コンタクトレンズ用ポリマー
本発明は（ａ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、（ｂ）少なくとも１種のジイソシアネート、（ｃ）少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び（ｄ）少なくとも１種の式（Ｉ）のジオール（式中、ｎは１〜２５の整数である）を含む混合物から調製され、前記ポリエチレングリコール、ジイソシアネート、ポリジアルキルシロキサンジオール及びジオールは実質的に無水条件下に反応したものである、ポリウレタンに関する。本発明のさらなる態様はポリウレタンの調製方法に関する。本発明は、また、成形品の形態でのポリウレタンキセロゲルの調製方法であって、（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の上記のとおりの式Ｉのジオールを含む反応混合物を調製すること、（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された反応混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、及び（ｉｉｉ）前記ポリウレタンキセロゲルを射出成形して、成形品を形成することの工程を含む、方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンタクトレンズ技術の分野に用途を有する熱可塑性ポリウレタン系ポリマーに関する。本発明は、また、このような材料の調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ソフトコンタクトレンズは、近視、遠視及び乱視などの視覚的欠陥の補正のための眼鏡に代わる実行可能な代替品となる。初期のレンズは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づくポリマーから製造されていた。これらのレンズは幾分かの快適さを提供したが、角膜低酸素症に関連する問題を防ぐために十分な酸素透過性を提供しなかった。この問題に対処しようとする試みには、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンなどの親水性モノマーとＨＥＭＡを共重合させることが含まれた。これらのポリマーは酸素透過性レベルを増加したが、これらのコモノマーの導入により、タンパク質及び脂質の付着、角膜乾燥、汚染及びレンズ脱水などの問題をももたらす。
【０００３】
より最近では、新世代のポリマーが酸素レベルをさらに上げるために開発されている。これらの材料は、親水性コモノマーとシリコーンメタクリレートの共重合に基づく。これらの材料から作られるレンズは当初、長期間装着のために設計された。それでも１日装着用製品は現在も存在している。DKのさらなる増加に成功しているが、これらの新しい材料は、なおも脂質結合及び乾燥などの制約に苦しんでおり、そのすべてがレンズの目に対する装着の際の快適性を低減している。
【０００４】
それゆえ、１日装着の間の正常な角膜代謝のために十分な酸素レベルを提供しかつ一日をとおした高レベルの快適性を提供する新たなコンタクトレンズ用ポリマーの必要性がなおも存在する。
【０００５】
新規コンタクトレンズ材料にかなりの有望性がある１つのクラスのポリマーはＰＥＧをベースとするポリウレタンである。ウレタン化学は、バイオメディカルデバイスの分野で広く研究されてきた。たとえば、米国特許第３，７８６，０３４号明細書は多官能イソシアネートと特定のポリオールを反応させることにより形成された硬質親水性ポリウレタン材料を開示している。米国特許第３，８２１，１８６号明細書は同様のこのような材料を教示している。同様に、米国特許第４，１３６，２５０号明細書は、２モル当量のイソホロンジイソシアネートと高分子量ポリジメチルシロキサンジオールを反応させ、その後、過剰量のヒドロキシル含有モノマーと反応させることにより形成されるポリマーを教示している。さらに、ウレタンコポリマーは米国特許第４，４５４，３０９号明細書及び米国特許第４，３５９，５５３号明細書に開示されている。
【０００６】
米国特許第６，９３０，１９６号明細書は（ａ）少なくとも１種の多官能化合物、（ｂ）少なくとも１種のジイソシアナート、及び、（ｃ）少なくとも１種のジオールを反応させることにより製造されるプレポリマーから調製されたポリウレタンヒドロゲルコンタクトレンズを開示している。そのように形成されたプレポリマーを、その後、過剰量の水と反応させ、コンタクトレンズとしての使用に適したヒドロゲルポリマーを形成する。
【０００７】
米国特許第４，６４４，０３３号明細書は、非水性溶剤中でのポリオキシエチレンと多官能イソシアネートとの反応から形成されたポリウレタンヒドロゲルを開示している。その材料はコンタクトレンズへと成形されうる。
【０００８】
米国特許第５，９３２，２００号明細書はジオール成分及び有機ジイソシアネートを、反応混合物及びジオール成分中の水の量を厳格に選択して反応させることから形成されたポリウレタンを開示している。ポリウレタンは、火傷/創傷ケアドレッシングにおける、また、外科インプラントとしての用途を有するゲルの形態である。
【０００９】
米国特許４，８８５，９６６号及び米国特許第５，１７５，２２９号明細書は、本質的にすべてのＯＨ基がポリイソシアネートによりキャップされている、約７０００〜約３０，０００の分子量を有するイソシアネートキャップされたオキシエチレンをベースとするジオール又はポリオールであるプレポリマーから調製した親水性ポリマーソフトコンタクトレンズを開示している。プレポリマーを水和し、非特異的タンパク質吸着に耐性のある非イオン性表面を有することを特徴とするポリ尿素−ポリウレタンポリマーを形成する。
【００１０】
米国特許第４，９８９，７１０号明細書は、ポリプロピレングリコールの単位を組み合わせたポリウレタン/尿素ポリエチレングリコールを含有する線状ポリマーを開示している。ポリプロピレングリコールの存在により、より高い弾性率及び引張強度がもたらされる。
【００１１】
米国特許第５，５６３，２３３号明細書はポリオキシアルキレングリコール、グリコール及び有機ジイソシアナートの反応生成物である親水性ポリエーテルポリウレタンポリマーを開示している。同様に、米国特許第５，９３２，２００号及び同第５，１２０，８１６号明細書はポリエチレングリコール及びジイソシアナートの反応生成物から誘導されるヒドロゲルから作られたコンタクトレンズを開示している。反応混合物に定性的に測定した量の水を入れることにより、主鎖中に尿素基を導入する。各場合に、水の存在下により主鎖中に尿素基の生成がもたらされ、それにより、コンタクトレンズ業界では望ましくない弾性率値に増加する。
【００１２】
シリコーン含有ポリマーの使用はよりずっと高い酸素透過性を示すコンタクトレンズをもたらした。しかしながら、シリコーンの導入は表面湿潤化能の問題などの他のの悪い性能特性をもたらしうる。
【００１３】
コンタクトレンズ技術に適するシリコーン含有材料は米国特許第６，３１２，７０６号明細書に開示されており、それは（ａ）重合性エチレン系不飽和有機基でエンドキャッピングされたポリシロキサン含有ウレタンプレポリマー、（ｂ）トリス−（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート及び（ｃ）親水性コモノマーを含むコモノマー混合物の重合生成物であるヒドロゲル材料を開示している。
【００１４】
米国特許第４，１３６，２５０号明細書はモノオレフィン系モノマーを、主要量の分子量が約４００〜約８００であるジオレフィンもしくはトリオレフィン系ポリシロキサンベースマクロマーにより架橋されたものから形成されるポリマーを教示している。
【００１５】
米国特許第４，９６２，１７８号明細書は酸素透過性メンブレン又は眼科デバイスとしての使用に適するシロキサン−ウレタンポリマーであって、総計ウレタン基を基準として、５０〜８０％の−Ｃ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ−基及び５０〜２０％の−Ｃ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｓｉ−基を有し、（ａ）８０〜９５質量％のポリイソシアネートキャップされた直鎖もしくは枝分かれポリシロキサンプレポリマー及び２０〜５０質量％の末端シロキサノール基を有する直鎖ポリジアルキルもしくはポリジフェニル−シロキサンジシラノールの重合生成物から本質的になるものを開示している。
【００１６】
米国特許第４，９８３，７０２号明細書は眼科デバイスの形態での架橋シロキサン−ウレタンポリマーを開示しており、そのポリマーは（ａ）ジ−もしくはポリヒドロキシアルキル置換アルキルポリシロサン及び（ｂ）脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジ−もしくはトリイソシアネートの重合生成物から本質的になり、ここで、成分（ａ）中のヒドロキシル基の合計数は成分（ｂ）中のイソシアネート基の合計数と化学量論的に等しいが、ただし、（ａ）及び（ｂ）の有効架橋量は存在し、そして２よりも大きい官能価を有する。
【００１７】
米国特許第４，７１１，９４３号明細書は改良された酸素透過性及び安定性を有する非繊維性ポリマーコンタクトレンズ材料を開示しており、該材料は親水性でかつ−ＣＯ−Ｎ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−Ｎ−（アクリルアミド）から選ばれる側鎖官能基を含む湿潤化能を増加する第一部分と、シロキサンを含む酸素透過性を増加する第二部分を有するモノマーを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は新規シリコーン含有ポリウレタン系材料で、コンタクトレンズ産業における使用に適する材料を提供しようとするものである。本発明のシリコーン含有ポリウレタン系材料は弾性率、酸素透過性、光透過性、表面濡れ性及び長期間にわたる装着者快適性などの面で模範的な物理的特性を示す熱可塑性コポリマーである。有利には、本明細書に記載された熱可塑性樹脂材料は従来の射出成形装置での使用に適しており、それにより、コンタクトレンズの高スループット生産を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の記載
本発明の第一の態様は、
（ａ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、
（ｂ）少なくとも１種のジイソシアネート、
（ｃ）少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール、
（ｄ）少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【００２０】
【化１】
【００２１】
（上式中、ｎは１〜２５の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である）
を含む混合物から調製され、前記ポリエチレングリコール、ジイソシアネート、ポリジアルキルシロキサンジオール及びジオールは実質的に無水条件下に反応したものである、ポリウレタンキセロゲルに関する。
【００２２】
１つの実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールは１個又は２個の末端カルビノール基を含み、通常、２個の末端カルビノール基を含む。有利には、本発明は、反応体として水を意図的に導入する当該技術分野に知られている方法とは対照的に、実質的に無水条件下に反応体を反応させ、すなわち、反応体として水を添加することなく反応させて、ポリウレタンキセロゲルを形成することを含む。尿素基の導入（反応混合物中に存在する水から形成される）は、材料の弾性率値を増加させ、そのことはコンタクトレンズ業界での使用のための材料では望ましくない。有利なことには、本発明は反応混合物から実質的に水を排除し、それにより、ポリマー主鎖中での尿素基の生成を最少限にし、より低い、より望ましい弾性率値を有する材料を生じるようにする。今回請求している材料は射出成形及び圧縮成形に適する熱可塑性ポリマーである。その材料は、コンタクトレンズを製造するために従来の非熱可塑性材料がキャスト成形されるのと同様にキャスト成形にも適する。
【００２３】
本発明の第二の態様は水和状態の上記のとおりのポリウレタンキセロゲルを含むポリウレタンヒドロゲルに関する。
【００２４】
本発明の第三の態様は、
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【００２５】
【化２】
【００２６】
（上式中、ｎは１〜２５の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である）を含む混合物を調製すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、
を含む、ポリウレタンキセロゲルの調製方法に関する。
【００２７】
本発明の第四の態様は上記の方法により得ることができるポリウレタンキセロゲルに関する。
【００２８】
本発明の第五の態様は、上記のとおりのポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、前記ポリウレタンキセロゲルを水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成することを含む、ポリウレタンヒドロゲルの調製方法に関する。
【００２９】
本発明の第六の態様は、上記の方法により得ることができるポリウレタンヒドロゲルに関する。
【００３０】
本発明の第七の態様は、
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【００３１】
【化３】
【００３２】
（上式中、ｎは１〜２５の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である）を含む反応混合物を調製すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された反応混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、及び、
（ｉｉｉ）前記ポリウレタンキセロゲルを射出成形して、成形品を形成すること、
の工程を含む、成形品の形態でのポリウレタンキセロゲルの調製方法に関する。
【００３３】
本発明の第八の態様は、上記のとおりの成形品の形態でポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、前記成形品を水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成することをを含む、成形品の形態でのポリウレタンヒドロゲルの調製方法に関する。
【００３４】
本発明の第九の態様は上記のとおりのポリウレタンキセロゲル又はポリウレタンヒドロゲルの製造品に関する。
【００３５】
本発明の第十の態様は上記のとおりのポリウレタンキセロゲル又はポリウレタンヒドロゲルを含むコンタクトレンズの調製における使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
詳細な説明
定義
化合物の官能価は反応混合物中で反応することができる官能基の数を示すために用いる。そのため、「ジオール」は反応混合物中で反応することができる２個のヒドロキシル官能基を含む化合物を示し、「ジイソシアネート」は反応混合物中で反応することができる２個のＮＣＯ官能基を含む化合物を示すために用いる。
【００３７】
「ＤＫ」はバーラー単位で提供される材料の酸素透過係数の測定値であり、ここで、１バーラー＝１０−１１ｃｍ２．ｍＬ．ｍｍＨｇである。
【００３８】
用語「ヒドロゲル」は１０ｗｔ％以上の水を含むポリマーを示すために本明細書中に用いる。一般に、水性媒体中のヒドロゲルは、水を吸収し、そして元の乾燥形状を保持しているが、拡大されるであろう。ヒドロゲルは、有意に分解されなければ、水中に溶解して流体溶液を形成することはないであろう。
【００３９】
用語「キセロゲル」は十分な水と接触したときにヒドロゲルを形成することができるポリマー材料を示すために用いる。一般に、キセロゲルは乾燥しており、５ｗｔ％未満の水を含む。
【００４０】
用語「実質的に無水及び／又は脱水」は水の量が実質的に尿素基を有しないポリウレタン主鎖を生じるために十分に低い条件を示すために本明細書中に用いる。好ましくは、反応混合物中の水の量は約０．３ｗｔ％未満であり、より好ましくは約０．１ｗｔ％未満であり、さらにより好ましくは約０．０５ｗｔ％未満である。
【００４１】
用語「カルビノール」は炭素原子に結合したヒドロキシル官能基を示すために用いる。炭素原子は炭素原子（特に、炭化水素基の一部を形成する炭素原子）、Ｓｉ、Ｎ及びＯを含む非炭素原子に結合されてよい。
【００４２】
用語「小さいアルキル基」は１〜６個の炭素原子、通常、１〜４個の炭素原子の炭素主鎖を有するアルキル基を示す。
【００４３】
ポリマー材料
本発明はコンタクトレンズとしての使用に適するシリコーン含有ポリウレタンキセロゲル又はヒドロゲルに関する。そのポリマー材料はポリエチレングリコール、式Ｉのジオール、ポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種のジイソシアネートを上記の条件下に反応させることにより調製される。
【００４４】
好ましくは、本発明のポリマー材料は熱可塑性であり、すなわち、ポリマーは熱及び圧力に暴露されたときに軟化しそして流動化することができる。本明細書中に記載される熱可塑性ポリマーは反応キャスト成形に頼る方法と比較して大規模でレンズのコスト効率的な製造を行うことが可能であるから、コンタクトレンズ業界での使用に理想的である。
【００４５】
さらに、水の不在（実際上達成されるかぎり）はポリマー主鎖中に尿素基の生成を最少限にし、それにより、より低い、コンタクトレンズ業界にとってより望ましい弾性率値を有する材料を提供する。
【００４６】
有利には、組成物は第二級ＯＨ基を全く含まない。それゆえ、得られるポリマーは、高い熱安定性及び耐酸化分解性を示す。好ましくは、組成物は水不溶性である。
好ましくは、本発明のポリウレタンキセロゲルはコンタクトレンズの形態である。
【００４７】
ポリエチレングリコール
本発明は少なくとも１種のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の使用を伴う。
好ましくは、ポリエチレングリコールは分子量が約５００〜約１００，０００であり、より好ましくは約１０００〜約５０，０００であり、さらにより好ましくは約３０００〜約１０，０００であり、なおもより好ましくは約５０００〜約８０００である。
【００４８】
１つの非常に好ましい実施形態において、ポリエチレングリコールはＰＥＧ６０００である。別の非常に好ましい実施形態において、ＰＥＧはＰＥＧ６０８８、ＰＥＧ３３５０及びＰＥＧ１０００から選択される。
【００４９】
種々の分子量のポリエチレングリコールは市販されており、そして本発明のポリマー材料を提供するために使用されうる。２種以上の異なる分子量のポリエチレングリコールのブレンドも使用できる。
【００５０】
好ましくは、ポリエチレングリコールは反応体の約２０〜約８０ｗｔ％の量、より好ましくは約３０〜約７０ｗｔ％、より好ましくは約３５〜約６０ｗｔ％、なおもより好ましくは反応体の約４０〜約６０ｗｔ％の量で使用される。
【００５１】
ジオール
本発明のポリマー組成物は式Ｉのジオールである少なくとも１種の連鎖延長剤を用いて調製される。
【００５２】
【化４】
【００５３】
上式中、ｎは１〜２５、好ましくは２〜２５、適切には２〜１０、より適切には２〜４の整数である。ｎが２以上である場合には、ジオールは１個以上のエーテル基を含む。このようなエーテル基の存在により、得られる組成物の親水性が増加する。
１つの実施形態において、ジオールはエチレングリコール（ＥＧ）であり、すなわち、ｎは１である。
１つの非常に好ましい実施形態において、ジオールはジエチレングリコール（ＤＥＧ）であり、すなわち、ｎは２である。
１つの非常に好ましい実施形態において、ジオールはトリエチレングリコール（ＴＥＧ）であり、すなわち、ｎは３である。有利なことには、ＴＥＧから得られる組成物は熱加工性ポリマーを製造し、それは完全に水で膨潤した状態で高い光透過率を示す。
１つの非常に好ましい実施形態において、ジオールはテトラエチレングリコール（ＴＴＥＧ）であり、すなわち、ｎは４である。
【００５４】
好ましくは、ジオールは反応体の５〜約４５ｗｔ％の量で使用され、より好ましくは反応体の約１０〜約２５ｗｔ％の量で使用される。
ジオールがＥＧである場合には、好ましくは、それは反応体の約２〜約１０ｗｔ％の量で使用され、より好ましくは反応体の約２〜約６ｗｔ％の量で使用される。
ジオールがＤＥＧである場合には、好ましくは、それは反応体の約５〜約２０ｗｔ％の量で使用され、より好ましくは反応体の約１０〜約１６ｗｔ％の量で使用される。
ジオールがＴＥＧである場合には、好ましくは、それは反応体の約８〜約４５ｗｔ％の量で使用され、より好ましくは反応体の約１４〜約３０ｗｔ％の量で使用され、さらにより好ましくは反応体の約１５〜約２５ｗｔ％で使用される。
ジオールがＴＴＥＧである場合には、好ましくは、それは反応体の約２０〜約３０ｗｔ％の量で使用される。
【００５５】
所与の組成物の範囲内のジオールの割合は材料の特性に影響を及ぼすことがある。ジオールはＮＣＯ基（たとえば、Desmodur W）と反応して、得られるポリマーマトリックス内に「ハード」ブロックを形成し、このハードブロックは材料に強度（引張特性）を与える。当業者は、このように、所与のジオールの割合が得られる材料の引張特性及びその他の特性を微調整するように調節されうるものと評価するであろう。
【００５６】
好ましくは、式Ｉのジオールは、所与の組成物中において、ＰＥＧの量に対して約２〜約６０モル当量の量で使用され、好ましくはＰＥＧに対して約５〜約３０当量、さらにより好ましくは約１５〜約２２モル当量の量で使用される。
【００５７】
ジイソシアネート
本発明のポリマー組成物は少なくとも１種のジイソシアネートを用いて調製される。好ましくは、ジイソシアネートは有機ジイソシアネートである。ジイソシアネートは幾つかの異なる機能を発揮する。第一に、それはソフトセグメントを生じるポリエチレングリコール成分のカップリング剤として作用する。第二に、それはウレタンリッチのハードセグメントを生じるジオール成分のカップリング剤として作用する。第三に、それは得られるポリマーの分子量の増加のためのソフトセグメントとハードセグメントとのカップング剤として作用する。
【００５８】
ジイソシアネートは好ましくは脂肪族ジイソシアネートである。周囲温度で流体である脂肪族ジイソシアネートは特に好ましい。
【００５９】
好ましくは、ジイソシアネートは式ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ（式中、Ｒ１は直鎖もしくは枝分かれＣ３−Ｃ１８−アルキレン、未置換もしくはＣ１−Ｃ４−アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン、Ｃ７−Ｃ１８−アラルキレン、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン−Ｃ１−Ｃ２−アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレン−Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン又はＣ１−Ｃ６−アルキレン−Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレンである）を有する。
【００６０】
特に好ましいジイソシアネートの例としては、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートとトルエン−２，６−ジイソシアネートとの混合物、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４”−ビフェニレンジイソシアネート、３，３”−ジクロロ−４，４”−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−フルオレンジイソシアネート、ポリマー４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００６１】
１つの非常に好ましい実施形態において、ジイソシアナート、デスモジュールＷ(Desmodur W)（メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ＭＷ＝２６２．５）である。
【００６２】
好ましくは、ジイソシアネートは反応体の約０．０５〜約５５、より好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約２０〜約４０ｗｔ％の量で使用される。任意の所与の組成物中のジイソシアネートの量は関連するコンタクトレンズ特性／属性を変更させるように調節されうる。
【００６３】
反応混合物の化学量論比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は得られるポリマーの特性を決定するのに重要な役割を果たし、たとえば、材料の分子量／弾性率は１：１のＮＣＯ：ＯＨ化学量論比では比較的により高いことが期待され、そしてこのような材料は、また、非化学量論比（たとえば、ＯＨ基＞ＮＣＯ基）を有する組成物により与えられるポリマーよりも比較的に低い水和時含水率を与えることが期待される。このように、当業者は所望の弾性率を有しそしてある程度の含水率を有する材料を得るようにＮＣＯ：ＯＨ化学量論比を調節することができるものと評価するであろう。
【００６４】
１つの特に好ましい実施形態において、ポリエチレングリコール、連鎖延長剤及びジイソシアネートを、全体としてのＮＣＯ／ＯＨ比が１．２未満、好ましくは０．８〜約１．１、より好ましくは約０．８５〜約０．９９、より好ましくは約０．９５〜約０．９８となるような割合で用いる。
【００６５】
好ましくは、触媒の存在下に反応を行う。触媒は重合反応を加速するために使用でき、そして当業者によって通常に使用されるいかなる触媒も使用できる。たとえば、適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ＦｅＣｌ３、オクタン酸第一スズ、トリエチルアミンなどの第三級アミンなどが挙げられる。１つの非常に好ましい実施形態において、触媒はジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。
【００６６】
好ましくは、触媒は反応体の約０．０１ｗｔ％〜約２．０ｗｔ％又は約０．０１ｗｔ％〜約１．０ｗｔ％、より好ましくは約０．０３〜約０．８ｗｔ％、さらにより好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、なおもより好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％の量で使用される。１つの非常に好ましい実施形態において、触媒は反応体の約０．０５ｗｔ％の量で使用される。
【００６７】
好ましくは、反応混合物は乾燥混合物の形態であり、すなわち、混合物は実質的に無水であり、そして実質的に水を排除している。好ましくは、反応混合物の成分は周囲温度で液体である。
【００６８】
本発明の反応はジイソシアネートがランダムにＰＥＧ、ジオール及びポリジアルキルシロキサンジオールと反応して進行し、最終的に熱可塑性ポリマーマトリックス／材料を形成する。有利なことには、得られたポリマーマトリックスにより、高い酸素流束が可能となり、高ＤＫレンズとなる。
【００６９】
ポリジアルキルシロキサンジオール
本発明のポリマー材料は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオールから調製される。
【００７０】
本発明の反応はポリジアルキルシロキサンジオール、ジオール及びＰＥＧ成分のＯＨ基をイソシアネート基と反応させ、ポリウレタンを形成することを含む。ポリジアルキルシロキサンは実質的に疎水性であり、一方、ジオール成分は実質的に親水性である。いかなる可能性として存在する相容性の問題をも克服するために、下記のとおり、最初に、ポリジアルキルシロキサン水素化末端物をヒドロシリル化反応においてアリルポリグリコールと反応させて、ポリジアルキルシロキサンジオール（以下において、「シリコーンマクロマー」とも呼ぶ）を形成する。
【００７１】
【化５】
（上式中、Ｒはアルキルであり、ｐは１〜１１０の整数であり、そしてｘは１〜３２４の整数である）
【００７２】
上記の反応において、式ＩＶの化合物の代わりに、他のアリルグリコールを用いてもよい。たとえば、代わりの反応体として下記のものが挙げられる。
【００７３】
【化６】
【００７４】
（上式中、ｑは１〜４０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、そしてｓは１〜２５の整数である）
【００７５】
好ましくは、ヒドロシリル化は触媒の存在下に行う。より好ましくは、触媒は白金触媒である。さらになおもより好ましくは、白金触媒はキシレン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（Ｐｔ約２％）である。
【００７６】
ヒドロシリル化反応はポリジアルキルシロキサンの疎水性の性質を、ＯＨ官能基を有する比較的に親水性の反応性モノマーへと変性する。これにより、反応混合物中の他の共反応体との相容性が改良される。
【００７７】
１つの特に好ましい実施形態において、ポリジアルキルシロキサンジオールはポリジメチルシロキサン水素化末端物（ＰＤＭＳ）を、ポリエチレングリコールモノアリルなどのアリルポリグリコールと反応させることにより調製される。
【００７８】
１つの実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールは１個又は２個の末端カルビノール基を含む。
【００７９】
特に、ポリジアルキルシロキサンジオールはシロキサン基とカルビノール基又は各カルビノール基との間にヒドロカルビル基を含んでよい。そのヒドロカルビル基は置換されていても又は未置換であってもよく、通常、１個以上の小さいアルキル基をにより置換されている。代わりに又は追加的に、ヒドロカルビル基は１個以上のエーテルもしくはエステル基を含んでよい。通常、ヒドロカルビル基は未置換である。又は、ヒドロカルビル基はエーテル基を含む。さらなる実施形態によると、ヒドロカルビル基はエステル基を含む。
【００８０】
ヒドロカルビル基は、通常、５〜１５０個の炭素原子の炭素主鎖を有する。１つの実施形態によると、ヒドロカルビル基は未置換であり、そして１〜１０個の炭素原子の炭素主鎖を有し、一般には、１〜５個の炭素原子、通常、３〜５個の炭素原子の炭素主鎖を有する。
【００８１】
又は、ヒドロカルビル基はエーテル基を含み、そして５〜５０個の炭素原子、通常、５〜４０個の炭素原子の炭素主鎖を有する。
【００８２】
さらなる実施形態によると、ヒドロカルビル基はエステル基を含み、そして９０〜１５０個の炭素原子、通常、１００〜１５０個の炭素原子の炭素主鎖を有する。
【００８３】
一般に、ポリジアルキルシロキサンジオールは分子量が５００〜１００００、通常、１０００〜７０００である。
【００８４】
通常、ポリジアルキルシロキサンジオールのアルキル基は小さいアルキル基である。１つの実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールはポリジメチルシロキサンジオールである。
【００８５】
用語「シリコーンマクロマー」又は「カルビノール末端ポリジアルキルシロキサン」は、一般に、ジヒドロキシ末端ブロックコポリマーオキシエチレン−ジメチルシロキサン−オキシエチレン（たとえば、この文献に記載される式Ｖ）又はオキシプロピレン−ジメチルシロキサン−オキシプロピレンオキシド又はカプロラクトン−ジメチルシロキサン−カプロラクトンであって、異なる質量％の非シロキサン単位を含む異なる分子量のものを示すために使用する。幾つかのこのような化合物は、また、市販されており、たとえば、Gelest Inc.は分子量が約1000でかつ非シロキサン含有量が約20wt%であるDMS-C15、分子量が約3500〜4500でかつ非シロキサン含有量が約60wt%であるDBE-C25、分子量が約2500〜3200でかつ非シロキサン含有量が約45〜55wt%であるDBP-C22、分子量が約5700〜6900でかつ非シロキサン含有量が約50wt%であるDBL-31などの化合物を供給している。
【００８６】
ポリジアルキルシロキサンジオールは、通常、式Ｖの構造を有する。
【化７】
【００８７】
又は、ポリジアルキルシロキサンジオールは式ＶＩの構造を有する。
【化８】
【００８８】
（上式中、Ｒは小さいアルキル基であり、通常、メチルであり、Ｙはアルキル基（一般に、１〜２５個の炭素原子、通常、１〜６個の炭素原子の炭素主鎖を有する）であり、ｐは１〜１１０の整数であり、ｘは１〜３２４の整数であり、そしてＡは１〜２５の整数であり、通常、１〜１０であり、一般に３〜７であり、適切には５である）
【００８９】
１つの実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールは式Ｖの構造を有しそして分子量（associated molecular weight）が６００〜１００００である。
【００９０】
さらなる実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールは式ＶＩの構造を有しそして分子量（molecular weight）が５５００〜７０００である。
【００９１】
１つの実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールはオキシエチレン−ジメチルシロキサン−オキシエチレンブロックコポリマーである。又は、ポリジアルキルシロキサンジオールはオキシプロピレン−ジメチルシロキサン−オキシプロピレンブロックコポリマーである。さらなる実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールはカプロラクトン−ジメチルシロキサン−カプロラクトンブロックコポリマーである。
【００９２】
ポリジアルキルシロキサンジオールは、上記の１種を超える化合物の混合物を含んでよい。具体的には、ポリジアルキルシロキサンジオールは１種を超える式Ｖ及び／又は式ＶＩの化合物で、異なる分子量を有するものを含んでよい。
【００９３】
１つの好ましい実施形態において、ポリジアルキルシロキサンジオールはヒドロキシエトキシプロピル末端ＰＤＭＳである。
【００９４】
１つの非常に好ましい実施形態において、ポリジアルキルシロキサンジオールはポリジメチルシロキサンジオールであり、すなわち、式ＩＩＩ中でＲがメチルである。
【００９５】
好ましくは、出発のポリジアルキルシロキサン二水素化末端物は分子量が約２００〜約１２，０００であり、さらにより好ましくは約５００〜２０００である。
【００９６】
好ましくは、アリルポリグリコールは分子量が約２００〜約２０００であり、さらにより好ましくは約５００〜約１２００である。
【００９７】
１つの特に好ましい実施形態において、シリコーンマクロマーはアリルポリグリコール１１００及びＰＤＭＳ水素化末端物（Ｍｗ＝５８０）から製造されている２７８０である。
【００９８】
別の特に好ましい実施形態において、シリコーンマクロマーはアリルポリグリコール５００及びＰＤＭＳ水素化末端物（Ｍｗ＝５８０）から製造されている１５８０である。
【００９９】
同様に、カルビノール（ヒドロキシル）末端ポリジメチルシロキサン、たとえば、一般構造が（オキシエチレン）−（ジメチルシロキサン）−（オキシエチレン）、（オキシプロピレン）−（ジメチルシロキサン）−（オキシプロピレン）及び（カプロラクトン）−（ジメチルシロキサン）−（カプロラクトン）であるコポリマーであって、異なる分子量を有しそして異なる非シロキサン含有分を有するものは使用できる。単純化のために、これらのいずれをも明細書中でシリコーンマクロマーと呼ぶことにする。
【０１００】
反応の第二工程はポリジアルキルシロキサンジオール、ＰＥＧ及びジオール成分のＯＨ基をイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを形成することを含む。本発明の反応はジイソシアネートがランダムにＰＥＧ、ジオール及びシリコーンマクロマーと反応して進行し、ポリマーマトリックスを形成する。有利なことには、得られたポリマーマトリックスにより、高い酸素流束が可能となり、高ＤＫレンズとなる。
【０１０１】
触媒はポリウレタン生成を加速するために使用でき、そして当業者によって通常に使用されるいかなる触媒も使用できる。たとえば、適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、トリエチルアミンなどの第三級アミンなどが挙げられる。１つの非常に好ましい実施形態において、触媒はジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。
【０１０２】
好ましくは、触媒は反応体の約０．０２ｗｔ％〜約１．０ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、なおもより好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％の量で使用される。
【０１０３】
追加成分
１つの好ましい実施形態において、組成物は１種以上の酸化防止剤をさらに含む。適切な酸化防止剤としてはＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシルアニソール）、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）及びアスコルビン酸が挙げられる。好ましくは、酸化防止剤はＢＨＡである。
【０１０４】
好ましくは、酸化防止剤は任意の所与の組成物中の反応体の約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは反応体の約０．１〜約５ｗｔ％、さらにより好ましくは約０．２〜約１ｗｔ％の量で使用される。
【０１０５】
本発明の１つの実施形態によると、酸化防止剤は反応体の約１．０〜約３．０ｗｔ％の量で存在する。
【０１０６】
本発明の１つの好ましい実施形態において、組成物は、１種以上の追加成分、たとえば、弾性率変性剤、可塑剤、保湿剤、潤滑剤、加工助剤、粘度低下剤、相容性改良剤及び／又はポリマーマトリックス構造変性剤をさらに含む。好ましくは、追加成分は、反応体の０〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約２．５〜約１０ｗｔ％、なおもより好ましくは約４〜約６ｗｔ％の量で存在する。
【０１０７】
適切な弾性率変性剤としては、ポリウレタンの弾性率特性を変更し、酸素透過特性をも変更しうる成分が挙げられる。１つの特に好ましい実施形態において、追加成分はポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧ ＤＭＥ）であり、それは弾性率変性剤、可塑剤、保湿剤/潤滑剤、加工助剤、粘度低下剤、相容性改良剤及びポリマーマトリックス構造変性剤として作用することができる。様々な分子量（たとえば、２５０、５００、１０００、２０００）のＰＥＧ ＤＭＥは市販されており、本発明での使用に適している。好ましくは、本発明の目的のために、ＰＥＧ ＤＭＥは１０００の分子量を有する（たとえば、ＰＥＧ ＤＭＥ−１０００）。代わりとして、ポリエチレングリコールジブチルエーテルを使用することもできる。
【０１０８】
有利なことに、本発明のポリマー組成物にＰＥＧ ＤＭＥを導入することにより、低減された弾性率のレンズがもたらされる。好ましくは、本発明のポリマー組成物から調製されたレンズの弾性率は約０．１〜約１．２ ＭＰａ、より好ましくは約０．３〜約０．８ＭＰａ、さらにより好ましくは約０．４〜約０．５ ＭＰａである。
【０１０９】
１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物は１種以上の着色剤をさらに含む。例として、コンタクトレンズ業界で一般に使用される適切な着色剤として下記のものが挙げられる：ベンゼンスルホン酸、４−（４，５−ジヒドロ−４−（（２−メトキシ−５−メチル−４−（（２−（スルホオキシ）エチル）スルホニル）フェニル）アゾ−３−メチル−５−オキソ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）、[２−ナフタレンスルホン酸、７−（アセチルアミノ）−４−ヒドロキシル−３−（（４−（（スルホオキシエチル）スルホニル）フェニル）アゾ）−]、[５−（（４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ−４−ヒドロキシ−３−（（１−スルホ−２−ナフタレニル）アゾ−２，７−ナフタレンジスルホン酸三ナトリウム塩]、[銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）-Ｎ２９,Ｎ３０,Ｎ３１,Ｎ３２）−スルホ（（４−（（２−スルホオキシ）エチル）スルホニル）−フェニル）アミノ）スルホニル誘導体]及び[２，７−ナフタレンスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−３，６−ビス（（４−（（２−（スルホオキシ）エチル）スルホニル）フェニル）アゾ）-四ナトリウム塩]。
【０１１０】
本発明における使用のための特に好ましい着色剤は、フタロシアニンブルー及びふタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔料、クロム−アルミナ−コバルト酸化物、酸化クロム、及び、赤、黄色、褐色及び黒色のための種々の酸化鉄、クロモフタールバイオレット及びクロモフタール酸化物グリーンである。有機顔料の使用、特にフタロシアニン顔料、特に、銅フタロシアニン顔料、さらにより具体的には銅フタロシアニンブルー顔料（たとえば、カラーインデックスピグメントブルー15、構成番号74160）の使用が好ましい。二酸化チタンなどの不透明化剤も含まれてよい。特定の用途では、着色剤の混合物は自然の虹彩の外観のより優れたシミュレーションに用いることができる。
１つの好ましい実施形態において、着色剤はリアクティブブルー４などのハンドリング着色剤である。
【０１１１】
好ましくは、着色剤の質量百分率は約０．０００１％〜約０．０８％、より好ましくは、０．０００１％〜約０．０５％である。１つの好ましい実施形態において、着色剤は、約０．００５〜約０．０８ｗｔ％の量で存在する。１つの好ましい実施形態において、着色剤の質量百分率は反応体の約０．０００１％〜約０．０４ｗｔ％、より好ましくは約０．０００１％〜約０．０３％である。
【０１１２】
１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物は１種以上のＵＶ遮蔽剤又はＵＶ吸収剤をさらに含む。ＵＶ吸収剤は、たとえば、約３２０〜３８０ナノメートルの範囲のＵＶ−Ａ範囲において比較的高い吸収値を示す強力なＵＶ吸収剤であってよいが、約３８０ｎｍより上では比較的透明である。好ましくは、ＵＶ遮蔽剤はＡＥＨＢ（アクリルオキシエトキシヒドロキシベンゾフェノンＣ１８Ｈ１６Ｏ５）など市販のＵＶ遮蔽剤である。
【０１１３】
一般的に言えば、ＵＶ吸収剤は、存在する場合は、反応体の約０．５ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％の量で提供される。特に好ましいのは約０．６ｗｔ％〜約１．０ｗｔ％のＵＶ吸収剤を含み、より好ましくは反応体の約１．０ｗｔ％を構成する組成物である。
【０１１４】
着色剤及び／又はＵＶ遮蔽剤は射出/圧縮成形によるレンズの形成後に、重合後のレンズ水和段階でレンズ中に装填されうる。又は、添加剤（たとえば、着色剤、ＵＶ遮蔽剤など）は溶融ポリマーと混合され、ペレット化の前に押出成形されうる。
【０１１５】
方法
本発明の別の態様は、
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【０１１６】
【化９】
【０１１７】
（上式中、ｎは１〜２５の整数であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４の整数である）を含む混合物を調製すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、
を含む、ポリウレタンキセロゲルの調製方法に関する。
【０１１８】
好ましくは、ポリウレタンキセロゲルは、その後、処理されて、コンタクトレンズなどの成形品を形成する。適切な処理技術はキャスト成形、射出成形、圧縮成形、スピンキャスト成形及び旋盤加工が挙げられる。さらに、ポリマー材料のシートを製造し、そしてデバイスを打ち抜くことができる。材料のシートは２枚のプレート（たとえば、テフロンプレート）の間に熱可塑性樹脂材料を圧縮することにより、また、有機溶剤中の材料の溶液から製造されうる。後者の場合には、溶剤を蒸発させる必要がある。
【０１１９】
有利には、本発明の方法は、反応体として水を添加せずに、実質的に無水条件下で反応体を反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成することを含む。これにより、当該技術分野において知られた方法とは対照的に、尿素基を実質的に含まないポリウレタン主鎖となる。水の不在（実施可能な限り）は膨潤水弾性率をコンタクトレンズのために望ましくない程度にまで増加しうる尿素基の有意な生成を抑制する。
【０１２０】
本明細書中で使用されるときに、「実質的に無水」という用語は、水の量が尿素基を実質的に含まないポリウレタン主鎖を生成するように十分に低い条件を指す。
【０１２１】
好ましくは、反応は実施上達成可能なかぎり少量の水を含んで行われる。より好ましくは、反応は実施上達成可能なかぎり少量の水を含んで行われる。より好ましくは、反応混合物中の水の量は、反応体の約０．３質量％未満であり、より好ましくは約０．１質量％未満、さらにより好ましくは、約０．０５質量％未満である。
【０１２２】
本発明のさらなる態様は、上述の方法により得ることができるポリウレタンキセロゲルに関する。
【０１２３】
本発明の別の態様は、上記のとおりのポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、該ポリウレタンキセロゲルを水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成することを含む、ポリウレタンヒドロゲルを調製する方法に関する。
【０１２４】
本発明のなおも別の態様は、上記の方法により得ることができるポリウレタンヒドロゲルに関する。
【０１２５】
１つの好ましい態様において、触媒は反応混合物に添加される。適切な触媒（適切な量に関する指針とともに）は上記のとおりである。１つの非常に好ましい実施形態において、触媒は、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。
【０１２６】
追加の成分、たとえば、上記のとおりの弾性率変性剤、可塑剤、保湿剤、潤滑剤、加工助剤、粘度低下剤、着色剤、相容性改良剤及び／又はポリマーマトリックス構造変性剤も反応混合物中に存在してよい。
【０１２７】
上述のとおり、重合反応は実質的に無水条件下で行われる。好ましくは、反応体は可能な限り水含有分を減らすために真空下で脱水される。好ましくは、反応体（たとえば、ジオール成分及びＰＥＧ成分など）を、ロータリーエバポレータを用いて高温で真空下に脱水される。より好ましくは、反応体は少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも９５℃での温度で、真空下で脱水される。好ましくは、反応体は少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間、さらにより好ましくは少なくとも４時間以上、高温にて真空下で脱水される。この脱水工程の後に、カールフィッシャーによって測定される反応体の水含有分は好ましくは＜０．０５０％、より好ましくは、＜０．０３５％である。脱水プロセスの条件及びタイミングは使用される機器及び脱水される材料の質量に依存するであろう。一般的に、より多量の材料は脱水により長い時間がかかる。場合により、他の方法は、たとえば、凍結乾燥などを脱水するために使用することもできる。
【０１２８】
１つの好ましい実施形態において、脱水されたジオール（及び、場合により、酸化防止剤及び／又は可塑剤）を炉内のビーカー中に入れ、そしてそれに、脱水された溶融状態のＰＥＧを添加する。好ましくは、その後、必要量の触媒（たとえば、ジブチルスズジラウレート）を混合物に添加し、カールフィッシャー滴定を用いて湿分を決定する。通常、温度は約７３℃±２℃に到達される。ビーカーを、その後、ヒュームフードに移し、内容物を徹底的に攪拌し、均質混合物を与える。必要量のジイソシアナート（たとえば、デスモジュールW(Desmodur W)）を、その後、混合物に添加し、そして透明になるまで攪拌する。次いで、通常、この混合物を、蓋で密封した予熱済みポリプロピレンタブ中に分配し、通風室にある炉内で反応させる。
【０１２９】
１つの好ましい態様において、反応は約７０℃〜約１２０℃、より好ましくは約８０℃〜約１１０℃の温度で行う。１つの非常に好ましい実施形態において、反応は約９０℃〜約１００℃で行う。
【０１３０】
好ましくは、混合物を約０．５〜約２４時間、より好ましくは約３〜約１２時間反応させる。さらにより好ましくは、混合物を少なくとも約５〜約１２時間、より好ましくは約８時間反応させる。得られる生成物のＦＴＩＲスペクトルにおける２２６０ｃｍ−１のＮＣＯ吸収帯の消失は反応が完了していることを示す。
製品を周囲温度に冷却し、そして、必要に応じて低温に冷却した後に、離型する。
好ましくは、製品を炉から取り出し、そして周囲温度に冷却させる。
１つの好ましい実施形態において、製品を成形型から取り出す前に、製品を約−３０℃〜約−１２０℃に冷却する。
好ましくは、製品をフリーザ中で冷却する。なおもより好ましくは、製品を約−５０℃〜約９０℃、さらにより好ましくは約−６０℃〜約−９０℃の温度に冷却する。なおもさらに好ましくは、製品を約−８０℃の温度に冷却する。好ましくは、製品を少なくとも２０分、より好ましくは少なくとも６０分間冷却する。
【０１３１】
有利には、冷却プロセスは、ポリマーマトリックス／材料を収縮させそして界面での相互作用を低減して、製品の離型性を向上させるガラス転移未満の温度をポリマー鎖に達成させることができる。また、冷却プロセスは、次いで行う材料の粒状化を促進／容易にし、粒状化では射出成形機に供給するのに適した顆粒を生成する。
【０１３２】
さらに別の態様は、コンタクトレンズの製造における、本発明に係るポリウレタンキセロゲル又はポリウレタンヒドロゲルの使用に関する。
【０１３３】
成形品の調製方法
本発明の別の態様は、
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【０１３４】
【化１０】
【０１３５】
（上式中、ｎは１〜２５、より好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４の整数である）を含む反応混合物を調製すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された反応混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、及び、
（ｉｉｉ）前記ポリウレタンキセロゲルを射出成形して、成形品を形成すること、
の工程を含む、成形品の形態でのポリウレタンキセロゲルの調製方法に関する。
【０１３６】
１つの好ましい実施形態において、工程（ii）において形成されたポリウレタンキセロゲルを、射出成形の前に、グライディング又はペレットの形成により粒状化し（通常、射出成形に適したペレットを形成するように押出しそしてチョッピングすることによる）、そして場合により真空下で乾燥させる。射出成形は、好ましくは、当業者に知られている従来の射出成形装置（たとえば、ＢＯＹ ５０Ｍ）を使用して行う。
【０１３７】
本発明のさらなる態様は、上記のとおりの成形品の形態でのポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、該成形品を水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成することを含む、成形品の形態でのポリウレタンヒドロゲルの調製方法に関する。
【０１３８】
製造品
本発明の別の態様は、上記のとおりのポリマーを含む製造品に関する。
好ましくは、製造品はコンタクトレンズの形態である。
【０１３９】
コンタクトレンズは、レンズが通常の角膜の代謝を促進するために酸素透過性でなければならない。好ましくは、本発明のポリマー組成物を用いて調製したコンタクトレンズは、少なくとも１０バーラー、より好ましくは少なくとも２０バーラー、さらにより好ましくは少なくとも３０バーラーのＤＫ値を示す。なおもより好ましくは、レンズは少なくとも約４０バーラー以上のＤＫを有する。
１つの好ましい実施形態において、レンズは約１５〜約４０バーラー、より好ましくは約２５〜約４０バーラーのＤＫを有する。
【０１４０】
コンタクトレンズは視覚的な欠陥を補正するには有効に機能するために、可視領域の光を透過させることができなければならない。好ましくは、本発明のポリマー組成物を用いて調製したコンタクトレンズは、光透過率が少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％又は９７％である。好ましくは、光透過率は、約９０〜約１００％、より好ましくは約９５〜約１００％であり、なおもより好ましくは１００％である。
【０１４１】
好ましくは、本発明のポリマー組成物を用いて調製したコンタクトレンズは、弾性率が約０．１〜約１．２５ＭＰａであり、より好ましくは約０．２５〜約０．７５ＭＰａである。
【０１４２】
コンタクトレンズの弾性率は、ソフトコンタクトレンズの機械特性を制御するのに重要な役割を果たす。さらに、眼上での性能は弾性率により直接的に影響を受ける。１．２５ＭＰａを超える値は角膜汚染を生じさせる可能性があり、一方、０．１ＭＰａを下回る弾性率は低い取り扱い特性を有するレンズをもたらす可能性がある。
【０１４３】
好ましくは、本発明のポリマー組成物を用いて調製したコンタクトレンズは、水含有分が１０〜約９０質量％、より好ましくは約２０〜約８０質量％、より好ましくは約２５〜約７５質量％、さらにより好ましくは約３０〜約７０質量％、なおもより好ましくは約４０〜約７０質量％である。
【０１４４】
レンズの平衡含水率は材料特性の関数であり、レンズのバルク、機械及び物理特性を決定する上で重要な役割を果たす。水は酸素を通過させるための媒体を提供し、弾性率はレンズの眼上での特性／性能を支配する。
【実施例】
【０１４５】
本発明は下記の非限定的な実施例を参照してさらに説明される。
例
例１：シリコーンマクロマー１５８０の調製
成分及び実際の質量を下記に規定する。
-ポリジメチルシロキサン水素化末端物（Aldrich 423785）
-ポリエチレングリコールモノアリル（ポリグリコール（Polyglycol）A500及びA1100、Clariant）
-キシレン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液、Pt約２ｗｔ％(Aldrich 479519)(白金触媒)
20.050gのポリジメチルシロキサン水素化末端物を3つ口フラスコに添加し、そしてオイルバス中に入れた。その後、白金触媒を添加した。内容物の温度が５０℃のときに、ポリエチレングリコールモノアリルA500（34.527g）を５０分にわたってシリンジ針をとおして滴下して加え、その間、フラスコの内容物をマグネティックスターラにより攪拌した。反応混合物の温度は６５℃に上昇し、そしてその温度に維持した。モノアリルポリエチレングリコールの添加の後に、反応温度を６５℃に維持し、さらに２時間反応を続けさせた。その後、フラスコをオイルバスから持ち上げて取り出し、放置して周囲温度へと冷却した。
【０１４６】
例２：シリコーンマクロマー２７８０の調製
40.012gのポリジメチルシロキサン水素化末端物を3つ口フラスコに添加し、そしてオイルバス中に入れた。その後、白金触媒を添加した。内容物の温度が５０℃のときに、溶融したポリエチレングリコールモノアリルA1100（151.692g）を約１時間にわたってシリンジ針をとおして滴下して加え、その間、フラスコの内容物をマグネティックスターラにより攪拌した。さらに４時間反応を続けさせ、そして温度を６５±２℃に維持した。その後、フラスコをオイルバスから持ち上げて取り出した。生成物は乳白色に見え、そして室温で固化した。
【０１４７】
例３：シリコーンマクロマー１５８０をベースとするＰＥＧ−Ｓｉ ＩＭポリマーの製造方法
ＰＥＧ ６０００（Clariant）であるポリ（エチレングリコール）を９５℃で真空下に４時間脱水した。その数平均分子量（Ｍｎ）は末端基分析によって測定した。分析により数平均分子量Ｍｎ＝６０８８を得た。同様に、数平均分子量は使用した他のポリエチレングリコールについても測定し、下記の表で表示された例で参照した。
【０１４８】
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＴＥＧ）及びエチレングリコール（Aldrich）をカールフィッシャーにより、湿分含量につきチェックし、湿分含量が＜０．０３５％であるならば、これらの材料は実質的に無水状態であると考え、さらなる脱水を行わずに使用し、さもなければ、ロータリーエバポレータを用いて９５℃で最低で２時間、これらを真空下で脱水した。ClariantからのＰＥＧ３３５０（Ｍｎ＝３３５０）を、真空下で９５℃で４時間、又は、通常、＜０．０５０％である低レベルの湿分含量が達成されるまで脱水を行った。
【０１４９】
Mettler Toledo(AG 285)天秤を用いて、ＢＨＡ（0.1836g）を秤量ボート上で秤量し、そしてクイックフィット250mlフラスコ中に添加し、その後、シリコーンマクロマー１５８０（14.1421g）を同フラスコに添加した。フラスコに栓をして、炉内に９５℃で１５分間置き、ＢＨＡを溶解させた。脱水されたＴＥＧ（16.186g）をフラスコに添加し、バス温度９５℃でロータリーエバポレータに接続し、フラスコの内容物を脱気し、慎重に回転させ、気泡の大部分が消失するまで１又は２回転最初に与え、その後、約５分間にわたって回転させて完全に脱気した。一旦脱気されると、シリンジ及び微細針をとおしてＤＢＴＤＬ（0.0576g）を添加し、フラスコの内容物を渦旋回させることにより混合した。脱水された溶融状態のＰＥＧ３３５０（30.48g）をフラスコに添加し、それを再び約５分間脱気した。最後にデスモジュールW (Desmodur W)（33.316g）を適切量含むシリンジをとおしてフラスコに添加した。フラスコに栓をし、フラスコをゆっくりと回転させることにより内容物を混合し、気泡の生成を抑制した。
【０１５０】
その後、この混合物を通常の方法によりレンズ成形型中に分配し、そして閉止した。別途、残りの材料を、予熱されたポリプロピレンカップに分配し、それをスクリューキャップ蓋により覆った。レンズ成形型及びポリプロピレンカップを９５℃の炉内に入れ、５時間反応させた。得られた生成物はキャスト成形されたレンズの形態であり、フリーザー中で−８０℃で３０分間冷却することによりポリプロピレンカップから離型した。レンズを塩類溶液を含むガラスバイアルに直接入れた。
【０１５１】
これらのレンズは水和の２４時間後に透明に見え、５５０ｎｍのＵＶ透過率が＞９５％となった。レンズを弾性率を決定するためにも使用した。
【０１５２】
ポリプロピレンカップからの生成物を、ＳＧ造粒機（たとえば、Shini Plastic Technologies Inc.）を用いて粒状化した。これらの粒状物を市販の射出成形機（BOY 50M）に装填し、そして標準レンズ成形型ツールを使用して雌型部品へ成形した。これらの成形品は水和時に透明のままであった。
【０１５３】
粒状物を圧縮成形により幾つかのレンズ成形品を製造するために用いた。これらのレンズ状成形品を用いて材料のＤＫを決定した。
【０１５４】
これらの結果は材料の熱可塑性を証明する。成形品の水分含有分も決定した。
【０１５５】
例４
上記と同一の方法を用いてこの組成物を製造したが、反応体の量を表１に示す値にしたがって変更した。レンズ製品は水和の後に透明に見え、５５０ｎｍのＵＶ透過率が＞９５％となった。
【０１５６】
ポリプロピレンカップからの製品を成形サイクルに付し、そして成形品を上手く成形した。これらの結果は材料の熱可塑性を確認した。材料は、また、圧縮成形によりレンズ状成形品を製造するために用い、報告された材料の特性を決定するために使用した。
【０１５７】
水分含量
含水率は下記式を用いることでレンズの乾燥重量及び水和重量の測定後に計算される。
含水率（％）=（Ｗhydrated lens−Ｗdry lens）／Ｗhydrated lens×１００
【０１５８】
過剰な表面水を除去した５つの水和レンズを分析用天秤で別々に秤量し、そして平均値をＷhydrated lensとした。レンズを、その後、炉内で７５℃にて２時間乾燥し、そして別々に再度秤量した。平均値をＷdry lensとした。
【０１５９】
％透過率
％透過率は、ダブルビームＵＶ分光光度計（Jasco V530）を使用してＩＳＯ８５９９の指示の下で決定した。標準塩類溶液を含むキュベット中にレンズを入れる。キュベットをサンプルコンパートメント中に配置する。塩類溶液を含む対照用キュベットをＵＶ分光光度計の参照コンパートメントに配置し、スペクトルを％透過率として２００〜７８０ｎｍで記録した。試験をさらに４回繰り返し、５５０ｎｍでの平均値（％透過率）を記録した。
このように製造したコンタクトレンズを従来の方法によりスチーム滅菌し、又は、ＵＶ滅菌技術を含む他の方法により滅菌することができる。
【０１６０】
ＤＫ測定
以下に簡単に記載するとおりのポーラログラフ技術を用いてＤＫ測定（すなわち、酸素透過係数）を行った。１０個のレンズを３５±０．５℃に設定したガレンカンプインキュベータに２４時間入れた。１０個の各レンズの中心厚（ＣＴ）をRehder ET-3電子厚みゲージにより測定し、そしてこれらのレンズを以下のとおりに積層した：単一レンズスタック、２つのレンズスタック、３つのレンズスタック、４つのレンズスタック。各スタックのＣＴを３回測定し、それぞれの平均値を計算し、その方法用に特に開発されたスプレッドシートに入れた。また、周囲圧力もスプレッドシートに記録した。レンズのスタックを、３５±０．５℃及び湿度＞９８％に設定したインキュベータに再び入れた。
各スタックを電極上に置き（8.7 mmの電極を有するRehder Permeometer）、レンズと電極との間に閉じ込められた気泡が存在しないことを確認した。電流がその最低点に達したときに、読み取り値をスプレッドシートの該当セクションに記録した。このテストを、すべてのスタックに対して繰り返した。
酸素が電極をとおして通過できないときの測定装置の暗電流読み取り値（バックグラウンド）を記録し、すべてのテスト材料の電流値から差し引いた。酸素分圧及び使用したポーラログラフセンサの表面積を考慮してデータを分析し、そして最終的に縁効果を補正した。その後、ＤＫ/ｔ補正値ｖｓ．厚さ（ｃｍ）のグラフをプロットし、最良適合の傾きの逆数を取って、レンズ材料の透過係数（ＤＫ）を示す。
【０１６１】
弾性率データ
マーリンソフトウェアを含むInstron 5842引張試験システムを使用した引張試験により、本発明に従って調製されたコンタクトレンズの弾性率データを測定した。
基準／規制の相関：ISO 9001 :2008 (品質基準: Par 7.6; ISO 13485:2003 メディカルデバイスディレクティブ（Medical Device Directive）: Par 7.6; FDA Part 820 QS 規制サブパートG: 検査、モニタリング及び試験装置の制御（Control of inspection, monitoring and test equipment） 820.72。
【０１６２】
サンプル調製
各レンズに対する厚さ読み取り値をET-3厚さゲージを使用して得た。レンズを切断マット上に平らに置き、２つの長い試料片を、カミソリ刃を用いて平面レンズの中央付近から切り出した。これらの切断した片をサンプル皿中の塩水溶液中に入れた。ピンセットを慎重に用いて、最初に上部クランプに、その後に、下部クランプに接触するようにして、サンプルをクランプに装着した。クランプ間のギャップを、目盛り付きノギスを用いて１０ｍｍに設定した。一度設定したら、「ゲージ長さ」を設定するために「リセットGL」ボタンを押した。一度サンプルを装着したら、バランス荷重を０．０００Ｎに設定し、コンソールコントロールを使用して試験した。
【０１６３】
表１は現在請求しているＰＥＧ−Ｓｉ−射出成形（ＰＥＧ−Ｓｉ−ＩＭ）組成物の例を示す。組成物４及び５の５５０ｎｍでのＵＶ透過率は＞９５％であった。
【０１６４】
表２は現在請求しているＰＥＧ−Ｓｉ−ＩＭ組成物のさらなる例を示す。
【０１６５】
本発明の記載した態様の様々な変更及び変形は本発明の範囲及び精神から逸脱することなく当業者に明らかであろう。本発明は、特定の好ましい実施形態に関して記載されてきたが、特許請求される本発明はそのような特定の実施形態に過度に限定されるべきではないことは理解されるべきである。実際、本発明を実施するのに記載された実施形態であって、関連分野の当業者に明らかである様々な変更は特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンタクトレンズ技術の分野に用途を有する熱可塑性ポリウレタン系ポリマーに関する。本発明は、また、このような材料の調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ソフトコンタクトレンズは、近視、遠視及び乱視などの視覚的欠陥の補正のための眼鏡に代わる実行可能な代替品となる。初期のレンズは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づくポリマーから製造されていた。これらのレンズは幾分かの快適さを提供したが、角膜低酸素症に関連する問題を防ぐために十分な酸素透過性を提供しなかった。この問題に対処しようとする試みには、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンなどの親水性モノマーとＨＥＭＡを共重合させることが含まれた。これらのポリマーは酸素透過性レベルを増加したが、これらのコモノマーの導入により、タンパク質及び脂質の付着、角膜乾燥、汚染及びレンズ脱水などの問題をももたらす。
【０００３】
より最近では、新世代のポリマーが酸素レベルをさらに上げるために開発されている。これらの材料は、親水性コモノマーとシリコーンメタクリレートの共重合に基づく。これらの材料から作られるレンズは当初、長期間装着のために設計された。それでも１日装着用製品は現在も存在している。DKのさらなる増加に成功しているが、これらの新しい材料は、なおも脂質結合及び乾燥などの制約に苦しんでおり、そのすべてがレンズの目に対する装着の際の快適性を低減している。
【０００４】
それゆえ、１日装着の間の正常な角膜代謝のために十分な酸素レベルを提供しかつ一日をとおした高レベルの快適性を提供する新たなコンタクトレンズ用ポリマーの必要性がなおも存在する。
【０００５】
新規コンタクトレンズ材料にかなりの有望性がある１つのクラスのポリマーはＰＥＧをベースとするポリウレタンである。ウレタン化学は、バイオメディカルデバイスの分野で広く研究されてきた。たとえば、米国特許第３，７８６，０３４号明細書は多官能イソシアネートと特定のポリオールを反応させることにより形成された硬質親水性ポリウレタン材料を開示している。米国特許第３，８２１，１８６号明細書は同様のこのような材料を教示している。同様に、米国特許第４，１３６，２５０号明細書は、２モル当量のイソホロンジイソシアネートと高分子量ポリジメチルシロキサンジオールを反応させ、その後、過剰量のヒドロキシル含有モノマーと反応させることにより形成されるポリマーを教示している。さらに、ウレタンコポリマーは米国特許第４，４５４，３０９号明細書及び米国特許第４，３５９，５５３号明細書に開示されている。
【０００６】
米国特許第６，９３０，１９６号明細書は（ａ）少なくとも１種の多官能化合物、（ｂ）少なくとも１種のジイソシアナート、及び、（ｃ）少なくとも１種のジオールを反応させることにより製造されるプレポリマーから調製されたポリウレタンヒドロゲルコンタクトレンズを開示している。そのように形成されたプレポリマーを、その後、過剰量の水と反応させ、コンタクトレンズとしての使用に適したヒドロゲルポリマーを形成する。
【０００７】
米国特許第４，６４４，０３３号明細書は、非水性溶剤中でのポリオキシエチレンと多官能イソシアネートとの反応から形成されたポリウレタンヒドロゲルを開示している。その材料はコンタクトレンズへと成形されうる。
【０００８】
米国特許第５，９３２，２００号明細書はジオール成分及び有機ジイソシアネートを、反応混合物及びジオール成分中の水の量を厳格に選択して反応させることから形成されたポリウレタンを開示している。ポリウレタンは、火傷/創傷ケアドレッシングにおける、また、外科インプラントとしての用途を有するゲルの形態である。
【０００９】
米国特許４，８８５，９６６号及び米国特許第５，１７５，２２９号明細書は、本質的にすべてのＯＨ基がポリイソシアネートによりキャップされている、約７０００〜約３０，０００の分子量を有するイソシアネートキャップされたオキシエチレンをベースとするジオール又はポリオールであるプレポリマーから調製した親水性ポリマーソフトコンタクトレンズを開示している。プレポリマーを水和し、非特異的タンパク質吸着に耐性のある非イオン性表面を有することを特徴とするポリ尿素−ポリウレタンポリマーを形成する。
【００１０】
米国特許第４，９８９，７１０号明細書は、ポリプロピレングリコールの単位を組み合わせたポリウレタン/尿素ポリエチレングリコールを含有する線状ポリマーを開示している。ポリプロピレングリコールの存在により、より高い弾性率及び引張強度がもたらされる。
【００１１】
米国特許第５，５６３，２３３号明細書はポリオキシアルキレングリコール、グリコール及び有機ジイソシアナートの反応生成物である親水性ポリエーテルポリウレタンポリマーを開示している。同様に、米国特許第５，９３２，２００号及び同第５，１２０，８１６号明細書はポリエチレングリコール及びジイソシアナートの反応生成物から誘導されるヒドロゲルから作られたコンタクトレンズを開示している。反応混合物に定性的に測定した量の水を入れることにより、主鎖中に尿素基を導入する。各場合に、水の存在下により主鎖中に尿素基の生成がもたらされ、それにより、コンタクトレンズ業界では望ましくない弾性率値に増加する。
【００１２】
シリコーン含有ポリマーの使用はよりずっと高い酸素透過性を示すコンタクトレンズをもたらした。しかしながら、シリコーンの導入は表面湿潤化能の問題などの他のの悪い性能特性をもたらしうる。
【００１３】
コンタクトレンズ技術に適するシリコーン含有材料は米国特許第６，３１２，７０６号明細書に開示されており、それは（ａ）重合性エチレン系不飽和有機基でエンドキャッピングされたポリシロキサン含有ウレタンプレポリマー、（ｂ）トリス−（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート及び（ｃ）親水性コモノマーを含むコモノマー混合物の重合生成物であるヒドロゲル材料を開示している。
【００１４】
米国特許第４，１３６，２５０号明細書はモノオレフィン系モノマーを、主要量の分子量が約４００〜約８００であるジオレフィンもしくはトリオレフィン系ポリシロキサンベースマクロマーにより架橋されたものから形成されるポリマーを教示している。
【００１５】
米国特許第４，９６２，１７８号明細書は酸素透過性メンブレン又は眼科デバイスとしての使用に適するシロキサン−ウレタンポリマーであって、総計ウレタン基を基準として、５０〜８０％の−Ｃ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ−基及び５０〜２０％の−Ｃ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｓｉ−基を有し、（ａ）８０〜９５質量％のポリイソシアネートキャップされた直鎖もしくは枝分かれポリシロキサンプレポリマー及び２０〜５０質量％の末端シロキサノール基を有する直鎖ポリジアルキルもしくはポリジフェニル−シロキサンジシラノールの重合生成物から本質的になるものを開示している。
【００１６】
米国特許第４，９８３，７０２号明細書は眼科デバイスの形態での架橋シロキサン−ウレタンポリマーを開示しており、そのポリマーは（ａ）ジ−もしくはポリヒドロキシアルキル置換アルキルポリシロサン及び（ｂ）脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジ−もしくはトリイソシアネートの重合生成物から本質的になり、ここで、成分（ａ）中のヒドロキシル基の合計数は成分（ｂ）中のイソシアネート基の合計数と化学量論的に等しいが、ただし、（ａ）及び（ｂ）の有効架橋量は存在し、そして２よりも大きい官能価を有する。
【００１７】
米国特許第４，７１１，９４３号明細書は改良された酸素透過性及び安定性を有する非繊維性ポリマーコンタクトレンズ材料を開示しており、該材料は親水性でかつ−ＣＯ−Ｎ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−Ｎ−（アクリルアミド）から選ばれる側鎖官能基を含む湿潤化能を増加する第一部分と、シロキサンを含む酸素透過性を増加する第二部分を有するモノマーを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は新規シリコーン含有ポリウレタン系材料で、コンタクトレンズ産業における使用に適する材料を提供しようとするものである。本発明のシリコーン含有ポリウレタン系材料は弾性率、酸素透過性、光透過性、表面濡れ性及び長期間にわたる装着者快適性などの面で模範的な物理的特性を示す熱可塑性コポリマーである。有利には、本明細書に記載された熱可塑性樹脂材料は従来の射出成形装置での使用に適しており、それにより、コンタクトレンズの高スループット生産を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の記載
本発明の第一の態様は、
（ａ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、
（ｂ）少なくとも１種のジイソシアネート、
（ｃ）少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール、
（ｄ）少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【００２０】
【化１】
【００２１】
（上式中、ｎは１〜２５の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である）
を含む混合物から調製され、前記ポリエチレングリコール、ジイソシアネート、ポリジアルキルシロキサンジオール及びジオールは実質的に無水条件下に反応したものである、ポリウレタンキセロゲルに関する。
【００２２】
１つの実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールは１個又は２個の末端カルビノール基を含み、通常、２個の末端カルビノール基を含む。有利には、本発明は、反応体として水を意図的に導入する当該技術分野に知られている方法とは対照的に、実質的に無水条件下に反応体を反応させ、すなわち、反応体として水を添加することなく反応させて、ポリウレタンキセロゲルを形成することを含む。尿素基の導入（反応混合物中に存在する水から形成される）は、材料の弾性率値を増加させ、そのことはコンタクトレンズ業界での使用のための材料では望ましくない。有利なことには、本発明は反応混合物から実質的に水を排除し、それにより、ポリマー主鎖中での尿素基の生成を最少限にし、より低い、より望ましい弾性率値を有する材料を生じるようにする。今回請求している材料は射出成形及び圧縮成形に適する熱可塑性ポリマーである。その材料は、コンタクトレンズを製造するために従来の非熱可塑性材料がキャスト成形されるのと同様にキャスト成形にも適する。
【００２３】
本発明の第二の態様は水和状態の上記のとおりのポリウレタンキセロゲルを含むポリウレタンヒドロゲルに関する。
【００２４】
本発明の第三の態様は、
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【００２５】
【化２】
【００２６】
（上式中、ｎは１〜２５の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である）を含む混合物を調製すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、
を含む、ポリウレタンキセロゲルの調製方法に関する。
【００２７】
本発明の第四の態様は上記の方法により得ることができるポリウレタンキセロゲルに関する。
【００２８】
本発明の第五の態様は、上記のとおりのポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、前記ポリウレタンキセロゲルを水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成することを含む、ポリウレタンヒドロゲルの調製方法に関する。
【００２９】
本発明の第六の態様は、上記の方法により得ることができるポリウレタンヒドロゲルに関する。
【００３０】
本発明の第七の態様は、
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【００３１】
【化３】
【００３２】
（上式中、ｎは１〜２５の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である）を含む反応混合物を調製すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された反応混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、及び、
（ｉｉｉ）前記ポリウレタンキセロゲルを射出成形して、成形品を形成すること、
の工程を含む、成形品の形態でのポリウレタンキセロゲルの調製方法に関する。
【００３３】
本発明の第八の態様は、上記のとおりの成形品の形態でポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、前記成形品を水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成することをを含む、成形品の形態でのポリウレタンヒドロゲルの調製方法に関する。
【００３４】
本発明の第九の態様は上記のとおりのポリウレタンキセロゲル又はポリウレタンヒドロゲルの製造品に関する。
【００３５】
本発明の第十の態様は上記のとおりのポリウレタンキセロゲル又はポリウレタンヒドロゲルを含むコンタクトレンズの調製における使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
詳細な説明
定義
化合物の官能価は反応混合物中で反応することができる官能基の数を示すために用いる。そのため、「ジオール」は反応混合物中で反応することができる２個のヒドロキシル官能基を含む化合物を示し、「ジイソシアネート」は反応混合物中で反応することができる２個のＮＣＯ官能基を含む化合物を示すために用いる。
【００３７】
「ＤＫ」はバーラー単位で提供される材料の酸素透過係数の測定値であり、ここで、１バーラー＝１０−１１ｃｍ２．ｍＬ．ｍｍＨｇである。
【００３８】
用語「ヒドロゲル」は１０ｗｔ％以上の水を含むポリマーを示すために本明細書中に用いる。一般に、水性媒体中のヒドロゲルは、水を吸収し、そして元の乾燥形状を保持しているが、拡大されるであろう。ヒドロゲルは、有意に分解されなければ、水中に溶解して流体溶液を形成することはないであろう。
【００３９】
用語「キセロゲル」は十分な水と接触したときにヒドロゲルを形成することができるポリマー材料を示すために用いる。一般に、キセロゲルは乾燥しており、５ｗｔ％未満の水を含む。
【００４０】
用語「実質的に無水及び／又は脱水」は水の量が実質的に尿素基を有しないポリウレタン主鎖を生じるために十分に低い条件を示すために本明細書中に用いる。好ましくは、反応混合物中の水の量は約０．３ｗｔ％未満であり、より好ましくは約０．１ｗｔ％未満であり、さらにより好ましくは約０．０５ｗｔ％未満である。
【００４１】
用語「カルビノール」は炭素原子に結合したヒドロキシル官能基を示すために用いる。炭素原子は炭素原子（特に、炭化水素基の一部を形成する炭素原子）、Ｓｉ、Ｎ及びＯを含む非炭素原子に結合されてよい。
【００４２】
用語「小さいアルキル基」は１〜６個の炭素原子、通常、１〜４個の炭素原子の炭素主鎖を有するアルキル基を示す。
【００４３】
ポリマー材料
本発明はコンタクトレンズとしての使用に適するシリコーン含有ポリウレタンキセロゲル又はヒドロゲルに関する。そのポリマー材料はポリエチレングリコール、式Ｉのジオール、ポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種のジイソシアネートを上記の条件下に反応させることにより調製される。
【００４４】
好ましくは、本発明のポリマー材料は熱可塑性であり、すなわち、ポリマーは熱及び圧力に暴露されたときに軟化しそして流動化することができる。本明細書中に記載される熱可塑性ポリマーは反応キャスト成形に頼る方法と比較して大規模でレンズのコスト効率的な製造を行うことが可能であるから、コンタクトレンズ業界での使用に理想的である。
【００４５】
さらに、水の不在（実際上達成されるかぎり）はポリマー主鎖中に尿素基の生成を最少限にし、それにより、より低い、コンタクトレンズ業界にとってより望ましい弾性率値を有する材料を提供する。
【００４６】
有利には、組成物は第二級ＯＨ基を全く含まない。それゆえ、得られるポリマーは、高い熱安定性及び耐酸化分解性を示す。好ましくは、組成物は水不溶性である。
好ましくは、本発明のポリウレタンキセロゲルはコンタクトレンズの形態である。
【００４７】
ポリエチレングリコール
本発明は少なくとも１種のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の使用を伴う。
好ましくは、ポリエチレングリコールは分子量が約５００〜約１００，０００であり、より好ましくは約１０００〜約５０，０００であり、さらにより好ましくは約３０００〜約１０，０００であり、なおもより好ましくは約５０００〜約８０００である。
【００４８】
１つの非常に好ましい実施形態において、ポリエチレングリコールはＰＥＧ６０００である。別の非常に好ましい実施形態において、ＰＥＧはＰＥＧ６０８８、ＰＥＧ３３５０及びＰＥＧ１０００から選択される。
【００４９】
種々の分子量のポリエチレングリコールは市販されており、そして本発明のポリマー材料を提供するために使用されうる。２種以上の異なる分子量のポリエチレングリコールのブレンドも使用できる。
【００５０】
好ましくは、ポリエチレングリコールは反応体の約２０〜約８０ｗｔ％の量、より好ましくは約３０〜約７０ｗｔ％、より好ましくは約３５〜約６０ｗｔ％、なおもより好ましくは反応体の約４０〜約６０ｗｔ％の量で使用される。
【００５１】
ジオール
本発明のポリマー組成物は式Ｉのジオールである少なくとも１種の連鎖延長剤を用いて調製される。
【００５２】
【化４】
【００５３】
上式中、ｎは１〜２５、好ましくは２〜２５、適切には２〜１０、より適切には２〜４の整数である。ｎが２以上である場合には、ジオールは１個以上のエーテル基を含む。このようなエーテル基の存在により、得られる組成物の親水性が増加する。
１つの実施形態において、ジオールはエチレングリコール（ＥＧ）であり、すなわち、ｎは１である。
１つの非常に好ましい実施形態において、ジオールはジエチレングリコール（ＤＥＧ）であり、すなわち、ｎは２である。
１つの非常に好ましい実施形態において、ジオールはトリエチレングリコール（ＴＥＧ）であり、すなわち、ｎは３である。有利なことには、ＴＥＧから得られる組成物は熱加工性ポリマーを製造し、それは完全に水で膨潤した状態で高い光透過率を示す。
１つの非常に好ましい実施形態において、ジオールはテトラエチレングリコール（ＴＴＥＧ）であり、すなわち、ｎは４である。
【００５４】
好ましくは、ジオールは反応体の５〜約４５ｗｔ％の量で使用され、より好ましくは反応体の約１０〜約２５ｗｔ％の量で使用される。
ジオールがＥＧである場合には、好ましくは、それは反応体の約２〜約１０ｗｔ％の量で使用され、より好ましくは反応体の約２〜約６ｗｔ％の量で使用される。
ジオールがＤＥＧである場合には、好ましくは、それは反応体の約５〜約２０ｗｔ％の量で使用され、より好ましくは反応体の約１０〜約１６ｗｔ％の量で使用される。
ジオールがＴＥＧである場合には、好ましくは、それは反応体の約８〜約４５ｗｔ％の量で使用され、より好ましくは反応体の約１４〜約３０ｗｔ％の量で使用され、さらにより好ましくは反応体の約１５〜約２５ｗｔ％で使用される。
ジオールがＴＴＥＧである場合には、好ましくは、それは反応体の約２０〜約３０ｗｔ％の量で使用される。
【００５５】
所与の組成物の範囲内のジオールの割合は材料の特性に影響を及ぼすことがある。ジオールはＮＣＯ基（たとえば、Desmodur W）と反応して、得られるポリマーマトリックス内に「ハード」ブロックを形成し、このハードブロックは材料に強度（引張特性）を与える。当業者は、このように、所与のジオールの割合が得られる材料の引張特性及びその他の特性を微調整するように調節されうるものと評価するであろう。
【００５６】
好ましくは、式Ｉのジオールは、所与の組成物中において、ＰＥＧの量に対して約２〜約６０モル当量の量で使用され、好ましくはＰＥＧに対して約５〜約３０当量、さらにより好ましくは約１５〜約２２モル当量の量で使用される。
【００５７】
ジイソシアネート
本発明のポリマー組成物は少なくとも１種のジイソシアネートを用いて調製される。好ましくは、ジイソシアネートは有機ジイソシアネートである。ジイソシアネートは幾つかの異なる機能を発揮する。第一に、それはソフトセグメントを生じるポリエチレングリコール成分のカップリング剤として作用する。第二に、それはウレタンリッチのハードセグメントを生じるジオール成分のカップリング剤として作用する。第三に、それは得られるポリマーの分子量の増加のためのソフトセグメントとハードセグメントとのカップング剤として作用する。
【００５８】
ジイソシアネートは好ましくは脂肪族ジイソシアネートである。周囲温度で流体である脂肪族ジイソシアネートは特に好ましい。
【００５９】
好ましくは、ジイソシアネートは式ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ（式中、Ｒ１は直鎖もしくは枝分かれＣ３−Ｃ１８−アルキレン、未置換もしくはＣ１−Ｃ４−アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン、Ｃ７−Ｃ１８−アラルキレン、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン−Ｃ１−Ｃ２−アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレン−Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン又はＣ１−Ｃ６−アルキレン−Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレンである）を有する。
【００６０】
特に好ましいジイソシアネートの例としては、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートとトルエン−２，６−ジイソシアネートとの混合物、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４”−ビフェニレンジイソシアネート、３，３”−ジクロロ−４，４”−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−フルオレンジイソシアネート、ポリマー４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００６１】
１つの非常に好ましい実施形態において、ジイソシアナート、デスモジュールＷ(Desmodur W)（メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ＭＷ＝２６２．５）である。
【００６２】
好ましくは、ジイソシアネートは反応体の約０．０５〜約５５、より好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約２０〜約４０ｗｔ％の量で使用される。任意の所与の組成物中のジイソシアネートの量は関連するコンタクトレンズ特性／属性を変更させるように調節されうる。
【００６３】
反応混合物の化学量論比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は得られるポリマーの特性を決定するのに重要な役割を果たし、たとえば、材料の分子量／弾性率は１：１のＮＣＯ：ＯＨ化学量論比では比較的により高いことが期待され、そしてこのような材料は、また、非化学量論比（たとえば、ＯＨ基＞ＮＣＯ基）を有する組成物により与えられるポリマーよりも比較的に低い水和時含水率を与えることが期待される。このように、当業者は所望の弾性率を有しそしてある程度の含水率を有する材料を得るようにＮＣＯ：ＯＨ化学量論比を調節することができるものと評価するであろう。
【００６４】
１つの特に好ましい実施形態において、ポリエチレングリコール、連鎖延長剤及びジイソシアネートを、全体としてのＮＣＯ／ＯＨ比が１．２未満、好ましくは０．８〜約１．１、より好ましくは約０．８５〜約０．９９、より好ましくは約０．９５〜約０．９８となるような割合で用いる。
【００６５】
好ましくは、触媒の存在下に反応を行う。触媒は重合反応を加速するために使用でき、そして当業者によって通常に使用されるいかなる触媒も使用できる。たとえば、適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ＦｅＣｌ３、オクタン酸第一スズ、トリエチルアミンなどの第三級アミンなどが挙げられる。１つの非常に好ましい実施形態において、触媒はジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。
【００６６】
好ましくは、触媒は反応体の約０．０１ｗｔ％〜約２．０ｗｔ％又は約０．０１ｗｔ％〜約１．０ｗｔ％、より好ましくは約０．０３〜約０．８ｗｔ％、さらにより好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、なおもより好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％の量で使用される。１つの非常に好ましい実施形態において、触媒は反応体の約０．０５ｗｔ％の量で使用される。
【００６７】
好ましくは、反応混合物は乾燥混合物の形態であり、すなわち、混合物は実質的に無水であり、そして実質的に水を排除している。好ましくは、反応混合物の成分は周囲温度で液体である。
【００６８】
本発明の反応はジイソシアネートがランダムにＰＥＧ、ジオール及びポリジアルキルシロキサンジオールと反応して進行し、最終的に熱可塑性ポリマーマトリックス／材料を形成する。有利なことには、得られたポリマーマトリックスにより、高い酸素流束が可能となり、高ＤＫレンズとなる。
【００６９】
ポリジアルキルシロキサンジオール
本発明のポリマー材料は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオールから調製される。
【００７０】
本発明の反応はポリジアルキルシロキサンジオール、ジオール及びＰＥＧ成分のＯＨ基をイソシアネート基と反応させ、ポリウレタンを形成することを含む。ポリジアルキルシロキサンは実質的に疎水性であり、一方、ジオール成分は実質的に親水性である。いかなる可能性として存在する相容性の問題をも克服するために、下記のとおり、最初に、ポリジアルキルシロキサン水素化末端物をヒドロシリル化反応においてアリルポリグリコールと反応させて、ポリジアルキルシロキサンジオール（以下において、「シリコーンマクロマー」とも呼ぶ）を形成する。
【００７１】
【化５】
（上式中、Ｒはアルキルであり、ｐは１〜１１０の整数であり、そしてｘは１〜３２４の整数である）
【００７２】
上記の反応において、式ＩＶの化合物の代わりに、他のアリルグリコールを用いてもよい。たとえば、代わりの反応体として下記のものが挙げられる。
【００７３】
【化６】
【００７４】
（上式中、ｑは１〜４０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、そしてｓは１〜２５の整数である）
【００７５】
好ましくは、ヒドロシリル化は触媒の存在下に行う。より好ましくは、触媒は白金触媒である。さらになおもより好ましくは、白金触媒はキシレン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（Ｐｔ約２％）である。
【００７６】
ヒドロシリル化反応はポリジアルキルシロキサンの疎水性の性質を、ＯＨ官能基を有する比較的に親水性の反応性モノマーへと変性する。これにより、反応混合物中の他の共反応体との相容性が改良される。
【００７７】
１つの特に好ましい実施形態において、ポリジアルキルシロキサンジオールはポリジメチルシロキサン水素化末端物（ＰＤＭＳ）を、ポリエチレングリコールモノアリルなどのアリルポリグリコールと反応させることにより調製される。
【００７８】
１つの実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールは１個又は２個の末端カルビノール基を含む。
【００７９】
特に、ポリジアルキルシロキサンジオールはシロキサン基とカルビノール基又は各カルビノール基との間にヒドロカルビル基を含んでよい。そのヒドロカルビル基は置換されていても又は未置換であってもよく、通常、１個以上の小さいアルキル基をにより置換されている。代わりに又は追加的に、ヒドロカルビル基は１個以上のエーテルもしくはエステル基を含んでよい。通常、ヒドロカルビル基は未置換である。又は、ヒドロカルビル基はエーテル基を含む。さらなる実施形態によると、ヒドロカルビル基はエステル基を含む。
【００８０】
ヒドロカルビル基は、通常、５〜１５０個の炭素原子の炭素主鎖を有する。１つの実施形態によると、ヒドロカルビル基は未置換であり、そして１〜１０個の炭素原子の炭素主鎖を有し、一般には、１〜５個の炭素原子、通常、３〜５個の炭素原子の炭素主鎖を有する。
【００８１】
又は、ヒドロカルビル基はエーテル基を含み、そして５〜５０個の炭素原子、通常、５〜４０個の炭素原子の炭素主鎖を有する。
【００８２】
さらなる実施形態によると、ヒドロカルビル基はエステル基を含み、そして９０〜１５０個の炭素原子、通常、１００〜１５０個の炭素原子の炭素主鎖を有する。
【００８３】
一般に、ポリジアルキルシロキサンジオールは分子量が５００〜１００００、通常、１０００〜７０００である。
【００８４】
通常、ポリジアルキルシロキサンジオールのアルキル基は小さいアルキル基である。１つの実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールはポリジメチルシロキサンジオールである。
【００８５】
用語「シリコーンマクロマー」又は「カルビノール末端ポリジアルキルシロキサン」は、一般に、ジヒドロキシ末端ブロックコポリマーオキシエチレン−ジメチルシロキサン−オキシエチレン（たとえば、この文献に記載される式Ｖ）又はオキシプロピレン−ジメチルシロキサン−オキシプロピレンオキシド又はカプロラクトン−ジメチルシロキサン−カプロラクトンであって、異なる質量％の非シロキサン単位を含む異なる分子量のものを示すために使用する。幾つかのこのような化合物は、また、市販されており、たとえば、Gelest Inc.は分子量が約1000でかつ非シロキサン含有量が約20wt%であるDMS-C15、分子量が約3500〜4500でかつ非シロキサン含有量が約60wt%であるDBE-C25、分子量が約2500〜3200でかつ非シロキサン含有量が約45〜55wt%であるDBP-C22、分子量が約5700〜6900でかつ非シロキサン含有量が約50wt%であるDBL-31などの化合物を供給している。
【００８６】
ポリジアルキルシロキサンジオールは、通常、式Ｖの構造を有する。
【化７】
【００８７】
又は、ポリジアルキルシロキサンジオールは式ＶＩの構造を有する。
【化８】
【００８８】
（上式中、Ｒは小さいアルキル基であり、通常、メチルであり、Ｙはアルキル基（一般に、１〜２５個の炭素原子、通常、１〜６個の炭素原子の炭素主鎖を有する）であり、ｐは１〜１１０の整数であり、ｘは１〜３２４の整数であり、そしてＡは１〜２５の整数であり、通常、１〜１０であり、一般に３〜７であり、適切には５である）
【００８９】
１つの実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールは式Ｖの構造を有しそして分子量（associated molecular weight）が６００〜１００００である。
【００９０】
さらなる実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールは式ＶＩの構造を有しそして分子量（molecular weight）が５５００〜７０００である。
【００９１】
１つの実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールはオキシエチレン−ジメチルシロキサン−オキシエチレンブロックコポリマーである。又は、ポリジアルキルシロキサンジオールはオキシプロピレン−ジメチルシロキサン−オキシプロピレンブロックコポリマーである。さらなる実施形態によると、ポリジアルキルシロキサンジオールはカプロラクトン−ジメチルシロキサン−カプロラクトンブロックコポリマーである。
【００９２】
ポリジアルキルシロキサンジオールは、上記の１種を超える化合物の混合物を含んでよい。具体的には、ポリジアルキルシロキサンジオールは１種を超える式Ｖ及び／又は式ＶＩの化合物で、異なる分子量を有するものを含んでよい。
【００９３】
１つの好ましい実施形態において、ポリジアルキルシロキサンジオールはヒドロキシエトキシプロピル末端ＰＤＭＳである。
【００９４】
１つの非常に好ましい実施形態において、ポリジアルキルシロキサンジオールはポリジメチルシロキサンジオールであり、すなわち、式ＩＩＩ中でＲがメチルである。
【００９５】
好ましくは、出発のポリジアルキルシロキサン二水素化末端物は分子量が約２００〜約１２，０００であり、さらにより好ましくは約５００〜２０００である。
【００９６】
好ましくは、アリルポリグリコールは分子量が約２００〜約２０００であり、さらにより好ましくは約５００〜約１２００である。
【００９７】
１つの特に好ましい実施形態において、シリコーンマクロマーはアリルポリグリコール１１００及びＰＤＭＳ水素化末端物（Ｍｗ＝５８０）から製造されている２７８０である。
【００９８】
別の特に好ましい実施形態において、シリコーンマクロマーはアリルポリグリコール５００及びＰＤＭＳ水素化末端物（Ｍｗ＝５８０）から製造されている１５８０である。
【００９９】
同様に、カルビノール（ヒドロキシル）末端ポリジメチルシロキサン、たとえば、一般構造が（オキシエチレン）−（ジメチルシロキサン）−（オキシエチレン）、（オキシプロピレン）−（ジメチルシロキサン）−（オキシプロピレン）及び（カプロラクトン）−（ジメチルシロキサン）−（カプロラクトン）であるコポリマーであって、異なる分子量を有しそして異なる非シロキサン含有分を有するものは使用できる。単純化のために、これらのいずれをも明細書中でシリコーンマクロマーと呼ぶことにする。
【０１００】
反応の第二工程はポリジアルキルシロキサンジオール、ＰＥＧ及びジオール成分のＯＨ基をイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを形成することを含む。本発明の反応はジイソシアネートがランダムにＰＥＧ、ジオール及びシリコーンマクロマーと反応して進行し、ポリマーマトリックスを形成する。有利なことには、得られたポリマーマトリックスにより、高い酸素流束が可能となり、高ＤＫレンズとなる。
【０１０１】
触媒はポリウレタン生成を加速するために使用でき、そして当業者によって通常に使用されるいかなる触媒も使用できる。たとえば、適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、トリエチルアミンなどの第三級アミンなどが挙げられる。１つの非常に好ましい実施形態において、触媒はジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。
【０１０２】
好ましくは、触媒は反応体の約０．０２ｗｔ％〜約１．０ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、なおもより好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％の量で使用される。
【０１０３】
追加成分
１つの好ましい実施形態において、組成物は１種以上の酸化防止剤をさらに含む。適切な酸化防止剤としてはＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシルアニソール）、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）及びアスコルビン酸が挙げられる。好ましくは、酸化防止剤はＢＨＡである。
【０１０４】
好ましくは、酸化防止剤は任意の所与の組成物中の反応体の約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは反応体の約０．１〜約５ｗｔ％、さらにより好ましくは約０．２〜約１ｗｔ％の量で使用される。
【０１０５】
本発明の１つの実施形態によると、酸化防止剤は反応体の約１．０〜約３．０ｗｔ％の量で存在する。
【０１０６】
本発明の１つの好ましい実施形態において、組成物は、１種以上の追加成分、たとえば、弾性率変性剤、可塑剤、保湿剤、潤滑剤、加工助剤、粘度低下剤、相容性改良剤及び／又はポリマーマトリックス構造変性剤をさらに含む。好ましくは、追加成分は、反応体の０〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約２．５〜約１０ｗｔ％、なおもより好ましくは約４〜約６ｗｔ％の量で存在する。
【０１０７】
適切な弾性率変性剤としては、ポリウレタンの弾性率特性を変更し、酸素透過特性をも変更しうる成分が挙げられる。１つの特に好ましい実施形態において、追加成分はポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧ ＤＭＥ）であり、それは弾性率変性剤、可塑剤、保湿剤/潤滑剤、加工助剤、粘度低下剤、相容性改良剤及びポリマーマトリックス構造変性剤として作用することができる。様々な分子量（たとえば、２５０、５００、１０００、２０００）のＰＥＧ ＤＭＥは市販されており、本発明での使用に適している。好ましくは、本発明の目的のために、ＰＥＧ ＤＭＥは１０００の分子量を有する（たとえば、ＰＥＧ ＤＭＥ−１０００）。代わりとして、ポリエチレングリコールジブチルエーテルを使用することもできる。
【０１０８】
有利なことに、本発明のポリマー組成物にＰＥＧ ＤＭＥを導入することにより、低減された弾性率のレンズがもたらされる。好ましくは、本発明のポリマー組成物から調製されたレンズの弾性率は約０．１〜約１．２ ＭＰａ、より好ましくは約０．３〜約０．８ＭＰａ、さらにより好ましくは約０．４〜約０．５ ＭＰａである。
【０１０９】
１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物は１種以上の着色剤をさらに含む。例として、コンタクトレンズ業界で一般に使用される適切な着色剤として下記のものが挙げられる：ベンゼンスルホン酸、４−（４，５−ジヒドロ−４−（（２−メトキシ−５−メチル−４−（（２−（スルホオキシ）エチル）スルホニル）フェニル）アゾ−３−メチル−５−オキソ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）、[２−ナフタレンスルホン酸、７−（アセチルアミノ）−４−ヒドロキシル−３−（（４−（（スルホオキシエチル）スルホニル）フェニル）アゾ）−]、[５−（（４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ−４−ヒドロキシ−３−（（１−スルホ−２−ナフタレニル）アゾ−２，７−ナフタレンジスルホン酸三ナトリウム塩]、[銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）-Ｎ２９,Ｎ３０,Ｎ３１,Ｎ３２）−スルホ（（４−（（２−スルホオキシ）エチル）スルホニル）−フェニル）アミノ）スルホニル誘導体]及び[２，７−ナフタレンスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−３，６−ビス（（４−（（２−（スルホオキシ）エチル）スルホニル）フェニル）アゾ）-四ナトリウム塩]。
【０１１０】
本発明における使用のための特に好ましい着色剤は、フタロシアニンブルー及びふタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔料、クロム−アルミナ−コバルト酸化物、酸化クロム、及び、赤、黄色、褐色及び黒色のための種々の酸化鉄、クロモフタールバイオレット及びクロモフタール酸化物グリーンである。有機顔料の使用、特にフタロシアニン顔料、特に、銅フタロシアニン顔料、さらにより具体的には銅フタロシアニンブルー顔料（たとえば、カラーインデックスピグメントブルー15、構成番号74160）の使用が好ましい。二酸化チタンなどの不透明化剤も含まれてよい。特定の用途では、着色剤の混合物は自然の虹彩の外観のより優れたシミュレーションに用いることができる。
１つの好ましい実施形態において、着色剤はリアクティブブルー４などのハンドリング着色剤である。
【０１１１】
好ましくは、着色剤の質量百分率は約０．０００１％〜約０．０８％、より好ましくは、０．０００１％〜約０．０５％である。１つの好ましい実施形態において、着色剤は、約０．００５〜約０．０８ｗｔ％の量で存在する。１つの好ましい実施形態において、着色剤の質量百分率は反応体の約０．０００１％〜約０．０４ｗｔ％、より好ましくは約０．０００１％〜約０．０３％である。
【０１１２】
１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物は１種以上のＵＶ遮蔽剤又はＵＶ吸収剤をさらに含む。ＵＶ吸収剤は、たとえば、約３２０〜３８０ナノメートルの範囲のＵＶ−Ａ範囲において比較的高い吸収値を示す強力なＵＶ吸収剤であってよいが、約３８０ｎｍより上では比較的透明である。好ましくは、ＵＶ遮蔽剤はＡＥＨＢ（アクリルオキシエトキシヒドロキシベンゾフェノンＣ１８Ｈ１６Ｏ５）など市販のＵＶ遮蔽剤である。
【０１１３】
一般的に言えば、ＵＶ吸収剤は、存在する場合は、反応体の約０．５ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％の量で提供される。特に好ましいのは約０．６ｗｔ％〜約１．０ｗｔ％のＵＶ吸収剤を含み、より好ましくは反応体の約１．０ｗｔ％を構成する組成物である。
【０１１４】
着色剤及び／又はＵＶ遮蔽剤は射出/圧縮成形によるレンズの形成後に、重合後のレンズ水和段階でレンズ中に装填されうる。又は、添加剤（たとえば、着色剤、ＵＶ遮蔽剤など）は溶融ポリマーと混合され、ペレット化の前に押出成形されうる。
【０１１５】
方法
本発明の別の態様は、
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【０１１６】
【化９】
【０１１７】
（上式中、ｎは１〜２５の整数であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４の整数である）を含む混合物を調製すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、
を含む、ポリウレタンキセロゲルの調製方法に関する。
【０１１８】
好ましくは、ポリウレタンキセロゲルは、その後、処理されて、コンタクトレンズなどの成形品を形成する。適切な処理技術はキャスト成形、射出成形、圧縮成形、スピンキャスト成形及び旋盤加工が挙げられる。さらに、ポリマー材料のシートを製造し、そしてデバイスを打ち抜くことができる。材料のシートは２枚のプレート（たとえば、テフロンプレート）の間に熱可塑性樹脂材料を圧縮することにより、また、有機溶剤中の材料の溶液から製造されうる。後者の場合には、溶剤を蒸発させる必要がある。
【０１１９】
有利には、本発明の方法は、反応体として水を添加せずに、実質的に無水条件下で反応体を反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成することを含む。これにより、当該技術分野において知られた方法とは対照的に、尿素基を実質的に含まないポリウレタン主鎖となる。水の不在（実施可能な限り）は膨潤水弾性率をコンタクトレンズのために望ましくない程度にまで増加しうる尿素基の有意な生成を抑制する。
【０１２０】
本明細書中で使用されるときに、「実質的に無水」という用語は、水の量が尿素基を実質的に含まないポリウレタン主鎖を生成するように十分に低い条件を指す。
【０１２１】
好ましくは、反応は実施上達成可能なかぎり少量の水を含んで行われる。より好ましくは、反応は実施上達成可能なかぎり少量の水を含んで行われる。より好ましくは、反応混合物中の水の量は、反応体の約０．３質量％未満であり、より好ましくは約０．１質量％未満、さらにより好ましくは、約０．０５質量％未満である。
【０１２２】
本発明のさらなる態様は、上述の方法により得ることができるポリウレタンキセロゲルに関する。
【０１２３】
本発明の別の態様は、上記のとおりのポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、該ポリウレタンキセロゲルを水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成することを含む、ポリウレタンヒドロゲルを調製する方法に関する。
【０１２４】
本発明のなおも別の態様は、上記の方法により得ることができるポリウレタンヒドロゲルに関する。
【０１２５】
１つの好ましい態様において、触媒は反応混合物に添加される。適切な触媒（適切な量に関する指針とともに）は上記のとおりである。１つの非常に好ましい実施形態において、触媒は、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。
【０１２６】
追加の成分、たとえば、上記のとおりの弾性率変性剤、可塑剤、保湿剤、潤滑剤、加工助剤、粘度低下剤、着色剤、相容性改良剤及び／又はポリマーマトリックス構造変性剤も反応混合物中に存在してよい。
【０１２７】
上述のとおり、重合反応は実質的に無水条件下で行われる。好ましくは、反応体は可能な限り水含有分を減らすために真空下で脱水される。好ましくは、反応体（たとえば、ジオール成分及びＰＥＧ成分など）を、ロータリーエバポレータを用いて高温で真空下に脱水される。より好ましくは、反応体は少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも９５℃での温度で、真空下で脱水される。好ましくは、反応体は少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間、さらにより好ましくは少なくとも４時間以上、高温にて真空下で脱水される。この脱水工程の後に、カールフィッシャーによって測定される反応体の水含有分は好ましくは＜０．０５０％、より好ましくは、＜０．０３５％である。脱水プロセスの条件及びタイミングは使用される機器及び脱水される材料の質量に依存するであろう。一般的に、より多量の材料は脱水により長い時間がかかる。場合により、他の方法は、たとえば、凍結乾燥などを脱水するために使用することもできる。
【０１２８】
１つの好ましい実施形態において、脱水されたジオール（及び、場合により、酸化防止剤及び／又は可塑剤）を炉内のビーカー中に入れ、そしてそれに、脱水された溶融状態のＰＥＧを添加する。好ましくは、その後、必要量の触媒（たとえば、ジブチルスズジラウレート）を混合物に添加し、カールフィッシャー滴定を用いて湿分を決定する。通常、温度は約７３℃±２℃に到達される。ビーカーを、その後、ヒュームフードに移し、内容物を徹底的に攪拌し、均質混合物を与える。必要量のジイソシアナート（たとえば、デスモジュールW(Desmodur W)）を、その後、混合物に添加し、そして透明になるまで攪拌する。次いで、通常、この混合物を、蓋で密封した予熱済みポリプロピレンタブ中に分配し、通風室にある炉内で反応させる。
【０１２９】
１つの好ましい態様において、反応は約７０℃〜約１２０℃、より好ましくは約８０℃〜約１１０℃の温度で行う。１つの非常に好ましい実施形態において、反応は約９０℃〜約１００℃で行う。
【０１３０】
好ましくは、混合物を約０．５〜約２４時間、より好ましくは約３〜約１２時間反応させる。さらにより好ましくは、混合物を少なくとも約５〜約１２時間、より好ましくは約８時間反応させる。得られる生成物のＦＴＩＲスペクトルにおける２２６０ｃｍ−１のＮＣＯ吸収帯の消失は反応が完了していることを示す。
製品を周囲温度に冷却し、そして、必要に応じて低温に冷却した後に、離型する。
好ましくは、製品を炉から取り出し、そして周囲温度に冷却させる。
１つの好ましい実施形態において、製品を成形型から取り出す前に、製品を約−３０℃〜約−１２０℃に冷却する。
好ましくは、製品をフリーザ中で冷却する。なおもより好ましくは、製品を約−５０℃〜約９０℃、さらにより好ましくは約−６０℃〜約−９０℃の温度に冷却する。なおもさらに好ましくは、製品を約−８０℃の温度に冷却する。好ましくは、製品を少なくとも２０分、より好ましくは少なくとも６０分間冷却する。
【０１３１】
有利には、冷却プロセスは、ポリマーマトリックス／材料を収縮させそして界面での相互作用を低減して、製品の離型性を向上させるガラス転移未満の温度をポリマー鎖に達成させることができる。また、冷却プロセスは、次いで行う材料の粒状化を促進／容易にし、粒状化では射出成形機に供給するのに適した顆粒を生成する。
【０１３２】
さらに別の態様は、コンタクトレンズの製造における、本発明に係るポリウレタンキセロゲル又はポリウレタンヒドロゲルの使用に関する。
【０１３３】
成形品の調製方法
本発明の別の態様は、
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【０１３４】
【化１０】
【０１３５】
（上式中、ｎは１〜２５、より好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４の整数である）を含む反応混合物を調製すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された反応混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、及び、
（ｉｉｉ）前記ポリウレタンキセロゲルを射出成形して、成形品を形成すること、
の工程を含む、成形品の形態でのポリウレタンキセロゲルの調製方法に関する。
【０１３６】
１つの好ましい実施形態において、工程（ii）において形成されたポリウレタンキセロゲルを、射出成形の前に、グライディング又はペレットの形成により粒状化し（通常、射出成形に適したペレットを形成するように押出しそしてチョッピングすることによる）、そして場合により真空下で乾燥させる。射出成形は、好ましくは、当業者に知られている従来の射出成形装置（たとえば、ＢＯＹ ５０Ｍ）を使用して行う。
【０１３７】
本発明のさらなる態様は、上記のとおりの成形品の形態でのポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、該成形品を水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成することを含む、成形品の形態でのポリウレタンヒドロゲルの調製方法に関する。
【０１３８】
製造品
本発明の別の態様は、上記のとおりのポリマーを含む製造品に関する。
好ましくは、製造品はコンタクトレンズの形態である。
【０１３９】
コンタクトレンズは、レンズが通常の角膜の代謝を促進するために酸素透過性でなければならない。好ましくは、本発明のポリマー組成物を用いて調製したコンタクトレンズは、少なくとも１０バーラー、より好ましくは少なくとも２０バーラー、さらにより好ましくは少なくとも３０バーラーのＤＫ値を示す。なおもより好ましくは、レンズは少なくとも約４０バーラー以上のＤＫを有する。
１つの好ましい実施形態において、レンズは約１５〜約４０バーラー、より好ましくは約２５〜約４０バーラーのＤＫを有する。
【０１４０】
コンタクトレンズは視覚的な欠陥を補正するには有効に機能するために、可視領域の光を透過させることができなければならない。好ましくは、本発明のポリマー組成物を用いて調製したコンタクトレンズは、光透過率が少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％又は９７％である。好ましくは、光透過率は、約９０〜約１００％、より好ましくは約９５〜約１００％であり、なおもより好ましくは１００％である。
【０１４１】
好ましくは、本発明のポリマー組成物を用いて調製したコンタクトレンズは、弾性率が約０．１〜約１．２５ＭＰａであり、より好ましくは約０．２５〜約０．７５ＭＰａである。
【０１４２】
コンタクトレンズの弾性率は、ソフトコンタクトレンズの機械特性を制御するのに重要な役割を果たす。さらに、眼上での性能は弾性率により直接的に影響を受ける。１．２５ＭＰａを超える値は角膜汚染を生じさせる可能性があり、一方、０．１ＭＰａを下回る弾性率は低い取り扱い特性を有するレンズをもたらす可能性がある。
【０１４３】
好ましくは、本発明のポリマー組成物を用いて調製したコンタクトレンズは、水含有分が１０〜約９０質量％、より好ましくは約２０〜約８０質量％、より好ましくは約２５〜約７５質量％、さらにより好ましくは約３０〜約７０質量％、なおもより好ましくは約４０〜約７０質量％である。
【０１４４】
レンズの平衡含水率は材料特性の関数であり、レンズのバルク、機械及び物理特性を決定する上で重要な役割を果たす。水は酸素を通過させるための媒体を提供し、弾性率はレンズの眼上での特性／性能を支配する。
【実施例】
【０１４５】
本発明は下記の非限定的な実施例を参照してさらに説明される。
例
例１：シリコーンマクロマー１５８０の調製
成分及び実際の質量を下記に規定する。
-ポリジメチルシロキサン水素化末端物（Aldrich 423785）
-ポリエチレングリコールモノアリル（ポリグリコール（Polyglycol）A500及びA1100、Clariant）
-キシレン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液、Pt約２ｗｔ％(Aldrich 479519)(白金触媒)
20.050gのポリジメチルシロキサン水素化末端物を3つ口フラスコに添加し、そしてオイルバス中に入れた。その後、白金触媒を添加した。内容物の温度が５０℃のときに、ポリエチレングリコールモノアリルA500（34.527g）を５０分にわたってシリンジ針をとおして滴下して加え、その間、フラスコの内容物をマグネティックスターラにより攪拌した。反応混合物の温度は６５℃に上昇し、そしてその温度に維持した。モノアリルポリエチレングリコールの添加の後に、反応温度を６５℃に維持し、さらに２時間反応を続けさせた。その後、フラスコをオイルバスから持ち上げて取り出し、放置して周囲温度へと冷却した。
【０１４６】
例２：シリコーンマクロマー２７８０の調製
40.012gのポリジメチルシロキサン水素化末端物を3つ口フラスコに添加し、そしてオイルバス中に入れた。その後、白金触媒を添加した。内容物の温度が５０℃のときに、溶融したポリエチレングリコールモノアリルA1100（151.692g）を約１時間にわたってシリンジ針をとおして滴下して加え、その間、フラスコの内容物をマグネティックスターラにより攪拌した。さらに４時間反応を続けさせ、そして温度を６５±２℃に維持した。その後、フラスコをオイルバスから持ち上げて取り出した。生成物は乳白色に見え、そして室温で固化した。
【０１４７】
例３：シリコーンマクロマー１５８０をベースとするＰＥＧ−Ｓｉ ＩＭポリマーの製造方法
ＰＥＧ ６０００（Clariant）であるポリ（エチレングリコール）を９５℃で真空下に４時間脱水した。その数平均分子量（Ｍｎ）は末端基分析によって測定した。分析により数平均分子量Ｍｎ＝６０８８を得た。同様に、数平均分子量は使用した他のポリエチレングリコールについても測定し、下記の表で表示された例で参照した。
【０１４８】
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＴＥＧ）及びエチレングリコール（Aldrich）をカールフィッシャーにより、湿分含量につきチェックし、湿分含量が＜０．０３５％であるならば、これらの材料は実質的に無水状態であると考え、さらなる脱水を行わずに使用し、さもなければ、ロータリーエバポレータを用いて９５℃で最低で２時間、これらを真空下で脱水した。ClariantからのＰＥＧ３３５０（Ｍｎ＝３３５０）を、真空下で９５℃で４時間、又は、通常、＜０．０５０％である低レベルの湿分含量が達成されるまで脱水を行った。
【０１４９】
Mettler Toledo(AG 285)天秤を用いて、ＢＨＡ（0.1836g）を秤量ボート上で秤量し、そしてクイックフィット250mlフラスコ中に添加し、その後、シリコーンマクロマー１５８０（14.1421g）を同フラスコに添加した。フラスコに栓をして、炉内に９５℃で１５分間置き、ＢＨＡを溶解させた。脱水されたＴＥＧ（16.186g）をフラスコに添加し、バス温度９５℃でロータリーエバポレータに接続し、フラスコの内容物を脱気し、慎重に回転させ、気泡の大部分が消失するまで１又は２回転最初に与え、その後、約５分間にわたって回転させて完全に脱気した。一旦脱気されると、シリンジ及び微細針をとおしてＤＢＴＤＬ（0.0576g）を添加し、フラスコの内容物を渦旋回させることにより混合した。脱水された溶融状態のＰＥＧ３３５０（30.48g）をフラスコに添加し、それを再び約５分間脱気した。最後にデスモジュールW (Desmodur W)（33.316g）を適切量含むシリンジをとおしてフラスコに添加した。フラスコに栓をし、フラスコをゆっくりと回転させることにより内容物を混合し、気泡の生成を抑制した。
【０１５０】
その後、この混合物を通常の方法によりレンズ成形型中に分配し、そして閉止した。別途、残りの材料を、予熱されたポリプロピレンカップに分配し、それをスクリューキャップ蓋により覆った。レンズ成形型及びポリプロピレンカップを９５℃の炉内に入れ、５時間反応させた。得られた生成物はキャスト成形されたレンズの形態であり、フリーザー中で−８０℃で３０分間冷却することによりポリプロピレンカップから離型した。レンズを塩類溶液を含むガラスバイアルに直接入れた。
【０１５１】
これらのレンズは水和の２４時間後に透明に見え、５５０ｎｍのＵＶ透過率が＞９５％となった。レンズを弾性率を決定するためにも使用した。
【０１５２】
ポリプロピレンカップからの生成物を、ＳＧ造粒機（たとえば、Shini Plastic Technologies Inc.）を用いて粒状化した。これらの粒状物を市販の射出成形機（BOY 50M）に装填し、そして標準レンズ成形型ツールを使用して雌型部品へ成形した。これらの成形品は水和時に透明のままであった。
【０１５３】
粒状物を圧縮成形により幾つかのレンズ成形品を製造するために用いた。これらのレンズ状成形品を用いて材料のＤＫを決定した。
【０１５４】
これらの結果は材料の熱可塑性を証明する。成形品の水分含有分も決定した。
【０１５５】
例４
上記と同一の方法を用いてこの組成物を製造したが、反応体の量を表１に示す値にしたがって変更した。レンズ製品は水和の後に透明に見え、５５０ｎｍのＵＶ透過率が＞９５％となった。
【０１５６】
ポリプロピレンカップからの製品を成形サイクルに付し、そして成形品を上手く成形した。これらの結果は材料の熱可塑性を確認した。材料は、また、圧縮成形によりレンズ状成形品を製造するために用い、報告された材料の特性を決定するために使用した。
【０１５７】
水分含量
含水率は下記式を用いることでレンズの乾燥重量及び水和重量の測定後に計算される。
含水率（％）=（Ｗhydrated lens−Ｗdry lens）／Ｗhydrated lens×１００
【０１５８】
過剰な表面水を除去した５つの水和レンズを分析用天秤で別々に秤量し、そして平均値をＷhydrated lensとした。レンズを、その後、炉内で７５℃にて２時間乾燥し、そして別々に再度秤量した。平均値をＷdry lensとした。
【０１５９】
％透過率
％透過率は、ダブルビームＵＶ分光光度計（Jasco V530）を使用してＩＳＯ８５９９の指示の下で決定した。標準塩類溶液を含むキュベット中にレンズを入れる。キュベットをサンプルコンパートメント中に配置する。塩類溶液を含む対照用キュベットをＵＶ分光光度計の参照コンパートメントに配置し、スペクトルを％透過率として２００〜７８０ｎｍで記録した。試験をさらに４回繰り返し、５５０ｎｍでの平均値（％透過率）を記録した。
このように製造したコンタクトレンズを従来の方法によりスチーム滅菌し、又は、ＵＶ滅菌技術を含む他の方法により滅菌することができる。
【０１６０】
ＤＫ測定
以下に簡単に記載するとおりのポーラログラフ技術を用いてＤＫ測定（すなわち、酸素透過係数）を行った。１０個のレンズを３５±０．５℃に設定したガレンカンプインキュベータに２４時間入れた。１０個の各レンズの中心厚（ＣＴ）をRehder ET-3電子厚みゲージにより測定し、そしてこれらのレンズを以下のとおりに積層した：単一レンズスタック、２つのレンズスタック、３つのレンズスタック、４つのレンズスタック。各スタックのＣＴを３回測定し、それぞれの平均値を計算し、その方法用に特に開発されたスプレッドシートに入れた。また、周囲圧力もスプレッドシートに記録した。レンズのスタックを、３５±０．５℃及び湿度＞９８％に設定したインキュベータに再び入れた。
各スタックを電極上に置き（8.7 mmの電極を有するRehder Permeometer）、レンズと電極との間に閉じ込められた気泡が存在しないことを確認した。電流がその最低点に達したときに、読み取り値をスプレッドシートの該当セクションに記録した。このテストを、すべてのスタックに対して繰り返した。
酸素が電極をとおして通過できないときの測定装置の暗電流読み取り値（バックグラウンド）を記録し、すべてのテスト材料の電流値から差し引いた。酸素分圧及び使用したポーラログラフセンサの表面積を考慮してデータを分析し、そして最終的に縁効果を補正した。その後、ＤＫ/ｔ補正値ｖｓ．厚さ（ｃｍ）のグラフをプロットし、最良適合の傾きの逆数を取って、レンズ材料の透過係数（ＤＫ）を示す。
【０１６１】
弾性率データ
マーリンソフトウェアを含むInstron 5842引張試験システムを使用した引張試験により、本発明に従って調製されたコンタクトレンズの弾性率データを測定した。
基準／規制の相関：ISO 9001 :2008 (品質基準: Par 7.6; ISO 13485:2003 メディカルデバイスディレクティブ（Medical Device Directive）: Par 7.6; FDA Part 820 QS 規制サブパートG: 検査、モニタリング及び試験装置の制御（Control of inspection, monitoring and test equipment） 820.72。
【０１６２】
サンプル調製
各レンズに対する厚さ読み取り値をET-3厚さゲージを使用して得た。レンズを切断マット上に平らに置き、２つの長い試料片を、カミソリ刃を用いて平面レンズの中央付近から切り出した。これらの切断した片をサンプル皿中の塩水溶液中に入れた。ピンセットを慎重に用いて、最初に上部クランプに、その後に、下部クランプに接触するようにして、サンプルをクランプに装着した。クランプ間のギャップを、目盛り付きノギスを用いて１０ｍｍに設定した。一度設定したら、「ゲージ長さ」を設定するために「リセットGL」ボタンを押した。一度サンプルを装着したら、バランス荷重を０．０００Ｎに設定し、コンソールコントロールを使用して試験した。
【０１６３】
表１は現在請求しているＰＥＧ−Ｓｉ−射出成形（ＰＥＧ−Ｓｉ−ＩＭ）組成物の例を示す。組成物４及び５の５５０ｎｍでのＵＶ透過率は＞９５％であった。
【０１６４】
表２は現在請求しているＰＥＧ−Ｓｉ−ＩＭ組成物のさらなる例を示す。
【０１６５】
本発明の記載した態様の様々な変更及び変形は本発明の範囲及び精神から逸脱することなく当業者に明らかであろう。本発明は、特定の好ましい実施形態に関して記載されてきたが、特許請求される本発明はそのような特定の実施形態に過度に限定されるべきではないことは理解されるべきである。実際、本発明を実施するのに記載された実施形態であって、関連分野の当業者に明らかである様々な変更は特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、
（ｂ）少なくとも１種のジイソシアネート、
（ｃ）少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール、及び、
（ｄ）少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【化１】
（上式中、ｎは１〜２５の整数である）
を含む混合物から調製され、前記ポリエチレングリコール、ジイソシアネート、ポリジアルキルシロキサンジオール及びジオールは実質的に無水条件下に反応したものである、ポリウレタンキセロゲル。
【請求項２】
前記ジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネートである、請求項１記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項３】
前記ジイソシアネートは式ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ（式中、Ｒ１は直鎖もしくは枝分かれＣ３−Ｃ１８−アルキレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレン−Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン又はＣ１−Ｃ６−アルキレン−Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレンである）を有する、請求項１又は２記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項４】
前記ジイソシアネートはメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Desmodur W）である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項５】
前記ジオールはトリエチレングリコール（ＴＥＧ）である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項６】
前記ジオールはジエチレングリコール（ＤＥＧ）である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項７】
前記ジオールは式Ｉを有し、そしてｎは２〜２５の整数である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項８】
前記ジオールはテトラエチレングリコール（ＴＴＥＧ）である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項９】
前記ポリジアルキルシロキサンジオールはカルビノール末端を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ポリジアルキルシロキサンジオールは式Ｖ
【化２】
（上式中、Ｒはアルキルであり、ｐは１〜１１０の整数であり、そしてｘは１〜３２４の整数である）を有する、請求項９記載のポリマー。
【請求項１１】
式Ｖのポリジアルキルシロキサンジオールは、式ＩＩＩのポリジアルキルシロキサン水素化末端物を、式ＩＶのアリルポリグリコールと反応させることにより調製されるものである、請求項１０記載のポリマー。
【化３】
【請求項１２】
前記ポリジアルキルシロキサンジオールは式ＶＩ
【化４】
（上式中、Ｒは小さいアルキル基であり、典型的にメチルであり、Ｙはアルキル基であり、ｐは１〜１１０の整数であり、ｘは１〜３２４の整数であり、そしてＡは１〜２５の整数である）を有する、請求項９記載のポリマー。
【請求項１３】
１種以上の酸化防止剤、より好ましくは、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシルアニソール）をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１４】
前記混合物は１〜３ｗｔ％の酸化防止剤を含む、請求項１３記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１５】
前記混合物は触媒をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１６】
前記触媒はスズ、亜鉛、ビスマス及びジルコニウム触媒などの遷移金属触媒、アミン又はポリアミンである、請求項１５記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１７】
前記触媒は、ジブチルスズジラウレート、ＦｅＣｌ３、オクタン酸第一スズ、トリエチレンアミンから選ばれ、好ましくは、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である、請求項１６記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１８】
１種以上の着色剤、より好ましくは、リアクティブブルー４（Reactive Blue 4）をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１９】
１種以上のＵＶ遮蔽剤、より好ましくは、ＡＥＨＢ（アクリルオキシエトキシヒドロキシベンゾフェノン）をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項２０】
弾性率変性剤、可塑剤、保湿剤及び／又は潤滑剤、より好ましくはＰＥＧ ＤＭＥ１０００及び／又はＰＥＧ ＤＭＥ２５０をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲルを水和状態で含む、ポリウレタンヒドロゲル。
【請求項２２】
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【化５】
（上式中、ｎは１〜２５の整数である）を含む混合物を調製すること、及び、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、
を含む、ポリウレタンキセロゲルの調製方法。
【請求項２３】
請求項２２の方法により得ることができる、ポリウレタンキセロゲル。
【請求項２４】
請求項２２記載のポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、該ポリウレタンキセロゲルを水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成すること、
を含む、ポリウレタンヒドロゲルの調製方法。
【請求項２５】
請求項２４の方法により得ることができるポリウレタンヒドロゲル。
【請求項２６】
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【化６】
（上式中、ｎは１〜２５の整数である）を含む反応混合物を調製すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された反応混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、及び、
（ｉｉｉ）前記ポリウレタンキセロゲルを射出成形して、成形品を形成すること、
の工程を含む、成形品の形態でのポリウレタンキセロゲルの調製方法。
【請求項２７】
工程（ｉｉ）にて形成されたポリウレタンキセロゲルを射出成形の前に粒状化させる、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｉｉｉ）を成形型中で行い、そして工程（ｉｉｉ）の後に、該成形型からコンタクトレンズを取り出す前に、該成形型を約−３０℃〜約−１２０℃の温度に冷却する、請求項２６及び２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれか１項記載の成形品の形態でのポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、前記成形品を水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成することを含む、成形品の形態でのポリウレタンヒドロゲルの調製方法。
【請求項３０】
前記成形品はコンタクトレンズである、請求項２６〜２９のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜２０もしくは請求項２３のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル、又は、請求項２１もしくは請求項２５記載のポリウレタンヒドロゲルを含む、製造品。
【請求項３２】
コンタクトレンズの形態である、請求項３１記載の製造品。
【請求項３３】
請求項１〜２０もしくは請求項２３のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル、又は、請求項２１もしくは請求項２５記載のポリウレタンヒドロゲルのコンタクトレンズの調製における使用。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、
（ｂ）少なくとも１種のジイソシアネート、
（ｃ）少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール、及び、
（ｄ）少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【化１】
（上式中、ｎは１〜２５の整数である）
を含む混合物から調製され、前記ポリエチレングリコール、ジイソシアネート、ポリジアルキルシロキサンジオール及びジオールは実質的に無水条件下に反応したものである、ポリウレタンキセロゲル。
【請求項２】
前記ジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネートである、請求項１記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項３】
前記ジイソシアネートは式ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ（式中、Ｒ１は直鎖もしくは枝分かれＣ３−Ｃ１８−アルキレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレン−Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン又はＣ１−Ｃ６−アルキレン−Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン−Ｃ１−Ｃ６−アルキレンである）を有する、請求項１又は２記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項４】
前記ジイソシアネートはメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Desmodur W）である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項５】
前記ジオールはトリエチレングリコール（ＴＥＧ）である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項６】
前記ジオールはジエチレングリコール（ＤＥＧ）である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項７】
前記ジオールは式Ｉを有し、そしてｎは２〜２５の整数である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項８】
前記ジオールはテトラエチレングリコール（ＴＴＥＧ）である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項９】
前記ポリジアルキルシロキサンジオールはカルビノール末端を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ポリジアルキルシロキサンジオールは式Ｖ
【化２】
（上式中、Ｒはアルキルであり、ｐは１〜１１０の整数であり、そしてｘは１〜３２４の整数である）を有する、請求項９記載のポリマー。
【請求項１１】
式Ｖのポリジアルキルシロキサンジオールは、式ＩＩＩのポリジアルキルシロキサン水素化末端物を、式ＩＶのアリルポリグリコールと反応させることにより調製されるものである、請求項１０記載のポリマー。
【化３】
【請求項１２】
前記ポリジアルキルシロキサンジオールは式ＶＩ
【化４】
（上式中、Ｒは小さいアルキル基であり、典型的にメチルであり、Ｙはアルキル基であり、ｐは１〜１１０の整数であり、ｘは１〜３２４の整数であり、そしてＡは１〜２５の整数である）を有する、請求項９記載のポリマー。
【請求項１３】
１種以上の酸化防止剤、より好ましくは、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシルアニソール）をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１４】
前記混合物は１〜３ｗｔ％の酸化防止剤を含む、請求項１３記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１５】
前記混合物は触媒をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１６】
前記触媒はスズ、亜鉛、ビスマス及びジルコニウム触媒などの遷移金属触媒、アミン又はポリアミンである、請求項１５記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１７】
前記触媒は、ジブチルスズジラウレート、ＦｅＣｌ３、オクタン酸第一スズ、トリエチレンアミンから選ばれ、好ましくは、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である、請求項１６記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１８】
１種以上の着色剤、より好ましくは、リアクティブブルー４（Reactive Blue 4）をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項１９】
１種以上のＵＶ遮蔽剤、より好ましくは、ＡＥＨＢ（アクリルオキシエトキシヒドロキシベンゾフェノン）をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項２０】
弾性率変性剤、可塑剤、保湿剤及び／又は潤滑剤、より好ましくはＰＥＧ ＤＭＥ１０００及び／又はＰＥＧ ＤＭＥ２５０をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲルを水和状態で含む、ポリウレタンヒドロゲル。
【請求項２２】
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【化５】
（上式中、ｎは１〜２５の整数である）を含む混合物を調製すること、及び、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、
を含む、ポリウレタンキセロゲルの調製方法。
【請求項２３】
請求項２２の方法により得ることができる、ポリウレタンキセロゲル。
【請求項２４】
請求項２２記載のポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、該ポリウレタンキセロゲルを水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成すること、
を含む、ポリウレタンヒドロゲルの調製方法。
【請求項２５】
請求項２４の方法により得ることができるポリウレタンヒドロゲル。
【請求項２６】
（ｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコール、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンジオール及び少なくとも１種の式Ｉのジオール、
【化６】
（上式中、ｎは１〜２５の整数である）を含む反応混合物を調製すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）にて形成された反応混合物を実質的に無水条件下にて反応させ、ポリウレタンキセロゲルを形成すること、及び、
（ｉｉｉ）前記ポリウレタンキセロゲルを射出成形して、成形品を形成すること、
の工程を含む、成形品の形態でのポリウレタンキセロゲルの調製方法。
【請求項２７】
工程（ｉｉ）にて形成されたポリウレタンキセロゲルを射出成形の前に粒状化させる、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｉｉｉ）を成形型中で行い、そして工程（ｉｉｉ）の後に、該成形型からコンタクトレンズを取り出す前に、該成形型を約−３０℃〜約−１２０℃の温度に冷却する、請求項２６及び２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれか１項記載の成形品の形態でのポリウレタンキセロゲルを調製すること、及び、前記成形品を水性媒体により水和し、ポリウレタンヒドロゲルを形成することを含む、成形品の形態でのポリウレタンヒドロゲルの調製方法。
【請求項３０】
前記成形品はコンタクトレンズである、請求項２６〜２９のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜２０もしくは請求項２３のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル、又は、請求項２１もしくは請求項２５記載のポリウレタンヒドロゲルを含む、製造品。
【請求項３２】
コンタクトレンズの形態である、請求項３１記載の製造品。
【請求項３３】
請求項１〜２０もしくは請求項２３のいずれか１項記載のポリウレタンキセロゲル、又は、請求項２１もしくは請求項２５記載のポリウレタンヒドロゲルのコンタクトレンズの調製における使用。
【公表番号】特表２０１３−５１０２１７（Ｐ２０１３−５１０２１７Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３７４４０（Ｐ２０１２−５３７４４０）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００２０２０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５５１０８
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５１２１１５９２２）オキュテック リミティド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００２０２０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５５１０８
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５１２１１５９２２）オキュテック リミティド (2)
【Ｆターム（参考）】
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