ゲル状粘土膜あるいはそれから製造した乾燥粘土膜
【課題】耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材として有用な、柔軟で、高耐熱性、不燃性、簡便な取扱い性を有する膜状材料を提供する。
【解決手段】自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを有する含水ゲル状粘土膜であって、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、添加物を含み、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して少なくとも７０パーセントであり、透明で、物体の表面へ密着する性質を有し、ゲル状粘土自立膜である含水ゲル状粘土膜、及びゲル状粘土膜の貼り付け乾燥によって得られる保護層として有用な乾燥粘土自立膜。
【効果】水以外の成分の中で、製膜性を有する粘土を主成分とし、ある範囲の量の水を含んだ含水ゲル状粘土膜としての柔軟性膜材及び該含水ゲル状粘土膜を乾燥して得られる全光線透過率が９０パーセント以上の乾燥粘土自立膜を提供する。
【解決手段】自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを有する含水ゲル状粘土膜であって、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、添加物を含み、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して少なくとも７０パーセントであり、透明で、物体の表面へ密着する性質を有し、ゲル状粘土自立膜である含水ゲル状粘土膜、及びゲル状粘土膜の貼り付け乾燥によって得られる保護層として有用な乾燥粘土自立膜。
【効果】水以外の成分の中で、製膜性を有する粘土を主成分とし、ある範囲の量の水を含んだ含水ゲル状粘土膜としての柔軟性膜材及び該含水ゲル状粘土膜を乾燥して得られる全光線透過率が９０パーセント以上の乾燥粘土自立膜を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水以外の主成分として、粘土と添加物を主成分とする柔軟性を有する膜状新素材に関するものであり、更に詳しくは、ゲル状粘土膜及びそれから製造した乾燥粘土膜に関するものである。本発明は、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材の技術分野において、従来、柔軟で、好ましくは高耐熱性で、好ましくは不燃性で、容易な取扱い性を有する膜状材料の開発が強く要請されていることを踏まえて開発されたものであり、柔軟性が高く、耐熱性、不燃性に優れた新素材であり、容易に他の物質表面に粘着させることが可能であり、粘着に続いて乾燥する方法で容易に皮膜を形成させることが可能であって、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材に好適に使用することが可能な新素材・新技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面保護材は、物質の表面をコーティングすることにより、耐熱性、耐腐食性、耐候性、耐傷付き性、耐摩擦性などの向上を目的として使用されている。一般的に、表面保護材は、プラスチックフィルムを基材とし、そのフィルムの片面に、粘着層を設けた構成を有している（特許文献１参照）。そのフィルムを被保護材に接着することで保護層が得られる。
【０００３】
また、耐熱性に優れた表面保護材としては、酢酸ビニルを含有したエチレン・酢酸ビニル共重合体に常温で液状の粘着付与剤を添加するものや、熱可塑性樹脂から構成される基材の片面に、エチレン・酢酸ビニル共重合体と特定のポリエチレン樹脂の混合物を積層させた表面保護材などがある（特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、これらの従来の表面保護材は、プラスチックを用いているので、完全に燃えないようにすることは困難である。また、表面保護材そのものの耐熱性が低く、接着層を介して被保護材と接着しているので、長期保存や高温化での被保護材への汚染などが問題とされている。保護材が剥離した被保護材には、接着層の糊残りや曇りが発生するという問題がある。
【０００５】
耐熱性を有している表面保護材として、粘土を用いた膜が提案されている（特許文献３参照）。これは，耐熱性に優れ、表面保護材としての透明性などが確保された自立膜である。しかし、表面保護材として，ガラス、金属などの被保護材への接着を行う場合、例えば、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、変成シリコーン系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤などの接着層を介して接着する必要があるが、それでも、十分な接着強度が得られず、被保護材から剥離し、保護層としての機能を発現しない。
【０００６】
粘土膜は、耐熱性、透明性などに優れているが、耐水性や水蒸気バリア性は有しておらず、水中や水滴が付着するような場所及び高湿度下では、粘土膜が吸水し、ゲル化し、被保護材から脱離し、保護層としての機能を発現することができず、限られた環境下でのみ使用可能であった。天然の粘土の層間イオンは、通常は、ナトリウムイオンが多く、カリウムイオンを層間イオンとして含む天然のスメクタイトは存在しない。
【０００７】
有機物を含有しない表面保護材として、ポリシラザンなどを用いた表面保護材が提案されている（特許文献４参照）。この種の保護材は、保護層に有機物を用いておらず、耐熱性に優れている。しかし、保護層の厚みが数μｍと薄く、厚い保護層を得ることは困難である。
【０００８】
天然に由来する原料を用いた表面保護材として、マイカシートがあげられるが、これは、マイカを積層させ、シート状にしたものであり、天然原料であるため、将来枯渇する恐れがある。また、これは、へき開により被保護材から剥離する場合がある。へき開を防ぐために、種々のバインダーを添加した製品も存在するが、バインダーの添加により耐熱性が十分でない製品もある。天然に由来する原料であるので、品質にばらつきがあるため、品質管理が容易ではない。
【０００９】
以上のように、従来、高温、高湿度下の使用が可能であり、かつ保護層の厚さが容易に調整できる表面保護材が開発されていないのが現状であり、そこで、当技術分野においては、高温、高湿度下、保護層の厚さが容易に調整できる保護材の開発が強く要請されていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３２３２３９号公報
【特許文献２】特開平０９−１３２７６４号公報
【特許文献３】特開２００７−６３１１８号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材の技術分野において、従来、柔軟で、好ましくは高耐熱性で、好ましくは不燃性で、容易な取扱い性を有する膜状材料の開発が強く要請されていることを踏まえて、これらを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねる過程で、製膜性を有する粘土を用い、これに添加物を加え、膜全体に対する粘土の総重量割合を大過剰とすることし、層間イオンを通常のナトリウムから特定イオンに交換し、ある範囲の量の水を含んだ含水ゲル状粘土膜とすることで、簡便に他の物質の表面に粘着させることが可能な膜が得られることを見出した。
【００１２】
また、本発明者らは、本含水ゲル粘土膜を、他の物質に粘着させ、続いて乾燥することで容易に乾燥粘土膜を形成させることが可能であり、その乾燥粘土膜が、柔軟で、高耐熱性で、しかも不燃性を有する材料であることを見出した。
【００１３】
また、本発明者らは、製膜性を有する粘土の種類、粘土と添加物の総重量割合、粘土と添加物の混合比、粘土の前処理方法、添加物の有り無し、また、その種類、好適な厚みなどの好適な条件を見出し、更に、表面保護材としての実用性を高めるための、粘着方法、耐水性の付与などを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材として優れた性能・機能を有する含水ゲル状粘土膜及び乾燥粘土自立膜からなる新規膜材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを有する含水ゲル状粘土膜であって、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、添加物を含み、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して少なくとも７０パーセントであり、透明で、物体の表面へ密着する性質を有し、ゲル状粘土自立膜であることを特徴とするゲル状粘土膜。
（２）粘土が、スメクタイトを主成分とするものである、前記（１）に記載のゲル状粘土膜。
（３）自立膜の乾燥重量に対する水の重量が、５０パーセントから１５０パーセントの範囲である、前記（１）に記載のゲル状粘土膜。
（４）添加物が、水溶性高分子である、前記（１）に記載のゲル状粘土膜。
（５）水溶性高分子が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、又はカルボキシメチルセルロースナトリウムのうちの一種以上である、前記（４）に記載のゲル状粘土膜。
（６）粘土と添加物の存在比が、粘土／添加物比で８０／２０から９５／５の範囲である、前記（１）から（５）のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
（７）粘土が、シリル化処理されている、前記（１）から（６）のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
（８）物体の表面に粘着する性質を有する、前記（１）から（７）のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
（９）物体が、ガラス、又は金属である、前記（８）に記載のゲル状粘土膜。
（１０）前記（８）又は（９）に記載のゲル状粘土膜の水分を取り除いた乾燥粘土膜であって、全光線透過率が少なくとも９０パーセントであることを特徴とする乾燥粘土膜。
（１１）厚みが、０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下である、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１２）テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ０２０２）において剥離しない性質を有する、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１３）全光線透過率が、９０パーセント以上、９５パーセント以下である、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１４）通常空気条件下で、３５０℃、２４時間の熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下である、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１５）２３０℃、２４時間の水熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下である、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１６）不燃性である、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１７）前記（１）から（１６）のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜又は乾燥粘土膜からなることを特徴とする貼付用部材。
（１８）部材が、コーティング材、断熱材、耐熱材、又は難燃材・不燃材である、前記（１７）に記載の貼付用部材。
【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを有する含水ゲル状粘土膜であって、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、添加物を含み、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して少なくとも７０パーセントであり、透明で、物体の表面へ密着する性質を有し、ゲル状粘土自立膜であることを特徴とするものである。本発明では、粘土が、スメクタイトを主成分とするものであること、自立膜の乾燥重量に対する水の重量が、５０パーセントから１５０パーセントの範囲であること、を好ましい実施の態様としている。
【００１７】
また、本発明では、添加物が、水溶性高分子であること、水溶性高分子が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、又はカルボキシメチルセルロースナトリウムのうちの一種以上であること粘土と添加物の存在比が、粘土／添加物比で８０／２０から９５／５の範囲であること、粘土が、シリル化処理されていること、物体の表面に粘着する性質を有すること、物体が、ガラス、又は金属であること、を好ましい実施の態様としている。
【００１８】
また、本発明は、上記のゲル状粘土膜の水分を取り除いた乾燥粘土膜であって、全光線透過率が少なくとも９０パーセントであることを特徴とするものである。更に、本発明は、上記のゲル状粘土膜又は乾燥粘土膜からなる貼付用部材の点、に特徴を有するものである。
【００１９】
本発明では、厚みが、０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下であること、テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ０２０２）において剥離しない性質を有すること、全光線透過率が、９０パーセント以上、９５パーセント以下であること、通常空気条件下で、３５０℃、２４時間の熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下であること、２３０℃、２４時間の水熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下であること、不燃性であること、部材が、コーティング材、断熱材、耐熱材、又は難燃材・不燃材であること、を好ましい実施の態様としている。
【００２０】
本発明の含水ゲル状粘土膜及び乾燥粘土自立膜の製造方法について説明すると、例えば、合成スメクタイトなどの粘土を水に加え、激しく振盪して作製した均一な分散液と、ポリアクリル酸などの水溶性高分子を水に加え、激しく振盪して作製した均一なペーストとを混合し、これを十分に混合し、真空脱泡装置により、ペーストの脱気を行う。
【００２１】
得られたペーストを、例えば、ＦＥＰシート上に塗布して作製した均一厚さのペースト膜を成型して所定の厚みとする。このＦＥＰシートを、例えば、強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を作製する。これを、一昼夜程度静置し、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離することで、ゆがみなく、自立した、所定の厚さを有する、フレキシビリティーに優れた自立粘土膜が得られる。
【００２２】
次に、得られた自立粘土膜を、例えば、飽和塩化カリウム溶液などのカリウム塩溶液に約５０時間程度浸漬した後、取り出し、水で表面を洗浄し、更に、水へ３０分程度浸漬することにより、ゲル状透明粘土膜が得られる。次いで、ＦＥＰシート上で、このゲル状粘土膜の水分を乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を作製する。
【００２３】
乾燥粘土自立膜の特性については、例えば、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなどの欠陥を生じない柔軟性を有し、全光線透過率は、９０パーセント以上であり、高い吸水率を有し、少なくとも２３０℃の熱処理に対する耐熱性を有し、スライドガラス上への密着性を有し、カリウムイオンの割合が、粘土層間イオンの総和に対して、７０パーセント以上である。
【００２４】
本発明は、製膜性を有する粘土と、添加物及び水を主成分とする、柔軟性を有するゲル状粘土膜、及びこれを物体表面に粘着させ、水を取り除くことによって、得られる乾燥粘土膜である。上記ゲル状粘土膜は、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、自立膜として利用可能な含水ゲル状化合物であり、好ましくは、粘土が、スメクタイトを主成分とする粘土である。
【００２５】
ゲル状粘土膜は、自立膜の重量に対する水の重量が５０パーセントから１５０パーセントの範囲であり、好ましくは、添加物を含み、更に好ましくは、添加物が水溶性高分子であり、更に好ましくは、水溶性高分子がポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムのうちの一種以上であり、好ましくは、粘土と添加物の存在比が、粘土／添加物比で８０／２０から９５／５の範囲である。
【００２６】
ゲル状粘土膜は、粘土がシリル化処理されており、好ましくは、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が、粘土層間イオンの総和に対して７０パーセント以上であり、好ましくは、物体の表面に粘着し、その物体の例としては、ガラス、金属などがあげられる。また、上記乾燥粘土膜は、好ましくは、厚みが０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下である。
【００２７】
本発明の乾燥粘土膜は、テープ剥離試験をしても剥離せず、全光線透過率が９０パーセント以上、９５パーセント以下であり、通常空気条件下で、３５０℃、２４時間の熱処理を行った後の全光線透過率が８０パーセント以上、９０パーセント以下である。
【００２８】
上記乾燥粘土膜は、２３０℃、２４時間の水熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下であり、不燃であり、更に、曲げ直径２ミリメートルでクラックが発生せず、使用が可能である膜材料である。
【００２９】
本発明の粘土膜の膜材は、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、自立膜として利用可能な機械的強度及びフレキシビリティーを有する含水ゲル状粘土膜である。粘土は、岩石が風化や熱水作用によって分解してできた微細な粒子の集まりである。土壌学では、０．００２ミリ以下の粒子をいう。この中で、（膨潤性）雲母、イライト、バーミキュライト、ベントナイト、スメクタイトの一部に製膜性が確認される。
【００３０】
ここで、スメクタイトは、ベントナイトの可塑性の高い成分を精製したものをいう（精製ベントナイト）。モンモリロナイト、ヘクトライトなどは、スメクタイトの一種である。合成スメクタイトとは、原料から、すべて人工的に得られるものを用い、原料に、水熱合成処理を行うことによって得られるスメクタイトのことである。
【００３１】
本発明で用いる製膜性を有する粘土としては、好適には、例えば、スメクタイトが主成分の粘土があげられるが、これに限定されるものではなく、これと同効の粘土であれば同様に使用することができる。
【００３２】
本発明で用いられる添加物としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子が好適なものとして例示される。更に好適なものとして、カルボキシメチルセルロースナトリウム、及びポリアクリル酸塩で、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムのうち一種以上が例示される。
【００３３】
膜全体の重量に対する水の重量が、５０から１５０パーセントの範囲で、ゲル状で安定な自立膜として存在する。それ以外の水の重量範囲では、ゲル状の自立膜として存在できるが、機械的強度、被保護材への接着性の低下が起こる。
【００３４】
粘土と添加物の混合比が、粘土／添加物で８０／２０から９５／５の範囲であることが好ましい。粘土が少なすぎると、膜の機械的強度が弱くなるという問題がある。また、粘土が多すぎると、膜全体がゲル状にならず、自立膜として存在しなくなるという問題がある。
【００３５】
粘土は、シリル化処理されていることが好ましい。粘土で製膜性のあるものは、一般に、親水性であり、水分散性に優れている。粘土を含むコンポジットを作製する場合に、プラスチックとの親和性を向上させるために、粘土を改質し、親水性／疎水性をコントロールした変性粘土を用いる。
【００３６】
シリル化処理は、粘土結晶の末端には水酸基が存在し、この水酸基と添加したシリル化剤が反応して、末端を疎水化することが可能である。これらの場合も、シリル化剤の種類、導入割合によって、親水性／疎水性をコントロールすることが可能である。
【００３７】
シリル化に用いられるシリル化剤としては、特に制限されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランを例示することができる。
【００３８】
粘土へのシリル化剤の導入方法としては、例えば、原料粘土と、原料粘土に対して、２重量パーセントのシリル化剤を混合し、それらをボールミルにより一時間ミルすることによって製造されるが、これに制限されるものではない。
【００３９】
粘土の層間イオンとしては、通常、ナトリウムあるいはカルシウムが多く含まれている。このうち、ナトリウムイオンが割合として多い方が製膜性に優れている。しかし、合成粘土は、カルシウムを含んでおらず、層間イオンのほとんどがナトリウムイオンである。ナトリウムが割合として多い粘土は、大気から吸湿し、容易に膨潤し、膜の機械的強度を低下させる傾向がある。
【００４０】
また、製膜後、膜に含まれるナトリウムイオンを他のイオンに交換することにより、耐水性を向上させることが可能である。特に、カリウムイオンとカルシウムイオンが好適である。カリウムイオン及びカルシウムイオンへのイオン交換は、それらのイオンが大過剰の水溶液に製膜後の素材を浸漬し、その後、水洗いをする操作を繰り返すことで、容易に達成される。
【００４１】
イオン交換は、イオン交換樹脂を用いたカラム法によっても好適に達成される。合成粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して７０パーセント以上であるときに、膜の耐水性向上が見られる。このように、主に、粘土に含まれるナトリウムイオンを他の無機イオンに交換することにより、膜の耐水性を向上させることが可能である。
【００４２】
上述の、水以外の成分で製膜性を有する粘土と、添加物を主成分とする、柔軟性を有する膜は、水を吸水させゲル状にした後、それを、ガラス表面、金属表面へ密着させ、それを、乾燥させて、保護層を得ることができる。乾燥方法は、室温での自然乾燥、室温から４０℃に加熱したホットプレート上での乾燥、室温から６０℃の恒温乾燥器内での乾燥などが例示される。
【００４３】
本発明の粘土膜の膜材は、好適には、その厚みが０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下である。厚さが薄すぎると、機械的強度が弱くなりすぎるという問題がある。また、厚さが厚すぎると、柔軟性に乏しくなるという問題がある。本発明の粘土膜の厚さについては、分散液に用いる固体重量を増減することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。
【００４４】
また、得られたゲル状粘土膜の水を、乾燥によって取り除く前に密着させ、上述の乾燥方法によって乾燥させ、容易に積層させることが可能である。製膜時に用いる分散液の単位面積当たりの使用量を増減することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。
【００４５】
乾燥粘土膜は、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目状の傷をつけ、その上からセロハンテープを密着させた後、そのセロハンテープを剥がしても、乾燥粘土膜は、ガラス及び金属表面から剥離することなく、密着している。
【００４６】
乾燥粘土膜は、ガラスに密着させ、そのまま全光線透過率の測定を行ったところ、全光線透過率は、少なくとも９０パーセントであり、９０パーセント以上、９５パーセント以下であった。この場合、測定の際は、ガラスのみの全光線透過率をブランクとして、測定を行った。
【００４７】
ガラス及び金属表面に密着させたまま、乾燥粘土膜を、通常空気条件下で、３５０℃、２４時間の熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下であった。加熱処理前に比べ、全光線透過率の減少が確認されたが、８０パーセント以上の透過率を有しており、加熱処理によって、透明性が損なわれていないことが見いだされた。
【００４８】
乾燥粘土膜を密着させたガラスを、２３０℃、２４時間の水熱処理を行った後の全光線透過率は、８０パーセント以上、９０パーセント以下であった。水熱処理前に比べ、全光線透過率の減少が確認されたが、８０パーセント以上の透過率を有しており、水熱処理によって、透明性が損なわれていないことが見出された。
【００４９】
乾燥粘土膜は、粘土・添加物混合比で、最大２０パーセント含むが、直火での加熱でも自己燃焼することなく、不燃性であることが見出された。本発明の乾燥粘土膜は、水以外の成分で製膜性を有する粘土と、添加物を主成分とする、柔軟性を有する膜であり、好ましくは、粘土が、スメクタイトを主成分とする粘土である。
【００５０】
添加物は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、のうちの一種以上であり、自立膜の重量に対する水の重量は、５０パーセントから９０パーセントの範囲であり、粘土と添加物の存在比が、粘土／添加物比で８０／２０から９５／５の範囲である。
【００５１】
本発明の乾燥粘土膜は、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンとナトリウムイオンの割合の総和が７０パーセント以上であり、厚みは０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下である膜材である。
【００５２】
このように、本発明の膜材は、ガラス及び金属表面に容易に密着でき、２３０℃の水熱処理、３５０℃の加熱処理を行っても、膜基材に熱分解などの劣化が起こらず、不燃性であり、透明性が保持されている膜である。更に、本発明の膜材は、例えば、はさみ、カッターなどで、容易に、円、正方形、長方形などの任意の大きさ、形状に、切り取ることができる。
【００５３】
また、本発明の膜は、その柔軟性、耐熱性、不燃性・難燃性、透明性を生かして、断熱材、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材として好適に用いられる。
【００５４】
本発明の膜材は、表面保護材として広範に使用することが可能であり、例えば、ゲージ用ガラスの表面保護、耐熱ガラスの表面保護、ガラス表面の耐傷つき性の向上保護膜、金属表面保護材として利用することができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）水以外の主成分として、粘土と添加物を主成分とする柔軟性を有する膜状新素材を提供することができる。
（２）透明性のあるゲル状粘土膜及び乾燥粘土自立膜からなる保護層を提供することができる。
（３）本発明の乾燥粘土自立膜は、施工が非常に簡単で、接着層が必要のないコーティングが可能である。
（４）本発明の乾燥粘土自立膜は、被保護材表面へ、耐熱層を容易に付与できる。
（５）本発明の乾燥粘土自立膜は、被保護材表面へ、不燃層を容易に付与できる。
（６）本発明の乾燥粘土自立膜は、被保護材表面へ、耐傷つき層を付与できる。
（７）本発明により、柔軟性が高く、耐熱性、不燃性に優れた新素材であり、容易に他の物質表面に粘着させることが可能であり、粘着に続いて乾燥する方法で容易に皮膜を形成させることが可能であるゲル状ないし乾燥粘土膜を提供することができる。
（８）本発明により、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材に好適に使用することが可能な新素材・新技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
（１）合成粘土薄膜の製造（サポナイト）
粘土として、合成スメクタイト（サポナイト）（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【００５８】
また、ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２０００〜７００００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これをプラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約０．２重量パーセントの均一なペーストを得た。
【００５９】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペースト塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【００６０】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約５１マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた自立膜を得た。
【００６１】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【００６２】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
得られた乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。また、全光線透過率は９１．２８パーセントで、ヘイズは８．６７パーセントであった。乾燥粘土自立膜の吸水率試験をＪＩＳ Ｋ７２０９に従って行い、吸水率を測定したところ、吸水率は１４２パーセントであった。
【００６３】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
上記乾燥粘土自立膜を、強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。熱処理後の全光線透過率は９１．０３パーセントで、ヘイズは８．６７パーセントであった。
【００６４】
この膜を、通常空気雰囲気下、ＴＧ−ＤＴＡで分析したところ、３００℃から４００℃の間で、ＤＴＡカーブにおいて、何ら発熱のピークも観察されず、また、ＴＧカーブにおいて、燃焼に伴う大きな減量は観察されず、通常空気雰囲気下で加熱しただけでは、燃焼しないことが分かる（図１）。また、この結果より、この膜は、２３０℃以上の熱処理を行っても、膜基材に熱分解などの劣化が起こらないことが分かる。
【００６５】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
上記ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントのオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【００６６】
（５）乾燥粘土膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９１．２０パーセント、ヘイズは７．２２パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして、計測を行った。この乾燥粘土膜を、３５０℃、２４時間熱処理を行ったところ、全光線透過率が９０．１１パーセント、ヘイズは９．２２パーセントであった。
【００６７】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【００６８】
（７）ガラスへ密着させた乾燥粘土膜の水熱処理
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜を、耐熱容器へ移し、そこへ蒸留水を加え、密閉し、２３０℃、２４時間水熱処理を行ったところ、全光線透過率８１．９０パーセント、ヘイズは７０．３９パーセントであった。また、乾燥粘土膜を貼り付けていない部分は、ガラスが白化し、厚みが約１／５程度にやせてしまった。貼り付け部分は、ほとんどガラスのやせが起こらず、白化も低減された。
【００６９】
（８）ゲル状粘土膜の金属表面への貼り付け
上記ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、金属表面上へ気泡が入らないように静かに載せた。金属表面として、銀板を用いた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントのオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【００７０】
（９）テープ剥離試験による密着性
銀板表面上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、銀盤表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【００７１】
（１０）銀板の耐腐食試験
上記乾燥粘土膜を貼り付けた銀板を、０．２重量パーセントで調製した硫化アンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）に１時間浸漬し、腐食の様子を観察した。図２に、乾燥粘土膜を貼り付けた銀板の腐食試験の写真を示す。乾燥粘土膜を貼り付けた面は、僅かに変色する程度で、大きな変化は観察されなかった。乾燥粘土膜を貼り付けていない面は、変色し、表面が腐食された様子が観察された。
【００７２】
（１１）層間イオンの抽出及び測定
上記乾燥粘土自立膜を、酢酸アンモニウムにより抽出処理し、ＩＣＰ−ＡＥＳによって、層間イオンの測定を行った。抽出方法は、乾燥粘土膜を約０．１ｇ秤量し、テフロン（登録商標）容器に入れ、そこへ１ｍｏｌ／ｄｍ３に調製した酢酸アンモニウム（和光純薬株式会社製）を１０ｍｌ加え、２５℃で１晩振盪し、層間イオンの抽出を行った。抽出後、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて層間イオンを測定した。
【００７３】
（１２）測定結果
上記の抽出により測定した結果、カリウム処理前の乾燥粘土自立膜からは、カリウムイオンが検出されず、層間イオンのほとんどがナトリウムイオンであった。飽和カリウム水溶液に浸漬した乾燥粘土膜の層間イオンは、カリウム／ナトリウム比において、おおよそ１０以上となり、ナトリウムイオンがカリウムイオンに交換されていることが確認された。また、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して、７０パーセント以上となっていることが確認された。
【００７４】
（１３）乾燥粘土自立膜の貼り付け
上記乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土自立膜では、保護層を得ることが困難であった。
【実施例２】
【００７５】
（１）合成粘土薄膜の製造（サポナイト）
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【００７６】
また、約２５重量パーセントのポリアクリル酸水溶液（重合度８０００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、上記の分散液に加え、ホモジナイザーで１時間混合し、固液比約１．２４パーセントの分散液を得た。
【００７７】
次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。脱気を行ったペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【００７８】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約６０マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００７９】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【００８０】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
上記乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。また、全光線透過率は９１．００パーセントで、ヘイズは２５．１８パーセントであった。
【００８１】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
上記乾燥粘土自立膜を、強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。熱処理後の全光線透過率は９０．８０パーセントで、ヘイズは２３．６０パーセントであった。
【００８２】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
上記ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントのオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【００８３】
（５）乾燥粘土膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９０．６６パーセント、ヘイズは５．１２パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして、計測を行った。
【００８４】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【００８５】
（７）ガラスへ密着させた乾燥粘土膜の水熱処理
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜を、耐熱容器へ移し、そこへ蒸留水を加え、密閉し、２３０℃、２４時間水熱処理を行ったところ、全光線透過率８３．７５パーセント、ヘイズは７７．１１パーセントであった。
【００８６】
（８）層間イオンの抽出及び測定
上記乾燥粘土自立膜を、酢酸アンモニウムにより抽出処理し、ＩＣＰ−ＡＥＳによって、層間イオンの測定を行った。抽出方法は、乾燥粘土膜を約０．１ｇ秤量し、テフロン（登録商標）容器に入れ、そこへ１ｍｏｌ／ｄｍ３に調製した酢酸アンモニウム（和光純薬株式会社製）を１０ｍｌ加え、２５℃で１晩振盪し、層間イオンの抽出を行った。抽出後、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて層間イオンを測定した。
【００８７】
（９）測定結果
上記の抽出により測定した結果、カリウム処理前の乾燥粘土自立膜からは、カリウムイオンが検出されず、層間イオンのほとんどがナトリウムイオンであった。飽和カリウム水溶液に浸漬した乾燥粘土膜の層間イオンは、カリウム／ナトリウム比において、おおよそ１０以上となり、ナトリウムイオンがカリウムイオンに交換されていることが確認された。また、カリウムイオンの割合が、粘土層間イオンの総和に対して、７０パーセント以上となっていることが確認された。
【００８８】
（１０）乾燥粘土自立膜の貼り付け
乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土自立膜では、保護層を得ることが困難であった。
【実施例３】
【００８９】
（１）合成粘土薄膜の製造（スティーブンサイト）
粘土として、合成スメクタイト（スティーブンサイト）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。また、ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２０００〜７００００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約０．２重量パーセントの均一なペーストを得た。
【００９０】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【００９１】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約６０マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００９２】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【００９３】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。全光線透過率は９１．３４パーセント、ヘイズは４．７７パーセントであった。乾燥粘土自立膜の吸水率試験を、ＪＩＳ Ｋ７２０９に従って行い、吸水率を測定したところ、吸水率は６９．２パーセントであった。
【００９４】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
乾燥粘土自立膜を強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。また、全光線透過率は９１．２１パーセント、ヘイズは４．６５パーセントであった。
【００９５】
この膜を、通常空気雰囲気下ＴＧ−ＤＴＡで分析したところ、３００℃から４００℃の間でＤＴＡカーブにおいて、何ら発熱のピークも観察されず、また、ＴＧカーブにおいて、燃焼に伴う大きな減量は観察されず、通常空気雰囲気下で加熱しただけでは、燃焼しないことが分かる（図３）。また、この結果より、この膜は、２３０℃以上の熱処理を行っても、膜基材に熱分解などの劣化が起こらないことが分かる。
【００９６】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【００９７】
（５）乾燥自立膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９１．２０パーセント、ヘイズは７．２２パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして差し引いて計測を行った。
【００９８】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【００９９】
（７）ガラスへ密着させた乾燥粘土膜の水熱処理
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜を、耐熱容器へ移し、そこへ蒸留水を加え密閉し、２３０℃、２４時間水熱処理を行ったところ、全光線透過率９１．４７パーセント、ヘイズは４６．７５パーセントであった。
【０１００】
（８）層間イオンの抽出及び測定
乾燥粘土自立膜を、酢酸アンモニウムにより抽出処理し、ＩＣＰ−ＡＥＳによって、層間イオンの測定を行った。抽出方法は、乾燥粘土膜を約０．１ｇ秤量し、テフロン（登録商標）容器に入れ、そこへ１ｍｏｌ／ｄｍ３に調製した酢酸アンモニウム（和光純薬株式会社製）を１０ｍｌ加え、２５℃で１晩振盪し、層間イオンの抽出を行った。抽出後、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて層間イオンを測定した。
【０１０１】
（９）測定結果
上記の抽出により測定した結果、カリウム処理前の乾燥粘土自立膜からは、カリウムイオンが検出されず、層間イオンのほとんどがナトリウムイオンであった。飽和カリウム水溶液に浸漬した乾燥粘土自立膜の層間イオンは、カリウム／ナトリウム比において、おおよそ１０以上となり、ナトリウムイオンがカリウムイオンに交換されていることが確認された。また、カリウムイオンの割合が、粘土層間イオンの総和に対して、７０パーセント以上となっていることが確認された。
【０１０２】
（１０）乾燥粘土自立膜の貼り付け
乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土自立膜では、保護層を得ることが困難であった。
【実施例４】
【０１０３】
（１）合成粘土薄膜の製造（スティーブンサイト）
粘土として、合成スメクタイト（スティーブンサイト）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１０４】
また、約２５重量パーセントのポリアクリル酸水溶液（重合度８０００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、上記の分散液に加え、ホモジナイザーで１時間混合し、固液比約１．２４パーセントの分散液を得た。
【０１０５】
次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。脱気を行ったペーストをＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１０６】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約６２マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【０１０７】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１０８】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。全光線透過率は９０．２２パーセント、ヘイズは１０．９０パーセントであった。
【０１０９】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
乾燥粘土自立膜を、強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。また、全光線透過率は８８．５０パーセント、ヘイズは１０．９８パーセントであった。
【０１１０】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【０１１１】
（５）乾燥粘土膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９１．０１パーセント、ヘイズは５．１２パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして、計測を行った。
【０１１２】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従い、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【０１１３】
（７）ガラスへ密着させた乾燥粘土膜の水熱処理
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜を、耐熱容器へ移し、そこへ蒸留水を加え、密閉し、２３０℃、２４時間水熱処理を行ったところ、全光線透過率８９．７８パーセント、ヘイズは７７．８５パーセントであった。
【０１１４】
（８）層間イオンの抽出及び測定
乾燥粘土自立膜を、酢酸アンモニウムにより抽出処理し、ＩＣＰ−ＡＥＳによって、層間イオンの測定を行った。抽出方法は、乾燥粘土膜を約０．１ｇ秤量し、テフロン（登録商標）容器に入れ、そこへ１ｍｏｌ／ｄｍ３に調製した酢酸アンモニウム（和光純薬株式会社製）を１０ｍｌ加え、２５℃で１晩振盪し、層間イオンの抽出を行った。抽出後、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて層間イオンを測定した。
【０１１５】
（９）測定結果
上記の抽出により測定した結果、カリウム処理前の乾燥粘土自立膜からは、カリウムイオンが検出されず、層間イオンのほとんどがナトリウムイオンであった。飽和カリウム水溶液に浸漬した乾燥粘土膜の層間イオンは、カリウム／ナトリウム比において、おおよそ１０以上となり、ナトリウムイオンがカリウムイオンに交換されていることが確認された。また、カリウムイオンの割合が、粘土層間イオンの総和に対して、７０パーセント以上となっていることが確認された。
【０１１６】
（１０）乾燥粘土自立膜の貼り付け
乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土自立膜では、保護層を得ることが困難であった。
【実施例５】
【０１１７】
（１）合成粘土薄膜の製造（サポナイト）
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１１８】
また、約１０重量パーセントのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製）２０重量部を、上記の分散液に加え、ホモジナイザーで１時間混合し、固液比約１．３０パーセントの分散液を得た。
【０１１９】
次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。脱気を行ったペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１２０】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約６０マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【０１２１】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１２２】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。全光線透過率は９１．２６パーセント、ヘイズは１０．５１パーセントであった。
【０１２３】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
乾燥粘土自立膜を、強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。
【０１２４】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【０１２５】
（５）乾燥粘土膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９６．９５パーセント、ヘイズは１３．１０パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして差し引いて計測を行った。
【０１２６】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【０１２７】
（７）乾燥粘土自立膜の貼り付け
乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土自立膜では保護層を得ることが困難であった。
【実施例６】
【０１２８】
（１）合成粘土薄膜の製造（スティーブンサイト）
粘土として、合成スメクタイト（スティーブンサイト）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１２９】
また、約１０重量パーセントのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製）２０重量部を、上記の分散液に加え、ホモジナイザーで１時間混合し、固液比約１．３０パーセントの分散液を得た。
【０１３０】
次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。脱気を行ったペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１３１】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後生成した粘土膜を、ＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約５８マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【０１３２】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１３３】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。全光線透過率は９１．２６パーセント、ヘイズは１０．５１パーセントであった。
【０１３４】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
乾燥粘土自立膜を、強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。
【０１３５】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【０１３６】
（５）乾燥粘土膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９６．９５パーセント、ヘイズは１３．１０パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして、計測を行った。
【０１３７】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【０１３８】
（７）乾燥粘土自立膜の貼り付け
乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土膜では保護層を得ることが困難である。
【０１３９】
（比較例１）
（１）カルボキシメチルセルロースアンモニウムを用いた合成粘土膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１４０】
また、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ダイセル化学工業株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約１０重量パーセントの均一なペーストを得た。
【０１４１】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１４２】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約７５マイクロメートルの透明自立膜を得た。
【０１４３】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１４４】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。全光線透過率は８７．２０パーセント、ヘイズは９．８０パーセントであった。
【０１４５】
（３）乾燥粘土自立膜の密着性
得られたゲル状粘土膜をスライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの剥離が確認され、密着性は良好ではなかった。ポリアクリル酸塩を用いた場合に比べ、密着性が低いことが確認された。
【０１４６】
（比較例２）
（１）メチルビニルエーテル無水マレイン酸を用いた合成粘土膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１４７】
また、メチルビニルエーテル無水マレイン酸（ダイセル化学工業株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約１０重量パーセントの均一なペーストを得た。
【０１４８】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１４９】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約６９マイクロメートルの透明自立膜を得た。
【０１５０】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１５１】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜をマンドレル型屈曲試験機を用い膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。
【０１５２】
（３）乾燥粘土自立膜の密着性
得られたゲル状粘土膜をスライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの剥離が確認され、密着性は良好ではなかった。ポリアクリル酸塩を用いた場合に比べ、密着性が低いことが確認された。
【０１５３】
（比較例３）
（１）水素イオン交換膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１５４】
また、ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２０００〜７００００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約０．２重量パーセントの均一なペーストを得た。
【０１５５】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１５６】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約５１マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【０１５７】
得られた透明自立膜を、２５℃の濃硝酸（６３重量パーセント、和光純薬株式会社製）に６時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１５８】
（２）水素イオン交換膜の密着性
得られたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き乾燥粘土膜を得た。乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの剥離が確認され、密着性は良好ではなかった。ポリアクリル酸塩を用いた場合に比べ、密着性が低いことが確認された。
【０１５９】
（比較例４）
（１）カリウムイオン交換未処理膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スチーブンサイト）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１６０】
また、ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２０００〜７００００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約０．２重量パーセントの均一なペーストを得た。
【０１６１】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１６２】
このＦＥＰシートについて、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約５１マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【０１６３】
得られた透明自立膜を、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１６４】
（２）カリウムイオン交換未処理膜の密着性
得られたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの剥離が確認され、密着性は良好ではなかった。カリウムイオン交換を行わない場合に比べ、密着性が低いことが確認された。
【０１６５】
（比較例５）
（１）添加物を含まない粘土薄膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１６６】
この分散液について、真空脱泡装置により、脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１６７】
このＦＥＰシートを、室温で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。しかし、この膜はＦＥＰシート上から剥離することができず、自立した膜を得ることができなかった。
【０１６８】
ＦＥＰシート上に密着した膜へ、飽和塩化カリウム溶液を流し込み、カリウム化処理を行った。しかし、数時間で、ＦＥＰ上へ密着していた膜の形が崩れ、カリウム化膜を得ることができなかった。添加剤を加えていない膜は、加えた膜に比べ、自立膜を得ることが著しく困難であり、カリウム化処理ができないことが分かった。
【０１６９】
（比較例６）
（１）添加物を含まない粘土薄膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スチーブンサイト）を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１７０】
この分散液について、真空脱泡装置により、脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１７１】
このＦＥＰシートを、室温で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。しかし、この膜はＦＥＰシート上から剥離することができず、自立した膜を得ることができなかった。
【０１７２】
ＦＥＰシート上に密着した膜へ、飽和塩化カリウム溶液を流し込み、カリウム化処理を行った。しかし、数時間で、ＦＥＰ上へ密着していた膜の形が崩れ、カリウム化膜を得ることができなかった。添加剤を加えていない膜は、加えた膜に比べ、著しく製膜性が悪く、カリウム化処理ができないことが分かった。
【０１７３】
（比較例７）
添加物のみでの製膜及びカリウム化処理
（１）ポリビニルアルコール膜の作製
ポリビニルアルコール（＃５００、関東化学社製）を、蒸留水へ加え、９．９重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ５０時間浸漬した。次いで、蒸留水で３回すすぎ、３０分間蒸留水へ浸漬したところ、再溶解し、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７４】
（２）メチルビニルエーテル無水マレイン酸膜の作製
メチルビニルエーテル無水マレイン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を、蒸留水へ加え、２０重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７５】
（３）カルボキシメチルセルロースナトリウム膜の作製
カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製）を、蒸留水へ加え、１０重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７６】
（４）カルボキシメチルセルロースアンモニウム膜の作製
カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ダイセル化学工業株式会社製）を、蒸留水へ加え、１４重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７７】
（５）ヒドロキシエチルセルロース膜の作製
ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬社製）を、蒸留水へ加え、５重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７８】
（６）ポリアクリル酸膜の作製
ポリアクリル酸（平均分子量２５００００、和光純薬社製）を、蒸留水へ加え、５重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７９】
（７）ポリアクリル酸ナトリウム膜の作製
ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２０００〜７００００、和光純薬社製）を、蒸留水へ加え、２重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１８０】
（比較例８）
（１）透明材の製膜
特開２００７−６３１１８の実施例８に従い製膜を行った。得られた膜をカリウム処理を行わずに、密着性試験等に用いた。
【０１８１】
（２）密着性試験
上記の膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。また、水を接着層にしてスライドガラス上へ上記の膜を気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上にのせ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置した。
【０１８２】
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜を、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離が起こり、ガラス表面への密着性が、カリウム処理を行わない時に比べ、低いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
以上詳述したように、本発明は、ゲル状粘土膜及びそれから製造した乾燥粘土自立膜に係るものであり、本発明により、２３０℃以上の熱処理を行っても膜基材に熱分解などの劣化が起こらず、不燃性であり、透明性のある保護層を得ることができる。本発明のゲル状粘土膜及び乾燥粘土自立膜は、施工が非常に簡単で、接着層が必要のないコーティングが可能であり、被保護材表面へ耐熱層を、容易に付与できる、被保護材表面へ不燃層を容易に付与できる、被保護材表面へ耐傷つき層を付与できる、といった特徴を有するものである。本発明は、例えば、ゲージ用ガラスの表面保護、耐熱ガラスの表面保護、ガラス表面の耐傷つき性の向上保護膜、金属表面保護材として利用することができる新しい粘土自立膜を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】添加物を２０重量パーセント含む合成粘土膜（サポナイト）のＴＧ−ＤＴＡチャート図である。
【図２】乾燥粘土膜を貼り付けた銀板の腐食試験の写真である。
【図３】添加物を２０重量パーセント含む合成粘土膜（スティーブンサイト）のＴＧ−ＤＴＡチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水以外の主成分として、粘土と添加物を主成分とする柔軟性を有する膜状新素材に関するものであり、更に詳しくは、ゲル状粘土膜及びそれから製造した乾燥粘土膜に関するものである。本発明は、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材の技術分野において、従来、柔軟で、好ましくは高耐熱性で、好ましくは不燃性で、容易な取扱い性を有する膜状材料の開発が強く要請されていることを踏まえて開発されたものであり、柔軟性が高く、耐熱性、不燃性に優れた新素材であり、容易に他の物質表面に粘着させることが可能であり、粘着に続いて乾燥する方法で容易に皮膜を形成させることが可能であって、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材に好適に使用することが可能な新素材・新技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面保護材は、物質の表面をコーティングすることにより、耐熱性、耐腐食性、耐候性、耐傷付き性、耐摩擦性などの向上を目的として使用されている。一般的に、表面保護材は、プラスチックフィルムを基材とし、そのフィルムの片面に、粘着層を設けた構成を有している（特許文献１参照）。そのフィルムを被保護材に接着することで保護層が得られる。
【０００３】
また、耐熱性に優れた表面保護材としては、酢酸ビニルを含有したエチレン・酢酸ビニル共重合体に常温で液状の粘着付与剤を添加するものや、熱可塑性樹脂から構成される基材の片面に、エチレン・酢酸ビニル共重合体と特定のポリエチレン樹脂の混合物を積層させた表面保護材などがある（特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、これらの従来の表面保護材は、プラスチックを用いているので、完全に燃えないようにすることは困難である。また、表面保護材そのものの耐熱性が低く、接着層を介して被保護材と接着しているので、長期保存や高温化での被保護材への汚染などが問題とされている。保護材が剥離した被保護材には、接着層の糊残りや曇りが発生するという問題がある。
【０００５】
耐熱性を有している表面保護材として、粘土を用いた膜が提案されている（特許文献３参照）。これは，耐熱性に優れ、表面保護材としての透明性などが確保された自立膜である。しかし、表面保護材として，ガラス、金属などの被保護材への接着を行う場合、例えば、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、変成シリコーン系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤などの接着層を介して接着する必要があるが、それでも、十分な接着強度が得られず、被保護材から剥離し、保護層としての機能を発現しない。
【０００６】
粘土膜は、耐熱性、透明性などに優れているが、耐水性や水蒸気バリア性は有しておらず、水中や水滴が付着するような場所及び高湿度下では、粘土膜が吸水し、ゲル化し、被保護材から脱離し、保護層としての機能を発現することができず、限られた環境下でのみ使用可能であった。天然の粘土の層間イオンは、通常は、ナトリウムイオンが多く、カリウムイオンを層間イオンとして含む天然のスメクタイトは存在しない。
【０００７】
有機物を含有しない表面保護材として、ポリシラザンなどを用いた表面保護材が提案されている（特許文献４参照）。この種の保護材は、保護層に有機物を用いておらず、耐熱性に優れている。しかし、保護層の厚みが数μｍと薄く、厚い保護層を得ることは困難である。
【０００８】
天然に由来する原料を用いた表面保護材として、マイカシートがあげられるが、これは、マイカを積層させ、シート状にしたものであり、天然原料であるため、将来枯渇する恐れがある。また、これは、へき開により被保護材から剥離する場合がある。へき開を防ぐために、種々のバインダーを添加した製品も存在するが、バインダーの添加により耐熱性が十分でない製品もある。天然に由来する原料であるので、品質にばらつきがあるため、品質管理が容易ではない。
【０００９】
以上のように、従来、高温、高湿度下の使用が可能であり、かつ保護層の厚さが容易に調整できる表面保護材が開発されていないのが現状であり、そこで、当技術分野においては、高温、高湿度下、保護層の厚さが容易に調整できる保護材の開発が強く要請されていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３２３２３９号公報
【特許文献２】特開平０９−１３２７６４号公報
【特許文献３】特開２００７−６３１１８号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材の技術分野において、従来、柔軟で、好ましくは高耐熱性で、好ましくは不燃性で、容易な取扱い性を有する膜状材料の開発が強く要請されていることを踏まえて、これらを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねる過程で、製膜性を有する粘土を用い、これに添加物を加え、膜全体に対する粘土の総重量割合を大過剰とすることし、層間イオンを通常のナトリウムから特定イオンに交換し、ある範囲の量の水を含んだ含水ゲル状粘土膜とすることで、簡便に他の物質の表面に粘着させることが可能な膜が得られることを見出した。
【００１２】
また、本発明者らは、本含水ゲル粘土膜を、他の物質に粘着させ、続いて乾燥することで容易に乾燥粘土膜を形成させることが可能であり、その乾燥粘土膜が、柔軟で、高耐熱性で、しかも不燃性を有する材料であることを見出した。
【００１３】
また、本発明者らは、製膜性を有する粘土の種類、粘土と添加物の総重量割合、粘土と添加物の混合比、粘土の前処理方法、添加物の有り無し、また、その種類、好適な厚みなどの好適な条件を見出し、更に、表面保護材としての実用性を高めるための、粘着方法、耐水性の付与などを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材として優れた性能・機能を有する含水ゲル状粘土膜及び乾燥粘土自立膜からなる新規膜材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを有する含水ゲル状粘土膜であって、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、添加物を含み、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して少なくとも７０パーセントであり、透明で、物体の表面へ密着する性質を有し、ゲル状粘土自立膜であることを特徴とするゲル状粘土膜。
（２）粘土が、スメクタイトを主成分とするものである、前記（１）に記載のゲル状粘土膜。
（３）自立膜の乾燥重量に対する水の重量が、５０パーセントから１５０パーセントの範囲である、前記（１）に記載のゲル状粘土膜。
（４）添加物が、水溶性高分子である、前記（１）に記載のゲル状粘土膜。
（５）水溶性高分子が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、又はカルボキシメチルセルロースナトリウムのうちの一種以上である、前記（４）に記載のゲル状粘土膜。
（６）粘土と添加物の存在比が、粘土／添加物比で８０／２０から９５／５の範囲である、前記（１）から（５）のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
（７）粘土が、シリル化処理されている、前記（１）から（６）のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
（８）物体の表面に粘着する性質を有する、前記（１）から（７）のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
（９）物体が、ガラス、又は金属である、前記（８）に記載のゲル状粘土膜。
（１０）前記（８）又は（９）に記載のゲル状粘土膜の水分を取り除いた乾燥粘土膜であって、全光線透過率が少なくとも９０パーセントであることを特徴とする乾燥粘土膜。
（１１）厚みが、０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下である、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１２）テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ０２０２）において剥離しない性質を有する、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１３）全光線透過率が、９０パーセント以上、９５パーセント以下である、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１４）通常空気条件下で、３５０℃、２４時間の熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下である、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１５）２３０℃、２４時間の水熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下である、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１６）不燃性である、前記（１０）に記載の乾燥粘土膜。
（１７）前記（１）から（１６）のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜又は乾燥粘土膜からなることを特徴とする貼付用部材。
（１８）部材が、コーティング材、断熱材、耐熱材、又は難燃材・不燃材である、前記（１７）に記載の貼付用部材。
【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを有する含水ゲル状粘土膜であって、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、添加物を含み、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して少なくとも７０パーセントであり、透明で、物体の表面へ密着する性質を有し、ゲル状粘土自立膜であることを特徴とするものである。本発明では、粘土が、スメクタイトを主成分とするものであること、自立膜の乾燥重量に対する水の重量が、５０パーセントから１５０パーセントの範囲であること、を好ましい実施の態様としている。
【００１７】
また、本発明では、添加物が、水溶性高分子であること、水溶性高分子が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、又はカルボキシメチルセルロースナトリウムのうちの一種以上であること粘土と添加物の存在比が、粘土／添加物比で８０／２０から９５／５の範囲であること、粘土が、シリル化処理されていること、物体の表面に粘着する性質を有すること、物体が、ガラス、又は金属であること、を好ましい実施の態様としている。
【００１８】
また、本発明は、上記のゲル状粘土膜の水分を取り除いた乾燥粘土膜であって、全光線透過率が少なくとも９０パーセントであることを特徴とするものである。更に、本発明は、上記のゲル状粘土膜又は乾燥粘土膜からなる貼付用部材の点、に特徴を有するものである。
【００１９】
本発明では、厚みが、０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下であること、テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ０２０２）において剥離しない性質を有すること、全光線透過率が、９０パーセント以上、９５パーセント以下であること、通常空気条件下で、３５０℃、２４時間の熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下であること、２３０℃、２４時間の水熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下であること、不燃性であること、部材が、コーティング材、断熱材、耐熱材、又は難燃材・不燃材であること、を好ましい実施の態様としている。
【００２０】
本発明の含水ゲル状粘土膜及び乾燥粘土自立膜の製造方法について説明すると、例えば、合成スメクタイトなどの粘土を水に加え、激しく振盪して作製した均一な分散液と、ポリアクリル酸などの水溶性高分子を水に加え、激しく振盪して作製した均一なペーストとを混合し、これを十分に混合し、真空脱泡装置により、ペーストの脱気を行う。
【００２１】
得られたペーストを、例えば、ＦＥＰシート上に塗布して作製した均一厚さのペースト膜を成型して所定の厚みとする。このＦＥＰシートを、例えば、強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を作製する。これを、一昼夜程度静置し、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離することで、ゆがみなく、自立した、所定の厚さを有する、フレキシビリティーに優れた自立粘土膜が得られる。
【００２２】
次に、得られた自立粘土膜を、例えば、飽和塩化カリウム溶液などのカリウム塩溶液に約５０時間程度浸漬した後、取り出し、水で表面を洗浄し、更に、水へ３０分程度浸漬することにより、ゲル状透明粘土膜が得られる。次いで、ＦＥＰシート上で、このゲル状粘土膜の水分を乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を作製する。
【００２３】
乾燥粘土自立膜の特性については、例えば、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなどの欠陥を生じない柔軟性を有し、全光線透過率は、９０パーセント以上であり、高い吸水率を有し、少なくとも２３０℃の熱処理に対する耐熱性を有し、スライドガラス上への密着性を有し、カリウムイオンの割合が、粘土層間イオンの総和に対して、７０パーセント以上である。
【００２４】
本発明は、製膜性を有する粘土と、添加物及び水を主成分とする、柔軟性を有するゲル状粘土膜、及びこれを物体表面に粘着させ、水を取り除くことによって、得られる乾燥粘土膜である。上記ゲル状粘土膜は、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、自立膜として利用可能な含水ゲル状化合物であり、好ましくは、粘土が、スメクタイトを主成分とする粘土である。
【００２５】
ゲル状粘土膜は、自立膜の重量に対する水の重量が５０パーセントから１５０パーセントの範囲であり、好ましくは、添加物を含み、更に好ましくは、添加物が水溶性高分子であり、更に好ましくは、水溶性高分子がポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムのうちの一種以上であり、好ましくは、粘土と添加物の存在比が、粘土／添加物比で８０／２０から９５／５の範囲である。
【００２６】
ゲル状粘土膜は、粘土がシリル化処理されており、好ましくは、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が、粘土層間イオンの総和に対して７０パーセント以上であり、好ましくは、物体の表面に粘着し、その物体の例としては、ガラス、金属などがあげられる。また、上記乾燥粘土膜は、好ましくは、厚みが０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下である。
【００２７】
本発明の乾燥粘土膜は、テープ剥離試験をしても剥離せず、全光線透過率が９０パーセント以上、９５パーセント以下であり、通常空気条件下で、３５０℃、２４時間の熱処理を行った後の全光線透過率が８０パーセント以上、９０パーセント以下である。
【００２８】
上記乾燥粘土膜は、２３０℃、２４時間の水熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下であり、不燃であり、更に、曲げ直径２ミリメートルでクラックが発生せず、使用が可能である膜材料である。
【００２９】
本発明の粘土膜の膜材は、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、自立膜として利用可能な機械的強度及びフレキシビリティーを有する含水ゲル状粘土膜である。粘土は、岩石が風化や熱水作用によって分解してできた微細な粒子の集まりである。土壌学では、０．００２ミリ以下の粒子をいう。この中で、（膨潤性）雲母、イライト、バーミキュライト、ベントナイト、スメクタイトの一部に製膜性が確認される。
【００３０】
ここで、スメクタイトは、ベントナイトの可塑性の高い成分を精製したものをいう（精製ベントナイト）。モンモリロナイト、ヘクトライトなどは、スメクタイトの一種である。合成スメクタイトとは、原料から、すべて人工的に得られるものを用い、原料に、水熱合成処理を行うことによって得られるスメクタイトのことである。
【００３１】
本発明で用いる製膜性を有する粘土としては、好適には、例えば、スメクタイトが主成分の粘土があげられるが、これに限定されるものではなく、これと同効の粘土であれば同様に使用することができる。
【００３２】
本発明で用いられる添加物としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子が好適なものとして例示される。更に好適なものとして、カルボキシメチルセルロースナトリウム、及びポリアクリル酸塩で、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムのうち一種以上が例示される。
【００３３】
膜全体の重量に対する水の重量が、５０から１５０パーセントの範囲で、ゲル状で安定な自立膜として存在する。それ以外の水の重量範囲では、ゲル状の自立膜として存在できるが、機械的強度、被保護材への接着性の低下が起こる。
【００３４】
粘土と添加物の混合比が、粘土／添加物で８０／２０から９５／５の範囲であることが好ましい。粘土が少なすぎると、膜の機械的強度が弱くなるという問題がある。また、粘土が多すぎると、膜全体がゲル状にならず、自立膜として存在しなくなるという問題がある。
【００３５】
粘土は、シリル化処理されていることが好ましい。粘土で製膜性のあるものは、一般に、親水性であり、水分散性に優れている。粘土を含むコンポジットを作製する場合に、プラスチックとの親和性を向上させるために、粘土を改質し、親水性／疎水性をコントロールした変性粘土を用いる。
【００３６】
シリル化処理は、粘土結晶の末端には水酸基が存在し、この水酸基と添加したシリル化剤が反応して、末端を疎水化することが可能である。これらの場合も、シリル化剤の種類、導入割合によって、親水性／疎水性をコントロールすることが可能である。
【００３７】
シリル化に用いられるシリル化剤としては、特に制限されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランを例示することができる。
【００３８】
粘土へのシリル化剤の導入方法としては、例えば、原料粘土と、原料粘土に対して、２重量パーセントのシリル化剤を混合し、それらをボールミルにより一時間ミルすることによって製造されるが、これに制限されるものではない。
【００３９】
粘土の層間イオンとしては、通常、ナトリウムあるいはカルシウムが多く含まれている。このうち、ナトリウムイオンが割合として多い方が製膜性に優れている。しかし、合成粘土は、カルシウムを含んでおらず、層間イオンのほとんどがナトリウムイオンである。ナトリウムが割合として多い粘土は、大気から吸湿し、容易に膨潤し、膜の機械的強度を低下させる傾向がある。
【００４０】
また、製膜後、膜に含まれるナトリウムイオンを他のイオンに交換することにより、耐水性を向上させることが可能である。特に、カリウムイオンとカルシウムイオンが好適である。カリウムイオン及びカルシウムイオンへのイオン交換は、それらのイオンが大過剰の水溶液に製膜後の素材を浸漬し、その後、水洗いをする操作を繰り返すことで、容易に達成される。
【００４１】
イオン交換は、イオン交換樹脂を用いたカラム法によっても好適に達成される。合成粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して７０パーセント以上であるときに、膜の耐水性向上が見られる。このように、主に、粘土に含まれるナトリウムイオンを他の無機イオンに交換することにより、膜の耐水性を向上させることが可能である。
【００４２】
上述の、水以外の成分で製膜性を有する粘土と、添加物を主成分とする、柔軟性を有する膜は、水を吸水させゲル状にした後、それを、ガラス表面、金属表面へ密着させ、それを、乾燥させて、保護層を得ることができる。乾燥方法は、室温での自然乾燥、室温から４０℃に加熱したホットプレート上での乾燥、室温から６０℃の恒温乾燥器内での乾燥などが例示される。
【００４３】
本発明の粘土膜の膜材は、好適には、その厚みが０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下である。厚さが薄すぎると、機械的強度が弱くなりすぎるという問題がある。また、厚さが厚すぎると、柔軟性に乏しくなるという問題がある。本発明の粘土膜の厚さについては、分散液に用いる固体重量を増減することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。
【００４４】
また、得られたゲル状粘土膜の水を、乾燥によって取り除く前に密着させ、上述の乾燥方法によって乾燥させ、容易に積層させることが可能である。製膜時に用いる分散液の単位面積当たりの使用量を増減することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。
【００４５】
乾燥粘土膜は、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目状の傷をつけ、その上からセロハンテープを密着させた後、そのセロハンテープを剥がしても、乾燥粘土膜は、ガラス及び金属表面から剥離することなく、密着している。
【００４６】
乾燥粘土膜は、ガラスに密着させ、そのまま全光線透過率の測定を行ったところ、全光線透過率は、少なくとも９０パーセントであり、９０パーセント以上、９５パーセント以下であった。この場合、測定の際は、ガラスのみの全光線透過率をブランクとして、測定を行った。
【００４７】
ガラス及び金属表面に密着させたまま、乾燥粘土膜を、通常空気条件下で、３５０℃、２４時間の熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下であった。加熱処理前に比べ、全光線透過率の減少が確認されたが、８０パーセント以上の透過率を有しており、加熱処理によって、透明性が損なわれていないことが見いだされた。
【００４８】
乾燥粘土膜を密着させたガラスを、２３０℃、２４時間の水熱処理を行った後の全光線透過率は、８０パーセント以上、９０パーセント以下であった。水熱処理前に比べ、全光線透過率の減少が確認されたが、８０パーセント以上の透過率を有しており、水熱処理によって、透明性が損なわれていないことが見出された。
【００４９】
乾燥粘土膜は、粘土・添加物混合比で、最大２０パーセント含むが、直火での加熱でも自己燃焼することなく、不燃性であることが見出された。本発明の乾燥粘土膜は、水以外の成分で製膜性を有する粘土と、添加物を主成分とする、柔軟性を有する膜であり、好ましくは、粘土が、スメクタイトを主成分とする粘土である。
【００５０】
添加物は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、のうちの一種以上であり、自立膜の重量に対する水の重量は、５０パーセントから９０パーセントの範囲であり、粘土と添加物の存在比が、粘土／添加物比で８０／２０から９５／５の範囲である。
【００５１】
本発明の乾燥粘土膜は、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンとナトリウムイオンの割合の総和が７０パーセント以上であり、厚みは０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下である膜材である。
【００５２】
このように、本発明の膜材は、ガラス及び金属表面に容易に密着でき、２３０℃の水熱処理、３５０℃の加熱処理を行っても、膜基材に熱分解などの劣化が起こらず、不燃性であり、透明性が保持されている膜である。更に、本発明の膜材は、例えば、はさみ、カッターなどで、容易に、円、正方形、長方形などの任意の大きさ、形状に、切り取ることができる。
【００５３】
また、本発明の膜は、その柔軟性、耐熱性、不燃性・難燃性、透明性を生かして、断熱材、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材として好適に用いられる。
【００５４】
本発明の膜材は、表面保護材として広範に使用することが可能であり、例えば、ゲージ用ガラスの表面保護、耐熱ガラスの表面保護、ガラス表面の耐傷つき性の向上保護膜、金属表面保護材として利用することができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）水以外の主成分として、粘土と添加物を主成分とする柔軟性を有する膜状新素材を提供することができる。
（２）透明性のあるゲル状粘土膜及び乾燥粘土自立膜からなる保護層を提供することができる。
（３）本発明の乾燥粘土自立膜は、施工が非常に簡単で、接着層が必要のないコーティングが可能である。
（４）本発明の乾燥粘土自立膜は、被保護材表面へ、耐熱層を容易に付与できる。
（５）本発明の乾燥粘土自立膜は、被保護材表面へ、不燃層を容易に付与できる。
（６）本発明の乾燥粘土自立膜は、被保護材表面へ、耐傷つき層を付与できる。
（７）本発明により、柔軟性が高く、耐熱性、不燃性に優れた新素材であり、容易に他の物質表面に粘着させることが可能であり、粘着に続いて乾燥する方法で容易に皮膜を形成させることが可能であるゲル状ないし乾燥粘土膜を提供することができる。
（８）本発明により、耐熱材、難燃材・不燃材、表面保護材に好適に使用することが可能な新素材・新技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
（１）合成粘土薄膜の製造（サポナイト）
粘土として、合成スメクタイト（サポナイト）（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【００５８】
また、ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２０００〜７００００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これをプラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約０．２重量パーセントの均一なペーストを得た。
【００５９】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペースト塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【００６０】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約５１マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた自立膜を得た。
【００６１】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【００６２】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
得られた乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。また、全光線透過率は９１．２８パーセントで、ヘイズは８．６７パーセントであった。乾燥粘土自立膜の吸水率試験をＪＩＳ Ｋ７２０９に従って行い、吸水率を測定したところ、吸水率は１４２パーセントであった。
【００６３】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
上記乾燥粘土自立膜を、強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。熱処理後の全光線透過率は９１．０３パーセントで、ヘイズは８．６７パーセントであった。
【００６４】
この膜を、通常空気雰囲気下、ＴＧ−ＤＴＡで分析したところ、３００℃から４００℃の間で、ＤＴＡカーブにおいて、何ら発熱のピークも観察されず、また、ＴＧカーブにおいて、燃焼に伴う大きな減量は観察されず、通常空気雰囲気下で加熱しただけでは、燃焼しないことが分かる（図１）。また、この結果より、この膜は、２３０℃以上の熱処理を行っても、膜基材に熱分解などの劣化が起こらないことが分かる。
【００６５】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
上記ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントのオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【００６６】
（５）乾燥粘土膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９１．２０パーセント、ヘイズは７．２２パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして、計測を行った。この乾燥粘土膜を、３５０℃、２４時間熱処理を行ったところ、全光線透過率が９０．１１パーセント、ヘイズは９．２２パーセントであった。
【００６７】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【００６８】
（７）ガラスへ密着させた乾燥粘土膜の水熱処理
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜を、耐熱容器へ移し、そこへ蒸留水を加え、密閉し、２３０℃、２４時間水熱処理を行ったところ、全光線透過率８１．９０パーセント、ヘイズは７０．３９パーセントであった。また、乾燥粘土膜を貼り付けていない部分は、ガラスが白化し、厚みが約１／５程度にやせてしまった。貼り付け部分は、ほとんどガラスのやせが起こらず、白化も低減された。
【００６９】
（８）ゲル状粘土膜の金属表面への貼り付け
上記ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、金属表面上へ気泡が入らないように静かに載せた。金属表面として、銀板を用いた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントのオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【００７０】
（９）テープ剥離試験による密着性
銀板表面上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、銀盤表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【００７１】
（１０）銀板の耐腐食試験
上記乾燥粘土膜を貼り付けた銀板を、０．２重量パーセントで調製した硫化アンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）に１時間浸漬し、腐食の様子を観察した。図２に、乾燥粘土膜を貼り付けた銀板の腐食試験の写真を示す。乾燥粘土膜を貼り付けた面は、僅かに変色する程度で、大きな変化は観察されなかった。乾燥粘土膜を貼り付けていない面は、変色し、表面が腐食された様子が観察された。
【００７２】
（１１）層間イオンの抽出及び測定
上記乾燥粘土自立膜を、酢酸アンモニウムにより抽出処理し、ＩＣＰ−ＡＥＳによって、層間イオンの測定を行った。抽出方法は、乾燥粘土膜を約０．１ｇ秤量し、テフロン（登録商標）容器に入れ、そこへ１ｍｏｌ／ｄｍ３に調製した酢酸アンモニウム（和光純薬株式会社製）を１０ｍｌ加え、２５℃で１晩振盪し、層間イオンの抽出を行った。抽出後、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて層間イオンを測定した。
【００７３】
（１２）測定結果
上記の抽出により測定した結果、カリウム処理前の乾燥粘土自立膜からは、カリウムイオンが検出されず、層間イオンのほとんどがナトリウムイオンであった。飽和カリウム水溶液に浸漬した乾燥粘土膜の層間イオンは、カリウム／ナトリウム比において、おおよそ１０以上となり、ナトリウムイオンがカリウムイオンに交換されていることが確認された。また、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して、７０パーセント以上となっていることが確認された。
【００７４】
（１３）乾燥粘土自立膜の貼り付け
上記乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土自立膜では、保護層を得ることが困難であった。
【実施例２】
【００７５】
（１）合成粘土薄膜の製造（サポナイト）
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【００７６】
また、約２５重量パーセントのポリアクリル酸水溶液（重合度８０００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、上記の分散液に加え、ホモジナイザーで１時間混合し、固液比約１．２４パーセントの分散液を得た。
【００７７】
次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。脱気を行ったペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【００７８】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約６０マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００７９】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【００８０】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
上記乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。また、全光線透過率は９１．００パーセントで、ヘイズは２５．１８パーセントであった。
【００８１】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
上記乾燥粘土自立膜を、強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。熱処理後の全光線透過率は９０．８０パーセントで、ヘイズは２３．６０パーセントであった。
【００８２】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
上記ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントのオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【００８３】
（５）乾燥粘土膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９０．６６パーセント、ヘイズは５．１２パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして、計測を行った。
【００８４】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【００８５】
（７）ガラスへ密着させた乾燥粘土膜の水熱処理
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜を、耐熱容器へ移し、そこへ蒸留水を加え、密閉し、２３０℃、２４時間水熱処理を行ったところ、全光線透過率８３．７５パーセント、ヘイズは７７．１１パーセントであった。
【００８６】
（８）層間イオンの抽出及び測定
上記乾燥粘土自立膜を、酢酸アンモニウムにより抽出処理し、ＩＣＰ−ＡＥＳによって、層間イオンの測定を行った。抽出方法は、乾燥粘土膜を約０．１ｇ秤量し、テフロン（登録商標）容器に入れ、そこへ１ｍｏｌ／ｄｍ３に調製した酢酸アンモニウム（和光純薬株式会社製）を１０ｍｌ加え、２５℃で１晩振盪し、層間イオンの抽出を行った。抽出後、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて層間イオンを測定した。
【００８７】
（９）測定結果
上記の抽出により測定した結果、カリウム処理前の乾燥粘土自立膜からは、カリウムイオンが検出されず、層間イオンのほとんどがナトリウムイオンであった。飽和カリウム水溶液に浸漬した乾燥粘土膜の層間イオンは、カリウム／ナトリウム比において、おおよそ１０以上となり、ナトリウムイオンがカリウムイオンに交換されていることが確認された。また、カリウムイオンの割合が、粘土層間イオンの総和に対して、７０パーセント以上となっていることが確認された。
【００８８】
（１０）乾燥粘土自立膜の貼り付け
乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土自立膜では、保護層を得ることが困難であった。
【実施例３】
【００８９】
（１）合成粘土薄膜の製造（スティーブンサイト）
粘土として、合成スメクタイト（スティーブンサイト）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。また、ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２０００〜７００００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約０．２重量パーセントの均一なペーストを得た。
【００９０】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【００９１】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約６０マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００９２】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【００９３】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。全光線透過率は９１．３４パーセント、ヘイズは４．７７パーセントであった。乾燥粘土自立膜の吸水率試験を、ＪＩＳ Ｋ７２０９に従って行い、吸水率を測定したところ、吸水率は６９．２パーセントであった。
【００９４】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
乾燥粘土自立膜を強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。また、全光線透過率は９１．２１パーセント、ヘイズは４．６５パーセントであった。
【００９５】
この膜を、通常空気雰囲気下ＴＧ−ＤＴＡで分析したところ、３００℃から４００℃の間でＤＴＡカーブにおいて、何ら発熱のピークも観察されず、また、ＴＧカーブにおいて、燃焼に伴う大きな減量は観察されず、通常空気雰囲気下で加熱しただけでは、燃焼しないことが分かる（図３）。また、この結果より、この膜は、２３０℃以上の熱処理を行っても、膜基材に熱分解などの劣化が起こらないことが分かる。
【００９６】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【００９７】
（５）乾燥自立膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９１．２０パーセント、ヘイズは７．２２パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして差し引いて計測を行った。
【００９８】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【００９９】
（７）ガラスへ密着させた乾燥粘土膜の水熱処理
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜を、耐熱容器へ移し、そこへ蒸留水を加え密閉し、２３０℃、２４時間水熱処理を行ったところ、全光線透過率９１．４７パーセント、ヘイズは４６．７５パーセントであった。
【０１００】
（８）層間イオンの抽出及び測定
乾燥粘土自立膜を、酢酸アンモニウムにより抽出処理し、ＩＣＰ−ＡＥＳによって、層間イオンの測定を行った。抽出方法は、乾燥粘土膜を約０．１ｇ秤量し、テフロン（登録商標）容器に入れ、そこへ１ｍｏｌ／ｄｍ３に調製した酢酸アンモニウム（和光純薬株式会社製）を１０ｍｌ加え、２５℃で１晩振盪し、層間イオンの抽出を行った。抽出後、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて層間イオンを測定した。
【０１０１】
（９）測定結果
上記の抽出により測定した結果、カリウム処理前の乾燥粘土自立膜からは、カリウムイオンが検出されず、層間イオンのほとんどがナトリウムイオンであった。飽和カリウム水溶液に浸漬した乾燥粘土自立膜の層間イオンは、カリウム／ナトリウム比において、おおよそ１０以上となり、ナトリウムイオンがカリウムイオンに交換されていることが確認された。また、カリウムイオンの割合が、粘土層間イオンの総和に対して、７０パーセント以上となっていることが確認された。
【０１０２】
（１０）乾燥粘土自立膜の貼り付け
乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土自立膜では、保護層を得ることが困難であった。
【実施例４】
【０１０３】
（１）合成粘土薄膜の製造（スティーブンサイト）
粘土として、合成スメクタイト（スティーブンサイト）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１０４】
また、約２５重量パーセントのポリアクリル酸水溶液（重合度８０００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、上記の分散液に加え、ホモジナイザーで１時間混合し、固液比約１．２４パーセントの分散液を得た。
【０１０５】
次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。脱気を行ったペーストをＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１０６】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約６２マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【０１０７】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１０８】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。全光線透過率は９０．２２パーセント、ヘイズは１０．９０パーセントであった。
【０１０９】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
乾燥粘土自立膜を、強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。また、全光線透過率は８８．５０パーセント、ヘイズは１０．９８パーセントであった。
【０１１０】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【０１１１】
（５）乾燥粘土膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９１．０１パーセント、ヘイズは５．１２パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして、計測を行った。
【０１１２】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従い、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【０１１３】
（７）ガラスへ密着させた乾燥粘土膜の水熱処理
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜を、耐熱容器へ移し、そこへ蒸留水を加え、密閉し、２３０℃、２４時間水熱処理を行ったところ、全光線透過率８９．７８パーセント、ヘイズは７７．８５パーセントであった。
【０１１４】
（８）層間イオンの抽出及び測定
乾燥粘土自立膜を、酢酸アンモニウムにより抽出処理し、ＩＣＰ−ＡＥＳによって、層間イオンの測定を行った。抽出方法は、乾燥粘土膜を約０．１ｇ秤量し、テフロン（登録商標）容器に入れ、そこへ１ｍｏｌ／ｄｍ３に調製した酢酸アンモニウム（和光純薬株式会社製）を１０ｍｌ加え、２５℃で１晩振盪し、層間イオンの抽出を行った。抽出後、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて層間イオンを測定した。
【０１１５】
（９）測定結果
上記の抽出により測定した結果、カリウム処理前の乾燥粘土自立膜からは、カリウムイオンが検出されず、層間イオンのほとんどがナトリウムイオンであった。飽和カリウム水溶液に浸漬した乾燥粘土膜の層間イオンは、カリウム／ナトリウム比において、おおよそ１０以上となり、ナトリウムイオンがカリウムイオンに交換されていることが確認された。また、カリウムイオンの割合が、粘土層間イオンの総和に対して、７０パーセント以上となっていることが確認された。
【０１１６】
（１０）乾燥粘土自立膜の貼り付け
乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土自立膜では、保護層を得ることが困難であった。
【実施例５】
【０１１７】
（１）合成粘土薄膜の製造（サポナイト）
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１１８】
また、約１０重量パーセントのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製）２０重量部を、上記の分散液に加え、ホモジナイザーで１時間混合し、固液比約１．３０パーセントの分散液を得た。
【０１１９】
次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。脱気を行ったペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１２０】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約６０マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【０１２１】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１２２】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。全光線透過率は９１．２６パーセント、ヘイズは１０．５１パーセントであった。
【０１２３】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
乾燥粘土自立膜を、強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。
【０１２４】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【０１２５】
（５）乾燥粘土膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９６．９５パーセント、ヘイズは１３．１０パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして差し引いて計測を行った。
【０１２６】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【０１２７】
（７）乾燥粘土自立膜の貼り付け
乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土自立膜では保護層を得ることが困難であった。
【実施例６】
【０１２８】
（１）合成粘土薄膜の製造（スティーブンサイト）
粘土として、合成スメクタイト（スティーブンサイト）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１２９】
また、約１０重量パーセントのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製）２０重量部を、上記の分散液に加え、ホモジナイザーで１時間混合し、固液比約１．３０パーセントの分散液を得た。
【０１３０】
次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。脱気を行ったペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１３１】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後生成した粘土膜を、ＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約５８マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【０１３２】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１３３】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。全光線透過率は９１．２６パーセント、ヘイズは１０．５１パーセントであった。
【０１３４】
（３）乾燥粘土自立膜の耐熱性
乾燥粘土自立膜を、強制対流式オーブンで、２３０℃、一時間熱処理したが、外見などに大きな変化はなく、クラック・ピンホールなども発生せず、熱分解などの劣化は認められなかった。
【０１３５】
（４）ゲル状粘土膜のガラスへの貼り付け
ゲル状粘土膜あるいは乾燥粘土自立膜を、蒸留水に浸漬して含水させたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。
【０１３６】
（５）乾燥粘土膜の特性
スライドガラス上の乾燥粘土膜の全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は９６．９５パーセント、ヘイズは１３．１０パーセントであった。測定の際は、スライドガラスの全光線透過率をブランクとして、計測を行った。
【０１３７】
（６）テープ剥離試験による密着性
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離は確認されず、ガラス表面に乾燥粘土膜が密着していることが確認された。
【０１３８】
（７）乾燥粘土自立膜の貼り付け
乾燥粘土自立膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この乾燥粘土自立膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。十分な密着性を得るためには、ゲル状粘土膜である必要があり、乾燥粘土膜では保護層を得ることが困難である。
【０１３９】
（比較例１）
（１）カルボキシメチルセルロースアンモニウムを用いた合成粘土膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１４０】
また、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ダイセル化学工業株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約１０重量パーセントの均一なペーストを得た。
【０１４１】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１４２】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約７５マイクロメートルの透明自立膜を得た。
【０１４３】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１４４】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜について、マンドレル型屈曲試験機を用い、膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。全光線透過率は８７．２０パーセント、ヘイズは９．８０パーセントであった。
【０１４５】
（３）乾燥粘土自立膜の密着性
得られたゲル状粘土膜をスライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの剥離が確認され、密着性は良好ではなかった。ポリアクリル酸塩を用いた場合に比べ、密着性が低いことが確認された。
【０１４６】
（比較例２）
（１）メチルビニルエーテル無水マレイン酸を用いた合成粘土膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１４７】
また、メチルビニルエーテル無水マレイン酸（ダイセル化学工業株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約１０重量パーセントの均一なペーストを得た。
【０１４８】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１４９】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約６９マイクロメートルの透明自立膜を得た。
【０１５０】
得られた透明自立膜を、２５℃の飽和塩化カリウム溶液に５０時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１５１】
（２）乾燥粘土自立膜の特性
乾燥粘土自立膜をマンドレル型屈曲試験機を用い膜の柔軟性を測定した（ＩＳＯ１５１９）。その結果、直径２ミリメートルに曲げても、クラックなど何の欠陥も生じなかった。
【０１５２】
（３）乾燥粘土自立膜の密着性
得られたゲル状粘土膜をスライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの剥離が確認され、密着性は良好ではなかった。ポリアクリル酸塩を用いた場合に比べ、密着性が低いことが確認された。
【０１５３】
（比較例３）
（１）水素イオン交換膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１５４】
また、ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２０００〜７００００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約０．２重量パーセントの均一なペーストを得た。
【０１５５】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１５６】
このＦＥＰシートを、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約５１マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【０１５７】
得られた透明自立膜を、２５℃の濃硝酸（６３重量パーセント、和光純薬株式会社製）に６時間浸漬した後、取り出し、蒸留水で表面を３回洗浄し、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１５８】
（２）水素イオン交換膜の密着性
得られたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き乾燥粘土膜を得た。乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの剥離が確認され、密着性は良好ではなかった。ポリアクリル酸塩を用いた場合に比べ、密着性が低いことが確認された。
【０１５９】
（比較例４）
（１）カリウムイオン交換未処理膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スチーブンサイト）８０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１６０】
また、ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２０００〜７００００、和光純薬株式会社製）２０重量部を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約０．２重量パーセントの均一なペーストを得た。
【０１６１】
これらの２液を混合し、ホモジナイザーで１時間混合し、次に、真空脱泡装置により、このペーストの脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１６２】
このＦＥＰシートについて、６０℃、相対湿度１０パーセントに保った強制対流型オーブン中で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。一昼夜静置後、生成した粘土膜をＦＥＰシートから剥離して、ゆがみがなく、自立した、厚さ約５１マイクロメートルのフレキシビリティーに優れた膜を得た。
【０１６３】
得られた透明自立膜を、蒸留水へ３０分浸漬し、ゲル状透明粘土膜を得た。また、ＦＥＰシート上で、そのゲル状透明粘土膜の水分を自然乾燥によって取り除き、乾燥粘土自立膜を得た。
【０１６４】
（２）カリウムイオン交換未処理膜の密着性
得られたゲル状粘土膜を、スライドガラス上へ気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上に載せ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置し、ゲル状粘土膜の水分を取り除き、乾燥粘土膜を得た。乾燥粘土膜について、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの剥離が確認され、密着性は良好ではなかった。カリウムイオン交換を行わない場合に比べ、密着性が低いことが確認された。
【０１６５】
（比較例５）
（１）添加物を含まない粘土薄膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１６６】
この分散液について、真空脱泡装置により、脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１６７】
このＦＥＰシートを、室温で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。しかし、この膜はＦＥＰシート上から剥離することができず、自立した膜を得ることができなかった。
【０１６８】
ＦＥＰシート上に密着した膜へ、飽和塩化カリウム溶液を流し込み、カリウム化処理を行った。しかし、数時間で、ＦＥＰ上へ密着していた膜の形が崩れ、カリウム化膜を得ることができなかった。添加剤を加えていない膜は、加えた膜に比べ、自立膜を得ることが著しく困難であり、カリウム化処理ができないことが分かった。
【０１６９】
（比較例６）
（１）添加物を含まない粘土薄膜の作製
粘土として、合成スメクタイト（スチーブンサイト）を、蒸留水に加え、これを、プラスチック製密閉容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で１時間激しく振盪し、固液比約２パーセントの均一な分散液を得た。
【０１７０】
この分散液について、真空脱泡装置により、脱気を行った。次に、このペーストを、ＦＥＰシート上に塗布した。ペーストの塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚のペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを５ミリメートルとした。
【０１７１】
このＦＥＰシートを、室温で乾燥することにより、透明で均一な膜を得た。しかし、この膜はＦＥＰシート上から剥離することができず、自立した膜を得ることができなかった。
【０１７２】
ＦＥＰシート上に密着した膜へ、飽和塩化カリウム溶液を流し込み、カリウム化処理を行った。しかし、数時間で、ＦＥＰ上へ密着していた膜の形が崩れ、カリウム化膜を得ることができなかった。添加剤を加えていない膜は、加えた膜に比べ、著しく製膜性が悪く、カリウム化処理ができないことが分かった。
【０１７３】
（比較例７）
添加物のみでの製膜及びカリウム化処理
（１）ポリビニルアルコール膜の作製
ポリビニルアルコール（＃５００、関東化学社製）を、蒸留水へ加え、９．９重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ５０時間浸漬した。次いで、蒸留水で３回すすぎ、３０分間蒸留水へ浸漬したところ、再溶解し、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７４】
（２）メチルビニルエーテル無水マレイン酸膜の作製
メチルビニルエーテル無水マレイン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を、蒸留水へ加え、２０重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７５】
（３）カルボキシメチルセルロースナトリウム膜の作製
カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製）を、蒸留水へ加え、１０重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７６】
（４）カルボキシメチルセルロースアンモニウム膜の作製
カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ダイセル化学工業株式会社製）を、蒸留水へ加え、１４重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７７】
（５）ヒドロキシエチルセルロース膜の作製
ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬社製）を、蒸留水へ加え、５重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７８】
（６）ポリアクリル酸膜の作製
ポリアクリル酸（平均分子量２５００００、和光純薬社製）を、蒸留水へ加え、５重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１７９】
（７）ポリアクリル酸ナトリウム膜の作製
ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２０００〜７００００、和光純薬社製）を、蒸留水へ加え、２重量パーセントの溶液を調製した。この溶液について、真空脱泡装置により、脱気を行った後、ポリプロピレン製のバランスディッシュに展開し、室温で一晩自然乾燥させ、添加物のみの自立膜を得た。得た膜を、飽和塩化カリウム溶液へ浸漬したところ、形が崩れ溶解してしまい、カリウム化処理した自立膜を得ることができなかった。
【０１８０】
（比較例８）
（１）透明材の製膜
特開２００７−６３１１８の実施例８に従い製膜を行った。得られた膜をカリウム処理を行わずに、密着性試験等に用いた。
【０１８１】
（２）密着性試験
上記の膜を、ガラス上へ載せ、軽く押さえたところ、この膜はガラス上から剥離し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行うことができなかった。また、水を接着層にしてスライドガラス上へ上記の膜を気泡が入らないように静かに載せた。それを、自然乾燥、あるいは４０℃に加熱したホットプレート上にのせ、あるいは４０℃、相対湿度１０パーセントオーブンで一昼夜静置した。
【０１８２】
スライドガラス上へ密着させた乾燥粘土膜を、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って、碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、ガラス表面からの乾燥粘土膜の剥離が起こり、ガラス表面への密着性が、カリウム処理を行わない時に比べ、低いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
以上詳述したように、本発明は、ゲル状粘土膜及びそれから製造した乾燥粘土自立膜に係るものであり、本発明により、２３０℃以上の熱処理を行っても膜基材に熱分解などの劣化が起こらず、不燃性であり、透明性のある保護層を得ることができる。本発明のゲル状粘土膜及び乾燥粘土自立膜は、施工が非常に簡単で、接着層が必要のないコーティングが可能であり、被保護材表面へ耐熱層を、容易に付与できる、被保護材表面へ不燃層を容易に付与できる、被保護材表面へ耐傷つき層を付与できる、といった特徴を有するものである。本発明は、例えば、ゲージ用ガラスの表面保護、耐熱ガラスの表面保護、ガラス表面の耐傷つき性の向上保護膜、金属表面保護材として利用することができる新しい粘土自立膜を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】添加物を２０重量パーセント含む合成粘土膜（サポナイト）のＴＧ−ＤＴＡチャート図である。
【図２】乾燥粘土膜を貼り付けた銀板の腐食試験の写真である。
【図３】添加物を２０重量パーセント含む合成粘土膜（スティーブンサイト）のＴＧ−ＤＴＡチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを有する含水ゲル状粘土膜であって、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、添加物を含み、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して少なくとも７０パーセントであり、透明で、物体の表面へ密着する性質を有し、ゲル状粘土自立膜であることを特徴とするゲル状粘土膜。
【請求項２】
粘土が、スメクタイトを主成分とするものである、請求項１に記載のゲル状粘土膜。
【請求項３】
自立膜の乾燥重量に対する水の重量が、５０パーセントから１５０パーセントの範囲である、請求項１に記載のゲル状粘土膜。
【請求項４】
添加物が、水溶性高分子である、請求項１に記載のゲル状粘土膜。
【請求項５】
水溶性高分子が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、又はカルボキシメチルセルロースナトリウムのうちの一種以上である、請求項４に記載のゲル状粘土膜。
【請求項６】
粘土と添加物の存在比が、粘土／添加物比で８０／２０から９５／５の範囲である、請求項１から５のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
【請求項７】
粘土が、シリル化処理されている、請求項１から６のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
【請求項８】
物体の表面に粘着する性質を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
【請求項９】
物体が、ガラス、又は金属である、請求項８に記載のゲル状粘土膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のゲル状粘土膜の水分を取り除いた乾燥粘土膜であって、全光線透過率が少なくとも９０パーセントであることを特徴とする乾燥粘土膜。
【請求項１１】
厚みが、０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下である、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１２】
テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ０２０２）において剥離しない性質を有する、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１３】
全光線透過率が、９０パーセント以上、９５パーセント以下である、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１４】
通常空気条件下で、３５０℃、２４時間の熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下である、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１５】
２３０℃、２４時間の水熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下である、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１６】
不燃性である、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜又は乾燥粘土膜からなることを特徴とする貼付用部材。
【請求項１８】
部材が、コーティング材、断熱材、耐熱材、又は難燃材・不燃材である、請求項１７に記載の貼付用部材。
【請求項１】
自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを有する含水ゲル状粘土膜であって、水以外の成分の中で粘土が主成分であり、添加物を含み、粘土の層間イオンのうち、カリウムイオンの割合が粘土層間イオンの総和に対して少なくとも７０パーセントであり、透明で、物体の表面へ密着する性質を有し、ゲル状粘土自立膜であることを特徴とするゲル状粘土膜。
【請求項２】
粘土が、スメクタイトを主成分とするものである、請求項１に記載のゲル状粘土膜。
【請求項３】
自立膜の乾燥重量に対する水の重量が、５０パーセントから１５０パーセントの範囲である、請求項１に記載のゲル状粘土膜。
【請求項４】
添加物が、水溶性高分子である、請求項１に記載のゲル状粘土膜。
【請求項５】
水溶性高分子が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、又はカルボキシメチルセルロースナトリウムのうちの一種以上である、請求項４に記載のゲル状粘土膜。
【請求項６】
粘土と添加物の存在比が、粘土／添加物比で８０／２０から９５／５の範囲である、請求項１から５のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
【請求項７】
粘土が、シリル化処理されている、請求項１から６のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
【請求項８】
物体の表面に粘着する性質を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜。
【請求項９】
物体が、ガラス、又は金属である、請求項８に記載のゲル状粘土膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のゲル状粘土膜の水分を取り除いた乾燥粘土膜であって、全光線透過率が少なくとも９０パーセントであることを特徴とする乾燥粘土膜。
【請求項１１】
厚みが、０．０１ミリメートル以上、０．１ミリメートル以下である、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１２】
テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ０２０２）において剥離しない性質を有する、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１３】
全光線透過率が、９０パーセント以上、９５パーセント以下である、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１４】
通常空気条件下で、３５０℃、２４時間の熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下である、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１５】
２３０℃、２４時間の水熱処理を行った後の全光線透過率が、８０パーセント以上、９０パーセント以下である、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１６】
不燃性である、請求項１０に記載の乾燥粘土膜。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載のゲル状粘土膜又は乾燥粘土膜からなることを特徴とする貼付用部材。
【請求項１８】
部材が、コーティング材、断熱材、耐熱材、又は難燃材・不燃材である、請求項１７に記載の貼付用部材。
【図１】
【図３】
【図２】
【図３】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２７４９２４（Ｐ２００９−２７４９２４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２８９４９（Ｐ２００８−１２８９４９）
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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