ゲル化能を有する新規シラン化合物及びその製造方法
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒｆはすべての炭素原子にフッ素原子が置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。Ａｒは２価の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるシラン化合物。
【効果】本発明により提供される新規シラン化合物は、水素結合をゲル化の駆動力とせず、有機溶媒、特に極性溶媒のゲル化剤、リチウムイオン二次電池等の電気化学セルにおける電解液ゲル化剤等として有用である。
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒｆはすべての炭素原子にフッ素原子が置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。Ａｒは２価の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるシラン化合物。
【効果】本発明により提供される新規シラン化合物は、水素結合をゲル化の駆動力とせず、有機溶媒、特に極性溶媒のゲル化剤、リチウムイオン二次電池等の電気化学セルにおける電解液ゲル化剤等として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に対してゲル化能を有する新規なシラン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲル化能を有する化合物は、自身の持つ自己組織化により三次元の網目構造を成し、その構造内に各種溶媒を取り込むことができ、ゲル化剤として用いられる。この現象により液体は固化し、ゲルと呼ばれる状態となる。ゲル化させる対象となる溶媒が水である場合のヒドロゲル化剤と、有機溶媒をゲル化できるオルガノゲル化剤に分類される。
【０００３】
形成されたゲルの持つ吸水性、流動性、吸着・分離性、膨潤性、透明性等の特性から、日用生活品、食品、医学、薬学、農業、電気等の分野に幅広く応用が期待でき、精力的に研究が行われている。ゲル化剤の用途としては、台所の廃油を固めてゲル化させる場合や流出原油を固め、回収する用途等に見られる。
【０００４】
一方、高分子ゲル化剤に比べ比較的少量の添加でゲル化させることができる低分子ゲル化剤は、その実用性から近年盛んに研究が行われるようになってきており、一部実用化されている。低分子のオルガノゲル化剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸（非特許文献１：Ｔ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， ５３，１１７４（１９８０））、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール（非特許文献２：工業化学雑誌，４６，７７９（１９４３））、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド（非特許文献３：本間正男，現代化学，１９８７，５４）等が知られている。しかし、１２−ヒドロキシステアリン酸はゲル化可能な有機溶媒の種類が少なく、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドや１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールは高融点で低沸点有機溶媒に適用できないというデメリットを持つ。
【０００５】
また、これらの低分子ゲル化剤は自己組織化を行う上で主な凝集力に水素結合やファンデルワールス相互作用等の弱い二次的結合を利用している。特に、自己組織化の主たる駆動力に水素結合を用いているゲル化剤では、極性溶媒とゲル化剤の間で多様な水素結合が形成されるため、形成した水素結合により、本来形成されるべきゲル化剤−ゲル化剤間の水素結合が阻害され、好適に自己組織化できないことが起こり得る。また、その多様な水素結合がゲル形成に好適に働き、ゲル化が促進されることもあり得る。このように、ゲル化させる対象となる溶媒の性質に自己組織化が大きく左右されるため、広範囲の有機溶媒に適用できるゲル化能を発現することが非常に困難となる。更に、活性プロトンを持つこれら化合物は、電気デバイス、特に二次電池等の電解液に用いた場合、電極と反応してしまうため、電解液用ゲル化剤として不適である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， ５３，１１７４（１９８０）
【非特許文献２】工業化学雑誌，４６，７７９（１９４３）
【非特許文献３】本間正男，現代化学，１９８７，５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は水素結合を駆動力としたゲル化剤の有機溶媒への適用範囲に関する上記課題を解決するためのもので、水素結合をゲル化の駆動力とせず、様々な有機溶媒に対するゲル化能を有する新規シラン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フルオロアルキル基及びオルガノキシ基置換芳香族炭化水素基を有する新規なシラン化合物が、水素結合をゲル化の駆動力とせず、有機溶媒、特にプロピレンカーボネート等の極性溶媒のゲル化に対して有効に作用することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って、本発明は下記に示す新規シラン化合物を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒｆはすべての炭素原子にフッ素原子が置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。Ａｒは２価の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるシラン化合物。
請求項２：
請求項１に示されるシラン化合物よりなる有機溶媒に対するゲル化剤。
請求項３：
下記一般式（２）で表されるアルコキシ置換の化合物と、下記一般式（３）で表されるシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のシラン化合物の製造方法。
【化２】
（式中、ＡはＭｇＸ又はＯＨを表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。また、Ｒは式（１）で定義したものと同じ置換基を表す。）
【化３】
（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｍｅはメチル基、Ｒｆは式（１）で定義したものと同じ置換基を表し、ｎは０〜４の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により提供される新規シラン化合物は、水素結合をゲル化の駆動力とせず、有機溶媒、特に極性溶媒のゲル化剤、リチウムイオン二次電池等の電気化学セルにおける電解液ゲル化剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１−１で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１−１で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１−３で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１−３で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼンのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１−４で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例１−４で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゲル化能を有する新規シラン化合物は、下記一般式（１）で示されるシラン化合物である。
【化４】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒｆはすべての炭素原子にフッ素原子が置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。Ａｒは２価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００１３】
ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは３〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基等が例示される。また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、置換基としては、具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基、エステル基、エーテル基、アシル基、スルフィド基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００１４】
Ａｒは炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基であり、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ナフタセニレン基、ピレニレン基、ビフェニルイルレン基、ターフェニルイルレン基等が挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。
【００１５】
Ｒｆはすべての炭素原子にフッ素原子が置換した炭素数１〜１２、好ましくは４〜８の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロへキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基等が挙げられ、特にペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で示されるシラン化合物の具体例としては、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼン、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼン、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシリルベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシリルベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシリルベンゼン、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼン、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼン、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシロキシベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシロキシベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシロキシベンゼン等が例示される。特に、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンが好ましい。
【００１７】
また、ゲル化剤とは、水又は有機溶媒等の流動性のある液体、特に有機溶媒に対し、１〜２０質量％添加、溶解させた後、放冷すると、自身の持つ自己組織化により三次元の網目構造をとり、その構造内に溶媒を取り込むことで対象となる液体の流動性を失わせ、固体状のゲルへと変化させる特徴をもつ化合物である。ゲル化剤の特性である吸水性、流動性、吸着・分離性、膨潤性、透明性等から、日用生活品、食品、医学、薬学、農業、電気等の分野に幅広く応用が期待できる。具体的なゲル化剤の用途としては、台所の廃油や流出原油の固化、化粧品用途、電気化学デバイス、特に二次電池等の電解液ゲル化剤として有効であると言える。
【００１８】
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレンカーボネート、シロキサン等の極性溶媒等が挙げられる。特に二次電池等の電解液用途とする場合、極性溶媒が好ましい。
【００１９】
また、本発明における上記一般式（１）で示されるゲル化能を有する新規シラン化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（２）
【化５】
（式中、ＡはＭｇＸ又はＯＨを表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。また、Ｒは式（１）で定義したものと同じ置換基を表す。）
で示されるハロアルキルシラン化合物と、下記一般式（３）
【化６】
（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｍｅはメチル基、Ｒｆは式（１）で定義したものと同じ置換基を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で示されるペルフルオロアルキルシリルハロゲン化物を反応させて製造する方法が挙げられる。
上記一般式（２）におけるＲ及び上記一般式（３）におけるｎ及びＲｆは上述したものが例示できる。
【００２０】
ここで、上記式（２）で示される化合物、特にＡがＭｇＸである化合物を用いる場合、その化合物は有機溶媒中、下記一般式（４）で示される化合物とマグネシウムより調製できる。ここで、用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が利用できる。
【化７】
（式（４）において、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又は、ヨウ素原子を表し、Ｒは式（１）で定義したものと同じ置換基を表す。）
【００２１】
調製した上記式（２）の化合物に対し、上記式（３）の化合物を滴下し、撹拌した後、定法に従い処理を行うことができる。得られた上記一般式（１）の化合物の粗生成物はそのまま用いてもよく、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の方法を用いて精製してもよい。
【００２２】
一方、上記式（２）で示される化合物、特にＡがＯＨである化合物を式（３）の化合物と反応させる場合、触媒を添加しなくとも反応は進行するが、反応速度を加速させる目的でアミンを添加してもよい。用いるアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が好ましい。また、反応は無溶媒でも可能であるが、溶媒を用いることもできる。用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
反応終了後は、常法に従い処理を行い、得られた粗生成物を再結晶、カラムクロマトグラフィー等の方法を用いて精製し、上記一般式（１）の化合物が得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１−１］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、マグネシウム（０．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、６５℃に加熱した。内温が安定した後、１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（６．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。得られた反応溶液に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルクロロシラン（８．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を５５℃で１時間かけて滴下し、その後３時間撹拌した。得られた反応溶液に５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｇ、ジエチルエーテル２０ｇを加え、分液した後、５質量％重曹水２０ｇ及び水２０ｇで有機層を洗浄した。有機層に無水Ｎａ2ＳＯ4を加え、濾過、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、目的物を１０．２ｇ得た。
得られた化合物の融点、質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ６６６，３１９，１５１，１０７，７７，４３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンであることが確認された。
【００２６】
［実施例１−２］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、マグネシウム（０．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、６５℃に加熱した。内温が安定した後、１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（６．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。得られた反応溶液に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルクロロシラン（１０．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を５５℃で１時間かけて滴下し、その後３時間撹拌した。得られた反応溶液に５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｇ、ジエチルエーテル２０ｇを加え、分液した後、５質量％重曹水２０ｇ及び水２０ｇで有機層を洗浄した。有機層に無水Ｎａ2ＳＯ4を加え、濾過、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、目的物を１０．０ｇ得た。
得られた化合物の融点、質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ７６６，３１９，２３３，１５１，１１１，７７，４３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンであることが確認された。
【００２７】
［実施例１−３］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、４−ドデシルオキシフェノール（２．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ、トリエチルアミン（１．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルクロロシラン（４．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その後１時間撹拌した。得られた反応溶液を濾過、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、目的物を４．３ｇ得た。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ６８２，５１４，３３５，１６７，１１０，７７，４３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）
図５にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図６にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼンであることが確認された。
【００２８】
［実施例１−４］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、４−ドデシルオキシフェノール（２．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ、トリエチルアミン（１．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルクロロシラン（５．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その後１時間撹拌した。得られた反応溶液を濾過、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、目的物を６．５ｇ得た。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ７８２，６１４，３３５，１６７，１１０，７７，４３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）
図７にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図８にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンであることが確認された。
【００２９】
［実施例２−１］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（１）
実施例１−１で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンをプロピレンカーボネートに５質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３０】
［実施例２−２］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（２）
実施例２−１で用いた有機溶媒をアセトニトリルに変え、実施例１−１で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンを５質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３１】
［実施例２−３］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（１）
実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンをエタノールに１０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３２】
［実施例２−４］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（２）
実施例２−３で用いた有機溶媒をＤＭＦに変え、実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンを５質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３３】
［実施例２−５］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（３）
実施例２−３で用いた有機溶媒をアセトニトリルに変え、実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンを５質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３４】
［実施例２−６］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（４）
実施例２−３で用いた有機溶媒をデカメチルシクロペンタシロキサンに変え、実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンを１０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３５】
［実施例２−７］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（５）
実施例２−３で用いた有機溶媒をメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランに変え、実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンを２０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３６】
［実施例２−８］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンのゲル化試験
実施例１−４で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンをプロピレンカーボネートに１０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３７】
［比較例１］１２−ヒドロキシステアリン酸のゲル化試験（１）
１２−ヒドロキシステアリン酸をエタノールに２０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化は見られなかった。
【００３８】
［比較例２］１２−ヒドロキシステアリン酸のゲル化試験（２）
比較例１で用いた有機溶媒をＤＭＦに変え、１２−ヒドロキシステアリン酸を２０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化は見られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に対してゲル化能を有する新規なシラン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲル化能を有する化合物は、自身の持つ自己組織化により三次元の網目構造を成し、その構造内に各種溶媒を取り込むことができ、ゲル化剤として用いられる。この現象により液体は固化し、ゲルと呼ばれる状態となる。ゲル化させる対象となる溶媒が水である場合のヒドロゲル化剤と、有機溶媒をゲル化できるオルガノゲル化剤に分類される。
【０００３】
形成されたゲルの持つ吸水性、流動性、吸着・分離性、膨潤性、透明性等の特性から、日用生活品、食品、医学、薬学、農業、電気等の分野に幅広く応用が期待でき、精力的に研究が行われている。ゲル化剤の用途としては、台所の廃油を固めてゲル化させる場合や流出原油を固め、回収する用途等に見られる。
【０００４】
一方、高分子ゲル化剤に比べ比較的少量の添加でゲル化させることができる低分子ゲル化剤は、その実用性から近年盛んに研究が行われるようになってきており、一部実用化されている。低分子のオルガノゲル化剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸（非特許文献１：Ｔ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， ５３，１１７４（１９８０））、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール（非特許文献２：工業化学雑誌，４６，７７９（１９４３））、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド（非特許文献３：本間正男，現代化学，１９８７，５４）等が知られている。しかし、１２−ヒドロキシステアリン酸はゲル化可能な有機溶媒の種類が少なく、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドや１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールは高融点で低沸点有機溶媒に適用できないというデメリットを持つ。
【０００５】
また、これらの低分子ゲル化剤は自己組織化を行う上で主な凝集力に水素結合やファンデルワールス相互作用等の弱い二次的結合を利用している。特に、自己組織化の主たる駆動力に水素結合を用いているゲル化剤では、極性溶媒とゲル化剤の間で多様な水素結合が形成されるため、形成した水素結合により、本来形成されるべきゲル化剤−ゲル化剤間の水素結合が阻害され、好適に自己組織化できないことが起こり得る。また、その多様な水素結合がゲル形成に好適に働き、ゲル化が促進されることもあり得る。このように、ゲル化させる対象となる溶媒の性質に自己組織化が大きく左右されるため、広範囲の有機溶媒に適用できるゲル化能を発現することが非常に困難となる。更に、活性プロトンを持つこれら化合物は、電気デバイス、特に二次電池等の電解液に用いた場合、電極と反応してしまうため、電解液用ゲル化剤として不適である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， ５３，１１７４（１９８０）
【非特許文献２】工業化学雑誌，４６，７７９（１９４３）
【非特許文献３】本間正男，現代化学，１９８７，５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は水素結合を駆動力としたゲル化剤の有機溶媒への適用範囲に関する上記課題を解決するためのもので、水素結合をゲル化の駆動力とせず、様々な有機溶媒に対するゲル化能を有する新規シラン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フルオロアルキル基及びオルガノキシ基置換芳香族炭化水素基を有する新規なシラン化合物が、水素結合をゲル化の駆動力とせず、有機溶媒、特にプロピレンカーボネート等の極性溶媒のゲル化に対して有効に作用することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って、本発明は下記に示す新規シラン化合物を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒｆはすべての炭素原子にフッ素原子が置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。Ａｒは２価の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるシラン化合物。
請求項２：
請求項１に示されるシラン化合物よりなる有機溶媒に対するゲル化剤。
請求項３：
下記一般式（２）で表されるアルコキシ置換の化合物と、下記一般式（３）で表されるシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のシラン化合物の製造方法。
【化２】
（式中、ＡはＭｇＸ又はＯＨを表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。また、Ｒは式（１）で定義したものと同じ置換基を表す。）
【化３】
（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｍｅはメチル基、Ｒｆは式（１）で定義したものと同じ置換基を表し、ｎは０〜４の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により提供される新規シラン化合物は、水素結合をゲル化の駆動力とせず、有機溶媒、特に極性溶媒のゲル化剤、リチウムイオン二次電池等の電気化学セルにおける電解液ゲル化剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１−１で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１−１で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１−３で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１−３で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼンのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１−４で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例１−４で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゲル化能を有する新規シラン化合物は、下記一般式（１）で示されるシラン化合物である。
【化４】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒｆはすべての炭素原子にフッ素原子が置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。Ａｒは２価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００１３】
ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは３〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基等が例示される。また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、置換基としては、具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基、エステル基、エーテル基、アシル基、スルフィド基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００１４】
Ａｒは炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基であり、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ナフタセニレン基、ピレニレン基、ビフェニルイルレン基、ターフェニルイルレン基等が挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。
【００１５】
Ｒｆはすべての炭素原子にフッ素原子が置換した炭素数１〜１２、好ましくは４〜８の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロへキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基等が挙げられ、特にペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で示されるシラン化合物の具体例としては、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼン、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼン、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシリルベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシリルベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシリルベンゼン、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼン、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼン、１−オクチルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシロキシベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼン、１−デシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシロキシベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルジメチルシロキシベンゼン等が例示される。特に、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼン、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンが好ましい。
【００１７】
また、ゲル化剤とは、水又は有機溶媒等の流動性のある液体、特に有機溶媒に対し、１〜２０質量％添加、溶解させた後、放冷すると、自身の持つ自己組織化により三次元の網目構造をとり、その構造内に溶媒を取り込むことで対象となる液体の流動性を失わせ、固体状のゲルへと変化させる特徴をもつ化合物である。ゲル化剤の特性である吸水性、流動性、吸着・分離性、膨潤性、透明性等から、日用生活品、食品、医学、薬学、農業、電気等の分野に幅広く応用が期待できる。具体的なゲル化剤の用途としては、台所の廃油や流出原油の固化、化粧品用途、電気化学デバイス、特に二次電池等の電解液ゲル化剤として有効であると言える。
【００１８】
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレンカーボネート、シロキサン等の極性溶媒等が挙げられる。特に二次電池等の電解液用途とする場合、極性溶媒が好ましい。
【００１９】
また、本発明における上記一般式（１）で示されるゲル化能を有する新規シラン化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（２）
【化５】
（式中、ＡはＭｇＸ又はＯＨを表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。また、Ｒは式（１）で定義したものと同じ置換基を表す。）
で示されるハロアルキルシラン化合物と、下記一般式（３）
【化６】
（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｍｅはメチル基、Ｒｆは式（１）で定義したものと同じ置換基を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で示されるペルフルオロアルキルシリルハロゲン化物を反応させて製造する方法が挙げられる。
上記一般式（２）におけるＲ及び上記一般式（３）におけるｎ及びＲｆは上述したものが例示できる。
【００２０】
ここで、上記式（２）で示される化合物、特にＡがＭｇＸである化合物を用いる場合、その化合物は有機溶媒中、下記一般式（４）で示される化合物とマグネシウムより調製できる。ここで、用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が利用できる。
【化７】
（式（４）において、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又は、ヨウ素原子を表し、Ｒは式（１）で定義したものと同じ置換基を表す。）
【００２１】
調製した上記式（２）の化合物に対し、上記式（３）の化合物を滴下し、撹拌した後、定法に従い処理を行うことができる。得られた上記一般式（１）の化合物の粗生成物はそのまま用いてもよく、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の方法を用いて精製してもよい。
【００２２】
一方、上記式（２）で示される化合物、特にＡがＯＨである化合物を式（３）の化合物と反応させる場合、触媒を添加しなくとも反応は進行するが、反応速度を加速させる目的でアミンを添加してもよい。用いるアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が好ましい。また、反応は無溶媒でも可能であるが、溶媒を用いることもできる。用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
反応終了後は、常法に従い処理を行い、得られた粗生成物を再結晶、カラムクロマトグラフィー等の方法を用いて精製し、上記一般式（１）の化合物が得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１−１］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、マグネシウム（０．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、６５℃に加熱した。内温が安定した後、１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（６．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。得られた反応溶液に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルクロロシラン（８．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を５５℃で１時間かけて滴下し、その後３時間撹拌した。得られた反応溶液に５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｇ、ジエチルエーテル２０ｇを加え、分液した後、５質量％重曹水２０ｇ及び水２０ｇで有機層を洗浄した。有機層に無水Ｎａ2ＳＯ4を加え、濾過、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、目的物を１０．２ｇ得た。
得られた化合物の融点、質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ６６６，３１９，１５１，１０７，７７，４３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンであることが確認された。
【００２６】
［実施例１−２］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、マグネシウム（０．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、６５℃に加熱した。内温が安定した後、１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（６．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。得られた反応溶液に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルクロロシラン（１０．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を５５℃で１時間かけて滴下し、その後３時間撹拌した。得られた反応溶液に５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｇ、ジエチルエーテル２０ｇを加え、分液した後、５質量％重曹水２０ｇ及び水２０ｇで有機層を洗浄した。有機層に無水Ｎａ2ＳＯ4を加え、濾過、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、目的物を１０．０ｇ得た。
得られた化合物の融点、質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ７６６，３１９，２３３，１５１，１１１，７７，４３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンであることが確認された。
【００２７】
［実施例１−３］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、４−ドデシルオキシフェノール（２．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ、トリエチルアミン（１．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルクロロシラン（４．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その後１時間撹拌した。得られた反応溶液を濾過、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、目的物を４．３ｇ得た。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ６８２，５１４，３３５，１６７，１１０，７７，４３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）
図５にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図６にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシロキシベンゼンであることが確認された。
【００２８】
［実施例１−４］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、４−ドデシルオキシフェノール（２．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ、トリエチルアミン（１．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルクロロシラン（５．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その後１時間撹拌した。得られた反応溶液を濾過、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、目的物を６．５ｇ得た。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ７８２，６１４，３３５，１６７，１１０，７７，４３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）
図７にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図８にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は、１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンであることが確認された。
【００２９】
［実施例２−１］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（１）
実施例１−１で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンをプロピレンカーボネートに５質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３０】
［実施例２−２］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（２）
実施例２−１で用いた有機溶媒をアセトニトリルに変え、実施例１−１で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルジメチルシリルベンゼンを５質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３１】
［実施例２−３］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（１）
実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンをエタノールに１０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３２】
［実施例２−４］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（２）
実施例２−３で用いた有機溶媒をＤＭＦに変え、実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンを５質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３３】
［実施例２−５］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（３）
実施例２−３で用いた有機溶媒をアセトニトリルに変え、実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンを５質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３４】
［実施例２−６］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（４）
実施例２−３で用いた有機溶媒をデカメチルシクロペンタシロキサンに変え、実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンを１０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３５】
［実施例２−７］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンのゲル化試験（５）
実施例２−３で用いた有機溶媒をメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランに変え、実施例１−２で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシリルベンゼンを２０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３６】
［実施例２−８］１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンのゲル化試験
実施例１−４で得られた１−ドデシルオキシ−４−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルジメチルシロキシベンゼンをプロピレンカーボネートに１０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化が見られた。
【００３７】
［比較例１］１２−ヒドロキシステアリン酸のゲル化試験（１）
１２−ヒドロキシステアリン酸をエタノールに２０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化は見られなかった。
【００３８】
［比較例２］１２−ヒドロキシステアリン酸のゲル化試験（２）
比較例１で用いた有機溶媒をＤＭＦに変え、１２−ヒドロキシステアリン酸を２０質量％加え、加熱溶解させた。その後溶液を放冷し、常温まで戻すことでゲル化するか否かを判定したところ、溶液にゲル化は見られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒｆはすべての炭素原子にフッ素原子が置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。Ａｒは２価の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるシラン化合物。
【請求項２】
請求項１に示されるシラン化合物よりなる有機溶媒に対するゲル化剤。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるアルコキシ置換の化合物と、下記一般式（３）で表されるシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のシラン化合物の製造方法。
【化２】
（式中、ＡはＭｇＸ又はＯＨを表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。また、Ｒは式（１）で定義したものと同じ置換基を表す。）
【化３】
（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｍｅはメチル基、Ｒｆは式（１）で定義したものと同じ置換基を表し、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒｆはすべての炭素原子にフッ素原子が置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。Ａｒは２価の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるシラン化合物。
【請求項２】
請求項１に示されるシラン化合物よりなる有機溶媒に対するゲル化剤。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるアルコキシ置換の化合物と、下記一般式（３）で表されるシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のシラン化合物の製造方法。
【化２】
（式中、ＡはＭｇＸ又はＯＨを表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。また、Ｒは式（１）で定義したものと同じ置換基を表す。）
【化３】
（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｍｅはメチル基、Ｒｆは式（１）で定義したものと同じ置換基を表し、ｎは０〜４の整数である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１３６４５７（Ｐ２０１２−１３６４５７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８９２６８（Ｐ２０１０−２８９２６８）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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