コーティング型育苗箱水稲用粒剤およびその製造方法
【課題】農薬殺虫殺菌成分の水中への溶出がコントロールされたコーティング型育苗箱水稲用粒剤およびその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、接着剤として常温で液状の水溶性高分子を介して、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分、あるいは常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物をコーティングしたコーティング型育苗箱水稲用粒剤は、農薬殺虫殺菌成分の水中への溶出がコントロールされ、農薬殺虫殺菌成分の徐放化および効力において優れたものである。
【解決手段】担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、接着剤として常温で液状の水溶性高分子を介して、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分、あるいは常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物をコーティングしたコーティング型育苗箱水稲用粒剤は、農薬殺虫殺菌成分の水中への溶出がコントロールされ、農薬殺虫殺菌成分の徐放化および効力において優れたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング型育苗箱水稲用粒剤に関する。更に詳しくは、農薬殺虫殺菌成分を担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂にコーティングすることにより、農薬殺虫殺菌成分の溶出がコントロールされたコーティング型育苗箱水稲用粒剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、稲作作業者の高齢化や大規模機械化を背景にそれにあわせて農薬の散布方法に関する技術革新が進み、省力散布製剤やその散布方法が検討されるようになっている。その中でも田植えと同時に農薬を処理することが可能となる水稲育苗箱の開発が進められている。水稲育苗箱で使用する農薬製剤は一般に農薬活性成分の徐放化処理が施されたものが用いられ、田植え後、約２ヶ月間にわたって、病害虫の防除が達成できることを目的としている。このために育苗箱処理法は省力的で有効な施用法である。
特に水中溶解性の比較的高い農薬活性成分は、何らかの溶出制御が必要であり、様々な方法が育苗箱処理に限らず農薬製剤で検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、疎水性熱可塑性材料としてモンタン酸エステル等のワックスや脂肪酸エステル等が水溶解度６０ｐｐｍ以上の主にネオニコチノイド系の農薬活性成分の徐放性に優れていることが述べられ、モンタン酸エステル等を用いて農薬活性成分の溶出がコントロールされた農薬製剤が中心に開示されている。
【０００４】
特許文献２では、農薬活性成分の徐放性に使用可能な生分解性樹脂組成物の分解速度を安定的に制御する方法として、生分解性促進剤としては植物由来の有機性廃棄物を、また生分解性抑制物質として有機系抗菌剤を混合したものを提案している。
【０００５】
特許文献３では、農薬活性成分と脂肪族ポリエステル結合を有する生分解性ポリマーとを、吸油能のある鉱物質に担持させた徐放性農薬製剤が示されているが、製剤中に形成される生分解性ポリマー膜の膜厚が十分でなく、水中への溶出性が高い農薬殺虫殺菌活性成分に関しては薬害抑制効果が十分ではない。また製造上、農薬活性成分と生分解性ポリマーとをクロロホルム等に溶解し吸油性のある鉱物質に担持させる必要があり、ポーラスな鉱物質内で薄い生分解性樹脂樹皮膜が形成される。同手法は水への溶解度が比較的低い農薬活性成分には適しているが、水溶解度の高い農薬活性成分には、製造時の亀裂や溶媒蒸発時に生じる気泡等からの活性成分の溶出が制御されにくい。また、製造法ではクロロホルム等の溶媒除去が必須であり、環境面でも適した技術とはいえなかった。
【０００６】
更に特許文献４では、生分解性樹脂に様々な生物活性成分を含有する成型品であって、生物活性成分のスローリリース性を有する各種成形品が示されている。
【０００７】
従来、このように様々な技術が開示されているが、簡便な製造方法でしかも水中への農薬殺虫殺菌成分の溶出を制御する技術は十分ではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２５２７０２号公報
【特許文献２】特許３６４６１９３号公報
【特許文献３】特開平５−８５９０２号公報
【特許文献４】特開平８−９２００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水中への農薬殺虫殺菌成分の溶出を制御した徐放性に優れたコーティング型育苗箱水稲用粒剤およびその簡便な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく検討した結果、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の組成、（１）、（２）および（３）：
（１）（ａ）２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分、または（ｂ）２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物；
（２）接着剤としての常温で液状の水溶性高分子；および
（３）担体としての、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤；
を含有するコーティング型育苗箱水稲用粒剤であって、（１）（ａ）の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または（ｂ）の常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物を、（２）の接着剤としての常温で液状の水溶性高分子を介して、（３）の担体としての粒剤にコーティングしたことを特徴とするコーティング型育苗箱水稲用粒剤に関する。
【００１１】
更に本発明は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、接着剤として常温で液体の水溶性高分子をコーティングし、次いで２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または室温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形吸収剤により固形化した固形組成物をコーティングすることを特徴とするコーティング型育苗箱水稲用粒剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤は、簡便な製造方法により得ることが出来、且つ水中への農薬殺虫殺菌成分の溶出を制御した徐放性およびその効力に優れたコーティング育苗箱水稲用粒剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤およびその製造方法についてより詳しく説明する。
【００１４】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤は、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分、または２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物を、接着剤としての常温で液状の水溶性高分子を介して、担体としての、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤にコーティングしたものである。
【００１５】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤に用いる農薬殺虫殺菌成分は、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上のものであれば、常温で固体または液体のいずれの農薬殺虫殺菌成分でも使用可能である。ここで常温とは、１０℃から３０℃の範囲の温度を指す。
【００１６】
具体的には例えば次のようなものが挙げられるがこれに限定されるものではない。固体の農薬殺虫殺菌成分としては、例えば、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名、ジノテフラン：２０℃における水溶解度：約５４０００ｐｐｍ）、３−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−５−メチル−１，３，５−オキサジアジン−４−イリデン（ニトロ）アミン（一般名、チアメトキサム：２０℃における水溶解度：約４１００ｐｐｍ）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリン−２−イリデンアミン（一般名、イミダクロプリド：２０℃における水溶解度：約５１０ｐｐｍ）、（±）−５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニトリル（一般名、フィプロニル：２０℃における水溶解度：約２ｐｐｍ）、２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−カーバメート（以下、ＢＰＭＣ：２０℃における水溶解度：約６１０ｐｐｍ）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（一般名、トリシクラゾール：２０℃における水溶解度：約１６００ｐｐｍ）、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（一般名、プロベナゾール：２０℃における水溶解度：約１５０ｐｐｍ）、（Ｅ）−４，５−ジヒドロ−６−メチル―４−（３−ピリジルメチレンアミノ）−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オン（一般名、ピメトロジン：２０℃における水溶解度：約２９０ｐｐｍ）が挙げられる。
液体の農薬殺虫殺菌成分としては、例えば、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名、ベンフラカルブ：２０℃における水溶解度：約８ｐｐｍ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（一般名、カルボスルファン：２０℃における水溶解度：約０．０３ｐｐｍ）等が挙げられる。このなかでもイミダクロプリド、チオメトキサム、ピメトロジン、ベンフラカルブ、カルボスルファンが好ましい。
【００１７】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤中の農薬殺虫殺菌成分の含有量は、各種活性成分の活性効果および薬害等を考慮した含量設定になるが、通常、１〜１５重量％の含有量が好ましく、１．５〜８重量％が更に好ましい。
【００１８】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤においては、農薬殺虫殺菌成分が常温で固体の場合には、そのまま使用できるが、常温で液体の場合には、固形化吸収剤に吸収させて固形組成物の形態で使用する。この固形化吸収剤としては、様々な吸油能力のある固形化吸収剤であればいずれも使用できる。固形化吸収剤としては、例えば、含水二酸化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられ、この中でも吸油能力が極めて高い含水二酸化ケイ素が好ましい。固形化吸収剤の使用量は、好ましくは常温で液体の農薬殺虫殺菌成分１重量部に対して０．２５〜３重量部の比率で使用することが望ましい。
【００１９】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤においては、これらの常温で固体の農薬殺虫殺菌成分あるいは常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物を、接着剤としての常温で液状の水溶性高分子を介して、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤にコーティングさせる。
【００２０】
本発明で使用する接着剤としての常温で液状の水溶性高分子とは、２０℃から４０℃の温度範囲で液状を示すもので、水溶性の高分子であり、常温で固体の農薬殺虫殺菌成分あるいは常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物を、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤の表面に接着保持させ、剥離させにくいものが使用できる。このような水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらの中でも流動性や熱可塑性生分解性プラスチック樹脂との相性からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。これらの水溶性高分子のより具体的な材料としては、例えば、ＰＥＧ−２００（商品名、第一工業社製、ポリエチレングリコール）、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（商品名、シェルケミカル社製）等がある。更にポリエチレングリコールに関しては平均分子量が２００〜６００のものが好ましい。この水溶性高分子の使用量は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤１重量部に対して、０．００６〜０．０６重量部の比率が好ましく、更には０．０１〜０．０４重量部の比率がより好ましい。
【００２１】
このような水溶性高分子を介して、農薬殺虫殺菌成分をコーティングさせる担体としての粒剤に用いる熱可塑性生分解性プラスチック樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン／ブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトンが好ましい。これらの熱可塑性生分解性プラスチック樹脂として、より具体的には、例えば、ポリエチレンサクシネート（代表的なものとしては、商品名ルナーレＳＥ−Ｐ、日本触媒社製）、ポリ乳酸（代表的なものとして、商品名レイシアＨ−２８０、三井化学社製）、ポリカプロラクトン（代表的なものとしては、商品名ＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７、ダイセル化学工業社製）、ポリカプロラクトン／ブチレンサクシネート（代表的なものとしては、ＣＥＬＧＲＥＥＮ ＣＢＳ１７Ｘ、ダイセル化学工業社製）、ポリブチレンサクシネート（代表的なものとしては、商品名ビオノーレ１０００、昭和高分子社製））、ポリブチレンサクシネート／アジペート（代表的なものとしては商品名ビオノーレ３０００、昭和高分子社製）等が挙げられ、これらは任意に組み合わせて使用することもできる。
これら熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤中の含有量は、使用する農薬殺虫殺菌成分との相性とその水中への溶出量の制御で自由に設定できるが、５０〜９８重量％が好ましい。更に好ましくはコーティング７０〜９０重量％である。
【００２２】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤においては、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤表面から特定の農薬殺虫殺菌成分をコーティングさせる以外に、前もって担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有させておく事も可能である。
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤において、担体である熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤内に含有させうる農薬殺虫殺菌成分としては、粒剤にコーティングをする農薬殺虫殺菌成分よりも水への溶解度が高いものが最適であり、粒剤中からの農薬殺虫殺菌成分の溶出と粒剤表面にコーティングした農薬殺虫殺菌成分の溶出のバランスをみて選択することができ、前記したコーティングさせる農薬殺虫殺菌成分、更には下記する農薬殺虫殺菌成分が挙げられる。すなわち、具体例としては、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン シュウ酸塩（一般名、チオシクラムシュウ酸塩：２０℃における水溶解度約８４０００ｐｐｍ）、１，３−ジカルバモイルチオ−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−プロパン塩酸塩（以下、カルタップ塩酸塩：２５℃における水溶解度約２０００００ｐｐｍ）等が挙げられる。この中でも水への溶解度が高い、ジノテフラン、チオシクラムシュウ酸塩やカルタップ塩酸塩が好ましい。農薬殺虫殺菌成分としては任意に設定できるが、水中への溶出を抑えることからコーティング型育苗箱水稲用粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を、前記したコーティングされた農薬殺虫殺菌成分含有量と担体中の該農薬殺虫殺菌成分含有量との合計が１〜２５重量％となる量で含有することが好ましい。更に好ましくは農薬殺虫殺菌成分を合計３〜２０重量％含有することが望ましい。
【００２３】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤においては、コーティング型育苗箱水稲用粒剤の担体内部に農薬殺虫殺菌成分以外に、粒剤内部の緻密な構造及び表面状態を著しく崩さない範囲で任意の増量剤を含有することができる。この増量剤はまた粒剤内部の緻密構造に入り込むことにより、農薬殺虫殺菌成分の溶出を適度にコントロールをすることができ、このような増量剤としては、例えば、鉱物質である、クレー、珪石、タルク、炭酸カルシウム、軽石、珪藻土、バーミキュライト、アタパルジャイト、アッシュメント、コルク、木粉およびホワイトカーボンなどが挙げられ、また有機物質としてはショ糖、コーンコブ等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤も使用することができる。ここで粒剤内部の緻密な構造及び表面状態を著しく崩さない範囲としては、コーティング型育苗箱水稲用粒剤中に含有量を通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の添加が好ましい。
【００２４】
本発明のコーティング育苗箱水稲用粒剤においては、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤内部には熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の表面状態を崩さない範囲で任意の増量剤も含有することができる。このような増量剤としては、例えば、クレー、タルク、カオリン、ベントナイト、コルク、木粉等のフィラーや、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。ここで熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の表面状態を崩さない範囲で増量剤を用いるためには、増量剤は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤に対して、４０重量％以下の添加が好ましい。４０％重量以上の増量剤を添加すると表面構造が著しく変化し、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂表面の特徴が失われ、その結果溶出コントロール性能が落ちていく可能性がある。
【００２５】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤において使用しうる前記界面活性剤は、粒剤表面が熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の特徴的な被膜を壊さない範囲で使用出来るが、一般的な水和剤や乳剤に使用可能な界面活性剤であるノニオン系イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を粒剤内部に使用することができる。これらの界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合の使用量は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤に対して、０．５〜５重量％が好ましく、更に１〜３重量％が好ましい。
【００２６】
本発明の農薬殺虫殺菌成分の溶出が制御されたコーティング型育苗箱水稲用粒剤は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、接着剤として常温で液体の水溶性高分子をコーティングし、次いで２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または室温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤により固形化した固形組成物をコーティングすることにより製造することができる。
具体的には以下の工程により製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
工程１：熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤の調製
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を、所望する粒径に相応したスクリーンを備えた加熱押出造粒の成形機にて押出した後に、整粒・篩別して、適当な粒径を有する粒剤を得ることができる。熱可塑性生分解性プラスチック樹脂には必要に応じて増量剤を加えることができる。増量剤を加える場合には、例えば、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を溶融機にて加熱溶融し、溶融させた熱可塑性生分解性プラスチック樹脂に増量剤を加えて、溶融機にて混合溶融し、次いで、所望する粒径に相応したスクリーンを備えた加熱押出造粒の成形機にて押出した後に、整粒・篩別して粒剤を得ることができる。熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を有する粒剤の粒径は、通常、０．５ｍｍから３．０ｍｍが好ましい。
【００２８】
工程２：粒剤への水溶性高分子のコーティング
工程１で作製した粒剤と、接着剤としての常温で液状の水溶性高分子とを、混合機にて混合して、粒剤の表面に水溶性高分子を均一に塗布することにより粒剤に水溶性高分子をコーティングすることができる。このようなコーティング工程には一般的には粒剤の崩壊を防ぐために混合機に羽を有しないものを使用する必要があるが、本発明では粒剤の崩壊がリボンミキサー等の攪拌羽では崩壊しないことが見出されたため、リボンミキサーで効率よく混合することも可能である。
【００２９】
工程３：農薬殺虫殺菌成分のコーティング
工程２で、混合機において接着剤としての常温で液状の水溶性高分子をコーティングした粒剤に、更に、常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または室温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤により固形化した固形組成物を加えて混合して、農薬殺虫殺菌成分をコーティングする。
本発明においては、常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤により固形化した固形組成物をコーティングする際には、粒剤表面に密着させるために、粒子が細かい必要があり、平均粒子径が１００μｍ以下が好ましい。粒子径が大きい場合にはハンマーミル、ピンミル等の粉砕器で微粉化する必要がある。また現状の乾式粉砕では約１μｍ以上の粒子径の調製が限界であり、従って約１μｍ以上の粒子径が適している。
【００３０】
また、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有する場合の製造方法としては下記の工程により製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
工程１：熱可塑性生分解性プラスチック樹脂中に農薬殺虫殺菌成分を含有する粒剤の調製
溶融混合：熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を、溶融温度より少し高めに設定した６インチテストロール機（機械名、西村工機社製、溶融機）にてロール状に溶融させ、必要により、農薬殺虫殺菌成分、増量剤を、融点以上になった熱可塑性生分解性プラスチック樹脂に添加し、十分に均一混練した後、プレス機にてシート化する。尚、溶融加温温度は農薬活性成分の分解温度を考慮し、分解温度以下で溶融する。
成形：溶融混合の後、得られた均一な混合物を、ラボプラストミル（機械名、東洋精機製作所社製、成型機）にて加熱造粒する。造粒機の種類は、目的とする造粒物の形状、粒子径等を考慮して、適宜選択する。具体的には、粒状成型物を得るためには、所望する粒径に相応したスクリーンを備えた押し出し成型部品等が例示される。造粒する温度は、用いる熱可塑性生分解性プラスチック樹脂が溶融する温度以上で且つ含有する農薬殺虫殺菌成分が分解しない温度で対応する。
冷却・破砕・篩別等：得られた成型物を放冷し、破砕が必要で有れば所望する粒径に相応したスクリーンを備えた破砕機等にて破砕し、必要により篩別して、目的とする形状、粒径の粒剤とする。
【００３２】
以下の、粒剤への水溶性高分子のコーティング及び農薬殺虫殺菌成分のコーティングは前記したと同様である。
【００３３】
かくして本発明の農薬殺虫殺菌成分の溶出が制御されたコーティング型育苗箱水稲用粒剤が得られる。本発明の粒剤としては、その平均粒径は３．０ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下０．５ｍｍ以上である。平均粒径が３．０ｍｍを超えると、育苗箱への散布の際に撒きむらが生じやすく、薬効・薬害的に好ましくない。平均粒径が０．５ｍｍより小さい場合には、粉立ちやハンドリングの問題があり好ましくない。
【００３４】
本発明の農薬殺虫殺菌成分の溶出が制御されたコーティング型育苗箱水稲用粒剤は、例えば、水稲の育苗箱用粒剤とする際、田植え前の水稲育苗箱に施用する。また、育苗箱用粒剤とする際、その施用量は水稲育苗箱（３０ｃｍ×６０ｃｍ）当たり１０ｇ〜２００ｇ程度であり、通常３０〜５０ｇ程度であるが、特に限定されるものでなく製剤中の農薬殺虫殺菌成分の含有量、育苗箱枚数等によって決めればよい。
【００３５】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
ルナーレＳＥ−Ｐ（商品名、日本触媒社製、ポリエチレンサクシネート樹脂）９５．９重量部を、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ａ）。次いで粒剤Ａを９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量４００）２．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分（平均粒子径約１６マイクロメートル）としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部を加え、蓋を手振りを５分間実施し、イミダクロプリド２重量％のコーティング粒剤を得た。
【００３７】
実施例２
ＤＬクレー１０重量部（商品名、日東製粉社製、クレー）を、約１００℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）８１．８重量部に加えて溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｂ）。次いで粒剤Ｂを９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−２００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量２００）４．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分としてチアメトキサム（製剤抽出品、純度９５％、平均粒子径約２５マイクロメートル）４．２重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、チアメトキサム４重量％のコーティング粒剤を得た。
【００３８】
実施例３
木粉１０量部（商品名、相模セルロシン工業社製）を、約１６０℃に熱して溶融させたレイシアＨ２８０（商品名、三井化学社製、ポリ乳酸）７５．９重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｃ）。液体の農薬殺虫殺菌成分であるカルボスルファン原体（製剤抽出品、純度９８％）８．１重量部をカープレックス＃１００（商品名、塩野義製薬社製、ホワイトカーボン）３重量部に吸着させ固体化し、平均粒子径２２マイクロメートルの（固体Ａ）微粉末を得た。次いで粒剤Ｃを９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−６００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール）３．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体Ａ１１．１重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、カルボスルファン８重量％のコーティング粒剤を得た。
【００３９】
実施例４
木粉１０量部（商品名、相模セルロシン工業社製）を、約１６０℃に熱して溶融させたレイシアＨ２８０（商品名、三井化学社製、ポリ乳酸）７８．８重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｄ）。液体の農薬殺虫殺菌成分であるベンフラカルブ原体（製剤抽出品、純度９７％）６．２重量部をカープレックス＃８０Ｄ（商品名、塩野義製薬社製、ホワイトカーボン）２重量部に吸着させ固体化し、平均粒子径３０マイクロメートルの（固体Ｂ）微粉末を得た。次いで粒剤Ｄを９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−６００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量６００）３．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体Ｂ８．２重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、ベンフラカルブ６重量％のコーティング粒剤を得た。
【００４０】
実施例５
ＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）９２．７重量部を、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｅ）。次いで粒剤Ｅを９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量４００）２．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分（平均粒子径約３６マイクロメートル）としてピメトロジン（製剤抽出品、純度９５％）５．３重量部を加え、蓋を手振りを５分間実施し、イミダクロプリド５重量％のコーティング粒剤を得た。
【００４１】
実施例６
チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）１２重量部及びＤＬクレー１０重量部（商品名、日東製粉社製、クレー）を約１１０℃に熱して溶融させたルナーレＳＥ−Ｐ（商品名、日本触媒社製、ポリエチレンサクシネート樹脂）７８重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒機にて押出し、篩別し、粒径約１．０ｍｍのチオシクラムシュウ酸塩１０．４重量％粒剤を得た（粒剤Ｆ）。次いで粒剤Ｆ９５．９重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量４００）２．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分（平均粒子径約１６マイクロメートル）としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部を加え、蓋を手振りを５分間実施し、イミダクロプリド２重量％、チオシクラムシュウ酸塩１０重量％の粒剤を得た。
【００４２】
実施例７
チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）９．４重量部及び木粉２０量部（商品名、相模セルロシン工業社製）をを約９０℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）７０．６重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒機にて押出し、篩別し、粒径約１．２ｍｍのチオシクラムシュウ酸塩８．１重量％の粒剤を得た（粒剤Ｇ）。次いで液体の農薬殺虫殺菌成分であるカルボスルファン原体（製剤抽出品、純度９８％）８．１重量部をカープレックス＃１００（商品名、塩野義製薬社製、ホワイトカーボン）３重量部に吸着させ固体化し、平均粒子径２２マイクロメートルの（固体Ａ）微粉末を得た。次いで粒剤Ｇ ８５．９重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−６００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール）３．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体Ａ １１．１重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、カルボスルファン８重量％・チオシクラムシュウ酸塩７重量％の粒剤を得た。
【００４３】
実施例８
チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）１２重量部、ピメトロジン（製剤抽出品、純度９６％）５重量部及びＤＬクレー１２重量部（商品名、日東製粉社製、クレー）を約９０℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）７１重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒機にて押出し、篩別し、粒径約１．０ｍｍのチオシクラムシュウ酸塩１０．４％、ピメトロジン４．８重量％の粒剤を得た（粒剤Ｈ）。次いで粒剤Ｈ ９５．９重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量４００）２．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分（平均粒子径約１６マイクロメートル）としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）３．２重量部を加え、蓋を手振りを５分間実施し、イミダクロプリド３重量％、チオシクラムシュウ酸塩１０重量％、ピメトロジン４．６重量％の粒剤を得た。
【００４４】
実施例９
チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）１２重量部、ＤＬクレー１２重量部（商品名、日東製粉社製、クレー）を約９０℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）７６重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒機にて押出し、篩別し、粒径約１．０ｍｍのチオシクラムシュウ酸塩１０．４重量％の粒剤を得た（粒剤Ｉ）。次いで粒剤Ｉ ８９．６重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量４００）３．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分（平均粒子径約１６マイクロメートル）としてプロベナゾール（製剤抽出品、純度９５％）７．４重量部を加え、蓋を手振りを５分間実施し、チオシクラムシュウ酸塩９．３重量％、プロベナゾール７重量％の粒剤を得た。
【００４５】
比較例１
練り込み粒剤の製造
農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部、クニゲルＶ１（商品名、クニミネ工業社製、ベントナイト）６重量部、キサンタンガム１重量部、クレー９０．９重量部をリボンミキサー（機械名、不二パウダル社製、混合機）で混合し、水道水１２部を加えニーダーで混練した。次いでスクリーン径０．８ｍｍのスクリュー式押出機（不二パウダル社製）にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約０．８ｍｍのイミダクロプリド２重量％の練り込み粒剤を得た。
【００４６】
比較例２
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を使用しないコーティング型粒剤の製造
炭酸カルシウム（商品名、日東粉化工業社製、１６／３２ｍｅｓｈ：０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ径）９５．９重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−２００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量２００）２．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、イミダクロプリド２重量％のコーティング粒剤を得た。
【００４７】
比較例３
練り込み粒剤の製造
イミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部、チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）１２重量部、クニゲルＶ１（商品名、クニミネ工業社製、ベントナイト）６重量部、キサンタンガム１重量部、クレー７８．９重量部をリボンミキサー（機械名、不二パウダル社製、混合機）で混合し、水道水１２部を加えニーダーで混練した。次いでスクリーン径０．８ｍｍのスクリュー式押出機（不二パウダル社製）にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約０．８ｍｍのイミダクロプリド２重量％、チオシクラムシュウ酸塩１０．４重量％の粒剤を得た。
【００４８】
比較例４
コーティング粒剤の製造
炭酸カルシウム（商品名、日東粉化工業社製、１６／３２ｍｅｓｈ：０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ径）８１．９重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−２００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量２００）４．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部、チオシクラムシュウ酸塩１２重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、イミダクロプリド２重量％、チオシクラムシュウ酸塩１０．４重量％のコーティング粒剤を得た。
【００４９】
試験例１
水中溶出性試験
上記の実施例１ならびに比較例１〜２で得られた粒剤について、各粒剤から放出される農薬殺虫殺菌成分の水中への溶出率を測定した。
（１）イミダクロプリドの水中溶出率試験
イミダクロプリドが全て水に溶解した場合の濃度が約５００ｐｐｍ設定になるサンプル量を計量し、１００ｍｌの三角フラスコに入れ、次いで蒸留水１００ｍｌを加え、ＲＥＣＩＰＲＯ ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−２ｗ（商品名、ＴＡＩＴＥＣ社製、振とう機）にて２８０回／分の振とうを経時的に実施し、Ｎｏ．５Ｃ濾紙（商品名、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、濾紙）で濾過後、濾液をＨＰＬＣに注入し、水へ溶解したイミダクロプリド濃度を測定した。
（２）結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果より、実施例１の粒剤ではイミダクロプリドが徐放出化されているのに対し、比較例１および２の粒剤ではイミダクロプリドが徐放出化されていない。これは本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤が徐放性に優れていることを示している。
【００５２】
試験例２
効力試験
上記の実施例１並びに比較例１および２で得られた粒剤について、トビイロウンカについて効力試験を実施した。
（１）試験方法
稲定植時に、各サンプル、苗箱１箱（６０ｃｍ×３０ｃｍ）当たり５０ｇ処理し、その稲をポットに１０本づつ植えた。処理後４２日後にポットにトビイロウンカ１０頭（メス成虫）を放虫し、１０日後生死を確認した。Ｎ＝５で実施した。
（２）試験結果
結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２の結果より、本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤はトビイロウンカに対して充分な効果を有し、長期間の残効性を保持していることがわかった。
【００５５】
試験例３
水中溶出性試験
上記の実施例６ならびに比較例３、４で得られた粒剤について、各粒剤から放出される農薬活性成分の水中への溶出率を測定した。
【００５６】
（１）イミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩の水中溶出率試験
チオシクラムシュウ酸塩が全て水に溶解した場合の濃度が約５００ｐｐｍ設定、イミダクロプリドは約１００ｐｐｍになるサンプル量を計量し、１００ｍｌの三角フラスコに入れ、次いで蒸留水１００ｍｌを加え、ＲＥＣＩＰＲＯ ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−２ｗ（商品名、ＴＡＩＴＥＣ社製、振とう機）にて２８０回／分の振とうを経時的に実施し、Ｎｏ．５Ｃ濾紙（商品名、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、濾紙）で濾過後、濾液をＨＰＬＣに注入し、水へ溶解したイミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩の濃度を測定した。
結果を表３及び表４に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
表３及び４より、実施例６の粒剤ではイミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩が徐放出化されているのに対し、比較例３及び４の粒剤ではイミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩が徐放出化されていない。これは本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤が徐放性に優れていることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング型育苗箱水稲用粒剤に関する。更に詳しくは、農薬殺虫殺菌成分を担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂にコーティングすることにより、農薬殺虫殺菌成分の溶出がコントロールされたコーティング型育苗箱水稲用粒剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、稲作作業者の高齢化や大規模機械化を背景にそれにあわせて農薬の散布方法に関する技術革新が進み、省力散布製剤やその散布方法が検討されるようになっている。その中でも田植えと同時に農薬を処理することが可能となる水稲育苗箱の開発が進められている。水稲育苗箱で使用する農薬製剤は一般に農薬活性成分の徐放化処理が施されたものが用いられ、田植え後、約２ヶ月間にわたって、病害虫の防除が達成できることを目的としている。このために育苗箱処理法は省力的で有効な施用法である。
特に水中溶解性の比較的高い農薬活性成分は、何らかの溶出制御が必要であり、様々な方法が育苗箱処理に限らず農薬製剤で検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、疎水性熱可塑性材料としてモンタン酸エステル等のワックスや脂肪酸エステル等が水溶解度６０ｐｐｍ以上の主にネオニコチノイド系の農薬活性成分の徐放性に優れていることが述べられ、モンタン酸エステル等を用いて農薬活性成分の溶出がコントロールされた農薬製剤が中心に開示されている。
【０００４】
特許文献２では、農薬活性成分の徐放性に使用可能な生分解性樹脂組成物の分解速度を安定的に制御する方法として、生分解性促進剤としては植物由来の有機性廃棄物を、また生分解性抑制物質として有機系抗菌剤を混合したものを提案している。
【０００５】
特許文献３では、農薬活性成分と脂肪族ポリエステル結合を有する生分解性ポリマーとを、吸油能のある鉱物質に担持させた徐放性農薬製剤が示されているが、製剤中に形成される生分解性ポリマー膜の膜厚が十分でなく、水中への溶出性が高い農薬殺虫殺菌活性成分に関しては薬害抑制効果が十分ではない。また製造上、農薬活性成分と生分解性ポリマーとをクロロホルム等に溶解し吸油性のある鉱物質に担持させる必要があり、ポーラスな鉱物質内で薄い生分解性樹脂樹皮膜が形成される。同手法は水への溶解度が比較的低い農薬活性成分には適しているが、水溶解度の高い農薬活性成分には、製造時の亀裂や溶媒蒸発時に生じる気泡等からの活性成分の溶出が制御されにくい。また、製造法ではクロロホルム等の溶媒除去が必須であり、環境面でも適した技術とはいえなかった。
【０００６】
更に特許文献４では、生分解性樹脂に様々な生物活性成分を含有する成型品であって、生物活性成分のスローリリース性を有する各種成形品が示されている。
【０００７】
従来、このように様々な技術が開示されているが、簡便な製造方法でしかも水中への農薬殺虫殺菌成分の溶出を制御する技術は十分ではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２５２７０２号公報
【特許文献２】特許３６４６１９３号公報
【特許文献３】特開平５−８５９０２号公報
【特許文献４】特開平８−９２００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水中への農薬殺虫殺菌成分の溶出を制御した徐放性に優れたコーティング型育苗箱水稲用粒剤およびその簡便な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく検討した結果、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の組成、（１）、（２）および（３）：
（１）（ａ）２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分、または（ｂ）２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物；
（２）接着剤としての常温で液状の水溶性高分子；および
（３）担体としての、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤；
を含有するコーティング型育苗箱水稲用粒剤であって、（１）（ａ）の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または（ｂ）の常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物を、（２）の接着剤としての常温で液状の水溶性高分子を介して、（３）の担体としての粒剤にコーティングしたことを特徴とするコーティング型育苗箱水稲用粒剤に関する。
【００１１】
更に本発明は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、接着剤として常温で液体の水溶性高分子をコーティングし、次いで２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または室温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形吸収剤により固形化した固形組成物をコーティングすることを特徴とするコーティング型育苗箱水稲用粒剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤は、簡便な製造方法により得ることが出来、且つ水中への農薬殺虫殺菌成分の溶出を制御した徐放性およびその効力に優れたコーティング育苗箱水稲用粒剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤およびその製造方法についてより詳しく説明する。
【００１４】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤は、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分、または２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物を、接着剤としての常温で液状の水溶性高分子を介して、担体としての、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤にコーティングしたものである。
【００１５】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤に用いる農薬殺虫殺菌成分は、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上のものであれば、常温で固体または液体のいずれの農薬殺虫殺菌成分でも使用可能である。ここで常温とは、１０℃から３０℃の範囲の温度を指す。
【００１６】
具体的には例えば次のようなものが挙げられるがこれに限定されるものではない。固体の農薬殺虫殺菌成分としては、例えば、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名、ジノテフラン：２０℃における水溶解度：約５４０００ｐｐｍ）、３−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−５−メチル−１，３，５−オキサジアジン−４−イリデン（ニトロ）アミン（一般名、チアメトキサム：２０℃における水溶解度：約４１００ｐｐｍ）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリン−２−イリデンアミン（一般名、イミダクロプリド：２０℃における水溶解度：約５１０ｐｐｍ）、（±）−５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニトリル（一般名、フィプロニル：２０℃における水溶解度：約２ｐｐｍ）、２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−カーバメート（以下、ＢＰＭＣ：２０℃における水溶解度：約６１０ｐｐｍ）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（一般名、トリシクラゾール：２０℃における水溶解度：約１６００ｐｐｍ）、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（一般名、プロベナゾール：２０℃における水溶解度：約１５０ｐｐｍ）、（Ｅ）−４，５−ジヒドロ−６−メチル―４−（３−ピリジルメチレンアミノ）−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オン（一般名、ピメトロジン：２０℃における水溶解度：約２９０ｐｐｍ）が挙げられる。
液体の農薬殺虫殺菌成分としては、例えば、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名、ベンフラカルブ：２０℃における水溶解度：約８ｐｐｍ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（一般名、カルボスルファン：２０℃における水溶解度：約０．０３ｐｐｍ）等が挙げられる。このなかでもイミダクロプリド、チオメトキサム、ピメトロジン、ベンフラカルブ、カルボスルファンが好ましい。
【００１７】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤中の農薬殺虫殺菌成分の含有量は、各種活性成分の活性効果および薬害等を考慮した含量設定になるが、通常、１〜１５重量％の含有量が好ましく、１．５〜８重量％が更に好ましい。
【００１８】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤においては、農薬殺虫殺菌成分が常温で固体の場合には、そのまま使用できるが、常温で液体の場合には、固形化吸収剤に吸収させて固形組成物の形態で使用する。この固形化吸収剤としては、様々な吸油能力のある固形化吸収剤であればいずれも使用できる。固形化吸収剤としては、例えば、含水二酸化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられ、この中でも吸油能力が極めて高い含水二酸化ケイ素が好ましい。固形化吸収剤の使用量は、好ましくは常温で液体の農薬殺虫殺菌成分１重量部に対して０．２５〜３重量部の比率で使用することが望ましい。
【００１９】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤においては、これらの常温で固体の農薬殺虫殺菌成分あるいは常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物を、接着剤としての常温で液状の水溶性高分子を介して、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤にコーティングさせる。
【００２０】
本発明で使用する接着剤としての常温で液状の水溶性高分子とは、２０℃から４０℃の温度範囲で液状を示すもので、水溶性の高分子であり、常温で固体の農薬殺虫殺菌成分あるいは常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物を、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤の表面に接着保持させ、剥離させにくいものが使用できる。このような水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらの中でも流動性や熱可塑性生分解性プラスチック樹脂との相性からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。これらの水溶性高分子のより具体的な材料としては、例えば、ＰＥＧ−２００（商品名、第一工業社製、ポリエチレングリコール）、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（商品名、シェルケミカル社製）等がある。更にポリエチレングリコールに関しては平均分子量が２００〜６００のものが好ましい。この水溶性高分子の使用量は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤１重量部に対して、０．００６〜０．０６重量部の比率が好ましく、更には０．０１〜０．０４重量部の比率がより好ましい。
【００２１】
このような水溶性高分子を介して、農薬殺虫殺菌成分をコーティングさせる担体としての粒剤に用いる熱可塑性生分解性プラスチック樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン／ブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトンが好ましい。これらの熱可塑性生分解性プラスチック樹脂として、より具体的には、例えば、ポリエチレンサクシネート（代表的なものとしては、商品名ルナーレＳＥ−Ｐ、日本触媒社製）、ポリ乳酸（代表的なものとして、商品名レイシアＨ−２８０、三井化学社製）、ポリカプロラクトン（代表的なものとしては、商品名ＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７、ダイセル化学工業社製）、ポリカプロラクトン／ブチレンサクシネート（代表的なものとしては、ＣＥＬＧＲＥＥＮ ＣＢＳ１７Ｘ、ダイセル化学工業社製）、ポリブチレンサクシネート（代表的なものとしては、商品名ビオノーレ１０００、昭和高分子社製））、ポリブチレンサクシネート／アジペート（代表的なものとしては商品名ビオノーレ３０００、昭和高分子社製）等が挙げられ、これらは任意に組み合わせて使用することもできる。
これら熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤中の含有量は、使用する農薬殺虫殺菌成分との相性とその水中への溶出量の制御で自由に設定できるが、５０〜９８重量％が好ましい。更に好ましくはコーティング７０〜９０重量％である。
【００２２】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤においては、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤表面から特定の農薬殺虫殺菌成分をコーティングさせる以外に、前もって担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有させておく事も可能である。
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤において、担体である熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤内に含有させうる農薬殺虫殺菌成分としては、粒剤にコーティングをする農薬殺虫殺菌成分よりも水への溶解度が高いものが最適であり、粒剤中からの農薬殺虫殺菌成分の溶出と粒剤表面にコーティングした農薬殺虫殺菌成分の溶出のバランスをみて選択することができ、前記したコーティングさせる農薬殺虫殺菌成分、更には下記する農薬殺虫殺菌成分が挙げられる。すなわち、具体例としては、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン シュウ酸塩（一般名、チオシクラムシュウ酸塩：２０℃における水溶解度約８４０００ｐｐｍ）、１，３−ジカルバモイルチオ−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−プロパン塩酸塩（以下、カルタップ塩酸塩：２５℃における水溶解度約２０００００ｐｐｍ）等が挙げられる。この中でも水への溶解度が高い、ジノテフラン、チオシクラムシュウ酸塩やカルタップ塩酸塩が好ましい。農薬殺虫殺菌成分としては任意に設定できるが、水中への溶出を抑えることからコーティング型育苗箱水稲用粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を、前記したコーティングされた農薬殺虫殺菌成分含有量と担体中の該農薬殺虫殺菌成分含有量との合計が１〜２５重量％となる量で含有することが好ましい。更に好ましくは農薬殺虫殺菌成分を合計３〜２０重量％含有することが望ましい。
【００２３】
本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤においては、コーティング型育苗箱水稲用粒剤の担体内部に農薬殺虫殺菌成分以外に、粒剤内部の緻密な構造及び表面状態を著しく崩さない範囲で任意の増量剤を含有することができる。この増量剤はまた粒剤内部の緻密構造に入り込むことにより、農薬殺虫殺菌成分の溶出を適度にコントロールをすることができ、このような増量剤としては、例えば、鉱物質である、クレー、珪石、タルク、炭酸カルシウム、軽石、珪藻土、バーミキュライト、アタパルジャイト、アッシュメント、コルク、木粉およびホワイトカーボンなどが挙げられ、また有機物質としてはショ糖、コーンコブ等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤も使用することができる。ここで粒剤内部の緻密な構造及び表面状態を著しく崩さない範囲としては、コーティング型育苗箱水稲用粒剤中に含有量を通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の添加が好ましい。
【００２４】
本発明のコーティング育苗箱水稲用粒剤においては、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤内部には熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の表面状態を崩さない範囲で任意の増量剤も含有することができる。このような増量剤としては、例えば、クレー、タルク、カオリン、ベントナイト、コルク、木粉等のフィラーや、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。ここで熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の表面状態を崩さない範囲で増量剤を用いるためには、増量剤は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤に対して、４０重量％以下の添加が好ましい。４０％重量以上の増量剤を添加すると表面構造が著しく変化し、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂表面の特徴が失われ、その結果溶出コントロール性能が落ちていく可能性がある。
【００２５】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤において使用しうる前記界面活性剤は、粒剤表面が熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の特徴的な被膜を壊さない範囲で使用出来るが、一般的な水和剤や乳剤に使用可能な界面活性剤であるノニオン系イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を粒剤内部に使用することができる。これらの界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合の使用量は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤に対して、０．５〜５重量％が好ましく、更に１〜３重量％が好ましい。
【００２６】
本発明の農薬殺虫殺菌成分の溶出が制御されたコーティング型育苗箱水稲用粒剤は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、接着剤として常温で液体の水溶性高分子をコーティングし、次いで２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または室温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤により固形化した固形組成物をコーティングすることにより製造することができる。
具体的には以下の工程により製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
工程１：熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤の調製
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を、所望する粒径に相応したスクリーンを備えた加熱押出造粒の成形機にて押出した後に、整粒・篩別して、適当な粒径を有する粒剤を得ることができる。熱可塑性生分解性プラスチック樹脂には必要に応じて増量剤を加えることができる。増量剤を加える場合には、例えば、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を溶融機にて加熱溶融し、溶融させた熱可塑性生分解性プラスチック樹脂に増量剤を加えて、溶融機にて混合溶融し、次いで、所望する粒径に相応したスクリーンを備えた加熱押出造粒の成形機にて押出した後に、整粒・篩別して粒剤を得ることができる。熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を有する粒剤の粒径は、通常、０．５ｍｍから３．０ｍｍが好ましい。
【００２８】
工程２：粒剤への水溶性高分子のコーティング
工程１で作製した粒剤と、接着剤としての常温で液状の水溶性高分子とを、混合機にて混合して、粒剤の表面に水溶性高分子を均一に塗布することにより粒剤に水溶性高分子をコーティングすることができる。このようなコーティング工程には一般的には粒剤の崩壊を防ぐために混合機に羽を有しないものを使用する必要があるが、本発明では粒剤の崩壊がリボンミキサー等の攪拌羽では崩壊しないことが見出されたため、リボンミキサーで効率よく混合することも可能である。
【００２９】
工程３：農薬殺虫殺菌成分のコーティング
工程２で、混合機において接着剤としての常温で液状の水溶性高分子をコーティングした粒剤に、更に、常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または室温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤により固形化した固形組成物を加えて混合して、農薬殺虫殺菌成分をコーティングする。
本発明においては、常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤により固形化した固形組成物をコーティングする際には、粒剤表面に密着させるために、粒子が細かい必要があり、平均粒子径が１００μｍ以下が好ましい。粒子径が大きい場合にはハンマーミル、ピンミル等の粉砕器で微粉化する必要がある。また現状の乾式粉砕では約１μｍ以上の粒子径の調製が限界であり、従って約１μｍ以上の粒子径が適している。
【００３０】
また、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有する場合の製造方法としては下記の工程により製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
工程１：熱可塑性生分解性プラスチック樹脂中に農薬殺虫殺菌成分を含有する粒剤の調製
溶融混合：熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を、溶融温度より少し高めに設定した６インチテストロール機（機械名、西村工機社製、溶融機）にてロール状に溶融させ、必要により、農薬殺虫殺菌成分、増量剤を、融点以上になった熱可塑性生分解性プラスチック樹脂に添加し、十分に均一混練した後、プレス機にてシート化する。尚、溶融加温温度は農薬活性成分の分解温度を考慮し、分解温度以下で溶融する。
成形：溶融混合の後、得られた均一な混合物を、ラボプラストミル（機械名、東洋精機製作所社製、成型機）にて加熱造粒する。造粒機の種類は、目的とする造粒物の形状、粒子径等を考慮して、適宜選択する。具体的には、粒状成型物を得るためには、所望する粒径に相応したスクリーンを備えた押し出し成型部品等が例示される。造粒する温度は、用いる熱可塑性生分解性プラスチック樹脂が溶融する温度以上で且つ含有する農薬殺虫殺菌成分が分解しない温度で対応する。
冷却・破砕・篩別等：得られた成型物を放冷し、破砕が必要で有れば所望する粒径に相応したスクリーンを備えた破砕機等にて破砕し、必要により篩別して、目的とする形状、粒径の粒剤とする。
【００３２】
以下の、粒剤への水溶性高分子のコーティング及び農薬殺虫殺菌成分のコーティングは前記したと同様である。
【００３３】
かくして本発明の農薬殺虫殺菌成分の溶出が制御されたコーティング型育苗箱水稲用粒剤が得られる。本発明の粒剤としては、その平均粒径は３．０ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下０．５ｍｍ以上である。平均粒径が３．０ｍｍを超えると、育苗箱への散布の際に撒きむらが生じやすく、薬効・薬害的に好ましくない。平均粒径が０．５ｍｍより小さい場合には、粉立ちやハンドリングの問題があり好ましくない。
【００３４】
本発明の農薬殺虫殺菌成分の溶出が制御されたコーティング型育苗箱水稲用粒剤は、例えば、水稲の育苗箱用粒剤とする際、田植え前の水稲育苗箱に施用する。また、育苗箱用粒剤とする際、その施用量は水稲育苗箱（３０ｃｍ×６０ｃｍ）当たり１０ｇ〜２００ｇ程度であり、通常３０〜５０ｇ程度であるが、特に限定されるものでなく製剤中の農薬殺虫殺菌成分の含有量、育苗箱枚数等によって決めればよい。
【００３５】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
ルナーレＳＥ−Ｐ（商品名、日本触媒社製、ポリエチレンサクシネート樹脂）９５．９重量部を、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ａ）。次いで粒剤Ａを９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量４００）２．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分（平均粒子径約１６マイクロメートル）としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部を加え、蓋を手振りを５分間実施し、イミダクロプリド２重量％のコーティング粒剤を得た。
【００３７】
実施例２
ＤＬクレー１０重量部（商品名、日東製粉社製、クレー）を、約１００℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）８１．８重量部に加えて溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｂ）。次いで粒剤Ｂを９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−２００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量２００）４．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分としてチアメトキサム（製剤抽出品、純度９５％、平均粒子径約２５マイクロメートル）４．２重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、チアメトキサム４重量％のコーティング粒剤を得た。
【００３８】
実施例３
木粉１０量部（商品名、相模セルロシン工業社製）を、約１６０℃に熱して溶融させたレイシアＨ２８０（商品名、三井化学社製、ポリ乳酸）７５．９重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｃ）。液体の農薬殺虫殺菌成分であるカルボスルファン原体（製剤抽出品、純度９８％）８．１重量部をカープレックス＃１００（商品名、塩野義製薬社製、ホワイトカーボン）３重量部に吸着させ固体化し、平均粒子径２２マイクロメートルの（固体Ａ）微粉末を得た。次いで粒剤Ｃを９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−６００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール）３．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体Ａ１１．１重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、カルボスルファン８重量％のコーティング粒剤を得た。
【００３９】
実施例４
木粉１０量部（商品名、相模セルロシン工業社製）を、約１６０℃に熱して溶融させたレイシアＨ２８０（商品名、三井化学社製、ポリ乳酸）７８．８重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｄ）。液体の農薬殺虫殺菌成分であるベンフラカルブ原体（製剤抽出品、純度９７％）６．２重量部をカープレックス＃８０Ｄ（商品名、塩野義製薬社製、ホワイトカーボン）２重量部に吸着させ固体化し、平均粒子径３０マイクロメートルの（固体Ｂ）微粉末を得た。次いで粒剤Ｄを９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−６００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量６００）３．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体Ｂ８．２重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、ベンフラカルブ６重量％のコーティング粒剤を得た。
【００４０】
実施例５
ＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）９２．７重量部を、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｅ）。次いで粒剤Ｅを９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量４００）２．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分（平均粒子径約３６マイクロメートル）としてピメトロジン（製剤抽出品、純度９５％）５．３重量部を加え、蓋を手振りを５分間実施し、イミダクロプリド５重量％のコーティング粒剤を得た。
【００４１】
実施例６
チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）１２重量部及びＤＬクレー１０重量部（商品名、日東製粉社製、クレー）を約１１０℃に熱して溶融させたルナーレＳＥ−Ｐ（商品名、日本触媒社製、ポリエチレンサクシネート樹脂）７８重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒機にて押出し、篩別し、粒径約１．０ｍｍのチオシクラムシュウ酸塩１０．４重量％粒剤を得た（粒剤Ｆ）。次いで粒剤Ｆ９５．９重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量４００）２．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分（平均粒子径約１６マイクロメートル）としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部を加え、蓋を手振りを５分間実施し、イミダクロプリド２重量％、チオシクラムシュウ酸塩１０重量％の粒剤を得た。
【００４２】
実施例７
チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）９．４重量部及び木粉２０量部（商品名、相模セルロシン工業社製）をを約９０℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）７０．６重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒機にて押出し、篩別し、粒径約１．２ｍｍのチオシクラムシュウ酸塩８．１重量％の粒剤を得た（粒剤Ｇ）。次いで液体の農薬殺虫殺菌成分であるカルボスルファン原体（製剤抽出品、純度９８％）８．１重量部をカープレックス＃１００（商品名、塩野義製薬社製、ホワイトカーボン）３重量部に吸着させ固体化し、平均粒子径２２マイクロメートルの（固体Ａ）微粉末を得た。次いで粒剤Ｇ ８５．９重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−６００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール）３．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体Ａ １１．１重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、カルボスルファン８重量％・チオシクラムシュウ酸塩７重量％の粒剤を得た。
【００４３】
実施例８
チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）１２重量部、ピメトロジン（製剤抽出品、純度９６％）５重量部及びＤＬクレー１２重量部（商品名、日東製粉社製、クレー）を約９０℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）７１重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒機にて押出し、篩別し、粒径約１．０ｍｍのチオシクラムシュウ酸塩１０．４％、ピメトロジン４．８重量％の粒剤を得た（粒剤Ｈ）。次いで粒剤Ｈ ９５．９重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量４００）２．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分（平均粒子径約１６マイクロメートル）としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）３．２重量部を加え、蓋を手振りを５分間実施し、イミダクロプリド３重量％、チオシクラムシュウ酸塩１０重量％、ピメトロジン４．６重量％の粒剤を得た。
【００４４】
実施例９
チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）１２重量部、ＤＬクレー１２重量部（商品名、日東製粉社製、クレー）を約９０℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）７６重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒機にて押出し、篩別し、粒径約１．０ｍｍのチオシクラムシュウ酸塩１０．４重量％の粒剤を得た（粒剤Ｉ）。次いで粒剤Ｉ ８９．６重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−４００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量４００）３．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分（平均粒子径約１６マイクロメートル）としてプロベナゾール（製剤抽出品、純度９５％）７．４重量部を加え、蓋を手振りを５分間実施し、チオシクラムシュウ酸塩９．３重量％、プロベナゾール７重量％の粒剤を得た。
【００４５】
比較例１
練り込み粒剤の製造
農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部、クニゲルＶ１（商品名、クニミネ工業社製、ベントナイト）６重量部、キサンタンガム１重量部、クレー９０．９重量部をリボンミキサー（機械名、不二パウダル社製、混合機）で混合し、水道水１２部を加えニーダーで混練した。次いでスクリーン径０．８ｍｍのスクリュー式押出機（不二パウダル社製）にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約０．８ｍｍのイミダクロプリド２重量％の練り込み粒剤を得た。
【００４６】
比較例２
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を使用しないコーティング型粒剤の製造
炭酸カルシウム（商品名、日東粉化工業社製、１６／３２ｍｅｓｈ：０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ径）９５．９重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−２００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量２００）２．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、イミダクロプリド２重量％のコーティング粒剤を得た。
【００４７】
比較例３
練り込み粒剤の製造
イミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部、チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）１２重量部、クニゲルＶ１（商品名、クニミネ工業社製、ベントナイト）６重量部、キサンタンガム１重量部、クレー７８．９重量部をリボンミキサー（機械名、不二パウダル社製、混合機）で混合し、水道水１２部を加えニーダーで混練した。次いでスクリーン径０．８ｍｍのスクリュー式押出機（不二パウダル社製）にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約０．８ｍｍのイミダクロプリド２重量％、チオシクラムシュウ酸塩１０．４重量％の粒剤を得た。
【００４８】
比較例４
コーティング粒剤の製造
炭酸カルシウム（商品名、日東粉化工業社製、１６／３２ｍｅｓｈ：０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ径）８１．９重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−２００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量２００）４．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部、チオシクラムシュウ酸塩１２重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、イミダクロプリド２重量％、チオシクラムシュウ酸塩１０．４重量％のコーティング粒剤を得た。
【００４９】
試験例１
水中溶出性試験
上記の実施例１ならびに比較例１〜２で得られた粒剤について、各粒剤から放出される農薬殺虫殺菌成分の水中への溶出率を測定した。
（１）イミダクロプリドの水中溶出率試験
イミダクロプリドが全て水に溶解した場合の濃度が約５００ｐｐｍ設定になるサンプル量を計量し、１００ｍｌの三角フラスコに入れ、次いで蒸留水１００ｍｌを加え、ＲＥＣＩＰＲＯ ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−２ｗ（商品名、ＴＡＩＴＥＣ社製、振とう機）にて２８０回／分の振とうを経時的に実施し、Ｎｏ．５Ｃ濾紙（商品名、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、濾紙）で濾過後、濾液をＨＰＬＣに注入し、水へ溶解したイミダクロプリド濃度を測定した。
（２）結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果より、実施例１の粒剤ではイミダクロプリドが徐放出化されているのに対し、比較例１および２の粒剤ではイミダクロプリドが徐放出化されていない。これは本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤が徐放性に優れていることを示している。
【００５２】
試験例２
効力試験
上記の実施例１並びに比較例１および２で得られた粒剤について、トビイロウンカについて効力試験を実施した。
（１）試験方法
稲定植時に、各サンプル、苗箱１箱（６０ｃｍ×３０ｃｍ）当たり５０ｇ処理し、その稲をポットに１０本づつ植えた。処理後４２日後にポットにトビイロウンカ１０頭（メス成虫）を放虫し、１０日後生死を確認した。Ｎ＝５で実施した。
（２）試験結果
結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２の結果より、本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤はトビイロウンカに対して充分な効果を有し、長期間の残効性を保持していることがわかった。
【００５５】
試験例３
水中溶出性試験
上記の実施例６ならびに比較例３、４で得られた粒剤について、各粒剤から放出される農薬活性成分の水中への溶出率を測定した。
【００５６】
（１）イミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩の水中溶出率試験
チオシクラムシュウ酸塩が全て水に溶解した場合の濃度が約５００ｐｐｍ設定、イミダクロプリドは約１００ｐｐｍになるサンプル量を計量し、１００ｍｌの三角フラスコに入れ、次いで蒸留水１００ｍｌを加え、ＲＥＣＩＰＲＯ ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−２ｗ（商品名、ＴＡＩＴＥＣ社製、振とう機）にて２８０回／分の振とうを経時的に実施し、Ｎｏ．５Ｃ濾紙（商品名、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、濾紙）で濾過後、濾液をＨＰＬＣに注入し、水へ溶解したイミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩の濃度を測定した。
結果を表３及び表４に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
表３及び４より、実施例６の粒剤ではイミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩が徐放出化されているのに対し、比較例３及び４の粒剤ではイミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩が徐放出化されていない。これは本発明のコーティング型育苗箱水稲用粒剤が徐放性に優れていることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成、（１）、（２）および（３）：
（１）（ａ）２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分、または（ｂ）２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物；
（２）接着剤としての常温で液状の水溶性高分子；および
（３）担体としての、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤；
を含有するコーティング型育苗箱水稲用粒剤であって、（１）（ａ）の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または（ｂ）の常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物を、（２）の接着剤としての常温で液状の水溶性高分子を介して、（３）の担体としての粒剤にコーティングしたことを特徴とするコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項２】
固形化吸収剤が含水二酸化ケイ素である請求項１記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項３】
水溶性高分子がポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである請求項１または２記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項４】
ポリエチレングリコールの平均分子量が２００〜６００である請求項３記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項５】
常温で固体の農薬殺虫殺菌成分が、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名、ジノテフラン）、３−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−５−メチル−１，３，５−オキサジアジン−４−イリデン（ニトロ）アミン（一般名、チアメトキサム）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリン−２−イリデンアミン（一般名、イミダクロプリド）、（±）−５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニトリル（一般名、フィプロニル）、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名、ベンフラカルブ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（一般名、カルボスルファン）、２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−カーバメート（以下、ＢＰＭＣ）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（一般名、トリシクラゾール）、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（一般名、プロベナゾール）および（Ｅ）−４，５−ジヒドロ−６−メチル―４−（３−ピリジルメチレンアミノ）−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オン（一般名、ピメトロジン）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項６】
常温で液体の農薬殺虫殺菌成分が、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名、ベンフラカルブ）または２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（一般名、カルボスルファン）である請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項７】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂が、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン／ブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネート／アジペートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項８】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂がポリエチレンサクシネートまたはポリカプロラクトンである請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項９】
担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１０】
担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に含有する農薬殺虫殺菌成分が、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン シュウ酸塩（一般名、チオシクラムシュウ酸塩）、１，３−ジカルバモイルチオ−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−プロパン塩酸塩（一般名、カルタップ塩酸塩）および（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名、ジノテフラン）から選ばれる１種以上である請求項９記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１１】
農薬殺虫殺菌成分が合計１〜２５重量％および熱可塑性生分解性プラスチック樹脂５０〜９８重量％を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１２】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、接着剤として常温で液体の水溶性高分子をコーティングし、次いで２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または室温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤により固形化した固形組成物をコーティングすることを特徴とするコーティング型育苗箱水稲用粒剤の製造方法。
【請求項１３】
常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物の粒子径が１００マイクロメートル以下である請求項１２記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤の製造方法。
【請求項１４】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有する請求項１２または１３に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤の製造方法。
【請求項１】
以下の組成、（１）、（２）および（３）：
（１）（ａ）２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分、または（ｂ）２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物；
（２）接着剤としての常温で液状の水溶性高分子；および
（３）担体としての、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤；
を含有するコーティング型育苗箱水稲用粒剤であって、（１）（ａ）の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または（ｂ）の常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物を、（２）の接着剤としての常温で液状の水溶性高分子を介して、（３）の担体としての粒剤にコーティングしたことを特徴とするコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項２】
固形化吸収剤が含水二酸化ケイ素である請求項１記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項３】
水溶性高分子がポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである請求項１または２記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項４】
ポリエチレングリコールの平均分子量が２００〜６００である請求項３記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項５】
常温で固体の農薬殺虫殺菌成分が、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名、ジノテフラン）、３−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−５−メチル−１，３，５−オキサジアジン−４−イリデン（ニトロ）アミン（一般名、チアメトキサム）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリン−２−イリデンアミン（一般名、イミダクロプリド）、（±）−５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニトリル（一般名、フィプロニル）、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名、ベンフラカルブ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（一般名、カルボスルファン）、２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−カーバメート（以下、ＢＰＭＣ）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（一般名、トリシクラゾール）、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（一般名、プロベナゾール）および（Ｅ）−４，５−ジヒドロ−６−メチル―４−（３−ピリジルメチレンアミノ）−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オン（一般名、ピメトロジン）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項６】
常温で液体の農薬殺虫殺菌成分が、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名、ベンフラカルブ）または２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（一般名、カルボスルファン）である請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項７】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂が、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン／ブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネート／アジペートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項８】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂がポリエチレンサクシネートまたはポリカプロラクトンである請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項９】
担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１０】
担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に含有する農薬殺虫殺菌成分が、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン シュウ酸塩（一般名、チオシクラムシュウ酸塩）、１，３−ジカルバモイルチオ−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−プロパン塩酸塩（一般名、カルタップ塩酸塩）および（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名、ジノテフラン）から選ばれる１種以上である請求項９記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１１】
農薬殺虫殺菌成分が合計１〜２５重量％および熱可塑性生分解性プラスチック樹脂５０〜９８重量％を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１２】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、接着剤として常温で液体の水溶性高分子をコーティングし、次いで２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の常温で固体の農薬殺虫殺菌成分または室温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤により固形化した固形組成物をコーティングすることを特徴とするコーティング型育苗箱水稲用粒剤の製造方法。
【請求項１３】
常温で液体の農薬殺虫殺菌成分を固形化吸収剤に吸収させた固形組成物の粒子径が１００マイクロメートル以下である請求項１２記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤の製造方法。
【請求項１４】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有する請求項１２または１３に記載のコーティング型育苗箱水稲用粒剤の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２８４４２９（Ｐ２００７−２８４４２９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６９８２５（Ｐ２００７−６９８２５）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（３９２０２９０７４）日東化成工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（３９２０２９０７４）日東化成工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]