コロイダルシリカ
【課題】従来のコロイダルシリカよりも製造が容易で、製造コストが低く、金属不純物による汚染が少なく、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工に用いることのできる新規なコロイダルシリカを提供する。
【解決手段】珪酸アルカリ水溶液を原料としたコロイダルシリカのシリカ粒子をコアとし、その粒子表面をテトラアルコキシシランのアルカリ触媒を用いた加水分解によるシリカからなる厚さ１〜１０ｎｍのシェルで被覆したコア・シェル型シリカ粒子を含有することを特徴とするコロイダルシリカである。
【解決手段】珪酸アルカリ水溶液を原料としたコロイダルシリカのシリカ粒子をコアとし、その粒子表面をテトラアルコキシシランのアルカリ触媒を用いた加水分解によるシリカからなる厚さ１〜１０ｎｍのシェルで被覆したコア・シェル型シリカ粒子を含有することを特徴とするコロイダルシリカである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工に用いることのできるコロイダルシリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、市販の珪酸アルカリを原料として製造されるコロイダルシリカは、シリコンウエハの研磨材、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、電池中の電解液のゲル化剤および揺変剤や飛散防止剤など様々な用途に用いられてきた。しかし珪酸アルカリを原料としたコロイダルシリカは、原料の珪酸アルカリ水溶液に含まれる不純金属成分を含有するため、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨材としては不適な材料であった。
そのため金属不純物の混入を嫌う分野においては、これら金属不純物を実質的に含まないアルコキシシランのような高純度なシリカ原料から製造された高価なコロイダルシリカ製品を使用していた。
【０００３】
通常の珪酸アルカリ水溶液を用いてコロイダルシリカを製造する工程で不純物を除去する方法は数多く提案されている。例えば、特許文献１には、アルカリ金属珪酸塩水溶液をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に接触させ、得られた活性珪酸水溶液に酸を加えて強酸性とし、これをＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に接触させた後、ＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて溶出金属イオンを除去して高純度の活性珪酸水溶液とした後、粒子成長させることにより高純度コロイダルシリカを製造する方法が記載されている。特許文献２には、活性珪酸水溶液に加える酸としてシュウ酸と硫酸等の無機強酸とを用いる方法が記載されている。特許文献３には、活性珪酸水溶液に酸を加えてｐＨを０〜２．５とした後、限外濾過膜を用いてイオン不純物を除去して得られたオリゴ珪酸溶液（高純度の活性珪酸水溶液）の一部に、アンモニアまたはアミンを加え加熱を行いヒールゾルを調製し、これに残りのオリゴ珪酸溶液を徐々に滴下してコロイド粒子を成長させる高純度シリカゾルの製造方法が記載されている。
いずれの方法も、活性珪酸水溶液に酸を加えて強酸性にして金属不純物をイオン化し、イオン交換樹脂に接触させるか、または限外濾過することにより金属不純物を除去する手段が基本になっている。しかしながら、これらの方法では、工程が煩雑で長いばかりでなく、希薄な活性珪酸水溶液を強酸性にするために大量の酸を使用しなくてはならない上に、添加した酸を後工程で除去し、廃液として処理しなくてはならない。アニオン交換法による酸の除去では、アニオン交換樹脂の再生に多量のアルカリを必要とし、コスト的に問題がある。限外濾過して除去する方法では、酸根を全量除去することはできない。
【０００４】
また、コロイダルシリカのシリカ粒子表面をシリカ以外の材料で被覆して新たな性能を付与する方法も数多く提案されている。例えば、特許文献４には、無機酸化物粒子が一般式ＲnＳｉＸ4-n〔但し、ｎは１、２または３であり、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、ｎが２または３のときには互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、または水素である。〕で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されてなることを特徴とする研磨用粒子が記載されており、メチルトリメトキシシランの加水分解物で被覆したシリカ粒子が具体的に示されている。特許文献５には、シリカとアルミナとからなるシェルでシリカからなるコアを被覆した研磨用粒子が記載されている。特許文献６には、テトラメチルシクロテトラシロキサンの加水分解物の周囲にトリターシャルブトキシアルミニウムの加水分解物を生成させた化学機械研磨用微粒子が記載されている。特許文献７には、シリカゾルを噴霧乾燥した後、焼成して微粒子集合体を調製し、これをテトラエトキシシラン等の有機珪素化合物の加水分解物で被覆した球状無孔質粒子が記載されている。
テトラアルコキシランを加水分解して、研磨剤用のコロイダルシリカを製造する方法についても数多くの提案がある。例えば、特許文献８および特許文献９には、水酸化第４アンモニウムをアルカリ触媒としたテトラアルコキシランの加水分解によりポリッシング用コロイダルシリカを製造する方法が記載されている。特許文献１０には、メタノールの存在下でアンモニアをアルカリ触媒としてケイ酸メチルを加水分解して得られる研磨剤として有用な繭状のコロイダルシリカの製造方法が記載されている。特許文献１１には、テトラアルコキシラン等のアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、アルカリ触媒を加え加熱して粒子成長させる高純度シリカ水性ゾルの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９７４２２号公報
【特許文献２】特開平４−２３１３１９号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５８８１０号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７７３１号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７７３２号公報
【特許文献６】特開平８−３５４０号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／００６８７３号パンフレット
【特許文献８】特開昭６１−２０９９０９号公報
【特許文献９】特開昭６１−２０９９１０号公報
【特許文献１０】特開平１１−６０２３２号公報
【特許文献１１】特開２０００−１７８０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工分野では依然として、従来のコロイダルシリカよりも金属不純物による汚染が少なく、高純度の粒子表面を有するコロイダルシリカの開発が望まれている。
したがって、本発明の目的は、従来のコロイダルシリカよりも金属不純物による汚染が少なく、高純度の粒子表面を有し、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工に用いることのできる新規なコロイダルシリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
すなわち、本発明は、珪酸アルカリ水溶液を原料としたコロイダルシリカのシリカ粒子をコアとし、その粒子表面をテトラアルコキシシランのアルカリ触媒を用いた加水分解によるシリカからなる厚さ１〜１０ｎｍのシェルで被覆したコア・シェル型シリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のコロイダルシリカよりも金属不純物による汚染が少なく、高純度の粒子表面を有するコロイダルシリカが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明によるコロイダルシリカは、珪酸アルカリ水溶液を原料としたコロイダルシリカのシリカ粒子をコアとし、その粒子表面をテトラアルコキシシランのアルカリ触媒を用いた加水分解によるシリカからなる厚さ１〜１０ｎｍのシェルで被覆したコア・シェル構造を有するシリカ粒子を含有するものである。
【００１０】
珪酸アルカリ水溶液を原料とするコロイダルシリカは何ら限定されるものではなく、市販品を使用することができる。市販品は、通常、水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液を原料として製造されている。また、Ｎａイオンを嫌う場合には珪酸カリウム水溶液を原料として製造されたコロイダルシリカを使用するのが好ましい。
【００１１】
コア・シェル型シリカ粒子においてコアとなるシリカ粒子の平均粒子径は、窒素吸着ＢＥＴ法の測定値で５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであるのがより好ましい。ここで言う窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径とは、粉末化したコロイダルシリカの比表面積を窒素吸着ＢＥＴ法で測定し、下式に基づき、比表面積から真球換算で算出した平均一次粒子径である。
２７２０／比表面積（ｍ2／ｇ）＝真球換算で算出した平均一次粒子径（ｎｍ）
また、シリカ粒子の形状は、球状、繭状、紐状などのいずれでもよい。コロイダルシリカの平均粒子径が５ｎｍより小さいと研磨剤としての研磨性能が低く実用に適さない場合がある。また、１００ｎｍよりも大きくしても粒子径に応じた研磨性能は得られない場合があり、シリカ粒子の沈降や価格が高いなどの不利な面が多くなる。粒度分布は多分散でも、単分散でもよいが、粒子径の異なる数種類のシリカ粒子を特定の比率で混合したコロイダルシリカが高い研磨性能を示すことがある。
【００１２】
本発明で使用されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、テトラアルコキシシランとして、それらの混合物を使用してもよいし、重合度が２〜１０の市販の珪酸オリゴマー（例えば、コルコート（株）製「エチルシリケート４０」）も使用できる。より高純度の粒子表面を形成するために、テトラアルコキシシランは高純度の製品を使用することが好ましい。
【００１３】
コア・シェル型シリカ粒子におけるシェルの厚さは１〜１０ｎｍである必要がある。１ｎｍよりも薄いとコア粒子中の金属不純物がシェルに拡散移動してシェル表面まで汚染されるので、被覆の効果がなくなる。１０ｎｍよりも厚くすることは、厚さに応じた効果が得られることはないので、被覆に関わるコストが無駄となる。好ましいシェルの厚さは１〜５ｎｍである。
【００１４】
テトラアルコキシシランの加水分解には、酸触媒を用いる方法とアルカリ触媒を用いる方法の２つがあるが、本発明では、その種類を適切に選べば除去の必要がないという点で、アルカリ触媒を用いる必要がある。酸触媒を用いると酸根の除去工程が必要となり、製造工程が煩雑になる。
本発明でテトラアルコキシシランの加水分解に使用されるアルカリ触媒としては、特に限定されるものではなく、水酸化アルカリ金属、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アミン類、イミダゾール類、ピペラジン、モルホリン、アルギニン、ヒドラジンなどが使用できる。これらは、半導体ウエハ用研磨剤のエッチャント成分としてしばしば提案されてきた材料であるため、研磨対象に合わせてその種類を適切に選べば、除去の必要がない。
アルカリ触媒としては、水酸化アルカリ金属または水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、水酸化ナトリウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるアルカリ触媒の量は、反応時間、反応温度およびテトラアルコキシシランの使用量によって適宜決定される。テトラアルコキシシランの加水分解で生成したシリカがコロイダルシリカのシリカ粒子表面に沈積する際に、アルカリ触媒の一部はシリカ粒子表面に取り込まれていく。したがって、反応開始より終了までの間、反応系をｐＨ１０．０〜１２．５に維持できる量が必要となる。目安としては、テトラアルコキシシラン／アルカリ触媒のモル比は１０〜５０である。
【００１６】
テトラアルコキシシランは水には溶けないので、アルカリ触媒によって加水分解され珪酸モノマーとして水相に溶けていく。アルカリ触媒が多すぎると水相の添加部位で一挙に珪酸モノマー濃度が高くなるため、シリカ粒子を形成してしまい、コロイダルシリカのシリカ粒子表面に沈積できなくなる。また逆にアルカリ触媒が少なすぎると、いたずらに反応時間が長くなるばかりで、実際的でなくなる。
【００１７】
反応温度はアルカリ触媒の量と反応時間との関係で任意に設定することができるが、均一な被覆を行うには、短時間とするのは好ましくない。１〜５時間で加水分解が終了するように、上記の触媒量の範囲で、反応温度を決めるのが好ましい。触媒量は少ないことが好ましいので、反応温度は室温より高くすることが好ましい。具体的には４０〜１００℃が好ましい。また、テトラアルコキシシランの加水分解によって生成するアルコールを反応系から除去することにより、加水分解反応を促進することもできるので、反応温度は８０〜１００℃とするのが好ましい。
【００１８】
ただし、反応後に未反応のテトラアルコキシシランが残存するようであれば、少量のアルコールを添加して、テトラアルコキシシランを水相に溶解して反応を完結させる方法をとることもできる。
【００１９】
加水分解反応が終了して得られたコロイダルシリカは、必要に応じて、シリカの濃縮を行うことができる。シリカの濃縮は、水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。本発明では、分画分子量３，０００〜１５，０００の限外濾過膜を使用することが好ましい。３，０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５，０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質は、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、いずれも使用できる。中空糸型がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、テトラアルコキシシランの加水分解で生成したアルコールの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標シリカ濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、アルコールの除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
１６０ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径１８．３ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度３．６重量％とした。これに市販の２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４ｇを添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、３５７ｇのテトラエトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度２８．５重量％）を５時間かけて一定流量で添加した。添加途中にｐＨが低下したので２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４ｇをさらに添加した。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を３時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。得られたコロイダルシリカはｐＨが９．９８であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は２５．１ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは３．４ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。また、テトラエトキシシラン／水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比は２２と算出される。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＬＰ−１０５３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約８００ｇを回収した。
【００２１】
〔実施例２〕
１６０ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径１８．３ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度３．６重量％とした。これに市販の２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４ｇを添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、１１１ｇのテトラエトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度２８．５重量％）を１．５時間かけて一定流量で添加した。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を３時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。得られたコロイダルシリカはｐＨが１０．６０であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は２０．９ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは１．３ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。また、テトラエトキシシラン／水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比は１３．９と算出される。
【００２２】
〔実施例３〕
１６０ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径１８．３ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度３．６重量％とした。これに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、３５７ｇのテトラエトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度２８．５重量％）を５時間かけて一定流量で添加した。添加中はｐＨが１０〜１２を維持するよう５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を２時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。５重量％水酸化ナトリウム水溶液の全添加量は２８ｇであった。得られたコロイダルシリカはｐＨが１０．３４であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は２１．１ｎｍであった。テトラエトキシシランの添加量から算出される平均粒子径の予想値よりも小さい粒子径となっているので、被覆表面が多孔質になっていると推定された。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは２．８ｎｍと算出された。シリカ粒子のＴＥＭ画像では平均粒子径は２５ｎｍ程度になっており、それをもとに被覆層（シェル）の厚さを算出すると３〜４ｎｍとなる。また、テトラエトキシシラン／水酸化ナトリウムのモル比は４９と算出される。
【００２３】
〔実施例４〕
１６０ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径１８．３ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度３．６重量％とした。これに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、８１．２ｇのテトラメトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度３９．４重量％）を２時間かけて一定流量で添加した。添加中はｐＨが１０〜１２を維持するよう５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を３時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。５重量％水酸化ナトリウム水溶液の全添加量は１４ｇであった。得られたコロイダルシリカはｐＨが１０．２２であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は２０．３ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは１．０ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。テトラメトキシシラン／水酸化ナトリウムのモル比は３１と算出される。
【００２４】
〔実施例５〕
５８ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度３０重量％、平均粒子径５０ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）３０Ｇ−５０）を２８２ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度５．１重量％とした。これに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、６４ｇのテトラメトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度３９．４重量％）を５時間かけて一定流量で添加した。添加中はｐＨが１０〜１２を維持するよう５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を８時間維持して熟成を行った。次いで、放冷した。ｐＨは１０．６であった。放冷後の液には、液面に未反応のテトラエトキシシランが僅かに観察されたので、５重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１１．５とした後、１０ｇのエタノールを添加し、再度加熱して液温を９５℃とし、９５℃を２時間維持して被覆の反応を完結させた。放冷後の液には、未反応のテトラエトキシシランは観察されなかった。５重量％水酸化ナトリウム水溶液の全添加量は１３ｇであった。得られたコロイダルシリカはｐＨが１０．８であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は６７ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは８．５ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。テトラメトキシシラン／水酸化ナトリウムのモル比は２６と算出される。
【００２５】
〔実施例６〕
２３１ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径４８．４５ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０Ｇ−５０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度５．０重量％とした。これに市販の２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を希釈した５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液と７８ｇのテトラエトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度２８．５重量％）を２．５時間かけて一定流量で同時添加した。５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の全添加量は１８ｇであった。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を２時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。放冷後の液には、液面に未反応のテトラエトキシシランが僅かに観察された。得られたコロイダルシリカはｐＨが１０．３２であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は５１．４５ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは１．５ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。また、テトラエトキシシラン／水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比は３８と算出される。
【００２６】
〔実施例７〕
１６０ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径８２．３ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０Ｇ−８０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度３．６重量％とした。これに市販の２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を希釈した５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液と４５ｇのテトラエトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度２８．５重量％）を２．５時間かけて一定流量で同時添加した。５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の全添加量は１１ｇであった。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を２時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。得られたコロイダルシリカはｐＨが９．９８であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は８５．１ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは１．４ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。また、テトラエトキシシラン／水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比は３６と算出される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工に用いることのできるコロイダルシリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、市販の珪酸アルカリを原料として製造されるコロイダルシリカは、シリコンウエハの研磨材、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、電池中の電解液のゲル化剤および揺変剤や飛散防止剤など様々な用途に用いられてきた。しかし珪酸アルカリを原料としたコロイダルシリカは、原料の珪酸アルカリ水溶液に含まれる不純金属成分を含有するため、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨材としては不適な材料であった。
そのため金属不純物の混入を嫌う分野においては、これら金属不純物を実質的に含まないアルコキシシランのような高純度なシリカ原料から製造された高価なコロイダルシリカ製品を使用していた。
【０００３】
通常の珪酸アルカリ水溶液を用いてコロイダルシリカを製造する工程で不純物を除去する方法は数多く提案されている。例えば、特許文献１には、アルカリ金属珪酸塩水溶液をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に接触させ、得られた活性珪酸水溶液に酸を加えて強酸性とし、これをＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に接触させた後、ＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて溶出金属イオンを除去して高純度の活性珪酸水溶液とした後、粒子成長させることにより高純度コロイダルシリカを製造する方法が記載されている。特許文献２には、活性珪酸水溶液に加える酸としてシュウ酸と硫酸等の無機強酸とを用いる方法が記載されている。特許文献３には、活性珪酸水溶液に酸を加えてｐＨを０〜２．５とした後、限外濾過膜を用いてイオン不純物を除去して得られたオリゴ珪酸溶液（高純度の活性珪酸水溶液）の一部に、アンモニアまたはアミンを加え加熱を行いヒールゾルを調製し、これに残りのオリゴ珪酸溶液を徐々に滴下してコロイド粒子を成長させる高純度シリカゾルの製造方法が記載されている。
いずれの方法も、活性珪酸水溶液に酸を加えて強酸性にして金属不純物をイオン化し、イオン交換樹脂に接触させるか、または限外濾過することにより金属不純物を除去する手段が基本になっている。しかしながら、これらの方法では、工程が煩雑で長いばかりでなく、希薄な活性珪酸水溶液を強酸性にするために大量の酸を使用しなくてはならない上に、添加した酸を後工程で除去し、廃液として処理しなくてはならない。アニオン交換法による酸の除去では、アニオン交換樹脂の再生に多量のアルカリを必要とし、コスト的に問題がある。限外濾過して除去する方法では、酸根を全量除去することはできない。
【０００４】
また、コロイダルシリカのシリカ粒子表面をシリカ以外の材料で被覆して新たな性能を付与する方法も数多く提案されている。例えば、特許文献４には、無機酸化物粒子が一般式ＲnＳｉＸ4-n〔但し、ｎは１、２または３であり、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、ｎが２または３のときには互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、または水素である。〕で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されてなることを特徴とする研磨用粒子が記載されており、メチルトリメトキシシランの加水分解物で被覆したシリカ粒子が具体的に示されている。特許文献５には、シリカとアルミナとからなるシェルでシリカからなるコアを被覆した研磨用粒子が記載されている。特許文献６には、テトラメチルシクロテトラシロキサンの加水分解物の周囲にトリターシャルブトキシアルミニウムの加水分解物を生成させた化学機械研磨用微粒子が記載されている。特許文献７には、シリカゾルを噴霧乾燥した後、焼成して微粒子集合体を調製し、これをテトラエトキシシラン等の有機珪素化合物の加水分解物で被覆した球状無孔質粒子が記載されている。
テトラアルコキシランを加水分解して、研磨剤用のコロイダルシリカを製造する方法についても数多くの提案がある。例えば、特許文献８および特許文献９には、水酸化第４アンモニウムをアルカリ触媒としたテトラアルコキシランの加水分解によりポリッシング用コロイダルシリカを製造する方法が記載されている。特許文献１０には、メタノールの存在下でアンモニアをアルカリ触媒としてケイ酸メチルを加水分解して得られる研磨剤として有用な繭状のコロイダルシリカの製造方法が記載されている。特許文献１１には、テトラアルコキシラン等のアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、アルカリ触媒を加え加熱して粒子成長させる高純度シリカ水性ゾルの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９７４２２号公報
【特許文献２】特開平４−２３１３１９号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５８８１０号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７７３１号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７７３２号公報
【特許文献６】特開平８−３５４０号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／００６８７３号パンフレット
【特許文献８】特開昭６１−２０９９０９号公報
【特許文献９】特開昭６１−２０９９１０号公報
【特許文献１０】特開平１１−６０２３２号公報
【特許文献１１】特開２０００−１７８０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工分野では依然として、従来のコロイダルシリカよりも金属不純物による汚染が少なく、高純度の粒子表面を有するコロイダルシリカの開発が望まれている。
したがって、本発明の目的は、従来のコロイダルシリカよりも金属不純物による汚染が少なく、高純度の粒子表面を有し、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工に用いることのできる新規なコロイダルシリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
すなわち、本発明は、珪酸アルカリ水溶液を原料としたコロイダルシリカのシリカ粒子をコアとし、その粒子表面をテトラアルコキシシランのアルカリ触媒を用いた加水分解によるシリカからなる厚さ１〜１０ｎｍのシェルで被覆したコア・シェル型シリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のコロイダルシリカよりも金属不純物による汚染が少なく、高純度の粒子表面を有するコロイダルシリカが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明によるコロイダルシリカは、珪酸アルカリ水溶液を原料としたコロイダルシリカのシリカ粒子をコアとし、その粒子表面をテトラアルコキシシランのアルカリ触媒を用いた加水分解によるシリカからなる厚さ１〜１０ｎｍのシェルで被覆したコア・シェル構造を有するシリカ粒子を含有するものである。
【００１０】
珪酸アルカリ水溶液を原料とするコロイダルシリカは何ら限定されるものではなく、市販品を使用することができる。市販品は、通常、水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液を原料として製造されている。また、Ｎａイオンを嫌う場合には珪酸カリウム水溶液を原料として製造されたコロイダルシリカを使用するのが好ましい。
【００１１】
コア・シェル型シリカ粒子においてコアとなるシリカ粒子の平均粒子径は、窒素吸着ＢＥＴ法の測定値で５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであるのがより好ましい。ここで言う窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径とは、粉末化したコロイダルシリカの比表面積を窒素吸着ＢＥＴ法で測定し、下式に基づき、比表面積から真球換算で算出した平均一次粒子径である。
２７２０／比表面積（ｍ2／ｇ）＝真球換算で算出した平均一次粒子径（ｎｍ）
また、シリカ粒子の形状は、球状、繭状、紐状などのいずれでもよい。コロイダルシリカの平均粒子径が５ｎｍより小さいと研磨剤としての研磨性能が低く実用に適さない場合がある。また、１００ｎｍよりも大きくしても粒子径に応じた研磨性能は得られない場合があり、シリカ粒子の沈降や価格が高いなどの不利な面が多くなる。粒度分布は多分散でも、単分散でもよいが、粒子径の異なる数種類のシリカ粒子を特定の比率で混合したコロイダルシリカが高い研磨性能を示すことがある。
【００１２】
本発明で使用されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、テトラアルコキシシランとして、それらの混合物を使用してもよいし、重合度が２〜１０の市販の珪酸オリゴマー（例えば、コルコート（株）製「エチルシリケート４０」）も使用できる。より高純度の粒子表面を形成するために、テトラアルコキシシランは高純度の製品を使用することが好ましい。
【００１３】
コア・シェル型シリカ粒子におけるシェルの厚さは１〜１０ｎｍである必要がある。１ｎｍよりも薄いとコア粒子中の金属不純物がシェルに拡散移動してシェル表面まで汚染されるので、被覆の効果がなくなる。１０ｎｍよりも厚くすることは、厚さに応じた効果が得られることはないので、被覆に関わるコストが無駄となる。好ましいシェルの厚さは１〜５ｎｍである。
【００１４】
テトラアルコキシシランの加水分解には、酸触媒を用いる方法とアルカリ触媒を用いる方法の２つがあるが、本発明では、その種類を適切に選べば除去の必要がないという点で、アルカリ触媒を用いる必要がある。酸触媒を用いると酸根の除去工程が必要となり、製造工程が煩雑になる。
本発明でテトラアルコキシシランの加水分解に使用されるアルカリ触媒としては、特に限定されるものではなく、水酸化アルカリ金属、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アミン類、イミダゾール類、ピペラジン、モルホリン、アルギニン、ヒドラジンなどが使用できる。これらは、半導体ウエハ用研磨剤のエッチャント成分としてしばしば提案されてきた材料であるため、研磨対象に合わせてその種類を適切に選べば、除去の必要がない。
アルカリ触媒としては、水酸化アルカリ金属または水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、水酸化ナトリウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるアルカリ触媒の量は、反応時間、反応温度およびテトラアルコキシシランの使用量によって適宜決定される。テトラアルコキシシランの加水分解で生成したシリカがコロイダルシリカのシリカ粒子表面に沈積する際に、アルカリ触媒の一部はシリカ粒子表面に取り込まれていく。したがって、反応開始より終了までの間、反応系をｐＨ１０．０〜１２．５に維持できる量が必要となる。目安としては、テトラアルコキシシラン／アルカリ触媒のモル比は１０〜５０である。
【００１６】
テトラアルコキシシランは水には溶けないので、アルカリ触媒によって加水分解され珪酸モノマーとして水相に溶けていく。アルカリ触媒が多すぎると水相の添加部位で一挙に珪酸モノマー濃度が高くなるため、シリカ粒子を形成してしまい、コロイダルシリカのシリカ粒子表面に沈積できなくなる。また逆にアルカリ触媒が少なすぎると、いたずらに反応時間が長くなるばかりで、実際的でなくなる。
【００１７】
反応温度はアルカリ触媒の量と反応時間との関係で任意に設定することができるが、均一な被覆を行うには、短時間とするのは好ましくない。１〜５時間で加水分解が終了するように、上記の触媒量の範囲で、反応温度を決めるのが好ましい。触媒量は少ないことが好ましいので、反応温度は室温より高くすることが好ましい。具体的には４０〜１００℃が好ましい。また、テトラアルコキシシランの加水分解によって生成するアルコールを反応系から除去することにより、加水分解反応を促進することもできるので、反応温度は８０〜１００℃とするのが好ましい。
【００１８】
ただし、反応後に未反応のテトラアルコキシシランが残存するようであれば、少量のアルコールを添加して、テトラアルコキシシランを水相に溶解して反応を完結させる方法をとることもできる。
【００１９】
加水分解反応が終了して得られたコロイダルシリカは、必要に応じて、シリカの濃縮を行うことができる。シリカの濃縮は、水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。本発明では、分画分子量３，０００〜１５，０００の限外濾過膜を使用することが好ましい。３，０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５，０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質は、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、いずれも使用できる。中空糸型がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、テトラアルコキシシランの加水分解で生成したアルコールの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標シリカ濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、アルコールの除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
１６０ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径１８．３ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度３．６重量％とした。これに市販の２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４ｇを添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、３５７ｇのテトラエトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度２８．５重量％）を５時間かけて一定流量で添加した。添加途中にｐＨが低下したので２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４ｇをさらに添加した。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を３時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。得られたコロイダルシリカはｐＨが９．９８であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は２５．１ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは３．４ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。また、テトラエトキシシラン／水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比は２２と算出される。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＬＰ−１０５３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約８００ｇを回収した。
【００２１】
〔実施例２〕
１６０ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径１８．３ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度３．６重量％とした。これに市販の２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４ｇを添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、１１１ｇのテトラエトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度２８．５重量％）を１．５時間かけて一定流量で添加した。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を３時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。得られたコロイダルシリカはｐＨが１０．６０であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は２０．９ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは１．３ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。また、テトラエトキシシラン／水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比は１３．９と算出される。
【００２２】
〔実施例３〕
１６０ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径１８．３ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度３．６重量％とした。これに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、３５７ｇのテトラエトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度２８．５重量％）を５時間かけて一定流量で添加した。添加中はｐＨが１０〜１２を維持するよう５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を２時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。５重量％水酸化ナトリウム水溶液の全添加量は２８ｇであった。得られたコロイダルシリカはｐＨが１０．３４であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は２１．１ｎｍであった。テトラエトキシシランの添加量から算出される平均粒子径の予想値よりも小さい粒子径となっているので、被覆表面が多孔質になっていると推定された。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは２．８ｎｍと算出された。シリカ粒子のＴＥＭ画像では平均粒子径は２５ｎｍ程度になっており、それをもとに被覆層（シェル）の厚さを算出すると３〜４ｎｍとなる。また、テトラエトキシシラン／水酸化ナトリウムのモル比は４９と算出される。
【００２３】
〔実施例４〕
１６０ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径１８．３ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度３．６重量％とした。これに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、８１．２ｇのテトラメトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度３９．４重量％）を２時間かけて一定流量で添加した。添加中はｐＨが１０〜１２を維持するよう５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を３時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。５重量％水酸化ナトリウム水溶液の全添加量は１４ｇであった。得られたコロイダルシリカはｐＨが１０．２２であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は２０．３ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは１．０ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。テトラメトキシシラン／水酸化ナトリウムのモル比は３１と算出される。
【００２４】
〔実施例５〕
５８ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度３０重量％、平均粒子径５０ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）３０Ｇ−５０）を２８２ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度５．１重量％とした。これに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、６４ｇのテトラメトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度３９．４重量％）を５時間かけて一定流量で添加した。添加中はｐＨが１０〜１２を維持するよう５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を８時間維持して熟成を行った。次いで、放冷した。ｐＨは１０．６であった。放冷後の液には、液面に未反応のテトラエトキシシランが僅かに観察されたので、５重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１１．５とした後、１０ｇのエタノールを添加し、再度加熱して液温を９５℃とし、９５℃を２時間維持して被覆の反応を完結させた。放冷後の液には、未反応のテトラエトキシシランは観察されなかった。５重量％水酸化ナトリウム水溶液の全添加量は１３ｇであった。得られたコロイダルシリカはｐＨが１０．８であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は６７ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは８．５ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。テトラメトキシシラン／水酸化ナトリウムのモル比は２６と算出される。
【００２５】
〔実施例６〕
２３１ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径４８．４５ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０Ｇ−５０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度５．０重量％とした。これに市販の２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を希釈した５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液と７８ｇのテトラエトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度２８．５重量％）を２．５時間かけて一定流量で同時添加した。５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の全添加量は１８ｇであった。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を２時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。放冷後の液には、液面に未反応のテトラエトキシシランが僅かに観察された。得られたコロイダルシリカはｐＨが１０．３２であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は５１．４５ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは１．５ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。また、テトラエトキシシラン／水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比は３８と算出される。
【００２６】
〔実施例７〕
１６０ｇのコロイダルシリカ（シリカ濃度４０重量％、平均粒子径８２．３ｎｍ、日本化学工業株式会社製シリカドール（登録商標）４０Ｇ−８０）を１６００ｇの脱イオン水に加えて、シリカ濃度３．６重量％とした。これに市販の２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を希釈した５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を添加してｐＨを１２とした後、加熱して８０℃とした。攪拌下、８０℃を維持しつつ、５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液と４５ｇのテトラエトキシシラン（試薬、シリカ換算濃度２８．５重量％）を２．５時間かけて一定流量で同時添加した。５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の全添加量は１１ｇであった。添加終了後、加熱して液温を９５℃とし、９５℃を２時間維持して熟成を行い、被覆の反応を完結させた。次いで、放冷した。得られたコロイダルシリカはｐＨが９．９８であり、コア・シェル型シリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径は８５．１ｎｍであった。被覆前後の平均粒子径の差から、被覆層（シェル）の厚さは１．４ｎｍと算出された。この値はシリカ粒子のＴＥＭ画像でも確認された。また、テトラエトキシシラン／水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比は３６と算出される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸アルカリ水溶液を原料としたコロイダルシリカのシリカ粒子をコアとし、その粒子表面をテトラアルコキシシランのアルカリ触媒を用いた加水分解によるシリカからなる厚さ１〜１０ｎｍのシェルで被覆したコア・シェル型シリカ粒子を含有することを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項２】
珪酸アルカリ水溶液が珪酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項３】
テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項４】
珪酸アルカリ水溶液を原料としたコロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項５】
シェルの厚さが１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項６】
アルカリ触媒が、水酸化アルカリ金属または水酸化テトラアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項１】
珪酸アルカリ水溶液を原料としたコロイダルシリカのシリカ粒子をコアとし、その粒子表面をテトラアルコキシシランのアルカリ触媒を用いた加水分解によるシリカからなる厚さ１〜１０ｎｍのシェルで被覆したコア・シェル型シリカ粒子を含有することを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項２】
珪酸アルカリ水溶液が珪酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項３】
テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項４】
珪酸アルカリ水溶液を原料としたコロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項５】
シェルの厚さが１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項６】
アルカリ触媒が、水酸化アルカリ金属または水酸化テトラアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【公開番号】特開２０１０−２４１６４２（Ｐ２０１０−２４１６４２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９２８３６（Ｐ２００９−９２８３６）
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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