コアシェル粒子の分析法

【課題】高コントラスト観察とライン分析による粒子内の組成分析を可能とし、コアシェル粒子を容易に同定する。
【解決手段】被検物であるコアシェル粒子を担体に担持する工程を含むことを特徴とするコアシェル粒子の分析法である。このコアシェル粒子の分析法には、更に、コアシェル粒子が担持された担体を電子顕微鏡によりコアシェル構造であることを確認する工程、及びコアシェル粒子が担持された担体を電子顕微鏡により組成分析する工程を付加することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容易にコアシェル粒子を同定できるコアシェル粒子の分析法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コアシェル粒子を同定するためには、コアシェル構造とコアシェル粒子内部の組成分布を把握する必要がある。これまでのコアシェル粒子の電子顕微鏡による同定法では、粒子の固定がなされず、粒子保護剤を含む溶媒が残っているために、電子線照射によって溶媒由来の不純物発生と粒子ドリフトが起こるために、構造と組成分布の把握ができなかった。
【０００３】
コアシェル粒子を同定するためには、先ずコアシェル構造の有無を確認し、次いでコアシェル粒子内部の組成分布を把握する必要がある。しかし、現状の観察手法ではこの点を満たすことが困難である。
【０００４】
例えば、下記非特許文献１には、ＲｅｄｏｘＴｒａｎｓｍｅｔａｌａｔｉｏｎ法で生成したＣｏコアＰｔシェル粒子のＴＥＭ観察を実施して、粒径は６ｎｍ程度でコアシェルのコントラストを確認し、明視野像において、シェル部がコア部と比べて暗いことから、シェル部の組成がＰｔであると結論している。
【０００５】
これまではコアシェル粒子を含むコロイド溶液をメッシュ状のホルダーに滴下して電子顕微鏡で観察してきた。この手法では溶媒由来の不純物が電子線照射によって発生してしまう。このため、像のコントラストの低下と粒子のドリフトが起こり、組成分析を困難にしてきた。このように、従来法には、サンプルの状態に問題があった。
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１２６，９０７２ (２００４)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高コントラスト観察とライン分析による粒子内の組成分析を可能とし、コアシェル粒子を容易に同定することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、コアシェル粒子を担体に固定し溶媒除去した担持体をサンプルとして用いることで、高コントラスト観察とライン分析による粒子内の組成分析を可能とし、コアシェル粒子を容易に同定することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、コアシェル粒子の分析法の発明であり、被検物であるコアシェル粒子を担体に担持する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
コアシェル粒子を担体に担持し、その担持物から溶媒を除去することで乾燥サンプルを作製し、これを電子顕微鏡により観察することで、得られたサンプルからの不純物の発生が抑えられるため、高コントラストでコアシェル構造の有無を把握できる。また、粒子は担体に固定されているので、ドリフトが抑制される結果、後述するように、ＥＤＸ等分析技術を組み合わせることで粒子内部の組成分析が可能となる。以上の技術により、コアシェル粒子の同定が可能になる。
【００１１】
本発明では、前記被検物であるコアシェル粒子を担体に担持する担持法としては、含浸法を含む液相担持法、物理混合等が挙げられるが、粒子を分散した状態で固定したほうが電子顕微鏡観察が容易になるので、コアシェル粒子が担持された担体を含む溶液から溶媒を除去して乾燥サンプルを作製する液相担持が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明では、コアシェル粒子が担持された担体を電子顕微鏡によりコアシェル構造であることを確認する工程を含むことができる。電子顕微鏡での観察にあたっては、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ等高分解能型電子顕微鏡を用いることが望ましい。この中でもＳＴＥＭを用いたＨＡＡＤＦ法による観察は、原子番号の２乗に比例してコントラストが表現されるので、コアシェル粒子の観察には最適である。
【００１３】
本発明では、コアシェル粒子が担持された担体を電子顕微鏡により組成分析する工程を含むことができる。電子顕微鏡による組成分析としては、ＥＤＸ、ＥＥＬＳ、及びＷＤＸから選択される１種以上の方法が好ましく例示される。また、その表示法としてはマッピング分析（２次元、３次元）、ライン分析、点分析などが例示される。
【００１４】
本発明で用いる担体は電子線照射によって粒子が移動しないように表面ラフネスがあり、比表面積が大きな材料が望ましい。具体例としては、活性炭、カーボンブラック、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２等セラミック材料、が例示される。加えて、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ法によるコアシェル観察法では原子番号の２乗に比例してコントラストが表現されるので、遷移金属、希土類金属等、重元素から構成されるコアシェル粒子を同定する場合は、炭素、シリコンなど比較的軽元素から構成される担体を選択することが望ましく、逆に軽元素から構成されるコアシェル粒子を同定する場合は、遷移金属、希土類金属等、重元素から構成される担体を選択することが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
被検物であるコアシェル粒子を担体に担持することで、電子線放射によるコアシェル粒子のずれが生じにくいため、コントラストの強いコアシェル画像を得ることができる。また、従来はＴＥＭを利用していたため、Ｐｔ−Ｃのような原子番号に差のある組合せのコアシェル粒子に限ってしか画像を得ることができなかったため、観察できるコアシェル粒子の組成が限定されていたのに対して、本発明のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ法などによるコアシェル観察法により、どのような組成のコアシェル粒子に対してもコントラストの強い画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例を説明する。
［コアシェル粒子の担持法］
ＰｔＰｄＡｕコアシェルコロイド水溶液（Ｐｔ：Ｐｄ：Ａｕ＝０．４：０．２：０．４（ｗｔ．％）、ＰＶＰ保護）９ｇにカーボンブラック０．１１ｇを加え、４００ｒｐｍで攪拌しながらエタノール２００ｍｌを１ｍｌ／ｍｉｎ．のペースで滴下した。滴下終了後攪拌を停止し、１晩静置した。その後遠心分離機で２層に分離し、上澄みを除去した。残った沈殿物を室温で真空乾燥することで、粉末状のＰｔＰｄＡｕ／Ｃを得た。
【００１７】
［コアシェル粒子の観察法］
・試料調製法；ＰｔＰｄＡｕ／Ｃ粉末をカーボン支持膜付マイクログリッドに付着
・装置；ＦＥＴＥＭ／ＳＴＥＭ＋ＥＤＸ：ＦＥＩ製ＴＥＣＮＡＩ加速電圧２００ｋｅＶ
【００１８】
［観察結果］
図１〜３にＰｔＰｄＡｕ／ＣのＳＴＥＭ観察結果を示す。電子線照射に伴うコンタミ形成は起こらず、試料ドリフトも少なかったため（０．０５ｎｍ／ｓ以下）、安定した状態でＳＴＥＭ観察を実施することができた。低倍率での観察（図１）より、ＰｔＰｄＡｕ粒子がカーボン担体に分散して担持されていることがわかる。ＰｔＰｄＡｕ粒子を拡大して観察すると（図２、図３）、３層のコントラストが確認され、ＨＡＡＤＦ像ではより明瞭にコントラストが浮かび上がった。
【００１９】
図４に、図３中のＡ点からＢ点へのＰｔＰｄＡｕ／ＣのＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。ＥＤＸライン分析により、電子線を粒子の外側から内側に移動すると、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの順でシグナルが増加し、中心を越えるとＰｔ、Ｐｄ、Ａｕの順でシグナルが減少する様子が観測された。また、ＡｕとＰｄはカルデラ状のプロファイルを、Ｐｔは山状のプロファイルを描く傾向が見出された。
【００２０】
以下、以下、ＥＤＸライン分析結果の解釈について考察する。
一般に、薄い試料に対するＥＤＸのカウント数（検出Ｘ線強度）は、試料の電子線照射方向の厚さに比例して高くなる。図５のようなコアシェル粒子モデルを仮定し、ｘ軸に沿ってＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ各層のｙ方向厚さを極座標系を用いて見積もった結果、図６のプロファイルを得た。
【００２１】
図６から、ＡｕとＰｄはカルデラ状のプロファイルを、Ｐｔは山状のプロファイルを描くことが示され、これは図４で示された分析結果と一致する。また、Ａｕ（Ｐｄ）層の厚さはＰｄ（Ｐｔ）との界面で最大となることがわかる。
【００２２】
比較のために、一方、カーボンに担持しない従来法での観察では（図７〜９）、数秒間の電子線照射で低倍でも視認できるほどの不純物が発生し、コアシェルのコントラストは低下した。また、ＥＤＸ分析においては（図１０）、粒子のドリフトが原因でＰｔコアＰｄシェルＡｕシェルを示すプロファイルを確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明により、高コントラスト観察とライン分析による粒子内の組成分析を可能とし、コアシェル粒子を容易に同定することが可能となった。これにより、各種触媒など、コアシェル粒子が利用される分野で本発明は活用される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＰｔＰｄＡｕ／ＣのＳＴＥＭ観察結果を示す。
【図２】ＰｔＰｄＡｕ／ＣのＳＴＥＭ観察結果を示す。
【図３】ＰｔＰｄＡｕ／ＣのＳＴＥＭ観察結果を示す。
【図４】ＰｔＰｄＡｕ／ＣのＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。
【図５】ＰｔＰｄＡｕコアシェル断面図を示す。
【図６】ＰｔＰｄＡｕコアシェルの各層プロファイルを示す。
【図７】従来のＰｔＰｄＡｕコロイドのＳＴＥＭ観察結果を示す。
【図８】従来のＰｔＰｄＡｕコロイドのＳＴＥＭ観察結果を示す。
【図９】従来のＰｔＰｄＡｕコロイドのＳＴＥＭ観察結果を示す。
【図１０】従来のＰｔＰｄＡｕコロイドのＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検物であるコアシェル粒子を担体に担持する工程を含むことを特徴とするコアシェル粒子の分析法。
【請求項２】
前記被検物であるコアシェル粒子を担体に担持する工程が、コアシェル粒子が担持された担体を含む溶液から溶媒を除去して乾燥サンプルを作製する液相担持法であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル粒子の組成分析法。
【請求項３】
コアシェル粒子が担持された担体を電子顕微鏡によりコアシェル構造であることを確認する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェル粒子の分析法。
【請求項４】
コアシェル粒子が担持された担体を電子顕微鏡により組成分析する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコアシェル粒子の分析法。
【請求項５】
前記電子顕微鏡による組成分析が、ＥＤＸ、ＥＥＬＳ、及びＷＤＸから選択される１種以上の方法であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のコアシェル粒子の分析法。

【図１】