コポリエーテルエステルエラストマー
本発明は、ソフトセグメントとハードセグメントを含有して成る新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物に関する。本コポリエーテルエステルエラストマー組成物のソフトセグメントはランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに由来しかつ前記ハードセグメントは短鎖ポリエステルで構成されている。本発明は、また、本新規なコポリエーテルエステルエラストマー組成物を製造する方法およびそれを含有して成る製品にも関する。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は２００９年１２月１１日付けで出願した国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６７６８８の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ソフトセグメントとハードセグメントを含有して成る新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物に関する。本コポリエーテルエステルエラストマー組成物のソフトセグメントは、ランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに由来する長鎖ポリエステルで構成されておりかつ前記ハードセグメントは短鎖ポリエステルで構成されている。前記ハードセグメントは芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから誘導可能である。本発明の組成物は同様な使用、例えば繊維、フィルムおよび他の成形品など用として一般に意図される同様な現存組成物に比べて注目すべきほど向上した特性を示す。本発明は、また、本新規なコポリエーテルエステルエラストマー組成物を製造する方法およびそれを含有して成る製品にも関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、他の２種類の重合体、即ち加熱で再成形可能な熱可塑性プラスチックとゴム様重合体であるエラストマーが有する特性が組み合わされた種類の重合体である。ＴＰＥの１つの形態はブロック共重合体であり、これは一般に熱可塑性プラスチックの重合体特性に類似した特性を示すブロックをいくつか含有しかつエラストマーの特性に類似した特性を示すブロックをいくつか含有する。熱可塑性プラスチックの特性に類似した特性を有するブロックはしばしば“ハード”セグメントと呼ばれる一方、エラストマーの特性に類似した特性を有するブロックはしばしば“ソフト”セグメントと呼ばれる。そのようなハードセグメントは伝統的熱硬化性エラストマーが有する化学的架橋に類似した特性を与える一方でソフトセグメントはゴム様特性を与えると考えている。
【０００４】
ハードセグメントとソフトセグメントの比率ばかりでなくそのようなセグメントの種類によって結果としてもたらされるＴＰＥが示す特性が大きな度合で決定される。例えば、ソフトセグメントが長ければ長いほど一般に初期引張係数が低いＴＰＥがもたらされる一方でハードセグメントのパーセントが高いと初期引張係数がより高いＴＰＥがもたらされる。他の特性も同様に影響を受け得る。このように、分子レベルの操作でＴＰＥが示す特性の変化に影響が生じることから、改良されたＴＰＥ材料が絶えず探求されている。
【０００５】
ＴＰＥ材料のソフトセグメントはしばしばポリ（アルキレンオキサイド）セグメントで構成されている。現在のポリエーテルポリオールは、環式エーテル、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドおよびテトラヒドロフランなどに由来する重合体が基になっている。そのような環式エーテルは商業源から容易に入手可能であり、それらに開環重合を受けさせるとポリエーテルグリコール、例えばそれぞれポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレン）グリコール（ＰＰＧ）、ＰＥＧキャップドＰＰＧ（ＥＯＰＰＧ）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）などが生じる。
【０００６】
コポリエーテルエステル（ＣＯＰＥ）製品およびそれらの製造が特許文献１および２に開示されている。前記製品の２段階合成が非特許文献１に詳述されている。１番目の段階は、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と長鎖ポリオール、例えばＰＴＭＥＧ、ＰＥＧ、ＰＰＧまたはＥＯＰＰＧなどと短鎖ジオール、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、１，４
−ブタンジオール（ＢＤＯ）などの間のエステル交換であり、それには典型的にチタン化合物、例えばチタン酸テトラ−ｎ−ブチル（ＴＢＴ）などが触媒として用いられる。２番目の段階で、前記１番目の段階の結果として生じたブチレンテレフタレートおよびポリエーテルテレフタレートを重縮合させると最終的生成物であるコポリエーテルエステル（ＣＯＰＥ）を生じるが、余分な短鎖ジオールを高温高真空下で除去することでその重縮合を起こさせている。
【０００７】
セグメント化コポリエーテルエステルおよびそれから作られた弾性重合体ヤーンが特許文献３に開示されている。前記セグメント化コポリエーテルエステルの製造は（ａ）ジカルボン酸またはエステル形成誘導体、（ｂ）式ＨＯ（ＲＯ）ｎＨで表されるポリエーテルおよび（ｃ）ビスフェノールおよび低級脂肪族グリコールから選択されるジヒドロキシ化合物を用いて実施される。前記式中のＲは二価基でありそしてｎは分子量が３５０から６，０００ダルトンのポリエーテルをもたらす値の整数である。代表的ポリエーテルには、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどが含まれる。
【０００８】
共重合したテトラヒドロフランの含有量が８０から９７モル％で共重合した（好適には３−メチルテトラヒドロフランと共重合した）環式アルキレンオキサイドの含有量が３から２０モル％の長鎖ポリアルキレンエーテルグリコールから生じたソフトセグメントを有するセグメント化熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが特許文献４に開示されている。前記コポリエーテルエステルエラストマーはソフトセグメントを７０から９０重量％およびハードセグメントを１０から３０重量％含有して成る。ソフトセグメントを少なくとも７０重量％およびハードセグメントを１０から３０重量％含有して成るセグメント化熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが特許文献５に開示されている。
【０００９】
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとテレフタル酸から生じたソフトセグメントの含有量が少なくとも７０重量％である熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが特許文献６に開示されている。ハードセグメントが前記エラストマーを構成している度合は多くて３０重量％であり、これの９５から１００％がポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）である。特許文献６には、前記ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールの分子量は１，５００から５，０００ダルトンでありかつ酸素に対する炭素の比率は２から４．３であることが開示されている。代表的ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールには、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどが含まれる。その実施例に示されているソフトセグメントはＰＴＭＥＧとテトラヒドロフラン／エチレンオキサイドのコポリエーテルが基になっている。
【００１０】
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとテレフタル酸から生じたソフトセグメントの含有量が少なくとも８３重量％である熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが特許文献７に記述されている。ハードセグメントが１０から１７重量％を構成していてポリ（１，３−プロピレンビベンゾエート）を含有して成る。特許文献７には、前記ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールの分子量は１，５００から５，０００ダルトンでありかつ酸素に対する炭素の比率は２．５から４．３であることが開示されている。代表的な例には、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどが含まれる。その実施例に示されているソフトセグメントはＰＴＭＥＧとテトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランが基になっている。
【００１１】
ハードセグメントとソフトセグメントを含有して成るブロックコポリエステルが特許８に記述されていて、そのコポリエステルの融点は２００℃に等しいか或はそれ以上でありかつそのコポリエステルが示すガラス転移温度は−４０℃に等しいか或はそれ以下である。前記ハードセグメントはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであると記述されている。前記ソフトセグメントは少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪ジオールおよび／またはそれらの相当物から生じたセグメントであると記述されている。
【００１２】
ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントとポリエチレンエステルハードセグメントを有するポリエーテルエステルエラストマー組成物が特許文献９に記述されており、それに核形成剤、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などから選択した核形成剤を含有させている。そのような組成物から成形品、特に鋳込み品、フィルムおよび繊維を製造することが開示されている。
【００１３】
ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメント含有量が６０から９０重量％でテトラメチレンエステルハードセグメント含有量が１０から４０重量％のポリエーテルエステルエラストマーおよびそれを繊維および他の成形品で用いることが特許文献１０に記述されている。ハードセグメントとソフトセグメントを７０／３０から３０／７０の範囲の幅広いハード／ソフト比で含有して成るポリエーテルエステルエラストマー繊維が特許文献１１に記述されている。前記ポリエーテルエステルエラストマー繊維が有するソフトセグメントとしてのポリオキシエチレングリコールが含有するオキシエチレングリコールの量は７０モル％以上、好適には８０モル％以上または９０モル％以上である。
【００１４】
ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントとテトラメチレンエステルハードセグメントを含有して成る熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーが特許文献１２に開示されている。ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントとトリメチレンエステルハードセグメントを含有して成る熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーが特許文献１３に開示されている。ポリエーテルポリオール組成物成分と少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸もしくはそれのエステル形成誘導体を含有して成る芳香族ジカルボン酸成分と少なくとも１種のジオールを含有して成る短鎖ジオール成分の共重合体を含有して成る熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーが特許文献１４に開示されている。前記特許文献に開示されている熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、例えば繊維、フィルムおよび／または他の成形品などの製造で用いるに有用であると述べられている。
【００１５】
ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメント、特にポリトリメチレンテレフタレートとポリエチレンエステルハードセグメント、特にポリエチレンテレフタレートを含有して成る熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが特許文献１５に記述されている。そのような材料は前記ポリエチレンテレフタレートハードセグメントの融点および熱安定性の方がテトラメチレンもしくはトリメチレンエステルが基になったハードセグメントのそれよりも高いことが理由でいくつかの用途で潜在的利点を有すると述べられている。しかしながら、それらの使用は特にエンジニアリング樹脂用途に制限されている、と言うのは、それらが示す結晶化速度は比較的遅いからである。ポリトリメチレンエーテルテレフタレートソフトセグメントとポリエチレンテレフタレートハードセグメントを含有して成る未改質ポリエーテルエステルは大部分の射出成形用途に適さない。そのような重合体は結晶化速度が遅いことが原因でペレットまたはフレークにするのが困難であり、繊維に紡績するのが困難でありかつ熱成形、射出成形およびブロー成形などの如き方法で成形品に加工するのも困難である、と言うのは、鋳型から取り出した鋳物が充分には結晶化していないことは製品が使用中に結晶化し続ける可能性があることを意味するからである。
【００１６】
典型的な商業的ＣＯＰＥ材料の製造は、ＰＢＴハードセグメントとＰＴＭＥＧテレフタレートソフトセグメントを用いて実施され、そのＰＴＭＥＧの分子量は６００から２０００ｇ／モルに及んで多様でありかつ前記ＰＢＴハードセグメントの含有量は２５から９０
重量％で多様である。しかしながら、使用するＰＴＭＥＧの分子量が高く、例えば２０００ｇ／モルなどであることに加えてハードセグメントの濃度が高いと、良く知られた“融液相”現象がエステル交換中に起こる可能性がある。そのような融液相が生じるとガラス転移温度（Ｔｇ）を２つ示すか或はガラス転移温度の範囲が非常に幅広いＣＯＰＥ材料がもたらされてしまう。その結果として、そのような材料は相対的に劣った機械的および動的特性、例えば低い引張り強度および低温耐衝撃性などを示す［非特許文献２を参照］。融液相が生じる可能性によって使用可能なＰＴＭＥＧの分子量およびハードセグメントの濃度が制限される。
【００１７】
上述した出版物は全部引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００１８】
従来技術に例示されている材料が基になったＴＰＥ材料は主にＰＴＭＥＧ、テトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランの共重合体、ＰＥＧ、ＰＰＧおよびそれらの共重合体が基になっている。ある範囲のコポリエーテルエステルＴＰＥ材料はそのようなポリエーテルポリオールを基にして製造可能ではあるが、機械的、動的および熱特性の全体的改良の必要性が存在したままであり、それらには引張り強度、伸び、引き伸ばし回復特性、耐摩耗性およびガラス転移温度の中の１つ以上が含まれる。本発明は、そのような特性の全体的に向上した均衡の達成に向けた顕著な利点を与えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】英国特許第６８２，８６６号
【特許文献２】米国特許第２，７４４，０８７号
【特許文献３】米国特許第３，０２３，１９２号
【特許文献４】米国特許第４，９０６，７２９号（ＥＰ ０３５３７６８）
【特許文献５】米国特許第５，１６２，４５５（ＥＵ ０６０７２５６）
【特許文献６】米国特許第４，９３７，３１４号
【特許文献７】米国特許第５，１２８，１８５号
【特許文献８】米国特許第６，６７０，４２９号
【特許文献９】米国特許公開２００８／０１０３２１７Ａ１
【特許文献１０】ＥＰ １，４４８，６５７Ｂ１
【特許文献１１】ＥＰ １，６４３，０１９ Ａ１
【特許文献１２】米国特許第６，５６２，４５７号
【特許文献１３】米国特許第６，５９９，６２５号
【特許文献１４】米国特許第６，８３３，４２８号
【特許文献１５】米国特許公開２００５／０２８２９６６Ａ１
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｗ．Ｋ．Ｗｉｔｓｉｅｐｅによる総説、Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．、１２９、３９（１９７３）
【非特許文献２】Ｏ．Ｏｌａｂｉｓｉ編集の“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ”の３９７頁のＲ．Ｗ．Ｍ．ｖａｎ Ｂｅｒｋｅｌ他による“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ−Ｂａｓｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”、１９９７
【発明の概要】
【００２１】
本発明は、ソフトセグメントとハードセグメントを含有して成る新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物を提供するものである。本発明のコポリエーテルエステルエラストマー組成物のソフトセグメントをランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールから生じさせた長鎖ポリエステルで構成させか
つハードセグメントを短鎖ポリエステルで構成させるが、その短鎖ポリエステルは芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから誘導可能である。本発明の組成物のソフトセグメントは構造式：
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、ＲおよびＲ’は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５およびこれらの組み合わせから成る群より選択され、Ｄは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基であり、ｘは、１に等しいか或はそれ以上の整数であり、ｙは、１に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｘ／ｙの平均は０．３３から３．０であり、そしてｚは、２に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｚの平均は４から２６である］
で表される。本発明の組成物のハードセグメントは構造式：
【００２４】
【化２】
【００２５】
［式中、ｍは、０または１または２に等しい整数であり、そしてＤは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基である］
で表される。
【００２６】
本組成物のソフトセグメントをコポリエーテルエステルの総組成の７０重量％未満にする。そのようなソフトセグメントを主にアルキレンオキサイドとテトラヒドロフランのランダムコポリエーテルグリコールから生じさせたコポリエーテルのエステルで構成させる。前記テトラヒドロフランは２−メチル−テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびこれらの組み合わせから成る群より選択した少なくとも１種のアルキルテトラヒドロフランを含有して成っていてもよい。また、前記ソフトセグメントに２番目の少量成分を含有させることも可能であり、それを主要なランダムコポリエーテルグリコールと混合し、そしてそのような２番目の成分はポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）またはそれらのブロックコポリエーテルグリコールであってもよく、かつその少量成分をソフトセグメントの５０重量％未満にする。
【００２７】
本組成物は、同様な使用、例えば繊維、フィルム、エンジニアリング樹脂および他の成形品などに使用することが一般に意図された現存の同様な組成物に比べて注目すべきほど向上した特性を示す。本発明は、また、本新規なコポリエーテルエステルエラストマー組成物の製造方法およびそれを含有して成る製品、即ち製造品も提供するものである。
【００２８】
発明の詳細な説明
我々は、前記を考慮して集中的な研究を行った結果、ランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールから生じたソフトセグメントと芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから誘導可能な短鎖ポリエステルで構成されているハードセグ
メントを含有して成る新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物、そのような熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物を製造する方法、およびそれを製造品、例えば繊維、軟質フィルム、エンジニアリング樹脂および他の成形品などで有利に用いることができることを見いだした。
【００２９】
本明細書で用いる如き用語“重合”は、特に明記しない限り、用語“共重合”をそれの意味の範囲内に包含する。
【００３０】
本明細書で用いる如き用語“ＰＴＭＥＧ”は、特に明記しない限り、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を意味する。ＰＴＭＥＧはまたポリオキシブチレングリコールとしても知られる。本明細書で用いる如き用語“ＰＰＧ”は、特に明記しない限り、ポリプロピレンエーテルグリコールを意味する。本明細書で用いる如き用語“ＥＯＰＰＧ”は、特に明記しない限り、エチレンオキサイドキャップドポリプロピレンエーテルグリコールを意味する。本明細書で用いる如き用語“ＰＥＧ”は、特に明記しない限り、ポリエチレンエーテルグリコールを意味する。本明細書で用いる如き用語“ＤＭＴ”は、特に明記しない限り、テレフタル酸ジメチル、即ちテレフタル酸とメタノールのエステルを意味する。本明細書で用いる如き用語“ＢＤＯ”は、特に明記しない限り、１，４−ブタンジオールを意味する。本明細書で用いる如き用語“ＴＢＴ”は、特に明記しない限り、チタン酸テトラブチルを意味する。
【００３１】
本明細書で用いる如き用語“アルキレンオキサイド”は、特に明記しない限り、アルキレンオキサイド環中に炭素原子を２、３または４個含有する化合物を意味する。前記アルキレンオキサイドは、置換されていないか、或は例えば炭素原子数が１から６の直鎖もしくは分枝アルキルで置換されているか、或は非置換もしくは炭素原子数が１または２のアルキルおよび／またはアルコキシまたはハロゲン原子、例えば塩素またはフッ素などで置換されているアリールなどで置換されていてもよい。そのような化合物の例には、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、２，２−ビス−クロロメチル−１，３−プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、パーフルオロアルキルオキシラン、例えば（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）オキシランなどおよびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３２】
本発明の１つの態様は、ソフトセグメントとハードセグメントを含有して成る新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物であり、ここでは、前記ソフトセグメントをランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールから生じさせかつ前記ハードセグメントを短鎖ポリエステルで構成させるが、この短鎖ポリエステルは芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから誘導可能である。本発明の組成物のソフトセグメントは構造式：
【００３３】
【化３】
【００３４】
［式中、ＲおよびＲ’は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５およびこれらの組み合わせから成る群より選択され、Ｄは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基であり、ｘは、１に等しいか或はそれ以上の整数であり、ｙは、１に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｘ／ｙの平均は０．３３から３．０であり、そしてｚは、２に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｚの平均は
４から２６である］
で表される。本発明の組成物のハードセグメントは構造式：
【００３５】
【化４】
【００３６】
［式中、ｍは、０または１または２に等しい整数であり、そしてＤは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基である］
で表される。本発明の別の態様は、前記ソフトセグメントのＲおよびＲ’の片方もしくは両方が-Ｈを含んで成る前記態様を包含する。本コポリエーテルエステルエラストマー組成物はソフトセグメントを１０重量％から７０重量％未満、例えば６９重量％およびハードセグメントを３０重量％、例えば３１重量％から９０重量％含有して成る。例えば、本コポリエーテルエステルエラストマー組成物はソフトセグメントを２０重量％から６５重量％およびハードセグメントを３５重量％から８０重量％、例えばソフトセグメントを３０重量％から６０重量％およびハードセグメントを４０重量％から７０重量％含有して成る。本明細書に示すように、本組成物は、同様な使用、例えば繊維、フィルム、エンジニアリング樹脂および他の成形品など用として一般に意図される同様な現存組成物に比べて注目すべきほど向上した特性を示す。
【００３７】
本発明の別の態様は、そのような新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物を製造する方法である。この方法は、（１）ランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール、芳香族ジカルボン酸、例えばそれのメチルエステルなど、短鎖ジオールおよび触媒反応槽内で一緒にし、（２）前記反応槽の内容物をエステル交換（ＥＩ）反応に有効な条件（副生成物であるメタノールを除去する手段を包含）下に維持し、（３）前記反応槽の内容物を重縮合反応に有効な条件下に維持しそして（４）コポリエーテルエステルエラストマーを回収する逐次的段階を含んで成る。
【００３８】
本発明の他の態様は、本新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物から作られたか或はそれを含有して成る製造品、例えば繊維、軟質フィルムおよび成形品などである。
【００３９】
本発明のコポリエーテルエステルエラストマーの非限定例が示す融点は１５０℃から２４０℃、例えば１７０℃から２３５℃であり、引張り強度は２５００ｐｓｉ以上、例えば３０００ｐｓｉ以上であり、破壊時伸びは２００％以上、例えば３００％以上であり、かつこれのソフトセグメントは−５０℃未満、例えば−５５℃未満に単一のガラス転移温度を示す。本新規なコポリエーテルエステルエラストマーが示す低温固化の度合は、ハードセグメントの組成が匹敵する場合、ＰＴＭＥＧソフトセグメントを含有して成るコポリエーテルエステルエラストマーに比べて低い［例えば、Ｃｌａｓｈ−Ｂｅｒｇ剛性試験（ＡＳＴＭ Ｄ１０４３）などで測定した時］。
【００４０】
本新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物のソフトセグメントを生じさせる時に必要なポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールをエチレンオキサイドとオキシテトラメチレンエーテルグリコール、即ちＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｂ）ｃＯＨ［ここで、ａは１に等しいか或はそれ以上の整数であり、ｂは１に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ａ／ｂの平均は０．３３から３．０であり、そしてｃは２に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｃ
の平均は４から２６である］のランダム共重合体に由来する。そのようなポリオールの数平均分子量は５００から５０００ダルトンであり、それが示す極性の方がＰＴＭＥＧのそれよりも高い。前記ランダム共重合体であるポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラ−メチレンエーテル）グリコール［これはオキシエチレンを２５から７５モル％、例えばオキシエチレンを３０から６５モル％、例えばオキシエチレンを４０から５５モル％含有して成り得る］は他の利点、即ち第一ヒドロキシル末端のみであること、融点が非常に低いことおよび粘度が低いことの利点も有する。本明細書で用いるに適したランダム共重合体であるポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量は５００から３０００ダルトン、例えば１０００から２５００ダルトン、例えば１５００から２５００ダルトンであってもよい。
【００４１】
そのようなポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールの製造は当該技術分野で公知の方法のいずれかで実施可能である。そのような材料を製造する方法は、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールが本発明における使用に必要な仕様を満足させる限り重要ではない。適切な方法には、米国特許第４，１３９，５６７号および米国特許第６，９８９，４３２号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている方法が含まれる。
【００４２】
本新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物のハードセグメントを短鎖ポリエステルで構成させるが、それは芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから誘導可能である。
【００４３】
前記ソフトもしくはハードセグメントを生じさせるための芳香族ジカルボン酸は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸もしくはこれのエステル形成誘導体またはこれらの組み合わせを含有して成る。前記式中のＤは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基を表し、それを少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸もしくはこれのエステル形成誘導体またはこれらの組み合わせから生じさせる。芳香族ジカルボン酸の“エステル形成誘導体”は、芳香族ジカルボン酸のエステルを意味する。一般に、コポリエーテルエステルエラストマーを生じさせている間に、エステル交換に続いて重縮合をエステル交換反応で起こさせてもよく、それによって、エステル交換反応でエステルを形成するいずれかの芳香族ジカルボン酸誘導体が本発明のコポリエーテルエステルエラストマーの中に芳香族ジカルボン酸エステル単位として取り込まれる可能性がある。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸の具体例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸および５−スルホイソフタル酸が含まれる。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体の例には、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、イソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｓ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｔ−ブチル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ブチルベンジル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、２，６−ナフタレンカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチル、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジエチル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチルおよびジフェノキシエタンジカルボン酸ジエチルが含まれる
。
【００４６】
そのような芳香族ジカルボン酸は更に非芳香族ジカルボン酸、例えば脂環式または脂肪族ジカルボン酸およびこれのエステル形成誘導体なども含有している可能性がある。非芳香族ジカルボン酸およびこれのエステル形成誘導体の具体例には、脂環式ジカルボン酸、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、脂肪族ジカルボン酸、例えばこはく酸、しゅう酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および二量体酸、およびこれらのエステル形成誘導体が含まれる。芳香族ジカルボン酸が脂環式または脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、そのような脂環式または脂肪族ジカルボン酸の量を好適には当該芳香族ジカルボン酸のモル量を基準にして１５モル％以下にする。
【００４７】
最終的コポリエーテルエステルが示す特性を変える目的でハードセグメントに三官能カルボン酸、例えばトリメリット酸トリメチルなどを少量（例えば約２重量％未満）含有させることも可能である。
【００４８】
そのようなハードセグメントを生じさせるための短鎖ジオールは、各々の炭素原子数が２から１０の脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールから成る群より選択した少なくとも１種のジオールを含有して成る。本発明で用いるに適した短鎖ジオールの分子量は一般に３００ダルトン以下である。上述したジオールの例には、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，１０−デカメチレングリコールなど、および脂環式ジオール、例えば１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびトリシクロデカンジメタノールなどが含まれる。上述した短鎖ジオールは個別または２種以上の化合物の組み合わせとして使用可能である。本明細書で用いるに有用な上述したジオールの中でエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが好適である。
【００４９】
前記短鎖ジオールに更に芳香族ジオールを含有させることも可能である。芳香族ジオールの非限定例には、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンおよび１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンが含まれる。短鎖ジオールが芳香族ジオールを含有して成る場合、その芳香族ジオールの量を一般に短鎖ジオールのモル量を基準にして１５モル％以下にする。
【００５０】
本新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物を製造する方法は、（１）ランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール、芳香族ジカルボン酸、例えばそれのメチルエステルなど、短鎖ジオールおよび触媒を反応槽内で一緒にし、（２）前記反応槽の内容物をエステル交換（ＥＩ）反応に有効な条件（副生成物であるメタノールを除去する手段を包含）下に維持し、（３）前記反応槽の内容物を重縮合反応に有効な条件下に維持しそして（４）コポリエーテルエステルエラストマーを回収する逐次的段階を含んで成る。本発明の方法の段階（２）のエステル交換反応に有効な条件には、周囲の圧力および１８０℃から２３０℃の温度が含まれる。本発明の方法の段階（３）の重縮合反応に有効な条件には、０．０２から０．２トールの真空度および２４０℃から２６０℃の温度が含まれる。
【００５１】
エステル交換工程段階で用いるに有用な触媒には、チタン、ランタン、錫、アンチモン、ジルコニウム、亜鉛およびこれらの組み合わせの有機および無機化合物が含まれる。チタン触媒、例えばチタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチルなどが好適であり、それを最終的重合体の重量を基準にした重量で表して２５から１０００ｐｐｍ、好
適には５０から７００ｐｐｍの量で添加する。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチルはまた重縮合触媒としても有効である。追加的触媒を添加する時期はエステル交換または直接エステル化反応前または後であるが重合前であってもよい。そのような触媒は好適にはチタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）である。
【００５２】
本明細書で用いる触媒と一緒に場合により共触媒を用いてもよい。そのような共触媒は金属の酢酸塩、例えば非限定例として酢酸亜鉛、酢酸マンガンまたはこれらの組み合わせなどを含有して成っていてもよい。
【００５３】
更に、反応／生成物を向上させる添加剤を反応槽に添加することも可能であり、例えば段階（１）などで添加することも可能である。そのような添加剤には抗酸化剤および消泡剤が含まれる。そのような使用に適した抗酸化剤の非限定例には、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ（商標）のＥ３３０、Ｃｉｂａ（商標）のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０またはこれらの組み合わせが含まれる。そのような使用に適した消泡剤の非限定例にはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２００（商標）Ｆｌｕｉｄｓが含まれる。
【００５４】
本発明のコポリエーテルエステルエラストマーを生じさせる時、公知の分枝剤を添加して溶融強度を向上させるのが有用であり得る。そのような場合、分枝剤を重合体１００グラム当たり０．０１から０．１０当量の濃度で用いてもよい。そのような分枝剤は、ヒドロキシル基を３から６個有するポリオール、カルボキシル基を３または４個有するポリカルボン酸またはヒドロキシルとカルボキシル基を合計で３から６個有するヒドロキシ酸であってもよい。ポリオール系分枝剤の非限定例には、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンおよび１，２，６−ヘキサントリオールが含まれる。適切なポリカルボン酸系分枝剤には、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタン−テトラカルボン酸などが含まれる。そのような酸をそのまま用いてもよいが、それらを低級アルキルエステルの形態で用いる方が好適である。
【００５５】
本方法の段階（２）および（３）は不活性ガス雰囲気下で実施可能である。本明細書で用いるに適した不活性ガスの非限定例には、窒素、二酸化炭素または希ガスが含まれる。
【００５６】
本発明の段階（２）および（３）を生成物の一貫性が維持されるように連続的に実施してもよいことに加えて、本方法の他の１つ以上の段階は連続的またはバッチ式に実施可能である、即ち供給材料を大きなバッチで調製しそしてそのバッチが消費されるまで反応を連続的に実施してもよい。同様に、生成物を貯蔵しそしてバッチを反応槽内で完全に処理した後に生成物を処理することも可能である。
【００５７】
段階（２）および（３）を連続工程に適した通常の反応槽もしくは反応槽アセンブリ、例えば懸濁工程の場合のループ反応槽または撹拌型反応槽または管反応槽などで実施してもよい。
【００５８】
原料および触媒を現在の工学実施に通常の搬送装置を用いてバッチ式もしくは連続的に反応槽に導入してもよい。好適な供給材料搬送方法では、原料成分を液状の混合供給材料として反応槽、例えば連続撹拌型タンク反応槽（ＣＳＴＲ）に他の供給材料と一緒に連続様式で搬送することで一緒にする。
【００５９】
本発明のコポリエーテルエステルエラストマーは、繊維、フィルム、エンジニアリング樹脂および他の成形品の製造で用いるに有用である。そのような繊維には、単成分および
多成分繊維、例えば２成分繊維（本コポリエーテルエステルエラストマーを少なくとも１つの成分として含有）が含まれ、それは連続フィラメントまたはステープル繊維であってもよい。そのような繊維を用いて織、編および不織布を製造する。不織布の製造は通常の技術、例えばメルトブローン、スパンボンデッドおよびカードおよびボンド布用の技術を用いて実施可能であり、そのような技術には、熱による結合（熱風および点結合）、空気による絡み合いなどが含まれる。本コポリエーテルエステルエラストマーを用いてフィルムまたは膜を溶融加工で製造することも可能である。本コポリエーテルエステルエラストマーが有する高い機械的強度、良好な低温特性および高い使用温度を生かして、それらを用いて様々なエンジニアリング樹脂製品、例えばＣＶＪブーツ、ホース、ダイヤフラム、管材などの成形を行うことができる。
【００６０】
通常の添加剤を本コポリエーテルエステルエラストマーもしくは繊維に公知技術で添加することができる。そのような添加剤には、例えば艶消し剤（例えばＴｉＯ２、硫化バリウム、硫化亜鉛または酸化亜鉛）、着色材料（例えば染料）、安定剤（例えば抗酸化剤、紫外光安定剤、熱安定剤など）、充填剤、難燃剤、顔料、抗菌剤、帯電防止剤、光学的光沢剤、増量剤、加工助剤、粘度増強剤および他の機能的添加剤が含まれる。
【００６１】
以下の実施例で本発明および本発明の使用可能性を立証する。本発明は他の様々な態様が可能であり、それのいくつかの詳細は本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な明確な観点で修飾可能である。従って、本実施例は事実上例示として見なされるべきであり、限定するものでない。
【００６２】
材料
ＤＭＴ、ＰＴＭＥＧおよびポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールをＩＮＶＩＳＴＡから入手した。ＢＤＯ、ＴＢＴ触媒、酢酸マグネシウム共触媒および抗酸化剤（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ）をＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。
【００６３】
分析方法
以下の実験では、インヘレント粘度の測定をｍ−クレゾール中０．１ｇ／ｄｌの濃度にして３０℃で実施してｄｌ／ｇで報告する。ハードセグメントが示す融点の測定を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱／冷却速度を１０℃／分にして実施した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定をＤＳＣおよび動的機械的分析（ＤＭＡ）で実施した。融液相が合成中に存在する場合、即ちサンプルが２つのガラス転移温度または幅広いＴｇを示す場合に特にＤＭＡが有用である。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いてコポリエーテルエステルエラストマー組成物サンプルの組成を決定した。その測定ではコポリエーテルエステルエラストマーサンプルを１，１，２，２−テトラ−クロロエタン−Ｄ２に溶解させた。機械的特性の試験では、エラストマーサンプルを圧縮成形した後に下記の如き試験を実施した：ショア硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）、引張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）、ヤング係数（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）、破壊時伸び（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）、引裂き強度（ダイスＣ）（ＡＳＴＭ Ｄ１９３８）、テーバー摩耗減量（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）およびＣｌａｓｈ−Ｂｅｒｇねじり剛性（ＡＳＴＭ Ｄ１０４３）。
【実施例】
【００６４】
蒸留に適した２リットルのステンレス鋼製反応槽を用いて実験を実施した。Ｕ字形ステンレス鋼製撹拌機を反応槽の底から約１／８インチの所に位置させた。その反応槽に反応体、触媒および添加剤を仕込んだ後、それに窒素を用いたパージ洗浄を受けさせることで空気をその系から除去した。次に、その反応槽の加熱を電気加熱器を用いて撹拌機の速度を１００ｒｐｍに設定して実施した。１番目の反応であるエステル交換が典型的には１７０℃付近で始まり（蒸留カラムの中にメタノールの蒸気が存在することで明らか）、その
時点で窒素流を止めた。エステル交換を反応槽の温度が約２１０℃に到達しかつ蒸留カラムへのメタノールの流れが止まるまで継続した。次に、その蒸留カラムを取り外した後、その反応槽を真空装置に連結した。その反応槽の温度をゆっくり高くして２５０℃にした後、約３０分以内に最大真空度を得た。最大真空度を得た後、重縮合反応を追加的時間継続したが、その時間を所定ｒｐｍ下の撹拌機のトルク読みで監視しかつ決定した。前以て決めておいたトルク読みに到達した後、反応槽を再び窒素で満たすことでそれを周囲圧力にし、反応槽の底に位置するプラグを外すことで溶融重合体を押出し、水浴中で急冷した後、回転式切断機でペレット状にした。前記反応槽は１バッチ当たり１ｋｇのコポリエーテルエステルエラストマー組成物を製造する能力を有していた。
【００６５】
部およびパーセントを全部特に明記しない限り重量で表す。
【００６６】
実施例１
２リットルの反応槽に３３６ｇのＤＭＴ、２５０ｇのＢＤＯ、３２５ｇのランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール［これの分子量は２０２５ｇ／モルでありかつオキシエチレン取り込み率は４９モル％である］、０．６９２ｇのＴＢＴ触媒、０．１２８ｇの酢酸Ｍｇ共触媒および０．９４０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ抗酸化剤を仕込んだ。前記反応槽を加熱する前に窒素によるパージ洗浄を実施した。撹拌機の速度を１００ｒｐｍに設定した。約１７０℃になった時点でメタノールが塔頂蒸留カラムの中に見え始めたことから窒素の流れを止めた。メタノールの取り出しを開始して、メタノールを凝縮させて受け槽の中に集めた。次に、反応槽の温度をゆっくり高くして約２１０℃にした。メタノールがカラムの中にもはや見えなくなった時点でエステル交換が終了した。冷却器の口に蓋をした後、反応槽の温度をゆっくり上昇させて２５０℃にすると同時に最大真空度であるほぼ０．１トールに到達させた。ＢＤＯが反応槽から留出し出した時点で重縮合が始まった。重縮合を２．５時間実施し、その時点の撹拌機のトルク読み値は速度が２０ｒｐｍの時に約４００Ｎ・ｃｍであった。次に、窒素で真空を壊した後、反応槽を約３ｐｓｉｇの若干の加圧下に置いた。熱コポリエーテルエステルエラストマー生成物を反応槽の下部から押出し、脱イオン水浴内で急冷した後、切断装置でペレット状にした。その結果として得たコポリエーテルエステルエラストマー組成物は５０重量％がＰＢＴハードセグメントで５０重量％がポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）テレフタレートソフトセグメントで構成されていた。
【００６７】
実施例２
反応槽に３５０ｇのＤＭＴ、２６４ｇのＢＤＯ、２８２ｇのポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール［これの分子量は２０２５ｇ／モルでありかつエチレンオキサイド取り込み率は４９モル％である］、０．６６７ｇのＴＢＴ触媒、０．１２３ｇの酢酸Ｍｇ共触媒および１．０００ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ抗酸化剤を仕込む以外は実施例１を繰り返した。その結果として得たコポリエーテルエステルエラストマー組成物は５５重量％がＰＢＴハードセグメントで４５重量％がポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）テレフタレートソフトセグメントで構成されていた。
【００６８】
実施例３
反応槽に３７６ｇのＤＭＴ、３１０ｇのＢＤＯ、２５０ｇのポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール［これの２０２５ｇ／モルでありかつエチレンオキサイド取り込み率は４９モル％である］、０．４９９ｇのＴＢＴ触媒、０．１２３ｇの酢酸Ｍｇ共触媒および０．６６５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ抗酸化剤を仕込む以外は実施例１を繰り返した。その結果として得たコポリエーテルエステルエラストマー組成物は６０重量％がＰＢＴハードセグメントで４０重量％がポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）テレフタレートソフトセグメントで構成されて
いた。
【００６９】
比較実施例１
反応槽に３０５ｇのＤＭＴ、２２７ｇのＢＤＯ、２９４ｇのＰＴＭＥＧ［これの分子量は２０００ｇ／モルである］、０．６２７ｇのＴＢＴ触媒、０．１１６ｇの酢酸Ｍｇ共触媒および０．９４０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ抗酸化剤を仕込む以外は実施例１を繰り返した。その結果として得たコポリエーテルエステルエラストマー組成物は４０重量％がＰＢＴハードセグメントで６０重量％がポリテトラメチレンエーテルテレフタレートソフトセグメントで構成されていた。
【００７０】
比較実施例２
反応槽に３８３ｇのＤＭＴ、２９０ｇのＢＤＯ、２５４ｇのＰＴＭＥＧ［これの分子量は２０００ｇ／モルである］、０．５０８ｇのＴＢＴ触媒、０．１２５ｇの酢酸Ｍｇ共触媒および１．０１６ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ抗酸化剤を仕込む以外は実施例１を繰り返した。その結果として得たコポリエーテルエステルエラストマー組成物は５０重量％がＰＢＴハードセグメントで５０重量％がポリテトラメチレンエーテルテレフタレートソフトセグメントで構成されていた。
【００７１】
比較実施例３
ある量の市販コポリエーテルエステルエラストマーをＡｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．から購入したが、これはＰＢＴハードセグメントを４８重量％およびＥＯＰＰＧのソフトセグメントを５２重量％有していた。そのＥＯＰＰＧブロック共重合体の分子量は２１００ｇ／モルでありかつエチレンオキサイド取り込み率は３６モル％であった。
【００７２】
この上の実験に示した生成物に様々な重要な特性に関する試験を受けさせた。その試験の結果を以下の表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
本発明のコポリエーテルエステルエラストマーは組成が本質的に同じであってもより高い引張り強度、より高い破壊時伸び（ＵＥ％）、同様な耐摩耗性およびより良好な動的特性、即ちより低い単一のソフトセグメントガラス転移温度の向上した特性を示すことが前記実験の結果から観察される。ＤＭＡデータは、比較実施例１の生成物が示すガラス転移温度は２つ存在しそして比較実施例２の生成物が示すガラス転移温度は非常に幅広いことを示しており、このことは、そのような現在の材料を用いるとホモ重合体であるＰＴＭＥＧおよび相対的に高いハードセグメント含有量を用いた溶融重合中に融液相問題が生じることと一致している。実施例１、２および３の生成物は各々が明確に限定された単一のガラス転移温度を示した。Ｃｌａｓｈ−Ｂｅｒｇデータは、前記ランダムコポリエーテルを用いて製造した前記３種類のコポリエーテルエステルの方が比較実施例のそれに比べて平均低温固化の度合が低いことを示していた。
【００７５】
本明細書に示した特許、特許出願、試験手順、優先資料、論文、出版物、マニュアルおよび他の資料は全部そのような開示が本発明に矛盾しない度合で引用することによって完全に組み入れられる（そのような組み入れが許容される法域全部に関して）。
【００７６】
本明細書で数値の下限および数値の上限を示す場合、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲を意図する。
【００７７】
本発明の例示態様を詳細に記述してきたが、当業者は本発明の精神および範囲から逸脱しない他の様々な修飾形を思い浮かべかつ容易に成すことができることは理解されるであろう。従って、本明細書に示す請求項の範囲を本明細書に示す実施例および説明に限定することを意図するものでなく、むしろ、本請求項は本発明に存在する特許性のある新規性の特徴全部を包含すると解釈されるべきであり、そのような特徴には、本発明が関係する技術分野の技術者がそれの相当物であるとして取り扱うであろう特徴の全部が含まれる。
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は２００９年１２月１１日付けで出願した国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６７６８８の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ソフトセグメントとハードセグメントを含有して成る新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物に関する。本コポリエーテルエステルエラストマー組成物のソフトセグメントは、ランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに由来する長鎖ポリエステルで構成されておりかつ前記ハードセグメントは短鎖ポリエステルで構成されている。前記ハードセグメントは芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから誘導可能である。本発明の組成物は同様な使用、例えば繊維、フィルムおよび他の成形品など用として一般に意図される同様な現存組成物に比べて注目すべきほど向上した特性を示す。本発明は、また、本新規なコポリエーテルエステルエラストマー組成物を製造する方法およびそれを含有して成る製品にも関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、他の２種類の重合体、即ち加熱で再成形可能な熱可塑性プラスチックとゴム様重合体であるエラストマーが有する特性が組み合わされた種類の重合体である。ＴＰＥの１つの形態はブロック共重合体であり、これは一般に熱可塑性プラスチックの重合体特性に類似した特性を示すブロックをいくつか含有しかつエラストマーの特性に類似した特性を示すブロックをいくつか含有する。熱可塑性プラスチックの特性に類似した特性を有するブロックはしばしば“ハード”セグメントと呼ばれる一方、エラストマーの特性に類似した特性を有するブロックはしばしば“ソフト”セグメントと呼ばれる。そのようなハードセグメントは伝統的熱硬化性エラストマーが有する化学的架橋に類似した特性を与える一方でソフトセグメントはゴム様特性を与えると考えている。
【０００４】
ハードセグメントとソフトセグメントの比率ばかりでなくそのようなセグメントの種類によって結果としてもたらされるＴＰＥが示す特性が大きな度合で決定される。例えば、ソフトセグメントが長ければ長いほど一般に初期引張係数が低いＴＰＥがもたらされる一方でハードセグメントのパーセントが高いと初期引張係数がより高いＴＰＥがもたらされる。他の特性も同様に影響を受け得る。このように、分子レベルの操作でＴＰＥが示す特性の変化に影響が生じることから、改良されたＴＰＥ材料が絶えず探求されている。
【０００５】
ＴＰＥ材料のソフトセグメントはしばしばポリ（アルキレンオキサイド）セグメントで構成されている。現在のポリエーテルポリオールは、環式エーテル、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドおよびテトラヒドロフランなどに由来する重合体が基になっている。そのような環式エーテルは商業源から容易に入手可能であり、それらに開環重合を受けさせるとポリエーテルグリコール、例えばそれぞれポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレン）グリコール（ＰＰＧ）、ＰＥＧキャップドＰＰＧ（ＥＯＰＰＧ）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）などが生じる。
【０００６】
コポリエーテルエステル（ＣＯＰＥ）製品およびそれらの製造が特許文献１および２に開示されている。前記製品の２段階合成が非特許文献１に詳述されている。１番目の段階は、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と長鎖ポリオール、例えばＰＴＭＥＧ、ＰＥＧ、ＰＰＧまたはＥＯＰＰＧなどと短鎖ジオール、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、１，４
−ブタンジオール（ＢＤＯ）などの間のエステル交換であり、それには典型的にチタン化合物、例えばチタン酸テトラ−ｎ−ブチル（ＴＢＴ）などが触媒として用いられる。２番目の段階で、前記１番目の段階の結果として生じたブチレンテレフタレートおよびポリエーテルテレフタレートを重縮合させると最終的生成物であるコポリエーテルエステル（ＣＯＰＥ）を生じるが、余分な短鎖ジオールを高温高真空下で除去することでその重縮合を起こさせている。
【０００７】
セグメント化コポリエーテルエステルおよびそれから作られた弾性重合体ヤーンが特許文献３に開示されている。前記セグメント化コポリエーテルエステルの製造は（ａ）ジカルボン酸またはエステル形成誘導体、（ｂ）式ＨＯ（ＲＯ）ｎＨで表されるポリエーテルおよび（ｃ）ビスフェノールおよび低級脂肪族グリコールから選択されるジヒドロキシ化合物を用いて実施される。前記式中のＲは二価基でありそしてｎは分子量が３５０から６，０００ダルトンのポリエーテルをもたらす値の整数である。代表的ポリエーテルには、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどが含まれる。
【０００８】
共重合したテトラヒドロフランの含有量が８０から９７モル％で共重合した（好適には３−メチルテトラヒドロフランと共重合した）環式アルキレンオキサイドの含有量が３から２０モル％の長鎖ポリアルキレンエーテルグリコールから生じたソフトセグメントを有するセグメント化熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが特許文献４に開示されている。前記コポリエーテルエステルエラストマーはソフトセグメントを７０から９０重量％およびハードセグメントを１０から３０重量％含有して成る。ソフトセグメントを少なくとも７０重量％およびハードセグメントを１０から３０重量％含有して成るセグメント化熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが特許文献５に開示されている。
【０００９】
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとテレフタル酸から生じたソフトセグメントの含有量が少なくとも７０重量％である熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが特許文献６に開示されている。ハードセグメントが前記エラストマーを構成している度合は多くて３０重量％であり、これの９５から１００％がポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）である。特許文献６には、前記ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールの分子量は１，５００から５，０００ダルトンでありかつ酸素に対する炭素の比率は２から４．３であることが開示されている。代表的ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールには、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどが含まれる。その実施例に示されているソフトセグメントはＰＴＭＥＧとテトラヒドロフラン／エチレンオキサイドのコポリエーテルが基になっている。
【００１０】
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとテレフタル酸から生じたソフトセグメントの含有量が少なくとも８３重量％である熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが特許文献７に記述されている。ハードセグメントが１０から１７重量％を構成していてポリ（１，３−プロピレンビベンゾエート）を含有して成る。特許文献７には、前記ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールの分子量は１，５００から５，０００ダルトンでありかつ酸素に対する炭素の比率は２．５から４．３であることが開示されている。代表的な例には、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどが含まれる。その実施例に示されているソフトセグメントはＰＴＭＥＧとテトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランが基になっている。
【００１１】
ハードセグメントとソフトセグメントを含有して成るブロックコポリエステルが特許８に記述されていて、そのコポリエステルの融点は２００℃に等しいか或はそれ以上でありかつそのコポリエステルが示すガラス転移温度は−４０℃に等しいか或はそれ以下である。前記ハードセグメントはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであると記述されている。前記ソフトセグメントは少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪ジオールおよび／またはそれらの相当物から生じたセグメントであると記述されている。
【００１２】
ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントとポリエチレンエステルハードセグメントを有するポリエーテルエステルエラストマー組成物が特許文献９に記述されており、それに核形成剤、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などから選択した核形成剤を含有させている。そのような組成物から成形品、特に鋳込み品、フィルムおよび繊維を製造することが開示されている。
【００１３】
ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメント含有量が６０から９０重量％でテトラメチレンエステルハードセグメント含有量が１０から４０重量％のポリエーテルエステルエラストマーおよびそれを繊維および他の成形品で用いることが特許文献１０に記述されている。ハードセグメントとソフトセグメントを７０／３０から３０／７０の範囲の幅広いハード／ソフト比で含有して成るポリエーテルエステルエラストマー繊維が特許文献１１に記述されている。前記ポリエーテルエステルエラストマー繊維が有するソフトセグメントとしてのポリオキシエチレングリコールが含有するオキシエチレングリコールの量は７０モル％以上、好適には８０モル％以上または９０モル％以上である。
【００１４】
ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントとテトラメチレンエステルハードセグメントを含有して成る熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーが特許文献１２に開示されている。ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントとトリメチレンエステルハードセグメントを含有して成る熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーが特許文献１３に開示されている。ポリエーテルポリオール組成物成分と少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸もしくはそれのエステル形成誘導体を含有して成る芳香族ジカルボン酸成分と少なくとも１種のジオールを含有して成る短鎖ジオール成分の共重合体を含有して成る熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーが特許文献１４に開示されている。前記特許文献に開示されている熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、例えば繊維、フィルムおよび／または他の成形品などの製造で用いるに有用であると述べられている。
【００１５】
ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメント、特にポリトリメチレンテレフタレートとポリエチレンエステルハードセグメント、特にポリエチレンテレフタレートを含有して成る熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが特許文献１５に記述されている。そのような材料は前記ポリエチレンテレフタレートハードセグメントの融点および熱安定性の方がテトラメチレンもしくはトリメチレンエステルが基になったハードセグメントのそれよりも高いことが理由でいくつかの用途で潜在的利点を有すると述べられている。しかしながら、それらの使用は特にエンジニアリング樹脂用途に制限されている、と言うのは、それらが示す結晶化速度は比較的遅いからである。ポリトリメチレンエーテルテレフタレートソフトセグメントとポリエチレンテレフタレートハードセグメントを含有して成る未改質ポリエーテルエステルは大部分の射出成形用途に適さない。そのような重合体は結晶化速度が遅いことが原因でペレットまたはフレークにするのが困難であり、繊維に紡績するのが困難でありかつ熱成形、射出成形およびブロー成形などの如き方法で成形品に加工するのも困難である、と言うのは、鋳型から取り出した鋳物が充分には結晶化していないことは製品が使用中に結晶化し続ける可能性があることを意味するからである。
【００１６】
典型的な商業的ＣＯＰＥ材料の製造は、ＰＢＴハードセグメントとＰＴＭＥＧテレフタレートソフトセグメントを用いて実施され、そのＰＴＭＥＧの分子量は６００から２０００ｇ／モルに及んで多様でありかつ前記ＰＢＴハードセグメントの含有量は２５から９０
重量％で多様である。しかしながら、使用するＰＴＭＥＧの分子量が高く、例えば２０００ｇ／モルなどであることに加えてハードセグメントの濃度が高いと、良く知られた“融液相”現象がエステル交換中に起こる可能性がある。そのような融液相が生じるとガラス転移温度（Ｔｇ）を２つ示すか或はガラス転移温度の範囲が非常に幅広いＣＯＰＥ材料がもたらされてしまう。その結果として、そのような材料は相対的に劣った機械的および動的特性、例えば低い引張り強度および低温耐衝撃性などを示す［非特許文献２を参照］。融液相が生じる可能性によって使用可能なＰＴＭＥＧの分子量およびハードセグメントの濃度が制限される。
【００１７】
上述した出版物は全部引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００１８】
従来技術に例示されている材料が基になったＴＰＥ材料は主にＰＴＭＥＧ、テトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランの共重合体、ＰＥＧ、ＰＰＧおよびそれらの共重合体が基になっている。ある範囲のコポリエーテルエステルＴＰＥ材料はそのようなポリエーテルポリオールを基にして製造可能ではあるが、機械的、動的および熱特性の全体的改良の必要性が存在したままであり、それらには引張り強度、伸び、引き伸ばし回復特性、耐摩耗性およびガラス転移温度の中の１つ以上が含まれる。本発明は、そのような特性の全体的に向上した均衡の達成に向けた顕著な利点を与えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】英国特許第６８２，８６６号
【特許文献２】米国特許第２，７４４，０８７号
【特許文献３】米国特許第３，０２３，１９２号
【特許文献４】米国特許第４，９０６，７２９号（ＥＰ ０３５３７６８）
【特許文献５】米国特許第５，１６２，４５５（ＥＵ ０６０７２５６）
【特許文献６】米国特許第４，９３７，３１４号
【特許文献７】米国特許第５，１２８，１８５号
【特許文献８】米国特許第６，６７０，４２９号
【特許文献９】米国特許公開２００８／０１０３２１７Ａ１
【特許文献１０】ＥＰ １，４４８，６５７Ｂ１
【特許文献１１】ＥＰ １，６４３，０１９ Ａ１
【特許文献１２】米国特許第６，５６２，４５７号
【特許文献１３】米国特許第６，５９９，６２５号
【特許文献１４】米国特許第６，８３３，４２８号
【特許文献１５】米国特許公開２００５／０２８２９６６Ａ１
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｗ．Ｋ．Ｗｉｔｓｉｅｐｅによる総説、Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．、１２９、３９（１９７３）
【非特許文献２】Ｏ．Ｏｌａｂｉｓｉ編集の“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ”の３９７頁のＲ．Ｗ．Ｍ．ｖａｎ Ｂｅｒｋｅｌ他による“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ−Ｂａｓｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”、１９９７
【発明の概要】
【００２１】
本発明は、ソフトセグメントとハードセグメントを含有して成る新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物を提供するものである。本発明のコポリエーテルエステルエラストマー組成物のソフトセグメントをランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールから生じさせた長鎖ポリエステルで構成させか
つハードセグメントを短鎖ポリエステルで構成させるが、その短鎖ポリエステルは芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから誘導可能である。本発明の組成物のソフトセグメントは構造式：
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、ＲおよびＲ’は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５およびこれらの組み合わせから成る群より選択され、Ｄは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基であり、ｘは、１に等しいか或はそれ以上の整数であり、ｙは、１に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｘ／ｙの平均は０．３３から３．０であり、そしてｚは、２に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｚの平均は４から２６である］
で表される。本発明の組成物のハードセグメントは構造式：
【００２４】
【化２】
【００２５】
［式中、ｍは、０または１または２に等しい整数であり、そしてＤは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基である］
で表される。
【００２６】
本組成物のソフトセグメントをコポリエーテルエステルの総組成の７０重量％未満にする。そのようなソフトセグメントを主にアルキレンオキサイドとテトラヒドロフランのランダムコポリエーテルグリコールから生じさせたコポリエーテルのエステルで構成させる。前記テトラヒドロフランは２−メチル−テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびこれらの組み合わせから成る群より選択した少なくとも１種のアルキルテトラヒドロフランを含有して成っていてもよい。また、前記ソフトセグメントに２番目の少量成分を含有させることも可能であり、それを主要なランダムコポリエーテルグリコールと混合し、そしてそのような２番目の成分はポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）またはそれらのブロックコポリエーテルグリコールであってもよく、かつその少量成分をソフトセグメントの５０重量％未満にする。
【００２７】
本組成物は、同様な使用、例えば繊維、フィルム、エンジニアリング樹脂および他の成形品などに使用することが一般に意図された現存の同様な組成物に比べて注目すべきほど向上した特性を示す。本発明は、また、本新規なコポリエーテルエステルエラストマー組成物の製造方法およびそれを含有して成る製品、即ち製造品も提供するものである。
【００２８】
発明の詳細な説明
我々は、前記を考慮して集中的な研究を行った結果、ランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールから生じたソフトセグメントと芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから誘導可能な短鎖ポリエステルで構成されているハードセグ
メントを含有して成る新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物、そのような熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物を製造する方法、およびそれを製造品、例えば繊維、軟質フィルム、エンジニアリング樹脂および他の成形品などで有利に用いることができることを見いだした。
【００２９】
本明細書で用いる如き用語“重合”は、特に明記しない限り、用語“共重合”をそれの意味の範囲内に包含する。
【００３０】
本明細書で用いる如き用語“ＰＴＭＥＧ”は、特に明記しない限り、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を意味する。ＰＴＭＥＧはまたポリオキシブチレングリコールとしても知られる。本明細書で用いる如き用語“ＰＰＧ”は、特に明記しない限り、ポリプロピレンエーテルグリコールを意味する。本明細書で用いる如き用語“ＥＯＰＰＧ”は、特に明記しない限り、エチレンオキサイドキャップドポリプロピレンエーテルグリコールを意味する。本明細書で用いる如き用語“ＰＥＧ”は、特に明記しない限り、ポリエチレンエーテルグリコールを意味する。本明細書で用いる如き用語“ＤＭＴ”は、特に明記しない限り、テレフタル酸ジメチル、即ちテレフタル酸とメタノールのエステルを意味する。本明細書で用いる如き用語“ＢＤＯ”は、特に明記しない限り、１，４−ブタンジオールを意味する。本明細書で用いる如き用語“ＴＢＴ”は、特に明記しない限り、チタン酸テトラブチルを意味する。
【００３１】
本明細書で用いる如き用語“アルキレンオキサイド”は、特に明記しない限り、アルキレンオキサイド環中に炭素原子を２、３または４個含有する化合物を意味する。前記アルキレンオキサイドは、置換されていないか、或は例えば炭素原子数が１から６の直鎖もしくは分枝アルキルで置換されているか、或は非置換もしくは炭素原子数が１または２のアルキルおよび／またはアルコキシまたはハロゲン原子、例えば塩素またはフッ素などで置換されているアリールなどで置換されていてもよい。そのような化合物の例には、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、２，２−ビス−クロロメチル−１，３−プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、パーフルオロアルキルオキシラン、例えば（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）オキシランなどおよびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３２】
本発明の１つの態様は、ソフトセグメントとハードセグメントを含有して成る新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物であり、ここでは、前記ソフトセグメントをランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールから生じさせかつ前記ハードセグメントを短鎖ポリエステルで構成させるが、この短鎖ポリエステルは芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから誘導可能である。本発明の組成物のソフトセグメントは構造式：
【００３３】
【化３】
【００３４】
［式中、ＲおよびＲ’は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５およびこれらの組み合わせから成る群より選択され、Ｄは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基であり、ｘは、１に等しいか或はそれ以上の整数であり、ｙは、１に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｘ／ｙの平均は０．３３から３．０であり、そしてｚは、２に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｚの平均は
４から２６である］
で表される。本発明の組成物のハードセグメントは構造式：
【００３５】
【化４】
【００３６】
［式中、ｍは、０または１または２に等しい整数であり、そしてＤは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基である］
で表される。本発明の別の態様は、前記ソフトセグメントのＲおよびＲ’の片方もしくは両方が-Ｈを含んで成る前記態様を包含する。本コポリエーテルエステルエラストマー組成物はソフトセグメントを１０重量％から７０重量％未満、例えば６９重量％およびハードセグメントを３０重量％、例えば３１重量％から９０重量％含有して成る。例えば、本コポリエーテルエステルエラストマー組成物はソフトセグメントを２０重量％から６５重量％およびハードセグメントを３５重量％から８０重量％、例えばソフトセグメントを３０重量％から６０重量％およびハードセグメントを４０重量％から７０重量％含有して成る。本明細書に示すように、本組成物は、同様な使用、例えば繊維、フィルム、エンジニアリング樹脂および他の成形品など用として一般に意図される同様な現存組成物に比べて注目すべきほど向上した特性を示す。
【００３７】
本発明の別の態様は、そのような新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物を製造する方法である。この方法は、（１）ランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール、芳香族ジカルボン酸、例えばそれのメチルエステルなど、短鎖ジオールおよび触媒反応槽内で一緒にし、（２）前記反応槽の内容物をエステル交換（ＥＩ）反応に有効な条件（副生成物であるメタノールを除去する手段を包含）下に維持し、（３）前記反応槽の内容物を重縮合反応に有効な条件下に維持しそして（４）コポリエーテルエステルエラストマーを回収する逐次的段階を含んで成る。
【００３８】
本発明の他の態様は、本新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物から作られたか或はそれを含有して成る製造品、例えば繊維、軟質フィルムおよび成形品などである。
【００３９】
本発明のコポリエーテルエステルエラストマーの非限定例が示す融点は１５０℃から２４０℃、例えば１７０℃から２３５℃であり、引張り強度は２５００ｐｓｉ以上、例えば３０００ｐｓｉ以上であり、破壊時伸びは２００％以上、例えば３００％以上であり、かつこれのソフトセグメントは−５０℃未満、例えば−５５℃未満に単一のガラス転移温度を示す。本新規なコポリエーテルエステルエラストマーが示す低温固化の度合は、ハードセグメントの組成が匹敵する場合、ＰＴＭＥＧソフトセグメントを含有して成るコポリエーテルエステルエラストマーに比べて低い［例えば、Ｃｌａｓｈ−Ｂｅｒｇ剛性試験（ＡＳＴＭ Ｄ１０４３）などで測定した時］。
【００４０】
本新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物のソフトセグメントを生じさせる時に必要なポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールをエチレンオキサイドとオキシテトラメチレンエーテルグリコール、即ちＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｂ）ｃＯＨ［ここで、ａは１に等しいか或はそれ以上の整数であり、ｂは１に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ａ／ｂの平均は０．３３から３．０であり、そしてｃは２に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｃ
の平均は４から２６である］のランダム共重合体に由来する。そのようなポリオールの数平均分子量は５００から５０００ダルトンであり、それが示す極性の方がＰＴＭＥＧのそれよりも高い。前記ランダム共重合体であるポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラ−メチレンエーテル）グリコール［これはオキシエチレンを２５から７５モル％、例えばオキシエチレンを３０から６５モル％、例えばオキシエチレンを４０から５５モル％含有して成り得る］は他の利点、即ち第一ヒドロキシル末端のみであること、融点が非常に低いことおよび粘度が低いことの利点も有する。本明細書で用いるに適したランダム共重合体であるポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量は５００から３０００ダルトン、例えば１０００から２５００ダルトン、例えば１５００から２５００ダルトンであってもよい。
【００４１】
そのようなポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールの製造は当該技術分野で公知の方法のいずれかで実施可能である。そのような材料を製造する方法は、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールが本発明における使用に必要な仕様を満足させる限り重要ではない。適切な方法には、米国特許第４，１３９，５６７号および米国特許第６，９８９，４３２号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている方法が含まれる。
【００４２】
本新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物のハードセグメントを短鎖ポリエステルで構成させるが、それは芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから誘導可能である。
【００４３】
前記ソフトもしくはハードセグメントを生じさせるための芳香族ジカルボン酸は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸もしくはこれのエステル形成誘導体またはこれらの組み合わせを含有して成る。前記式中のＤは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基を表し、それを少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸もしくはこれのエステル形成誘導体またはこれらの組み合わせから生じさせる。芳香族ジカルボン酸の“エステル形成誘導体”は、芳香族ジカルボン酸のエステルを意味する。一般に、コポリエーテルエステルエラストマーを生じさせている間に、エステル交換に続いて重縮合をエステル交換反応で起こさせてもよく、それによって、エステル交換反応でエステルを形成するいずれかの芳香族ジカルボン酸誘導体が本発明のコポリエーテルエステルエラストマーの中に芳香族ジカルボン酸エステル単位として取り込まれる可能性がある。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸の具体例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸および５−スルホイソフタル酸が含まれる。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体の例には、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、イソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｓ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｔ−ブチル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ブチルベンジル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、２，６−ナフタレンカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチル、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジエチル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチルおよびジフェノキシエタンジカルボン酸ジエチルが含まれる
。
【００４６】
そのような芳香族ジカルボン酸は更に非芳香族ジカルボン酸、例えば脂環式または脂肪族ジカルボン酸およびこれのエステル形成誘導体なども含有している可能性がある。非芳香族ジカルボン酸およびこれのエステル形成誘導体の具体例には、脂環式ジカルボン酸、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、脂肪族ジカルボン酸、例えばこはく酸、しゅう酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および二量体酸、およびこれらのエステル形成誘導体が含まれる。芳香族ジカルボン酸が脂環式または脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、そのような脂環式または脂肪族ジカルボン酸の量を好適には当該芳香族ジカルボン酸のモル量を基準にして１５モル％以下にする。
【００４７】
最終的コポリエーテルエステルが示す特性を変える目的でハードセグメントに三官能カルボン酸、例えばトリメリット酸トリメチルなどを少量（例えば約２重量％未満）含有させることも可能である。
【００４８】
そのようなハードセグメントを生じさせるための短鎖ジオールは、各々の炭素原子数が２から１０の脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールから成る群より選択した少なくとも１種のジオールを含有して成る。本発明で用いるに適した短鎖ジオールの分子量は一般に３００ダルトン以下である。上述したジオールの例には、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，１０−デカメチレングリコールなど、および脂環式ジオール、例えば１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびトリシクロデカンジメタノールなどが含まれる。上述した短鎖ジオールは個別または２種以上の化合物の組み合わせとして使用可能である。本明細書で用いるに有用な上述したジオールの中でエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが好適である。
【００４９】
前記短鎖ジオールに更に芳香族ジオールを含有させることも可能である。芳香族ジオールの非限定例には、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンおよび１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンが含まれる。短鎖ジオールが芳香族ジオールを含有して成る場合、その芳香族ジオールの量を一般に短鎖ジオールのモル量を基準にして１５モル％以下にする。
【００５０】
本新規な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー組成物を製造する方法は、（１）ランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール、芳香族ジカルボン酸、例えばそれのメチルエステルなど、短鎖ジオールおよび触媒を反応槽内で一緒にし、（２）前記反応槽の内容物をエステル交換（ＥＩ）反応に有効な条件（副生成物であるメタノールを除去する手段を包含）下に維持し、（３）前記反応槽の内容物を重縮合反応に有効な条件下に維持しそして（４）コポリエーテルエステルエラストマーを回収する逐次的段階を含んで成る。本発明の方法の段階（２）のエステル交換反応に有効な条件には、周囲の圧力および１８０℃から２３０℃の温度が含まれる。本発明の方法の段階（３）の重縮合反応に有効な条件には、０．０２から０．２トールの真空度および２４０℃から２６０℃の温度が含まれる。
【００５１】
エステル交換工程段階で用いるに有用な触媒には、チタン、ランタン、錫、アンチモン、ジルコニウム、亜鉛およびこれらの組み合わせの有機および無機化合物が含まれる。チタン触媒、例えばチタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチルなどが好適であり、それを最終的重合体の重量を基準にした重量で表して２５から１０００ｐｐｍ、好
適には５０から７００ｐｐｍの量で添加する。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチルはまた重縮合触媒としても有効である。追加的触媒を添加する時期はエステル交換または直接エステル化反応前または後であるが重合前であってもよい。そのような触媒は好適にはチタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）である。
【００５２】
本明細書で用いる触媒と一緒に場合により共触媒を用いてもよい。そのような共触媒は金属の酢酸塩、例えば非限定例として酢酸亜鉛、酢酸マンガンまたはこれらの組み合わせなどを含有して成っていてもよい。
【００５３】
更に、反応／生成物を向上させる添加剤を反応槽に添加することも可能であり、例えば段階（１）などで添加することも可能である。そのような添加剤には抗酸化剤および消泡剤が含まれる。そのような使用に適した抗酸化剤の非限定例には、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ（商標）のＥ３３０、Ｃｉｂａ（商標）のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０またはこれらの組み合わせが含まれる。そのような使用に適した消泡剤の非限定例にはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２００（商標）Ｆｌｕｉｄｓが含まれる。
【００５４】
本発明のコポリエーテルエステルエラストマーを生じさせる時、公知の分枝剤を添加して溶融強度を向上させるのが有用であり得る。そのような場合、分枝剤を重合体１００グラム当たり０．０１から０．１０当量の濃度で用いてもよい。そのような分枝剤は、ヒドロキシル基を３から６個有するポリオール、カルボキシル基を３または４個有するポリカルボン酸またはヒドロキシルとカルボキシル基を合計で３から６個有するヒドロキシ酸であってもよい。ポリオール系分枝剤の非限定例には、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンおよび１，２，６−ヘキサントリオールが含まれる。適切なポリカルボン酸系分枝剤には、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタン−テトラカルボン酸などが含まれる。そのような酸をそのまま用いてもよいが、それらを低級アルキルエステルの形態で用いる方が好適である。
【００５５】
本方法の段階（２）および（３）は不活性ガス雰囲気下で実施可能である。本明細書で用いるに適した不活性ガスの非限定例には、窒素、二酸化炭素または希ガスが含まれる。
【００５６】
本発明の段階（２）および（３）を生成物の一貫性が維持されるように連続的に実施してもよいことに加えて、本方法の他の１つ以上の段階は連続的またはバッチ式に実施可能である、即ち供給材料を大きなバッチで調製しそしてそのバッチが消費されるまで反応を連続的に実施してもよい。同様に、生成物を貯蔵しそしてバッチを反応槽内で完全に処理した後に生成物を処理することも可能である。
【００５７】
段階（２）および（３）を連続工程に適した通常の反応槽もしくは反応槽アセンブリ、例えば懸濁工程の場合のループ反応槽または撹拌型反応槽または管反応槽などで実施してもよい。
【００５８】
原料および触媒を現在の工学実施に通常の搬送装置を用いてバッチ式もしくは連続的に反応槽に導入してもよい。好適な供給材料搬送方法では、原料成分を液状の混合供給材料として反応槽、例えば連続撹拌型タンク反応槽（ＣＳＴＲ）に他の供給材料と一緒に連続様式で搬送することで一緒にする。
【００５９】
本発明のコポリエーテルエステルエラストマーは、繊維、フィルム、エンジニアリング樹脂および他の成形品の製造で用いるに有用である。そのような繊維には、単成分および
多成分繊維、例えば２成分繊維（本コポリエーテルエステルエラストマーを少なくとも１つの成分として含有）が含まれ、それは連続フィラメントまたはステープル繊維であってもよい。そのような繊維を用いて織、編および不織布を製造する。不織布の製造は通常の技術、例えばメルトブローン、スパンボンデッドおよびカードおよびボンド布用の技術を用いて実施可能であり、そのような技術には、熱による結合（熱風および点結合）、空気による絡み合いなどが含まれる。本コポリエーテルエステルエラストマーを用いてフィルムまたは膜を溶融加工で製造することも可能である。本コポリエーテルエステルエラストマーが有する高い機械的強度、良好な低温特性および高い使用温度を生かして、それらを用いて様々なエンジニアリング樹脂製品、例えばＣＶＪブーツ、ホース、ダイヤフラム、管材などの成形を行うことができる。
【００６０】
通常の添加剤を本コポリエーテルエステルエラストマーもしくは繊維に公知技術で添加することができる。そのような添加剤には、例えば艶消し剤（例えばＴｉＯ２、硫化バリウム、硫化亜鉛または酸化亜鉛）、着色材料（例えば染料）、安定剤（例えば抗酸化剤、紫外光安定剤、熱安定剤など）、充填剤、難燃剤、顔料、抗菌剤、帯電防止剤、光学的光沢剤、増量剤、加工助剤、粘度増強剤および他の機能的添加剤が含まれる。
【００６１】
以下の実施例で本発明および本発明の使用可能性を立証する。本発明は他の様々な態様が可能であり、それのいくつかの詳細は本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な明確な観点で修飾可能である。従って、本実施例は事実上例示として見なされるべきであり、限定するものでない。
【００６２】
材料
ＤＭＴ、ＰＴＭＥＧおよびポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールをＩＮＶＩＳＴＡから入手した。ＢＤＯ、ＴＢＴ触媒、酢酸マグネシウム共触媒および抗酸化剤（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ）をＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。
【００６３】
分析方法
以下の実験では、インヘレント粘度の測定をｍ−クレゾール中０．１ｇ／ｄｌの濃度にして３０℃で実施してｄｌ／ｇで報告する。ハードセグメントが示す融点の測定を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱／冷却速度を１０℃／分にして実施した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定をＤＳＣおよび動的機械的分析（ＤＭＡ）で実施した。融液相が合成中に存在する場合、即ちサンプルが２つのガラス転移温度または幅広いＴｇを示す場合に特にＤＭＡが有用である。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いてコポリエーテルエステルエラストマー組成物サンプルの組成を決定した。その測定ではコポリエーテルエステルエラストマーサンプルを１，１，２，２−テトラ−クロロエタン−Ｄ２に溶解させた。機械的特性の試験では、エラストマーサンプルを圧縮成形した後に下記の如き試験を実施した：ショア硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）、引張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）、ヤング係数（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）、破壊時伸び（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）、引裂き強度（ダイスＣ）（ＡＳＴＭ Ｄ１９３８）、テーバー摩耗減量（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）およびＣｌａｓｈ−Ｂｅｒｇねじり剛性（ＡＳＴＭ Ｄ１０４３）。
【実施例】
【００６４】
蒸留に適した２リットルのステンレス鋼製反応槽を用いて実験を実施した。Ｕ字形ステンレス鋼製撹拌機を反応槽の底から約１／８インチの所に位置させた。その反応槽に反応体、触媒および添加剤を仕込んだ後、それに窒素を用いたパージ洗浄を受けさせることで空気をその系から除去した。次に、その反応槽の加熱を電気加熱器を用いて撹拌機の速度を１００ｒｐｍに設定して実施した。１番目の反応であるエステル交換が典型的には１７０℃付近で始まり（蒸留カラムの中にメタノールの蒸気が存在することで明らか）、その
時点で窒素流を止めた。エステル交換を反応槽の温度が約２１０℃に到達しかつ蒸留カラムへのメタノールの流れが止まるまで継続した。次に、その蒸留カラムを取り外した後、その反応槽を真空装置に連結した。その反応槽の温度をゆっくり高くして２５０℃にした後、約３０分以内に最大真空度を得た。最大真空度を得た後、重縮合反応を追加的時間継続したが、その時間を所定ｒｐｍ下の撹拌機のトルク読みで監視しかつ決定した。前以て決めておいたトルク読みに到達した後、反応槽を再び窒素で満たすことでそれを周囲圧力にし、反応槽の底に位置するプラグを外すことで溶融重合体を押出し、水浴中で急冷した後、回転式切断機でペレット状にした。前記反応槽は１バッチ当たり１ｋｇのコポリエーテルエステルエラストマー組成物を製造する能力を有していた。
【００６５】
部およびパーセントを全部特に明記しない限り重量で表す。
【００６６】
実施例１
２リットルの反応槽に３３６ｇのＤＭＴ、２５０ｇのＢＤＯ、３２５ｇのランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール［これの分子量は２０２５ｇ／モルでありかつオキシエチレン取り込み率は４９モル％である］、０．６９２ｇのＴＢＴ触媒、０．１２８ｇの酢酸Ｍｇ共触媒および０．９４０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ抗酸化剤を仕込んだ。前記反応槽を加熱する前に窒素によるパージ洗浄を実施した。撹拌機の速度を１００ｒｐｍに設定した。約１７０℃になった時点でメタノールが塔頂蒸留カラムの中に見え始めたことから窒素の流れを止めた。メタノールの取り出しを開始して、メタノールを凝縮させて受け槽の中に集めた。次に、反応槽の温度をゆっくり高くして約２１０℃にした。メタノールがカラムの中にもはや見えなくなった時点でエステル交換が終了した。冷却器の口に蓋をした後、反応槽の温度をゆっくり上昇させて２５０℃にすると同時に最大真空度であるほぼ０．１トールに到達させた。ＢＤＯが反応槽から留出し出した時点で重縮合が始まった。重縮合を２．５時間実施し、その時点の撹拌機のトルク読み値は速度が２０ｒｐｍの時に約４００Ｎ・ｃｍであった。次に、窒素で真空を壊した後、反応槽を約３ｐｓｉｇの若干の加圧下に置いた。熱コポリエーテルエステルエラストマー生成物を反応槽の下部から押出し、脱イオン水浴内で急冷した後、切断装置でペレット状にした。その結果として得たコポリエーテルエステルエラストマー組成物は５０重量％がＰＢＴハードセグメントで５０重量％がポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）テレフタレートソフトセグメントで構成されていた。
【００６７】
実施例２
反応槽に３５０ｇのＤＭＴ、２６４ｇのＢＤＯ、２８２ｇのポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール［これの分子量は２０２５ｇ／モルでありかつエチレンオキサイド取り込み率は４９モル％である］、０．６６７ｇのＴＢＴ触媒、０．１２３ｇの酢酸Ｍｇ共触媒および１．０００ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ抗酸化剤を仕込む以外は実施例１を繰り返した。その結果として得たコポリエーテルエステルエラストマー組成物は５５重量％がＰＢＴハードセグメントで４５重量％がポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）テレフタレートソフトセグメントで構成されていた。
【００６８】
実施例３
反応槽に３７６ｇのＤＭＴ、３１０ｇのＢＤＯ、２５０ｇのポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール［これの２０２５ｇ／モルでありかつエチレンオキサイド取り込み率は４９モル％である］、０．４９９ｇのＴＢＴ触媒、０．１２３ｇの酢酸Ｍｇ共触媒および０．６６５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ抗酸化剤を仕込む以外は実施例１を繰り返した。その結果として得たコポリエーテルエステルエラストマー組成物は６０重量％がＰＢＴハードセグメントで４０重量％がポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）テレフタレートソフトセグメントで構成されて
いた。
【００６９】
比較実施例１
反応槽に３０５ｇのＤＭＴ、２２７ｇのＢＤＯ、２９４ｇのＰＴＭＥＧ［これの分子量は２０００ｇ／モルである］、０．６２７ｇのＴＢＴ触媒、０．１１６ｇの酢酸Ｍｇ共触媒および０．９４０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ抗酸化剤を仕込む以外は実施例１を繰り返した。その結果として得たコポリエーテルエステルエラストマー組成物は４０重量％がＰＢＴハードセグメントで６０重量％がポリテトラメチレンエーテルテレフタレートソフトセグメントで構成されていた。
【００７０】
比較実施例２
反応槽に３８３ｇのＤＭＴ、２９０ｇのＢＤＯ、２５４ｇのＰＴＭＥＧ［これの分子量は２０００ｇ／モルである］、０．５０８ｇのＴＢＴ触媒、０．１２５ｇの酢酸Ｍｇ共触媒および１．０１６ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３３０Ｅ抗酸化剤を仕込む以外は実施例１を繰り返した。その結果として得たコポリエーテルエステルエラストマー組成物は５０重量％がＰＢＴハードセグメントで５０重量％がポリテトラメチレンエーテルテレフタレートソフトセグメントで構成されていた。
【００７１】
比較実施例３
ある量の市販コポリエーテルエステルエラストマーをＡｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．から購入したが、これはＰＢＴハードセグメントを４８重量％およびＥＯＰＰＧのソフトセグメントを５２重量％有していた。そのＥＯＰＰＧブロック共重合体の分子量は２１００ｇ／モルでありかつエチレンオキサイド取り込み率は３６モル％であった。
【００７２】
この上の実験に示した生成物に様々な重要な特性に関する試験を受けさせた。その試験の結果を以下の表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
本発明のコポリエーテルエステルエラストマーは組成が本質的に同じであってもより高い引張り強度、より高い破壊時伸び（ＵＥ％）、同様な耐摩耗性およびより良好な動的特性、即ちより低い単一のソフトセグメントガラス転移温度の向上した特性を示すことが前記実験の結果から観察される。ＤＭＡデータは、比較実施例１の生成物が示すガラス転移温度は２つ存在しそして比較実施例２の生成物が示すガラス転移温度は非常に幅広いことを示しており、このことは、そのような現在の材料を用いるとホモ重合体であるＰＴＭＥＧおよび相対的に高いハードセグメント含有量を用いた溶融重合中に融液相問題が生じることと一致している。実施例１、２および３の生成物は各々が明確に限定された単一のガラス転移温度を示した。Ｃｌａｓｈ−Ｂｅｒｇデータは、前記ランダムコポリエーテルを用いて製造した前記３種類のコポリエーテルエステルの方が比較実施例のそれに比べて平均低温固化の度合が低いことを示していた。
【００７５】
本明細書に示した特許、特許出願、試験手順、優先資料、論文、出版物、マニュアルおよび他の資料は全部そのような開示が本発明に矛盾しない度合で引用することによって完全に組み入れられる（そのような組み入れが許容される法域全部に関して）。
【００７６】
本明細書で数値の下限および数値の上限を示す場合、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲を意図する。
【００７７】
本発明の例示態様を詳細に記述してきたが、当業者は本発明の精神および範囲から逸脱しない他の様々な修飾形を思い浮かべかつ容易に成すことができることは理解されるであろう。従って、本明細書に示す請求項の範囲を本明細書に示す実施例および説明に限定することを意図するものでなく、むしろ、本請求項は本発明に存在する特許性のある新規性の特徴全部を包含すると解釈されるべきであり、そのような特徴には、本発明が関係する技術分野の技術者がそれの相当物であるとして取り扱うであろう特徴の全部が含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリエーテルエステルエラストマーであって、ソフトセグメントを１０重量％から７０重量％未満およびハードセグメントを３０重量％から９０重量％含有して成っていて前記ソフトセグメントが構造式：
【化１】
［式中、ＲおよびＲ’は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５およびこれらの組み合わせから成る群より選択され、Ｄは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基であり、ｘは、１に等しいか或はそれ以上の整数であり、ｙは、１に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｘ／ｙの平均は０．３３から３．０であり、そしてｚは、２に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｚの平均は４から２６である］
で表されそして前記ハードセグメントが構造式：
【化２】
［式中、ｍは、０または１または２に等しい整数であり、そしてＤは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基である］
で表され、かつ前記ソフトセグメントがオキシエチレン含有量が２５から７５モル％のランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに由来しかつ前記ハードセグメントが芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールに由来する短鎖ポリエステルで構成されているコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項２】
前記ソフトセグメントのＲおよびＲ’の片方もしくは両方が-Ｈを含んで成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項３】
ソフトセグメントを２０重量％から６５重量％およびハードセグメントを３５重量％から８０重量％含有して成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項４】
ソフトセグメントを３０重量％から６０重量％およびハードセグメントを４０重量％から７０重量％含有して成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項５】
融点が１５０℃から２４０℃であり、引張り強度が２５００ｐｓｉ以上であり、破壊時伸びが２００％以上でありそして前記ソフトセグメントが−５０℃未満に単一のガラス転移温度を示す請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項６】
前記ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールがオキシエチレンを３０から６５モル％含有して成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項７】
前記ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールがオキシエチレンを４０から５５モル％含有して成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項８】
前記ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量が５００から３０００ダルトンである請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項９】
前記ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量が１０００から２５００ダルトンである請求項６記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１０】
前記ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量が１５００から２５００ダルトンである請求項７記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸相当物が芳香族ジカルボン酸またはこれのエステル形成誘導体の中の１種または組み合わせに由来する請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１２】
前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸およびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項９記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１３】
前記芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体がテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、イソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｓ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｔ−ブチル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ブチルベンジル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、２，６−ナフタレンカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレン−ジカルボン酸ジエチル、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチル、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジエチル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ジエチルおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項９記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１４】
前記短鎖ジオールが各々の炭素原子数が２から１０でありかつ分子量が３００ダルトン以下である脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールから成る群より選択される少なくとも１種のジオールを含んで成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１５】
前記短鎖ジオールがエチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項１２記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１】
コポリエーテルエステルエラストマーであって、ソフトセグメントを１０重量％から７０重量％未満およびハードセグメントを３０重量％から９０重量％含有して成っていて前記ソフトセグメントが構造式：
【化１】
［式中、ＲおよびＲ’は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５およびこれらの組み合わせから成る群より選択され、Ｄは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基であり、ｘは、１に等しいか或はそれ以上の整数であり、ｙは、１に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｘ／ｙの平均は０．３３から３．０であり、そしてｚは、２に等しいか或はそれ以上の整数であるが、ｚの平均は４から２６である］
で表されそして前記ハードセグメントが構造式：
【化２】
［式中、ｍは、０または１または２に等しい整数であり、そしてＤは、カルボキシル基が１種以上の相当するジカルボン酸相当物から取り除かれた後に残存する１種以上の二価基である］
で表され、かつ前記ソフトセグメントがオキシエチレン含有量が２５から７５モル％のランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに由来しかつ前記ハードセグメントが芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールに由来する短鎖ポリエステルで構成されているコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項２】
前記ソフトセグメントのＲおよびＲ’の片方もしくは両方が-Ｈを含んで成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項３】
ソフトセグメントを２０重量％から６５重量％およびハードセグメントを３５重量％から８０重量％含有して成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項４】
ソフトセグメントを３０重量％から６０重量％およびハードセグメントを４０重量％から７０重量％含有して成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項５】
融点が１５０℃から２４０℃であり、引張り強度が２５００ｐｓｉ以上であり、破壊時伸びが２００％以上でありそして前記ソフトセグメントが−５０℃未満に単一のガラス転移温度を示す請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項６】
前記ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールがオキシエチレンを３０から６５モル％含有して成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項７】
前記ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールがオキシエチレンを４０から５５モル％含有して成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項８】
前記ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量が５００から３０００ダルトンである請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項９】
前記ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量が１０００から２５００ダルトンである請求項６記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１０】
前記ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量が１５００から２５００ダルトンである請求項７記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸相当物が芳香族ジカルボン酸またはこれのエステル形成誘導体の中の１種または組み合わせに由来する請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１２】
前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸およびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項９記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１３】
前記芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体がテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、イソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｓ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｔ−ブチル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ブチルベンジル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、２，６−ナフタレンカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレン−ジカルボン酸ジエチル、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチル、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジエチル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ジエチルおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項９記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１４】
前記短鎖ジオールが各々の炭素原子数が２から１０でありかつ分子量が３００ダルトン以下である脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールから成る群より選択される少なくとも１種のジオールを含んで成る請求項１記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項１５】
前記短鎖ジオールがエチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項１２記載のコポリエーテルエステルエラストマー。
【公表番号】特表２０１３−５１３６９２（Ｐ２０１３−５１３６９２Ａ）
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３０８８（Ｐ２０１２−５４３０８８）
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３３８６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１５５８
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３０９０２８３２９）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (80)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３３８６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１５５８
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３０９０２８３２９）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (80)
【Ｆターム（参考）】
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