ゲル状組成物
【課題】経時で離水や水膨潤性粘土鉱物からの金属溶出が生じず、使用性（乾燥間際のべたつきがない等）に優れるゲル状組成物を提供する。
【解決手段】水相中に（ａ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｂ）１質量％水溶液のｐＨが３以上の有機酸（例えば、Ｌ−セリン、グリシン、グリシルグリシン等のアミノ酸など）と、（ｃ）質量平均分子量が４，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコールを含有し、（ｂ）成分／（ａ）成分が０．０１〜１．５（質量比）であり、（ｃ）成分／（ａ）成分が０．２〜１０（質量比）であり、組成物のｐＨが６．５〜８．１である、ゲル状組成物。
【解決手段】水相中に（ａ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｂ）１質量％水溶液のｐＨが３以上の有機酸（例えば、Ｌ−セリン、グリシン、グリシルグリシン等のアミノ酸など）と、（ｃ）質量平均分子量が４，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコールを含有し、（ｂ）成分／（ａ）成分が０．０１〜１．５（質量比）であり、（ｃ）成分／（ａ）成分が０．２〜１０（質量比）であり、組成物のｐＨが６．５〜８．１である、ゲル状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水膨潤性粘土鉱物を含むゲル状組成物に関する。さらに詳しくは、経時で離水や水膨潤性粘土鉱物からの金属溶出が生じず、使用性（乾燥間際のべたつきがない等）に優れるゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のゲル状組成物に近い従来技術を記載した文献として、以下の４文献が挙げられる。
【０００３】
すなわち、特開平４−３３４３１６号公報（特許文献１）には、５質量％以上の水膨潤性粘土鉱物と、０．３〜０．７質量％のポリエチレングリコールを配合することにより、製造時の粘度の低下を図った皮膚外用剤に関する発明が記載されている。しかし該特許文献１の皮膚外用剤は、水膨潤性粘土鉱物の配合により基剤硬度を高めてクリーム基剤を調製するもので、本発明のような流動性のあるゲルの形成を目的としたものでない。また十分な離水安定性を確保するのが難しい。
【０００４】
特開２００９−９６７７９号公報（特許文献２）には、水溶性金属塩、層状ケイ酸塩鉱物の微粒子、水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロースナトリウム）、および水を含む噴霧可能な水性ゲル状組成物が、噴霧面を急速な乾燥から保護し、長期にわたり湿潤状態を保つことができるということが記載されている。しかし該特許文献２の水性ゲル状組成物では、ｐＨ調整についての記載はなく、また水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロースナトリウム）によるべたつきが生じ、使用性がよくない。
【０００５】
特開昭６１−１９４０１４号公報（特許文献３）には、スメクタイトおよび水溶性高分子を含有する親水性基剤がゲル状軟膏剤として有用で、展延性およびぬり込みやすさに優れ、また経時的変化が少ないなどの特性も有するということが記載されている。そして上記水溶性高分子としてポリエチレングリコールを用いる場合、その分子量が１００〜２０，０００のものがよいことが記載されている。しかし該特許文献３の親水性基剤は、その組成からおそらく高ｐＨ値であると考えられ、ｐＨについて具体的な範囲が記載されておらず、実施例でもｐＨについて記載がない。
【０００６】
特開２００２−２９９２８号公報（特許文献４）には、ｐＨ調整剤（カルボキシビニルポリマー等）と増粘性を有するケイ酸塩鉱物を含有し、系のｐＨが７．０未満の弱酸性である低刺激性パック化粧料に関する発明が記載されている。しかし該特許文献４には製剤の離水安定性に関する記載・示唆はなく、また、カルボキシビニルポリマーによるｐＨ調整では経時で粘土鉱物から金属が溶出すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３３４３１６号公報
【特許文献２】特開２００９−９６７７９号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９４０１４号公報
【特許文献４】特開２００２−２９９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の事情に鑑みてなされたもので、経時で離水や水膨潤性粘土鉱物からの金属溶出が生じず、使用性（乾燥間際のべたつきがない等）に優れるゲル状組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、水相中に（ａ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｂ）１質量％水溶液のｐＨが３以上の有機酸と、（ｃ）質量平均分子量が４，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコールを含有し、（ｂ）成分／（ａ）成分が０．０１〜１．５（質量比）であり、（ｃ）成分／（ａ）成分が０．２〜１０（質量比）であり、組成物のｐＨが６．５〜８．１である、上記ゲル状組成物を提供する。
【００１０】
また本発明は、（ｂ）成分の有機酸がアミノ酸（アミノ基の水素原子が有機基に置換されていてもよい）である、上記ゲル状組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、（ｂ）成分がＬ−セリン、グリシン、グリシルグリシンの中から選ばれる１種または２種以上である、上記ゲル状組成物を提供する。
【００１２】
また本発明は、（ａ）成分の配合量が水相中に０．１〜１０質量％である、上記ゲル状組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、経時で離水や水膨潤性粘土鉱物からの金属溶出が生じず、使用性（乾燥間際のべたつきがない等）に優れるゲル状組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
（ａ）成分としての水膨潤性粘土鉱物は、結晶性ケイ酸塩を含む層と、Ａｌ、Ｍｇ等の金属を中心とした層とが積み重なった、層状結晶性ケイ酸塩鉱物であり、スメクタイト属粘土鉱物、膨潤性の雲母などが挙げられる。スメクタイト属粘土鉱物としては、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、テニオライト等が挙げられる。膨潤性の雲母としてはフッ素四ケイ素雲母等が挙げられる。これらは天然または合成品のいずれであってもよい。市販品では、クニピア、スメクトン（いずれもクニミネ工業社製）、ビーガム（バンダービルト社製）、ダイモナイト、フッ素四ケイ素雲母（いずれもトピー工業社製）、ラポナイト（Rockwood Additive社製）等がある。また、水中で層間剥離する性質をもつ剥離型層状複水酸化物（＝剥離型ハイドロタルサイト）も挙げられ、アクリル酸型ハイドロタルサイト、乳酸型ハイドロタルサイト、酢酸型ハイドロタルサイト等が例示される。中でもスメクタイト属粘土鉱物が、化粧品成分として汎用されていることもあり、好ましい。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
（ｂ）成分は、１質量％水溶液のｐＨが３以上の有機酸である。本発明では有機酸としてアミノ酸が好ましく用いられる。アミノ酸はアミノ基の水素原子が有機基（例えば、グリシル基等）に置換されたものであってもよい。このようなアミノ酸としては、Ｌ−セリン（１質量％水溶液のｐＨ約６．５）、グリシン（同約６．２）、グリシルグリシン（同約５．９）等が挙げられる。１質量％水溶液のｐＨが３未満では経時での粘土からのマグネシウム溶出量が多く、製剤が経時で凝集し離水を起こす。また酸の中でも特にアミノ酸等の有機酸を用いることで、無機酸等を用いた場合に比べ、肌への負担が少ない。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
（ｃ）成分は質量平均分子量（Ｍｗ。以下、単に「分子量」とも記す）が４，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。分子量は好ましくは４，０００〜４，０００，０００であり、特に好ましくは４，０００〜１００，０００である。分子量が４，０００未満では離水を抑制する効果が不十分となり、一方、分子量が５，００００，０００超ではべたつきが強く、化粧品として好ましくない。（ｃ）成分の具体例としてＰＥＧ４，０００、ＰＥＧ１１，０００、ＰＥＧ２０，０００、ＰＥＧ４，０００，０００等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。（ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明では上記（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分とする。（ａ）成分を含む分散液のｐＨは高いが、これをｐＫａ（酸解離定数）の低い酸で中和しようとすると、経時で（ａ）成分から金属が溶出し、凝集が起こり離水する。そこで（ｂ）成分を組み合せることで経時での（ａ）成分からの金属溶出が少ない状態で組成物の系のｐＨを中性付近に調整することができた。しかし、（ａ）成分と（ｂ）成分のみの組み合せでは、製剤調製後、（ａ）成分からは、初期の構造変化に伴う離水がみられた。そこで本発明では（ｃ）成分を配合することで、上記効果を損なわずに維持しつつ、離水を抑制することができたというものである。
【００１９】
本発明のゲル状組成物において、上記（ａ）〜（ｃ）成分は水相に含有される。本発明組成物は水相からなるゲル状組成物であってもよく、あるいは水相と油相の乳化系のゲル状組成物であってもよい。乳化系では水中油型、油中水型のいずれの乳化系であってもよい。油相を含む場合、組成物中、水相を９９．８〜６０質量％、油相を０．２〜４０質量％とするのが好ましい。
【００２０】
（ａ）成分の配合量は水相中に０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％である。（ａ）成分配合量が水相中に０．１質量％ではゲル化機能を発揮しないおそれがあり、一方、１０質量％超ではゲルが硬くなりすぎて化粧品として好ましくない。
【００２１】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分に対し０．０１〜１．５倍（質量比）であり、好ましくは０．０５〜０．８倍（質量比）、特に好ましくは０．２〜０．４倍（質量比）である。（ａ）成分に対する（ｂ）成分の配合比（質量比）が０．０１未満ではｐＨ緩衝効果を十分に発揮するのが難しく、一方、１．５を超えると粘土からのＭｇ溶出量が増えて製剤が凝集する傾向がみられ、好ましくない。なおゲル状組成物中における（ｂ）成分配合量は０．３質量％程度以上とするのが好ましい。
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分に対し０．２〜１０倍（質量比）であり、好ましくは１〜５倍（質量比）である。（ａ）成分に対する（ｃ）成分の配合比（質量比）が０．２未満では離水抑制効果を十分に発揮するのが難しく、一方、１０を超えるとべたつきが強く化粧品として好ましくない。なおゲル状組成物中における（ｃ）成分配合量は０．３質量％程度以上とするのが好ましい。
本発明のゲル状組成物は、上記した必須成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常化粧品や医薬品等の外用剤に用いられる他の成分、例えば、油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、水溶性高分子、キレート剤、低級アルコール、多価アルコール、酸化防止剤、粉末成分、紫外線吸収剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合することができる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２２】
油脂としては、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、大豆油、落花生油、トリイソオクタン酸グリセリン等の液体油脂；カカオ脂、硬化油等の固体油脂等が挙げられる。
【００２３】
ロウ類としては、ミツロウ、カルナウバロウ、ラノリン等が挙げられる。
【００２４】
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、セレシン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス等の油分が挙げられる。
【００２５】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００２６】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００２７】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、乳酸セチル、イソステアリン酸イソセチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、クロタミトン（Ｃ13Ｈ17ＮＯ）等が挙げられる。
【００２８】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム等）等が挙げられる。
【００３０】
カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。
【００３１】
両性界面活性剤としては、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤などが例示される。
【００３２】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
【００３３】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥステロール・水素添加ステロール(例えば、ＰＯＥフィトステロール、ＰＯＥフィトスタノール等)；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００３４】
水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、カラギーナン、ペクチン、トウモロコシデンプン等）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、プルラン、ヒアルロン酸ナトリウム等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム等）；ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）等が挙げられる。
【００３５】
キレート剤としては、例えば、エデト酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００３７】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）等が挙げられる。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００３９】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、ベントナイト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、無水ケイ酸、酸化チタン、酸化亜鉛等）；有機粉末（例えば、セルロース粉末等）；無機顔料（例えば、三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、黒酸化鉄等）；有機顔料（例えば、アルミニウムレーキ等）等が挙げられる。
【００４０】
紫外線吸収剤としては、例えばパラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ、１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２、２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００４１】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；抗炎症剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、アラントイン等）；ビタミン類（例えば、ビタミンＢ６、ビタミンＣ、ビタミンＥおよびその誘導体、パンテノール等）；各種抽出物（例えば、イザヨイバラ、セイヨウノコギリソウ、メリロート、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワニリルアミド、ニコチン酸ベンジル等）；清涼化剤（例えば、ｌ−メントール、ユーカリ油等）、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明のゲル状組成物は常法により製造することができる。好ましくは、（ａ）成分を少量の水に分散させた（ａ）成分分散水溶液をあらかじめ調製しておき、この（ａ）成分分散水溶液と、（ｃ）成分を溶解させた水溶液とを混合し、次いで、これら混合液と、（ｂ）成分、他任意成分を溶解した水相とを混合して本発明ゲル状組成物を得る。水相と油相を含む乳化系では、油相成分を、（ｂ）成分、（ｃ）成分を含む水相成分に添加して乳化物を調製した後、この乳化物と（ａ）成分分散水溶液を混合して本発明ゲル状組成物を得るのが好ましい。ただしこれら製造方法に限定されるものでないことはもちろんである。
【００４３】
本発明のゲル状組成物のｐＨは６．５〜８．１であり、好ましくは６．８〜７．６である。ｐＨが上記範囲を逸脱すると肌に刺激が出る場合もあり、好ましくない。
【００４４】
本発明のゲル状組成物がとり得る剤型は特に限定されず、例えば水溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油２層系、水−油−粉末３層系等、化粧料全般にわたって本発明を適用することが可能である。またその用途も、化粧水、乳液、クリーム、パック等の基礎化粧品や、口紅、ファンデーション等のメーキャップ化粧料、シャンプー、リンス、染毛剤等の頭髪用製品、日焼け止め等の特殊化粧品など、多くの種類の化粧品にわたる。
【００４５】
本発明のゲル状組成物は乾燥間際のべたつきがないという使用性に優れる。また、他の水溶性高分子を用いた場合の欠点であるぬめりがなく、のびがよく、肌なじみもよい。
【実施例】
【００４６】
次に実施例によりさらに本発明を詳述するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。なお配合量は特記しない限り質量％（実分）で示す。
【００４７】
１．（ａ）成分と（ｂ）成分とによる系のｐＨ調整：
下記表１に示す各アミノ酸（中和剤）を、水膨潤性粘土鉱物（「スメクトンＳＡ」；クニミネ工業社製）２ｇを水１００ｇ中に分散させた水膨潤性粘土鉱物分散水溶液中に添加し、添加直後、７日間経過後、３カ月間経過後の、Ｍｇ溶出量（ｍｇ／ｇ）を測定し、外観（透明性、離水性）を目視により観察した。結果を表１に示す。なおＭｇ溶出量はエリオクロムブラックＴを用いたキレート滴定法により測定した。表１の「７日後外観」評価中、○：離水なし、×：離水がみられた、を意味する。なお、表１〜５中、「×（凝集）」と記載されている試料は、多量のＭｇ溶出による粘土鉱物粒子の凝集により、ゲルが崩壊したようなドロドロした状態を呈していた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果から明らかなように、水膨潤性粘土鉱物を配合した系に中和剤を配合しなかった場合、７日間経過後のＭｇ溶出量も低く、外観も透明で離水を生じなかったものの、系のｐＨが略９．６という高ｐＨ値のままであった。中和剤として１質量％水溶液のｐＨが３以上のＬ−セリン、グリシン、グリシルグリシンを配合した場合、添加直後、７日間経過後のｐＨ、３カ月間経過のｐＨはいずれもｐＨが略中性〜弱アルカリ性となり、ｐＨ値が中性側に近づき、ほぼ一定のｐＨ値を維持した。しかし７日間経過後、離水した。一方、１質量％水溶液のｐＨが３未満であるコハク酸を配合した場合、添加直後、７日間経過後のｐＨ、３カ月間経過のｐＨは変動し、７日間経過後は粘土鉱物のＭｇの溶出により凝集し白濁した。
【００５０】
２．比較例１〜６、実施例１〜６
（ａ）〜（ｃ）成分配合によるｐＨおよび外観への影響を調べるため、下記表２に示す組成の試料について、調製直後、１週間経過後のｐＨ、外観（離水の有無。目視による観察）について評価した。結果を表２に示す。表２中、離水評価は、○：離水なし、×：離水がみられた、を意味する。なお表２中、「スメクタイト(*1)」は「ラポナイトＸＬＧ」（Rockwood Additive社製）を用いた。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２の結果から明らかなように、（ａ）成分、（ｂ）成分を含む系に、本発明範囲内の分子量のポリエチレングリコールを配合した実施例１〜３、４〜６では経時での離水が生じなかったが、本発明範囲外の分子量のポリエチレングリコールを配合した比較例２〜３、５〜６、ポリエチレングリコールを配合しなかった比較例１、４では離水が生じた。
【００５３】
３．比較例７〜１３、実施例７
ＰＥＧ以外の保湿剤、高分子によるｐＨおよび外観への影響について調べるため、下記表３に示す組成の試料について、調製直後、１週間経過後のｐＨ、外観（離水の有無。目視による観察）について評価した。結果を表３に示す。表３中、離水評価は、○：離水なし、×：離水がみられた、を意味する。なお表３中、「スメクタイト(*1)」は「ラポナイトＸＬＧ」（Rockwood Additive社製）を用いた。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３に示す結果から明らかなように、ＰＥＧ２０，０００以外の、一般に化粧料で保湿剤、ゲル化剤等として汎用されている他の水溶性高分子を用いた試料では、１週間後に離水が生じた。
【００５６】
４．比較例１４〜１７、実施例８〜１２
（ｂ）成分の配合量を変動させてｐＨ、離水性への影響を調べるために、下記表４に示す試料を用いて、試料調製直後のｐＨ、１週間経過後の外観（離水の有無。目視による観察）について評価した。結果を表４に示す。表４中、離水評価は、○：離水なし、×：離水がみられた、を意味する。なお表４中、「スメクタイト(*1)」は「ラポナイトＸＬＧ」（Rockwood Additive社製）を、「スメクタイト(*2)」は「スメクトンＳＡ」（クニミネ工業社製）を、それぞれ用いた。
【００５７】
【表４】
【００５８】
５．比較例１８〜１９、実施例１３〜１６
（ｃ）成分の配合量を変動させてｐＨ、離水性への影響を調べるために、下記表５に示す試料を用いて、試料調製直後のｐＨ、１週間経過後の外観（離水の有無。目視による観察）について評価した。併せて乾燥間際のべたつき（使用性）について下記評価基準により評価した。結果を表５に示す。表５中、「スメクタイト(*1)」は「ラポナイトＸＬＧ」（Rockwood Additive社製）を、「ベントナイト(*3)」は「クニピアＧ４」（クニミネ工業社製）を、それぞれ用いた。
【００５９】
［乾燥間際のべたつき］
（評価基準）
○：すっとなじんでべたつかない
×：ぐっと止まるようなべたつきがある
【００６０】
［離水］
（評価基準）
○：離水が認められなかった
○△：微量の離水が認められたが、実用上問題のない程度であった
×：離水が認められた
【００６１】
【表５】
【００６２】
さらに以下に処方例を示す。
【００６３】
（処方配合例１：美容液）
（配 合 成 分） （質量％）
スメクタイト（「スメクトンＳＡ」；クニミネ工業社製） １．５
グリシルグリシン ０．３
ＰＥＧ６，０００ ５
グリセリン ５
トラネキサム酸ナトリウム ２
フェノキシエタノール ０．３
イオン交換水 残余
製法
スメクタイトを水５０部に分散し、スメクタイト以外の物質を残りの水に溶解し、スメクタイト分散液と混合する。
【００６４】
（処方配合例２：美容液）
（配 合 成 分） （質量％）
スメクタイト（「ラポナイトＸＬＧ」；Rockwood Additive社製） １．８
グリシルグリシン ０．６
ＰＥＧ１１，０００ ７
１，３−ブチレングリコール ５
アスコルビン酸グルコシド ２
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
フェノキシエタノール ０．３
イオン交換水 残余
製法
スメクタイトを水５０部に分散し、ＰＥＧ１１，０００を溶解させた水溶液と混合する。その後、スメクタイト、ＰＥＧ１１，０００以外の物質を溶解した水相と混合する。
【００６５】
（処方配合例３：乳化組成物）
（配 合 成 分） （質量％）
ベントナイト（「クニピアＧ４」；クニミネ工業社製）） ２
グリシルグリシン ０．４
ＰＥＧ４，０００ ６
グリセリン ５
変性アルコール ５
ＰＯＥ・ＰＯＰランダム共重合体 ３
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ０．２
ジメチルポリシロキサン・メチル（ＰＯＥ）ポリシロキサン共重合体 ０．１
スクワラン ５
ジメチルシリコーン ６
２−エチルヘキサン酸エチル ４
フェノキシエタノール ０．３
イオン交換水 残余
製法
５０部の水にベントナイトを分散させる。油相成分をベントナイトを除く水相成分に添加して乳化組成物を調製し、ベントナイト分散液と混合する。
【００６６】
（処方配合例４：乳化組成物）
（配 合 成 分） （質量％）
フッ素化マイカ（フッ素四ケイ素雲母） ２
グリシルグリシン ０．４
キサンタンガム ０．０３
ＰＥＧ２０，０００ ５
ＰＥＧ４００ ５
グリセリン ３
ベヘニルアルコール １．２
ステアリルアルコール １．８
モノステアリン酸ＰＯＥ（６０）グリセリン １．３
オレフィンオリゴマー ６
ホホバ油 ４
イソドデカン ３
フェノキシエタノール ０．３
イオン交換水 残余
製法
５０部の水にフッ素化マイカを分散させ、１０部の水にＰＥＧを溶解した水溶液と混合する。油相成分をフッ素化マイカとＰＥＧを除く水相成分に添加して乳化物を調製し、上記フッ素化マイカ・ＰＥＧ分散液と混合する。
【００６７】
（処方配合例５：日焼け止め組成物）
（配 合 成 分） （質量％）
スメクタイト（「スメクトンＳＡ」；クニミネ工業社製） １．７
グリシルグリシン ０．４
会合性ポリウレタン（「アデカノールＵＨ７５０」；旭電化社製） ０．３
ＰＥＧ４，０００ ６
ジプロピレングリコール ５
変性アルコール ５
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ０．５
ジメチルポリシロキサン・メチル（ＰＯＥ）ポリシロキサン共重合体 １．３
オクチルメトキシシンナメート ５
デカメチルシクロペンタシロキサン ５
２−エチルヘキサン酸エチル ６
二酸化チタン ３
酸化亜鉛 ０．３
フェノキシエタノール ０．３
イオン交換水 残余
製法
５０部の水にスメクタイトを分散させる。粉末を分散した液状油分を加熱して、界面活性剤と混合し、スメクタイト以外の成分を溶解した水相に油相成分を加えて乳化物を調製した後、スメクタイト分散液と混合する。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のゲル状組成物は、経時で離水や水膨潤性粘土鉱物からの金属溶出が生じず、使用性（乾燥間際のべたつきがない等）に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水膨潤性粘土鉱物を含むゲル状組成物に関する。さらに詳しくは、経時で離水や水膨潤性粘土鉱物からの金属溶出が生じず、使用性（乾燥間際のべたつきがない等）に優れるゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のゲル状組成物に近い従来技術を記載した文献として、以下の４文献が挙げられる。
【０００３】
すなわち、特開平４−３３４３１６号公報（特許文献１）には、５質量％以上の水膨潤性粘土鉱物と、０．３〜０．７質量％のポリエチレングリコールを配合することにより、製造時の粘度の低下を図った皮膚外用剤に関する発明が記載されている。しかし該特許文献１の皮膚外用剤は、水膨潤性粘土鉱物の配合により基剤硬度を高めてクリーム基剤を調製するもので、本発明のような流動性のあるゲルの形成を目的としたものでない。また十分な離水安定性を確保するのが難しい。
【０００４】
特開２００９−９６７７９号公報（特許文献２）には、水溶性金属塩、層状ケイ酸塩鉱物の微粒子、水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロースナトリウム）、および水を含む噴霧可能な水性ゲル状組成物が、噴霧面を急速な乾燥から保護し、長期にわたり湿潤状態を保つことができるということが記載されている。しかし該特許文献２の水性ゲル状組成物では、ｐＨ調整についての記載はなく、また水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロースナトリウム）によるべたつきが生じ、使用性がよくない。
【０００５】
特開昭６１−１９４０１４号公報（特許文献３）には、スメクタイトおよび水溶性高分子を含有する親水性基剤がゲル状軟膏剤として有用で、展延性およびぬり込みやすさに優れ、また経時的変化が少ないなどの特性も有するということが記載されている。そして上記水溶性高分子としてポリエチレングリコールを用いる場合、その分子量が１００〜２０，０００のものがよいことが記載されている。しかし該特許文献３の親水性基剤は、その組成からおそらく高ｐＨ値であると考えられ、ｐＨについて具体的な範囲が記載されておらず、実施例でもｐＨについて記載がない。
【０００６】
特開２００２−２９９２８号公報（特許文献４）には、ｐＨ調整剤（カルボキシビニルポリマー等）と増粘性を有するケイ酸塩鉱物を含有し、系のｐＨが７．０未満の弱酸性である低刺激性パック化粧料に関する発明が記載されている。しかし該特許文献４には製剤の離水安定性に関する記載・示唆はなく、また、カルボキシビニルポリマーによるｐＨ調整では経時で粘土鉱物から金属が溶出すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３３４３１６号公報
【特許文献２】特開２００９−９６７７９号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９４０１４号公報
【特許文献４】特開２００２−２９９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の事情に鑑みてなされたもので、経時で離水や水膨潤性粘土鉱物からの金属溶出が生じず、使用性（乾燥間際のべたつきがない等）に優れるゲル状組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、水相中に（ａ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｂ）１質量％水溶液のｐＨが３以上の有機酸と、（ｃ）質量平均分子量が４，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコールを含有し、（ｂ）成分／（ａ）成分が０．０１〜１．５（質量比）であり、（ｃ）成分／（ａ）成分が０．２〜１０（質量比）であり、組成物のｐＨが６．５〜８．１である、上記ゲル状組成物を提供する。
【００１０】
また本発明は、（ｂ）成分の有機酸がアミノ酸（アミノ基の水素原子が有機基に置換されていてもよい）である、上記ゲル状組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、（ｂ）成分がＬ−セリン、グリシン、グリシルグリシンの中から選ばれる１種または２種以上である、上記ゲル状組成物を提供する。
【００１２】
また本発明は、（ａ）成分の配合量が水相中に０．１〜１０質量％である、上記ゲル状組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、経時で離水や水膨潤性粘土鉱物からの金属溶出が生じず、使用性（乾燥間際のべたつきがない等）に優れるゲル状組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
（ａ）成分としての水膨潤性粘土鉱物は、結晶性ケイ酸塩を含む層と、Ａｌ、Ｍｇ等の金属を中心とした層とが積み重なった、層状結晶性ケイ酸塩鉱物であり、スメクタイト属粘土鉱物、膨潤性の雲母などが挙げられる。スメクタイト属粘土鉱物としては、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、テニオライト等が挙げられる。膨潤性の雲母としてはフッ素四ケイ素雲母等が挙げられる。これらは天然または合成品のいずれであってもよい。市販品では、クニピア、スメクトン（いずれもクニミネ工業社製）、ビーガム（バンダービルト社製）、ダイモナイト、フッ素四ケイ素雲母（いずれもトピー工業社製）、ラポナイト（Rockwood Additive社製）等がある。また、水中で層間剥離する性質をもつ剥離型層状複水酸化物（＝剥離型ハイドロタルサイト）も挙げられ、アクリル酸型ハイドロタルサイト、乳酸型ハイドロタルサイト、酢酸型ハイドロタルサイト等が例示される。中でもスメクタイト属粘土鉱物が、化粧品成分として汎用されていることもあり、好ましい。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
（ｂ）成分は、１質量％水溶液のｐＨが３以上の有機酸である。本発明では有機酸としてアミノ酸が好ましく用いられる。アミノ酸はアミノ基の水素原子が有機基（例えば、グリシル基等）に置換されたものであってもよい。このようなアミノ酸としては、Ｌ−セリン（１質量％水溶液のｐＨ約６．５）、グリシン（同約６．２）、グリシルグリシン（同約５．９）等が挙げられる。１質量％水溶液のｐＨが３未満では経時での粘土からのマグネシウム溶出量が多く、製剤が経時で凝集し離水を起こす。また酸の中でも特にアミノ酸等の有機酸を用いることで、無機酸等を用いた場合に比べ、肌への負担が少ない。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
（ｃ）成分は質量平均分子量（Ｍｗ。以下、単に「分子量」とも記す）が４，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。分子量は好ましくは４，０００〜４，０００，０００であり、特に好ましくは４，０００〜１００，０００である。分子量が４，０００未満では離水を抑制する効果が不十分となり、一方、分子量が５，００００，０００超ではべたつきが強く、化粧品として好ましくない。（ｃ）成分の具体例としてＰＥＧ４，０００、ＰＥＧ１１，０００、ＰＥＧ２０，０００、ＰＥＧ４，０００，０００等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。（ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明では上記（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分とする。（ａ）成分を含む分散液のｐＨは高いが、これをｐＫａ（酸解離定数）の低い酸で中和しようとすると、経時で（ａ）成分から金属が溶出し、凝集が起こり離水する。そこで（ｂ）成分を組み合せることで経時での（ａ）成分からの金属溶出が少ない状態で組成物の系のｐＨを中性付近に調整することができた。しかし、（ａ）成分と（ｂ）成分のみの組み合せでは、製剤調製後、（ａ）成分からは、初期の構造変化に伴う離水がみられた。そこで本発明では（ｃ）成分を配合することで、上記効果を損なわずに維持しつつ、離水を抑制することができたというものである。
【００１９】
本発明のゲル状組成物において、上記（ａ）〜（ｃ）成分は水相に含有される。本発明組成物は水相からなるゲル状組成物であってもよく、あるいは水相と油相の乳化系のゲル状組成物であってもよい。乳化系では水中油型、油中水型のいずれの乳化系であってもよい。油相を含む場合、組成物中、水相を９９．８〜６０質量％、油相を０．２〜４０質量％とするのが好ましい。
【００２０】
（ａ）成分の配合量は水相中に０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％である。（ａ）成分配合量が水相中に０．１質量％ではゲル化機能を発揮しないおそれがあり、一方、１０質量％超ではゲルが硬くなりすぎて化粧品として好ましくない。
【００２１】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分に対し０．０１〜１．５倍（質量比）であり、好ましくは０．０５〜０．８倍（質量比）、特に好ましくは０．２〜０．４倍（質量比）である。（ａ）成分に対する（ｂ）成分の配合比（質量比）が０．０１未満ではｐＨ緩衝効果を十分に発揮するのが難しく、一方、１．５を超えると粘土からのＭｇ溶出量が増えて製剤が凝集する傾向がみられ、好ましくない。なおゲル状組成物中における（ｂ）成分配合量は０．３質量％程度以上とするのが好ましい。
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分に対し０．２〜１０倍（質量比）であり、好ましくは１〜５倍（質量比）である。（ａ）成分に対する（ｃ）成分の配合比（質量比）が０．２未満では離水抑制効果を十分に発揮するのが難しく、一方、１０を超えるとべたつきが強く化粧品として好ましくない。なおゲル状組成物中における（ｃ）成分配合量は０．３質量％程度以上とするのが好ましい。
本発明のゲル状組成物は、上記した必須成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常化粧品や医薬品等の外用剤に用いられる他の成分、例えば、油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、水溶性高分子、キレート剤、低級アルコール、多価アルコール、酸化防止剤、粉末成分、紫外線吸収剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合することができる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２２】
油脂としては、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、大豆油、落花生油、トリイソオクタン酸グリセリン等の液体油脂；カカオ脂、硬化油等の固体油脂等が挙げられる。
【００２３】
ロウ類としては、ミツロウ、カルナウバロウ、ラノリン等が挙げられる。
【００２４】
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、セレシン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス等の油分が挙げられる。
【００２５】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００２６】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００２７】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、乳酸セチル、イソステアリン酸イソセチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、クロタミトン（Ｃ13Ｈ17ＮＯ）等が挙げられる。
【００２８】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム等）等が挙げられる。
【００３０】
カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。
【００３１】
両性界面活性剤としては、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤などが例示される。
【００３２】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
【００３３】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥステロール・水素添加ステロール(例えば、ＰＯＥフィトステロール、ＰＯＥフィトスタノール等)；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００３４】
水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、カラギーナン、ペクチン、トウモロコシデンプン等）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、プルラン、ヒアルロン酸ナトリウム等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム等）；ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）等が挙げられる。
【００３５】
キレート剤としては、例えば、エデト酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００３７】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）等が挙げられる。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００３９】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、ベントナイト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、無水ケイ酸、酸化チタン、酸化亜鉛等）；有機粉末（例えば、セルロース粉末等）；無機顔料（例えば、三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、黒酸化鉄等）；有機顔料（例えば、アルミニウムレーキ等）等が挙げられる。
【００４０】
紫外線吸収剤としては、例えばパラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ、１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２、２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００４１】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；抗炎症剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、アラントイン等）；ビタミン類（例えば、ビタミンＢ６、ビタミンＣ、ビタミンＥおよびその誘導体、パンテノール等）；各種抽出物（例えば、イザヨイバラ、セイヨウノコギリソウ、メリロート、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワニリルアミド、ニコチン酸ベンジル等）；清涼化剤（例えば、ｌ−メントール、ユーカリ油等）、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明のゲル状組成物は常法により製造することができる。好ましくは、（ａ）成分を少量の水に分散させた（ａ）成分分散水溶液をあらかじめ調製しておき、この（ａ）成分分散水溶液と、（ｃ）成分を溶解させた水溶液とを混合し、次いで、これら混合液と、（ｂ）成分、他任意成分を溶解した水相とを混合して本発明ゲル状組成物を得る。水相と油相を含む乳化系では、油相成分を、（ｂ）成分、（ｃ）成分を含む水相成分に添加して乳化物を調製した後、この乳化物と（ａ）成分分散水溶液を混合して本発明ゲル状組成物を得るのが好ましい。ただしこれら製造方法に限定されるものでないことはもちろんである。
【００４３】
本発明のゲル状組成物のｐＨは６．５〜８．１であり、好ましくは６．８〜７．６である。ｐＨが上記範囲を逸脱すると肌に刺激が出る場合もあり、好ましくない。
【００４４】
本発明のゲル状組成物がとり得る剤型は特に限定されず、例えば水溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油２層系、水−油−粉末３層系等、化粧料全般にわたって本発明を適用することが可能である。またその用途も、化粧水、乳液、クリーム、パック等の基礎化粧品や、口紅、ファンデーション等のメーキャップ化粧料、シャンプー、リンス、染毛剤等の頭髪用製品、日焼け止め等の特殊化粧品など、多くの種類の化粧品にわたる。
【００４５】
本発明のゲル状組成物は乾燥間際のべたつきがないという使用性に優れる。また、他の水溶性高分子を用いた場合の欠点であるぬめりがなく、のびがよく、肌なじみもよい。
【実施例】
【００４６】
次に実施例によりさらに本発明を詳述するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。なお配合量は特記しない限り質量％（実分）で示す。
【００４７】
１．（ａ）成分と（ｂ）成分とによる系のｐＨ調整：
下記表１に示す各アミノ酸（中和剤）を、水膨潤性粘土鉱物（「スメクトンＳＡ」；クニミネ工業社製）２ｇを水１００ｇ中に分散させた水膨潤性粘土鉱物分散水溶液中に添加し、添加直後、７日間経過後、３カ月間経過後の、Ｍｇ溶出量（ｍｇ／ｇ）を測定し、外観（透明性、離水性）を目視により観察した。結果を表１に示す。なおＭｇ溶出量はエリオクロムブラックＴを用いたキレート滴定法により測定した。表１の「７日後外観」評価中、○：離水なし、×：離水がみられた、を意味する。なお、表１〜５中、「×（凝集）」と記載されている試料は、多量のＭｇ溶出による粘土鉱物粒子の凝集により、ゲルが崩壊したようなドロドロした状態を呈していた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果から明らかなように、水膨潤性粘土鉱物を配合した系に中和剤を配合しなかった場合、７日間経過後のＭｇ溶出量も低く、外観も透明で離水を生じなかったものの、系のｐＨが略９．６という高ｐＨ値のままであった。中和剤として１質量％水溶液のｐＨが３以上のＬ−セリン、グリシン、グリシルグリシンを配合した場合、添加直後、７日間経過後のｐＨ、３カ月間経過のｐＨはいずれもｐＨが略中性〜弱アルカリ性となり、ｐＨ値が中性側に近づき、ほぼ一定のｐＨ値を維持した。しかし７日間経過後、離水した。一方、１質量％水溶液のｐＨが３未満であるコハク酸を配合した場合、添加直後、７日間経過後のｐＨ、３カ月間経過のｐＨは変動し、７日間経過後は粘土鉱物のＭｇの溶出により凝集し白濁した。
【００５０】
２．比較例１〜６、実施例１〜６
（ａ）〜（ｃ）成分配合によるｐＨおよび外観への影響を調べるため、下記表２に示す組成の試料について、調製直後、１週間経過後のｐＨ、外観（離水の有無。目視による観察）について評価した。結果を表２に示す。表２中、離水評価は、○：離水なし、×：離水がみられた、を意味する。なお表２中、「スメクタイト(*1)」は「ラポナイトＸＬＧ」（Rockwood Additive社製）を用いた。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２の結果から明らかなように、（ａ）成分、（ｂ）成分を含む系に、本発明範囲内の分子量のポリエチレングリコールを配合した実施例１〜３、４〜６では経時での離水が生じなかったが、本発明範囲外の分子量のポリエチレングリコールを配合した比較例２〜３、５〜６、ポリエチレングリコールを配合しなかった比較例１、４では離水が生じた。
【００５３】
３．比較例７〜１３、実施例７
ＰＥＧ以外の保湿剤、高分子によるｐＨおよび外観への影響について調べるため、下記表３に示す組成の試料について、調製直後、１週間経過後のｐＨ、外観（離水の有無。目視による観察）について評価した。結果を表３に示す。表３中、離水評価は、○：離水なし、×：離水がみられた、を意味する。なお表３中、「スメクタイト(*1)」は「ラポナイトＸＬＧ」（Rockwood Additive社製）を用いた。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３に示す結果から明らかなように、ＰＥＧ２０，０００以外の、一般に化粧料で保湿剤、ゲル化剤等として汎用されている他の水溶性高分子を用いた試料では、１週間後に離水が生じた。
【００５６】
４．比較例１４〜１７、実施例８〜１２
（ｂ）成分の配合量を変動させてｐＨ、離水性への影響を調べるために、下記表４に示す試料を用いて、試料調製直後のｐＨ、１週間経過後の外観（離水の有無。目視による観察）について評価した。結果を表４に示す。表４中、離水評価は、○：離水なし、×：離水がみられた、を意味する。なお表４中、「スメクタイト(*1)」は「ラポナイトＸＬＧ」（Rockwood Additive社製）を、「スメクタイト(*2)」は「スメクトンＳＡ」（クニミネ工業社製）を、それぞれ用いた。
【００５７】
【表４】
【００５８】
５．比較例１８〜１９、実施例１３〜１６
（ｃ）成分の配合量を変動させてｐＨ、離水性への影響を調べるために、下記表５に示す試料を用いて、試料調製直後のｐＨ、１週間経過後の外観（離水の有無。目視による観察）について評価した。併せて乾燥間際のべたつき（使用性）について下記評価基準により評価した。結果を表５に示す。表５中、「スメクタイト(*1)」は「ラポナイトＸＬＧ」（Rockwood Additive社製）を、「ベントナイト(*3)」は「クニピアＧ４」（クニミネ工業社製）を、それぞれ用いた。
【００５９】
［乾燥間際のべたつき］
（評価基準）
○：すっとなじんでべたつかない
×：ぐっと止まるようなべたつきがある
【００６０】
［離水］
（評価基準）
○：離水が認められなかった
○△：微量の離水が認められたが、実用上問題のない程度であった
×：離水が認められた
【００６１】
【表５】
【００６２】
さらに以下に処方例を示す。
【００６３】
（処方配合例１：美容液）
（配 合 成 分） （質量％）
スメクタイト（「スメクトンＳＡ」；クニミネ工業社製） １．５
グリシルグリシン ０．３
ＰＥＧ６，０００ ５
グリセリン ５
トラネキサム酸ナトリウム ２
フェノキシエタノール ０．３
イオン交換水 残余
製法
スメクタイトを水５０部に分散し、スメクタイト以外の物質を残りの水に溶解し、スメクタイト分散液と混合する。
【００６４】
（処方配合例２：美容液）
（配 合 成 分） （質量％）
スメクタイト（「ラポナイトＸＬＧ」；Rockwood Additive社製） １．８
グリシルグリシン ０．６
ＰＥＧ１１，０００ ７
１，３−ブチレングリコール ５
アスコルビン酸グルコシド ２
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
フェノキシエタノール ０．３
イオン交換水 残余
製法
スメクタイトを水５０部に分散し、ＰＥＧ１１，０００を溶解させた水溶液と混合する。その後、スメクタイト、ＰＥＧ１１，０００以外の物質を溶解した水相と混合する。
【００６５】
（処方配合例３：乳化組成物）
（配 合 成 分） （質量％）
ベントナイト（「クニピアＧ４」；クニミネ工業社製）） ２
グリシルグリシン ０．４
ＰＥＧ４，０００ ６
グリセリン ５
変性アルコール ５
ＰＯＥ・ＰＯＰランダム共重合体 ３
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ０．２
ジメチルポリシロキサン・メチル（ＰＯＥ）ポリシロキサン共重合体 ０．１
スクワラン ５
ジメチルシリコーン ６
２−エチルヘキサン酸エチル ４
フェノキシエタノール ０．３
イオン交換水 残余
製法
５０部の水にベントナイトを分散させる。油相成分をベントナイトを除く水相成分に添加して乳化組成物を調製し、ベントナイト分散液と混合する。
【００６６】
（処方配合例４：乳化組成物）
（配 合 成 分） （質量％）
フッ素化マイカ（フッ素四ケイ素雲母） ２
グリシルグリシン ０．４
キサンタンガム ０．０３
ＰＥＧ２０，０００ ５
ＰＥＧ４００ ５
グリセリン ３
ベヘニルアルコール １．２
ステアリルアルコール １．８
モノステアリン酸ＰＯＥ（６０）グリセリン １．３
オレフィンオリゴマー ６
ホホバ油 ４
イソドデカン ３
フェノキシエタノール ０．３
イオン交換水 残余
製法
５０部の水にフッ素化マイカを分散させ、１０部の水にＰＥＧを溶解した水溶液と混合する。油相成分をフッ素化マイカとＰＥＧを除く水相成分に添加して乳化物を調製し、上記フッ素化マイカ・ＰＥＧ分散液と混合する。
【００６７】
（処方配合例５：日焼け止め組成物）
（配 合 成 分） （質量％）
スメクタイト（「スメクトンＳＡ」；クニミネ工業社製） １．７
グリシルグリシン ０．４
会合性ポリウレタン（「アデカノールＵＨ７５０」；旭電化社製） ０．３
ＰＥＧ４，０００ ６
ジプロピレングリコール ５
変性アルコール ５
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ０．５
ジメチルポリシロキサン・メチル（ＰＯＥ）ポリシロキサン共重合体 １．３
オクチルメトキシシンナメート ５
デカメチルシクロペンタシロキサン ５
２−エチルヘキサン酸エチル ６
二酸化チタン ３
酸化亜鉛 ０．３
フェノキシエタノール ０．３
イオン交換水 残余
製法
５０部の水にスメクタイトを分散させる。粉末を分散した液状油分を加熱して、界面活性剤と混合し、スメクタイト以外の成分を溶解した水相に油相成分を加えて乳化物を調製した後、スメクタイト分散液と混合する。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のゲル状組成物は、経時で離水や水膨潤性粘土鉱物からの金属溶出が生じず、使用性（乾燥間際のべたつきがない等）に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相中に（ａ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｂ）１質量％水溶液のｐＨが３以上の有機酸と、（ｃ）質量平均分子量が４，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコールを含有し、（ｂ）成分／（ａ）成分が０．０１〜１．５（質量比）であり、（ｃ）成分／（ａ）成分が０．２〜１０（質量比）であり、組成物のｐＨが６．５〜８．１である、ゲル状組成物。
【請求項２】
（ｂ）成分の有機酸がアミノ酸（アミノ基の水素原子が有機基に置換されていてもよい）である、請求項１記載のゲル状組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分がＬ−セリン、グリシン、グリシルグリシンの中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１または２記載のゲル状組成物。
【請求項４】
（ａ）成分の配合量が水相中に０．１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル状組成物。
【請求項１】
水相中に（ａ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｂ）１質量％水溶液のｐＨが３以上の有機酸と、（ｃ）質量平均分子量が４，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコールを含有し、（ｂ）成分／（ａ）成分が０．０１〜１．５（質量比）であり、（ｃ）成分／（ａ）成分が０．２〜１０（質量比）であり、組成物のｐＨが６．５〜８．１である、ゲル状組成物。
【請求項２】
（ｂ）成分の有機酸がアミノ酸（アミノ基の水素原子が有機基に置換されていてもよい）である、請求項１記載のゲル状組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分がＬ−セリン、グリシン、グリシルグリシンの中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１または２記載のゲル状組成物。
【請求項４】
（ａ）成分の配合量が水相中に０．１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル状組成物。
【公開番号】特開２０１２−１０２０６０（Ｐ２０１２−１０２０６０Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３４８７（Ｐ２０１０−２５３４８７）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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