コバルト膜の形成方法
【課題】コバルト前駆体の使用効率の高い、化学気相成長によるコバルト膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】上記方法は、オクタカルボニルジコバルトを含むコバルト前駆体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルト前駆体をコバルトに変換して基体表面上にコバルト膜を形成する方法において、コバルト前駆体を炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、炭素数５〜８の脂環族炭化水素及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒に溶解した溶液を準備し、上記基体上に供給されるコバルト前駆体は上記溶液に由来するコバルト前駆体の昇華物であり、そしてコバルト膜形成後のコバルト前駆体の残存率が１２重量％以下であることを特徴とする方法である。
【解決手段】上記方法は、オクタカルボニルジコバルトを含むコバルト前駆体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルト前駆体をコバルトに変換して基体表面上にコバルト膜を形成する方法において、コバルト前駆体を炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、炭素数５〜８の脂環族炭化水素及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒に溶解した溶液を準備し、上記基体上に供給されるコバルト前駆体は上記溶液に由来するコバルト前駆体の昇華物であり、そしてコバルト膜形成後のコバルト前駆体の残存率が１２重量％以下であることを特徴とする方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト膜の形成方法に関する。更に詳しくは前駆体として使用するコバルト錯体のコバルト膜への変換率が高く、資源の利用効率に優れるコバルト膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の電子デバイスにおいて、更なる高性能化を目的として配線や電極の構造の微細化、複雑化が進んでおり、これらの形状に精度の向上が要求されるようになってきた。
電子デバイスに電極、配線を形成するには、基体上の配線又は電極となるべき部位にトレンチを形成し、当該トレンチ内に配線又は電極となるべき金属材料を埋め込み、余剰の部分を化学機械研磨等により除去する方法が一般的である。
従来からトレンチ埋め込みにおける電極材料、配線材料として、高い導電性を持つ利点を有する銅が広く用いられてきた。トレンチへ銅を埋め込む方法としては、アスペクト比の大きいトレンチに対しても高い充填率をもって銅の埋め込みを行うことができる利点を有するメッキ法によることが有利である（特許文献１及び２）。
ここで、トレンチを有する基板が導電性を持たない絶縁体である場合（例えば酸化ケイ素等を材料とする基板である場合）には、メッキを行うに先立って基板表面にメッキの下地膜となるべき導電性膜（シード層）を形成しておくことが必要となる。また、酸化ケイ素に代表される絶縁体と銅が接触すると、銅原子が銅層から絶縁体へとマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）する現象が知られている。電子デバイスにおける銅と絶縁体の界面でこのような銅原子のマイグレーションが起こると、デバイスの電気特性を害することとなるため、電子デバイスにおける絶縁体と銅との界面にはバリア層を設ける必要がある。
【０００３】
近年、トレンチへのメッキ法による銅埋め込みのためのシード層となり、同時に絶縁体と銅との界面におけるバリア層としても機能する材料としてコバルトを使用し、特殊な化学気相成長方法を用いることにより上記目的を達成しようとする技術が提案された（特許文献３）。この技術は、コバルト膜を形成すべき第一の基体とコバルト前駆体を乗せた第二の基体とを近接して対向配置し、前記第二の基体から昇華したコバルト前駆体を第一の基体上に供給し、該第一の基体上でコバルト前駆体をコバルトに変換することにより、コバルト膜を形成するものである。そして、特許文献３にはコバルト前駆体として、オクタカルボニルジコバルト等が記載されている。この技術により、アスペクト比の高いトレンチを有する基体の場合であっても、トレンチの内部まで均一な厚さであり、且つ高い密着性を有するコバルト膜を容易に形成することが可能となり、上記目的は一応達成された。
しかし、オクタカルボニルジコバルト等の一般的なコバルト前駆体を用いる化学気相成長法においては、化学気相成長工程中に前駆体が徐々に分解して昇華性の低い安定錯体に変換されて残存物となるため、前駆体は、形成するべきコバルト膜の重量から逆算した理論値の少なくとも３倍程度以上、通常は１０倍程度以上の量を準備することが必要となる。そして、前記残存物は、コバルト前駆体として再利用することができないから、化学気相成長法によるコバルト膜の形成には、必要以上のコストがかかることとなる。
【特許文献１】特開２０００−８０４９４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８２５８号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、コバルト前駆体の使用効率の高い、化学気相成長によるコバルト膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、
オクタカルボニルジコバルトを含むコバルト前駆体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルト前駆体をコバルトに変換して基体表面上にコバルト膜を形成する方法において、
コバルト前駆体を炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、炭素数５〜８の脂環族炭化水素及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒に溶解した溶液を準備し、
上記基体上に供給されるコバルト前駆体は上記溶液に由来するコバルト前駆体の昇華物であり、そして
コバルト膜形成後のコバルト前駆体の残存率が１２重量％以下であることを特徴とする、コバルト膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、コバルト前駆体のコバルトへの変換率の高い、化学気相成長によるコバルト膜の形成方法が提供される。この方法は、アスペクト比の高いトレンチを有する基体に対しても、トレンチの内部まで均一な厚さであり、且つ高い密着性を有するコバルト膜を容易に形成することが可能であり、しかもコバルト前駆体の使用効率に優れるから、高品位のコバルト膜を安価に形成できる利点を有する。
本発明の方法により形成されたコバルト膜は、トレンチへのメッキ法による銅埋め込みのためのシード層及び絶縁体と銅との界面におけるバリア層として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のコバルト膜の形成方法は、オクタカルボニルジコバルトを含むコバルト前駆体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルト前駆体をコバルトに変換して基体表面上にコバルト膜を形成する方法である。上記コバルト前駆体は、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、炭素数５〜８の脂環族炭化水素及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒に溶解して使用される。
【０００８】
＜基体＞
本発明の方法によりコバルト膜を形成されるべき基体を構成する材料としては、例えばガラス、金属、金属窒化物、シリコン、樹脂、絶縁膜等を挙げることができる。上記ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等を挙げることができる。上記金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。上記金属窒化物としては、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン等を挙げることができる。上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。上記絶縁膜としては、例えば酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜、ＣＶＤ法により形成された低誘電率の絶縁膜等を挙げることができる。
【０００９】
上記酸化シリコンとしては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＴＥＯＳ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＴＥＯＳ）膜、ＢＰＳＧ（ホウ素リンシリケート）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜等を挙げることができる。上記熱酸化膜は、シリコンを高温の酸化性雰囲気に置くことにより形成される。ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件としてプラズマを利用した化学気相成長法によって成膜される。ＨＤＰ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。ＢＰＳＧ膜は、例えば常圧ＣＶＤ法または減圧ＣＶＤ法により得ることができる。ＦＳＧ膜は、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。上記「ＳＯＧ」とは、「Ｓｐｉｎｏｎ Ｇｌａｓｓ」の略称であり、一般に、前駆体たるケイ酸化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液状の混合物をスピンコート法等により基体に塗布した後、加熱処理して得られる低誘電率の絶縁膜をいう。前駆体たるケイ酸化合物としては、例えばシルセスキオキサン等を挙げることができる。「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜の市販品としては、例えばＣｏｒａｌ（ＮｕｖｅｌｌｕｓＳｙｓｔｅｍ社製）、Ａｕｒｏｌａ（日本エーエスエム（株）製）、Ｎａｎｏｇｌａｓｓ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＬＫＤ（ＪＳＲ（株）製）等を挙げることができる。
【００１０】
上記のうち、基体を構成する材料としては、酸化シリコン、「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜又はＣＶＤ法により形成された低誘電率の絶縁膜が好ましく、酸化シリコンがより好ましく、ＰＥＴＥＯＳ膜、ＢＰＳＧ膜又はＦＳＧ膜が更に好ましい。
上記基体は、その表面にバリア層が形成されたものであってもよい。ここで、バリア層を構成する材料としては、例えばタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等を挙げることができ、このうち、タンタル又は窒化タンタルが好ましい。
【００１１】
コバルト膜が形成される基体は、トレンチを有している場合に本発明の有利な効果がより発揮される。トレンチは、上記の如き材質からなる基体に、公知の方法、例えばフォトリソグラフィー等によって形成される。
トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅（基体表面に開口した部分の最小距離）が１０〜３００ｎｍであり、かつトレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの開口幅で除した値）が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、更に１０〜２００ｎｍであることができ、特に１０〜１００ｎｍであることができ、就中１０〜５０ｎｍであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に３〜４０であることができ、特に５〜２５であることができる。
【００１２】
＜コバルト前駆体＞
本発明のコバルト膜の形成方法におけるコバルト前駆体は、オクタカルボニルジコバルトを含むものである。
本発明におけるコバルト前駆体としては、オクタカルボニルジコバルトのみを使用してもよく、あるいはオクタカルボニルジコバルトと他のコバルト前駆体とを混合して使用してもよい。
ここで使用することのできる他のコバルト前駆体としては、例えば下記式（１）乃至（５）のそれぞれで表されるコバルト錯体を挙げることができる。
Ｌ１ｃＣｏ（ＣＯ）ｄＹｅ （１）
（ここで、Ｌ１は下記式（１）−１
（Ｒ１）ｎＣｐ （１）−１
（ここで、Ｃｐはη５−シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１はメチル基またはエチル基であり、そしてｎは０〜５の整数である。）
で表される基又はインデニル基であるか、あるいは１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ブタジエン、ノルボルナジエン、アリル、一酸化炭素及びトリフェニルホスフィンよりなる群から選択される配位子であり、Ｙはハロゲン原子、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基であり、ｃは１又は２であり、ｄは０、１、２又は４であり、ｅは０又は２であり、ｃ＋ｄ＋ｅは２、３、４又は５であり、ただしｃが２のときは、２のＬ１は同一であっても互いに異なっていてもよい。）
【００１３】
Ｌ２ｆＣｏ２（ＣＯ）ｇＲ２ｈ （２）
（ここで、Ｌ２は上記式（１）−１で表される基であるか、あるいは１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、アリル、ノルボルナジエン及びシクロオクテンよりなる群から選択される配位子であり、Ｒ２はハロゲン原子、ＰｈＣ:::ＣＰｈ（ここで、:::は三重結合を意味する。）、ＣＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ又はＣＰｈであり、ｆは０、１、２又は４であり、ｇは１、２、４、６又は８であり、ｈは０、１又は２であり、ｆ＋ｇ＋ｈは４、６、７又は８であり、ただし、オクタカルボニルジコバルトは除く。）
Ｃｏ３（ＣＯ）９ＣＺ （３）
（ここで、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシル基又はトリフルオロメチル基である。）
Ｃｏ３（ＣＯ）１２ （４）
Ｃｏ４（ＣＯ）１２ （５）
【００１４】
上記式（１）で表される錯体としては、例えばシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、メチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（メチルシクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、テトラメチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、１，５−シクロオクタジエンジカルボニルコバルト、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジフルオライド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジクロライド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジブロマイド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジヨーダイト、ビス（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（１，５−シクロオクタジエン）カルボニルコバルト、１，３−シクロオクタジエンジカルボニルコバルト、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジフルオライド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジクロライド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジブロマイド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジヨーダイト、ビス（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（１，３−シクロオクタジエン）カルボニルコバルト、
【００１５】
インデニルジカルボニルコバルト、インデニルカルボニルコバルトジフルオライド、インデニルカルボニルコバルトジクロライド、インデニルカルボニルコバルトジブロマイド、インデニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（インデニル）コバルト、ビス（インデニル）カルボニルコバルト、η３−アリルトリカルボニルコバルト、η３−アリルカルボニルコバルトジフルオライド、η３−アリルカルボニルコバルトジクロライド、η３−アリルカルボニルコバルトジブロマイド、η３−アリルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（η３−アリル）カルボニルコバルト、シクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、テトラメチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（メチルシクロペンタジエニル）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、テトラメチルシクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（シクロオクタテトラエニル）コバルト、シクロペンタジエニル（１，３−ブタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（ノルボルナジエン）コバルト、テトラカルボニルコバルトハイドライド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、メチルテトラカルボニルコバルト、エチルテトラカルボニルコバルト、トリカルボニルニトロシルコバルト、アセチルテトラコバルトカルボニル、テトラカルボニル（ヒドロキシアセチル）コバルト、テトラカルボニル（メトキシメチル）コバルト、テトラカルボニル（メトキシアセチル）コバルト、テトラカルボニル（２−メチル−１−オキソプロピル）コバルト、テトラカルボニル（１−オキソブチル）コバルト、テトラカルボニル（トリメチルシリル）コバルト、テトラカルボニル（トリメチルシリル）コバルト、テトラカルボニル（トリフルオロメチル）コバルト、テトラカルボニル（ペンタフルオロエチル）コバルト等を挙げることができる。
【００１６】
上記式（２）で表される錯体としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルト、ノルボルネン）ヘキサカルボニルジコバルト、シクロオクチンヘキサカルボニルジコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジカルボニルジコバルト、テトラ（η３−アリル）ジコバルトジヨーダイド、ビス（１，３−シクロヘキサジエニル）テトラカルボニルジコバルト、ビス（ノルボルネン）テトラカルボニルジコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルト及び下記式（ｉ）〜（ｉｖ）のそれぞれで表される錯体等を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（上記式（ｉｉｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ＣＨ２ＯＨ基又はＣＨ２ＯＣＯＣＨ３基である。）
上記式（３）で表される錯体としては、例えば下記式（ｖ）で表される錯体を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
本発明における他のコバルト前駆体としては、上記のうちの上記式（１）及び（２）のそれぞれで表される錯体よりなる群から選択される少なくとも一種の錯体が好ましい。
本発明のコバルト前駆体においてオクタカルボニルジコバルトの占める割合は、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上である。本発明のコバルト前駆体におけるコバルト前駆体としては、オクタカルボニルジコバルトのみを使用することが最も好ましい。
【００２１】
＜溶媒＞
本発明のコバルト膜の形成方法においては、上記の如きコバルト前駆体は、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、炭素数５〜８の脂環族炭化水素及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒に溶解して、コバルト前駆体溶液として使用される。
上記炭素数５〜８の脂肪族炭化水素としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を；
上記炭素数５〜８の脂環族炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を；
上記炭素数６〜８の芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、キシレン及びトルエンよりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒を使用することが好ましく、ｎ−ヘキサン及びトルエンよりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒を使用することが特に好ましい。これら溶媒は、一種のみを使用してもよく、また二種以上を混合して使用してもよい。
コバルト前駆体溶液におけるコバルト前駆体の濃度は、好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。
コバルト前駆体溶液は、コバルト前駆体及び溶媒のほか、必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤、ポリマー等を含有していてもよい。
【００２２】
＜コバルト膜の形成方法＞
本発明のコバルト膜の形成方法は、上記の如きコバルト前駆体溶液を準備し、
上記基体上に該コバルト前駆体溶液に由来するコバルト前駆体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルト前駆体をコバルトに変換して基体表面上にコバルト膜を形成する方法である。これにより、使用したコバルト前駆体溶液に含まれていたコバルト前駆体の残存率を１２重量％以下とすることができる。この値は、更に１０重量％以下とすることができ、特に５重量％以下とすることができる。すなわち、原料として使用するコバルト前駆体のうちの８８重量％以上、更に９０重量％以上、特に９５重量％以上が昇華することとなる。このような高い昇華効率は、従来知られている方法では達成できなかったものである。
本発明のコバルト膜の形成方法においては、使用したコバルト前駆体の使用効率が非常に高いので、使用するコバルト前駆体の量は僅かでよい。具体的には、基体状の形成されるべきコバルト膜の重量から算出されるコバルト前駆体の必要量の理論値に対して、好ましくは１００〜１５０重量％、より好ましくは１００〜１４０重量％、特に好ましくは１００〜１３０重量％のコバルト前駆体を使用すれば足りる。
上記のようにして計算された量のコバルト前駆体を含有するコバルト前駆体溶液を準備するには、所望のコバルト膜の重量から計算される必要量の理論値のコバルト前駆体を秤量してこれを上記の如き溶媒に溶解してもよく、予め調製された多量のコバルト前駆体溶液のうちの、必要量の理論値とコバルト前駆体の濃度とから計算される量を小分けして使用してもよい。
【００２３】
上記コバルト前駆体溶液に由来するコバルト前駆体を昇華するには、該溶液から溶媒を除去した後にその残存物からコバルト前駆体を昇華してもよく、あるいは該溶液から溶媒を気化するとともにコバルト前駆体を昇華してもよい。
前者の方法による場合、上記溶液からの溶媒の除去は、上記溶液を好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜５０℃の温度に、好ましくは０．１〜６０分、より好ましくは１〜２０分置くことにより、行うことができる。溶媒除去の際の雰囲気としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素、一酸化炭素等の還元性ガスの雰囲気が好ましい。続いて行われるコバルト前駆体の昇華は、溶媒除去後の残存物を、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０〜５００℃、更に好ましくは１００〜３００℃に加熱することにより行うことができる。
上記溶液から溶媒を気化するとともにコバルト前駆体を昇華するには、例えば該溶液中に不活性ガス又は還元性ガスを通気する方法、該溶液を加熱する方法、該溶液を減圧下におく方法等を挙げることができる。これらのうち、コバルト前駆体溶液中に不活性ガス又は還元性ガスを通気する方法が好ましい。ここで使用される不活性ガス及び還元性ガスとしては、それぞれ上記と同じものを挙げることができる。通気の際の溶液の温度は、１０〜５０℃に維持することが好ましい。
上記のうち、コバルト前駆体溶液から溶媒を除去した後にその残存物からコバルト前駆体を昇華することが好ましい。この場合において、コバルト前駆体溶液から除去された溶媒は、系外に排出されることが好ましい。
【００２４】
上記コバルト前駆体の昇華物を基体上に供給するには、上記のコバルト前駆体の昇華を基体の近傍で行う方法、基体の遠方又は別の反応器（チャンバー）内でコバルト前駆体の昇華を行い、発生した昇華物を適当なキャリアガスで基体の近傍まで運搬する方法等を挙げることができる。
上記コバルト前駆体の昇華を基体の近傍で行う方法は、具体的には例えばコバルト前駆体溶液を適当な船形容器に入れた状態で基体の近傍に置いた状態でコバルト前駆体を昇華する方法、コバルト膜を形成するべき基体とは別の基体の表面上に上記溶液を配置したうえで、コバルト膜を形成すべき基体の面と上記別の基体の溶液を配置した面とを対向配置した状態でコバルト前駆体を昇華する方法等によることができる。
これらのうち、後者の別の基体を用いる方法が好ましい。上記別の基体としては、上記コバルト前駆体溶液を塗布法により形成でき、且つコバルト前駆体を昇華するための加熱に耐えるものであれば特に限定はなく、上記コバルト膜が形成される基板と同様の材料からなるものを使用することができる。別の基体の形状に特に制限はないが、コバルト膜が形成される基体のコバルト膜が形成される部分（面）の少なくとも一部と契合する面を有する形状が好ましい。基体のコバルト膜を形成すべき面と上記別の基体の上記溶液を配置した面との距離は、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。
上記の如き別の基体の表面にコバルト前駆体溶液を配置するには、別の基体に、コバルト前駆体溶液を塗布する方法によることができる。
一方、基体の遠方又は別の反応器（チャンバー）内でコバルト前駆体の昇華を行い、発生した昇華物を適当なキャリアガスで基体の近傍まで運搬する方法による場合、使用されるキャリアガスとしては、不活性ガス、還元性ガス等を挙げることができ、これらの具体例としては、それぞれ上記と同じものを挙げることができる。
【００２５】
基体上に供給されたコバルト前駆体は、基体上でコバルトに変換され、これにより基体上にコバルト膜が形成される。基体上におけるコバルト前駆体のコバルトへの変換は、基体表面を加熱することにより行うことができる。
コバルト前駆体をコバルトへ変換するための基体表面の温度としては、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは５０〜２５０℃であり、更に５０〜１５０℃であることが好ましい。
本発明の方法により形成されるコバルト膜の膜厚は、１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
上記の如き本発明のコバルト膜の形成方法は、後述の実施例から明らかなように、コバルト前駆体を高効率でコバルトに変換することができ、しかも基体上に形成されるコバルト膜は、均一な膜厚を有する高品位のものである。
【実施例】
【００２６】
実施例１
＜基体及びコバルト前駆体溶液の準備＞
コバルト膜が形成されるべき基体（第一の基体）として、片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。コバルト前駆体溶液を配置する別の基体（第二の基体）として、直径４インチのシリコン基板を用意した。
コバルト前駆体溶液として、オクタカルボニルジコバルト１０ｇをｎ−ヘキサン９０ｇに溶解した溶液を用意した。
＜コバルト膜の形成及び評価＞
（１）別の基体上へのコバルト前駆体溶液の配置及び溶媒の除去
窒素雰囲気中で、上記第二の基体であるシリコン基板の片面に、上記オクタカルボニルジコバルトのｎ−ヘキサン溶液をディッピング法により塗布した後、２５℃で３分間静置して溶媒を除去することにより、第二の基体上に厚さ約３μｍのコバルト前駆体の均一な膜を得た。この膜の重量は３０ｍｇであった。
【００２７】
（２）コバルト膜の形成及び評価
次いで、窒素雰囲気下で上記第一の基体の窒化タンタル膜を有する面と、上記第二の基体のコバルト前駆体の膜を有する面とを距離２．０ｍｍで対向させて配置した。このとき、第一の基体が上側になり、第二の基体が下側になるように配置した。第一の基体の背面をホットプレート面に接触させて、この基体を１２０℃で１０分間加熱した。加熱された第一の基体からの輻射熱により、第二の基体上のコバルト前駆体が加熱されて昇華し、第一の基体上に厚さ２００ｎｍの銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＳＩＭＳ分析を行ったところ、この膜はコバルト金属からなる膜であることがわかった。このコバルト膜の比抵抗は１８μΩｃｍであった。
また、コバルト膜形成後に、第二の基体上に残存したコバルト前駆体の重量は０ｍｇであり、残存率は０％であった。
＜コバルト前駆体溶液の安定性評価＞
上記コバルト前駆体溶液を、４０℃の窒素雰囲気下で２４時間静置した。２４時間静置後の溶液を使用して、上記＜コバルト膜の形成及び評価＞と同様にして、コバルト膜の形成と評価を行った。
厚さ２００ｎｍのコバルト膜が得られ、その比抵抗は１５μΩｃｍであった。
このとき、第二の基体上に残存したコバルト前駆体の残存率は０％であった。
【００２８】
実施例２
上記実施例１において、コバルト前駆体溶液の溶媒としてｎ−へキサンの代わりにトルエンを使用した以外は実施例１と同様に実施して、評価を行った。
評価結果は表１に示した。
実施例３
上記実施例１において、コバルト前駆体溶液を塗布して溶媒を除去する操作を繰り返し、第二の基体上に厚さ約９μｍ（重量９０ｍｇ）のコバルト前駆体の均一な膜を形成したこと以外は実施例１と同様に実施して、評価を行った。
評価結果は表１に示した。
実施例４
上記実施例１の「（２）コバルト膜の形成及び評価」における第一の基体の加熱温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様に実施して、評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００２９】
比較例１
上記実施例１の「（１）別の基体上へのコバルト前駆体溶液の配置及び溶媒の除去」において、溶媒を使用せず、第二の基体上にオクタカルボニルジコバルト３０ｍｇを直接散布し、この第二の基体を使用したこと以外は実施例１と同様に実施して、評価を行った。ただし、本比較例ではコバルト前駆体溶液を調製していないので、溶液の安定性評価は行わなかった。
評価結果は表１に示した。
比較例２
上記比較例１において、第一の基体の加熱温度を２００℃としたこと以外は比較例１と同様に実施して、評価を行った。ただし、本比較例ではコバルト前駆体溶液を調製していないので、溶液の安定性評価は行わなかった。
評価結果は表１に示した。
比較例３
上記実施例１において、コバルト前駆体溶液の溶媒としてｎ−へキサンの代わりにアセトンを使用した以外は実施例１と同様に実施して、評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００３０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト膜の形成方法に関する。更に詳しくは前駆体として使用するコバルト錯体のコバルト膜への変換率が高く、資源の利用効率に優れるコバルト膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の電子デバイスにおいて、更なる高性能化を目的として配線や電極の構造の微細化、複雑化が進んでおり、これらの形状に精度の向上が要求されるようになってきた。
電子デバイスに電極、配線を形成するには、基体上の配線又は電極となるべき部位にトレンチを形成し、当該トレンチ内に配線又は電極となるべき金属材料を埋め込み、余剰の部分を化学機械研磨等により除去する方法が一般的である。
従来からトレンチ埋め込みにおける電極材料、配線材料として、高い導電性を持つ利点を有する銅が広く用いられてきた。トレンチへ銅を埋め込む方法としては、アスペクト比の大きいトレンチに対しても高い充填率をもって銅の埋め込みを行うことができる利点を有するメッキ法によることが有利である（特許文献１及び２）。
ここで、トレンチを有する基板が導電性を持たない絶縁体である場合（例えば酸化ケイ素等を材料とする基板である場合）には、メッキを行うに先立って基板表面にメッキの下地膜となるべき導電性膜（シード層）を形成しておくことが必要となる。また、酸化ケイ素に代表される絶縁体と銅が接触すると、銅原子が銅層から絶縁体へとマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）する現象が知られている。電子デバイスにおける銅と絶縁体の界面でこのような銅原子のマイグレーションが起こると、デバイスの電気特性を害することとなるため、電子デバイスにおける絶縁体と銅との界面にはバリア層を設ける必要がある。
【０００３】
近年、トレンチへのメッキ法による銅埋め込みのためのシード層となり、同時に絶縁体と銅との界面におけるバリア層としても機能する材料としてコバルトを使用し、特殊な化学気相成長方法を用いることにより上記目的を達成しようとする技術が提案された（特許文献３）。この技術は、コバルト膜を形成すべき第一の基体とコバルト前駆体を乗せた第二の基体とを近接して対向配置し、前記第二の基体から昇華したコバルト前駆体を第一の基体上に供給し、該第一の基体上でコバルト前駆体をコバルトに変換することにより、コバルト膜を形成するものである。そして、特許文献３にはコバルト前駆体として、オクタカルボニルジコバルト等が記載されている。この技術により、アスペクト比の高いトレンチを有する基体の場合であっても、トレンチの内部まで均一な厚さであり、且つ高い密着性を有するコバルト膜を容易に形成することが可能となり、上記目的は一応達成された。
しかし、オクタカルボニルジコバルト等の一般的なコバルト前駆体を用いる化学気相成長法においては、化学気相成長工程中に前駆体が徐々に分解して昇華性の低い安定錯体に変換されて残存物となるため、前駆体は、形成するべきコバルト膜の重量から逆算した理論値の少なくとも３倍程度以上、通常は１０倍程度以上の量を準備することが必要となる。そして、前記残存物は、コバルト前駆体として再利用することができないから、化学気相成長法によるコバルト膜の形成には、必要以上のコストがかかることとなる。
【特許文献１】特開２０００−８０４９４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８２５８号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、コバルト前駆体の使用効率の高い、化学気相成長によるコバルト膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、
オクタカルボニルジコバルトを含むコバルト前駆体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルト前駆体をコバルトに変換して基体表面上にコバルト膜を形成する方法において、
コバルト前駆体を炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、炭素数５〜８の脂環族炭化水素及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒に溶解した溶液を準備し、
上記基体上に供給されるコバルト前駆体は上記溶液に由来するコバルト前駆体の昇華物であり、そして
コバルト膜形成後のコバルト前駆体の残存率が１２重量％以下であることを特徴とする、コバルト膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、コバルト前駆体のコバルトへの変換率の高い、化学気相成長によるコバルト膜の形成方法が提供される。この方法は、アスペクト比の高いトレンチを有する基体に対しても、トレンチの内部まで均一な厚さであり、且つ高い密着性を有するコバルト膜を容易に形成することが可能であり、しかもコバルト前駆体の使用効率に優れるから、高品位のコバルト膜を安価に形成できる利点を有する。
本発明の方法により形成されたコバルト膜は、トレンチへのメッキ法による銅埋め込みのためのシード層及び絶縁体と銅との界面におけるバリア層として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のコバルト膜の形成方法は、オクタカルボニルジコバルトを含むコバルト前駆体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルト前駆体をコバルトに変換して基体表面上にコバルト膜を形成する方法である。上記コバルト前駆体は、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、炭素数５〜８の脂環族炭化水素及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒に溶解して使用される。
【０００８】
＜基体＞
本発明の方法によりコバルト膜を形成されるべき基体を構成する材料としては、例えばガラス、金属、金属窒化物、シリコン、樹脂、絶縁膜等を挙げることができる。上記ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等を挙げることができる。上記金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。上記金属窒化物としては、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン等を挙げることができる。上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。上記絶縁膜としては、例えば酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜、ＣＶＤ法により形成された低誘電率の絶縁膜等を挙げることができる。
【０００９】
上記酸化シリコンとしては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＴＥＯＳ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＴＥＯＳ）膜、ＢＰＳＧ（ホウ素リンシリケート）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜等を挙げることができる。上記熱酸化膜は、シリコンを高温の酸化性雰囲気に置くことにより形成される。ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件としてプラズマを利用した化学気相成長法によって成膜される。ＨＤＰ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。ＢＰＳＧ膜は、例えば常圧ＣＶＤ法または減圧ＣＶＤ法により得ることができる。ＦＳＧ膜は、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。上記「ＳＯＧ」とは、「Ｓｐｉｎｏｎ Ｇｌａｓｓ」の略称であり、一般に、前駆体たるケイ酸化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液状の混合物をスピンコート法等により基体に塗布した後、加熱処理して得られる低誘電率の絶縁膜をいう。前駆体たるケイ酸化合物としては、例えばシルセスキオキサン等を挙げることができる。「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜の市販品としては、例えばＣｏｒａｌ（ＮｕｖｅｌｌｕｓＳｙｓｔｅｍ社製）、Ａｕｒｏｌａ（日本エーエスエム（株）製）、Ｎａｎｏｇｌａｓｓ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＬＫＤ（ＪＳＲ（株）製）等を挙げることができる。
【００１０】
上記のうち、基体を構成する材料としては、酸化シリコン、「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜又はＣＶＤ法により形成された低誘電率の絶縁膜が好ましく、酸化シリコンがより好ましく、ＰＥＴＥＯＳ膜、ＢＰＳＧ膜又はＦＳＧ膜が更に好ましい。
上記基体は、その表面にバリア層が形成されたものであってもよい。ここで、バリア層を構成する材料としては、例えばタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等を挙げることができ、このうち、タンタル又は窒化タンタルが好ましい。
【００１１】
コバルト膜が形成される基体は、トレンチを有している場合に本発明の有利な効果がより発揮される。トレンチは、上記の如き材質からなる基体に、公知の方法、例えばフォトリソグラフィー等によって形成される。
トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅（基体表面に開口した部分の最小距離）が１０〜３００ｎｍであり、かつトレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの開口幅で除した値）が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、更に１０〜２００ｎｍであることができ、特に１０〜１００ｎｍであることができ、就中１０〜５０ｎｍであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に３〜４０であることができ、特に５〜２５であることができる。
【００１２】
＜コバルト前駆体＞
本発明のコバルト膜の形成方法におけるコバルト前駆体は、オクタカルボニルジコバルトを含むものである。
本発明におけるコバルト前駆体としては、オクタカルボニルジコバルトのみを使用してもよく、あるいはオクタカルボニルジコバルトと他のコバルト前駆体とを混合して使用してもよい。
ここで使用することのできる他のコバルト前駆体としては、例えば下記式（１）乃至（５）のそれぞれで表されるコバルト錯体を挙げることができる。
Ｌ１ｃＣｏ（ＣＯ）ｄＹｅ （１）
（ここで、Ｌ１は下記式（１）−１
（Ｒ１）ｎＣｐ （１）−１
（ここで、Ｃｐはη５−シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１はメチル基またはエチル基であり、そしてｎは０〜５の整数である。）
で表される基又はインデニル基であるか、あるいは１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ブタジエン、ノルボルナジエン、アリル、一酸化炭素及びトリフェニルホスフィンよりなる群から選択される配位子であり、Ｙはハロゲン原子、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基であり、ｃは１又は２であり、ｄは０、１、２又は４であり、ｅは０又は２であり、ｃ＋ｄ＋ｅは２、３、４又は５であり、ただしｃが２のときは、２のＬ１は同一であっても互いに異なっていてもよい。）
【００１３】
Ｌ２ｆＣｏ２（ＣＯ）ｇＲ２ｈ （２）
（ここで、Ｌ２は上記式（１）−１で表される基であるか、あるいは１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、アリル、ノルボルナジエン及びシクロオクテンよりなる群から選択される配位子であり、Ｒ２はハロゲン原子、ＰｈＣ:::ＣＰｈ（ここで、:::は三重結合を意味する。）、ＣＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ又はＣＰｈであり、ｆは０、１、２又は４であり、ｇは１、２、４、６又は８であり、ｈは０、１又は２であり、ｆ＋ｇ＋ｈは４、６、７又は８であり、ただし、オクタカルボニルジコバルトは除く。）
Ｃｏ３（ＣＯ）９ＣＺ （３）
（ここで、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシル基又はトリフルオロメチル基である。）
Ｃｏ３（ＣＯ）１２ （４）
Ｃｏ４（ＣＯ）１２ （５）
【００１４】
上記式（１）で表される錯体としては、例えばシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、メチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（メチルシクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、テトラメチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、１，５−シクロオクタジエンジカルボニルコバルト、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジフルオライド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジクロライド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジブロマイド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジヨーダイト、ビス（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（１，５−シクロオクタジエン）カルボニルコバルト、１，３−シクロオクタジエンジカルボニルコバルト、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジフルオライド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジクロライド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジブロマイド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジヨーダイト、ビス（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（１，３−シクロオクタジエン）カルボニルコバルト、
【００１５】
インデニルジカルボニルコバルト、インデニルカルボニルコバルトジフルオライド、インデニルカルボニルコバルトジクロライド、インデニルカルボニルコバルトジブロマイド、インデニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（インデニル）コバルト、ビス（インデニル）カルボニルコバルト、η３−アリルトリカルボニルコバルト、η３−アリルカルボニルコバルトジフルオライド、η３−アリルカルボニルコバルトジクロライド、η３−アリルカルボニルコバルトジブロマイド、η３−アリルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（η３−アリル）カルボニルコバルト、シクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、テトラメチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（メチルシクロペンタジエニル）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、テトラメチルシクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（シクロオクタテトラエニル）コバルト、シクロペンタジエニル（１，３−ブタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（ノルボルナジエン）コバルト、テトラカルボニルコバルトハイドライド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、メチルテトラカルボニルコバルト、エチルテトラカルボニルコバルト、トリカルボニルニトロシルコバルト、アセチルテトラコバルトカルボニル、テトラカルボニル（ヒドロキシアセチル）コバルト、テトラカルボニル（メトキシメチル）コバルト、テトラカルボニル（メトキシアセチル）コバルト、テトラカルボニル（２−メチル−１−オキソプロピル）コバルト、テトラカルボニル（１−オキソブチル）コバルト、テトラカルボニル（トリメチルシリル）コバルト、テトラカルボニル（トリメチルシリル）コバルト、テトラカルボニル（トリフルオロメチル）コバルト、テトラカルボニル（ペンタフルオロエチル）コバルト等を挙げることができる。
【００１６】
上記式（２）で表される錯体としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルト、ノルボルネン）ヘキサカルボニルジコバルト、シクロオクチンヘキサカルボニルジコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジカルボニルジコバルト、テトラ（η３−アリル）ジコバルトジヨーダイド、ビス（１，３−シクロヘキサジエニル）テトラカルボニルジコバルト、ビス（ノルボルネン）テトラカルボニルジコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルト及び下記式（ｉ）〜（ｉｖ）のそれぞれで表される錯体等を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（上記式（ｉｉｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ＣＨ２ＯＨ基又はＣＨ２ＯＣＯＣＨ３基である。）
上記式（３）で表される錯体としては、例えば下記式（ｖ）で表される錯体を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
本発明における他のコバルト前駆体としては、上記のうちの上記式（１）及び（２）のそれぞれで表される錯体よりなる群から選択される少なくとも一種の錯体が好ましい。
本発明のコバルト前駆体においてオクタカルボニルジコバルトの占める割合は、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上である。本発明のコバルト前駆体におけるコバルト前駆体としては、オクタカルボニルジコバルトのみを使用することが最も好ましい。
【００２１】
＜溶媒＞
本発明のコバルト膜の形成方法においては、上記の如きコバルト前駆体は、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、炭素数５〜８の脂環族炭化水素及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒に溶解して、コバルト前駆体溶液として使用される。
上記炭素数５〜８の脂肪族炭化水素としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を；
上記炭素数５〜８の脂環族炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を；
上記炭素数６〜８の芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、キシレン及びトルエンよりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒を使用することが好ましく、ｎ−ヘキサン及びトルエンよりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒を使用することが特に好ましい。これら溶媒は、一種のみを使用してもよく、また二種以上を混合して使用してもよい。
コバルト前駆体溶液におけるコバルト前駆体の濃度は、好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。
コバルト前駆体溶液は、コバルト前駆体及び溶媒のほか、必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤、ポリマー等を含有していてもよい。
【００２２】
＜コバルト膜の形成方法＞
本発明のコバルト膜の形成方法は、上記の如きコバルト前駆体溶液を準備し、
上記基体上に該コバルト前駆体溶液に由来するコバルト前駆体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルト前駆体をコバルトに変換して基体表面上にコバルト膜を形成する方法である。これにより、使用したコバルト前駆体溶液に含まれていたコバルト前駆体の残存率を１２重量％以下とすることができる。この値は、更に１０重量％以下とすることができ、特に５重量％以下とすることができる。すなわち、原料として使用するコバルト前駆体のうちの８８重量％以上、更に９０重量％以上、特に９５重量％以上が昇華することとなる。このような高い昇華効率は、従来知られている方法では達成できなかったものである。
本発明のコバルト膜の形成方法においては、使用したコバルト前駆体の使用効率が非常に高いので、使用するコバルト前駆体の量は僅かでよい。具体的には、基体状の形成されるべきコバルト膜の重量から算出されるコバルト前駆体の必要量の理論値に対して、好ましくは１００〜１５０重量％、より好ましくは１００〜１４０重量％、特に好ましくは１００〜１３０重量％のコバルト前駆体を使用すれば足りる。
上記のようにして計算された量のコバルト前駆体を含有するコバルト前駆体溶液を準備するには、所望のコバルト膜の重量から計算される必要量の理論値のコバルト前駆体を秤量してこれを上記の如き溶媒に溶解してもよく、予め調製された多量のコバルト前駆体溶液のうちの、必要量の理論値とコバルト前駆体の濃度とから計算される量を小分けして使用してもよい。
【００２３】
上記コバルト前駆体溶液に由来するコバルト前駆体を昇華するには、該溶液から溶媒を除去した後にその残存物からコバルト前駆体を昇華してもよく、あるいは該溶液から溶媒を気化するとともにコバルト前駆体を昇華してもよい。
前者の方法による場合、上記溶液からの溶媒の除去は、上記溶液を好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜５０℃の温度に、好ましくは０．１〜６０分、より好ましくは１〜２０分置くことにより、行うことができる。溶媒除去の際の雰囲気としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素、一酸化炭素等の還元性ガスの雰囲気が好ましい。続いて行われるコバルト前駆体の昇華は、溶媒除去後の残存物を、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０〜５００℃、更に好ましくは１００〜３００℃に加熱することにより行うことができる。
上記溶液から溶媒を気化するとともにコバルト前駆体を昇華するには、例えば該溶液中に不活性ガス又は還元性ガスを通気する方法、該溶液を加熱する方法、該溶液を減圧下におく方法等を挙げることができる。これらのうち、コバルト前駆体溶液中に不活性ガス又は還元性ガスを通気する方法が好ましい。ここで使用される不活性ガス及び還元性ガスとしては、それぞれ上記と同じものを挙げることができる。通気の際の溶液の温度は、１０〜５０℃に維持することが好ましい。
上記のうち、コバルト前駆体溶液から溶媒を除去した後にその残存物からコバルト前駆体を昇華することが好ましい。この場合において、コバルト前駆体溶液から除去された溶媒は、系外に排出されることが好ましい。
【００２４】
上記コバルト前駆体の昇華物を基体上に供給するには、上記のコバルト前駆体の昇華を基体の近傍で行う方法、基体の遠方又は別の反応器（チャンバー）内でコバルト前駆体の昇華を行い、発生した昇華物を適当なキャリアガスで基体の近傍まで運搬する方法等を挙げることができる。
上記コバルト前駆体の昇華を基体の近傍で行う方法は、具体的には例えばコバルト前駆体溶液を適当な船形容器に入れた状態で基体の近傍に置いた状態でコバルト前駆体を昇華する方法、コバルト膜を形成するべき基体とは別の基体の表面上に上記溶液を配置したうえで、コバルト膜を形成すべき基体の面と上記別の基体の溶液を配置した面とを対向配置した状態でコバルト前駆体を昇華する方法等によることができる。
これらのうち、後者の別の基体を用いる方法が好ましい。上記別の基体としては、上記コバルト前駆体溶液を塗布法により形成でき、且つコバルト前駆体を昇華するための加熱に耐えるものであれば特に限定はなく、上記コバルト膜が形成される基板と同様の材料からなるものを使用することができる。別の基体の形状に特に制限はないが、コバルト膜が形成される基体のコバルト膜が形成される部分（面）の少なくとも一部と契合する面を有する形状が好ましい。基体のコバルト膜を形成すべき面と上記別の基体の上記溶液を配置した面との距離は、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。
上記の如き別の基体の表面にコバルト前駆体溶液を配置するには、別の基体に、コバルト前駆体溶液を塗布する方法によることができる。
一方、基体の遠方又は別の反応器（チャンバー）内でコバルト前駆体の昇華を行い、発生した昇華物を適当なキャリアガスで基体の近傍まで運搬する方法による場合、使用されるキャリアガスとしては、不活性ガス、還元性ガス等を挙げることができ、これらの具体例としては、それぞれ上記と同じものを挙げることができる。
【００２５】
基体上に供給されたコバルト前駆体は、基体上でコバルトに変換され、これにより基体上にコバルト膜が形成される。基体上におけるコバルト前駆体のコバルトへの変換は、基体表面を加熱することにより行うことができる。
コバルト前駆体をコバルトへ変換するための基体表面の温度としては、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは５０〜２５０℃であり、更に５０〜１５０℃であることが好ましい。
本発明の方法により形成されるコバルト膜の膜厚は、１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
上記の如き本発明のコバルト膜の形成方法は、後述の実施例から明らかなように、コバルト前駆体を高効率でコバルトに変換することができ、しかも基体上に形成されるコバルト膜は、均一な膜厚を有する高品位のものである。
【実施例】
【００２６】
実施例１
＜基体及びコバルト前駆体溶液の準備＞
コバルト膜が形成されるべき基体（第一の基体）として、片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。コバルト前駆体溶液を配置する別の基体（第二の基体）として、直径４インチのシリコン基板を用意した。
コバルト前駆体溶液として、オクタカルボニルジコバルト１０ｇをｎ−ヘキサン９０ｇに溶解した溶液を用意した。
＜コバルト膜の形成及び評価＞
（１）別の基体上へのコバルト前駆体溶液の配置及び溶媒の除去
窒素雰囲気中で、上記第二の基体であるシリコン基板の片面に、上記オクタカルボニルジコバルトのｎ−ヘキサン溶液をディッピング法により塗布した後、２５℃で３分間静置して溶媒を除去することにより、第二の基体上に厚さ約３μｍのコバルト前駆体の均一な膜を得た。この膜の重量は３０ｍｇであった。
【００２７】
（２）コバルト膜の形成及び評価
次いで、窒素雰囲気下で上記第一の基体の窒化タンタル膜を有する面と、上記第二の基体のコバルト前駆体の膜を有する面とを距離２．０ｍｍで対向させて配置した。このとき、第一の基体が上側になり、第二の基体が下側になるように配置した。第一の基体の背面をホットプレート面に接触させて、この基体を１２０℃で１０分間加熱した。加熱された第一の基体からの輻射熱により、第二の基体上のコバルト前駆体が加熱されて昇華し、第一の基体上に厚さ２００ｎｍの銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＳＩＭＳ分析を行ったところ、この膜はコバルト金属からなる膜であることがわかった。このコバルト膜の比抵抗は１８μΩｃｍであった。
また、コバルト膜形成後に、第二の基体上に残存したコバルト前駆体の重量は０ｍｇであり、残存率は０％であった。
＜コバルト前駆体溶液の安定性評価＞
上記コバルト前駆体溶液を、４０℃の窒素雰囲気下で２４時間静置した。２４時間静置後の溶液を使用して、上記＜コバルト膜の形成及び評価＞と同様にして、コバルト膜の形成と評価を行った。
厚さ２００ｎｍのコバルト膜が得られ、その比抵抗は１５μΩｃｍであった。
このとき、第二の基体上に残存したコバルト前駆体の残存率は０％であった。
【００２８】
実施例２
上記実施例１において、コバルト前駆体溶液の溶媒としてｎ−へキサンの代わりにトルエンを使用した以外は実施例１と同様に実施して、評価を行った。
評価結果は表１に示した。
実施例３
上記実施例１において、コバルト前駆体溶液を塗布して溶媒を除去する操作を繰り返し、第二の基体上に厚さ約９μｍ（重量９０ｍｇ）のコバルト前駆体の均一な膜を形成したこと以外は実施例１と同様に実施して、評価を行った。
評価結果は表１に示した。
実施例４
上記実施例１の「（２）コバルト膜の形成及び評価」における第一の基体の加熱温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様に実施して、評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００２９】
比較例１
上記実施例１の「（１）別の基体上へのコバルト前駆体溶液の配置及び溶媒の除去」において、溶媒を使用せず、第二の基体上にオクタカルボニルジコバルト３０ｍｇを直接散布し、この第二の基体を使用したこと以外は実施例１と同様に実施して、評価を行った。ただし、本比較例ではコバルト前駆体溶液を調製していないので、溶液の安定性評価は行わなかった。
評価結果は表１に示した。
比較例２
上記比較例１において、第一の基体の加熱温度を２００℃としたこと以外は比較例１と同様に実施して、評価を行った。ただし、本比較例ではコバルト前駆体溶液を調製していないので、溶液の安定性評価は行わなかった。
評価結果は表１に示した。
比較例３
上記実施例１において、コバルト前駆体溶液の溶媒としてｎ−へキサンの代わりにアセトンを使用した以外は実施例１と同様に実施して、評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００３０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタカルボニルジコバルトを含むコバルト前駆体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルト前駆体をコバルトに変換して基体表面上にコバルト膜を形成する方法において、
コバルト前駆体を炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、炭素数５〜８の脂環族炭化水素及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒に溶解した溶液を準備し、
上記基体上に供給されるコバルト前駆体は上記溶液に由来するコバルト前駆体の昇華物であり、そして
コバルト膜形成後のコバルト前駆体の残存率が１２重量％以下であることを特徴とする、コバルト膜の形成方法。
【請求項２】
上記溶液から溶媒を除去する工程と、その残存物からコバルト前駆体を昇華する工程とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コバルト膜を形成するべき基体とは別の基体の表面上に上記溶液を配置し、そして上記基体のコバルト膜を形成すべき面と上記別の基体の上記溶液を配置した面とを対向配置してコバルト前駆体を昇華する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記基体のコバルト膜を形成すべき面と上記別の基体の上記溶液を配置した面との距離が０．１〜１０ｍｍである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記基体上に形成されるコバルト膜の膜厚が１〜１，０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
オクタカルボニルジコバルトを含むコバルト前駆体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルト前駆体をコバルトに変換して基体表面上にコバルト膜を形成する方法において、
コバルト前駆体を炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、炭素数５〜８の脂環族炭化水素及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒に溶解した溶液を準備し、
上記基体上に供給されるコバルト前駆体は上記溶液に由来するコバルト前駆体の昇華物であり、そして
コバルト膜形成後のコバルト前駆体の残存率が１２重量％以下であることを特徴とする、コバルト膜の形成方法。
【請求項２】
上記溶液から溶媒を除去する工程と、その残存物からコバルト前駆体を昇華する工程とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コバルト膜を形成するべき基体とは別の基体の表面上に上記溶液を配置し、そして上記基体のコバルト膜を形成すべき面と上記別の基体の上記溶液を配置した面とを対向配置してコバルト前駆体を昇華する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記基体のコバルト膜を形成すべき面と上記別の基体の上記溶液を配置した面との距離が０．１〜１０ｍｍである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記基体上に形成されるコバルト膜の膜厚が１〜１，０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−８４２１５（Ｐ２０１０−８４２１５Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５７１３８（Ｐ２００８−２５７１３８）
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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