コンクリート構造用塗装めっき鋼材
【課題】コンクリートとの接触面における耐食性に優れたコンクリート構造用塗装めっき鋼材を提供する。
【解決手段】少なくともコンクリートと接する面の最上層に、フッ素樹脂系塗装を有し、下地のめっきとしてＭｇ：２〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層を有し、該Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物としてＭｇＺｎ２を含有することを特徴とするコンクリート構造用塗装めっき鋼材。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき相の下層にＮｉめっき層を設けることが好ましい。
【解決手段】少なくともコンクリートと接する面の最上層に、フッ素樹脂系塗装を有し、下地のめっきとしてＭｇ：２〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層を有し、該Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物としてＭｇＺｎ２を含有することを特徴とするコンクリート構造用塗装めっき鋼材。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき相の下層にＮｉめっき層を設けることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐コンクリート腐食性に優れた塗装めっき鋼材に関する。さらに詳しくは、コンクリート中にガードレールや防音壁の本体或いは支柱として埋め込まれたり、スチールハウスの最下階で、コンクリートと接触する状態に置かれたりする際に、長期耐久性に優れたコンクリート構造体を形成するのに適したコンクリート構造用塗装めっき鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは優れた構造体であり、古くから様々な構造物に使用されている。また、コンクリートに鉄製のガードレールや防音壁を埋め込んだり、スチールハウスの最下階においてはコンクリートと接触する形で鉄が使用されたりする場合がある。
【０００３】
鉄がコンクリートに埋設され、コンクリートと接触した状態におかれた場合、通常はコンクリートのｐＨが１２．５程度の強アルカリに保持されているため、接触面で鉄は不動態化し、鉄の腐食は抑制されている。しかし、コンクリートが中性化した場合やコンクリート中に塩化物イオンが進入した場合には鉄に腐食が起こり、鉄とコンクリートからなる構造体の破壊が起きやすくなる。
【０００４】
以上述べたような、コンクリートとの接触部での鉄の腐食の問題を解決するために、各種めっきを鉄に施す方法が提案されている。古くから検討されているのは、亜鉛めっきによる防食である。確かに亜鉛めっきにより中性化したコンクリート中での耐食性はある程度保持されるが、亜鉛めっきはコンクリートの強アルカリ性条件で溶解すること、塩化物イオンの存在化で耐食性が低下すること、といった問題点がある。
【０００５】
これらを解決する方法として、例えば、以下に示した特許文献１では、Ｎｉを主原料とした各種Ｎｉ合金めっき鋼材が、耐塩性鉄筋コンクリート用鋼材として提案されている。このＮｉ合金めっき鋼材は、幅広いｐＨ領域で鉄筋よりコンクリート中での耐食性に優れている。しかし、Ｎｉは鉄より貴な金属であるため、鉄に対する犠牲防食能力を持っていない。従って、何らかの原因でＮｉ合金めっきに疵が入り、下地の鉄が露出した場合には、鉄の腐食が促進されるという問題がある。
【０００６】
これらを解決する技術として、本発明者らは、以下に示した特許文献２において、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層を有する鋼材を提案した。確かにこのめっきを施すことで、コンクリートに接触する鋼材の耐食性は向上した。しかし、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきも長期間使用すると徐々に腐食により減耗していくものであり、コンクリートとの接触面においてより長期の耐久性に優れる鋼材が望まれていた。また、人間の目に見える部分においては、めっきの金属外観ではなく、より意匠性に優れた外観も望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１５３２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−７５１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、現在までに様々な防食方法が検討されてきているものの、コンクリート中またはコンクリートと接触する環境で、十分な長期耐食性を有し、さらには意匠性を有する鋼材は、未だ提案されていない。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、幅広いｐＨ範囲にわたって安定で、鉄に対する犠牲防食能力を有し、塩化物イオンに対しても優れた耐食性を有し、さらには意匠性をも有するコンクリート構造用塗装めっき鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するもので、その趣旨とするところは以下のとおりである。
（１）少なくともコンクリートと接する面に、フッ素系樹脂からなる塗膜を最上層に有し、下地のめっき鋼材として、Ｍｇ：２〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層を有し、該Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物を含有することを特徴とするコンクリート構造用塗装めっき鋼材。
（２）前記Ｚｎ−Ｍｇ系金属間化合物がＭｇＺｎ２である（１）記載のコンクリート構造用塗装めっき鋼材。
（３）前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層の下層に、付着量が０．２〜２．０ｇ／ｍ２であるＮｉめっき層を有する（１）又は（２）に記載のコンクリート構造用塗装めっき鋼材。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明のコンクリート構造用塗装めっき鋼材は、コンクリート中またはコンクリートと接触する環境で十分な長期耐久性を有すると同時にコンクリートと接触せずに人目に触れる部分では意匠性をも有するものであり、部分的にコンクリートに埋め込まれるガードレールや防音壁の鋼材、スチールハウスの最下階でコンクリートと接する鋼材等の用途に好適なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決し、優れた耐食性と意匠性とを有するコンクリート構造用塗装めっき鋼材を開発するために、様々な塗装めっき鋼材とコンクリートとの接触腐食試験を行った。
【００１４】
特に、種々のｐＨの塩化物イオンを含む水溶液に対する塗装めっき鋼材の塗膜の劣化挙動と腐食挙動とを、詳細に検討した。
【００１５】
その結果、コンクリートと接触する最上層の塗膜としてフッ素系樹脂を有するものが、コンクリートが生み出す強アルカリ性条件下においても長期間にわたって塗膜が劣化せず、健全な状態を保持することを明らかにした。また、コンクリートと接触する最上層の塗膜としてフッ素系樹脂を有するものが、太陽光に長時間さらされても劣化せず、美麗な意匠を保持し続けることを明らかにした。
【００１６】
さらに、下地めっきとして、亜鉛を主成分とする亜鉛系合金めっきを使用して下地の鉄に対する犠牲防食能力を担保し、添加剤としてＭｇとＡｌとＳｉを加えたものが、塗膜に疵が入ってめっきが露出した場合でも、幅広いｐＨ領域で、塩化物イオンの存在環境下であっても、優れた耐食性を有する事を明らかにした。
【００１７】
以上のフッ素系樹脂塗装と下地めっきを組み合わせることにより、意匠性と耐食性に優れるコンクリート構造用塗装めっき鋼材を開発し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明のフッ素樹脂塗装としては特に限定するものではなく、例えば、フルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等を使用することができる。これらフッ素原子を有する分子結合は、結合エネルギーが高く、また、疎水性も高いため、コンクリートとの接触面で生ずる高アルカリ性水溶液の雰囲気でも分解することなく、長期間にわたって安定に存在する。
【００１９】
また、屋外のガードレールのような太陽光が当たる環境においても、同様の理由で光劣化せず安定に存在する。そのため、耐食性と同時に意匠性を長期にわたって保持できるものである。
【００２０】
特に好適なフッ素樹脂は、フルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体樹脂である。この樹脂は、溶剤に溶けやすく塗料化が容易であるため、工業的に使用しやすい。
【００２１】
本発明のフッ素系樹脂の膜厚は特に限定するものではないが、例えば、１μｍ〜１００μｍである。１μｍ未満では完全にめっき表面を覆い尽くすことができず、わずかに生じた欠陥から腐食が進行する。一方、１００μｍ超では塗膜による保護効果が飽和するため、経済的ではない。フッ素系樹脂の膜厚は、特に好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【００２２】
本実施形態に係る塗装めっき鋼材のフッ素系樹脂塗装には、通常、塗料に添加されている添加剤であれば、問題なく添加することができる。例えば、顔料としては、無機系、有機系、両者の複合系に関わらず、公知のものを使用することができ、チタン白、亜鉛黄、アルミナ白、シアニンブルー等のシアニン系顔料、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料、紺青、縮合多環系顔料等が例示できる。この他に、金属片、金属酸化物、パール顔料、マイカ顔料等の光輝性顔料、インジゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、ニトロ染料、アクリジン染料等の染料等が挙げられる。顔料濃度は特に限定されず、必要な色や隠蔽力により決定すればよい。
【００２３】
さらに、着色顔料以外にも、塗料に通常添加されているものであれば、問題なく添加できる。このような添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、石膏、クレー等の体質顔料、有機架橋微粒子、無機微粒子等がある。また、必要に応じて、表面平滑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、粘度調整剤、硬化触媒、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、色別れ防止剤等を用いることができる。
【００２４】
本実施形態に係るフッ素系樹脂塗装の形成は、塗料の形態により、はけ、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ブレードコーター、ダイコーター、ラミネーター等を用いて塗布し、焼き付け硬化乾燥、又は、加熱加圧接着させる。塗料を焼き付けるには、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外炉、遠赤外炉、エネルギー線硬化炉を用いて加熱すればよく、これらを併用してもよい。
【００２５】
本発明では、下地のめっき鋼材として、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材を使用する。下地めっき鋼材は、何らかの原因により塗膜が損傷した場合に、コンクリートに特有の腐食環境（強アルカリ性＋飛来海塩等）にさらされることになり、優れた耐食性が必要とされる。
【００２６】
本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材のコンクリート中及びコンクリートと接触する界面での優れた耐食性のメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。本Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕が存在する。その三元共晶組織中の〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と、〔Ａｌ相〕中のＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物とが、耐食性の向上に寄与していることを見いだした。
【００２７】
コンクリートの腐食環境、すなわち、ｐＨが高く塩化物イオンが存在する腐食環境において、コンクリートとめっきの界面に、めっきの腐食生成物として、塩基性塩化亜鉛、塩基性塩化亜鉛アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛アルミニウム等が形成される。これらの腐食生成物は、保護性の高い腐食生成物であり、めっき層のさらなる腐食を抑制する効果を有するものとして働き、耐食性の向上に寄与するものである。
【００２８】
塩基性塩化亜鉛、塩基性塩化亜鉛アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛アルミニウム等の腐食生成物は、めっきがＺｎ−Ａｌ合金めっきの条件でも形成されるが、コンクリートの高アルカリ条件ではＺｎ−Ａｌ合金めっきが安定に存在することができず、容易に溶解してしまう欠点があるため、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきは、コンクリート鋼材としては不適当である。
【００２９】
これに対して、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕とＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物が存在する条件では、塩基性塩化亜鉛、塩基性塩化亜鉛アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛アルミニウムが、長期間にわたり安定に保持される。これらの腐食生成物が安定に保持される理由は明らかではないが、ＭｇとＳｉが腐食生成物の安定化に寄与しているものと考えられる。
【００３０】
本発明のめっきを施す鋼材としては、Ａｌキルド鋼、ＴｉやＮｂ等を添加した極低炭素鋼、及びこれらにＰ，Ｓｉ，Ｍｎなどの強化元素を添加した高強度鋼、従来からコンクリート中に鉄筋として埋設されてきた裸鋼材等が適用できる。
【００３１】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきは、めっき付着量の全量に対して、Ｍｇ：２〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％を満たすものであり、残部はＺｎ及び不可避的不純物である。
【００３２】
Ｍｇの含有量を限定した理由は、Ｍｇが２質量％未満ではＡｌ相中にＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物を析出させることができず、耐食性を向上させる効果が不十分であるからである。また、Ｍｇの含有量が１０質量％超では、めっき層が脆くなって密着性が低下して加工部耐食性が低下するためであり、簡便な溶融めっき法で作製する場合にドロスの発生量が多くなり、操業性の面で問題があるためである。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき中のＭｇの含有量は、より好ましくは２〜５質量％である。
【００３３】
Ａｌの含有量を限定した理由は、Ａｌが４質量％未満では初晶としてＡｌ相が析出しないため、Ｚｎ−Ｍｇ系金属間化合物を析出することができず、耐食性を向上させる効果が不十分であるからであり、２０質量％超ではアルカリ条件で耐食性を向上させる効果が認められなくなるばかりか、耐食性に劣るようになるからである。
【００３４】
Ｓｉの含有量を限定した理由は、Ｓｉが０．０１質量％未満ではめっき中のＡｌと鋼材中のＦｅが反応しめっき層が脆くなって密着性が低下し、厳しい加工時にめっき剥離を起こすからであり、２質量％超では密着性を向上させる効果が飽和すると同時に、２質量％を超えてめっき浴中に溶解させるためには浴温をかなり高くする必要があり、工業的に成り立たないからである。
【００３５】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきの付着量については、一般的には、使用される部分の要求寿命に基づいて適宜設定される。従って、付着量の制約は特に設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、経済性の観点から１０００ｇ／ｍ２以下が好ましい。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきは、一般的な溶融亜鉛めっき法や蒸着めっき法により作製することが可能である。
【００３６】
また、めっき層中のＺｎ量、Ａｌ量、Ｍｇ量及びＳｉ量は、各種の方法を用いて定量可能であるが、例えば、以下のようにして定量することが可能である。すなわち、所定のインヒビターと塩酸等の酸とを利用して、インヒビター入りの溶液を作製する。この溶液に切り出しためっき鋼板を常温で所定時間浸漬し、めっき層を溶解する。めっき層の溶解した溶解液をＩＣＰ発光分光法で分析して、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉを定量することが可能である。
【００３７】
本発明の塗装めっき鋼材の下地のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物を含有することを特徴とする。
【００３８】
本Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔ＭｇＺｎ２相〕、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕の１つ以上を含む金属組織ができる。〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が混在すると、塗膜の欠陥部等でのコンクリートとの接触面で耐食性が向上する。これは先に述べたように、Ｍｇ２Ｓｉがアルカリ性の腐食環境において保護性の高い腐食生成物、塩基性塩化亜鉛、塩基性塩化亜鉛アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛アルミニウム等を安定に保持し、これら保護性の高い腐食生成物が腐食の進行を抑制するためと考えられる。
【００３９】
同様に、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物を含有させると、コンクリートとの接触面での耐食性が向上する。これもまた、Ａｌ相中のＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物がアルカリ性の高い腐食環境において保護性の高い腐食生成物、塩基性塩化亜鉛、塩基性塩化亜鉛アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛アルミニウム等を安定に保持し、これらの保護性の高い腐食生成物が腐食の進行を抑制するためと考えられる。
【００４０】
〔Ａｌ相〕の中に形成されるＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物としては、ＭｇＺｎ２が形成される。この金属間化合物ができると、保護性の高い腐食生成物がより安定に形成され、腐食の進行を抑制する。
【００４１】
上記Ｍｇ２Ｓｉ及びＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物の有無は、作製しためっきサンプルを研磨後、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，走査型電子顕微鏡）、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｘ線光電子分光法）を使用して解析し、元素と組成を求め定性分析することにより、確認することができる。
【００４２】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層の下層にＮｉめっき層を設けることは、下地鋼材との密着性を向上させ、さらに加工部耐食性を向上させるため好ましい。このＮｉプレめっき層は、当該Ｎｉプレめっきの付着量が０．２〜２．０ｇ／ｍ２以下であること好ましい。付着量が０．２ｇ／ｍ２未満ではＮｉめっきの効果が現れず、付着量が２．０ｇ／ｍ２を超えるとＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層の密着性の向上効果がみられないばかりか、厳しい加工時にめっき剥離を生じる可能性が高くなる。Ｎｉめっき層を施すことにより密着性が向上する理由は、めっき層と地鉄界面に生成したＮｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ化合物層がバインダー効果を示すためと推定される。
【００４３】
本発明のフッ素系樹脂塗装とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきとの間に、必要に応じて、化成処理層を設けてもよい。化成処理は、塗装と下地Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきの密着性をより強固なものとすること、および、耐食性の向上を目的として行われる。化成処理としては、公知の技術が適用でき、例えば、リン酸亜鉛処理、クロメート処理、クロメートフリー処理、シランカップリング系処理、複合酸化皮膜系処理、タンニン酸系処理、チタニア系処理、ジルコニア系処理、これらの複合処理等が挙げられる。
【００４４】
耐食性を向上させる目的で、化成処理層と本実施形態に係るフッ素系樹脂塗装の間に、防錆顔料を有する下塗り塗装を設けてもよい。防錆顔料としては、公知の防錆顔料を適用でき、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛等のリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム等のモリブデン酸系防錆顔料、酸化バナジウム等のバナジウム系防錆顔料、カルシウムイオン交換シリカ等のイオン交換シリカ系防錆顔料、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメート等のクロメート系防錆顔料、水分散シリカ、ヒュームドシリカ等の微粒シリカ、フェロシリコン等のフェロアロイ等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４６】
めっき鋼材としては、Ｍｇ量とＡｌ量とＳｉ量を変化させたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材を作製した。板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を用意し、この冷延鋼板を浴温が４００〜６５０℃で、浴中の添加元素量を変化させためっき浴で３秒間めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面６０ｇ／ｍ２を基準として種々調整し、冷却速度１０℃／ｓ以下で冷却した。下層に０．５ｇ／ｍ２のＮｉプレめっきを施した試料も用意した。また、Ｍｇ２Ｓｉ相やＡｌ相中のＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物は、作製しためっきサンプルを研磨後、ＳＥＭ、ＥＤＸ、ＸＰＳを使用して解析し、元素と組成を求め定性分析することにより、存在の有無を確認した。
【００４７】
また、めっき層中のＺｎ量、Ａｌ量、Ｍｇ量及びＳｉ量は、以下の方法により定量した。すなわち、インヒビター（朝日化学工業（株）製：酸洗腐食抑制剤イビット）：１ｍｌとＨＣｌ：１４０ｍｌを純水に溶解して、インヒビター入りの５％ＨＣｌ溶液を作製した。この溶液に切り出しためっき鋼板を常温で１０分間浸漬し、めっき層を溶解した。この溶解液を、ＩＣＰ発光分光法で分析して、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉを定量した。
【００４８】
なお、比較例として、一般的な亜鉛めっき鋼板も作製した。亜鉛めっき鋼板の付着量は、片面６０ｇ／ｍ２、１２０ｇ／ｍ２、１８０ｇ／ｍ２とした。めっき鋼材の詳細を、以下の表１に示す。
【００４９】
これらのめっき鋼材に対して脱脂処理（日本パーカライジング（株）製、ＦＣ４６７０）を行った。その後、水洗、乾燥を行い、引き続いてクロメートフリー化成処理（日本パーカライジング（株）製、ＣＴ−Ｅ３００）を３００ｍｇ／ｍ２の付着量で処理した。
【００５０】
下塗り有機被覆層としては、防錆顔料としてトリポリリン酸アルミニウム（テイカ（株）製、Ｋ−ＷＨＩＴＥ Ｇ１０５）とＣａイオン交換シリカ（ＧＲＡＣＥ製、ＳＨＩＬＤＥＸ Ｃ３０３）を１：１の質量比で３０質量％添加した変性エポキシ樹脂系の下塗り有機被覆層を、３μｍの厚さで形成させた。その上に、最上層の塗膜として、フッ素樹脂系塗料（日本ファインコーティングス（株）製ユニフロンＣ）、ポリエステル樹脂系塗料（日本ファインコーティングス（株）製、ＮＳＣ２００ＨＱ）、アクリル樹脂系塗料（Ｈ２００１、川上塗料（株）製）をバーコーターで塗装し、熱風乾燥炉で焼きつけた。なお、ポリエステル樹脂系塗料とアクリル樹脂系塗料は、比較として用いた。化成処理及び塗装は、両面に施した。さらに、比較例として、塗装を施さないめっきのままの試験片も実験に供した。
【００５１】
最上層にフッ素樹脂系塗料を用いる系では、クロメートフリー系化成処理と下塗り塗装を施さない水準も実験した。フッ素樹脂塗料は、チタン白で白に着色した水準と着色しないクリアーなままの２水準とした。
【００５２】
コンクリートは、ポルトランドセメント（プレユーロックス 小野田セメント（株）製）を用いた。腐食試験用のコンクリートとしては、ポルトランドセメントにＣａＣｌ２を１０ｋｇ／ｍ３の割合で添加して、塩化物イオンを含有させて調整した。このようにして作製した腐食試験用コンクリートに塗装めっき鋼材を埋め込み、腐食試験を行った。
【００５３】
腐食試験用の塗装めっき鋼材としては、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの平板と、該めっき鋼材を９０°折り曲げ加工した曲げ加工板の２種類を用い、これらを直径７０ｍｍ×高さ８０ｍｍのコンクリートの円柱に突き刺した状態で硬化させたものを腐食試験体とした。腐食試験体の端面は、塗装でシールした。平板試験片では、長辺を５０ｍｍの深さでコンクリートに埋め込んだ。一方、曲げ加工した試験片では、試験片全体をコンクリートに埋め込んだ。
【００５４】
試験としては、屋外暴露試験を実施した。すなわち、千葉県富津市において屋外暴露試験を５年間実施した後、腐食評価では試験体を破壊し、コンクリート中の塗装めっき鋼材の腐食状況を平板では平面部に着目し、曲げ加工板では加工部に着目し、目視で評価した。
【００５５】
目視の評価は、以下の通りである。以下の評価において、３点以上を合格とした。
腐食無し ：５点
白錆１０％以下で赤錆無し：４点
白錆１０％超で赤錆無し ：３点
赤錆１〜３％以下 ：２点
赤錆３％超 ：１点
【００５６】
一方、意匠性の評価としては、平板試験片のコンクリートに接触していない部分の、暴露試験前の色値と暴露試験後の光沢値から光沢保持率を算出し、７０％以上を合格とした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
耐食性の評価結果を、表１にあわせて示す。
最上層の塗装としてフッ素樹脂系塗装を用い、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材のめっき組成が本発明の範囲にあり、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物を含有し、Ｚｎ−Ｍｇ系金属間化合物がＭｇＺｎ２であるものが、平板と加工板のいずれにおいても優れた耐食性を示した。また、適正量のＮｉプレめっきは、加工部の耐食性を向上させる効果があった。ポリステル樹脂系塗料とアクリル樹脂系塗料は、耐食性に劣った。
【００５９】
意匠性の面では、フッ素樹脂系塗装は、何れの光沢保持率も７０％以上で優れた外観を保持していた。一方、アクリル樹脂系塗装とポリエステル樹脂系塗装は、光沢保持率が６０％以下で外観の面でも劣っていた。
【００６０】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐コンクリート腐食性に優れた塗装めっき鋼材に関する。さらに詳しくは、コンクリート中にガードレールや防音壁の本体或いは支柱として埋め込まれたり、スチールハウスの最下階で、コンクリートと接触する状態に置かれたりする際に、長期耐久性に優れたコンクリート構造体を形成するのに適したコンクリート構造用塗装めっき鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは優れた構造体であり、古くから様々な構造物に使用されている。また、コンクリートに鉄製のガードレールや防音壁を埋め込んだり、スチールハウスの最下階においてはコンクリートと接触する形で鉄が使用されたりする場合がある。
【０００３】
鉄がコンクリートに埋設され、コンクリートと接触した状態におかれた場合、通常はコンクリートのｐＨが１２．５程度の強アルカリに保持されているため、接触面で鉄は不動態化し、鉄の腐食は抑制されている。しかし、コンクリートが中性化した場合やコンクリート中に塩化物イオンが進入した場合には鉄に腐食が起こり、鉄とコンクリートからなる構造体の破壊が起きやすくなる。
【０００４】
以上述べたような、コンクリートとの接触部での鉄の腐食の問題を解決するために、各種めっきを鉄に施す方法が提案されている。古くから検討されているのは、亜鉛めっきによる防食である。確かに亜鉛めっきにより中性化したコンクリート中での耐食性はある程度保持されるが、亜鉛めっきはコンクリートの強アルカリ性条件で溶解すること、塩化物イオンの存在化で耐食性が低下すること、といった問題点がある。
【０００５】
これらを解決する方法として、例えば、以下に示した特許文献１では、Ｎｉを主原料とした各種Ｎｉ合金めっき鋼材が、耐塩性鉄筋コンクリート用鋼材として提案されている。このＮｉ合金めっき鋼材は、幅広いｐＨ領域で鉄筋よりコンクリート中での耐食性に優れている。しかし、Ｎｉは鉄より貴な金属であるため、鉄に対する犠牲防食能力を持っていない。従って、何らかの原因でＮｉ合金めっきに疵が入り、下地の鉄が露出した場合には、鉄の腐食が促進されるという問題がある。
【０００６】
これらを解決する技術として、本発明者らは、以下に示した特許文献２において、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層を有する鋼材を提案した。確かにこのめっきを施すことで、コンクリートに接触する鋼材の耐食性は向上した。しかし、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきも長期間使用すると徐々に腐食により減耗していくものであり、コンクリートとの接触面においてより長期の耐久性に優れる鋼材が望まれていた。また、人間の目に見える部分においては、めっきの金属外観ではなく、より意匠性に優れた外観も望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１５３２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−７５１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、現在までに様々な防食方法が検討されてきているものの、コンクリート中またはコンクリートと接触する環境で、十分な長期耐食性を有し、さらには意匠性を有する鋼材は、未だ提案されていない。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、幅広いｐＨ範囲にわたって安定で、鉄に対する犠牲防食能力を有し、塩化物イオンに対しても優れた耐食性を有し、さらには意匠性をも有するコンクリート構造用塗装めっき鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するもので、その趣旨とするところは以下のとおりである。
（１）少なくともコンクリートと接する面に、フッ素系樹脂からなる塗膜を最上層に有し、下地のめっき鋼材として、Ｍｇ：２〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層を有し、該Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物を含有することを特徴とするコンクリート構造用塗装めっき鋼材。
（２）前記Ｚｎ−Ｍｇ系金属間化合物がＭｇＺｎ２である（１）記載のコンクリート構造用塗装めっき鋼材。
（３）前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層の下層に、付着量が０．２〜２．０ｇ／ｍ２であるＮｉめっき層を有する（１）又は（２）に記載のコンクリート構造用塗装めっき鋼材。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明のコンクリート構造用塗装めっき鋼材は、コンクリート中またはコンクリートと接触する環境で十分な長期耐久性を有すると同時にコンクリートと接触せずに人目に触れる部分では意匠性をも有するものであり、部分的にコンクリートに埋め込まれるガードレールや防音壁の鋼材、スチールハウスの最下階でコンクリートと接する鋼材等の用途に好適なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決し、優れた耐食性と意匠性とを有するコンクリート構造用塗装めっき鋼材を開発するために、様々な塗装めっき鋼材とコンクリートとの接触腐食試験を行った。
【００１４】
特に、種々のｐＨの塩化物イオンを含む水溶液に対する塗装めっき鋼材の塗膜の劣化挙動と腐食挙動とを、詳細に検討した。
【００１５】
その結果、コンクリートと接触する最上層の塗膜としてフッ素系樹脂を有するものが、コンクリートが生み出す強アルカリ性条件下においても長期間にわたって塗膜が劣化せず、健全な状態を保持することを明らかにした。また、コンクリートと接触する最上層の塗膜としてフッ素系樹脂を有するものが、太陽光に長時間さらされても劣化せず、美麗な意匠を保持し続けることを明らかにした。
【００１６】
さらに、下地めっきとして、亜鉛を主成分とする亜鉛系合金めっきを使用して下地の鉄に対する犠牲防食能力を担保し、添加剤としてＭｇとＡｌとＳｉを加えたものが、塗膜に疵が入ってめっきが露出した場合でも、幅広いｐＨ領域で、塩化物イオンの存在環境下であっても、優れた耐食性を有する事を明らかにした。
【００１７】
以上のフッ素系樹脂塗装と下地めっきを組み合わせることにより、意匠性と耐食性に優れるコンクリート構造用塗装めっき鋼材を開発し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明のフッ素樹脂塗装としては特に限定するものではなく、例えば、フルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等を使用することができる。これらフッ素原子を有する分子結合は、結合エネルギーが高く、また、疎水性も高いため、コンクリートとの接触面で生ずる高アルカリ性水溶液の雰囲気でも分解することなく、長期間にわたって安定に存在する。
【００１９】
また、屋外のガードレールのような太陽光が当たる環境においても、同様の理由で光劣化せず安定に存在する。そのため、耐食性と同時に意匠性を長期にわたって保持できるものである。
【００２０】
特に好適なフッ素樹脂は、フルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体樹脂である。この樹脂は、溶剤に溶けやすく塗料化が容易であるため、工業的に使用しやすい。
【００２１】
本発明のフッ素系樹脂の膜厚は特に限定するものではないが、例えば、１μｍ〜１００μｍである。１μｍ未満では完全にめっき表面を覆い尽くすことができず、わずかに生じた欠陥から腐食が進行する。一方、１００μｍ超では塗膜による保護効果が飽和するため、経済的ではない。フッ素系樹脂の膜厚は、特に好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【００２２】
本実施形態に係る塗装めっき鋼材のフッ素系樹脂塗装には、通常、塗料に添加されている添加剤であれば、問題なく添加することができる。例えば、顔料としては、無機系、有機系、両者の複合系に関わらず、公知のものを使用することができ、チタン白、亜鉛黄、アルミナ白、シアニンブルー等のシアニン系顔料、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料、紺青、縮合多環系顔料等が例示できる。この他に、金属片、金属酸化物、パール顔料、マイカ顔料等の光輝性顔料、インジゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、ニトロ染料、アクリジン染料等の染料等が挙げられる。顔料濃度は特に限定されず、必要な色や隠蔽力により決定すればよい。
【００２３】
さらに、着色顔料以外にも、塗料に通常添加されているものであれば、問題なく添加できる。このような添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、石膏、クレー等の体質顔料、有機架橋微粒子、無機微粒子等がある。また、必要に応じて、表面平滑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、粘度調整剤、硬化触媒、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、色別れ防止剤等を用いることができる。
【００２４】
本実施形態に係るフッ素系樹脂塗装の形成は、塗料の形態により、はけ、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ブレードコーター、ダイコーター、ラミネーター等を用いて塗布し、焼き付け硬化乾燥、又は、加熱加圧接着させる。塗料を焼き付けるには、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外炉、遠赤外炉、エネルギー線硬化炉を用いて加熱すればよく、これらを併用してもよい。
【００２５】
本発明では、下地のめっき鋼材として、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材を使用する。下地めっき鋼材は、何らかの原因により塗膜が損傷した場合に、コンクリートに特有の腐食環境（強アルカリ性＋飛来海塩等）にさらされることになり、優れた耐食性が必要とされる。
【００２６】
本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材のコンクリート中及びコンクリートと接触する界面での優れた耐食性のメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。本Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕が存在する。その三元共晶組織中の〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と、〔Ａｌ相〕中のＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物とが、耐食性の向上に寄与していることを見いだした。
【００２７】
コンクリートの腐食環境、すなわち、ｐＨが高く塩化物イオンが存在する腐食環境において、コンクリートとめっきの界面に、めっきの腐食生成物として、塩基性塩化亜鉛、塩基性塩化亜鉛アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛アルミニウム等が形成される。これらの腐食生成物は、保護性の高い腐食生成物であり、めっき層のさらなる腐食を抑制する効果を有するものとして働き、耐食性の向上に寄与するものである。
【００２８】
塩基性塩化亜鉛、塩基性塩化亜鉛アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛アルミニウム等の腐食生成物は、めっきがＺｎ−Ａｌ合金めっきの条件でも形成されるが、コンクリートの高アルカリ条件ではＺｎ−Ａｌ合金めっきが安定に存在することができず、容易に溶解してしまう欠点があるため、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきは、コンクリート鋼材としては不適当である。
【００２９】
これに対して、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕とＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物が存在する条件では、塩基性塩化亜鉛、塩基性塩化亜鉛アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛アルミニウムが、長期間にわたり安定に保持される。これらの腐食生成物が安定に保持される理由は明らかではないが、ＭｇとＳｉが腐食生成物の安定化に寄与しているものと考えられる。
【００３０】
本発明のめっきを施す鋼材としては、Ａｌキルド鋼、ＴｉやＮｂ等を添加した極低炭素鋼、及びこれらにＰ，Ｓｉ，Ｍｎなどの強化元素を添加した高強度鋼、従来からコンクリート中に鉄筋として埋設されてきた裸鋼材等が適用できる。
【００３１】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきは、めっき付着量の全量に対して、Ｍｇ：２〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％を満たすものであり、残部はＺｎ及び不可避的不純物である。
【００３２】
Ｍｇの含有量を限定した理由は、Ｍｇが２質量％未満ではＡｌ相中にＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物を析出させることができず、耐食性を向上させる効果が不十分であるからである。また、Ｍｇの含有量が１０質量％超では、めっき層が脆くなって密着性が低下して加工部耐食性が低下するためであり、簡便な溶融めっき法で作製する場合にドロスの発生量が多くなり、操業性の面で問題があるためである。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき中のＭｇの含有量は、より好ましくは２〜５質量％である。
【００３３】
Ａｌの含有量を限定した理由は、Ａｌが４質量％未満では初晶としてＡｌ相が析出しないため、Ｚｎ−Ｍｇ系金属間化合物を析出することができず、耐食性を向上させる効果が不十分であるからであり、２０質量％超ではアルカリ条件で耐食性を向上させる効果が認められなくなるばかりか、耐食性に劣るようになるからである。
【００３４】
Ｓｉの含有量を限定した理由は、Ｓｉが０．０１質量％未満ではめっき中のＡｌと鋼材中のＦｅが反応しめっき層が脆くなって密着性が低下し、厳しい加工時にめっき剥離を起こすからであり、２質量％超では密着性を向上させる効果が飽和すると同時に、２質量％を超えてめっき浴中に溶解させるためには浴温をかなり高くする必要があり、工業的に成り立たないからである。
【００３５】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきの付着量については、一般的には、使用される部分の要求寿命に基づいて適宜設定される。従って、付着量の制約は特に設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、経済性の観点から１０００ｇ／ｍ２以下が好ましい。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきは、一般的な溶融亜鉛めっき法や蒸着めっき法により作製することが可能である。
【００３６】
また、めっき層中のＺｎ量、Ａｌ量、Ｍｇ量及びＳｉ量は、各種の方法を用いて定量可能であるが、例えば、以下のようにして定量することが可能である。すなわち、所定のインヒビターと塩酸等の酸とを利用して、インヒビター入りの溶液を作製する。この溶液に切り出しためっき鋼板を常温で所定時間浸漬し、めっき層を溶解する。めっき層の溶解した溶解液をＩＣＰ発光分光法で分析して、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉを定量することが可能である。
【００３７】
本発明の塗装めっき鋼材の下地のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物を含有することを特徴とする。
【００３８】
本Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔ＭｇＺｎ２相〕、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕の１つ以上を含む金属組織ができる。〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が混在すると、塗膜の欠陥部等でのコンクリートとの接触面で耐食性が向上する。これは先に述べたように、Ｍｇ２Ｓｉがアルカリ性の腐食環境において保護性の高い腐食生成物、塩基性塩化亜鉛、塩基性塩化亜鉛アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛アルミニウム等を安定に保持し、これら保護性の高い腐食生成物が腐食の進行を抑制するためと考えられる。
【００３９】
同様に、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物を含有させると、コンクリートとの接触面での耐食性が向上する。これもまた、Ａｌ相中のＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物がアルカリ性の高い腐食環境において保護性の高い腐食生成物、塩基性塩化亜鉛、塩基性塩化亜鉛アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛アルミニウム等を安定に保持し、これらの保護性の高い腐食生成物が腐食の進行を抑制するためと考えられる。
【００４０】
〔Ａｌ相〕の中に形成されるＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物としては、ＭｇＺｎ２が形成される。この金属間化合物ができると、保護性の高い腐食生成物がより安定に形成され、腐食の進行を抑制する。
【００４１】
上記Ｍｇ２Ｓｉ及びＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物の有無は、作製しためっきサンプルを研磨後、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，走査型電子顕微鏡）、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｘ線光電子分光法）を使用して解析し、元素と組成を求め定性分析することにより、確認することができる。
【００４２】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層の下層にＮｉめっき層を設けることは、下地鋼材との密着性を向上させ、さらに加工部耐食性を向上させるため好ましい。このＮｉプレめっき層は、当該Ｎｉプレめっきの付着量が０．２〜２．０ｇ／ｍ２以下であること好ましい。付着量が０．２ｇ／ｍ２未満ではＮｉめっきの効果が現れず、付着量が２．０ｇ／ｍ２を超えるとＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層の密着性の向上効果がみられないばかりか、厳しい加工時にめっき剥離を生じる可能性が高くなる。Ｎｉめっき層を施すことにより密着性が向上する理由は、めっき層と地鉄界面に生成したＮｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ化合物層がバインダー効果を示すためと推定される。
【００４３】
本発明のフッ素系樹脂塗装とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきとの間に、必要に応じて、化成処理層を設けてもよい。化成処理は、塗装と下地Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきの密着性をより強固なものとすること、および、耐食性の向上を目的として行われる。化成処理としては、公知の技術が適用でき、例えば、リン酸亜鉛処理、クロメート処理、クロメートフリー処理、シランカップリング系処理、複合酸化皮膜系処理、タンニン酸系処理、チタニア系処理、ジルコニア系処理、これらの複合処理等が挙げられる。
【００４４】
耐食性を向上させる目的で、化成処理層と本実施形態に係るフッ素系樹脂塗装の間に、防錆顔料を有する下塗り塗装を設けてもよい。防錆顔料としては、公知の防錆顔料を適用でき、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛等のリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム等のモリブデン酸系防錆顔料、酸化バナジウム等のバナジウム系防錆顔料、カルシウムイオン交換シリカ等のイオン交換シリカ系防錆顔料、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメート等のクロメート系防錆顔料、水分散シリカ、ヒュームドシリカ等の微粒シリカ、フェロシリコン等のフェロアロイ等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４６】
めっき鋼材としては、Ｍｇ量とＡｌ量とＳｉ量を変化させたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材を作製した。板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を用意し、この冷延鋼板を浴温が４００〜６５０℃で、浴中の添加元素量を変化させためっき浴で３秒間めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面６０ｇ／ｍ２を基準として種々調整し、冷却速度１０℃／ｓ以下で冷却した。下層に０．５ｇ／ｍ２のＮｉプレめっきを施した試料も用意した。また、Ｍｇ２Ｓｉ相やＡｌ相中のＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物は、作製しためっきサンプルを研磨後、ＳＥＭ、ＥＤＸ、ＸＰＳを使用して解析し、元素と組成を求め定性分析することにより、存在の有無を確認した。
【００４７】
また、めっき層中のＺｎ量、Ａｌ量、Ｍｇ量及びＳｉ量は、以下の方法により定量した。すなわち、インヒビター（朝日化学工業（株）製：酸洗腐食抑制剤イビット）：１ｍｌとＨＣｌ：１４０ｍｌを純水に溶解して、インヒビター入りの５％ＨＣｌ溶液を作製した。この溶液に切り出しためっき鋼板を常温で１０分間浸漬し、めっき層を溶解した。この溶解液を、ＩＣＰ発光分光法で分析して、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉを定量した。
【００４８】
なお、比較例として、一般的な亜鉛めっき鋼板も作製した。亜鉛めっき鋼板の付着量は、片面６０ｇ／ｍ２、１２０ｇ／ｍ２、１８０ｇ／ｍ２とした。めっき鋼材の詳細を、以下の表１に示す。
【００４９】
これらのめっき鋼材に対して脱脂処理（日本パーカライジング（株）製、ＦＣ４６７０）を行った。その後、水洗、乾燥を行い、引き続いてクロメートフリー化成処理（日本パーカライジング（株）製、ＣＴ−Ｅ３００）を３００ｍｇ／ｍ２の付着量で処理した。
【００５０】
下塗り有機被覆層としては、防錆顔料としてトリポリリン酸アルミニウム（テイカ（株）製、Ｋ−ＷＨＩＴＥ Ｇ１０５）とＣａイオン交換シリカ（ＧＲＡＣＥ製、ＳＨＩＬＤＥＸ Ｃ３０３）を１：１の質量比で３０質量％添加した変性エポキシ樹脂系の下塗り有機被覆層を、３μｍの厚さで形成させた。その上に、最上層の塗膜として、フッ素樹脂系塗料（日本ファインコーティングス（株）製ユニフロンＣ）、ポリエステル樹脂系塗料（日本ファインコーティングス（株）製、ＮＳＣ２００ＨＱ）、アクリル樹脂系塗料（Ｈ２００１、川上塗料（株）製）をバーコーターで塗装し、熱風乾燥炉で焼きつけた。なお、ポリエステル樹脂系塗料とアクリル樹脂系塗料は、比較として用いた。化成処理及び塗装は、両面に施した。さらに、比較例として、塗装を施さないめっきのままの試験片も実験に供した。
【００５１】
最上層にフッ素樹脂系塗料を用いる系では、クロメートフリー系化成処理と下塗り塗装を施さない水準も実験した。フッ素樹脂塗料は、チタン白で白に着色した水準と着色しないクリアーなままの２水準とした。
【００５２】
コンクリートは、ポルトランドセメント（プレユーロックス 小野田セメント（株）製）を用いた。腐食試験用のコンクリートとしては、ポルトランドセメントにＣａＣｌ２を１０ｋｇ／ｍ３の割合で添加して、塩化物イオンを含有させて調整した。このようにして作製した腐食試験用コンクリートに塗装めっき鋼材を埋め込み、腐食試験を行った。
【００５３】
腐食試験用の塗装めっき鋼材としては、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの平板と、該めっき鋼材を９０°折り曲げ加工した曲げ加工板の２種類を用い、これらを直径７０ｍｍ×高さ８０ｍｍのコンクリートの円柱に突き刺した状態で硬化させたものを腐食試験体とした。腐食試験体の端面は、塗装でシールした。平板試験片では、長辺を５０ｍｍの深さでコンクリートに埋め込んだ。一方、曲げ加工した試験片では、試験片全体をコンクリートに埋め込んだ。
【００５４】
試験としては、屋外暴露試験を実施した。すなわち、千葉県富津市において屋外暴露試験を５年間実施した後、腐食評価では試験体を破壊し、コンクリート中の塗装めっき鋼材の腐食状況を平板では平面部に着目し、曲げ加工板では加工部に着目し、目視で評価した。
【００５５】
目視の評価は、以下の通りである。以下の評価において、３点以上を合格とした。
腐食無し ：５点
白錆１０％以下で赤錆無し：４点
白錆１０％超で赤錆無し ：３点
赤錆１〜３％以下 ：２点
赤錆３％超 ：１点
【００５６】
一方、意匠性の評価としては、平板試験片のコンクリートに接触していない部分の、暴露試験前の色値と暴露試験後の光沢値から光沢保持率を算出し、７０％以上を合格とした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
耐食性の評価結果を、表１にあわせて示す。
最上層の塗装としてフッ素樹脂系塗装を用い、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材のめっき組成が本発明の範囲にあり、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物を含有し、Ｚｎ−Ｍｇ系金属間化合物がＭｇＺｎ２であるものが、平板と加工板のいずれにおいても優れた耐食性を示した。また、適正量のＮｉプレめっきは、加工部の耐食性を向上させる効果があった。ポリステル樹脂系塗料とアクリル樹脂系塗料は、耐食性に劣った。
【００５９】
意匠性の面では、フッ素樹脂系塗装は、何れの光沢保持率も７０％以上で優れた外観を保持していた。一方、アクリル樹脂系塗装とポリエステル樹脂系塗装は、光沢保持率が６０％以下で外観の面でも劣っていた。
【００６０】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコンクリートと接する面に、フッ素系樹脂からなる塗膜を最上層に有し、下地のめっき鋼材として、Ｍｇ：２〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層を有し、
該Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層が、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物を含有することを特徴とする、コンクリート構造用塗装めっき鋼材。
【請求項２】
前記Ｚｎ−Ｍｇ系金属間化合物が、ＭｇＺｎ２であることを特徴とする、請求項１に記載のコンクリート構造用塗装めっき鋼材。
【請求項３】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層の下層に、付着量が０．２〜２．０ｇ／ｍ２であるＮｉめっき層を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のコンクリート構造用塗装めっき鋼材。
【請求項１】
少なくともコンクリートと接する面に、フッ素系樹脂からなる塗膜を最上層に有し、下地のめっき鋼材として、Ｍｇ：２〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層を有し、
該Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層が、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕の中にＺｎ−Ｍｇ系金間化合物を含有することを特徴とする、コンクリート構造用塗装めっき鋼材。
【請求項２】
前記Ｚｎ−Ｍｇ系金属間化合物が、ＭｇＺｎ２であることを特徴とする、請求項１に記載のコンクリート構造用塗装めっき鋼材。
【請求項３】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層の下層に、付着量が０．２〜２．０ｇ／ｍ２であるＮｉめっき層を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のコンクリート構造用塗装めっき鋼材。
【公開番号】特開２０１１−２１９７９１（Ｐ２０１１−２１９７９１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８７８４６（Ｐ２０１０−８７８４６）
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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