コア／シェルのセリウムおよび／またはテルビウムリン酸塩を含有する組成物、前記組成物からの発光体、およびこの調製方法
本発明の組成物は、鉱物コアと、この鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含有し、前記シェルが、セリウムおよび／またはテルビウムリン酸塩または場合によりランタンと組み合わせて構成されている。この組成物は、最大カリウム含有量が７０００ｐｐｍでカリウムを含有することを特徴とする。本発明の発光体は、前記組成物を少なくとも１０００℃で焼成することによって得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア／シェルタイプのセリウムおよび／またはテルビウムリン酸塩を、場合によりランタンと共に含む組成物、この組成物から得られた発光体、およびこの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合ランタンセリウムテルビウムリン酸塩（以降、ＬａＣｅＴｂリン酸塩と示される。）は、これらのルミネセンス特性について周知である。これらは、可視光範囲よりも短い波長を有する特定の高エネルギー放射線（照明またはディスプレイシステムのためのＵＶまたはＶＵＶ放射線）を照射したとき明るい緑色の光を発する。この特性を利用する発光体は工業規模で、例えば三原色蛍光ランプ、液晶ディスプレイ用背面照明システムまたはプラズマシステムにおいて通常使用されている。
【０００３】
これらの発光体は、レアアースを含有し、このコストは高く、さらに大きく変動し易い。そのため、これら発光体のコストを低減することが主要な問題となっている。
【０００４】
さらに、特定のレアアース、例えばテルビウムの希少さのために、発光体中においてこの量を減らすことが求められる。
【０００５】
発光体のコストを低減することとは別に、これらの調製方法を改善することも求められている。
【０００６】
特に、ＬａＣｅＴｂリン酸塩を製造するために、湿式加工処理方法、例えば特許出願ＥＰ ０ ５８１ ６２１に記載されるような方法が知られている。こうした方法は、狭い粒径分布を有するようにリン酸塩の粒径を改善でき、非常に効率の良い発光体を導く。記載された方法は、より詳細には硝酸塩、例えばレアアース塩を使用し、塩基として水酸化アンモニウムの使用を推奨するが、これは窒素系生成物を排出するという欠点を有する。結果として、この方法は効率の良い生成物をもたらすけれども、こうした排出を禁止または制限するさらにより厳しくなった環境立法を順守するためには、実施がより複雑になり得る。
【０００７】
確かに、水酸化アンモニウム以外の特定強塩基、例えばアルカリ金属水酸化物を使用することもできるが、これらの結果は、アルカリ金属がリン酸塩中に存在して、これらの存在が、発光体のルミネセンス特性を劣化させ易くすると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第０ ５８１ ６２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのため、硝酸塩または水酸化アンモニウムをほとんどまたは全く使用しない調製方法が現在必要とされており、得られる生成物のルミネセンス特性に負の影響を与えずに調製することが必要とされている。
【００１０】
上述の問題および必須要件を満たすために、本発明の第１の目的は、低コストの発光体を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、窒素系生成物の排出を制限する、またはさらにはこうした生成物を排出しない発光体を調製する方法を考案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的に関して、本発明の組成物は、鉱物コアと、前記鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含むタイプであり、前記シェルは、レアアース（Ｌｎ）のリン酸塩に基づき、Ｌｎは、セリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも１つのレアアース、または２つの上述のレアアースの少なくとも１つと組み合わせたランタンのいずれかを表し、この組成物は、最大７０００ｐｐｍの含有量でカリウムを含有することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、次の明細書およびこれらを例示することを意図した種々の具体的であるが、非限定的な実施例を読む際に、さらにより完全に明らかになる。
【００１４】
また、明細書の残りの部分において、特に指示のない限り、所与の値の範囲または限度すべてにおいて、境界の値は包含され、そのためこうして規定された値の範囲または限度は、少なくとも下限以上のいずれかの値および／または最大上限以下のいずれかの値をカバーすることが指摘されるべきである。
【００１５】
リン酸塩含有組成物および発光体に関する明細書の残りの部分において記述されるカリウム含有量に関して、最小値および最大値が与えられることに留意すべきである。本発明は、これらの最小値のいずれか１つと、これらの最大値のいずれか１つとによって規定されるカリウム含有量の範囲全体をカバーすることを理解すべきである。
【００１６】
ここで、および明細書全体に関して、カリウム含有量は、２つの技術を用いて測定されることも記述される。第１の技術は、少なくとも約１００ｐｐｍのカリウム含有量を測定可能なＸ−線蛍光技術である。この技術は、より詳細にはカリウム含有量が最も高い場合のリン酸塩または発光体を含む組成物のために使用される。第２の技術は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光分析）またはＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光分析）技術である。この技術は、ここでより詳細には、カリウム含有量が最も低く、特に約１００ｐｐｍ未満の含有量であるリン酸塩または発光体を含む組成物のために使用される。
【００１７】
「レアアース」という用語は、明細書の残りの部分において、スカンジウム、イットリウムおよび原子数５７から７１（両端を含む。）を有する周期表元素によって形成される群の元素を意味すると理解される。
【００１８】
「比表面積」という用語は、クリプトン吸着により決定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。本明細書中に与えられる表面積は、粉末を２００℃で８時間脱気した後ＡＳＡＰ２０１０器具で測定された。
【００１９】
上述したように、本発明は、２つのタイプの生成物に関する：以降組成物または前駆体と呼ばれるリン酸塩含有組成物；およびこれらの前駆体から得られる発光体。発光体自体は、これらを所望の用途に直接使用可能にするのに十分なルミネセンス特性を有する。前駆体は、ルミネセンス特性を有していないか、またはルミネセンス特性を場合によっては有するが、こうした同じ用途に使用するには一般に低過ぎる。
【００２０】
ここで、これら２つのタイプの生成物をより詳細に説明する。
【００２１】
リン含有組成物または前駆体
本発明のリン酸塩含有組成物は、まず、以下に記載されるように、これらの特定コア／シェル構造によって特徴付けられる。
【００２２】
鉱物コアは、特に鉱物酸化物またはリン酸塩であってもよい材料に基づく。
【００２３】
酸化物のうち、特に、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）および１つ以上のレアアースの酸化物を挙げることができ、これらのうち１つは場合によってはドーパントとして作用する。レアアースの酸化物として、さらにより詳細には、酸化ガドリニウム、酸化イットリウムおよび酸化セリウムを挙げることができる。
【００２４】
好ましく選択された酸化物は、酸化イットリウム、酸化ガドリニウムおよびアルミナであってもよい。
【００２５】
リン酸塩のうち、１つ以上のレアアースのオルトリン酸塩を挙げることができ、これらの１つは場合によってはドーパントとして作用し、例えばオルトリン酸ランタン（ＬａＰＯ４）、オルトリン酸ランタンセリウム（（ＬａＣｅ）ＰＯ４）、オルトリン酸イットリウム（ＹＰＯ４）およびレアアースまたはアルミニウムのポリリン酸塩を挙げることができる。
【００２６】
１つの特定実施形態によれば、コアの材料は、オルトリン酸ランタン、オルトリン酸ガドリニウム、またはオルトリン酸イットリウムである。
【００２７】
アルカリ土類のリン酸塩、例えばＣａ２Ｐ２Ｏ７、リン酸ジルコニウムＺｒＰ２Ｏ７およびアルカリ土類のヒドロキシアパタイトも挙げることができる。
【００２８】
他の鉱物化合物、例えばバナジウム酸塩、特にレアアースのバナジウム酸塩（ＹＶＯ４）、ゲルマン酸塩、シリカ、ケイ酸塩、特にケイ酸亜鉛またはケイ酸ジルコニウム、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、硫酸塩（ＢａＳＯ４）、ホウ酸塩（ＹＢＯ３、ＧａＢＯ３）、炭酸塩およびチタン酸塩（例えばＢａＴｉＯ３）、ジルコン酸塩、およびアルカリ土類金属のアルミン酸塩、場合によりレアアースでドープされたもの、例えばアルミン酸バリウムおよび／またはアルミン酸マグネシウム、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＡｌ２Ｏ４またはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７がさらに好適である。
【００２９】
最後に、上記化合物から誘導される化合物、例えば混合酸化物、特にレアアース酸化物、例えば混合ジルコニウムセリウムオキシド、混合リン酸塩、特に混合レアアースリン酸塩およびホスホバナジウム酸塩が好適な場合もある。
【００３０】
特に、コアの材料は、特定の光学特性、特にＵＶ反射特性を有していてもよい。
【００３１】
「鉱物コアは〜に基づく」という表現は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％またはさらには９０重量％の問題の材料を含むアセンブリを示すと理解される。１つの特定実施形態によれば、コアは、特に前記材料からなり得（即ち、少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９８重量％またはさらには少なくとも９９重量％の含有量において）またはさらには全体がこの材料からなる。
【００３２】
ここで、本発明の幾つかの有利な実施形態を以下に説明する。
【００３３】
第１の実施形態によれば、コアは、高密度材料、実際は一般によく結晶化した材料または他には低い比表面積を有する材料に対応する材料で構成される。
【００３４】
「低い比表面積」という表現は、最大５ｍ２／ｇ、より詳細には最大２ｍ２／ｇ、さらにより詳細には最大１ｍ２／ｇおよびとりわけ最大０．６ｍ２／ｇの比表面積を意味すると理解される。
【００３５】
別の実施形態によれば、コアは、温度安定材料に基づく。これは、融点が高温である材料を意味し、発光体がこの同じ温度にある場合の用途に関して問題となるような副生成物に分解せず、結晶性のままであり、ひいては同様にこの同じ温度においてアモルファス材料に変換されないことを意味する。本明細書で意図する高温は、少なくとも９００℃を超える、好ましくは少なくとも約１０００℃を超える、およびさらにより好ましくは少なくとも１２００℃を超える温度である。
【００３６】
第３の実施形態は、上記２つの実施形態の特徴を組み合わせた材料、故に低い比表面積を有する温度安定材料をコアとして使用することで構成される。
【００３７】
上述の実施形態の少なくとも１つに従うコアを用いるという事実は、多数の利点を有する。まず、前駆体のコア／シェル構造は、これらから得られた発光体においても非常に良好に維持され、コスト利点が最大となり得る。
【００３８】
さらに、本発明の前駆体から得られた発光体は、上述の実施形態の少なくとも１つに従うコアを使用した製造において、同じ組成であるが、コア／シェル構造を有していない発光体と同一であるだけでなく、特定の場合には優れたフォトルミネセンス効率を有することを見出した。
【００３９】
コアの材料は、特に既知の溶融塩技術を用いることによって高密度化されてもよい。この技術は、高密度化されるべき材料を、場合により還元雰囲気中、例えばアルゴン／水素混合物中、塩化物（例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）、フッ化物（例えばフッ化リチウム）、ホウ酸塩（ホウ酸リチウム）、炭酸塩およびホウ酸から選択できる溶融剤の存在下、高温、例えば少なくとも９００℃にすることで構成される。
【００４０】
コアは、特に１から１０μｍの平均直径を有していてもよい。
【００４１】
これらの直径は、少なくとも１５０個の粒子の統計的計数を用いるＳＥＭ（走査顕微鏡）によって決定できる。
【００４２】
コアの寸法、および同様に以下に記載されるシェルの寸法も、特に本発明のリン酸塩／前駆体の断面の透過電子顕微鏡写真で測定され得る。
【００４３】
本発明の組成物／前駆体の他の構造的特徴はシェルである。
【００４４】
このシェルは、本発明の特定実施形態によれば、３００ｎｍ以上である所与の厚さにわたって均質にコアを覆う。「均質層」という用語は、コアを完全に覆い、上述の特定実施形態に従うシェルの場合に、所定値、例えば３００ｎｍ以上であるのが好ましい厚さを有する連続層を意味すると理解される。こうした均質性は、走査電子顕微鏡にて特に視覚可能である。Ｘ−線回折（ＸＲＤ）測定はさらに、２つの別個の組成物の存在、コアの存在とシェルの存在とを示す。
【００４５】
シェルの厚さはより詳細には少なくとも５００ｎｍであってもよい。シェルの厚さは、２０００ｎｍ（２μｍ）以下、およびより詳細には１０００ｎｍ以下であってもよい。
【００４６】
シェルは、以下により詳細に記載される特定のレアアース（Ｌｎ）リン酸塩に基づく。
【００４７】
シェルのリン酸塩は、本質的に（他の残存リン酸塩含有種の存在も可能であるので）、好ましくは完全にオルトリン酸塩のタイプを有する。
【００４８】
シェルのリン酸塩は、セリウムまたはテルビウムのリン酸塩または他にはこれら２つのレアアースの組み合わせである。シェルのリン酸塩は、これら２つの上述されたレアアースの少なくとも１つと組み合わせたリン酸ランタンであってもよく、最も詳細には、ランタンセリウムテルビウムリン酸塩であってもよい。
【００４９】
これらの種々のレアアースのそれぞれの割合は広く、より詳細には以下で与えられる値の範囲内で変動し得る。故に、シェルのリン酸塩は、本質的に以下の一般式（１）を満たし得る生成物を含む：
ＬａｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４ （１）
式中、合計ｘ＋ｙ＋ｚが１に等しく、ｙおよびｚの少なくとも１つは０ではない。
【００５０】
上記式（１）において、ｘは、より詳細には０．２から０．９８であってもよく、およびさらにより詳細には０．４から０．９５であってもよい。
【００５１】
ｘおよびｙの少なくとも１つが式（１）において０ではない場合、好ましくはｚは最大０．５であり、ｚは０．０５から０．２であってもよく、およびより詳細には０．１から０．２であってもよい。
【００５２】
ｙおよびｚが両方とも０ではない場合、ｘは０．２から０．７であってもよく、およびより詳細には０．３から０．６であってもよい。
【００５３】
ｚが０に等しい場合、ｙはより詳細には０．０２から０．５であってもよく、およびさらにより詳細には０．０５から０．２５であってもよい。
【００５４】
ｙが０に等しい場合、ｚはより詳細には０．０５から０．６であってもよく、およびさらにより詳細には０．０８から０．３であってもよい。
【００５５】
ｘが０である場合、ｚはより詳細には０．１から０．４であってもよい。
【００５６】
次のより詳細な組成は単に例として挙げられる：
Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３ＰＯ４
Ｌａ０．５７Ｃｅ０．２９Ｔｂ０．１４ＰＯ４
Ｌａ０．９４Ｃｅ０．０６ＰＯ４
Ｃｅ０．６７Ｔｂ０．３３ＰＯ４。
【００５７】
上述された他の残留リン酸塩含有種の存在は、Ｌｎ（すべてのレアアース）／ＰＯ４モル比がシェルのリン酸塩全体に関して１未満であることができることを意味し得る。
【００５８】
シェルのリン酸塩は、特にルミネセンス特性に関してプロモーターとして、または元素セリウムおよびテルビウムの酸化状態を安定化するための安定化剤として従来作用する他の元素を含んでいてもよい。他のこうした元素の例として、より詳細にはホウ素および他のレアアース、例えばスカンジウム、イットリウム、ルテチウムおよびガドリニウムを挙げることができる。ランタンが存在する場合、上述のレアアースは、より詳細にはこの元素の置換として存在し得る。これらのプロモーターまたは安定化剤元素は、ホウ素の場合シェルのリン酸塩の総重量に対して一般に最大１重量％の元素、および上述の他の元素の場合には一般に最大３０％の元素の量で存在する。
【００５９】
シェルのリン酸塩は、本発明の実施形態に依存して、結晶構造の３つのタイプを有していてもよい。これらの結晶構造はＸＲＤによって決定できる。
【００６０】
第１の実施形態によれば、シェルのリン酸塩はまず、モナザイト結晶構造を有していてもよい。
【００６１】
別の実施形態によれば、リン酸塩はラブドフェーン構造を有していてもよい。
【００６２】
最後に、第３の実施形態によれば、シェルのリン酸塩は、混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有していてもよい。
【００６３】
モナザイト構造は、これらの調製の後、一般に少なくとも６５０℃の温度で熱処理を行った組成物に対応する。
【００６４】
ラブドフェーン構造は、これらの調製の後、熱処理を行わなかった、または一般に５００℃を超えない、特に４００℃から５００℃の温度にて熱処理を行った組成物に対応する。混合ラブドフェーン／モナザイト構造は、５００℃を超える温度、および場合によっては約６５０℃未満の温度にて熱処理を行った組成物に対応する。
【００６５】
熱処理を行わなかった組成物に関して、リン酸塩は一般に水和されている。しかし、例えば６０から１００℃で行われる単純な乾燥操作は、この残留水の大部分を除去するのに、および実質的に無水のレアアースリン酸塩を生じるのに十分であり、少量の残存水は、約４００℃を超える高温にて行われる焼成によって除去される。
【００６６】
好ましい実施形態によれば、シェルのリン酸塩は純粋な相である、即ちＸＲＤ回折図により、実施形態に依存して単一のモナザイト相またはラブドフェーン相だけを表す。しかし、リン酸塩はまた、純粋な相でなくてもよく、この場合、生成物のＸＲＤ回折図は非常に微量の残留相の存在を示す。
【００６７】
本発明の組成物の重要な特徴の１つが、カリウムの存在である。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態によれば、このカリウムは、シェル中に大部分（これは少なくとも５０％のカリウムを意味する。）存在し、好ましくはシェル中に本質的に（これは少なくとも８０％のカリウムを意味する。）またはさらにはシェル中に全体に存在する。
【００６９】
カリウムは、シェル中にある場合、シェルのリン酸塩の他の構成要素との単なる混合物として存在するのではなく、リン酸塩の１つ以上の構成要素の化学元素と化学結合を形成すると考えることができる。この結合の化学的特性は、常圧にて純水を用いた単なる洗浄では、シェルのリン酸塩中に存在するカリウムが除去されないという事実により示され得る。
【００７０】
上述したように、カリウムの含有量は最大７０００ｐｐｍ、より詳細には最大６０００ｐｐｍである。この含有量は、ここでおよび明細書全体を通して、組成物の総質量に対するカリウム元素の質量として表される。
【００７１】
さらにより詳細には組成物のこのカリウム含有量は、上述した実施形態、即ちシェルのリン酸塩の結晶構造に依存し得る。
【００７２】
故に、シェルのリン酸塩がモナザイト構造を有する場合、この含有量は、より詳細には最大４０００ｐｐｍ、およびさらにより詳細には最大３０００ｐｐｍであってもよい。
【００７３】
ラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有するシェルのリン酸塩の場合、カリウム含有量は、先行する場合よりも高くてもよい。カリウム含有量は、さらにより詳細には最大５０００ｐｐｍであってもよい。
【００７４】
最小カリウム含有量は重要ではない。これは、カリウム含有量を測定するために使用される分析技術によって検出可能となる最小値に対応し得る。しかし、一般にこの最小含有量は、特にシェルのリン酸塩の結晶構造がどのようなものであっても、少なくとも３００ｐｐｍである。
【００７５】
この含有量は、特に混合ラブドフェーン／モナザイト構造の場合、より詳細には少なくとも１０００ｐｐｍであってもよく、さらにより詳細には少なくとも１２００ｐｐｍであってもよい。
【００７６】
１つの特定実施形態によれば、カリウム含有量は、３０００から４０００ｐｐｍであってもよい。
【００７７】
本発明の別の特定実施形態によれば、組成物は、アルカリ金属元素としてカリウムだけを含有する。
【００７８】
本発明の組成物／前駆体は、好ましくは１．５μｍから１５μｍの平均直径を有する粒子からなる。この直径は、より詳細には３μｍから１０μｍ、およびさらにより詳細には４μｍから８μｍであってもよい。
【００７９】
言及した平均直径は、粒子集団における直径の体積平均である。
【００８０】
ここでおよび明細書の残りの部分で与えられる粒径は、例えばＭａｌｖｅｒｎレーザー粒径分析器を用いて、１分３０秒間超音波（１３０Ｗ）に供された水に分散した粒子のサンプルについて、レーザー粒径分析の技術により測定される。
【００８１】
さらに、粒子は、好ましくは低分散指数、通常最大０．７、より詳細には最大０．６およびさらにより詳細には最大０．５を有する。
【００８２】
粒子の割合に関して「分散指数」という用語は、本明細書の内容において、以下に定義されるような比Ｉを意味すると理解される：
Ｉ＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／２Ｄ５０
式中、Ｄ８４は、粒子の８４％がＤ８４未満の直径を有する粒子の直径であり；Ｄ１６は、粒子の１６％がＤ１６未満の直径を有する粒子の直径であり；Ｄ５０は、粒子の５０％がＤ５０未満の直径を有する粒子の直径を意味する。
【００８３】
本発明に従う組成物または前駆体が、所与の波長での放射線に曝された後、生成物の組成によって変動する波長（例えば、ランタンセリウムテルビウムリン酸塩の場合は２５４ｎｍの波長の放射線に曝された後、約５４０ｎｍの波長にて、即ち緑色）においてルミネセンス特性を有すが、所望の用途にこれ自体を直接使用できる真の発光体を得るために、これらのルミネセンス特性は、生成物に対して後処理を行うことによってさらに改善することもできる、およびさらには改善することが必要である。
【００８４】
単なるレアアースリン酸塩と実際の発光体との間の境界は恣意的なものであり、生成物が直接およびユーザーが許容するように使用できると考えられる閾値を上回るルミネッセンス閾値にだけ依存すると理解される。
【００８５】
本発明の場合、極めて一般的には約９００℃を超える熱処理に供されていない本発明に従う組成物は、これらの生成物が一般に、後続の変換を行うことなく、発光体として直接使用できる商業的な発光体の最小輝度基準を満たさないと判断され得るルミネッセンス特性を有するので、発光体前駆体として考えられ、同定できる。反対に、いずれかの適切な処理に供された後、アプリケーター、例えばランプ、テレビスクリーンまたは発光ダイオードにおいて直接使用されるのに十分で適切な輝度を示す組成物は、発光体と名付けることができる。
【００８６】
本発明に従う発光体を以下に記載する。
【００８７】
発光体
本発明に従う発光体は、鉱物コアおよび鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含むタイプであり、前記シェルは、レアアース（Ｌｎ）のリン酸塩に基づき、Ｌｎは、セリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも１つのレアアース、または２つの上述のレアアースの少なくとも１つと組み合わせたランタンのいずれかを表し、この発光体は、シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有すること、この発光体がカリウムを含有することを特徴とし、カリウム含有量は、最大３５０ｐｐｍ、より詳細には最大２００ｐｐｍである。
【００８８】
本発明の発光体は、まさに記載された組成物または前駆体の場合に共通する特徴を有する。
【００８９】
故に、これらの前駆体の主題に関して上述した内容はすべて、ここで同様に本発明に従う発光体の説明において、鉱物コアおよび均質シェルからなる構造に関連する特徴に関しては、鉱物コアの特性およびここでは３００ｎｍ以上であってもよいシェルの厚さに適用され、故に粒径特徴に関しては場合によっては１．５μｍから１５μｍの平均直径を有する発光体粒子に適用される。
【００９０】
シェルのレアアース（Ｌｎ）リン酸塩はまた、オルトリン酸塩の形態において、前駆体のシェルのリン酸塩の場合と実質的に同一の組成を有する。前駆体に関して上記で与えられたランタン、セリウムおよびテルビウムの相対割合もここで適用される。同様に、シェルのリン酸塩は、示された割合にて、上述されたプロモーターまたは安定化剤元素を含んでいてもよい。
【００９１】
発光体のシェルのリン酸塩は、モナザイト結晶構造を有する。発光体の場合に関して、この結晶構造はまたＸＲＤによって示されてもよい。好ましい実施形態によれば、このシェルリン酸塩は、純粋な相であってもよく、即ちＸＲＤ回折図は、単一のモナザイト相だけを示す。しかし、このリン酸塩はまた、純粋な相でなくてもよく、この場合生成物のＸＲＤ回折図は、非常に微量の残留相の存在を示す。
【００９２】
本発明の発光体は、カリウムを含有し、この最大含有量は、上記で与えられたものである。これらの含有量は、ここでは同様に、発光体の総重量に対するカリウム元素の重量によって表される。また、カリウム含有量は、より詳細には最大１５０ｐｐｍ、およびさらにより詳細には最大１００ｐｐｍであってもよいことに留意する。
【００９３】
本発明の好ましい実施形態によれば、上述の組成物／前駆体の場合について、このカリウムは、シェル中に大部分（これは少なくとも５０％のカリウムを意味する。）存在し、好ましくは本質的に（これは少なくとも８０％のカリウムを意味する。）シェル中に存在し、さらに全体としてシェル中に存在する。
【００９４】
カリウムの最小含有量は重要ではない。ここでも組成物の場合と同様に、最小含有量は、カリウム含有量を測定するために使用される分析技術によって検出可能な最小値に対応してもよい。しかし、一般にはこの最小含有量は、少なくとも１０ｐｐｍ、より詳細には少なくとも４０ｐｐｍ、およびさらにより詳細には少なくとも５０ｐｐｍである。
【００９５】
カリウム含有量は、より詳細には１００ｐｐｍ以上、最大３５０ｐｐｍの値、または他にはさらに２００ｐｐｍを超える値から３５０ｐｐｍまでであってもよい。
【００９６】
本発明の別の実施形態によれば、発光体は、アルカリ金属元素としてカリウムだけを含有する。
【００９７】
本発明の発光体を構成する粒子は、実質的に球状の形状を有していてもよい。これらの粒子は高密度である。
【００９８】
本発明の前駆体および発光体の調製方法をここで記載する。
【００９９】
組成物または前駆体の調製方法
組成物／前駆体を調製する方法は、次の工程を含むことを特徴とする：
−１つ以上のレアアース（Ｌｎ）の塩化物を含有する第１の溶液を、鉱物コアおよびリン酸塩イオンの粒子を含有し、２未満の初期ｐＨを有する第２の溶液に連続的に導入する工程；
−第１の溶液を第２の溶液に導入する間、こうして得られた混合物のｐＨを、２未満の一定値に維持することによって沈殿物を得る工程であって、第１の工程のために第２の溶液ｐＨを２未満に設定する操作、または第２の工程のためにｐＨを維持する操作、またはこれらの操作の両方が、少なくとも部分的に水酸化カリウムを用いることによって行われる工程；
−こうして得られた沈殿物が、
・シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、前記リン酸塩を、少なくとも６５０℃、より詳細には７００℃から９００℃の温度にて焼成するか、
・または、シェルのレアアースリン酸塩がラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、前記リン酸塩を、場合によっては６５０℃未満の温度で焼成することで回収する工程；および
−得られた生成物を、熱水中に再分散させ、次いで液体媒体から分離する工程。
【０１００】
この方法の種々の工程をここで詳述する。
【０１０１】
本発明によれば、レアアース（Ｌｎ）リン酸塩は、維持されたｐＨにおいて、１つ以上のレアアース（Ｌｎ）の塩化物を含有する第１の溶液（この場合これらの元素は、所望の組成を有する生成物を得るために必要とされる割合で存在する。）を、リン酸塩イオンおよび鉱物コアの粒子を含有し、これらの粒子が前記溶液中で分散状態に維持される第２の溶液と反応させることによって直接沈殿させる。
【０１０２】
コアは、調製されることを意図した組成に適切な粒径を有する粒子の形態で選択される。故に、特に１から１０μｍの平均直径を有し、最大０．７または最大０．６の分散指数を有するコアが特に使用されてもよい。好ましくは粒子は、等方性であり、有利なことには実質的に球状のモルホロジーを有する。
【０１０３】
方法の第１の重要な特徴によれば、反応体を導入する特定順序は尊重されなければならず、よりさらに正確には、１つ以上のレアアースの塩化物の溶液は、リン酸塩イオンを含有する溶液に漸進的に連続的に導入されなければならない。
【０１０４】
本発明に従う方法の第２の重要な特徴によれば、リン酸塩イオンを含有する溶液の初期ｐＨは、２未満、好ましくは１から２でなければならない。
【０１０５】
第３の特徴によれば、沈殿媒体のｐＨは、この場合２未満、および好ましくは１から２のｐＨ値にて維持されなければならない。
【０１０６】
「維持されたｐＨ」という用語は、沈殿媒体のｐＨは、この場合リン酸塩イオンを含有する溶液に塩基性化合物を添加することによって特定の一定またはほぼ一定の値にて、維持され、この添加は、レアアース塩化物を含有する溶液の前記溶液中に同時に導入される。故に混合物のｐＨは、設定された設定値に対して最大０．５ｐＨ単位で変動し、より好ましくはこの値に対して最大０．１ｐＨ単位で変動し得る。設定値設定は、有利なことには、リン酸塩イオンを含有する溶液の初期ｐＨ（２未満）に対応する。
【０１０７】
沈殿は、好ましくは重要でないが、有利なことには室温（１５℃から２５℃）から１００℃の温度で水性媒体中にて行われる。沈殿は、反応混合物の撹拌と同時に生じる。
【０１０８】
第１の溶液中のレアアース塩化物の濃度は非常に広範囲で変動し得る。故に、レアアースの総濃度は、０．０１モル／リットルから３モル／リットルであってもよい。
【０１０９】
最後に、レアアース塩化物溶液がさらに、他の金属塩、特に塩化物、例えば上述のようなプロモーターまたは安定化剤元素の塩、即ちホウ素および他のレアアースを含有してもよいことに留意すべきである。
【０１１０】
レアアース塩化物溶液と反応することを意図したリン酸塩イオンは、純粋または溶解した化合物、例えばリン酸、アルカリ金属のリン酸塩、またはレアアースと関連したアニオンと共に可溶性化合物を与える他の金属性元素のリン酸塩によって供給されてもよい。
【０１１１】
リン酸塩イオンは、２つの溶液の間で、１を超える、および有利なことには１．１から３の間のＰＯ４／Ｌｎモル比となるような量で存在する。
【０１１２】
明細書において先に強調されたように、リン酸塩イオンおよび鉱物コアの粒子を含有する溶液は、最初に（即ち、レアアース塩化物溶液が導入され始める前に）、２未満のｐＨおよび好ましくは１から２のｐＨを有していなければならない。そのため、使用される溶液が元々こうしたｐＨを有していない場合、これは、塩基性化合物の添加または酸（例えば、高過ぎるｐＨを有する初期溶液の場合、塩化水素酸）の添加のいずれかによって所望の好適な値にされる。
【０１１３】
この後、レアアース塩化物または塩化物を含有する溶液が導入されるにつれて、沈殿媒体のｐＨは、漸進的に低下する。そのため、本発明に従う方法の本質的な特徴の１つによれば、２未満、および好ましくは１から２でなければならない一定の所望の作用値に沈殿媒体のｐＨを維持するために、塩基性化合物がこの媒体に同時に導入される。
【０１１４】
本発明の方法の別の特徴によれば、リン酸塩イオンを含有する第２の溶液の初期ｐＨを２未満の値にするために、または沈殿中のｐＨを維持するために使用される塩基性化合物は、少なくとも部分的に水酸化カリウムである。「少なくとも部分的に」という表現は、塩基性化合物の混合物を使用することが可能であり、この少なくとも１つが水酸化カリウムであることを意味すると理解される。他の塩基性化合物は、例えば水酸化アンモニウムであってもよい。好ましい実施形態によれば、水酸化カリウムである塩基性化合物が使用され、別のさらにより好ましい実施形態によれば、水酸化カリウムは、上述の操作両方、即ち第２の溶液のｐＨを好適な値にするため、および沈殿ｐＨを維持するための両方において、単独で使用される。これらの２つの好ましい実施形態において、水酸化アンモニウムのような塩基性化合物から生じ得る窒素系生成物の排出は、軽減または排除される。
【０１１５】
沈殿工程の後に直接得られるものは、鉱物コア粒子上のシェルとして堆積したレアアース（Ｌｎ）リン酸塩であり、場合によっては他の元素が添加されている。最終沈殿媒体中のレアアースの全体濃度は、有利なことには、この場合０．２５モル／リットルより大きい。
【０１１６】
沈殿後、場合により熟成操作が、例えば１５分から１時間の間であってもよい時間、沈殿が生じる範囲と同じ温度範囲にある温度にて上記で得られた反応混合物を維持することによって行われてもよい。
【０１１７】
リン酸塩沈殿物は、本質的に既知のいずれかの手段、特に単純な濾過によって回収されてもよい。特に本発明に従う方法の条件下、濾過可能な非ゲル状レアアースリン酸塩を含む化合物が沈殿する。
【０１１８】
次いで回収された生成物は、例えば水で洗浄され、次いで乾燥される。
【０１１９】
次いで生成物は、焼成または熱処理に供されてもよい。
【０１２０】
この焼成は、場合により、得られることを意図したリン酸塩の構造に依存して種々の温度にて行われてもよい。
【０１２１】
焼成期間は、一般に温度が高くなるにつれて短くなる。単なる例として、この期間は１から３時間であってもよい。
【０１２２】
熱処理は一般に空気中で行われる。
【０１２３】
一般に、焼成温度は、シェルのリン酸塩がラブドフェーン構造を有する生成物の場合、少なくとも約４００℃であり、普通は最大約５００℃であり、この構造はまた、沈殿から生じる焼成されていない生成物の構造である。シェルのリン酸塩が混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有する生成物の場合、焼成温度は、一般に５００℃を超え、約６５０℃までであるが、６５０℃未満であってもよい。
【０１２４】
シェルのリン酸塩がモナザイト構造を有する前駆体を得るために、焼成温度は、少なくとも６５０℃であり、約７００℃から、１０００℃未満の温度まで、より詳細には最大約９００℃であってもよい。
【０１２５】
本発明の別の重要な特徴によれば、焼成後またはさらには沈殿後の生成物は、次いで熱処理がない場合は、熱水中に再分散される。
【０１２６】
この再分散操作は、撹拌しながら水に固体生成物を導入することによって行われる。こうして得られた懸濁液を、約１から６時間、より詳細には約１から３時間であってもよい期間撹拌し続ける。
【０１２７】
水の温度は、常圧にて、少なくとも３０℃、より詳細には少なくとも６０℃であってもよく、約３０℃から９０℃、好ましくは６０℃から９０℃であってもよい。例えばオートクレーブ中にて、この場合１００℃から２００℃、より詳細には１００℃から１５０℃であってもよい温度にて圧力下でこの操作を行うことが可能である。
【０１２８】
最終工程において、固体は、本質的に既知のいずれかの手段、例えば単純な濾過により液体媒体から分離される。再分散工程は、上述の条件下、場合によっては第１の再分散工程を行った温度とは異なる温度において、場合により１回以上繰り返されてもよい。
【０１２９】
分離された生成物は、例えば水で洗浄されてもよく、乾燥されてもよい。
【０１３０】
発光体を調製する方法
本発明の発光体は、例えば上述したような組成物または前駆体、または同様に上述された方法によって得られた組成物または前駆体を、少なくとも１０００℃の温度にて焼成することによって得られる。この温度は、約１０００℃から１３００℃であってもよい。
【０１３１】
組成物または前駆体は、この処理によって有効な発光体に転化される。
【０１３２】
上記で示されたように、前駆体自体が固有のルミネッセンス特性を有していてもよいが、これらの特性は、一般に意図する用途に不十分であり、焼成処理によって大きく改善される。
【０１３３】
焼成は、空気中または不活性ガス中で行われてもよく、これだけでなく、好ましくは還元雰囲気（例えばＨ２、Ｎ２／Ｈ２、またはＡｒ／Ｈ２）において、後者の場合にはＣｅおよびＴｂ種をすべてこれらの＋ＩＩＩ酸化状態に転化する。
【０１３４】
既知であるように、焼成は、フラックスまたは溶融剤、例えばフッ化リチウム、テトラホウ酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、塩化アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸およびリン酸アンモニウムならびにこれらの混合物の存在下で行われてもよい。
【０１３５】
フラックスが使用される場合、一般に、既知の発光体の場合と少なくとも等価なルミネセンス特性を有する発光体が得られる。ここで本発明の最も重要な利点は、発光体が、既知の方法よりも少ない窒素系生成物を排出する、またはさらにはこうした生成物を排出しない方法から生じた前駆体自体に由来することである。
【０１３６】
フラックスの非存在下、ひいては溶融剤と発光体との予備混合なしで焼成を行うことも可能であり、これによってこの方法を単純にし、発光体中に存在する不純物の含有量を低減させるのに役立つ。さらに、こうしたことにより、窒素を含有し得る生成物または場合によっては毒性のために厳しい安全基準に従って処理しなければならない生成物を用いることを回避し、このことは、多数の上述の溶融剤にあてはまる。
【０１３７】
同様に、フラックスを含まない焼成の場合、本発明の前駆体は、同じ焼成温度に関する先行技術の前駆体から得られた発光体よりも優れたルミネセンス特性を有する発光体を得ることができることが本発明の主な利点であることを見出した。この利点はまた、本発明の前駆体が、より迅速に、即ち低温で得られた先行技術の前駆体から得られる発光体と同じルミネセンス特性を有する発光体が可能であると記述することによって表現することもできる。
【０１３８】
処理の後、粒子は、可能な限り純粋で、脱アグロメレートした状態またはわずかにアグロメレートされた状態で発光体を得るために洗浄されるのが有利である。後者の場合、発光体を穏やかな脱アグロメレーション処理に供することによって、発光体を脱アグロメレートすることができる。
【０１３９】
フラックスを含まない焼成から得られる本発明の発光体は、同じ焼成条件下で得られた先行技術の発光体と比べて、改善されたルミネセンス収率を有することを見出した。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、この良好な収率は、本発明の発光体の良好な結晶化の結果であると考えられ、この良好な結晶化はまた、組成物／前駆体の良好な結晶化の結果でもある。
【０１４０】
上述の熱処理は、コア／シェル構造、および前駆体粒子の粒径分布に非常に近い粒径分布を保持する発光体を得ることができる。
【０１４１】
さらに、熱処理は、外部発光層からコアへのＣｅおよびＴｂ種の実質的な拡散を誘導することなく行われ得る。
【０１４２】
本発明の考えられる特定実施形態の１つによれば、１つおよび同じ工程において、前駆体を調製するために記載された熱処理および前駆体を発光体に転化するための焼成を行うことができる。この場合、発光体は、前駆体段階において停止することなく、直接得られる。
【０１４３】
本発明の発光体は、生成物の種々の吸収場に対応する電磁励起に関する強いルミネセンス特性を有する。
【０１４４】
故に、セリウムおよびテルビウムに基づく本発明の発光体は、ＵＶ（２００から２８０ｎｍ）範囲、例えば約２５４ｎｍに励起源を有する照明またはディスプレイシステムにおいて使用され、特にとりわけ、水銀蒸気三原色ランプ、特にチューブタイプのもの、およびチューブまたはフラット形態の液晶システムを背面照明するためのランプ（ＬＣＤ背面照明）に使用できる。発光体は、ＵＶ励起下で高い輝度を有し、加熱後処理の後にルミネセンスの損失がない。本発明の発光体のルミネセンスは、特に比較的高い温度、室温から３００℃の温度でＵＶ安定性である。
【０１４５】
テルビウムおよびランタンまたはランタン、セリウムおよびテルビウムに基づく本発明の発光体はまた、ＶＵＶ（即ち、「プラズマ」）励起システム、例えば水銀を含まないプラズマスクリーンおよび三原色ランプ、特にキセノン励起ランプ（チューブまたはフラットのいずれにおいても）用緑色発光体としての良好な候補でもある。本発明の発光体は、ＶＵＶ励起（例えば、約１４７から１７２ｎｍ）下で強い緑色発光を有する。発光体はＶＵＶ励起下で安定である。
【０１４６】
本発明の発光体はまた、ＬＥＤ（発光ダイオード）励起デバイス中に緑色発光体としても使用され得る。この発光体は特に近ＵＶにおいて励起され得るシステムにおいて使用され得る。
【０１４７】
本発明の発光体はＵＶ励起マーキングシステムにおいても使用され得る。
【０１４８】
本発明の発光体は、スクリーン印刷、噴霧、エレクトロホレシスまたは沈降のような周知技術によりランプおよびスクリーンシステムに適用され得る。
【０１４９】
本発明の発光体を有機マトリックス（例えば、プラスチック製マトリックス、ＵＶ下で透明なポリマー製のマトリックスなど）、無機（例えば、シリカ）マトリックスまたは有機−無機マトリックス中に分散させてもよい。
【０１５０】
本発明はまた、別の態様によれば、緑色ルミネセンス源として、上述の発光体または同様に上述されたような方法から得られた発光体を含む上述のタイプのルミネセンスデバイスに関する。
【０１５１】
ここで実施例を示す。
【０１５２】
下記実施例において、調製された生成物は、粒径、モルホロジー、組成および特性に関して、次の方法を用いて特徴付けた。
【０１５３】
カリウム含有量
カリウム含有量は、２つの測定技術によって上記で示されるように決定した。Ｘ−線蛍光技術に関して、これは、生成物自体の粉末について行われる半定量的な分析を含んでいた。使用される機器は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｍａｇｉｘ ＰＲＯ−ＰＷ ２５４０Ｘ線蛍光分光計であった。ＩＣＰ−ＡＥＳ（またはＩＣＰ−ＯＥＳ）技術は、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＵＬＴＩＭＡ機器を用いて投与された添加による定量投与を用いて行われた。試料は、閉じた反応器（ＭＡＲＳ−ＣＥＭシステム）においてマイクロ波−補助硝酸／過塩素酸媒体における鉱化（または消化）処理に予め供した。
【０１５４】
ルミネセンス
フォトルミネセンス（ＰＬ）収率を、粉末形態での生成物について、２５４ｎｍ励起下で分光光度計により記録される４５０ｎｍおよび７５０ｎｍの間での発光スペクトル曲線での面積を比較し、比較生成物に関して得られた面積に対する１００％値を想定することによって測定した。
【０１５５】
粒径測定
粒子直径を、水に分散させ、超音波（１３０Ｗ）に１分３０秒間供した粒子のサンプルについてＣｏｕｌｔｅｒレーザー粒径分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ ２０００）を用いて測定した。
【０１５６】
電子顕微鏡
粒子のミクロトーム断面の透過型電子顕微鏡を用いる顕微鏡写真を、高解像ＪＥＯＬ２０１０ ＦＥＧ ＴＥＭ顕微鏡を用いて撮影した。ＥＤＳ（エネルギー分散型分光法）による化学組成測定のための装置の空間解像度は＜２ｎｍであった。観察されたモルホロジーと測定した化学組成との相関から、コア／シェル構造が示され、顕微鏡写真でシェルの厚さを測定できた。
【０１５７】
ＥＤＳによる化学組成測定は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより作成した顕微鏡写真に対して実施した。測定値は、少なくとも２つのスペクトルで得た平均値に対応していた。
【０１５８】
Ｘ線回折
Ｘ線回折図は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ方法に従って銅を対陰極としてＫα線を用いて作成した。分解能は、ＬａＰＯ４：Ｃｅ、ＴｂラインをＬａＰＯ４ラインと分離するのに十分であるように選択し、好ましくは、この分解能はΔ（２θ）＜０．０２°であった。
【実施例】
【０１５９】
（比較例１）
予め水酸化アンモニウムを添加してｐＨ１．４とし、６０℃に加熱したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液５００ｍｌに、１．５モル／ｌの全濃度を有し、０．８５５モル／ｌの硝酸ランタン；０．４３５モル／ｌの硝酸セリウム；および０．２１モル／ｌの硝酸テルビウムから構成したレアアース硝酸塩の溶液５００ｍｌを１時間かけて添加した。リン酸塩／レアアースのモル比は１．１５であった。沈殿中のｐＨを水酸化アンモニウムを添加することにより１．３に調節した。
【０１６０】
沈殿工程の終了後に、混合物を再び６０℃で１時間保持した。次いで、生じた沈殿を濾過により簡単に回収し、水で洗浄した後、６０℃の空気中で乾燥し、空気中９００℃の熱処理に２時間供した。この工程の終了時に、組成（Ｌａ０．５７Ｃｅ０．２９Ｔｂ０．１４）ＰＯ４の前駆体が得られた。
【０１６１】
粒径（Ｄ５０）は６．７μｍであり、分散指数は０．４であった。
【０１６２】
（実施例２）
この実施例は、ＬａＰＯ４コアおよび（ＬａＣｅＴｂ）ＰＯ４タイプのリン酸塩に基づくシェルを含む本発明に従う前駆体を記載する。
【０１６３】
コアの合成
予め水酸化アンモニウムを添加してｐＨ１．９とし、６０℃に加熱したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液（１．７２５モル／ｌ）５００ｍｌに硝酸ランタン溶液（１．５モル／ｌ）５００ｍｌを１時間かけて添加した。沈殿中のｐＨを水酸化アンモニウムを添加することにより１．９に調節した。
【０１６４】
沈殿工程の後、反応混合物を再び６０℃で１時間保持した。次いで、沈殿を濾過により簡単に回収し、水で洗浄した後、６０℃の空気中で乾燥した。次いで、得られた粉末を空気中９００℃の熱処理に供した。
【０１６５】
次いでこの粉末を、１重量％のＬｉＦの存在下、還元雰囲気（Ａｒ／Ｈ２）中１１００℃で２時間焼成した。こうすると、比表面積が０．５ｍ２／ｇのモナザイト構造を有するレアアースリン酸塩が得られた。こうして得られたコアの平均直径は、ＳＥＭの測定により３．２μｍであった。
【０１６６】
ＬａＰＯ４／ＬａＣｅＴｂＰＯ４コア／シェル組成物／前駆体の合成
１リットルのビーカーにおいて、１．３モル／ｌのレアアース塩化物溶液を、４４６．４ｍｌの１．３８７モル／ｌのＬａＣｌ３溶液、１８５．９ｍｌの１．５５１モル／ｌのＣｅＣｌ３溶液、７３．６ｍｌの２．１７７モル／ｌのＴｂＣｌ３溶液および１１５．６ｍｌの脱イオン水から、即ち１．０７モルの総レアアース塩化物から製造して、組成（Ｌａ０．５８Ｃｅ０．２７Ｔｂ０．１５）Ｃｌ３を有していた。
【０１６７】
３リットルの反応器に１．１ｌの脱イオン水に導入し、ここに１４７．１ｇのＮｏｒｍａｐｕｒ８５％Ｈ３ＰＯ４（１．２８モル）、次いで約６モル／ｌの水酸化カリウムＫＯＨを添加してｐＨ１．４とした。この溶液を６０℃に加熱した。
【０１６８】
次いで、こうして調製したストックに実施例１からの１６６ｇのリン酸ランタンを添加した。約６モル／ｌの水酸化カリウムによりｐＨを１．４に調節した。この混合物に予め調製したレアアース塩化物溶液を撹拌しながら、６０℃の温度で、ｐＨを１．４に調節して１時間かけて添加した。得られた混合物を６０℃で１時間熟成させた。
【０１６９】
熟成工程の終了時、溶液を３０℃まで冷却させ、生成物を回収した。次いでこれを、焼結ガラスを用いて濾過し、２体積の水で洗浄した後、乾燥し、空気中７００℃で２時間焼成した。
【０１７０】
焼成後、得られた生成物を、８０℃の水に３時間再分散させ、次いで洗浄し、濾過し、最終的に乾燥させた。
【０１７１】
次いで異なる組成、即ちＬａＰＯ４および（Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ）ＰＯ４を有する２つのモナザイト結晶相を有するモナザイト構造のレアアースリン酸塩を得た。
【０１７２】
本発明に従う前駆体は、１６００ｐｐｍのカリウムを含有していた。
【０１７３】
平均粒径（Ｄ５０）は６．５μｍであり、分散指数は０．４であった。
【０１７４】
ＴＥＭ顕微鏡写真は、超ミクロトーム法（厚さ約１００ｎｍ）により調製され、ホールを有する膜の上に配置された、樹脂コーティングされた生成物について撮影した。粒子は断面を見た。粒子の断面は、このコアが球状であり、１μｍの平均厚さを有するシェルに囲まれていることが、この顕微鏡写真にて観察された。
【０１７５】
（比較例３）
この実施例は、比較例１の前駆体から得られた発光体に関する。
【０１７６】
この実施例中に得られた前駆体粉末を、Ａｒ／Ｈ２（５％水素）雰囲気中、１１００℃にて２時間焼成した。この工程後、ＬＡＰ発光体を得た。平均粒径（Ｄ５０）は６．８μｍであり、分散指数は０．４であった。
【０１７７】
生成物の組成は、（Ｌａ０．５７Ｃｅ０．２９Ｔｂ０．１４）ＰＯ４であり、即ちレアアース酸化物の合計に関して１５．５重量％の酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）であった。
【０１７８】
こうして得られた発光体の効率（ＰＬ）は、上記で記載されるように測定され、１００％に規格化した。
【０１７９】
（実施例４）
この実施例は、本発明に従うＬａＰＯ４／（ＬａＣｅＴｂ）ＰＯ４コア／シェル発光体に関する。
【０１８０】
実施例２にて得られた前駆体粉末を、Ａｒ／Ｈ２（５％水素）雰囲気中、１１００℃にて２時間焼成した。この工程後、コア／シェル発光体が得られた。平均粒径（Ｄ５０）は６．７μｍであり、分散指数は０．４であった。
【０１８１】
発光体は、８０ｐｐｍカリウムを含有した。
【０１８２】
以下の表は、得られた生成物のフォトルミネセンス（ＰＬ）収率を示す。
【０１８３】
【表１】
この表は、本発明の発光体が、テルビウム含有量が低いにも拘わらず、少なくとも比較例の生成物の場合に等しいフォトルミネセンスを有することを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア／シェルタイプのセリウムおよび／またはテルビウムリン酸塩を、場合によりランタンと共に含む組成物、この組成物から得られた発光体、およびこの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合ランタンセリウムテルビウムリン酸塩（以降、ＬａＣｅＴｂリン酸塩と示される。）は、これらのルミネセンス特性について周知である。これらは、可視光範囲よりも短い波長を有する特定の高エネルギー放射線（照明またはディスプレイシステムのためのＵＶまたはＶＵＶ放射線）を照射したとき明るい緑色の光を発する。この特性を利用する発光体は工業規模で、例えば三原色蛍光ランプ、液晶ディスプレイ用背面照明システムまたはプラズマシステムにおいて通常使用されている。
【０００３】
これらの発光体は、レアアースを含有し、このコストは高く、さらに大きく変動し易い。そのため、これら発光体のコストを低減することが主要な問題となっている。
【０００４】
さらに、特定のレアアース、例えばテルビウムの希少さのために、発光体中においてこの量を減らすことが求められる。
【０００５】
発光体のコストを低減することとは別に、これらの調製方法を改善することも求められている。
【０００６】
特に、ＬａＣｅＴｂリン酸塩を製造するために、湿式加工処理方法、例えば特許出願ＥＰ ０ ５８１ ６２１に記載されるような方法が知られている。こうした方法は、狭い粒径分布を有するようにリン酸塩の粒径を改善でき、非常に効率の良い発光体を導く。記載された方法は、より詳細には硝酸塩、例えばレアアース塩を使用し、塩基として水酸化アンモニウムの使用を推奨するが、これは窒素系生成物を排出するという欠点を有する。結果として、この方法は効率の良い生成物をもたらすけれども、こうした排出を禁止または制限するさらにより厳しくなった環境立法を順守するためには、実施がより複雑になり得る。
【０００７】
確かに、水酸化アンモニウム以外の特定強塩基、例えばアルカリ金属水酸化物を使用することもできるが、これらの結果は、アルカリ金属がリン酸塩中に存在して、これらの存在が、発光体のルミネセンス特性を劣化させ易くすると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第０ ５８１ ６２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのため、硝酸塩または水酸化アンモニウムをほとんどまたは全く使用しない調製方法が現在必要とされており、得られる生成物のルミネセンス特性に負の影響を与えずに調製することが必要とされている。
【００１０】
上述の問題および必須要件を満たすために、本発明の第１の目的は、低コストの発光体を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、窒素系生成物の排出を制限する、またはさらにはこうした生成物を排出しない発光体を調製する方法を考案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的に関して、本発明の組成物は、鉱物コアと、前記鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含むタイプであり、前記シェルは、レアアース（Ｌｎ）のリン酸塩に基づき、Ｌｎは、セリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも１つのレアアース、または２つの上述のレアアースの少なくとも１つと組み合わせたランタンのいずれかを表し、この組成物は、最大７０００ｐｐｍの含有量でカリウムを含有することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、次の明細書およびこれらを例示することを意図した種々の具体的であるが、非限定的な実施例を読む際に、さらにより完全に明らかになる。
【００１４】
また、明細書の残りの部分において、特に指示のない限り、所与の値の範囲または限度すべてにおいて、境界の値は包含され、そのためこうして規定された値の範囲または限度は、少なくとも下限以上のいずれかの値および／または最大上限以下のいずれかの値をカバーすることが指摘されるべきである。
【００１５】
リン酸塩含有組成物および発光体に関する明細書の残りの部分において記述されるカリウム含有量に関して、最小値および最大値が与えられることに留意すべきである。本発明は、これらの最小値のいずれか１つと、これらの最大値のいずれか１つとによって規定されるカリウム含有量の範囲全体をカバーすることを理解すべきである。
【００１６】
ここで、および明細書全体に関して、カリウム含有量は、２つの技術を用いて測定されることも記述される。第１の技術は、少なくとも約１００ｐｐｍのカリウム含有量を測定可能なＸ−線蛍光技術である。この技術は、より詳細にはカリウム含有量が最も高い場合のリン酸塩または発光体を含む組成物のために使用される。第２の技術は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光分析）またはＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光分析）技術である。この技術は、ここでより詳細には、カリウム含有量が最も低く、特に約１００ｐｐｍ未満の含有量であるリン酸塩または発光体を含む組成物のために使用される。
【００１７】
「レアアース」という用語は、明細書の残りの部分において、スカンジウム、イットリウムおよび原子数５７から７１（両端を含む。）を有する周期表元素によって形成される群の元素を意味すると理解される。
【００１８】
「比表面積」という用語は、クリプトン吸着により決定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。本明細書中に与えられる表面積は、粉末を２００℃で８時間脱気した後ＡＳＡＰ２０１０器具で測定された。
【００１９】
上述したように、本発明は、２つのタイプの生成物に関する：以降組成物または前駆体と呼ばれるリン酸塩含有組成物；およびこれらの前駆体から得られる発光体。発光体自体は、これらを所望の用途に直接使用可能にするのに十分なルミネセンス特性を有する。前駆体は、ルミネセンス特性を有していないか、またはルミネセンス特性を場合によっては有するが、こうした同じ用途に使用するには一般に低過ぎる。
【００２０】
ここで、これら２つのタイプの生成物をより詳細に説明する。
【００２１】
リン含有組成物または前駆体
本発明のリン酸塩含有組成物は、まず、以下に記載されるように、これらの特定コア／シェル構造によって特徴付けられる。
【００２２】
鉱物コアは、特に鉱物酸化物またはリン酸塩であってもよい材料に基づく。
【００２３】
酸化物のうち、特に、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）および１つ以上のレアアースの酸化物を挙げることができ、これらのうち１つは場合によってはドーパントとして作用する。レアアースの酸化物として、さらにより詳細には、酸化ガドリニウム、酸化イットリウムおよび酸化セリウムを挙げることができる。
【００２４】
好ましく選択された酸化物は、酸化イットリウム、酸化ガドリニウムおよびアルミナであってもよい。
【００２５】
リン酸塩のうち、１つ以上のレアアースのオルトリン酸塩を挙げることができ、これらの１つは場合によってはドーパントとして作用し、例えばオルトリン酸ランタン（ＬａＰＯ４）、オルトリン酸ランタンセリウム（（ＬａＣｅ）ＰＯ４）、オルトリン酸イットリウム（ＹＰＯ４）およびレアアースまたはアルミニウムのポリリン酸塩を挙げることができる。
【００２６】
１つの特定実施形態によれば、コアの材料は、オルトリン酸ランタン、オルトリン酸ガドリニウム、またはオルトリン酸イットリウムである。
【００２７】
アルカリ土類のリン酸塩、例えばＣａ２Ｐ２Ｏ７、リン酸ジルコニウムＺｒＰ２Ｏ７およびアルカリ土類のヒドロキシアパタイトも挙げることができる。
【００２８】
他の鉱物化合物、例えばバナジウム酸塩、特にレアアースのバナジウム酸塩（ＹＶＯ４）、ゲルマン酸塩、シリカ、ケイ酸塩、特にケイ酸亜鉛またはケイ酸ジルコニウム、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、硫酸塩（ＢａＳＯ４）、ホウ酸塩（ＹＢＯ３、ＧａＢＯ３）、炭酸塩およびチタン酸塩（例えばＢａＴｉＯ３）、ジルコン酸塩、およびアルカリ土類金属のアルミン酸塩、場合によりレアアースでドープされたもの、例えばアルミン酸バリウムおよび／またはアルミン酸マグネシウム、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＡｌ２Ｏ４またはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７がさらに好適である。
【００２９】
最後に、上記化合物から誘導される化合物、例えば混合酸化物、特にレアアース酸化物、例えば混合ジルコニウムセリウムオキシド、混合リン酸塩、特に混合レアアースリン酸塩およびホスホバナジウム酸塩が好適な場合もある。
【００３０】
特に、コアの材料は、特定の光学特性、特にＵＶ反射特性を有していてもよい。
【００３１】
「鉱物コアは〜に基づく」という表現は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％またはさらには９０重量％の問題の材料を含むアセンブリを示すと理解される。１つの特定実施形態によれば、コアは、特に前記材料からなり得（即ち、少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９８重量％またはさらには少なくとも９９重量％の含有量において）またはさらには全体がこの材料からなる。
【００３２】
ここで、本発明の幾つかの有利な実施形態を以下に説明する。
【００３３】
第１の実施形態によれば、コアは、高密度材料、実際は一般によく結晶化した材料または他には低い比表面積を有する材料に対応する材料で構成される。
【００３４】
「低い比表面積」という表現は、最大５ｍ２／ｇ、より詳細には最大２ｍ２／ｇ、さらにより詳細には最大１ｍ２／ｇおよびとりわけ最大０．６ｍ２／ｇの比表面積を意味すると理解される。
【００３５】
別の実施形態によれば、コアは、温度安定材料に基づく。これは、融点が高温である材料を意味し、発光体がこの同じ温度にある場合の用途に関して問題となるような副生成物に分解せず、結晶性のままであり、ひいては同様にこの同じ温度においてアモルファス材料に変換されないことを意味する。本明細書で意図する高温は、少なくとも９００℃を超える、好ましくは少なくとも約１０００℃を超える、およびさらにより好ましくは少なくとも１２００℃を超える温度である。
【００３６】
第３の実施形態は、上記２つの実施形態の特徴を組み合わせた材料、故に低い比表面積を有する温度安定材料をコアとして使用することで構成される。
【００３７】
上述の実施形態の少なくとも１つに従うコアを用いるという事実は、多数の利点を有する。まず、前駆体のコア／シェル構造は、これらから得られた発光体においても非常に良好に維持され、コスト利点が最大となり得る。
【００３８】
さらに、本発明の前駆体から得られた発光体は、上述の実施形態の少なくとも１つに従うコアを使用した製造において、同じ組成であるが、コア／シェル構造を有していない発光体と同一であるだけでなく、特定の場合には優れたフォトルミネセンス効率を有することを見出した。
【００３９】
コアの材料は、特に既知の溶融塩技術を用いることによって高密度化されてもよい。この技術は、高密度化されるべき材料を、場合により還元雰囲気中、例えばアルゴン／水素混合物中、塩化物（例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）、フッ化物（例えばフッ化リチウム）、ホウ酸塩（ホウ酸リチウム）、炭酸塩およびホウ酸から選択できる溶融剤の存在下、高温、例えば少なくとも９００℃にすることで構成される。
【００４０】
コアは、特に１から１０μｍの平均直径を有していてもよい。
【００４１】
これらの直径は、少なくとも１５０個の粒子の統計的計数を用いるＳＥＭ（走査顕微鏡）によって決定できる。
【００４２】
コアの寸法、および同様に以下に記載されるシェルの寸法も、特に本発明のリン酸塩／前駆体の断面の透過電子顕微鏡写真で測定され得る。
【００４３】
本発明の組成物／前駆体の他の構造的特徴はシェルである。
【００４４】
このシェルは、本発明の特定実施形態によれば、３００ｎｍ以上である所与の厚さにわたって均質にコアを覆う。「均質層」という用語は、コアを完全に覆い、上述の特定実施形態に従うシェルの場合に、所定値、例えば３００ｎｍ以上であるのが好ましい厚さを有する連続層を意味すると理解される。こうした均質性は、走査電子顕微鏡にて特に視覚可能である。Ｘ−線回折（ＸＲＤ）測定はさらに、２つの別個の組成物の存在、コアの存在とシェルの存在とを示す。
【００４５】
シェルの厚さはより詳細には少なくとも５００ｎｍであってもよい。シェルの厚さは、２０００ｎｍ（２μｍ）以下、およびより詳細には１０００ｎｍ以下であってもよい。
【００４６】
シェルは、以下により詳細に記載される特定のレアアース（Ｌｎ）リン酸塩に基づく。
【００４７】
シェルのリン酸塩は、本質的に（他の残存リン酸塩含有種の存在も可能であるので）、好ましくは完全にオルトリン酸塩のタイプを有する。
【００４８】
シェルのリン酸塩は、セリウムまたはテルビウムのリン酸塩または他にはこれら２つのレアアースの組み合わせである。シェルのリン酸塩は、これら２つの上述されたレアアースの少なくとも１つと組み合わせたリン酸ランタンであってもよく、最も詳細には、ランタンセリウムテルビウムリン酸塩であってもよい。
【００４９】
これらの種々のレアアースのそれぞれの割合は広く、より詳細には以下で与えられる値の範囲内で変動し得る。故に、シェルのリン酸塩は、本質的に以下の一般式（１）を満たし得る生成物を含む：
ＬａｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４ （１）
式中、合計ｘ＋ｙ＋ｚが１に等しく、ｙおよびｚの少なくとも１つは０ではない。
【００５０】
上記式（１）において、ｘは、より詳細には０．２から０．９８であってもよく、およびさらにより詳細には０．４から０．９５であってもよい。
【００５１】
ｘおよびｙの少なくとも１つが式（１）において０ではない場合、好ましくはｚは最大０．５であり、ｚは０．０５から０．２であってもよく、およびより詳細には０．１から０．２であってもよい。
【００５２】
ｙおよびｚが両方とも０ではない場合、ｘは０．２から０．７であってもよく、およびより詳細には０．３から０．６であってもよい。
【００５３】
ｚが０に等しい場合、ｙはより詳細には０．０２から０．５であってもよく、およびさらにより詳細には０．０５から０．２５であってもよい。
【００５４】
ｙが０に等しい場合、ｚはより詳細には０．０５から０．６であってもよく、およびさらにより詳細には０．０８から０．３であってもよい。
【００５５】
ｘが０である場合、ｚはより詳細には０．１から０．４であってもよい。
【００５６】
次のより詳細な組成は単に例として挙げられる：
Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３ＰＯ４
Ｌａ０．５７Ｃｅ０．２９Ｔｂ０．１４ＰＯ４
Ｌａ０．９４Ｃｅ０．０６ＰＯ４
Ｃｅ０．６７Ｔｂ０．３３ＰＯ４。
【００５７】
上述された他の残留リン酸塩含有種の存在は、Ｌｎ（すべてのレアアース）／ＰＯ４モル比がシェルのリン酸塩全体に関して１未満であることができることを意味し得る。
【００５８】
シェルのリン酸塩は、特にルミネセンス特性に関してプロモーターとして、または元素セリウムおよびテルビウムの酸化状態を安定化するための安定化剤として従来作用する他の元素を含んでいてもよい。他のこうした元素の例として、より詳細にはホウ素および他のレアアース、例えばスカンジウム、イットリウム、ルテチウムおよびガドリニウムを挙げることができる。ランタンが存在する場合、上述のレアアースは、より詳細にはこの元素の置換として存在し得る。これらのプロモーターまたは安定化剤元素は、ホウ素の場合シェルのリン酸塩の総重量に対して一般に最大１重量％の元素、および上述の他の元素の場合には一般に最大３０％の元素の量で存在する。
【００５９】
シェルのリン酸塩は、本発明の実施形態に依存して、結晶構造の３つのタイプを有していてもよい。これらの結晶構造はＸＲＤによって決定できる。
【００６０】
第１の実施形態によれば、シェルのリン酸塩はまず、モナザイト結晶構造を有していてもよい。
【００６１】
別の実施形態によれば、リン酸塩はラブドフェーン構造を有していてもよい。
【００６２】
最後に、第３の実施形態によれば、シェルのリン酸塩は、混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有していてもよい。
【００６３】
モナザイト構造は、これらの調製の後、一般に少なくとも６５０℃の温度で熱処理を行った組成物に対応する。
【００６４】
ラブドフェーン構造は、これらの調製の後、熱処理を行わなかった、または一般に５００℃を超えない、特に４００℃から５００℃の温度にて熱処理を行った組成物に対応する。混合ラブドフェーン／モナザイト構造は、５００℃を超える温度、および場合によっては約６５０℃未満の温度にて熱処理を行った組成物に対応する。
【００６５】
熱処理を行わなかった組成物に関して、リン酸塩は一般に水和されている。しかし、例えば６０から１００℃で行われる単純な乾燥操作は、この残留水の大部分を除去するのに、および実質的に無水のレアアースリン酸塩を生じるのに十分であり、少量の残存水は、約４００℃を超える高温にて行われる焼成によって除去される。
【００６６】
好ましい実施形態によれば、シェルのリン酸塩は純粋な相である、即ちＸＲＤ回折図により、実施形態に依存して単一のモナザイト相またはラブドフェーン相だけを表す。しかし、リン酸塩はまた、純粋な相でなくてもよく、この場合、生成物のＸＲＤ回折図は非常に微量の残留相の存在を示す。
【００６７】
本発明の組成物の重要な特徴の１つが、カリウムの存在である。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態によれば、このカリウムは、シェル中に大部分（これは少なくとも５０％のカリウムを意味する。）存在し、好ましくはシェル中に本質的に（これは少なくとも８０％のカリウムを意味する。）またはさらにはシェル中に全体に存在する。
【００６９】
カリウムは、シェル中にある場合、シェルのリン酸塩の他の構成要素との単なる混合物として存在するのではなく、リン酸塩の１つ以上の構成要素の化学元素と化学結合を形成すると考えることができる。この結合の化学的特性は、常圧にて純水を用いた単なる洗浄では、シェルのリン酸塩中に存在するカリウムが除去されないという事実により示され得る。
【００７０】
上述したように、カリウムの含有量は最大７０００ｐｐｍ、より詳細には最大６０００ｐｐｍである。この含有量は、ここでおよび明細書全体を通して、組成物の総質量に対するカリウム元素の質量として表される。
【００７１】
さらにより詳細には組成物のこのカリウム含有量は、上述した実施形態、即ちシェルのリン酸塩の結晶構造に依存し得る。
【００７２】
故に、シェルのリン酸塩がモナザイト構造を有する場合、この含有量は、より詳細には最大４０００ｐｐｍ、およびさらにより詳細には最大３０００ｐｐｍであってもよい。
【００７３】
ラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有するシェルのリン酸塩の場合、カリウム含有量は、先行する場合よりも高くてもよい。カリウム含有量は、さらにより詳細には最大５０００ｐｐｍであってもよい。
【００７４】
最小カリウム含有量は重要ではない。これは、カリウム含有量を測定するために使用される分析技術によって検出可能となる最小値に対応し得る。しかし、一般にこの最小含有量は、特にシェルのリン酸塩の結晶構造がどのようなものであっても、少なくとも３００ｐｐｍである。
【００７５】
この含有量は、特に混合ラブドフェーン／モナザイト構造の場合、より詳細には少なくとも１０００ｐｐｍであってもよく、さらにより詳細には少なくとも１２００ｐｐｍであってもよい。
【００７６】
１つの特定実施形態によれば、カリウム含有量は、３０００から４０００ｐｐｍであってもよい。
【００７７】
本発明の別の特定実施形態によれば、組成物は、アルカリ金属元素としてカリウムだけを含有する。
【００７８】
本発明の組成物／前駆体は、好ましくは１．５μｍから１５μｍの平均直径を有する粒子からなる。この直径は、より詳細には３μｍから１０μｍ、およびさらにより詳細には４μｍから８μｍであってもよい。
【００７９】
言及した平均直径は、粒子集団における直径の体積平均である。
【００８０】
ここでおよび明細書の残りの部分で与えられる粒径は、例えばＭａｌｖｅｒｎレーザー粒径分析器を用いて、１分３０秒間超音波（１３０Ｗ）に供された水に分散した粒子のサンプルについて、レーザー粒径分析の技術により測定される。
【００８１】
さらに、粒子は、好ましくは低分散指数、通常最大０．７、より詳細には最大０．６およびさらにより詳細には最大０．５を有する。
【００８２】
粒子の割合に関して「分散指数」という用語は、本明細書の内容において、以下に定義されるような比Ｉを意味すると理解される：
Ｉ＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／２Ｄ５０
式中、Ｄ８４は、粒子の８４％がＤ８４未満の直径を有する粒子の直径であり；Ｄ１６は、粒子の１６％がＤ１６未満の直径を有する粒子の直径であり；Ｄ５０は、粒子の５０％がＤ５０未満の直径を有する粒子の直径を意味する。
【００８３】
本発明に従う組成物または前駆体が、所与の波長での放射線に曝された後、生成物の組成によって変動する波長（例えば、ランタンセリウムテルビウムリン酸塩の場合は２５４ｎｍの波長の放射線に曝された後、約５４０ｎｍの波長にて、即ち緑色）においてルミネセンス特性を有すが、所望の用途にこれ自体を直接使用できる真の発光体を得るために、これらのルミネセンス特性は、生成物に対して後処理を行うことによってさらに改善することもできる、およびさらには改善することが必要である。
【００８４】
単なるレアアースリン酸塩と実際の発光体との間の境界は恣意的なものであり、生成物が直接およびユーザーが許容するように使用できると考えられる閾値を上回るルミネッセンス閾値にだけ依存すると理解される。
【００８５】
本発明の場合、極めて一般的には約９００℃を超える熱処理に供されていない本発明に従う組成物は、これらの生成物が一般に、後続の変換を行うことなく、発光体として直接使用できる商業的な発光体の最小輝度基準を満たさないと判断され得るルミネッセンス特性を有するので、発光体前駆体として考えられ、同定できる。反対に、いずれかの適切な処理に供された後、アプリケーター、例えばランプ、テレビスクリーンまたは発光ダイオードにおいて直接使用されるのに十分で適切な輝度を示す組成物は、発光体と名付けることができる。
【００８６】
本発明に従う発光体を以下に記載する。
【００８７】
発光体
本発明に従う発光体は、鉱物コアおよび鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含むタイプであり、前記シェルは、レアアース（Ｌｎ）のリン酸塩に基づき、Ｌｎは、セリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも１つのレアアース、または２つの上述のレアアースの少なくとも１つと組み合わせたランタンのいずれかを表し、この発光体は、シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有すること、この発光体がカリウムを含有することを特徴とし、カリウム含有量は、最大３５０ｐｐｍ、より詳細には最大２００ｐｐｍである。
【００８８】
本発明の発光体は、まさに記載された組成物または前駆体の場合に共通する特徴を有する。
【００８９】
故に、これらの前駆体の主題に関して上述した内容はすべて、ここで同様に本発明に従う発光体の説明において、鉱物コアおよび均質シェルからなる構造に関連する特徴に関しては、鉱物コアの特性およびここでは３００ｎｍ以上であってもよいシェルの厚さに適用され、故に粒径特徴に関しては場合によっては１．５μｍから１５μｍの平均直径を有する発光体粒子に適用される。
【００９０】
シェルのレアアース（Ｌｎ）リン酸塩はまた、オルトリン酸塩の形態において、前駆体のシェルのリン酸塩の場合と実質的に同一の組成を有する。前駆体に関して上記で与えられたランタン、セリウムおよびテルビウムの相対割合もここで適用される。同様に、シェルのリン酸塩は、示された割合にて、上述されたプロモーターまたは安定化剤元素を含んでいてもよい。
【００９１】
発光体のシェルのリン酸塩は、モナザイト結晶構造を有する。発光体の場合に関して、この結晶構造はまたＸＲＤによって示されてもよい。好ましい実施形態によれば、このシェルリン酸塩は、純粋な相であってもよく、即ちＸＲＤ回折図は、単一のモナザイト相だけを示す。しかし、このリン酸塩はまた、純粋な相でなくてもよく、この場合生成物のＸＲＤ回折図は、非常に微量の残留相の存在を示す。
【００９２】
本発明の発光体は、カリウムを含有し、この最大含有量は、上記で与えられたものである。これらの含有量は、ここでは同様に、発光体の総重量に対するカリウム元素の重量によって表される。また、カリウム含有量は、より詳細には最大１５０ｐｐｍ、およびさらにより詳細には最大１００ｐｐｍであってもよいことに留意する。
【００９３】
本発明の好ましい実施形態によれば、上述の組成物／前駆体の場合について、このカリウムは、シェル中に大部分（これは少なくとも５０％のカリウムを意味する。）存在し、好ましくは本質的に（これは少なくとも８０％のカリウムを意味する。）シェル中に存在し、さらに全体としてシェル中に存在する。
【００９４】
カリウムの最小含有量は重要ではない。ここでも組成物の場合と同様に、最小含有量は、カリウム含有量を測定するために使用される分析技術によって検出可能な最小値に対応してもよい。しかし、一般にはこの最小含有量は、少なくとも１０ｐｐｍ、より詳細には少なくとも４０ｐｐｍ、およびさらにより詳細には少なくとも５０ｐｐｍである。
【００９５】
カリウム含有量は、より詳細には１００ｐｐｍ以上、最大３５０ｐｐｍの値、または他にはさらに２００ｐｐｍを超える値から３５０ｐｐｍまでであってもよい。
【００９６】
本発明の別の実施形態によれば、発光体は、アルカリ金属元素としてカリウムだけを含有する。
【００９７】
本発明の発光体を構成する粒子は、実質的に球状の形状を有していてもよい。これらの粒子は高密度である。
【００９８】
本発明の前駆体および発光体の調製方法をここで記載する。
【００９９】
組成物または前駆体の調製方法
組成物／前駆体を調製する方法は、次の工程を含むことを特徴とする：
−１つ以上のレアアース（Ｌｎ）の塩化物を含有する第１の溶液を、鉱物コアおよびリン酸塩イオンの粒子を含有し、２未満の初期ｐＨを有する第２の溶液に連続的に導入する工程；
−第１の溶液を第２の溶液に導入する間、こうして得られた混合物のｐＨを、２未満の一定値に維持することによって沈殿物を得る工程であって、第１の工程のために第２の溶液ｐＨを２未満に設定する操作、または第２の工程のためにｐＨを維持する操作、またはこれらの操作の両方が、少なくとも部分的に水酸化カリウムを用いることによって行われる工程；
−こうして得られた沈殿物が、
・シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、前記リン酸塩を、少なくとも６５０℃、より詳細には７００℃から９００℃の温度にて焼成するか、
・または、シェルのレアアースリン酸塩がラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、前記リン酸塩を、場合によっては６５０℃未満の温度で焼成することで回収する工程；および
−得られた生成物を、熱水中に再分散させ、次いで液体媒体から分離する工程。
【０１００】
この方法の種々の工程をここで詳述する。
【０１０１】
本発明によれば、レアアース（Ｌｎ）リン酸塩は、維持されたｐＨにおいて、１つ以上のレアアース（Ｌｎ）の塩化物を含有する第１の溶液（この場合これらの元素は、所望の組成を有する生成物を得るために必要とされる割合で存在する。）を、リン酸塩イオンおよび鉱物コアの粒子を含有し、これらの粒子が前記溶液中で分散状態に維持される第２の溶液と反応させることによって直接沈殿させる。
【０１０２】
コアは、調製されることを意図した組成に適切な粒径を有する粒子の形態で選択される。故に、特に１から１０μｍの平均直径を有し、最大０．７または最大０．６の分散指数を有するコアが特に使用されてもよい。好ましくは粒子は、等方性であり、有利なことには実質的に球状のモルホロジーを有する。
【０１０３】
方法の第１の重要な特徴によれば、反応体を導入する特定順序は尊重されなければならず、よりさらに正確には、１つ以上のレアアースの塩化物の溶液は、リン酸塩イオンを含有する溶液に漸進的に連続的に導入されなければならない。
【０１０４】
本発明に従う方法の第２の重要な特徴によれば、リン酸塩イオンを含有する溶液の初期ｐＨは、２未満、好ましくは１から２でなければならない。
【０１０５】
第３の特徴によれば、沈殿媒体のｐＨは、この場合２未満、および好ましくは１から２のｐＨ値にて維持されなければならない。
【０１０６】
「維持されたｐＨ」という用語は、沈殿媒体のｐＨは、この場合リン酸塩イオンを含有する溶液に塩基性化合物を添加することによって特定の一定またはほぼ一定の値にて、維持され、この添加は、レアアース塩化物を含有する溶液の前記溶液中に同時に導入される。故に混合物のｐＨは、設定された設定値に対して最大０．５ｐＨ単位で変動し、より好ましくはこの値に対して最大０．１ｐＨ単位で変動し得る。設定値設定は、有利なことには、リン酸塩イオンを含有する溶液の初期ｐＨ（２未満）に対応する。
【０１０７】
沈殿は、好ましくは重要でないが、有利なことには室温（１５℃から２５℃）から１００℃の温度で水性媒体中にて行われる。沈殿は、反応混合物の撹拌と同時に生じる。
【０１０８】
第１の溶液中のレアアース塩化物の濃度は非常に広範囲で変動し得る。故に、レアアースの総濃度は、０．０１モル／リットルから３モル／リットルであってもよい。
【０１０９】
最後に、レアアース塩化物溶液がさらに、他の金属塩、特に塩化物、例えば上述のようなプロモーターまたは安定化剤元素の塩、即ちホウ素および他のレアアースを含有してもよいことに留意すべきである。
【０１１０】
レアアース塩化物溶液と反応することを意図したリン酸塩イオンは、純粋または溶解した化合物、例えばリン酸、アルカリ金属のリン酸塩、またはレアアースと関連したアニオンと共に可溶性化合物を与える他の金属性元素のリン酸塩によって供給されてもよい。
【０１１１】
リン酸塩イオンは、２つの溶液の間で、１を超える、および有利なことには１．１から３の間のＰＯ４／Ｌｎモル比となるような量で存在する。
【０１１２】
明細書において先に強調されたように、リン酸塩イオンおよび鉱物コアの粒子を含有する溶液は、最初に（即ち、レアアース塩化物溶液が導入され始める前に）、２未満のｐＨおよび好ましくは１から２のｐＨを有していなければならない。そのため、使用される溶液が元々こうしたｐＨを有していない場合、これは、塩基性化合物の添加または酸（例えば、高過ぎるｐＨを有する初期溶液の場合、塩化水素酸）の添加のいずれかによって所望の好適な値にされる。
【０１１３】
この後、レアアース塩化物または塩化物を含有する溶液が導入されるにつれて、沈殿媒体のｐＨは、漸進的に低下する。そのため、本発明に従う方法の本質的な特徴の１つによれば、２未満、および好ましくは１から２でなければならない一定の所望の作用値に沈殿媒体のｐＨを維持するために、塩基性化合物がこの媒体に同時に導入される。
【０１１４】
本発明の方法の別の特徴によれば、リン酸塩イオンを含有する第２の溶液の初期ｐＨを２未満の値にするために、または沈殿中のｐＨを維持するために使用される塩基性化合物は、少なくとも部分的に水酸化カリウムである。「少なくとも部分的に」という表現は、塩基性化合物の混合物を使用することが可能であり、この少なくとも１つが水酸化カリウムであることを意味すると理解される。他の塩基性化合物は、例えば水酸化アンモニウムであってもよい。好ましい実施形態によれば、水酸化カリウムである塩基性化合物が使用され、別のさらにより好ましい実施形態によれば、水酸化カリウムは、上述の操作両方、即ち第２の溶液のｐＨを好適な値にするため、および沈殿ｐＨを維持するための両方において、単独で使用される。これらの２つの好ましい実施形態において、水酸化アンモニウムのような塩基性化合物から生じ得る窒素系生成物の排出は、軽減または排除される。
【０１１５】
沈殿工程の後に直接得られるものは、鉱物コア粒子上のシェルとして堆積したレアアース（Ｌｎ）リン酸塩であり、場合によっては他の元素が添加されている。最終沈殿媒体中のレアアースの全体濃度は、有利なことには、この場合０．２５モル／リットルより大きい。
【０１１６】
沈殿後、場合により熟成操作が、例えば１５分から１時間の間であってもよい時間、沈殿が生じる範囲と同じ温度範囲にある温度にて上記で得られた反応混合物を維持することによって行われてもよい。
【０１１７】
リン酸塩沈殿物は、本質的に既知のいずれかの手段、特に単純な濾過によって回収されてもよい。特に本発明に従う方法の条件下、濾過可能な非ゲル状レアアースリン酸塩を含む化合物が沈殿する。
【０１１８】
次いで回収された生成物は、例えば水で洗浄され、次いで乾燥される。
【０１１９】
次いで生成物は、焼成または熱処理に供されてもよい。
【０１２０】
この焼成は、場合により、得られることを意図したリン酸塩の構造に依存して種々の温度にて行われてもよい。
【０１２１】
焼成期間は、一般に温度が高くなるにつれて短くなる。単なる例として、この期間は１から３時間であってもよい。
【０１２２】
熱処理は一般に空気中で行われる。
【０１２３】
一般に、焼成温度は、シェルのリン酸塩がラブドフェーン構造を有する生成物の場合、少なくとも約４００℃であり、普通は最大約５００℃であり、この構造はまた、沈殿から生じる焼成されていない生成物の構造である。シェルのリン酸塩が混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有する生成物の場合、焼成温度は、一般に５００℃を超え、約６５０℃までであるが、６５０℃未満であってもよい。
【０１２４】
シェルのリン酸塩がモナザイト構造を有する前駆体を得るために、焼成温度は、少なくとも６５０℃であり、約７００℃から、１０００℃未満の温度まで、より詳細には最大約９００℃であってもよい。
【０１２５】
本発明の別の重要な特徴によれば、焼成後またはさらには沈殿後の生成物は、次いで熱処理がない場合は、熱水中に再分散される。
【０１２６】
この再分散操作は、撹拌しながら水に固体生成物を導入することによって行われる。こうして得られた懸濁液を、約１から６時間、より詳細には約１から３時間であってもよい期間撹拌し続ける。
【０１２７】
水の温度は、常圧にて、少なくとも３０℃、より詳細には少なくとも６０℃であってもよく、約３０℃から９０℃、好ましくは６０℃から９０℃であってもよい。例えばオートクレーブ中にて、この場合１００℃から２００℃、より詳細には１００℃から１５０℃であってもよい温度にて圧力下でこの操作を行うことが可能である。
【０１２８】
最終工程において、固体は、本質的に既知のいずれかの手段、例えば単純な濾過により液体媒体から分離される。再分散工程は、上述の条件下、場合によっては第１の再分散工程を行った温度とは異なる温度において、場合により１回以上繰り返されてもよい。
【０１２９】
分離された生成物は、例えば水で洗浄されてもよく、乾燥されてもよい。
【０１３０】
発光体を調製する方法
本発明の発光体は、例えば上述したような組成物または前駆体、または同様に上述された方法によって得られた組成物または前駆体を、少なくとも１０００℃の温度にて焼成することによって得られる。この温度は、約１０００℃から１３００℃であってもよい。
【０１３１】
組成物または前駆体は、この処理によって有効な発光体に転化される。
【０１３２】
上記で示されたように、前駆体自体が固有のルミネッセンス特性を有していてもよいが、これらの特性は、一般に意図する用途に不十分であり、焼成処理によって大きく改善される。
【０１３３】
焼成は、空気中または不活性ガス中で行われてもよく、これだけでなく、好ましくは還元雰囲気（例えばＨ２、Ｎ２／Ｈ２、またはＡｒ／Ｈ２）において、後者の場合にはＣｅおよびＴｂ種をすべてこれらの＋ＩＩＩ酸化状態に転化する。
【０１３４】
既知であるように、焼成は、フラックスまたは溶融剤、例えばフッ化リチウム、テトラホウ酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、塩化アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸およびリン酸アンモニウムならびにこれらの混合物の存在下で行われてもよい。
【０１３５】
フラックスが使用される場合、一般に、既知の発光体の場合と少なくとも等価なルミネセンス特性を有する発光体が得られる。ここで本発明の最も重要な利点は、発光体が、既知の方法よりも少ない窒素系生成物を排出する、またはさらにはこうした生成物を排出しない方法から生じた前駆体自体に由来することである。
【０１３６】
フラックスの非存在下、ひいては溶融剤と発光体との予備混合なしで焼成を行うことも可能であり、これによってこの方法を単純にし、発光体中に存在する不純物の含有量を低減させるのに役立つ。さらに、こうしたことにより、窒素を含有し得る生成物または場合によっては毒性のために厳しい安全基準に従って処理しなければならない生成物を用いることを回避し、このことは、多数の上述の溶融剤にあてはまる。
【０１３７】
同様に、フラックスを含まない焼成の場合、本発明の前駆体は、同じ焼成温度に関する先行技術の前駆体から得られた発光体よりも優れたルミネセンス特性を有する発光体を得ることができることが本発明の主な利点であることを見出した。この利点はまた、本発明の前駆体が、より迅速に、即ち低温で得られた先行技術の前駆体から得られる発光体と同じルミネセンス特性を有する発光体が可能であると記述することによって表現することもできる。
【０１３８】
処理の後、粒子は、可能な限り純粋で、脱アグロメレートした状態またはわずかにアグロメレートされた状態で発光体を得るために洗浄されるのが有利である。後者の場合、発光体を穏やかな脱アグロメレーション処理に供することによって、発光体を脱アグロメレートすることができる。
【０１３９】
フラックスを含まない焼成から得られる本発明の発光体は、同じ焼成条件下で得られた先行技術の発光体と比べて、改善されたルミネセンス収率を有することを見出した。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、この良好な収率は、本発明の発光体の良好な結晶化の結果であると考えられ、この良好な結晶化はまた、組成物／前駆体の良好な結晶化の結果でもある。
【０１４０】
上述の熱処理は、コア／シェル構造、および前駆体粒子の粒径分布に非常に近い粒径分布を保持する発光体を得ることができる。
【０１４１】
さらに、熱処理は、外部発光層からコアへのＣｅおよびＴｂ種の実質的な拡散を誘導することなく行われ得る。
【０１４２】
本発明の考えられる特定実施形態の１つによれば、１つおよび同じ工程において、前駆体を調製するために記載された熱処理および前駆体を発光体に転化するための焼成を行うことができる。この場合、発光体は、前駆体段階において停止することなく、直接得られる。
【０１４３】
本発明の発光体は、生成物の種々の吸収場に対応する電磁励起に関する強いルミネセンス特性を有する。
【０１４４】
故に、セリウムおよびテルビウムに基づく本発明の発光体は、ＵＶ（２００から２８０ｎｍ）範囲、例えば約２５４ｎｍに励起源を有する照明またはディスプレイシステムにおいて使用され、特にとりわけ、水銀蒸気三原色ランプ、特にチューブタイプのもの、およびチューブまたはフラット形態の液晶システムを背面照明するためのランプ（ＬＣＤ背面照明）に使用できる。発光体は、ＵＶ励起下で高い輝度を有し、加熱後処理の後にルミネセンスの損失がない。本発明の発光体のルミネセンスは、特に比較的高い温度、室温から３００℃の温度でＵＶ安定性である。
【０１４５】
テルビウムおよびランタンまたはランタン、セリウムおよびテルビウムに基づく本発明の発光体はまた、ＶＵＶ（即ち、「プラズマ」）励起システム、例えば水銀を含まないプラズマスクリーンおよび三原色ランプ、特にキセノン励起ランプ（チューブまたはフラットのいずれにおいても）用緑色発光体としての良好な候補でもある。本発明の発光体は、ＶＵＶ励起（例えば、約１４７から１７２ｎｍ）下で強い緑色発光を有する。発光体はＶＵＶ励起下で安定である。
【０１４６】
本発明の発光体はまた、ＬＥＤ（発光ダイオード）励起デバイス中に緑色発光体としても使用され得る。この発光体は特に近ＵＶにおいて励起され得るシステムにおいて使用され得る。
【０１４７】
本発明の発光体はＵＶ励起マーキングシステムにおいても使用され得る。
【０１４８】
本発明の発光体は、スクリーン印刷、噴霧、エレクトロホレシスまたは沈降のような周知技術によりランプおよびスクリーンシステムに適用され得る。
【０１４９】
本発明の発光体を有機マトリックス（例えば、プラスチック製マトリックス、ＵＶ下で透明なポリマー製のマトリックスなど）、無機（例えば、シリカ）マトリックスまたは有機−無機マトリックス中に分散させてもよい。
【０１５０】
本発明はまた、別の態様によれば、緑色ルミネセンス源として、上述の発光体または同様に上述されたような方法から得られた発光体を含む上述のタイプのルミネセンスデバイスに関する。
【０１５１】
ここで実施例を示す。
【０１５２】
下記実施例において、調製された生成物は、粒径、モルホロジー、組成および特性に関して、次の方法を用いて特徴付けた。
【０１５３】
カリウム含有量
カリウム含有量は、２つの測定技術によって上記で示されるように決定した。Ｘ−線蛍光技術に関して、これは、生成物自体の粉末について行われる半定量的な分析を含んでいた。使用される機器は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｍａｇｉｘ ＰＲＯ−ＰＷ ２５４０Ｘ線蛍光分光計であった。ＩＣＰ−ＡＥＳ（またはＩＣＰ−ＯＥＳ）技術は、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＵＬＴＩＭＡ機器を用いて投与された添加による定量投与を用いて行われた。試料は、閉じた反応器（ＭＡＲＳ−ＣＥＭシステム）においてマイクロ波−補助硝酸／過塩素酸媒体における鉱化（または消化）処理に予め供した。
【０１５４】
ルミネセンス
フォトルミネセンス（ＰＬ）収率を、粉末形態での生成物について、２５４ｎｍ励起下で分光光度計により記録される４５０ｎｍおよび７５０ｎｍの間での発光スペクトル曲線での面積を比較し、比較生成物に関して得られた面積に対する１００％値を想定することによって測定した。
【０１５５】
粒径測定
粒子直径を、水に分散させ、超音波（１３０Ｗ）に１分３０秒間供した粒子のサンプルについてＣｏｕｌｔｅｒレーザー粒径分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ ２０００）を用いて測定した。
【０１５６】
電子顕微鏡
粒子のミクロトーム断面の透過型電子顕微鏡を用いる顕微鏡写真を、高解像ＪＥＯＬ２０１０ ＦＥＧ ＴＥＭ顕微鏡を用いて撮影した。ＥＤＳ（エネルギー分散型分光法）による化学組成測定のための装置の空間解像度は＜２ｎｍであった。観察されたモルホロジーと測定した化学組成との相関から、コア／シェル構造が示され、顕微鏡写真でシェルの厚さを測定できた。
【０１５７】
ＥＤＳによる化学組成測定は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより作成した顕微鏡写真に対して実施した。測定値は、少なくとも２つのスペクトルで得た平均値に対応していた。
【０１５８】
Ｘ線回折
Ｘ線回折図は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ方法に従って銅を対陰極としてＫα線を用いて作成した。分解能は、ＬａＰＯ４：Ｃｅ、ＴｂラインをＬａＰＯ４ラインと分離するのに十分であるように選択し、好ましくは、この分解能はΔ（２θ）＜０．０２°であった。
【実施例】
【０１５９】
（比較例１）
予め水酸化アンモニウムを添加してｐＨ１．４とし、６０℃に加熱したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液５００ｍｌに、１．５モル／ｌの全濃度を有し、０．８５５モル／ｌの硝酸ランタン；０．４３５モル／ｌの硝酸セリウム；および０．２１モル／ｌの硝酸テルビウムから構成したレアアース硝酸塩の溶液５００ｍｌを１時間かけて添加した。リン酸塩／レアアースのモル比は１．１５であった。沈殿中のｐＨを水酸化アンモニウムを添加することにより１．３に調節した。
【０１６０】
沈殿工程の終了後に、混合物を再び６０℃で１時間保持した。次いで、生じた沈殿を濾過により簡単に回収し、水で洗浄した後、６０℃の空気中で乾燥し、空気中９００℃の熱処理に２時間供した。この工程の終了時に、組成（Ｌａ０．５７Ｃｅ０．２９Ｔｂ０．１４）ＰＯ４の前駆体が得られた。
【０１６１】
粒径（Ｄ５０）は６．７μｍであり、分散指数は０．４であった。
【０１６２】
（実施例２）
この実施例は、ＬａＰＯ４コアおよび（ＬａＣｅＴｂ）ＰＯ４タイプのリン酸塩に基づくシェルを含む本発明に従う前駆体を記載する。
【０１６３】
コアの合成
予め水酸化アンモニウムを添加してｐＨ１．９とし、６０℃に加熱したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液（１．７２５モル／ｌ）５００ｍｌに硝酸ランタン溶液（１．５モル／ｌ）５００ｍｌを１時間かけて添加した。沈殿中のｐＨを水酸化アンモニウムを添加することにより１．９に調節した。
【０１６４】
沈殿工程の後、反応混合物を再び６０℃で１時間保持した。次いで、沈殿を濾過により簡単に回収し、水で洗浄した後、６０℃の空気中で乾燥した。次いで、得られた粉末を空気中９００℃の熱処理に供した。
【０１６５】
次いでこの粉末を、１重量％のＬｉＦの存在下、還元雰囲気（Ａｒ／Ｈ２）中１１００℃で２時間焼成した。こうすると、比表面積が０．５ｍ２／ｇのモナザイト構造を有するレアアースリン酸塩が得られた。こうして得られたコアの平均直径は、ＳＥＭの測定により３．２μｍであった。
【０１６６】
ＬａＰＯ４／ＬａＣｅＴｂＰＯ４コア／シェル組成物／前駆体の合成
１リットルのビーカーにおいて、１．３モル／ｌのレアアース塩化物溶液を、４４６．４ｍｌの１．３８７モル／ｌのＬａＣｌ３溶液、１８５．９ｍｌの１．５５１モル／ｌのＣｅＣｌ３溶液、７３．６ｍｌの２．１７７モル／ｌのＴｂＣｌ３溶液および１１５．６ｍｌの脱イオン水から、即ち１．０７モルの総レアアース塩化物から製造して、組成（Ｌａ０．５８Ｃｅ０．２７Ｔｂ０．１５）Ｃｌ３を有していた。
【０１６７】
３リットルの反応器に１．１ｌの脱イオン水に導入し、ここに１４７．１ｇのＮｏｒｍａｐｕｒ８５％Ｈ３ＰＯ４（１．２８モル）、次いで約６モル／ｌの水酸化カリウムＫＯＨを添加してｐＨ１．４とした。この溶液を６０℃に加熱した。
【０１６８】
次いで、こうして調製したストックに実施例１からの１６６ｇのリン酸ランタンを添加した。約６モル／ｌの水酸化カリウムによりｐＨを１．４に調節した。この混合物に予め調製したレアアース塩化物溶液を撹拌しながら、６０℃の温度で、ｐＨを１．４に調節して１時間かけて添加した。得られた混合物を６０℃で１時間熟成させた。
【０１６９】
熟成工程の終了時、溶液を３０℃まで冷却させ、生成物を回収した。次いでこれを、焼結ガラスを用いて濾過し、２体積の水で洗浄した後、乾燥し、空気中７００℃で２時間焼成した。
【０１７０】
焼成後、得られた生成物を、８０℃の水に３時間再分散させ、次いで洗浄し、濾過し、最終的に乾燥させた。
【０１７１】
次いで異なる組成、即ちＬａＰＯ４および（Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ）ＰＯ４を有する２つのモナザイト結晶相を有するモナザイト構造のレアアースリン酸塩を得た。
【０１７２】
本発明に従う前駆体は、１６００ｐｐｍのカリウムを含有していた。
【０１７３】
平均粒径（Ｄ５０）は６．５μｍであり、分散指数は０．４であった。
【０１７４】
ＴＥＭ顕微鏡写真は、超ミクロトーム法（厚さ約１００ｎｍ）により調製され、ホールを有する膜の上に配置された、樹脂コーティングされた生成物について撮影した。粒子は断面を見た。粒子の断面は、このコアが球状であり、１μｍの平均厚さを有するシェルに囲まれていることが、この顕微鏡写真にて観察された。
【０１７５】
（比較例３）
この実施例は、比較例１の前駆体から得られた発光体に関する。
【０１７６】
この実施例中に得られた前駆体粉末を、Ａｒ／Ｈ２（５％水素）雰囲気中、１１００℃にて２時間焼成した。この工程後、ＬＡＰ発光体を得た。平均粒径（Ｄ５０）は６．８μｍであり、分散指数は０．４であった。
【０１７７】
生成物の組成は、（Ｌａ０．５７Ｃｅ０．２９Ｔｂ０．１４）ＰＯ４であり、即ちレアアース酸化物の合計に関して１５．５重量％の酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）であった。
【０１７８】
こうして得られた発光体の効率（ＰＬ）は、上記で記載されるように測定され、１００％に規格化した。
【０１７９】
（実施例４）
この実施例は、本発明に従うＬａＰＯ４／（ＬａＣｅＴｂ）ＰＯ４コア／シェル発光体に関する。
【０１８０】
実施例２にて得られた前駆体粉末を、Ａｒ／Ｈ２（５％水素）雰囲気中、１１００℃にて２時間焼成した。この工程後、コア／シェル発光体が得られた。平均粒径（Ｄ５０）は６．７μｍであり、分散指数は０．４であった。
【０１８１】
発光体は、８０ｐｐｍカリウムを含有した。
【０１８２】
以下の表は、得られた生成物のフォトルミネセンス（ＰＬ）収率を示す。
【０１８３】
【表１】
この表は、本発明の発光体が、テルビウム含有量が低いにも拘わらず、少なくとも比較例の生成物の場合に等しいフォトルミネセンスを有することを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物コアと、前記鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含む組成物であって、前記シェルが、レアアース（Ｌｎ）のリン酸塩に基づき、Ｌｎが、セリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも１つのレアアース、またはこの２つの上述レアアースの少なくとも１つと組み合わせたランタンのいずれかを表し、組成物が最大７０００ｐｐｍの含有量でカリウムを含有することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
粒子の鉱物コアが、リン酸塩または鉱物酸化物、より詳細にはレアアースリン酸塩または酸化アルミニウムに基づくことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シェルが３００ｎｍ以上の厚さを有することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
粒子が、１．５μｍから１５μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から４の一項に記載の組成物であって、シェルのレアアースリン酸塩が：
−モナザイト結晶構造を有し、組成物が、この場合、最大６０００ｐｐｍ、より詳細には最大４０００ｐｐｍのカリウム含有量を有する；
またはラブドフェーンもしくは混合ラブドフェーン／モナザイト結晶構造を有し、組成物が、この場合、最大６０００ｐｐｍ、より詳細には最大５０００ｐｐｍのカリウム含有量を有する
ことを特徴とする、組成物。
【請求項６】
組成物が、少なくとも３００ｐｐｍ、より詳細には少なくとも１０００ｐｐｍのカリウム含有量を有することを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項７】
シェルのレアアースリン酸塩が、次の一般式（１）の生成物を含むことを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の組成物：
ＬａｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４ （１）
（式中、合計ｘ＋ｙ＋ｚは１に等しく、ｙおよびｚの少なくとも１つは０ではなく、ｘは、より詳細には０．２から０．９８、およびさらにより詳細には０．４から０．９５であってもよい。）。
【請求項８】
少なくとも１０００℃の温度での焼成後、鉱物コアおよびこの鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含む発光体を生じ、前記シェルは、レアアース（Ｌｎ）のリン酸塩に基づき、Ｌｎは上記で定義された通りであり、前記リン酸塩は、モナザイト結晶構造を有し、発光体は、含有量が最大３５０ｐｐｍ、より詳細には最大２００ｐｐｍのカリウムを含有することを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の組成物。
【請求項９】
鉱物コアおよびこの鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含む発光体であって、前記シェルは、レアアース（Ｌｎ）のリン酸塩に基づき、Ｌｎが、セリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも１つのレアアース、またはこの２つの上述レアアースの少なくとも１つと組み合わせたランタンのいずれかを表し、シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有すること、および発光体が、最大３５０ｐｐｍ、より詳細には最大２００ｐｐｍのカリウム含有量で、カリウムを含有することを特徴とする、発光体。
【請求項１０】
発光体が、少なくとも１０ｐｐｍ、より詳細に少なくとも４０ｐｐｍのカリウム含有量を有することを特徴とする、請求項９に記載の発光体。
【請求項１１】
シェルが３００ｎｍ以上の厚さを有することを特徴とする、請求項９および１０の一項に記載の発光体。
【請求項１２】
粒子が１．５μｍから１５μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項９から１１の一項に記載の発光体。
【請求項１３】
シェルのレアアースリン酸塩が、（０１２）面にて測定される場合、少なくとも２５０ｎｍのコヒーレンス長さを有する粒子からなることを特徴とする、請求項９から１２の一項に記載の発光体。
【請求項１４】
請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法であって、この方法が次の工程を含むことを特徴とする方法：
−１つ以上のレアアース（Ｌｎ）の塩化物を含有する第１の溶液を、鉱物コアおよびリン酸塩イオンの粒子を含有し、２未満の初期ｐＨを有する第２の溶液に連続的に導入する工程；
−第１の溶液を第２の溶液に導入する間、こうして得られた混合物のｐＨを、２未満の一定値に維持することによって、沈殿物を得る工程であって、第１の工程のために第２の溶液ｐＨを２未満に設定する操作、または第２の工程のためにｐＨを維持する操作、またはこれらの操作の両方が、少なくとも部分的に水酸化カリウムを用いることによって行われる工程；
−こうして得られた沈殿物が、
・シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、前記リン酸塩を、少なくとも６５０℃、より詳細には７００℃から９００℃の温度にて焼成するか、
・または、シェルのレアアースリン酸塩がラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、リン酸塩を、場合によっては６５０℃未満の温度で焼成することで回収する工程；および
−得られた生成物を、熱水中に再分散させ、次いで液体媒体から分離する工程。
【請求項１５】
請求項１から８の一項に記載の組成物または請求項１４に記載の方法によって得られた組成物を少なくとも１０００℃の温度で焼成することを特徴とする、請求項９から１２の一項に記載の発光体を調製する方法。
【請求項１６】
焼成が還元雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
次のタイプのデバイス：プラズマシステム；水銀蒸気ランプ；液晶システムの背面照射用ランプ；水銀を含まない三原色ランプ；ＬＥＤ励起デバイス；またはＵＶ励起マーキングシステムのデバイスであって、請求項９から１２の一項に記載の発光体または請求項１５または１６に記載の方法によって得られた発光体を含むことまたはこれらの発光体を用いて製造されることを特徴とする、デバイス。
【請求項１】
鉱物コアと、前記鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含む組成物であって、前記シェルが、レアアース（Ｌｎ）のリン酸塩に基づき、Ｌｎが、セリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも１つのレアアース、またはこの２つの上述レアアースの少なくとも１つと組み合わせたランタンのいずれかを表し、組成物が最大７０００ｐｐｍの含有量でカリウムを含有することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
粒子の鉱物コアが、リン酸塩または鉱物酸化物、より詳細にはレアアースリン酸塩または酸化アルミニウムに基づくことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シェルが３００ｎｍ以上の厚さを有することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
粒子が、１．５μｍから１５μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から４の一項に記載の組成物であって、シェルのレアアースリン酸塩が：
−モナザイト結晶構造を有し、組成物が、この場合、最大６０００ｐｐｍ、より詳細には最大４０００ｐｐｍのカリウム含有量を有する；
またはラブドフェーンもしくは混合ラブドフェーン／モナザイト結晶構造を有し、組成物が、この場合、最大６０００ｐｐｍ、より詳細には最大５０００ｐｐｍのカリウム含有量を有する
ことを特徴とする、組成物。
【請求項６】
組成物が、少なくとも３００ｐｐｍ、より詳細には少なくとも１０００ｐｐｍのカリウム含有量を有することを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項７】
シェルのレアアースリン酸塩が、次の一般式（１）の生成物を含むことを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の組成物：
ＬａｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４ （１）
（式中、合計ｘ＋ｙ＋ｚは１に等しく、ｙおよびｚの少なくとも１つは０ではなく、ｘは、より詳細には０．２から０．９８、およびさらにより詳細には０．４から０．９５であってもよい。）。
【請求項８】
少なくとも１０００℃の温度での焼成後、鉱物コアおよびこの鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含む発光体を生じ、前記シェルは、レアアース（Ｌｎ）のリン酸塩に基づき、Ｌｎは上記で定義された通りであり、前記リン酸塩は、モナザイト結晶構造を有し、発光体は、含有量が最大３５０ｐｐｍ、より詳細には最大２００ｐｐｍのカリウムを含有することを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の組成物。
【請求項９】
鉱物コアおよびこの鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含む発光体であって、前記シェルは、レアアース（Ｌｎ）のリン酸塩に基づき、Ｌｎが、セリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも１つのレアアース、またはこの２つの上述レアアースの少なくとも１つと組み合わせたランタンのいずれかを表し、シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有すること、および発光体が、最大３５０ｐｐｍ、より詳細には最大２００ｐｐｍのカリウム含有量で、カリウムを含有することを特徴とする、発光体。
【請求項１０】
発光体が、少なくとも１０ｐｐｍ、より詳細に少なくとも４０ｐｐｍのカリウム含有量を有することを特徴とする、請求項９に記載の発光体。
【請求項１１】
シェルが３００ｎｍ以上の厚さを有することを特徴とする、請求項９および１０の一項に記載の発光体。
【請求項１２】
粒子が１．５μｍから１５μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項９から１１の一項に記載の発光体。
【請求項１３】
シェルのレアアースリン酸塩が、（０１２）面にて測定される場合、少なくとも２５０ｎｍのコヒーレンス長さを有する粒子からなることを特徴とする、請求項９から１２の一項に記載の発光体。
【請求項１４】
請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法であって、この方法が次の工程を含むことを特徴とする方法：
−１つ以上のレアアース（Ｌｎ）の塩化物を含有する第１の溶液を、鉱物コアおよびリン酸塩イオンの粒子を含有し、２未満の初期ｐＨを有する第２の溶液に連続的に導入する工程；
−第１の溶液を第２の溶液に導入する間、こうして得られた混合物のｐＨを、２未満の一定値に維持することによって、沈殿物を得る工程であって、第１の工程のために第２の溶液ｐＨを２未満に設定する操作、または第２の工程のためにｐＨを維持する操作、またはこれらの操作の両方が、少なくとも部分的に水酸化カリウムを用いることによって行われる工程；
−こうして得られた沈殿物が、
・シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、前記リン酸塩を、少なくとも６５０℃、より詳細には７００℃から９００℃の温度にて焼成するか、
・または、シェルのレアアースリン酸塩がラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、リン酸塩を、場合によっては６５０℃未満の温度で焼成することで回収する工程；および
−得られた生成物を、熱水中に再分散させ、次いで液体媒体から分離する工程。
【請求項１５】
請求項１から８の一項に記載の組成物または請求項１４に記載の方法によって得られた組成物を少なくとも１０００℃の温度で焼成することを特徴とする、請求項９から１２の一項に記載の発光体を調製する方法。
【請求項１６】
焼成が還元雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
次のタイプのデバイス：プラズマシステム；水銀蒸気ランプ；液晶システムの背面照射用ランプ；水銀を含まない三原色ランプ；ＬＥＤ励起デバイス；またはＵＶ励起マーキングシステムのデバイスであって、請求項９から１２の一項に記載の発光体または請求項１５または１６に記載の方法によって得られた発光体を含むことまたはこれらの発光体を用いて製造されることを特徴とする、デバイス。
【公表番号】特表２０１２−５２１４６０（Ｐ２０１２−５２１４６０Ａ）
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０１２５７（Ｐ２０１２−５０１２５７）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３５９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８８６０
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３５９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８８６０
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
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