ゲル電解質
【課題】室温付近において従来の液体電解質と同等の良好なイオン伝導度を有するゲル電解質を提供する。
【解決手段】固体電解質塩と、環状炭酸エステル類及びエチレンオキシド基を有するエーテル化合物を含む混合溶媒と、下記式（１）で表される化合物及びその類似化合物又はそれらの薬学的に使用可能な塩からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含む、ゲル電解質。
（式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
【解決手段】固体電解質塩と、環状炭酸エステル類及びエチレンオキシド基を有するエーテル化合物を含む混合溶媒と、下記式（１）で表される化合物及びその類似化合物又はそれらの薬学的に使用可能な塩からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含む、ゲル電解質。
（式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質に関し、詳細には、低分子脂質ペプチド型ゲル化剤を用いたイオン伝導性のゲル電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、高電圧、高エネルギー密度という特徴を有するリチウム二次電池が注目を集め、特に、環境問題に対応した電気自動車向けなどの用途は非常に期待されている分野であり、研究開発が活発に行われている。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池への要求が今後ますます高まることが予想される。
【０００３】
従来の電気デバイスの電解質としては、一般に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解させたものが用いられている。例えばリチウム二次電池用の電解液（液体電解質）は、リチウム塩等の溶質と、非水溶媒からなり、非水溶媒には、高い誘電率を有すること、酸化電位が高いこと、及び、電池中で安定であることが要求される。こうした要求を一種類の溶媒で達成することは困難であるため、通常、一般に粘性が高い高誘電率溶媒と粘性低減のための低粘度溶媒とを組み合わせた混合溶媒の形態にて用いられている。
【０００４】
しかしながら液体電解質は、電解液の外部への液漏れ、揮発、電極物質の溶出などの種々の問題が発生しやすく、自然放電といった、長期信頼性に劣るという問題がある。こうした問題点を解決するために、スチール製のパッケージが採用されているものがある。しかし、これはパッケージ重量が重くなるという別の問題を生じさせ、電子機器の軽量化、ポータブル化には向いていない。軽量なアルミニウムをパッケージ材料として使用するためには、電解液を非液状化させることが安全性の点から必要とされ、種々の検討が行われている。
【０００５】
電解液を非液状化させる方法として従来より様々な方法が検討されており、大別すると下記２種の方法が挙げられる：
（１）電解液を高分子化合物でゲル化させる方法、すなわち電解液の流動性を無くしたゲル状ポリマー電解質とする方法、或いは、
（２）有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後に加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去してしまう方法、すなわち高分子固体電解質とする方法。
このうち、ゲル状ポリマー電解質は、耐漏液性を含めた、安全性、貯蔵性に優れた電池を構成できるという利点を有する。
【０００６】
これまでに提案されているゲル状のポリマー電解質としては、例えば、有機溶媒に難溶性のポリマーとポリアニオンポリマーを混合あるいは相溶してなるポリマーアロイフィルムと、有機溶媒からなるゲル状のポリマーアロイ電解質（特許文献１）、多孔性合成樹脂フィルムおよび／または合成繊維不織布に、活性光線で重合可能なモノマーあるいはマクロマー、非水系溶媒、および無機イオン塩からなる液状混合物を含浸させた後に、活性光線を照射することによりゲル化させる半固体高分子電解質膜（特許文献２）、さらに、リチウム塩と非水系溶媒とゲル化剤である高分子ポリマーとからなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質（特許文献３）などがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に提案されたポリマーアロイ電解質は、リチウムイオンの輸率は０．９９と高いものの、イオン伝導度は、１．４×１０-4Ｓ／ｃｍと低く、電解質抵抗に起因する電圧損を避けるため、低電流での使用に限定される。
また特許文献２に提案された半固体高分子電解質膜や、特許文献３に提案されたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質においても、１０-4Ｓ／ｃｍ位のイオン伝導度が達成されてはいるものの、この値は従来の有機電解液を用いる液体電解質で得られる伝導度：１０-3〜１０-2Ｓ／ｃｍ位と比較した場合、十分な値であるとは到底言えない。
また、従来の有機電解液を単に非液状化（ゲル化）させようとしても、溶媒のみであればゲル化できたゲル化剤であっても、電解液に含まれるイオン性化合物（リチウム塩等）の存在などによりゲル化が困難であったり、また仮にゲル化できたとしても、その安定性や性能（イオン伝導度）の点から、満足な結果が常に得られるとは必ずしも言えず、新たな検討が必要とされていた。
【０００８】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、従来の液体電解質において得られる、室温付近でおよそ２ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を達成できる、ゲル電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、低分子脂質ペプチド又はその薬学的に使用可能な塩からなる脂質ペプチド型ゲル化剤と、固体電解質塩及び溶媒を含む系であって、溶媒として環状炭酸エステル類及びエチレンオキシド基を有するエーテル化合物の組み合わせを採用したものであっても、前記ゲル化剤によって容易にゲル形成され、しかも良好なイオン伝導性を有するゲル電解質となり得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、固体電解質塩と、溶媒と、下記式（１）乃至式（３）：
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環か
ら構成される縮合複素環を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立して
水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ9乃至Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤を含むゲル電解質であって、
前記溶媒が、環状炭酸エステル類及びエチレンオキシド基を有するエーテル化合物を含むことを特徴とする、ゲル電解質に関する。
第２観点として、前記溶媒が、更に鎖状炭酸エステル類を含むことを特徴とする、第１観点に記載のゲル電解質に関する。
第３観点として、前記環状炭酸エステル類が、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートである、第１観点に記載のゲル電解質に関する。
第４観点として、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの誘導体からなる群から選択される、第１観点に記載のゲル電解質に関する。
第５観点として、前記鎖状炭酸エステル類が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルからなる群から選択される、第２観点に記載のゲル電解質に関する。
第６観点として、前記固体電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩からなることを特徴とする、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載のゲル電解質に関する。
第７観点として、前記固体電解質は、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びこれらの混合物からなる群から選択される、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載のゲル電解質に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゲル電解質は、従来の有機電解液を用いる液体電解質と同程度の伝導度、すなわち、室温付近では２ｍＳ／ｃｍ以上であり、低温環境下であっても１ｍＳ／ｃｍを超える高いイオン伝導性を実現できる。
また、本発明のゲル電解質は、電解質がゲル状の形態を有していることから、電解液の外部への液漏れや揮発、電極物質の溶出という問題や、パッケージの重量化といった、従来の液体電解質に付随する問題点を解消することができる。
このため本発明のゲル電解質は、高電圧や高エネルギー密度、耐漏液性、長期信頼性、そして軽量性等が求められる燃料電池の固体電解質や、電池分野での電解質等として好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、固体電解質塩と、溶媒と、前記式（１）乃至式（３）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含む、ゲル電解質に関する。
特に本発明は、上記脂質ペプチド型ゲル化剤が、良好なリチウムイオン伝導性と後述するＳＥＩ皮膜形成とを両立した電池特性的に好適である電解液組成に対して良好なゲル化能を示すことを見出したことにより、実現に至ったものである。
【００１３】
前述のとおり、従来の液体電解質には、一般に粘性の高い高誘電率溶媒（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル類など）と、低粘度溶媒（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類などとを組み合わせて使用されている。
これは、溶媒の比誘電率は溶媒中に溶解する溶質をカチオンとアニオンに解離する性質と関係し、溶媒の粘度は溶媒中のイオンの移動に対して粘性抵抗の形で影響を与えるため、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような粘性の高い溶媒のみを電解液として用いた場合、イオンの解離には良い影響を与えるとみられる一方で、イオン伝導性は低くなることが予想される。また、特にエチレンカーボネートについては常温で固体であるため、例えば５℃以下程度の低温領域で用いられた場合、粘度が上昇するどころか、凝固してしまうことが考えられ、より一層イオン伝導性が低下することが懸念される。
そこで、粘性抵抗の低減を目的として、鎖状炭酸エステルやエーテル系の低粘度溶媒を組み合わせることにより、電解液の低粘度化、ひいてはイオン伝導性の向上が図られている。
【００１４】
また、ある種の有機溶媒、例えばエチレンカーボネート系溶媒は、リチウム金属と反応してリチウム金属表面上に保護皮膜を生成するために、さらなる反応が制御され速度論的に安定状態となることが知られている。この保護皮膜をＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）皮膜と称する。
リチウムイオン電池で使用される負極材用黒鉛材料の実用領域での放電容量は従来、３００〜３３０ｍＡｈ／ｇであったが、その改良が進められ近年では理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い材料も開発されている。この放電容量は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション可能な量として規定した場合、黒鉛結晶が発達しているものほど高い値を示すと言うことができる。実際、天然黒鉛は人造黒鉛に比べて炭素の結晶性がすぐれ、コストも低く放電容量も高い値が得られる。
このような黒鉛系材料を使用する場合、充電時において黒鉛結晶が破壊されるという欠点を克服するために、初回の充電時にＳＥＩ皮膜を形成することが知られているエチレンカーボネート系の電解液を使用することが好ましいとされており、このように高性能の電池を得るという意味合いにおいて電解液（質）にエチレンカーボネート等の環状炭酸エステルの使用は重要なものとなっている。
【００１５】
なお、エチレンオキシド構造が２以上結合したエチレンオキシド骨格を有するエーテル化合物は、該骨格内の近接する酸素原子とリチウムイオンが錯体を形成することが知られている（非特許文献１）。このため、エチレンオキシド骨格を有するエーテル系化合物の添加は、系中のリチウムイオンの濃度を向上させることによるイオン伝導度の向上が期待される。
【００１６】
このように、ＳＥＩ被膜を形成することでサイクル特性等の電池性能を向上させる役割を担う前記環状炭酸エステル類と、粘性の高い高誘電率溶媒としての側面も有する該環状炭酸エステル類の粘度を低減させ、電解質塩として含有するリチウム塩を解離させることで電解質自身のリチウムイオン伝導能を向上させる（電池の内部抵抗を軽減させる）役割を担うエチレンオキシド基を有するエーテル化合物との混合溶媒を、固体電解質塩を含んだ状態でゲル化できれば、ゲル電解質として非常に有用なものが期待できる。しかしながら、塩を含む液体のゲル化は、通常のゲル化剤を適用しても困難な場合が多い。
そして本発明者らは如何にしてゲル化させるかを種々検討した結果、特殊な工程を経ることなく容易にゲル化できること、そして単にゲル化できるだけでなく、得られたゲルが室温付近だけでなく低温下でも高いイオン伝導度を実現できるゲル化剤が、前記脂質ペプチド型ゲル化剤であることを見出し、本発明の完成に至った。
以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
［脂質ペプチド型ゲル化剤］
本発明において用いる脂質ペプチド型ゲル化剤としては、下記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的に使用可能な塩（疎水性部位である脂質部と親水性部位であるペプチド部とを有する低分子化合物）を用いることができる。
【化４】
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましくは、
Ｒ1は不飽和結合を０乃至２個有し得る炭素原子数１１乃至２３の直鎖状脂肪族基である
ことが望ましい。
Ｒ1は及び隣接するカルボニル基で構成される脂質部（アシル基）の具体例としては、
ラウロイル基、ドデシルカルボニル基、ミリストイル基、テトラデシルカルボニル基、パルミトイル基、マルガロイル基、オレオイル基、エライドイル基、リノレオイル基、ステアロイル基、バクセノイル基、オクタデシルカルボニル基、アラキドイル基、エイコシルカルボニル基、ベヘノイル基、エルカノイル基、ドコシルカルボニル基、リグノセイル基、ネルボノイル基等を挙げることができ、特に好ましいものとして、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、マルガロイル基、ステアロイル基、オレオイル基、エライドイル基及びベヘノイル基が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）において、ペプチド部に含まれるＲ2は、水素原子、又は炭素原子数１若
しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
上記炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基とは
、主鎖の炭素原子数が１乃至４であり、かつ炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ2は好ましくは、水素原子、又は炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１
乃至３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至３のアルキル基とは、主鎖の炭素原子数が１乃至３であり、かつ炭素原子数１の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基である。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す。上記−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基
において、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又
は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。
上記Ｒ3を表す−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基において、Ｘは好ましくはアミノ基、グアニジノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2基）、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基又は
インドール基であり、より好ましくはイミダゾール基である。また、上記−（ＣＨ2）ｎ
−Ｘ基において、ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
従って、上記−（ＣＨ2）ｎ−基は、好ましくはアミノメチル基、２−アミノエチル基
、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３−カルバモイルブチル基、２−グアニジノエチル基、３−グアニジノブチル基、ピロールメチル基、４−イミダゾールメチル基、ピラゾールメチル基、又は３−インドールメチル基を表し、より好ましくは４−アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３−グアニジノブチル基、４−イミダゾールメチル基又は３−インドールメチル基を表し、さらに好ましくは４−イミダゾールメチル基である。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物において、脂質ペプチド型ゲル化剤として特に好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。なおアミノ酸の略称としては、アラニン（Ａｌａ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、グルタミン（Ｇｌｎ）、グリシン（Ｇｌｙ）、ヒスチジン（Ｈｉｓ）、イソロシン（Ｉｌｅ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、リジン（Ｌｙｓ）、トリプトファン（Ｔｒｐ）、バリン（Ｖａｌ）を表す。：ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ラウロイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ステアロイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ。
【００２３】
最も好ましいものとして、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ-ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ；パルミトイル−Ｇｌ
ｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ；ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓが挙げられる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
上記式（２）において、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体
例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
上記式（２）において、Ｒ5乃至Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）ｎ
−Ｘ基を表し、且つＲ5乃至Ｒ7のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す
。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原
子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ5乃至Ｒ7の好ましい具体例としては、前出のＲ2及
びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。
【００２６】
上記式（２）で表される化合物において、好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、ミリストイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ。
【００２７】
これらのうち、最も好ましいものとして、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓが挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記式（３）において、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体
例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
上記式（３）において、Ｒ9乃至Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子
数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）
ｎ−Ｘ基を表し、且つＲ9乃至Ｒ12のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素
原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ9乃至Ｒ12の好ましい具体例としては、前出のＲ2及びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。
したがって上記式（３）で表される化合物において、好適な脂質ペプチド型ゲル化剤として、特に好適な脂質ペプチドとしては、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ等が挙げられる。
【００３０】
本発明において用いられる脂質ペプチド型ゲル化剤は、上記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的な使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなり、ゲル化剤としてこれら化合物を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明によるゲル電解質において、脂質ペプチド型ゲル化剤の割合は、得られるゲル電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、１５乃至２０質量％である。
【００３２】
［固体電解質塩］
本発明において用いる固体電解質塩としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩が使用できる。具体例としては、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2［ＬｉＢＥＴＩ］、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2［ＬｉＴＦＳＩ］等やこれらの混合物が挙げられる。
本発明によるゲル電解質において、固体電解質塩は、得られるゲル電解質に０．０１乃至２ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、０．１乃至１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で用いられる。
【００３３】
［溶媒］
本発明において、溶媒とは、該固体電解質塩を溶解すると共に前記脂質ペプチド型ゲル化剤をも溶解し、且つ、該ゲル化剤によってゲル化されるものであり、更に該固体電解質塩とゲル化剤の両者と反応することがないものを意味する。
そして本発明において、上記溶媒として環状炭酸エステル類及び前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物を必須として用いる。
本発明によるゲル電解質において、溶媒の割合は、得られるゲル電解質の総質量の３０乃至９８質量％、好ましくは、６０乃至９５質量％である。
【００３４】
＜有機溶媒＞
本発明において、溶媒とは、該固体電解質塩を溶解すると共に前記脂質ペプチド型ゲル化剤をも溶解し、且つ、該ゲル化剤によってゲル化されるものであり、更に該固体電解質塩とゲル化剤の両者と反応することがないものを意味する。
本発明において、上記溶媒として、有機溶媒が使用できる。
本発明によるゲル電解質において、溶媒の割合は、得られるゲル電解質の総質量の３０乃至９８質量％、好ましくは、６０乃至９５質量％である。
【００３５】
前記環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン、ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン、ＰＣ）が挙げられ、中でも、エチレンカーボネートが好適に使用される。
また、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの誘導体が挙げられ、これらは一種を単独で、あるいは二種以上を用いてもよい。中でも、前記エチレンオキシド基を２個以上有するエーテル化合物、すなわち、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）が好ましい。
【００３６】
また本発明において、前記環状炭酸エステル及びエチレンオキシド基を有するエーテル化合物に加えて、第３の溶媒として鎖状炭酸エステル類を含んでいてもよい。
ここで第３の溶媒として好適に添加される鎖状炭酸エステル類としては、粘度が例えば粘度が１．９ｍＰａ・ｓ以下の低粘性溶媒であれば、特に限定されることはない。このような低粘性溶媒の中でも特に、炭酸ジメチル（ジメチルカーボネート、ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート、ＤＥＣ）又は炭酸エチルメチル等が挙げられる。
【００３７】
さらに本発明において、上記３種の溶媒に加え、第４の溶媒としてその他の溶媒を含んでいてもよい。
このようなその他の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコール系溶媒；１，２−ジメトキシエタン（エチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジエトキシエタン（エチレングリコールジエチルエーテル）等の前記エーテル化合物以外のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の脂肪族エステル又は脂肪族エステルエーテル系溶媒；そして、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。
その他溶媒は、溶媒全体の質量に対して０〜５０質量％の割合であることが好ましい。
【００３８】
上記環状炭酸エステル類及び前記エチレンオキシド基を有するエーテルを含む溶媒と、
固体電解質の好ましい組み合わせとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2の組み合わせ；ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わ
せ；ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせ；トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネー
トの２種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせ；ジエチレングリコールジブチルエーテル、
エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせ；ポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせで
ある。
【００３９】
これらのうちで特に好ましい溶媒と固体電解質の組み合わせとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートの２
種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせが挙げられる。
ここで、エチレンカーボネートと前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物とからなる２種混合溶媒の好ましい配合割合としては質量％で１０：９０乃至９０：１０であり、より好ましくは２５：７５乃至７５：２５であり、最も好ましくは５０：５０である。
【００４０】
また上記環状炭酸エステル類、前記エチレンオキシド基を有するエーテル及び第三の溶媒として鎖状炭酸エステル類を含む溶媒と、固体電解質の好ましい組み合わせとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ジエチレングリコールジエチル
エーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＢＦ4の
組み合わせ；トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせ；ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＢＦ4
の組み合わせ；ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせが挙げられる。
【００４１】
これらのうちで特に好ましい溶媒と固体電解質の組み合わせとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の
組み合わせ；トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせが挙げられる。
ここで、エチレンカーボネート、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物、そしてジエチルルカーボネートからなる３種混合溶媒の好ましい配合割合としては、エチレンカーボネートが全体の１０質量％以上、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物が１０質量％以上、残りがジエチルカーボネートであることが挙げられる。より好ましい配合割合は、エチレンオキシドが４０質量％以上、前記エチレンオキシド基を有するエ
ーテル化合物が１０質量％以上、残りがジエチルカーボネートであり、最も好ましい配合割合はエチレンカーボネートが５０質量％以上、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物が１２質量％以上、残りがジエチルカーボネートであることが挙げられる。
【００４２】
［ゲル電解質］
本発明のゲル電解質は、種々の方法によって得ることができる。たとえば、前記脂質ペプチド型ゲル化剤と前記固体電解質塩を前記溶媒に加熱溶解し、混合物（キャスティング液）を得る。加熱溶解時の温度は、使用する溶媒の沸点以下であればよい。
次のこの混合物を、必要に応じて、例えば平滑な面に適当量を滴下、或いは、適当な型に注入した後、室温以下で冷却し、静置することにより、ゲル電解質を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び試験例を例に挙げて詳しく説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例の記載において用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜脂質ペプチド型ゲル化剤＞
Ｐａｌ−ＧＨ：Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ（Ｇｌｙ：グリシン、Ｈｉｓ：ヒスチジン）
＜溶媒１：環状炭酸エステル類＞
ＥＣ：エチレンカーボネート
＜溶媒２：エチレンオキシド基を有するエーテル化合物＞
ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＴＥＧＤＭＥ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
Ｈ−ＭＰＭ：ハイソルブＭＰＭ（商品名）（東邦化学工業（株）製、化合物名：ポリエチレングリコールジメチルエーテル 平均分子量２４０）
＜溶媒３：鎖状炭酸エステル類＞
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
【００４４】
［合成例１：脂質ペプチド（Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ）の合成］
本実施例において、ゲル化剤として用いた脂質ペプチドは、以下に示す方法で合成した
５００ｍＬの４つ口フラスコに、ヒスチジン１４．２ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−メチル３０．０ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを投入し、塩基であるナトリウムメトキサイド ２８％メタノール溶液３５．３ｇ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加え、油浴で６０℃に加熱し１時間攪拌を続けた。その後、油浴を外し、２５℃まで放冷し、この溶液をアセトン６００ｇで再沈殿させ、濾取した。ここで得られた固体を、水６００ｇとメタノール７５０ｇの混合溶液に溶解し、ここに６規定塩酸３０．５ｍｌ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加えて中和し固体を析出させ、ろ過した。次に、得られた固体をテトラヒドロフラン１２０ｇと水３０ｇの混合液に６０℃で溶解させ、酢酸エチル１５０ｇを加え、６０℃から３０℃まで冷却した。その後、析出した固体をろ過した。さらに得られた固体を、テトラヒドロフラン１２０ｇとアセトニトリル６０ｇ溶剤中に溶解し、６０℃に加熱し、１時間攪拌した後に冷却し、ろ過した。ここで得られた固体を水１２０ｇで洗浄し、ろ過後に減圧乾燥を行いＮ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓフリー体（以下、単にＮ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓとも称する）の白色の結晶、２６．９ｇ（収率６５％）を得た。
【００４５】
［ゲル電解質の作製］
表１に従って、各組成物（ゲル化剤、有機溶媒３種類又は２種類、固体電解質塩）をナス型フラスコに秤量した。ナス型フラスコを表１に示す所定温度にて所定時間加熱・撹拌し、淡黄色の溶液、もしくは懸濁液を得た。得られた溶液、もしくは懸濁液を円筒状のサ
ンプル瓶に挿入し、氷水中で放冷、ゲル形成の確認を行った。ゲル形成の確認（ゲル状電解の形成の確認）は、倒置法により行った。上記の方法に従って加熱及び冷却操作を行った各組成物を含む、円筒状のサンプル瓶を室温で倒置させ、ゲルが崩壊せずに、倒立状態を維持しているものを「ゲル形成：○」と評価した。得られた結果を表１に示す。環状炭酸エステル溶媒類を溶媒１、エチレンオキシド基を有するエーテル化合物系溶媒類を溶媒２、その他の溶媒を溶媒３として表中に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１に示す通り、溶媒として環状炭酸エステル類：ＥＣ、エチレンオキシド基を有するエーテル化合物：ＴＥＧＤＭＥ、ＤＥＧＤＥＥ又はＨ−ＭＰＭを含み、またさらにその他の有機溶媒：ＤＥＣを含む混合溶媒を用いた系（実施例１乃至実施例６）ではゲル化が確認された。
一方、溶媒として環状炭酸エステル類：ＥＣとその他の有機溶媒：ＤＥＣ（５０：５０（ｗｔ％））を混合した系（比較例１〜３）はゲル化できないかった。
【００４８】
［イオン伝導度測定１］
表１に示す実施例１乃至実施例６及び比較例４及び比較例５のゲル組成に基づいて、［ゲル電解質の作製］と同様の方法で、ゲル電解質を作製した。
得られたゲル電解質を２枚のアルミニウム板で挟み、交流インピーダンス法（ＰＡＲＳＴＡＴ〔登録商標〕２２７３ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｕｒｃｈ社製）を用いて、室温（２５℃）でイオン伝導度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例７乃至実施例１０の結果はいずれも、比較例６と比べて高い電気伝導度を示す結果となった。
この結果は、環状炭酸エステル類に対する添加剤として、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物を含む混合溶媒の使用が、高いイオン伝導度を達成できる点を示すものであった。
【００５１】
［イオン伝導度測定２］
表１に示す実施例１及び実施例２、並びに比較例４及び比較例５のゲル組成に基づいて、［イオン伝導度測定１］と同様にゲル電解質を作製し、また、同様の手順にて冷却状態（２℃）でイオン伝導度を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
実施例１３、及び実施例１４の結果はいずれも、比較例８、及び比較例９と比べて高いイオン伝導度を示す結果となった。
この結果は、環状炭酸エステル類に対する添加剤として、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物を含む混合溶媒の使用が、低温環境下においても、高いイオン伝導度を達成できる点を示すものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５４】
【特許文献１】特開平１０−５０３４５号公報
【特許文献２】特許第２７１５３０９号明細書
【特許文献３】特公平７−３２０２２号公報
【非特許文献】
【００５５】
【非特許文献１】Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ． Ｗ． Ａ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．Ｂ ，２００６， １１０， １３１７７−１３１８３．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質に関し、詳細には、低分子脂質ペプチド型ゲル化剤を用いたイオン伝導性のゲル電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、高電圧、高エネルギー密度という特徴を有するリチウム二次電池が注目を集め、特に、環境問題に対応した電気自動車向けなどの用途は非常に期待されている分野であり、研究開発が活発に行われている。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池への要求が今後ますます高まることが予想される。
【０００３】
従来の電気デバイスの電解質としては、一般に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解させたものが用いられている。例えばリチウム二次電池用の電解液（液体電解質）は、リチウム塩等の溶質と、非水溶媒からなり、非水溶媒には、高い誘電率を有すること、酸化電位が高いこと、及び、電池中で安定であることが要求される。こうした要求を一種類の溶媒で達成することは困難であるため、通常、一般に粘性が高い高誘電率溶媒と粘性低減のための低粘度溶媒とを組み合わせた混合溶媒の形態にて用いられている。
【０００４】
しかしながら液体電解質は、電解液の外部への液漏れ、揮発、電極物質の溶出などの種々の問題が発生しやすく、自然放電といった、長期信頼性に劣るという問題がある。こうした問題点を解決するために、スチール製のパッケージが採用されているものがある。しかし、これはパッケージ重量が重くなるという別の問題を生じさせ、電子機器の軽量化、ポータブル化には向いていない。軽量なアルミニウムをパッケージ材料として使用するためには、電解液を非液状化させることが安全性の点から必要とされ、種々の検討が行われている。
【０００５】
電解液を非液状化させる方法として従来より様々な方法が検討されており、大別すると下記２種の方法が挙げられる：
（１）電解液を高分子化合物でゲル化させる方法、すなわち電解液の流動性を無くしたゲル状ポリマー電解質とする方法、或いは、
（２）有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後に加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去してしまう方法、すなわち高分子固体電解質とする方法。
このうち、ゲル状ポリマー電解質は、耐漏液性を含めた、安全性、貯蔵性に優れた電池を構成できるという利点を有する。
【０００６】
これまでに提案されているゲル状のポリマー電解質としては、例えば、有機溶媒に難溶性のポリマーとポリアニオンポリマーを混合あるいは相溶してなるポリマーアロイフィルムと、有機溶媒からなるゲル状のポリマーアロイ電解質（特許文献１）、多孔性合成樹脂フィルムおよび／または合成繊維不織布に、活性光線で重合可能なモノマーあるいはマクロマー、非水系溶媒、および無機イオン塩からなる液状混合物を含浸させた後に、活性光線を照射することによりゲル化させる半固体高分子電解質膜（特許文献２）、さらに、リチウム塩と非水系溶媒とゲル化剤である高分子ポリマーとからなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質（特許文献３）などがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に提案されたポリマーアロイ電解質は、リチウムイオンの輸率は０．９９と高いものの、イオン伝導度は、１．４×１０-4Ｓ／ｃｍと低く、電解質抵抗に起因する電圧損を避けるため、低電流での使用に限定される。
また特許文献２に提案された半固体高分子電解質膜や、特許文献３に提案されたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質においても、１０-4Ｓ／ｃｍ位のイオン伝導度が達成されてはいるものの、この値は従来の有機電解液を用いる液体電解質で得られる伝導度：１０-3〜１０-2Ｓ／ｃｍ位と比較した場合、十分な値であるとは到底言えない。
また、従来の有機電解液を単に非液状化（ゲル化）させようとしても、溶媒のみであればゲル化できたゲル化剤であっても、電解液に含まれるイオン性化合物（リチウム塩等）の存在などによりゲル化が困難であったり、また仮にゲル化できたとしても、その安定性や性能（イオン伝導度）の点から、満足な結果が常に得られるとは必ずしも言えず、新たな検討が必要とされていた。
【０００８】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、従来の液体電解質において得られる、室温付近でおよそ２ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を達成できる、ゲル電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、低分子脂質ペプチド又はその薬学的に使用可能な塩からなる脂質ペプチド型ゲル化剤と、固体電解質塩及び溶媒を含む系であって、溶媒として環状炭酸エステル類及びエチレンオキシド基を有するエーテル化合物の組み合わせを採用したものであっても、前記ゲル化剤によって容易にゲル形成され、しかも良好なイオン伝導性を有するゲル電解質となり得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、固体電解質塩と、溶媒と、下記式（１）乃至式（３）：
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環か
ら構成される縮合複素環を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立して
水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ9乃至Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤を含むゲル電解質であって、
前記溶媒が、環状炭酸エステル類及びエチレンオキシド基を有するエーテル化合物を含むことを特徴とする、ゲル電解質に関する。
第２観点として、前記溶媒が、更に鎖状炭酸エステル類を含むことを特徴とする、第１観点に記載のゲル電解質に関する。
第３観点として、前記環状炭酸エステル類が、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートである、第１観点に記載のゲル電解質に関する。
第４観点として、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの誘導体からなる群から選択される、第１観点に記載のゲル電解質に関する。
第５観点として、前記鎖状炭酸エステル類が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルからなる群から選択される、第２観点に記載のゲル電解質に関する。
第６観点として、前記固体電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩からなることを特徴とする、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載のゲル電解質に関する。
第７観点として、前記固体電解質は、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びこれらの混合物からなる群から選択される、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載のゲル電解質に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゲル電解質は、従来の有機電解液を用いる液体電解質と同程度の伝導度、すなわち、室温付近では２ｍＳ／ｃｍ以上であり、低温環境下であっても１ｍＳ／ｃｍを超える高いイオン伝導性を実現できる。
また、本発明のゲル電解質は、電解質がゲル状の形態を有していることから、電解液の外部への液漏れや揮発、電極物質の溶出という問題や、パッケージの重量化といった、従来の液体電解質に付随する問題点を解消することができる。
このため本発明のゲル電解質は、高電圧や高エネルギー密度、耐漏液性、長期信頼性、そして軽量性等が求められる燃料電池の固体電解質や、電池分野での電解質等として好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、固体電解質塩と、溶媒と、前記式（１）乃至式（３）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含む、ゲル電解質に関する。
特に本発明は、上記脂質ペプチド型ゲル化剤が、良好なリチウムイオン伝導性と後述するＳＥＩ皮膜形成とを両立した電池特性的に好適である電解液組成に対して良好なゲル化能を示すことを見出したことにより、実現に至ったものである。
【００１３】
前述のとおり、従来の液体電解質には、一般に粘性の高い高誘電率溶媒（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル類など）と、低粘度溶媒（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類などとを組み合わせて使用されている。
これは、溶媒の比誘電率は溶媒中に溶解する溶質をカチオンとアニオンに解離する性質と関係し、溶媒の粘度は溶媒中のイオンの移動に対して粘性抵抗の形で影響を与えるため、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような粘性の高い溶媒のみを電解液として用いた場合、イオンの解離には良い影響を与えるとみられる一方で、イオン伝導性は低くなることが予想される。また、特にエチレンカーボネートについては常温で固体であるため、例えば５℃以下程度の低温領域で用いられた場合、粘度が上昇するどころか、凝固してしまうことが考えられ、より一層イオン伝導性が低下することが懸念される。
そこで、粘性抵抗の低減を目的として、鎖状炭酸エステルやエーテル系の低粘度溶媒を組み合わせることにより、電解液の低粘度化、ひいてはイオン伝導性の向上が図られている。
【００１４】
また、ある種の有機溶媒、例えばエチレンカーボネート系溶媒は、リチウム金属と反応してリチウム金属表面上に保護皮膜を生成するために、さらなる反応が制御され速度論的に安定状態となることが知られている。この保護皮膜をＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）皮膜と称する。
リチウムイオン電池で使用される負極材用黒鉛材料の実用領域での放電容量は従来、３００〜３３０ｍＡｈ／ｇであったが、その改良が進められ近年では理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い材料も開発されている。この放電容量は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション可能な量として規定した場合、黒鉛結晶が発達しているものほど高い値を示すと言うことができる。実際、天然黒鉛は人造黒鉛に比べて炭素の結晶性がすぐれ、コストも低く放電容量も高い値が得られる。
このような黒鉛系材料を使用する場合、充電時において黒鉛結晶が破壊されるという欠点を克服するために、初回の充電時にＳＥＩ皮膜を形成することが知られているエチレンカーボネート系の電解液を使用することが好ましいとされており、このように高性能の電池を得るという意味合いにおいて電解液（質）にエチレンカーボネート等の環状炭酸エステルの使用は重要なものとなっている。
【００１５】
なお、エチレンオキシド構造が２以上結合したエチレンオキシド骨格を有するエーテル化合物は、該骨格内の近接する酸素原子とリチウムイオンが錯体を形成することが知られている（非特許文献１）。このため、エチレンオキシド骨格を有するエーテル系化合物の添加は、系中のリチウムイオンの濃度を向上させることによるイオン伝導度の向上が期待される。
【００１６】
このように、ＳＥＩ被膜を形成することでサイクル特性等の電池性能を向上させる役割を担う前記環状炭酸エステル類と、粘性の高い高誘電率溶媒としての側面も有する該環状炭酸エステル類の粘度を低減させ、電解質塩として含有するリチウム塩を解離させることで電解質自身のリチウムイオン伝導能を向上させる（電池の内部抵抗を軽減させる）役割を担うエチレンオキシド基を有するエーテル化合物との混合溶媒を、固体電解質塩を含んだ状態でゲル化できれば、ゲル電解質として非常に有用なものが期待できる。しかしながら、塩を含む液体のゲル化は、通常のゲル化剤を適用しても困難な場合が多い。
そして本発明者らは如何にしてゲル化させるかを種々検討した結果、特殊な工程を経ることなく容易にゲル化できること、そして単にゲル化できるだけでなく、得られたゲルが室温付近だけでなく低温下でも高いイオン伝導度を実現できるゲル化剤が、前記脂質ペプチド型ゲル化剤であることを見出し、本発明の完成に至った。
以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
［脂質ペプチド型ゲル化剤］
本発明において用いる脂質ペプチド型ゲル化剤としては、下記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的に使用可能な塩（疎水性部位である脂質部と親水性部位であるペプチド部とを有する低分子化合物）を用いることができる。
【化４】
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましくは、
Ｒ1は不飽和結合を０乃至２個有し得る炭素原子数１１乃至２３の直鎖状脂肪族基である
ことが望ましい。
Ｒ1は及び隣接するカルボニル基で構成される脂質部（アシル基）の具体例としては、
ラウロイル基、ドデシルカルボニル基、ミリストイル基、テトラデシルカルボニル基、パルミトイル基、マルガロイル基、オレオイル基、エライドイル基、リノレオイル基、ステアロイル基、バクセノイル基、オクタデシルカルボニル基、アラキドイル基、エイコシルカルボニル基、ベヘノイル基、エルカノイル基、ドコシルカルボニル基、リグノセイル基、ネルボノイル基等を挙げることができ、特に好ましいものとして、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、マルガロイル基、ステアロイル基、オレオイル基、エライドイル基及びベヘノイル基が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）において、ペプチド部に含まれるＲ2は、水素原子、又は炭素原子数１若
しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
上記炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基とは
、主鎖の炭素原子数が１乃至４であり、かつ炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ2は好ましくは、水素原子、又は炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１
乃至３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至３のアルキル基とは、主鎖の炭素原子数が１乃至３であり、かつ炭素原子数１の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基である。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す。上記−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基
において、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又
は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。
上記Ｒ3を表す−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基において、Ｘは好ましくはアミノ基、グアニジノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2基）、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基又は
インドール基であり、より好ましくはイミダゾール基である。また、上記−（ＣＨ2）ｎ
−Ｘ基において、ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
従って、上記−（ＣＨ2）ｎ−基は、好ましくはアミノメチル基、２−アミノエチル基
、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３−カルバモイルブチル基、２−グアニジノエチル基、３−グアニジノブチル基、ピロールメチル基、４−イミダゾールメチル基、ピラゾールメチル基、又は３−インドールメチル基を表し、より好ましくは４−アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３−グアニジノブチル基、４−イミダゾールメチル基又は３−インドールメチル基を表し、さらに好ましくは４−イミダゾールメチル基である。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物において、脂質ペプチド型ゲル化剤として特に好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。なおアミノ酸の略称としては、アラニン（Ａｌａ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、グルタミン（Ｇｌｎ）、グリシン（Ｇｌｙ）、ヒスチジン（Ｈｉｓ）、イソロシン（Ｉｌｅ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、リジン（Ｌｙｓ）、トリプトファン（Ｔｒｐ）、バリン（Ｖａｌ）を表す。：ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ラウロイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ステアロイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ。
【００２３】
最も好ましいものとして、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ-ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ；パルミトイル−Ｇｌ
ｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ；ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓが挙げられる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
上記式（２）において、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体
例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
上記式（２）において、Ｒ5乃至Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）ｎ
−Ｘ基を表し、且つＲ5乃至Ｒ7のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す
。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原
子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ5乃至Ｒ7の好ましい具体例としては、前出のＲ2及
びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。
【００２６】
上記式（２）で表される化合物において、好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、ミリストイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ。
【００２７】
これらのうち、最も好ましいものとして、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓが挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記式（３）において、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体
例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
上記式（３）において、Ｒ9乃至Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子
数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）
ｎ−Ｘ基を表し、且つＲ9乃至Ｒ12のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素
原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ9乃至Ｒ12の好ましい具体例としては、前出のＲ2及びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。
したがって上記式（３）で表される化合物において、好適な脂質ペプチド型ゲル化剤として、特に好適な脂質ペプチドとしては、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ等が挙げられる。
【００３０】
本発明において用いられる脂質ペプチド型ゲル化剤は、上記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的な使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなり、ゲル化剤としてこれら化合物を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明によるゲル電解質において、脂質ペプチド型ゲル化剤の割合は、得られるゲル電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、１５乃至２０質量％である。
【００３２】
［固体電解質塩］
本発明において用いる固体電解質塩としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩が使用できる。具体例としては、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2［ＬｉＢＥＴＩ］、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2［ＬｉＴＦＳＩ］等やこれらの混合物が挙げられる。
本発明によるゲル電解質において、固体電解質塩は、得られるゲル電解質に０．０１乃至２ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、０．１乃至１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で用いられる。
【００３３】
［溶媒］
本発明において、溶媒とは、該固体電解質塩を溶解すると共に前記脂質ペプチド型ゲル化剤をも溶解し、且つ、該ゲル化剤によってゲル化されるものであり、更に該固体電解質塩とゲル化剤の両者と反応することがないものを意味する。
そして本発明において、上記溶媒として環状炭酸エステル類及び前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物を必須として用いる。
本発明によるゲル電解質において、溶媒の割合は、得られるゲル電解質の総質量の３０乃至９８質量％、好ましくは、６０乃至９５質量％である。
【００３４】
＜有機溶媒＞
本発明において、溶媒とは、該固体電解質塩を溶解すると共に前記脂質ペプチド型ゲル化剤をも溶解し、且つ、該ゲル化剤によってゲル化されるものであり、更に該固体電解質塩とゲル化剤の両者と反応することがないものを意味する。
本発明において、上記溶媒として、有機溶媒が使用できる。
本発明によるゲル電解質において、溶媒の割合は、得られるゲル電解質の総質量の３０乃至９８質量％、好ましくは、６０乃至９５質量％である。
【００３５】
前記環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン、ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン、ＰＣ）が挙げられ、中でも、エチレンカーボネートが好適に使用される。
また、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの誘導体が挙げられ、これらは一種を単独で、あるいは二種以上を用いてもよい。中でも、前記エチレンオキシド基を２個以上有するエーテル化合物、すなわち、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）が好ましい。
【００３６】
また本発明において、前記環状炭酸エステル及びエチレンオキシド基を有するエーテル化合物に加えて、第３の溶媒として鎖状炭酸エステル類を含んでいてもよい。
ここで第３の溶媒として好適に添加される鎖状炭酸エステル類としては、粘度が例えば粘度が１．９ｍＰａ・ｓ以下の低粘性溶媒であれば、特に限定されることはない。このような低粘性溶媒の中でも特に、炭酸ジメチル（ジメチルカーボネート、ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート、ＤＥＣ）又は炭酸エチルメチル等が挙げられる。
【００３７】
さらに本発明において、上記３種の溶媒に加え、第４の溶媒としてその他の溶媒を含んでいてもよい。
このようなその他の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコール系溶媒；１，２−ジメトキシエタン（エチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジエトキシエタン（エチレングリコールジエチルエーテル）等の前記エーテル化合物以外のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の脂肪族エステル又は脂肪族エステルエーテル系溶媒；そして、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。
その他溶媒は、溶媒全体の質量に対して０〜５０質量％の割合であることが好ましい。
【００３８】
上記環状炭酸エステル類及び前記エチレンオキシド基を有するエーテルを含む溶媒と、
固体電解質の好ましい組み合わせとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2の組み合わせ；ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わ
せ；ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせ；トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネー
トの２種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせ；ジエチレングリコールジブチルエーテル、
エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせ；ポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせで
ある。
【００３９】
これらのうちで特に好ましい溶媒と固体電解質の組み合わせとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートの２
種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレンカーボネートの２種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせが挙げられる。
ここで、エチレンカーボネートと前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物とからなる２種混合溶媒の好ましい配合割合としては質量％で１０：９０乃至９０：１０であり、より好ましくは２５：７５乃至７５：２５であり、最も好ましくは５０：５０である。
【００４０】
また上記環状炭酸エステル類、前記エチレンオキシド基を有するエーテル及び第三の溶媒として鎖状炭酸エステル類を含む溶媒と、固体電解質の好ましい組み合わせとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ジエチレングリコールジエチル
エーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＢＦ4の
組み合わせ；トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせ；ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＢＦ4
の組み合わせ；ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせが挙げられる。
【００４１】
これらのうちで特に好ましい溶媒と固体電解質の組み合わせとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の組み合わせ；ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の
組み合わせ；トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３種混合溶媒とＬｉＢＦ4の組み合わせが挙げられる。
ここで、エチレンカーボネート、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物、そしてジエチルルカーボネートからなる３種混合溶媒の好ましい配合割合としては、エチレンカーボネートが全体の１０質量％以上、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物が１０質量％以上、残りがジエチルカーボネートであることが挙げられる。より好ましい配合割合は、エチレンオキシドが４０質量％以上、前記エチレンオキシド基を有するエ
ーテル化合物が１０質量％以上、残りがジエチルカーボネートであり、最も好ましい配合割合はエチレンカーボネートが５０質量％以上、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物が１２質量％以上、残りがジエチルカーボネートであることが挙げられる。
【００４２】
［ゲル電解質］
本発明のゲル電解質は、種々の方法によって得ることができる。たとえば、前記脂質ペプチド型ゲル化剤と前記固体電解質塩を前記溶媒に加熱溶解し、混合物（キャスティング液）を得る。加熱溶解時の温度は、使用する溶媒の沸点以下であればよい。
次のこの混合物を、必要に応じて、例えば平滑な面に適当量を滴下、或いは、適当な型に注入した後、室温以下で冷却し、静置することにより、ゲル電解質を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び試験例を例に挙げて詳しく説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例の記載において用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜脂質ペプチド型ゲル化剤＞
Ｐａｌ−ＧＨ：Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ（Ｇｌｙ：グリシン、Ｈｉｓ：ヒスチジン）
＜溶媒１：環状炭酸エステル類＞
ＥＣ：エチレンカーボネート
＜溶媒２：エチレンオキシド基を有するエーテル化合物＞
ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＴＥＧＤＭＥ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
Ｈ−ＭＰＭ：ハイソルブＭＰＭ（商品名）（東邦化学工業（株）製、化合物名：ポリエチレングリコールジメチルエーテル 平均分子量２４０）
＜溶媒３：鎖状炭酸エステル類＞
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
【００４４】
［合成例１：脂質ペプチド（Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ）の合成］
本実施例において、ゲル化剤として用いた脂質ペプチドは、以下に示す方法で合成した
５００ｍＬの４つ口フラスコに、ヒスチジン１４．２ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−メチル３０．０ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを投入し、塩基であるナトリウムメトキサイド ２８％メタノール溶液３５．３ｇ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加え、油浴で６０℃に加熱し１時間攪拌を続けた。その後、油浴を外し、２５℃まで放冷し、この溶液をアセトン６００ｇで再沈殿させ、濾取した。ここで得られた固体を、水６００ｇとメタノール７５０ｇの混合溶液に溶解し、ここに６規定塩酸３０．５ｍｌ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加えて中和し固体を析出させ、ろ過した。次に、得られた固体をテトラヒドロフラン１２０ｇと水３０ｇの混合液に６０℃で溶解させ、酢酸エチル１５０ｇを加え、６０℃から３０℃まで冷却した。その後、析出した固体をろ過した。さらに得られた固体を、テトラヒドロフラン１２０ｇとアセトニトリル６０ｇ溶剤中に溶解し、６０℃に加熱し、１時間攪拌した後に冷却し、ろ過した。ここで得られた固体を水１２０ｇで洗浄し、ろ過後に減圧乾燥を行いＮ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓフリー体（以下、単にＮ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓとも称する）の白色の結晶、２６．９ｇ（収率６５％）を得た。
【００４５】
［ゲル電解質の作製］
表１に従って、各組成物（ゲル化剤、有機溶媒３種類又は２種類、固体電解質塩）をナス型フラスコに秤量した。ナス型フラスコを表１に示す所定温度にて所定時間加熱・撹拌し、淡黄色の溶液、もしくは懸濁液を得た。得られた溶液、もしくは懸濁液を円筒状のサ
ンプル瓶に挿入し、氷水中で放冷、ゲル形成の確認を行った。ゲル形成の確認（ゲル状電解の形成の確認）は、倒置法により行った。上記の方法に従って加熱及び冷却操作を行った各組成物を含む、円筒状のサンプル瓶を室温で倒置させ、ゲルが崩壊せずに、倒立状態を維持しているものを「ゲル形成：○」と評価した。得られた結果を表１に示す。環状炭酸エステル溶媒類を溶媒１、エチレンオキシド基を有するエーテル化合物系溶媒類を溶媒２、その他の溶媒を溶媒３として表中に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１に示す通り、溶媒として環状炭酸エステル類：ＥＣ、エチレンオキシド基を有するエーテル化合物：ＴＥＧＤＭＥ、ＤＥＧＤＥＥ又はＨ−ＭＰＭを含み、またさらにその他の有機溶媒：ＤＥＣを含む混合溶媒を用いた系（実施例１乃至実施例６）ではゲル化が確認された。
一方、溶媒として環状炭酸エステル類：ＥＣとその他の有機溶媒：ＤＥＣ（５０：５０（ｗｔ％））を混合した系（比較例１〜３）はゲル化できないかった。
【００４８】
［イオン伝導度測定１］
表１に示す実施例１乃至実施例６及び比較例４及び比較例５のゲル組成に基づいて、［ゲル電解質の作製］と同様の方法で、ゲル電解質を作製した。
得られたゲル電解質を２枚のアルミニウム板で挟み、交流インピーダンス法（ＰＡＲＳＴＡＴ〔登録商標〕２２７３ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｕｒｃｈ社製）を用いて、室温（２５℃）でイオン伝導度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例７乃至実施例１０の結果はいずれも、比較例６と比べて高い電気伝導度を示す結果となった。
この結果は、環状炭酸エステル類に対する添加剤として、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物を含む混合溶媒の使用が、高いイオン伝導度を達成できる点を示すものであった。
【００５１】
［イオン伝導度測定２］
表１に示す実施例１及び実施例２、並びに比較例４及び比較例５のゲル組成に基づいて、［イオン伝導度測定１］と同様にゲル電解質を作製し、また、同様の手順にて冷却状態（２℃）でイオン伝導度を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
実施例１３、及び実施例１４の結果はいずれも、比較例８、及び比較例９と比べて高いイオン伝導度を示す結果となった。
この結果は、環状炭酸エステル類に対する添加剤として、前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物を含む混合溶媒の使用が、低温環境下においても、高いイオン伝導度を達成できる点を示すものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５４】
【特許文献１】特開平１０−５０３４５号公報
【特許文献２】特許第２７１５３０９号明細書
【特許文献３】特公平７−３２０２２号公報
【非特許文献】
【００５５】
【非特許文献１】Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ． Ｗ． Ａ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．Ｂ ，２００６， １１０， １３１７７−１３１８３．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質塩と、溶媒と、下記式（１）乃至式（３）：
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環か
ら構成される縮合複素環を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立して
水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ9乃至Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤を含むゲル電解質であって、
前記溶媒が、環状炭酸エステル類及びエチレンオキシド基を有するエーテル化合物を含むことを特徴とする、ゲル電解質。
【請求項２】
前記溶媒が、更に鎖状炭酸エステル類を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項３】
前記環状炭酸エステル類が、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートである、請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項４】
前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項５】
前記鎖状炭酸エステル類が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルからなる群から選択される、請求項２に記載のゲル電解質。
【請求項６】
前記固体電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩からなることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のゲル電解質。
【請求項７】
前記固体電解質は、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びこ
れらの混合物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載のゲル電解質。
【請求項１】
固体電解質塩と、溶媒と、下記式（１）乃至式（３）：
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環か
ら構成される縮合複素環を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立して
水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ9乃至Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤を含むゲル電解質であって、
前記溶媒が、環状炭酸エステル類及びエチレンオキシド基を有するエーテル化合物を含むことを特徴とする、ゲル電解質。
【請求項２】
前記溶媒が、更に鎖状炭酸エステル類を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項３】
前記環状炭酸エステル類が、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートである、請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項４】
前記エチレンオキシド基を有するエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項５】
前記鎖状炭酸エステル類が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルからなる群から選択される、請求項２に記載のゲル電解質。
【請求項６】
前記固体電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩からなることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のゲル電解質。
【請求項７】
前記固体電解質は、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びこ
れらの混合物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載のゲル電解質。
【公開番号】特開２０１２−１８６０５６（Ｐ２０１２−１８６０５６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８９１９（Ｐ２０１１−４８９１９）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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