コークス反応性評価方法
【課題】コークスの品質評価に用いられるコークスの重量減少量をより実炉に近い条件で得るコークス反応性評価方法を提供する。
【解決手段】実高炉におけるコークス反応状態での温度範囲および反応ガス濃度を試料コークス層が装入された反応容器９内に再現し、反応容器９の重量を測定することで反応容器９内に装入した試料コークス層の重量減少量を求めるコークス反応性評価方法において、ＫＯＨ粉末とコークスの混合層を備えたアルカリ蒸気発生層を一次の試料コークス層として反応容器９内で反応させ、アルカリ蒸気発生後に測定した一次の試料コークス層の重量減少量を補正値とし、次に新たなアルカリ蒸気発生層の上にアルカリ蒸着用コークスを配置した二次の試料コークス層を反応容器９内で反応させ、アルカリ蒸気発生後に測定した二次の試料コークス層の重量減少量から前記補正値の重量減少量を減じた値をアルカリ蒸着用コークスの正味のコークス重量減少量とする。
【解決手段】実高炉におけるコークス反応状態での温度範囲および反応ガス濃度を試料コークス層が装入された反応容器９内に再現し、反応容器９の重量を測定することで反応容器９内に装入した試料コークス層の重量減少量を求めるコークス反応性評価方法において、ＫＯＨ粉末とコークスの混合層を備えたアルカリ蒸気発生層を一次の試料コークス層として反応容器９内で反応させ、アルカリ蒸気発生後に測定した一次の試料コークス層の重量減少量を補正値とし、次に新たなアルカリ蒸気発生層の上にアルカリ蒸着用コークスを配置した二次の試料コークス層を反応容器９内で反応させ、アルカリ蒸気発生後に測定した二次の試料コークス層の重量減少量から前記補正値の重量減少量を減じた値をアルカリ蒸着用コークスの正味のコークス重量減少量とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より実炉に近い条件においてコークスの反応性を評価するコークス反応性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄プロセスにおける高炉操業では、高炉炉頂部から塊鉄鉱石及び焼結鉱などの鉄含有原料とコークスを炉内で交互に層状をなすように装入し、鉄含有原料が炉内を降下する過程で下部の羽口からの送風により、コークスの燃焼反応、さらにソルーションロス反応より生成された還元ガスにより鉄含有原料を還元し、溶銑とし、出銑が行なわれる。この際、高炉内にはシャフト上部位置に９５０〜１０００℃程度の温度の熱保存帯が形成され、ここでコークスとＣＯ２ガスによるソルーションロス反応（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）によりコークスがガス化し、ＣＯガスによる塊鉄鉱石及び焼結鉱の間接還元が進行し、この熱保存帯よりさらに下部の１１００℃程度以上の温度で塊鉄鉱石及び焼結鉱が軟化溶融を開始し、融着帯が形成され、ここでは上記塊鉄鉱石及び焼結鉱のＣＯガスによる間接還元に加
えて、コークス（Ｃ）との直接還元反応も進行する。一般に、塊鉄鉱石及び焼結鉱の還元効率を向上させることによって還元材比を低減させるために、上記熱保存帯温度を低下させることが望ましく、この手段として高反応性コークスを用いることによりコークスのガス化反応を促進する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
この高反応性コークスは、特許文献１に示されるように、非微粘結炭を原料炭に配合する、コークスのガス化反応を促進する触媒としての役割を持つ鉄分を原料炭に配合する、さらには、Ｃａなどのアルカリ土類金属等を原料炭に添加する等の方法を用いて製造する方法が提案されている。
【０００４】
また、コークスの反応性の評価方法の一つとして、コークスとＣＯ２の反応性をＣＯ２雰囲気でのコークスの重量減少百分率により表すコークス反応性指数（ＣＲＩ：Coke Reactivity index）が知られている。
【０００５】
コークス反応性指数（ＣＲＩ）によるコークス品質評価方法は、実験炉においてコークス試料を高温で一定時間ＣＯ２の反応ガスにより反応させ、反応後のコークス試料の重量の反応前のコークス試料の重量に対する割合で表すようにしている。
【０００６】
この場合、コークス試料の重量を測定し、反応後におけるコークス試料の重量を測定する。
【特許文献１】特開２００５−２３２３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで高炉内にはアルカリが循環しており、このアルカリの影響によってコークスの反応性が向上することが知られている。
【０００８】
しかしながら、上述したコークス反応性指数（ＣＲＩ）の算出の基となる反応後におけるコークス重量は、アルカリ雰囲気下での重量減少に基づいたものではなく、高炉内に装入すべきコークスの性状評価については必ずしも明確に示されているとはいえない。特に、高反応性コークスのさらなる改善で還元材比をより一層低減させるためには、コークスにアルカリが付着した状態を作り出してコークスの性状評価を行うことが必要となる。
【０００９】
本発明は、斯かる観点に鑑みなされたもので、例えばコークス反応性指数（ＣＲＩ）を用いてコークスを品質評価する際に用いられるコークスの重量減少量をより実炉に近い条件で得ることができるコークス反応性評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その要旨とするところは以下のとおりである。
【００１１】
（１）実高炉におけるコークス反応状態での温度範囲および反応ガス濃度を試料コークス層が装入された反応容器内に再現し、該反応容器の重量を測定することで該反応容器内に装入した試料コークス層の重量減少量を求めるコークス反応性評価方法において、アルカリとコークスを備えたアルカリ蒸気発生層を一次の試料コークス層として前記反応容器内で反応させてアルカリ蒸気発生後に測定した一次の試料コークス層の重量減少量を補正値とし、次に新たに用意した前記アルカリ蒸気発生層の上にアルカリ蒸着用コークスを配置したものを二次の試料コークス層として前記反応容器内で反応させてアルカリ蒸気発生後に測定した二次の試料コークス層の重量減少量を本測定値とし、前記本測定値の重量減少量から前記補正値の重量減少量を減じた値を前記アルカリ蒸着用コークスの正味のコークス重量減少量とすることを特徴とするコークス反応性評価方法。
（２）前記アルカリ蒸気発生層は、アルカリ粉末とコークスとを混合して構成したことを特徴とする（１）に記載のコークス反応性評価方法。
（３）前記アルカリ蒸気発生層は、コークスにアルカリ溶液を付着させて構成したことを特徴とする（１）に記載のコークス反応性評価方法。
【００１２】
（４）前記試料コークス層は、アルカリ溶液の付着したアルカリ付着試料コークスの下部に、該アルカリ付着試料コークスから垂れ落ちるアルカリ溶液を付着させる試料コークスを配置した構成としたことを特徴とする（３）記載のコークス反応性評価方法。
【００１３】
（５）前記重量減少量は、前記温度範囲内で一定温度ずつ昇温させ、各昇温温度での重量を測定することによって求めることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のコークス反応性評価方法。
【００１４】
（６）前記温度範囲を、８００℃から１２００℃とすることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載のコークス反応性評価方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルカリ蒸気発生層から蒸気化したアルカリがアルカリ蒸着用コークスに蒸着し、このアルカリ蒸着試料コークスを反応ガス（ＣＯ２）と反応させることにより、実炉に近い条件下でのコークスの反応性を評価することが可能となった。そして、アルカリ蒸気発生層と反応ガス（ＣＯ２）との反応によって減じられた重量減少量を補正値として予め測定しているので、本測定値の重量減少量から前記補正値を減じた値を前記アルカリ蒸着用コークスの正味のコークス重量減少量を得ることができる。
【００１６】
また、反応性をさらに高めた高反応性コークスの作りこみに貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明によるコークス反応性評価方法を実施する実験炉である測定装置の概略縦断面図を示す。
【００１８】
図１において、測定装置１は、コークス試料を収納し、収納したコークス試料に反応ガス（ＣＯ２）を反応させる反応容器としての反応管２を恒温槽３内に上下方向移動自在に配置している。そして、反応管２はワイヤー４を介して天秤式の秤５から吊り下げられ、反応管２内の収納物の重量を秤５により測定できるようにしている。
【００１９】
恒温槽３内を実炉と同様の温度に加熱する加熱装置６が反応管２を取り囲むようにして恒温槽３内に配置され、不図示のコントローラにより温度制御が行われる。
【００２０】
反応管２は、有底の外反応管７内に隙間８を有して内反応管９を同心に配置した二重管構造に構成され、内反応管９の底部９ａには通気孔９ｂが形成され、隙間８と内反応管９内とが連通する。
【００２１】
恒温槽３から上方に抜け出ている外反応管７の上部には、反応ガス（ＣＯ２）導入管１０が設けられ、不図示の反応ガス（ＣＯ２）供給装置からの反応ガス（ＣＯ２）が矢印で示すように、反応ガス（ＣＯ２）導入管１０を経て隙間８内に供給され、さらに内反応管９の底部９ａに形成した通気孔９ｂを通して反応ガス（ＣＯ２）が内反応管９内に供給される。
【００２２】
反応管２の上部には、外反応管７と内反応管９の上端を固定し、内反応管９に連通する内径孔１１ａを有する鍔部１１が設けられ、この鍔部１１に排気孔１２ａを有する蓋体１２が取外し可能に取り付けられている。また、蓋体１２の上面には、排気孔１２ａに接続される排気管１３が取り付けられている。
【００２３】
内反応管９内は、下方から導入される反応ガス（ＣＯ２）を分散させるために多数個のアルミナ製の球体（アルミナボール）を複数段に渡って敷き詰めた下部アルミナボール層１４の上に試料層１５を設けた構成とし、試料層１５の温度を熱伝対１６により測定する。そして、内反応管９内の試料層１５の試料と接触した反応ガス（ＣＯ２）は、内径孔１１ａから排気孔１２ａを通って排気管１３から外部へ排出される。
【００２４】
なお、下部アルミナボール層１４は、複数の通気孔１７ａを有する下隔壁板１７上に配置されている。
【００２５】
試料層１５は、図２（ａ）に示すように、下部コークス層１８の上にＫＯＨ粉末とコークスとを混合したＫＯＨ粉末とコークスとの混合層（以下、ＫＯＨ粉末・コークス混合層と称す）１９を載せたアルカリ蒸気発生層１５ａから構成される場合（これを一次の試料層と称す）と、図２（ｂ）に示すように、アルカリ蒸気発生層１５ａの上にアルカリを蒸着させる蒸着対象コークス層２０を設けた構成の場合（これを二次の試料層と称す）とがある。なお、蒸着対象コークス層２０は、下隔壁板１７と同様構成の上隔壁板２１の上に下部アルミナボール層１４と同様の上部アルミナボール層２２の上に配置される。また、下部アルミナボール層１４の上に、下隔壁板１７と同様構成の中隔壁板２３を配置し、その上に下部コークス層１８を配置している。
【００２６】
アルカリ蒸気発生層１５ａを構成するＫＯＨ粉末・コークス混合層１９は、粒状のコークスとＫＯＨ粉末とを混合したもので構成している。これは、高炉内においてはアルカリが循環しており、このアルカリの影響によってコークスの反応性が向上すること考慮するためである。
【００２７】
しかし、アルカリ蒸気発生層１５ａに高温の反応ガス（ＣＯ２）を接触させた場合、蒸着したＫＯＨとコークスとの反応（２ＫＯＨ＋２Ｃ⇒２Ｋ＋２ＣＯ＋Ｈ２）が起きてしまい、目的とする反応ガス（ＣＯ２）とコークスとの反応（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）に伴う重量減少に加えて、当該反応（２ＫＯＨ＋２Ｃ）によるガス化分（ガス化したＫ、２ＣＯ、Ｈ２）の重量減少量を含んでしまっており、コークスとＣＯ２の厳密な反応であるとは言えない。さらに、実高炉内においては、アルカリは蒸気の状態でコークスに付着するため、粉体の状態でアルカリをコークスに付着させることは、実炉内におけるコークスに対するアルカリの付着状況が本質的に異なる可能性があると考えられる。
【００２８】
なお、予めアルカリを蒸着したコークスに反応ガス（ＣＯ２）を接触させ、反応ガス（ＣＯ２）を反応させた後と、反応前における重量を測定し、コークスの重量減少率を算出することも考えられるが、この場合、低温においてもある一定のカリウムが蒸着していることになり、実炉に近い状況での反応とは言えない。
【００２９】
そこで、アルカリ蒸気発生層１５ａのＫＯＨ粉末・コークス混合層１９は高温の反応ガス（ＣＯ２）との接触でカリウムを蒸発させ、蒸発したカリウムを蒸着対象コークス層２０のコークスに蒸着させるという実炉に近い状況を作り出す役割を担っている。
【００３０】
なお、アルカリ蒸気発生層１５ａは、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９の下に下部コークス層１８を配置しているが、もしもこの下部コークス層１８が存在しないとすると、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９のコークスに付着しているＫＯＨが液状になって下方に垂れ落ちて下部アルミナボール層１４に到達し、未反応ＫＯＨができてしまうが、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９の下部に下部コークス層１８を配置することによりこのような問題が解決される。また、コークスに付着しているＫＯＨが液状化し、下部アルミナボール層１４に垂れ落ちることを抑制するために、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９及び下部コークス層１８で使用するコークス粒径は、蒸着対象コークス層２０のコークス粒径より小さくすることが好ましい。
この理由から、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９及び下部コークス層１８で使用するコークス粒径は２〜３ｍｍがより好ましい。
【００３１】
この測定装置１による測定方法は、先ず、図２（ａ）に示すように、内反応管９内に一次の試料層をなすアルカリ蒸気発生層１５ａのみを配置し、高炉の温度条件下で温度を上昇させると共に、当該温度における反応ガスのＣＯ２ガス濃度を調整した雰囲気下で、反応管２の重量を秤５で測定する補正値測定を行う。
【００３２】
図３は内反応管９の重量減少量（ｇ）と温度との関係を示し、反応前の内反応管９の重量（Ｗ）より各温度における反応中の重量（Ｗｔ）を減じた重量がそれぞれ重量減少量（ΔＷ＝Ｗ−Ｗｔ）となる。この図３に示す重量減少量（ΔＷ）は、アルカリ蒸気発生層１５ａにおけるコークスと反応ガス（ＣＯ２）との反応によって減少した重量に加えて上述した２ＫＯＨ＋２Ｃの反応によってガス化したＫ、２ＣＯ、Ｈ２分の重量を含んでいる。
【００３３】
次に、蓋体１２を取外して内反応管９内のアルカリ蒸気発生層１５ａを新しいものに交換し、図２（ｂ）に示すように、さらに上隔壁板２１、上部アルミナボール層２２を配置してその上に重量ｍの蒸着対象コークス層２０を配置して二次の試料層１５を構築し蓋体１２を閉じ、上述の補正値測定と同じ条件で本測定を行う。そして、反応前に秤５により反応管２の重量を測定する。この場合、上隔壁板２１及び上部アルミナボール層２２の重量を差し引くと、補正測定時の反応前における重量（Ｗ）に対して重量ｍだけ増えたことになる。そして、試料層１５の温度を上昇させつつ反応ガス（ＣＯ２）の濃度を調整し、各温度での反応管２の重量を秤５で測定する。図４は、本測定における各温度での重量減少量（ｇ）を示している。
【００３４】
本測定においては、アルカリ蒸気発生層１５ａからの蒸気カリウムが蒸着対象コークス層２０のコークスに蒸着し、この際、温度変化に伴って蒸気カリウムの存在割合が変化するので、より実炉に近い条件で蒸着対象コークス層２０のコークスにカリウムが蒸着して反応ガス（ＣＯ２）と反応する。
【００３５】
本測定においては、蒸着対象コークス層２０のコークスにカリウムが蒸着し、このカリウム蒸着したコークスが反応ガス（ＣＯ２）との接触で反応して蒸着対象コークスがΔＷ２減少し、またアルカリ蒸気発生層１５ａから重量ΔＷが減少している。
【００３６】
したがって、本測定での重量減少量をΔＷ１とすると、
ΔＷ１＝ΔＷ２＋ΔＷ
となり、実炉に近い雰囲気化でコークスにアルカリが蒸着した状態で、当該アルカリ蒸着コークスが反応ガス（ＣＯ２）との反応で減少した重量ΔＷ２（ΔＷ２＝ΔＷ１−ΔＷ）が算出される。
【００３７】
したがって、補正値測定によって得られた補正値を、本測定で測定して得られた重量減少量から減じるだけで、蒸着対象コークス層２０におけるコークスの正味のコークス重量減少率を算出することができることとなる。
なお、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９に代えて、粒状のコークスをＫＯＨ水溶液中に浸漬した構成のＫＯＨ浸漬コークス層を用いても良い。
この場合、アルカリ蒸気発生層１５ａは、前記ＫＯＨ浸漬コークス層の下に下部コークス層１８を配置しているが、もしもこの下部コークス層１８が存在しないとすると、前記ＫＯＨ浸漬コークス層をなすコークスに付着しているＫＯＨが液状になって下方に垂れ落ちて下部アルミナボール層１４に到達し、未反応ＫＯＨができてしまうが、ＫＯＨ浸漬コークス層の下部に下部コークス層１８を配置することによりこのような問題が解決される。また、コークスに付着しているＫＯＨが液状化し、下部アルミナボール層１４に垂れ落ちることを抑制するために、ＫＯＨ浸漬コークス層及び下部コークス層１８で使用するコークス粒径は、蒸着対象コークス層２０のコークス粒径より小さくすることが好ましい。
この理由から、ＫＯＨ浸漬コークス層及び下部コークス層１８で使用するコークス粒径は２〜３ｍｍがより好ましい。
【実施例】
【００３８】
１）反応管２の寸法として、
内反応管９の内径７０ｍｍ、長さ８８０ｍｍ
外反応管７の内径９０ｍｍ、長さ９１０ｍｍ
２）アルミナボール層を構成するアルミナボールの粒径：１０ｍｍ
下部アルミナボール層１４の重量を２５８ｇ
上部アルミナボール層２２の重量を１７２ｇ
３）試料コークスとして、
下部コークス層１８（コークスの平均粒径：２．５ｍｍ）の重量：１２０ｇ
ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９（コークスの平均粒径：２．５ｍｍ）の重量：１５０ｇ（試料コークス１００ｇ＋ＫＯＨ（５０ｇ））
蒸着対象コークス層２０（コークスの平均粒径：２０ｍｍ）：２００ｇ
４）ガス濃度（ηCO＝[CO２/（CO+CO2）]×100）は、
温度８００℃〜９００℃で、ηCO：４０％〜３０％
温度９００℃〜１２００℃で、ηCO：３０％〜５％
５）昇温速度を５℃／ｍｉｎ
６）反応ガス（ＣＯ２）流量を２０Ｌ／ｍｉｎ
として補正値測定と、本測定とを行った。
【００３９】
補正値測定及び本測定は、それぞれ上述の条件で反応ガス（ＣＯ２）を反応管２内に導入し、そのときの重量減少量を測定する。この測定は、再現性を含めて計５回同様にして行った。
【００４０】
補正値測定は、下部コークス層１８におけるコークスと反応ガス（ＣＯ２）との反応、およびＫＯＨ粉末・コークス混合層１９のコークと反応ガス（ＣＯ２）との反応が、各温度でどれだけ進行するかを測定するもので、その測定結果を図３に示す。
【００４１】
また、本測定は蒸着対象コークス層２０のコークスがアルカリとしてのカリウムを蒸着した状態において、蒸着対象コークス層２０とアルカリ蒸気発生層１５ａのコークスと反応ガス（ＣＯ２）との反応が、各温度でどれだけ進行するかを測定するもので、本測定の測定結果を図４に示す。
【００４２】
このようにして補正値測定と本測定とを行い、図４に示した測定結果から図３に示した測定結果を減じることにより、蒸着対象コークス層２０におけるコークスの正味のコークス重量減少率が得られることとなる。
【００４３】
図５は、コークス試料Ａ、コークス試料Ｂ、コークス試料Ｃについて、上述のコークス反応性試験を実施した時の本測定結果を示す。
【００４４】
コークス試料Ａは、原料炭に非微粘結炭（１００％）を用い、これに触媒としてＣａを１％添加してコークス炉で乾留して得られたコークス、コークス試料Ｂは、原料炭に非微粘結炭：８０％と粘結炭：２０％を用い、コークス炉で乾留して得られたコークス、コークス試料Ｃは、原料炭に非微粘結炭：３０％と粘結炭：７０％を用い、コークス炉で乾留して得られたコークスであり、コークスＣ＜コークスＢ＜コークスＡの順にＪＩＳ反応性は高く、ガス化反応が起きやすい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明を実施できる測定装置の概略縦断面図。
【図２】図１の試料層の説明図。
【図３】補正値測定の測定結果を示す図
【図４】本測定の測定結果を示す図。
【図５】試料Ａ、Ｂ、Ｃの本測定結果を示す図。
【符号の説明】
【００４６】
１ 測定装置
２ 反応管
３ 恒温槽
４ ワイヤー
５ 秤
６ 加熱装置
７ 外反応管
８ 隙間
９ 内反応管
９ａ 底部 ９ｂ 通気孔
１０ 反応ガス導入管
１１ 鍔部
１１ａ 内径孔
１２ 蓋体
１２ａ 排気孔
１３ 排気管
１４ 下部アルミナボール層
１５ 試料層
アルカリ蒸気発生層１５ａ
１６ 熱電対
１７ 下隔壁板
１７ａ 通気孔
１８ 下部コークス層
１９ ＫＯＨ粉末とコークスとの混合層（ＫＯＨ粉末・コークス混合層）
２０ 蒸着対象コークス層
２１ 上隔壁板
２２ 上部アルミナボール層
２３ 中隔壁板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より実炉に近い条件においてコークスの反応性を評価するコークス反応性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄プロセスにおける高炉操業では、高炉炉頂部から塊鉄鉱石及び焼結鉱などの鉄含有原料とコークスを炉内で交互に層状をなすように装入し、鉄含有原料が炉内を降下する過程で下部の羽口からの送風により、コークスの燃焼反応、さらにソルーションロス反応より生成された還元ガスにより鉄含有原料を還元し、溶銑とし、出銑が行なわれる。この際、高炉内にはシャフト上部位置に９５０〜１０００℃程度の温度の熱保存帯が形成され、ここでコークスとＣＯ２ガスによるソルーションロス反応（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）によりコークスがガス化し、ＣＯガスによる塊鉄鉱石及び焼結鉱の間接還元が進行し、この熱保存帯よりさらに下部の１１００℃程度以上の温度で塊鉄鉱石及び焼結鉱が軟化溶融を開始し、融着帯が形成され、ここでは上記塊鉄鉱石及び焼結鉱のＣＯガスによる間接還元に加
えて、コークス（Ｃ）との直接還元反応も進行する。一般に、塊鉄鉱石及び焼結鉱の還元効率を向上させることによって還元材比を低減させるために、上記熱保存帯温度を低下させることが望ましく、この手段として高反応性コークスを用いることによりコークスのガス化反応を促進する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
この高反応性コークスは、特許文献１に示されるように、非微粘結炭を原料炭に配合する、コークスのガス化反応を促進する触媒としての役割を持つ鉄分を原料炭に配合する、さらには、Ｃａなどのアルカリ土類金属等を原料炭に添加する等の方法を用いて製造する方法が提案されている。
【０００４】
また、コークスの反応性の評価方法の一つとして、コークスとＣＯ２の反応性をＣＯ２雰囲気でのコークスの重量減少百分率により表すコークス反応性指数（ＣＲＩ：Coke Reactivity index）が知られている。
【０００５】
コークス反応性指数（ＣＲＩ）によるコークス品質評価方法は、実験炉においてコークス試料を高温で一定時間ＣＯ２の反応ガスにより反応させ、反応後のコークス試料の重量の反応前のコークス試料の重量に対する割合で表すようにしている。
【０００６】
この場合、コークス試料の重量を測定し、反応後におけるコークス試料の重量を測定する。
【特許文献１】特開２００５−２３２３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで高炉内にはアルカリが循環しており、このアルカリの影響によってコークスの反応性が向上することが知られている。
【０００８】
しかしながら、上述したコークス反応性指数（ＣＲＩ）の算出の基となる反応後におけるコークス重量は、アルカリ雰囲気下での重量減少に基づいたものではなく、高炉内に装入すべきコークスの性状評価については必ずしも明確に示されているとはいえない。特に、高反応性コークスのさらなる改善で還元材比をより一層低減させるためには、コークスにアルカリが付着した状態を作り出してコークスの性状評価を行うことが必要となる。
【０００９】
本発明は、斯かる観点に鑑みなされたもので、例えばコークス反応性指数（ＣＲＩ）を用いてコークスを品質評価する際に用いられるコークスの重量減少量をより実炉に近い条件で得ることができるコークス反応性評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その要旨とするところは以下のとおりである。
【００１１】
（１）実高炉におけるコークス反応状態での温度範囲および反応ガス濃度を試料コークス層が装入された反応容器内に再現し、該反応容器の重量を測定することで該反応容器内に装入した試料コークス層の重量減少量を求めるコークス反応性評価方法において、アルカリとコークスを備えたアルカリ蒸気発生層を一次の試料コークス層として前記反応容器内で反応させてアルカリ蒸気発生後に測定した一次の試料コークス層の重量減少量を補正値とし、次に新たに用意した前記アルカリ蒸気発生層の上にアルカリ蒸着用コークスを配置したものを二次の試料コークス層として前記反応容器内で反応させてアルカリ蒸気発生後に測定した二次の試料コークス層の重量減少量を本測定値とし、前記本測定値の重量減少量から前記補正値の重量減少量を減じた値を前記アルカリ蒸着用コークスの正味のコークス重量減少量とすることを特徴とするコークス反応性評価方法。
（２）前記アルカリ蒸気発生層は、アルカリ粉末とコークスとを混合して構成したことを特徴とする（１）に記載のコークス反応性評価方法。
（３）前記アルカリ蒸気発生層は、コークスにアルカリ溶液を付着させて構成したことを特徴とする（１）に記載のコークス反応性評価方法。
【００１２】
（４）前記試料コークス層は、アルカリ溶液の付着したアルカリ付着試料コークスの下部に、該アルカリ付着試料コークスから垂れ落ちるアルカリ溶液を付着させる試料コークスを配置した構成としたことを特徴とする（３）記載のコークス反応性評価方法。
【００１３】
（５）前記重量減少量は、前記温度範囲内で一定温度ずつ昇温させ、各昇温温度での重量を測定することによって求めることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のコークス反応性評価方法。
【００１４】
（６）前記温度範囲を、８００℃から１２００℃とすることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載のコークス反応性評価方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルカリ蒸気発生層から蒸気化したアルカリがアルカリ蒸着用コークスに蒸着し、このアルカリ蒸着試料コークスを反応ガス（ＣＯ２）と反応させることにより、実炉に近い条件下でのコークスの反応性を評価することが可能となった。そして、アルカリ蒸気発生層と反応ガス（ＣＯ２）との反応によって減じられた重量減少量を補正値として予め測定しているので、本測定値の重量減少量から前記補正値を減じた値を前記アルカリ蒸着用コークスの正味のコークス重量減少量を得ることができる。
【００１６】
また、反応性をさらに高めた高反応性コークスの作りこみに貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明によるコークス反応性評価方法を実施する実験炉である測定装置の概略縦断面図を示す。
【００１８】
図１において、測定装置１は、コークス試料を収納し、収納したコークス試料に反応ガス（ＣＯ２）を反応させる反応容器としての反応管２を恒温槽３内に上下方向移動自在に配置している。そして、反応管２はワイヤー４を介して天秤式の秤５から吊り下げられ、反応管２内の収納物の重量を秤５により測定できるようにしている。
【００１９】
恒温槽３内を実炉と同様の温度に加熱する加熱装置６が反応管２を取り囲むようにして恒温槽３内に配置され、不図示のコントローラにより温度制御が行われる。
【００２０】
反応管２は、有底の外反応管７内に隙間８を有して内反応管９を同心に配置した二重管構造に構成され、内反応管９の底部９ａには通気孔９ｂが形成され、隙間８と内反応管９内とが連通する。
【００２１】
恒温槽３から上方に抜け出ている外反応管７の上部には、反応ガス（ＣＯ２）導入管１０が設けられ、不図示の反応ガス（ＣＯ２）供給装置からの反応ガス（ＣＯ２）が矢印で示すように、反応ガス（ＣＯ２）導入管１０を経て隙間８内に供給され、さらに内反応管９の底部９ａに形成した通気孔９ｂを通して反応ガス（ＣＯ２）が内反応管９内に供給される。
【００２２】
反応管２の上部には、外反応管７と内反応管９の上端を固定し、内反応管９に連通する内径孔１１ａを有する鍔部１１が設けられ、この鍔部１１に排気孔１２ａを有する蓋体１２が取外し可能に取り付けられている。また、蓋体１２の上面には、排気孔１２ａに接続される排気管１３が取り付けられている。
【００２３】
内反応管９内は、下方から導入される反応ガス（ＣＯ２）を分散させるために多数個のアルミナ製の球体（アルミナボール）を複数段に渡って敷き詰めた下部アルミナボール層１４の上に試料層１５を設けた構成とし、試料層１５の温度を熱伝対１６により測定する。そして、内反応管９内の試料層１５の試料と接触した反応ガス（ＣＯ２）は、内径孔１１ａから排気孔１２ａを通って排気管１３から外部へ排出される。
【００２４】
なお、下部アルミナボール層１４は、複数の通気孔１７ａを有する下隔壁板１７上に配置されている。
【００２５】
試料層１５は、図２（ａ）に示すように、下部コークス層１８の上にＫＯＨ粉末とコークスとを混合したＫＯＨ粉末とコークスとの混合層（以下、ＫＯＨ粉末・コークス混合層と称す）１９を載せたアルカリ蒸気発生層１５ａから構成される場合（これを一次の試料層と称す）と、図２（ｂ）に示すように、アルカリ蒸気発生層１５ａの上にアルカリを蒸着させる蒸着対象コークス層２０を設けた構成の場合（これを二次の試料層と称す）とがある。なお、蒸着対象コークス層２０は、下隔壁板１７と同様構成の上隔壁板２１の上に下部アルミナボール層１４と同様の上部アルミナボール層２２の上に配置される。また、下部アルミナボール層１４の上に、下隔壁板１７と同様構成の中隔壁板２３を配置し、その上に下部コークス層１８を配置している。
【００２６】
アルカリ蒸気発生層１５ａを構成するＫＯＨ粉末・コークス混合層１９は、粒状のコークスとＫＯＨ粉末とを混合したもので構成している。これは、高炉内においてはアルカリが循環しており、このアルカリの影響によってコークスの反応性が向上すること考慮するためである。
【００２７】
しかし、アルカリ蒸気発生層１５ａに高温の反応ガス（ＣＯ２）を接触させた場合、蒸着したＫＯＨとコークスとの反応（２ＫＯＨ＋２Ｃ⇒２Ｋ＋２ＣＯ＋Ｈ２）が起きてしまい、目的とする反応ガス（ＣＯ２）とコークスとの反応（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）に伴う重量減少に加えて、当該反応（２ＫＯＨ＋２Ｃ）によるガス化分（ガス化したＫ、２ＣＯ、Ｈ２）の重量減少量を含んでしまっており、コークスとＣＯ２の厳密な反応であるとは言えない。さらに、実高炉内においては、アルカリは蒸気の状態でコークスに付着するため、粉体の状態でアルカリをコークスに付着させることは、実炉内におけるコークスに対するアルカリの付着状況が本質的に異なる可能性があると考えられる。
【００２８】
なお、予めアルカリを蒸着したコークスに反応ガス（ＣＯ２）を接触させ、反応ガス（ＣＯ２）を反応させた後と、反応前における重量を測定し、コークスの重量減少率を算出することも考えられるが、この場合、低温においてもある一定のカリウムが蒸着していることになり、実炉に近い状況での反応とは言えない。
【００２９】
そこで、アルカリ蒸気発生層１５ａのＫＯＨ粉末・コークス混合層１９は高温の反応ガス（ＣＯ２）との接触でカリウムを蒸発させ、蒸発したカリウムを蒸着対象コークス層２０のコークスに蒸着させるという実炉に近い状況を作り出す役割を担っている。
【００３０】
なお、アルカリ蒸気発生層１５ａは、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９の下に下部コークス層１８を配置しているが、もしもこの下部コークス層１８が存在しないとすると、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９のコークスに付着しているＫＯＨが液状になって下方に垂れ落ちて下部アルミナボール層１４に到達し、未反応ＫＯＨができてしまうが、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９の下部に下部コークス層１８を配置することによりこのような問題が解決される。また、コークスに付着しているＫＯＨが液状化し、下部アルミナボール層１４に垂れ落ちることを抑制するために、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９及び下部コークス層１８で使用するコークス粒径は、蒸着対象コークス層２０のコークス粒径より小さくすることが好ましい。
この理由から、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９及び下部コークス層１８で使用するコークス粒径は２〜３ｍｍがより好ましい。
【００３１】
この測定装置１による測定方法は、先ず、図２（ａ）に示すように、内反応管９内に一次の試料層をなすアルカリ蒸気発生層１５ａのみを配置し、高炉の温度条件下で温度を上昇させると共に、当該温度における反応ガスのＣＯ２ガス濃度を調整した雰囲気下で、反応管２の重量を秤５で測定する補正値測定を行う。
【００３２】
図３は内反応管９の重量減少量（ｇ）と温度との関係を示し、反応前の内反応管９の重量（Ｗ）より各温度における反応中の重量（Ｗｔ）を減じた重量がそれぞれ重量減少量（ΔＷ＝Ｗ−Ｗｔ）となる。この図３に示す重量減少量（ΔＷ）は、アルカリ蒸気発生層１５ａにおけるコークスと反応ガス（ＣＯ２）との反応によって減少した重量に加えて上述した２ＫＯＨ＋２Ｃの反応によってガス化したＫ、２ＣＯ、Ｈ２分の重量を含んでいる。
【００３３】
次に、蓋体１２を取外して内反応管９内のアルカリ蒸気発生層１５ａを新しいものに交換し、図２（ｂ）に示すように、さらに上隔壁板２１、上部アルミナボール層２２を配置してその上に重量ｍの蒸着対象コークス層２０を配置して二次の試料層１５を構築し蓋体１２を閉じ、上述の補正値測定と同じ条件で本測定を行う。そして、反応前に秤５により反応管２の重量を測定する。この場合、上隔壁板２１及び上部アルミナボール層２２の重量を差し引くと、補正測定時の反応前における重量（Ｗ）に対して重量ｍだけ増えたことになる。そして、試料層１５の温度を上昇させつつ反応ガス（ＣＯ２）の濃度を調整し、各温度での反応管２の重量を秤５で測定する。図４は、本測定における各温度での重量減少量（ｇ）を示している。
【００３４】
本測定においては、アルカリ蒸気発生層１５ａからの蒸気カリウムが蒸着対象コークス層２０のコークスに蒸着し、この際、温度変化に伴って蒸気カリウムの存在割合が変化するので、より実炉に近い条件で蒸着対象コークス層２０のコークスにカリウムが蒸着して反応ガス（ＣＯ２）と反応する。
【００３５】
本測定においては、蒸着対象コークス層２０のコークスにカリウムが蒸着し、このカリウム蒸着したコークスが反応ガス（ＣＯ２）との接触で反応して蒸着対象コークスがΔＷ２減少し、またアルカリ蒸気発生層１５ａから重量ΔＷが減少している。
【００３６】
したがって、本測定での重量減少量をΔＷ１とすると、
ΔＷ１＝ΔＷ２＋ΔＷ
となり、実炉に近い雰囲気化でコークスにアルカリが蒸着した状態で、当該アルカリ蒸着コークスが反応ガス（ＣＯ２）との反応で減少した重量ΔＷ２（ΔＷ２＝ΔＷ１−ΔＷ）が算出される。
【００３７】
したがって、補正値測定によって得られた補正値を、本測定で測定して得られた重量減少量から減じるだけで、蒸着対象コークス層２０におけるコークスの正味のコークス重量減少率を算出することができることとなる。
なお、ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９に代えて、粒状のコークスをＫＯＨ水溶液中に浸漬した構成のＫＯＨ浸漬コークス層を用いても良い。
この場合、アルカリ蒸気発生層１５ａは、前記ＫＯＨ浸漬コークス層の下に下部コークス層１８を配置しているが、もしもこの下部コークス層１８が存在しないとすると、前記ＫＯＨ浸漬コークス層をなすコークスに付着しているＫＯＨが液状になって下方に垂れ落ちて下部アルミナボール層１４に到達し、未反応ＫＯＨができてしまうが、ＫＯＨ浸漬コークス層の下部に下部コークス層１８を配置することによりこのような問題が解決される。また、コークスに付着しているＫＯＨが液状化し、下部アルミナボール層１４に垂れ落ちることを抑制するために、ＫＯＨ浸漬コークス層及び下部コークス層１８で使用するコークス粒径は、蒸着対象コークス層２０のコークス粒径より小さくすることが好ましい。
この理由から、ＫＯＨ浸漬コークス層及び下部コークス層１８で使用するコークス粒径は２〜３ｍｍがより好ましい。
【実施例】
【００３８】
１）反応管２の寸法として、
内反応管９の内径７０ｍｍ、長さ８８０ｍｍ
外反応管７の内径９０ｍｍ、長さ９１０ｍｍ
２）アルミナボール層を構成するアルミナボールの粒径：１０ｍｍ
下部アルミナボール層１４の重量を２５８ｇ
上部アルミナボール層２２の重量を１７２ｇ
３）試料コークスとして、
下部コークス層１８（コークスの平均粒径：２．５ｍｍ）の重量：１２０ｇ
ＫＯＨ粉末・コークス混合層１９（コークスの平均粒径：２．５ｍｍ）の重量：１５０ｇ（試料コークス１００ｇ＋ＫＯＨ（５０ｇ））
蒸着対象コークス層２０（コークスの平均粒径：２０ｍｍ）：２００ｇ
４）ガス濃度（ηCO＝[CO２/（CO+CO2）]×100）は、
温度８００℃〜９００℃で、ηCO：４０％〜３０％
温度９００℃〜１２００℃で、ηCO：３０％〜５％
５）昇温速度を５℃／ｍｉｎ
６）反応ガス（ＣＯ２）流量を２０Ｌ／ｍｉｎ
として補正値測定と、本測定とを行った。
【００３９】
補正値測定及び本測定は、それぞれ上述の条件で反応ガス（ＣＯ２）を反応管２内に導入し、そのときの重量減少量を測定する。この測定は、再現性を含めて計５回同様にして行った。
【００４０】
補正値測定は、下部コークス層１８におけるコークスと反応ガス（ＣＯ２）との反応、およびＫＯＨ粉末・コークス混合層１９のコークと反応ガス（ＣＯ２）との反応が、各温度でどれだけ進行するかを測定するもので、その測定結果を図３に示す。
【００４１】
また、本測定は蒸着対象コークス層２０のコークスがアルカリとしてのカリウムを蒸着した状態において、蒸着対象コークス層２０とアルカリ蒸気発生層１５ａのコークスと反応ガス（ＣＯ２）との反応が、各温度でどれだけ進行するかを測定するもので、本測定の測定結果を図４に示す。
【００４２】
このようにして補正値測定と本測定とを行い、図４に示した測定結果から図３に示した測定結果を減じることにより、蒸着対象コークス層２０におけるコークスの正味のコークス重量減少率が得られることとなる。
【００４３】
図５は、コークス試料Ａ、コークス試料Ｂ、コークス試料Ｃについて、上述のコークス反応性試験を実施した時の本測定結果を示す。
【００４４】
コークス試料Ａは、原料炭に非微粘結炭（１００％）を用い、これに触媒としてＣａを１％添加してコークス炉で乾留して得られたコークス、コークス試料Ｂは、原料炭に非微粘結炭：８０％と粘結炭：２０％を用い、コークス炉で乾留して得られたコークス、コークス試料Ｃは、原料炭に非微粘結炭：３０％と粘結炭：７０％を用い、コークス炉で乾留して得られたコークスであり、コークスＣ＜コークスＢ＜コークスＡの順にＪＩＳ反応性は高く、ガス化反応が起きやすい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明を実施できる測定装置の概略縦断面図。
【図２】図１の試料層の説明図。
【図３】補正値測定の測定結果を示す図
【図４】本測定の測定結果を示す図。
【図５】試料Ａ、Ｂ、Ｃの本測定結果を示す図。
【符号の説明】
【００４６】
１ 測定装置
２ 反応管
３ 恒温槽
４ ワイヤー
５ 秤
６ 加熱装置
７ 外反応管
８ 隙間
９ 内反応管
９ａ 底部 ９ｂ 通気孔
１０ 反応ガス導入管
１１ 鍔部
１１ａ 内径孔
１２ 蓋体
１２ａ 排気孔
１３ 排気管
１４ 下部アルミナボール層
１５ 試料層
アルカリ蒸気発生層１５ａ
１６ 熱電対
１７ 下隔壁板
１７ａ 通気孔
１８ 下部コークス層
１９ ＫＯＨ粉末とコークスとの混合層（ＫＯＨ粉末・コークス混合層）
２０ 蒸着対象コークス層
２１ 上隔壁板
２２ 上部アルミナボール層
２３ 中隔壁板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実高炉におけるコークス反応状態での温度範囲および反応ガス濃度を試料コークス層が装入された反応容器内に再現し、該反応容器の重量を測定することで該反応容器内に装入した試料コークス層の重量減少量を求めるコークス反応性評価方法において、
アルカリとコークスを備えたアルカリ蒸気発生層を一次の試料コークス層として前記反応容器内で反応させてアルカリ蒸気発生後に測定した一次の試料コークス層の重量減少量を補正値とし、次に新たに用意した前記アルカリ蒸気発生層の上にアルカリ蒸着用コークスを配置したものを二次の試料コークス層として前記反応容器内で反応させてアルカリ蒸気発生後に測定した二次の試料コークス層の重量減少量を本測定値とし、前記本測定値の重量減少量から前記補正値の重量減少量を減じた値を前記アルカリ蒸着用コークスの正味のコークス重量減少量とすることを特徴とするコークス反応性評価方法。
【請求項２】
前記アルカリ蒸気発生層は、アルカリ粉末とコークスとを混合して構成したことを特徴とする請求項１に記載のコークス反応性評価方法。
【請求項３】
前記アルカリ蒸気発生層は、コークスにアルカリ溶液を付着させて構成したことを特徴とする請求項１に記載のコークス反応性評価方法。
【請求項４】
前記試料コークス層は、アルカリ蒸気発生層の下部に、該アルカリ蒸気発生層から垂れ落ちるアルカリ溶液を付着させる下部コークス層を配置した構成としたことを特徴とする請求項３に記載のコークス反応性評価方法。
【請求項５】
前記重量減少量は、前記温度範囲内で一定温度ずつ昇温させ、各昇温温度での重量を測定することによって求めることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のコークス反応性評価方法。
【請求項６】
前記温度範囲を、８００℃から１２００℃とすることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のコークス反応性評価方法。
【請求項１】
実高炉におけるコークス反応状態での温度範囲および反応ガス濃度を試料コークス層が装入された反応容器内に再現し、該反応容器の重量を測定することで該反応容器内に装入した試料コークス層の重量減少量を求めるコークス反応性評価方法において、
アルカリとコークスを備えたアルカリ蒸気発生層を一次の試料コークス層として前記反応容器内で反応させてアルカリ蒸気発生後に測定した一次の試料コークス層の重量減少量を補正値とし、次に新たに用意した前記アルカリ蒸気発生層の上にアルカリ蒸着用コークスを配置したものを二次の試料コークス層として前記反応容器内で反応させてアルカリ蒸気発生後に測定した二次の試料コークス層の重量減少量を本測定値とし、前記本測定値の重量減少量から前記補正値の重量減少量を減じた値を前記アルカリ蒸着用コークスの正味のコークス重量減少量とすることを特徴とするコークス反応性評価方法。
【請求項２】
前記アルカリ蒸気発生層は、アルカリ粉末とコークスとを混合して構成したことを特徴とする請求項１に記載のコークス反応性評価方法。
【請求項３】
前記アルカリ蒸気発生層は、コークスにアルカリ溶液を付着させて構成したことを特徴とする請求項１に記載のコークス反応性評価方法。
【請求項４】
前記試料コークス層は、アルカリ蒸気発生層の下部に、該アルカリ蒸気発生層から垂れ落ちるアルカリ溶液を付着させる下部コークス層を配置した構成としたことを特徴とする請求項３に記載のコークス反応性評価方法。
【請求項５】
前記重量減少量は、前記温度範囲内で一定温度ずつ昇温させ、各昇温温度での重量を測定することによって求めることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のコークス反応性評価方法。
【請求項６】
前記温度範囲を、８００℃から１２００℃とすることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のコークス反応性評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−３１２７６（Ｐ２００９−３１２７６Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７２０７３（Ｐ２００８−１７２０７３）
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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