コーティング溶液の作製並びに制作物
カチオン界面活性剤を含むマイクロエマルションを用いた加水分解反応を介して吸湿性前駆体溶液から製造され、場合によっては金属有機ＣＳＤ−溶液を、酸化金属に対して５０％未満の割合で混合した濃縮酸化ナノ粒子分散液から構成される緻密なメソスコープのセラミックス膜を作製するためのコーティング溶液。混合されたＣＳＤ−溶液の課題は、そのために必要な焼結温度も下げ、ナノスケールの不均質性またはドーピングを有する別の金属を組み合わせたセラミックス複合膜を使用することによっても生じ、密度も増大させることである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に緻密なセラミックス膜を得るためのコーティング用溶液の作製方法並びにその制作物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロセラミックス薄膜の、コンデンサを超小型化するためのマイクロエレクトロニクス、メモリビルディングブロック（ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ）およびマイクロ波共振器への使用が増えている。この超小型化傾向は、これまでは膜厚約１〜１００μｍの「テープキャスティング（Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ）」（箔引き抜き法）などの典型的な厚膜法で作製されてきた離散的多層コンデンサ（ＭＬＣＣ）などでも見られる。コンデンサのこの方式は、例えばチタン酸バリウムから成るセラミックス誘電膜と、交互に接合されたニッケルまたはパラジウムなどから成る金属電極膜とが、順に並んだ層により構成される。これまでに達成された、チタン酸バリウムから成る誘電体の膜厚下限値は、１μｍの範囲で上下している。
【０００３】
典型的な膜膜および厚膜間の範囲の膜厚を、約５０ｎｍから１μｍのメソスコープ的な膜厚範囲へさらに減少させることは、追加の費用を要する。これは、特別な方法ではコア・シェル（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ）構造を有する所謂Ｘ７Ｒ−材料に関する（Ｘ７Ｒ：ＥＩＡ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ規定）。この材料では、−５５℃から１２５℃の温度範囲で−１５％から＋１５％のεrの温度係数（Δεmax／εr（２５℃））において、粒子内部に強誘電核（「コア」）が存在するために誘電率εrの高い値（例えばεr（２５℃）≒３０００）が生じ、これは、誘電表面層（「シェル」）を有する構造の非均質性の結果である。０.８〜１μｍ未満の範囲への、さらなる膜厚減少が要求される場合には、約１００ｎｍの小さい粒子の必要なコーティングは特に困難である。現在０.８μｍの最も薄い膜が、日本のムラタにより作製されている。使用された１００ｎｍ直径のチタン酸バリウム粒子は、日本のＮＣＩにより製造されている。
【０００４】
これまでの膜厚の減少以外に、誘電特性の温度安定性を保証することは、特別な挑戦である。しかしながら誘電率の、異なる温度経過を有する２つの相が、ナノメートルスケールで並んで存在している（ナノスケール非均質性）ナノ複合体を合目的に製造することによって、この要求を満たすことができるであろう。他方チタン酸バリウム（ＢＴ）製の機能性セラミックス薄膜（約３ｎｍから３００ｎｍ）は、その高い誘電率、その小さい誘電損およびその小さい漏れ電流のために、同時に長期的に安定な場合には好ましい材料であり、異なる方法によって非常に良好な品質で作製されている。Ｒ．Ｗ．シュバルツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ），Ｔ．シュネラー（Ｓｃｈｎｅｌｌｅｒ），およびＲ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ）著、「電子酸化膜の化学溶解沈殿（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ）」、シー・アール・チミー（Ｃ．Ｒ．Ｃｈｉｍｉｅ）７巻、２００４年、ｐ.４３３-４６１などから知られている、湿式化学の所謂「化学溶解沈殿（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」（ＣＳＤ）法は、その場合に、化学量論および比較的少ない投資費用に関して高いフレキシビリティを有することなど幾つかの長所を有する。目標とするメソスコープ的な範囲内に進出するためには、スラリー中の粒径を小さくすることによるテープキャスティング（Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ）法での、非常に労を要する膜厚のさらなる減少以外に、ＣＳＤ−法の使用が原理的には考えられる。後者は、文献Ｒ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ），Ｔ．シュネラー（Ｓｃｈｎｅｌｌｅｒ），Ｓ．ホフマン・エルフェルト（Ｈｏｆｆｍａｎｎ−Ｅｌｆｅｒｔ），Ｐ．エールハルト（Ｅｈｒｈａｒｔ）著、「上級化学析出技術−調査から製造まで（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ−ｆｒｏｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）」、集積強誘電体（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）３６巻、２００１年、ｐ.３-２０から分かるように、ゾル・ゲルプロセスおよび有機金属析出（ＭＯＤ）として知られている全ての方法を含む。その場合に反応方法は、分子前駆体を化学修飾することによって、２つの極端な事例である「ゾル・ゲル」および「ＭＯＤ」間の広い限界内に調整することができる。
【０００５】
先にすでに記述された長所以外に、ＣＳＤ−法は他の方法に比較して、比較的小さい労力で大面積を被覆できるという長所を有する。その場合に比較的厚い膜の作製は、一方ではコーティング工程数を明確に増やすことによって達せられるが、これは比較的労を要し〔Ｃ．Ａ．オーリー（Ｏｈｌｙ）著、「ナノ結晶チタン酸アルカリ土類および酸素環境を変化させた、その電気伝導性（Ｎａｎｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ｔｉｔａｎａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｕｎｄｅｒ Ｃｈａｎｇｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ａｍｂｉｅｎｔｓ）」、ＩＷＥ論文（Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ａｍ ＩＷＥ）、ＲＷＴＨアーヘン、Ｄ８２、２００３年；Ｊ．バーボロスキ（Ｂａｂｏｒｏｗｓｋｉ），Ｐ．ミューラルト（Ｍｕｒａｌｔ），Ｎ．リーダーマン（Ｌｅｄｅｒｍａｎｎ），Ｓ．プチグランド（Ｐｅｔｉｔｇｒａｎｄ），Ａ．ボセビーフ（Ｂｏｓｓｅｂｏｅｕｆ），Ｎ．セッター（Ｓｅｔｔｅｒ），Ｐｈ．ゴーシェ（Ｇａｕｃｈｅｒ）著、「微細機械超音波変換器用ＰＺＴ被膜構造（ＰＺＴ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）」、ＩＳＡＦ２００２年、第１３回強誘電体の利用のＩＥＥＥ国際シンポジウム会報、奈良、日本、２００２年５月２８日〜６月１日*ピスカータウェー，ニュージャージー、ＵＳＡ、ＩＥＥＥ、２００２年、ｐ.４８３-４８６参照〕、他方では前駆溶液（抽出物および粘度上昇溶媒）を化学修飾することによって達せられる。
【０００６】
化学修飾ＣＳＤ−法は、超音波変換器およびその他の電子機械適用のための、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1‐x）Ｏ3（ＰＺＴ）などの鉛ベース系上に、比較的厚い圧電性セラミックス膜を作製するためにも使用される。
【０００７】
そのようにして、例えば１，２−エチレンジオール〔Ｇ．イー（Ｙｉ），Ｚ．ウー（Ｗｕ），Ｍ．セイヤー（Ｓａｙｅｒ）著、「ゾル・ゲルプロセスによるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3薄膜の作製；電気的、光学的および電子光学的物性（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｓｏｌ ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ；Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ，ｏｐｔｉｃａｌ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス６４巻、２００５年、ｐ.２７１７-２７２４参照〕または１，３−プロパンジオール〔Ｙ．Ｌ．ツー（Ｔｕ），Ｓ．Ｊ．ミルン（Ｍｉｌｎｅ）著、「エアー安定ゾル・ゲルルートにより作製されたフィルムの単層ＰＺＴ（５３／４７）の特性（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ ＰＺＴ（５３／４７）ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ａｎ ａｉｒ−ｓｔａｂｌｅ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｒｏｕｔｅ）」、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１０巻、１９９５年、ｐ.３２２２-３２３１参照〕などの多価アルコールを、通常使用される単純アルコールに置き換えることによって、１コーティング工程当たり１μｍほどの比較的厚い膜を原理的に作製することができる。膜内の焼結有機物の含有量が比較的高いことによって、セラミックス膜の機能性の制限に結びつく比較的高い多孔性がしばしば見られる。さらに亀裂形成に注意しなければならない。
【０００８】
その種の溶液を用いた多層コーティングによって、１０μｍまでの厚みの膜が得られる〔Ｒ．クルチャニア（Ｋｕｒｃｈａｎｉａ），Ｓ．Ｊ．ミルン（Ｍｉｌｎｅ）著、「０.２５〜１０μｍの厚み範囲のゾル・ゲルＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3膜の特性（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌ−ｇｅｌ Ｐｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｒａｎｇｅ ０.２５−１０μｍ）」、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１４巻、１９９９年、ｐ.１８５２-１８５８参照〕。主に使用されてきた白金メッキしたシリコン基板以外に、先に挙げられた膜厚範囲のＰＺＴ膜は、ハステロイ−金属薄板〔Ｓ．ゼルフェルト（Ｓｅｌｆｅｒｔ），Ｄ．スポルン（Ｓｐｏｒｎ），Ｔ．ハウケ（Ｈａｕｋｅ），Ｇ．ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ），Ｈ．ベルゲ（Ｂｅｌｇｅ）著、「金属基板上のゾル・ゲル作製ＰＺＴ薄膜の誘電性および電子機械性（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＰＺＴ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）」、ジャーナル・オブ・ジ・ヨーロピアン・セラミック・ソサイアティ２４巻、２００４年、ｐ.２５５３-２５６６参照〕などの比較的安価な卑金属基板上にも塗布された。銅箔上には、さらにドーピング有りまたは無しのＰＺＴ膜が０.８〜１.２μｍの厚み範囲で置かれた〔Ｔ．キム（Ｋｉｍ），Ａ．Ｉ．クリンゴン（Ｋｌｎｇｏｎ），Ｊ．−Ｐ−マリア（Ｍａｒｉａ），Ｒ．Ｔ．クロスウェル（Ｃｒｏｓｗｅｌｌ）著、「銅箔上のニッケルをベースにしたＣａドープされたチタン酸ジルコン酸鉛薄膜コンデンサ（Ｃａ−ｄｏｐｅｄ ｌｅａｄ ｚｉｒｃｏｎａｔｅ ｔｉｔａｎａｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｏｎ ｂａｓｅ ｎｉｃｋｅｌ ｏｎ ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）」、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１９巻、２００４年、ｐ.２８４１-２８４８参照〕。
【０００９】
チタン酸アルカリ土類膜（ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3ないし相当する混合結晶）に関しては、同じくニッケル〔Ｒ．Ｊ．オング（Ｏｎｇ），Ｊ．Ｔ．ドーレイ（Ｄａｗｌｅｙ），Ｐ．Ｇ．クレム（Ｃｌｅｍ）著、「〈１００〉Ｎｉ上の二軸配向［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3薄膜の化学溶液析出（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉａｘｉａｌｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｎ〈１００〉Ｎｉ）」、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１８巻、２００３年、ｐ.２３１０-２３１７参照〕および銅電極〔Ｊ．Ｆ．イーレフェルト（Ｉｈｌｅｆｅｌｄ），Ａ．Ｉ．クリンゴン（Ｋｌｎｇｏｎ），Ｗ．ボアラント（Ｂｏｒｌａｎｄ），Ｊ．−Ｐ．マリア（Ｍａｒｉａ）著、「埋め込まれた受動成分用誘電体のＣｕ適合超高誘電率（Ｃｕ−ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｆｏｒ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｐａｓｓｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）」、マテリアルズ・リサーチ・ソサイアティ・シンポジウム・プロシーディングス７８３巻、２００４年、ｐ.１４５-１５０参照〕上へのいくらかの作業が知られている。もっともこの場合に達成された膜厚（０.３〜１.２μｍ）は、大抵相当する多層コーティング〔Ｊ．Ｔ．ドーレイ（Ｄａｗｌｅｙ），Ｐ．Ｇ．クレム（Ｃｌｅｍ）著、「〈１００〉ニッケルテープ上に作られた〈１００〉にランダムに配向されたＳｒＴｉＯ３および［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ３薄膜の誘電性（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒａｎｄｏｍ ａｎ〈１００〉ｏｒｉｅｎｔｅｄ ＳｒＴｉＯ３ ａｎｄ ［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｏｎ〈１００〉ｎｉｃｋｅｌ ｔａｐｅｓ）」、アプライド・フィジクス・レター８１巻、２００２年、ｐ.３０２８-３０３０−０.８μｍ用８コーティングで報告〕によって得られる。ニッケル上のＣＳＤに関する主な研究は、その場合ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（ＹＢＣＯ）から成る高温超伝導体の第二世代、所謂「コーティングコンダクタ（ｃｏａｔｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）」を作製するための、出来るだけ高い特殊加工緩衝膜に関する〔Ｆ．Ｆ．ランゲ（Ｌａｎｇｅ）著、「化学溶液析出法による超伝導体エピタクシーの微細構造および機構（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｅｐｉｔａｘｙ ｖｉａ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）」、米国エネルギー省（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）の会議「電気系統に関する超伝導性２００４年次論文審査（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ ２００４ Ａｎｎｕａｌ ＰｅｅｒＲｅｖｉｅｗ）」における講演；Ｃ．ピタン（Ｐｉｔｈａｎ），Ｄ．ヘニングス（Ｈｅｎｎｉｎｇｓ），Ｒ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ）著、「ＭＣＬＬ用ナノ結晶ＢａＴｉＯ3粉末合成における進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢａＴｉＯ3 Ｐｏｗｄｅｒｓ ｆｏｒ ＭＣＬＬ）」、インターナショナル・ジャーナル・オブ・アプライド・セラミック・テクノロジー２巻、２００５年、ｐ.１-１４；Ｓ．ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）およびＲ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ）著、「ＣＳＤ作製［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3薄膜の形態制御（Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＣＳＤ−ｐｒｅｐａｒｅｄ ［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3 ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ）」、ジャーナル・オブ・ジ・ヨーロピアン・セラミック・ソサイアティ１９巻、１９９９年、ｐ.１３３９；Ｔ．ケイダノバ（Ｋａｙｄａｎｏｖａ），Ａ．ミーダネル（Ｍｉｅｄａｎｅｒ），Ｃ．カーティス（Ｃｕｒｔｉｓ），Ｊ．アレマン（Ａｌｌｅｍａｎ），Ｊ．Ｄ．パーキンズ（Ｐｅｒｋｉｎｓ），Ｄ．Ｓ．ギンレイ（Ｇｉｎｌｅｙ），Ｌ．センギュプタ（Ｓｅｎｇｕｐｔａ），Ｘ．チャン（Ｚｈａｎｇ），Ｓ．ヒー（Ｈｅ），Ｌ．チュー（Ｃｈｉｕ）著、「チタン酸バリウムストロンチウム複合薄膜の直接インクジェット印刷（Ｄｉｒｅｃｔ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｔｈｉｎ ｂａｒｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｆｉｌｍｓ）」、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１８巻、２００３年、ｐ.２８２０；Ｃ．カーティス（Ｃｕｒｔｉｓ），Ｔ．リブキン（Ｒｉｖｋｉｎ），Ａ．ミーダネル（Ｍｉｅｄａｎｅｒ），Ｊ．アレマン（Ａｌｌｅｍａｎ），Ｊ．パーキンズ（Ｐｅｒｋｉｎｓ），Ｌ．スミス（Ｓｍｉｔｈ），Ｄ．ギンレイ（Ｇｉｎｌｅｙ）著、「直接書込インクジェット印刷における金属被覆（Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」、プロシーディングス・ＮＣＰＶ・プログラム・リバイズド・ミーティング、レークウッド、ＣＯ、２００１年、ＣＤ ＲＯＭ参照〕。
【００１０】
総じて考えると、半貴金属上へ複合酸化金属膜を作製することで、例えばシートバー上の異なる位置の間に埋め込まれたコンデンサ、所謂「印刷配線盤（ｐｒｉｎｔｅｄ ｗｉｒｉｎｇ ｂｏａｒｄｓ）」（ＰＷＢ）などの様々な応用に対する興味が増大する。
【００１１】
この電極材料をコーティングする場合に、入念に調整すべきパラメータは、常に酸素分圧である。これを高く調整し過ぎると、半貴金属のＣｕまたはＮｉが酸化することになり、一方酸素分圧を低くし過ぎると、酸化セラミックス膜の品質が損なわれる。古典的なＣＳＤ法以外に、セラミックス薄膜またはメソスコープ薄膜は、米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号などから知られているように、基本的には１００ｎｍ未満の分散一次粒径を有する複合ナノ粒子に相当するコロイド溶液を用いても作製することができる。
【００１２】
そのような分散液ないしコロイド溶液は、原理的には一連の様々な方法によって製造することができる。非常にエネルギーと費用を要する方法は、例えば高性能粉砕機を用いる、所謂混合酸化物プロセス〔Ｃ．ピタン（Ｐｉｔｈａｎ），Ｄ．ヘニングス（Ｈｅｎｎｉｎｇｓ），Ｒ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ）著、「ＭＣＬＬ用ナノ結晶ＢａＴｉＯ3粉末合成における進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢａＴｉＯ3 Ｐｏｗｄｅｒｓ ｆｏｒ ＭＣＬＬ）」、インターナショナル・ジャーナル・オブ・アプライド・セラミック・テクノロジー２巻、２００５年、ｐ.１-１４参照〕にしたがって、有機分散媒使用下で得られる粒の粗い（＞１μｍ）酸化セラミックス粉末の粉砕である。例えば高性能撹拌機または高性能粉砕機を用いる熱水ないしオキサレート法にしたがって、同じく有機安定剤添加下でのナノ粉末凝集体の再分散も知られている。この２つの方法では、通常その一次粒子が滅多に５０ｎｍより小さくはならない多分散粒度分布を有する懸濁液が得られる。そのような溶液を用いて、マイクロメートル範囲の膜厚のみ有する、使用可能な機能性セラミックス厚膜を作製することができる。
【００１３】
しかしながら、５０〜１０００ｎｍの範囲の調整可能な膜厚を有するメソスコープのセラミックス膜を製造するためには、例えばマイクロエマルションの使用下で吸湿性前駆体を加水分解することによって得られるような、狭い粒度分布と、少なくとも５０ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満の平均一次粒径を有するコロイド溶液が必要となる。マイクロエマルションとは、透明な、光学等方性の熱力学的に安定な液体−液体分散液である。マイクロエマルションは、典型的には＜１００ｎｍの液滴またはドメインを有し、極性および無極性溶媒、典型的には水または油含有水性溶液から構成される。マイクロエマルションは、界面活性剤を添加することによって安定化し、この界面活性剤は、その両親媒性の性質（構造；親水基の頭の基に親油性ＣＨ−鎖）に基づいて、極性および無極性溶媒間の界面に有利に吸着し、その際界面張力を低下させる。形成されたナノドメインの大きさは、マイクロエマルションの組成以外に、温度および分離される界面活性フィルムの弾性の性質に関連する。それぞれ油と水の相対比率によって３つの型のマイクロエマルションに分けられ、それらは、低い油の含有量のオイル・イン・ウォーター・マイクロエマルション（ｏ／ｗ−マイクロエマルション）、ほぼ等しい割合の水と油の場合の両連続マイクロエマルション、並びに高い油含有量のウォーター・イン・オイル・マイクロエマルション（ｗ／ｏ−マイクロエマルション）である。異なる型の間の境界は流動的であり、系に関係する。オイルマティックス中に分散している、典型的には＜５０ｎｍの球形ナノスコープの含水逆ミセルを含むｗ／ｏ−マイクロエマルションの特殊な場合には、この水性液滴は、セラミックスナノ粒子合成の際に吸湿性化合物を加水分解するためのナノ反応器として働く。しかしながら海綿状構造を有し、その中に水がすでに連続媒体として存在する両連続マイクロエマルションもナノ粒子を合成するために使用できる。海綿構造の典型的な大きさは、１００ｎｍの範囲にある。
【００１４】
そのような隔離された極小空間（ナノ反応器）内に反応を限定することによって、生じる球状ナノ粒子の核生成率を調整することができるので、５０ｎｍ未満の粒径を有する単分散粒度分布が得られる。
【００１５】
例えばチタン酸バリウム・ナノ粒子を製造しようとする場合に、必要な吸湿性バリウム−チタン前駆体は、遊離バリウムをアルコールに溶解させ、化学量論的な量のチタンアルコラートを相応に添加することによって容易に生じ得る。その場合に生じた金属アルコラート分子は、マイクロエマルション液滴の水と反応し、その際チタン酸バリウム粒子が生じ、有機分子の残りがアルコールとして分離される。
【００１６】
化学量論的な量の水を添加後に、まず最初に無水分散液、則ちオルガノゾルが得られ、この分散液のナノ粒子は２０ｎｍ未満の直径を、しかしながらそれどころか１０ｎｍ未満の直径をも有し、界面活性剤分子から成る覆いで囲まれている。この有機「被覆」は、ナノ粒子の溶液の性質の原因となっていて、使用されたマイクロエマルション中の界面活性剤の組成を選択することによって、一次構造面上に、ほぼ単分散粒度分布を有するほぼ無色透明の分散液が生じるように、溶媒の極性を適合させることができる。例外的な事例でこの適合が不可能な場合には、有機酸、アミンおよびケトンの形の分散媒をマイクロエマルション中または前駆体溶液中に添加することによっても溶媒中のナノ粒子のコロイド溶解性を上昇させることができる。
【００１７】
適量の固体含有量の、則ち高含有量のセラミックスナノ粒子を有する分散液の提供に成功した場合には、この溶液を用いて、遠心回転ないし浸漬または吹き付けによるなどの通常の方法によって、１プロセス工程で、原理的にメソスコープの均質で亀裂のない、５０ｎｍから１μｍの膜厚範囲のフィルムを作製することができる。もっともこれは従来の技術では不可能である。したがって米国特許出願第２００５／０１９４５７３号による固体含有量は、０.２重量％でしかない。このコロイド溶液の、対応する流動学上の性質を、目的とするコーティングの厚さに適合させることは、従来の技術によると不可能である。
【００１８】
従来技術にしたがって使用された溶液の粒子濃度は低いために、所望の膜厚に達するためには複数のコーティング工程が必要となる。そのことによってこのプロセスは、より労を要することになり、それによって費用がさらにかかる。米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から知られているように、１.５重量％の酸化ナノ粒子の最大質量比を有するコロイド溶液を使用する場合には、２４０ｎｍの厚みの誘電膜を生成するために２０コーティング工程までを必要とする。そこに記述されているコーティング分散液を製造するためには、同じくマイクロエマルションに依拠する合成が使用され、吸湿性前駆体溶液がマイクロエマルションに添加されたことで、その水滴がアニオンないし非イオン性界面活性剤によって安定化されたマイクロエマルションが用いられた。その場合に、最大１.５重量％の分散チタン酸バリウム−ナノ粒子の質量の割合と、０.１１の、不揮発性有機成分（焼き鈍し有機物）に対する酸化ナノ粒子の質量比を有するコロイドコーティング分散液が生じた。
【００１９】
Ｃ．ベック（Ｂｅｃｋ），Ｗ．ヘルティー（Ｈａｅｒｔｉ），Ｒ．ヘンペルマン（Ｈｅｍｐｅｌｍａｎｎ）著、「供給されたナノ反応器のマイクロエマルション中でゾル・ゲル型加水分解することによるナノ結晶ＢａＴｉＯ3のサイズ調整合成法（Ｓｉｚｅ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢａＴｉＯ3 ｂｙ ａ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｔｙｐｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｏｖｉｄｅｄ Ｎａｎｏｒｅａｃｔｏｒｓ）」ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１３巻、１９９８年、ｐ.３１７４-３１８０から、非イオン性界面活性剤としてノニルフェノールエトキシラートを含み、且つ比較的高い水分含有量および比較的有利な水／界面活性剤比のマイクロエマルションを使用することによって、不揮発性有機物質に対する酸化物の比率が比較的有利なナノ粒子分散液が知られている。最も有利な場合には（テルギトールＮＰ−７に関しては）、水／界面活性剤の質量比は１：１で、酸化物／界面活性剤の質量比は４：１である。
【００２０】
米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号、段落［００１８］に、高過ぎる界面活性剤含有量の分散液は不安定であることが記述されている。米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号の実施例に記述されている非イオン性界面活性剤ＮＰ−１０は、（とりわけ）Ｃ．ベック（Ｂｅｃｋ），Ｗ．ヘルティー（Ｈａｅｒｔｉ），Ｒ．ヘンペルマン（Ｈｅｍｐｅｌｍａｎｎ）著、「供給されたナノ反応器のマイクロエマルション中でゾル・ゲル型加水分解することによるナノ結晶ＢａＴｉＯ3のサイズ調整合成法（Ｓｉｚｅ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢａＴｉＯ3 ｂｙ ａ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｔｙｐｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｏｖｉｄｅｄ Ｎａｎｏｒｅａｃｔｏｒｓ）」ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１３巻、１９９８年、ｐ.３１７４-３１８０でもマイクロエマルションを形成するために使用された。したがって米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号では、記述されている界面活性剤を用いて、酸化物／界面活性剤比が０.１１より大きく、チタン酸バリウム−ナノ粒子含有量が１.５重量％より大きい、加工に対して十分に安定な分散液を製造することができなかった。
【００２１】
この技術的な短所を取り除くために、米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から同じく、そのようなコーティング分散液中の金属の質量濃度を、相応に合成されたＣＳＤ−溶液を用いて上昇させることが知られている。実施したコーティング試験と、それに続く１０分間の７００℃での焼き戻しから、（チタン酸バリウム質量に対して）１部の分散液と１部のＣＳＤ−溶液の混合比では、２４０ｎｍのチタン酸バリウム膜厚を生成するために１０コーティング工程が必要であることが判明した。６コーティング工程という最も少ない数は、生成した膜厚が等しい場合には、１部の分散液と３０部のＣＳＤ−溶液の質量比で達せられた。１：３０以上では、ＣＳＤ−溶液が大過剰であるために、生成膜の結晶化度の欠如がセラミックス膜の機能性障害をおこすので、使用できる誘電セラミックス膜は得られなかった。１：１の比率以下では、結晶化度が十分な場合にはこの膜は、なるほど比較的高い誘電率を示した。しかしながら溶液の貯蔵安定性の欠如は、必要なコーティング工程数（２０）と同様に技術プロセスには使用できなかった。
【００２２】
したがって１：１〜１：３０の組成範囲は、生成セラミックス膜の機能性が十分な場合に、コーティング工程数を最小にするための妥協点を表している。しかしながら、報告された最も有利な１：３０の混合比でも、まだ６プロセス工程が２４０ｎｍのセラミックス膜を作製するために必要であることが判明した。
【００２３】
Ｃ．ベック（Ｂｅｃｋ），Ｗ．ヘルティー（Ｈａｅｒｔｉ），Ｒ．ヘンペルマン（Ｈｅｍｐｅｌｍａｎｎ）著、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１３巻、１１号、１９９８年、ｐ.３１７４-３１８０から、金属アルコキシドを、シクロヘキサン、水、ノニルフェノールエトキシラートの型の非イオン性界面活性剤および共同界面活性剤としての１−オクタノールから構成されるｗ／ｏ−マイクロエマルションで加水分解することによって製造されたナノ粒子分散液が知られている。この分散液の安定性は、この物質が沈殿したために試験されなかった。酸化物／界面活性剤の質量比は、最大で４.１であった。
【００２４】
米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号には、アルコキシドを、水および界面活性剤の含有量が高過ぎるマイクロエマルションで加水分解する場合には、十分に安定な分散液は得られないことが記述されている。この印刷物に記述されている溶液は、最大１.５重量％のナノ粒子含有量と、最大０.１１の酸化物／界面活性剤比を有する。
【００２５】
米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から、同じくナノ粒子分散液とＣＳＤ−溶液から成るハイブリッド溶液が知られている。その場合に全金属酸化物量におけるナノ粒子の割合は、最大５０重量％で、最も少ないコーティング工程数でコーティングした場合には３.２重量％となる。
【００２６】
独国特許出願公開第１０２３７９１５号は、コーティング分散液の製造方法を開示していて、それによると、溶媒としてアルコールを含む溶液が準備され、該溶液中には吸湿性金属化合物が少なくとも一部溶解していて、その場合にこの溶液は、分散液を製造するためのマイクロエマルションに混ぜ合わせられる。界面活性剤を残渣無しに熱分解によって取り除くことができるように、非イオン性界面活性剤を使用すべきである。この印刷物には、カチオン界面活性剤も考慮に入れられるであろうことが推測で述べられている。もっともこの印刷物は、そのような界面活性剤を用いて、５重量％を超える高い固体割合を有する十分に安定な分散液を得る方法は開示していない。またこれは、コーティング溶液の製造に関するものでもなく、高圧下で緻密なセラミックスへ焼結することができるナノ粒子粉末の製造に関するものである。
【００２７】
米国特許出願第５７０３００２号は、ナノ粒子粉末の製造に携わっている。なるほどこの印刷物ではマイクロエマルションという概念が使用されている。もっともこの印刷物には、「マイクロエマルション」を製造するためには、超音波下で激しく撹拌すべきであると指示されている。これは、混合物が熱力学的に安定ではなく、したがって本発明の意味でのマイクロエマルションではないことへの第１の暗示を表している。第４欄、６２〜６７行に挙げられている水／界面活性剤の３０：１の質量比も、これが本発明の意味でのマイクロエマルションではないことを示している。なぜならそのような比率は、極端に有効な界面活性剤を必要とするからである。しかしながら、この印刷物内で具体的に開示された界面活性剤は、むしろ有効でない。したがって米国特許出願第５７０３００２号は、本出願の意味でのマイクロエマルションに実際に係わっているのではなく、所謂ミニエマルションに係わっている。ミニエマルションは、エネルギー供給下でのみ粒子合成での使用に対して運動力学上十分安定している。それに応じて水分含有量は少なく、０.５％未満である。カチオン界面活性剤は、このものから知られているエマルションを製造するための考えられ得る界面活性剤として挙げられている。もっともそれを用いて安定な分散液が得られる可能性は、実施例がないのでこの印刷物から読み取ることはできない。
【００２８】
米国特許第５７７０１７２号は、ナノ粒子の製造に携わっている。そのために実施例にしたがって使用されたマイクロエマルションは、アニオン界面活性剤を含む。吸湿性金属化合物も少なくとも部分的にも溶解しておらず、ここに記述されている合成は常に金属塩溶液からの沈殿に基づくものである。常に明らかに水溶性金属化合物の話である。しかしながらこのプロセス方式は、出発化合物の溶解性が制限されるために、粒子に対して、水相（水＋金属塩）の質量の一部分のみが置換されることになるので、一般に固体含有量の少ない分散液を招くものである。実施例にしたがって得られる粒子分散液が、コーティング溶液として使用できるほど十分に安定か否かは、この印刷物からは読み取ることができず、疑わしいと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】チタン酸バリウム膜の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
金属化合物は、これを水と反応させる場合には吸湿性である。したがって溶解した金属化合物は、水を含むマイクロエマルションを添加することによって反応する。この溶液は基本的には水を含まないので、金属化合物は含水マイクロエマルションを添加後に初めて反応する。
【００３３】
ある専門家は、非イオン性界面活性剤から製造されたマイクロエマルションを、これが炭素、酸素および水素から構成されるので、コーティング溶液を準備するために使用した。望まれる膜を作製するために、これを６００℃を超える温度で焼結する。炭素、酸素および水素は、この温度で空気を流入させると、残渣無しに二酸化炭素および水の形でセラミックス膜から取り除かれる。それに対してカチオン界面活性剤は、例えば臭化物または塩化物を対イオンとして含む。例えば塩素は、十分には取り除かれないので、膜は汚染されて機能が損なわれる。したがってこの専門家は、十分な固体含有量の十分に安定な分散液を手に入れるためにカチオン界面活性剤を考慮できるとは期待しなかった。
仮にある専門家がカチオン界面活性剤を本気で考慮したとしても、いずれにしてもこの専門家には、カチオン界面活性剤を含むマイクロエマルションを用いて５重量％を超える高濃度の十分に安定なコーティング分散液を手に入れる方法はわからない。
【００３４】
カチオン界面活性剤としては、組成Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-のアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩を使用することができ、その場合にＲ1はアルキル残基を、およびＲ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル残基またはプロトンを、およびＸ-はアニオンを表す。このアニオンは多価でもあり得る。
【００３５】
市販で大量に使用可能なセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド；ＣＴＡＢ）が、水分含有量の高いマイクロエマルション製造に関して特に有利な界面活性剤として立証された。適用事例では、チタン酸バリウム膜作製の際に、界面活性剤に臭素イオンが含まれるにもかかわらず、焼結セラミックスの十分に低い導電率が得られるので、誘電率が高いことが重要な機能性セラミックスを手に入れられる。その他の有利な界面活性剤は、ハロゲン化物イオンが所望の機能性をそれほど損なわない場合には、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリドおよびヘキサデシルピリジニウムクロリドである。Ｈ，Ｃ，ＮおよびＯ以外の元素を含まない界面活性剤に関しては、酢酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、酢酸ヘキサデシルアンモニウム、プロピオン酸ヘキサデシルアンモニウムおよびサリチル酸ヘキサデシルピリジニウムがマイクロエマルションの製造に特に良好に適する。しかしながらカチオン界面活性剤の選択は、挙げられた化合物に限定されるものではない。
【００３６】
メタノールは、十分に安定な所望の分散液を製造するのに特に良好に適する。専門家は、これらの金属ないし金属化合物の溶解性が、Ｎ．Ｙ．タローヴァ（Ｔｕｒｏｖａ），Ｅ．Ｐ．タレフスカヤ（Ｔｕｒｅｖｓｋａｙａ） Ｖ．Ｇ．ケスラー（Ｋｅｓｓｌｅｒ），Ｍ．Ｉ．ヤノフスカヤ（Ｙａｎｏｖｓｋａｙａ）著、「金属アルコキシドの化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ）」クリューファー・アカデミック出版社、ドルドレヒト、オランダ、２００２年などから知られているように、少なくともマイクロエマルションに依拠するナノ粒子合成が不可能であると思われるほど激しく制限されるので、メタノールは金属アルコキシド、特にアルカリ土類金属およびアルカリ土類アルコキシドに適した溶媒でなないと考えて、メタノールの使用を不可能だと判断した。
【００３７】
したがって専門家は、例えば前駆体、則ち吸湿性金属化合物が完全に溶解している溶液から出発すべきであると考えた。このことから、例えば米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号は、段落［００５６］および［００５７］で、バリウム−チタン前駆体の溶解性を向上させるために、溶媒にベンゼンを混合することを開示している。必要とされた説の基になる知識は、溶解性の度合は、目標とされる成果を損なう能力がないことにある。
【００３８】
これまでに行った試験から判断すると、高級アルコールは、十分に安定な分散液を獲得するのに適さない。行った試験から判断するならば、イソプロパノールはすでに適さない。それに反してメタノールに溶解させると、膜の作製に必要となるような安定な分散液が生じる。多くの場合にエタノールも安定な分散液を獲得するのにまだ適している。
【００３９】
このプロセスによって、例えばメソスコープのＡｌ2Ｏ3−膜が使用に適するように作製され、その場合にそれから吸湿性アルミニウム化合物が溶解している溶液から出発する。
【００４０】
２種またはそれ以上の吸湿性金属化合物が溶解している溶液が準備される場合に、化学量論的な組成は、後のセラミックス内で望まれるように選択される。例えばメソスコープのＢａＴｉＯ3−膜を作製しようとする場合には、溶液中に等しいモルの割合のバリウムとチタンが調整される。
【００４１】
この溶液を準備するために、元素金属を好ましくは直接または金属アルコラートの形でアルコールに溶解させる。この方法で、望まれない物質が溶液内に達しないことが確証される。したがって、例えば元素バリウム並びにチタンアルコラートをアルコールに溶解させると、メソスコープのＢａＴｉＯ3−膜が手に入る。
【００４２】
製造した膜の磁気的、電気的または光学的性質を利用するために機能性セラミックス膜を作製しようとする場合には、特にカチオン界面活性剤の選択を顧慮すべきである。カチオン界面活性剤を、ハロゲン化物などの、水素、炭素、窒素および酸素以外の元素を含むアニオンと共に使用する場合には、作製した膜内にヘテロ元素が残ってしまうことになり、膜の機能性が損なわれ得る。そのようにして、電子セラミックス膜内の微量のハロゲン化物イオンでも、機能性が著しく損なわれるほど導電性を激しく上昇させ得る。しかしながら、実施例で挙げられたヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ＣＴＡＢ）に関しては驚くべきことに、導電性が許容し得る範囲にあることが判明した。したがって誘電膜も請求された方法にしたがって作製できる。
【００４３】
ヘテロ元素が膜内に残ることによる、そのような機能性の侵害は、ある実施形態では、膜をか焼および焼結する際に気体の形で取り除かれる元素の水素、炭素、窒素および酸素のみ含むアニオンをカチオン界面活性剤内で使用することによって対処される。対応するカチオン界面活性剤は、第四級アンモニウム塩の場合には、適切な合成方法またはイオン交換によって製造することができる。アルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩およびトリアルキルアンモニウム塩の場合には、この化合物は、アミンを相当する酸と混合するだけで製造することができる。その種のハロゲンを含まないカチオン界面活性剤の例は、アルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンを含む硝酸塩およびカルボン酸塩である。しかしながら、考えられ得る選択は、挙げられた例に限定されるものではない。塩としては一般に、アジド、シアン化物、シアン酸塩、イソシアン酸塩、水酸化物などの、そのアニオンがＨ、Ｃ、ＮおよびＯとは異なる元素を含まない全てのアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアンモニウム化合物、トリアルキルアンモニウム化合物またはテトラアルキルアンモニウム化合物が考えられ得る。アルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩およびトリアルキルアンモニウム塩を酸と正確な混合比で混合することによって、マイクロエマルション中のｐＨ−値を調整することができる。それによって粒子合成の際の加水分解速度を変えることができ、そのことで、粒度分布、組成および形態に関して変更された生成物を作ることができる。
【００４４】
個々のアルキル鎖の鎖長は、使用されたカチオン界面活性剤に関しては通常Ｃ１とＣ２０の間にある。アルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオンまたは第四級アンモニウムイオンの全炭素数は、典型的にはＣ８（オクチルアンモニウム塩）とＣ３８（ジステアリルジメチルアンモニウム塩）の間にある。前述のアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩の、非イオン性界面活性剤との混合物を使用することによって、マイクロエマルション中の液滴の大きさを合目的に変更することができる。カチオン界面活性剤ＣＴＡＢの１０ないし２５％を、非イオン性界面活性剤ルテンソル ＯＮ １１０およびルテンソル ＯＮ ５０（ルテンソルはＢＡＳＦ社の商標）に換えることによって、いくらか大きい液滴のマイクロエマルションとなる。
【００４５】
実施形態におけるマイクロエマルションは、好ましくは前駆体溶液に滴下される。前駆体溶液がマイクロエマルション中に滴下される、米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から周知の方法に対して、逆の順序は、合成の間前駆体溶液中に常に水が過少に存在しているので、金属水酸化物の形成に対抗するという長所を有する。この水酸化物は、コーティング後に生じたセラミックス膜の機能性を低下させるおそれがある。
【００４６】
ナノ粒子の完全な分散は、本発明のある実施形態では確実に改良され、その場合に、加水分解反応の実施後に、生じたナノ粒子表面に界面活性剤分子が吸着して、溶液の性質に重大な影響を及ぼすので、使用されたマイクロエマルション中のカチオン界面活性剤の種類および組成は、溶媒の極性に適合される。例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド ＣＴＡＢの使用が、安定なチタン酸バリウム分散液を製造する際の適切なカチオン界面活性剤であると実証された。この場合、一次構造面上に、その粒径最大値が５０ｎｍ未満の単分散粒度分布を有する、分散されたナノ粒子を含む直接濃縮されたコロイド溶液が生じる。そのようにして、金属酸化物の質量濃度が５重量％を超えるコロイド溶液ないし分散液を容易に作ることができる。粘性が低い場合には、貯蔵安定性は少なくとも６ヶ月となる。米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号に濃縮分散液に関して開示されているように、形成されたナノ粒子の凝集およびそれによる、例えば製造プロセス中または貯蔵期間内のチタン酸バリウム粉末の沈殿は起こらない。
【００４７】
例外的な場合に濃縮コロイド溶液ないし分散液の十分な貯蔵安定性が達成されない場合には、最初に得られる分散液に、低分子の揮発性の有機酸、アミンまたはケトンの形の別の分散剤を添加することによって、この貯蔵安定性を保証することができるであろう。
【００４８】
マイクロエマルションは、好ましくはマイクロエマルション中に含まれる水が完全に置換されるまで、中に前駆体を含むアルコールに添加される。その後カチオン界面活性剤の割合を出来る限り少なく抑えて、それだけ一層改良されて、緻密なセラミックス膜が作製されることが保証されるように、マイクロエマルションのさらなる添加は停止される。
【００４９】
界面活性剤の割合をさらに減らすために、米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から周知の従来技術とは異なって、水分の割合が多い、特に水分含有量が少なくとも５重量パーセントのマイクロエマルションが有利に使用される。それに対して米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号による水分含有量は２〜３重量パーセントに過ぎない。１０重量パーセントを超える水分含有量が適することが実証された。プロセスの機能性を保証するためには、水分含有量は１５重量パーセントを超えるべきではない。
【００５０】
界面活性剤含有量が少ないことで、ナノ粒子分散液中の、標準状態で無視できる蒸気圧を有する（揮発性有機物ではない）有機分子の割合も非常に低くなるという結果になる。酸化ナノ粒子の、カチオン界面活性剤に対する質量比は問題なく４.２より大きくなる。それどころか通常１０より大きい。分散液を基板上に塗布し、続いて７００℃以上で焼結すると、すぐに緻密で均質な厚みのメソスコープ膜が生じる。
【００５１】
焼結温度が７００℃未満の場合には、分散液から作製された膜にまだ残留多孔度が備わっていて、これがセラミックス膜の機能性を損なうという危険が生じる。
【００５２】
７００℃未満の焼結温度でも、直接緻密なメソスコープ膜を確実に得るためには、コロイド溶液に分子有機金属ＣＳＤ−溶液を混ぜ合わせることが好ましいと立証された。この所謂ハイブリッド溶液は、１相の純粋な酸化金属膜を作製する場合に、金属酸化物全質量に対して５０重量％未満の、等しい化学量論的な金属イオン組成のＣＳＤ−溶液の割合を含む。焼結温度の低下は、様々な長所につながる。とりわけ費用を節約することができる。
【００５３】
１相の純粋な酸化金属膜を作製する場合には、等しい化学量論的な金属イオン組成を有する、５０重量％未満のＣＳＤ−溶液から成る金属酸化物の割合を使用することが好ましい。
【００５４】
このハイブリッド溶液を用いて、その物理的性質を制御しながら調整するためのナノスケール不均質性（コア−シェル状構造）を有する多相複合フィルムも、ナノ粒子分散液中とは異なる金属組成を有するＣＳＤ−溶液を使用することによって得られる。その場合にＣＳＤ−溶液の割合は、生じる酸化物の全金属質量に対して５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満となり得る。しかしながらメソスコープ膜を作製するためにハイブリッド溶液を使用する場合には、特に容易な方法でドーピングすることも可能であり、その際混ぜ合わせられたＣＳＤ−溶液に関して１つまたは多数のドーピング剤が取り入れられる。このドーピングの割合は、酸化物の全質量に対して好ましくは５％未満で、特に好ましくは１％未満である。粒子と同じ金属および粒子とは異なる金属を含むＣＳＤ−溶液を同時に使用することも可能である。ドープされた均質または不均質な膜は、任意の前述のハイブリッド溶液にドーピング物質を添加することによっても生成することができる。
【００５５】
このハイブリッド溶液を用いて、７００℃の焼結温度以下でも、異なる基板上に緻密なメソスコープセラミックス薄膜を得ることができる。その場合にそれぞれ使用された、このハイブリッド溶液中の金属酸化物濃度は、生じる薄膜の目標とされた膜厚および優遇されたコーティング方法に適合される。例えば濃縮溶液を用いて、比較的容易な遠心技術を使用することによって、１プロセス工程で２５０ｎｍ未満のセラミックス薄膜を直接手に入れることができる。
【００５６】
適切なＣＳＤ−溶液を製造するためには、カルボン酸塩、単純アルコキシド、メトキシエトキシドおよびアミノエトキシドを出発物質として使用することができる。これらは、単純アルコール、エーテルアルコール、アミノアルコールおよびカルボン酸ないし適切な混合物に単純に溶解させることによって、または還流および蒸留工程によって安定なＣＳＤ−前駆体溶液に変わる。さらに溶媒は、最適なコーティング挙動が結果として生じるように選択される。最適なコーティング挙動は、溶液が基板上の均質な分散を可能にする良好な湿潤挙動と、溶媒の急速過ぎない揮発挙動を有する場合に達成される。さらにマイクロエマルションとの化学適合性が保証される場合が好ましい。使用された金属アルコキシドを予定時点以前の加水分解および縮合に対して保護するために、β−ジケトン酸塩、多価アルコールまたはアミノエタノールなどのキレート錯化剤を安定剤として添加する。その場合に調整可能な溶液濃度は、それぞれ与えられた前駆物質の組合せに関する溶解度積によって上限が決められ、典型的には０.０５〜１.５ｍｏｌ／ｌである。好ましくは０.１〜０.５ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度の溶液が使用される。Ｓ．ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）およびＲ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ）著、「ＣＳＤ作製［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3薄膜の形態制御（Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＣＳＤ−ｐｒｅｐａｒｅｄ ［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3 ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ）」、ジャーナル・オブ・ジ・ヨーロピアン・セラミック・ソサイアティ１９巻、１９９９年、ｐ.１３３９に示されているように、濃度を変えると、個々のコーティング工程あたりの膜厚の制御と同時に形態の調整がしばしば可能となる。
【００５７】
コーティングのためには、遠心、浸漬および様々な形の吹き付けなどのＣＤＳ−技術で知られている全ての方法が基本的に適する。目標とされた用途ないし基板の形に関連して、この方法は選択される。単純な遠心法の場合には、決められた量の溶液を、場合によっては予定時点前の加水分解および遠心工程中の縮合反応を回避するために乾燥保護ガス環境下で、基板上に塗布し、１０００〜６０００Ｕ／ｍｉｎの回転速度で膜厚が一定になるまで遠心回転させる。その場合に達成可能な膜厚は、溶液の濃度、溶液の粘性、使用された溶媒の蒸気圧および回転速度に関連する。浸漬法の場合には、被覆すべき基板を溶液中に浸漬し、速度を調整しながら引き上げる。その場合に膜厚は、粘性および浸漬速度によって調整することができ、速度が比較的速いと一般に比較的厚い膜となり、一方ゆっくり浸漬することによって比較的薄い膜が得られる。吹き付けでは様々な方法が知られている。超音波噴霧器によって、溶液からマイクロメートル領域の小さい液滴を生成させて、続いて乾燥アルゴン流と共に基板上に導いてこの上に堆積させるか、または微細ノズルを介して溶液をエアロゾルに移行させるか、またはＣ．カーティス（Ｃｕｒｔｉｓ），Ｔ．リブキン（Ｒｉｖｋｉｎ），Ａ．ミーダネル（Ｍｉｅｄａｎｅｒ），Ｊ．アレマン（Ａｌｌｅｍａｎ），Ｊ．パーキンズ（Ｐｅｒｋｉｎｓ），Ｌ．スミス（Ｓｍｉｔｈ），Ｄ．ギンレイ（Ｇｉｎｌｅｙ）著、「直接書込インクジェット印刷における金属被覆（Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」、プロシーディングス・ＮＣＰＶ・プログラム・リバイズド・ミーティング、レークウッド、ＣＯ、２００１年、ＣＤ ＲＯＭ）で公開されているように、溶液をインクジェット印刷法によって基板上に塗布する。後者の方法は、溶媒の粘性および蒸気圧を相応にした場合には、同時に膜の構造化を可能にする。メソスコープ膜をＭＣＬＬ−技術に関して経済的に作製するためには、好ましくは原理的には中間金属化のためにも使用可能なインクジェット印刷法が適する〔Ｃ．カーティス（Ｃｕｒｔｉｓ），Ｔ．リブキン（Ｒｉｖｋｉｎ），Ａ．ミーダネル（Ｍｉｅｄａｎｅｒ），Ｊ．アレマン（Ａｌｌｅｍａｎ），Ｊ．パーキンズ（Ｐｅｒｋｉｎｓ），Ｌ．スミス（Ｓｍｉｔｈ），Ｄ．ギンレイ（Ｇｉｎｌｅｙ）著、「直接書込インクジェット印刷における金属被覆（Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」、プロシーディングス・ＮＣＰＶ・プログラム・リバイズド・ミーティング、レークウッド、ＣＯ、２００１年、ＣＤ ＲＯＭ参照〕。
【実施例】
【００５８】
実施例１
メソスコープのチタン酸バリウム膜を作製するための、６.２５重量％の分散酸化ナノ粒子の質量濃度を有する本発明のコーティング溶液１６０ｇは、以下のようにして容易に合成することができる。
【００５９】
５.８８８ｇの金属バリウムを、保護ガス下および室温で１５３ｍｌのメタノールに溶解させ、１２.１８７ｇのチタンイソプロポキシドを滴下して混合する。続く化学量論的な量の水での加水分解は、１２.２１重量％の１−ペンタノール、３.７４重量％のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）、１１.２３重量％の水および７２.８２重量％のシクロヘキサンから構成されるカチオンマイクロエマルション２０.６３４ｇをゆっくり滴下することによって行われる。マイクロエマルションを完全に添加後すぐに光学的に等方性のほぼ無色透明なチタン酸バリウム分散液が得られ、これは、実用的な単分散粒度分布および５ｎｍ±０.５ｎｍの平均粒径（モールバーンゼータ分粒機を用いた動的光散乱により測定）、１.５ｍＰａ ｓの粘性および０.４８重量％の不揮発性有機物の割合を有している。これは、カチオン界面活性剤に対するチタン酸バリウムナノ粒子の質量比１３に相当する。
【００６０】
このコーティング溶液を用いて、白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心させ、および続いて７００℃を超える温度で堆積させることによって、直接約２００ｎｍの厚さの緻密な結晶性チタン酸バリウム膜を得ることができる。
【００６１】
実施例２
分子ＺｉｒＯ2−前駆体溶液およびチタン酸バリウムナノ粒子分散液から構成される本発明のハイブリッドコーティング溶液１５０ｍｌは、以下のように製造できる。
【００６２】
まず１.９４８７ｇのジルコニウムテトラブトキシドを保護ガス下で５ｍｌのｎ−ブタノールに溶解させ、撹拌下で１.０１５８ｇに相当する２倍の物質量のアセチルアセトンをゆっくり滴下することによって透明な黄色溶液が形成されるまで混合する。続いて５％溶液となるまでブタノールで補充する。その後この２０体積％に相当する３０ｍｌのＣＳＤ−溶液を、実施例１にしたがって製造された溶液１２０ｍｌに混ぜ合わせると、全固体含有量５％の無色透明の光学的に等方性のハイブリッドコーティング溶液が生じる。このハイブリッド溶液を用いて、白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心させ、および続いて７００℃を超える温度で堆積させることによって、約５７０ｎｍの厚さの結晶性の緻密なメソスコープ膜を作製することができる。
【００６３】
実施例３
メソスコープの圧電セラミックスカリウム−ニオブ酸ナトリウム膜を作製するための、５重量％の分散酸化ＫＮａＮｂ2Ｏ6−ナノ粒子の質量濃度を有する本発明のコーティング溶液２００ｇは、以下のようにして容易に合成することができる。
【００６４】
１８.５０７ｇのニオブエトキシド、２.０６５ｇのカリウムメトキシドおよび１.５７０ｇのナトリウムメトキシドを、保護ガス下および室温で撹拌しながら１３７ｇのメタノールに溶解させる。続く化学量論的な量の水での加水分解は、１２.２１重量％の１−ペンタノール、３.７４重量％のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）、１１.２３重量％の水および７２.８２重量％のシクロヘキサンから構成されるカチオンマイクロエマルション２７.９６７ｇをゆっくり滴下することによって行われる。マイクロエマルションを完全に添加後すぐに光学的に等方性のオレンジ色のカリウム−ニオブ酸ナトリウム分散液が得られ、５.８２ｇのアセチルアセトンと６.９８ｇの無水酢酸を混合することによって、その貯蔵安定性を６ヶ月以上に向上させることができた。この分散液に関して、０.５２重量％の不揮発性有機物の割合では、平均粒径が７ｎｍ±０.８ｎｍの単分散粒度分布が算出された（モールバーンゼータ分粒機を用いた動的光散乱によって測定
）。これはカチオン界面活性剤に対するカリウム−ニオブ酸ナトリウムナノ粒子の質量比９.５６に相当する。
【００６５】
このコーティング溶液を用いて、例えば白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心し、および続いて７００℃を超える温度で堆積させることによって、直接約１８０ｎｍの厚さの緻密な結晶性カリウム−ニオブ酸ナトリウム膜を得ることができる。
【００６６】
実施例４
メソスコープの二酸化ジルコニウム膜を作製するための、２.５重量％の分散二酸化ジルコニウム−ナノ粒子の質量濃度を有する本発明のハロゲンを含まないコーティング溶液１００ｇは、以下のようにして容易に合成することができる。
【００６７】
６.５５１ｇのジルコニウムテトライソプロポキシドを、保護ガス下および室温で７８.８１５ｇの無水エタノールに溶解させ、加水分解のために、５.０９％のオクタン酸セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＯ）、１.１７％の酢酸、４.９２％の水、７７.０６％のシクロヘキサンおよび１１.７６％のペンタノールから構成される、ハロゲンを含まないマイクロエマルション１４.６３４ｇをゆっくり滴下することによって混合する。マイクロエマルションを完全に添加後すぐに、実用的な単分散粒度分布および４ｎｍ±０.８ｎｍの平均粒径を有する、光学的に等方性のほぼ無色透明な二酸化ジルコニウム分散液が得られた（モールバーンゼータ分粒機を用いた動的光散乱によって測定）。
【００６８】
このコーティング溶液を用いて、例えば白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心させ、および続いて７００℃を超える温度で堆積させることによって、直接約７０ｎｍの厚さの緻密な結晶性酸化ジルコニウム膜を得ることができる。
【００６９】
ハロゲンを含まない界面活性剤（ＣＴＡＯ）は、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）の臭素イオンを、イオン交換を用いてオクタン酸イオンで置換することによって容易に製造された。
これに関しては、塩化物形で１.２ｍｅｑ／ｍｌのイオン交換容量を有するイオン交換体ＤＯＷＥＸ（商標）１×８の１００ｍｌが入ったカラムに水をたっぷり入れた。２Ｍの苛性ソーダ溶液（２６６ｍｍｏｌ）および３８.４ｇのオクタン酸（２６６ｍｍｏｌ）の混合物１３３ｍｌをこのカラムに入れて、塩化物を定量的にオクタン酸塩に交換した。その後このカラムを、２００ｍｌの水および続いて２００ｍｌのメタノールで洗浄した。最後に１４.３ｇのＣＴＡＢ（３９.２ｍｍｏｌ）の１００ｍｌメタノール溶液をカラムに加えた。溶離液をフラクションで採取して、硝酸酸性の硝酸銀溶液を用いて臭素分析をした。採取した全てのフラクションで、臭素は検出されなかった。オクタン酸−Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム（ＣＴＡＯ）は、溶媒除去後に粘性ペーストとして沈殿した。臭素の残留量は、１０ｐｐｍの検出限界未満であった。
【００７０】
ハインツ・レハーゲ（Ｈｅｉｎｚ Ｒｅｈａｇｅ）の論文［「粘弾性界面活性溶液のレオロジー試験（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｓｃｈｅ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ ａｎ ｖｉｓｋｏｅｌａｓｔｉｓｃｈｅｎ Ｔｅｎｓｉｄｌｏｅｓｕｎｇｅｎ）」バイロイト大学、１９８２年］によると、そのような有機酸の第四級アンモニウム塩は、ハロゲン化第四級アンモニウムを酸化銀で置換して、水酸化物を対応する有機酸で置換することによっても製造できる。このようにして、例えばヘキサデシルピリジニウムブロミドとサリチル酸からサリチル酸ヘキサデシルピリジニウム（ＣＰｙＳａｌ）が製造された。
【００７１】
酸化ナノ粒子の質量の割合は、この実施例では５重量％未満である。使用された界面活性剤（ＣＴＡＯ）は、その他の実施例のもの（ＣＴＡＢ）とは区別されるので有利である。これは、好ましくは（主または副成分として）ハロゲンを含まない界面活性剤である。コーティング溶液は、ハロゲンを含まない。使用されたＣＴＡＯは、カルボン酸塩である。その製造は、記述されたイオン交換によって行う。
【００７２】
実施例５
固体質量比が１：４のメソスコープのＢｉ2Ｏ3／ＳｒＴｉＯ3−結合材料膜を作製するための、分子ビスマス前駆体溶液とチタン酸ストロンチウムナノ粒子分散液から構成される、本発明のハイブリッドコーティング溶液１００ｇは、以下のように合成することができる。
【００７３】
５重量％のチタン酸ストロンチウムナノ粒子分散液８０ｇを製造するために、まず１.９０９ｇのストロンチウム金属を、保護ガス下および室温で６１.４２２ｇのメタノールに溶解させ、６.１８８ｇのチタンイソプロポキシドを滴下して混合する。続く化学量論的な量の水での加水分解は、１２.２１重量％の１−ペンタノール、３.７４重量％のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）、１１.２３重量％の水および７２.８２重量％のシクロヘキサンから構成されるカチオンマイクロエマルション１０.４８１ｇをゆっくり滴下することによって行われる。マイクロエマルションを完全に添加後すぐに、実用的な単分散粒度分布および５ｎｍの平均粒径を有する、光学的に等方性のほぼ無色透明なチタン酸ストロンチウム分散液が得られる。
【００７４】
この分散液に、無色の分子ビスマス前駆体溶液２０ｇを添加する（含有量１ｇＢｉ2Ｏ3当量）が、これは、予め０.８２８の酢酸ビスマスを撹拌しながら１９.１７２ｇのプロピオン酸に溶解させ、穏やかに加熱することによって製造できる。
【００７５】
このハイブリッド溶液を用いて、特に白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心させ、続いて６００℃を超える温度で堆積させることによって、約２４０ｎｍの厚さの緻密な結晶性Ｂｉ2Ｏ3／ＳｒＴｉＯ3−結合材料膜が得られる。
【００７６】
実施例６
メソスコープのＢａＴｉＯ3／ＰｂＴｉＯ3−結合材料膜を作製するための、混合比６０：４０の、０.２モルのチタン酸鉛ナノ粒子分散液と０.２モルの分子チタン酸バリウム前駆体溶液から構成される、本発明のその他のハイブリッドコーティング溶液１００ｍｌは、以下のように合成することができる。
【００７７】
０.２モルのチタン酸鉛分散液の、必要とされる６０ｍｌを製造するために、まず３.９０３３ｇの無水酢酸鉛と３.３１０７ｇのチタンイソプロポキシドを、保護ガス下でブタノールに溶解させる。続いて酢酸イソプロピルの形の生じる反応生成物を連続分留し、この反応混合物を乾燥するまで蒸発させる。そのようにして得られる白色固体を、５３ｍｌのメタノールに吸収させ、完全に加水分解させるために、１２.２１重量％の１−ペンタノール、３.７４重量％のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）、１１.２３重量％の水および７２.８２重量％のシクロヘキサンから構成されるカチオンマイクロエマルション３.８４６ｇを滴下して混合する。添加終了後に、約４ｎｍの平均粒径を有する光学的に等方性の黄色チタン酸鉛分散液が得られる。
【００７８】
この分散液に、分子の０.２モルチタン酸バリウム溶液４０ｍｌを添加する。
【００７９】
まず１.５７８６ｇの高純度炭酸バリウムを、８ｍｌのプロピオン酸に数時間還流沸騰させることによって溶解させる。遊離した水を捕獲するために、１.０４１６ｇの無水プロピオン酸（反応後に遊離したプロピオン酸１.１９ｍｌに相当）を混合する。第２フラスコ内では、２.７１８９ｇのチタンテトラブトキシドを保護ガス下で５ｍｌのｎ−ブタノールに溶解させ、撹拌しながら１.６０１９ｇに相当する２倍の物質量のアセチルアセトンを、透明な淡黄色溶液が形成されるまでゆっくり滴下することによって混合する。プロピオン酸およびｎ−ブタノールで相応に満たして４０ｍｌにした後に、完成したチタン酸バリウム前駆体溶液中のプロピオン酸／ｎ−ブタノールに関する溶媒比が１：１.５となるように、予め製造されたプロピオン酸バリウム溶液を安定化されたチタンテトラブトキシド溶液に定量的に混合する。
【００８０】
このコーティング溶液を用いて、例えば白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心させ、続いて７００℃を超える温度で堆積させることによって、すぐに約３２０ｎｍの厚さの緻密な結晶性ＢａＴｉＯ3／ＰｂＴｉＯ3−膜が得られる。
【００８１】
「分散液」、「溶液」および「懸濁液」という概念を定義するために、レンプ化学事典、第９版、編集者：Ｊ．ファルベ（Ｆａｌｂｅ），Ｍ．レギッツ（Ｒｅｇｉｔｚ），ゲオルクティーメ出版、シュトゥットガルト、１９８９年、ＩＳＢＮ：３−１３−７３４６０９−６を参照にする。
【００８２】
分散液
ＤＩＮ５３９００（１９７２年７月）によると、１つが持続して（分散媒）、および少なくとも１つがさらに細かく分散している（分散相、分散質）複数の相から成る１つの系（分散系）を表す名称
【００８３】
溶液
最も広範な意味において溶液は、異なる物質の均一な混合物であり、その場合にこの溶液の最も小さい部分容積も同様の組成を有している。狭い意味での溶液に関しては、少なくとも２つの成分から成る液体混合物と理解され、その中でパートナーは、異なる量比で分子的に分散して存在している。ゾル、懸濁液およびエマルションなどのコロイド溶液は、この真の溶液とは区別される。
【００８４】
懸濁液
液体中のコロイドの寸法（＜１０-5ｃｍ）までの粒径を有する不溶性の固体粒子の分散を表す名称…比較的粒の粗い懸濁液の場合、懸濁している粒子は遅かれ早かれ底に沈殿するが（沈積）、それに対して粒子がコロイド粒子の寸法に達している場合には、これは液中に漂っている。
【００８５】
基本的に懸濁液は、熱力学的に不安定である。しかしながら適当な解こう剤によって動力学的安定性を向上させることができるので、そのようなコロイド溶液は処理に対しては十分に安定である。マイクロエマルションでの合成の際に反応混合物中に存在する界面活性剤は、生じるナノ粒子の凝集またはアグロメレーションに対する安定化を引き起こす。したがってこの界面活性剤は、処理に対する十分な動力学的安定性を可能にし、この動力学的安定性は、場合によっては解こう剤を添加することによってさらに改良することができる。
【００８６】
したがってマイクロエマルションを使用して十分に安定なコーティング分散液を得ることが可能である。この、場合によってＣＳＤ−溶液を添加して製造された（コロイド）コーティング溶液は、緻密なメソスコープ膜の製造に適している。
【００８７】
本発明の意味における安定な分散液は、特にそのようなコロイド溶液中の粒度分布が、少なくとも３日間、好ましくは少なくとも１０日間、特に好ましくは少なくとも３０日間変化しない場合に達成される。実施例にしたがって得られる分散液は、通常数ヶ月間保持される。
【００８８】
ナノ粒子を製造するための非常に多くの方法がある。実際の問題は、この粒子を用いて高い固体の割合の安定な分散液を作ることにある。このことは、本発明で成功した。かろうじて１工程で経済的にサブミクロン膜を作製することができる。
【００８９】
安定な分散液から成る純粋なコーティング溶液以外に、本発明によってハイブリッドコーティング溶液も製造することができ、これは、有機金属化合物の分散液への混入により構成される。このハイブリッド溶液の多大な長所は、それによってナノスケールの不均質性を有するメソスコープの結合材料膜が作製でき、セラミックスの機械的性質（膨張率など）および電気的性質（誘電率の温度経過など）を合目的に調整できることである。
【００９０】
ナノスケールの不均質性とは、分離膜を加熱（焼結）後に混入された有機金属化合物から形成されるものとは異なるセラミックス基質にナノ粒子が埋め込まれていることを意味する。
【００９１】
図は、プロセスにしたがって製造された、１０００を超える誘電率を有するメソスコープのチタン酸バリウム膜の電子顕微鏡写真を示す。この膜は、唯１つの塗布工程でのみ作製されたので、この膜は焼結によって生じた境界がない。そのような膜が複数の塗布および焼結工程によって製造される場合には、電子顕微鏡で見ることができる境界が生じる。本発明の方法で１０００を超える誘電率が達成された。比較可能な膜厚に関しては、米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から周知の方法では７６０の誘電率しか達成されなかった。したがって本発明によって作製された膜のみならず、この観点においても明らかに改良された。
【００９２】
明細書冒頭で挙げられた、注目すべき膜の様々な適用例および単独での材料または互いに組合せた材料が本発明に属する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に緻密なセラミックス膜を得るためのコーティング用溶液の作製方法並びにその制作物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロセラミックス薄膜の、コンデンサを超小型化するためのマイクロエレクトロニクス、メモリビルディングブロック（ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ）およびマイクロ波共振器への使用が増えている。この超小型化傾向は、これまでは膜厚約１〜１００μｍの「テープキャスティング（Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ）」（箔引き抜き法）などの典型的な厚膜法で作製されてきた離散的多層コンデンサ（ＭＬＣＣ）などでも見られる。コンデンサのこの方式は、例えばチタン酸バリウムから成るセラミックス誘電膜と、交互に接合されたニッケルまたはパラジウムなどから成る金属電極膜とが、順に並んだ層により構成される。これまでに達成された、チタン酸バリウムから成る誘電体の膜厚下限値は、１μｍの範囲で上下している。
【０００３】
典型的な膜膜および厚膜間の範囲の膜厚を、約５０ｎｍから１μｍのメソスコープ的な膜厚範囲へさらに減少させることは、追加の費用を要する。これは、特別な方法ではコア・シェル（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ）構造を有する所謂Ｘ７Ｒ−材料に関する（Ｘ７Ｒ：ＥＩＡ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ規定）。この材料では、−５５℃から１２５℃の温度範囲で−１５％から＋１５％のεrの温度係数（Δεmax／εr（２５℃））において、粒子内部に強誘電核（「コア」）が存在するために誘電率εrの高い値（例えばεr（２５℃）≒３０００）が生じ、これは、誘電表面層（「シェル」）を有する構造の非均質性の結果である。０.８〜１μｍ未満の範囲への、さらなる膜厚減少が要求される場合には、約１００ｎｍの小さい粒子の必要なコーティングは特に困難である。現在０.８μｍの最も薄い膜が、日本のムラタにより作製されている。使用された１００ｎｍ直径のチタン酸バリウム粒子は、日本のＮＣＩにより製造されている。
【０００４】
これまでの膜厚の減少以外に、誘電特性の温度安定性を保証することは、特別な挑戦である。しかしながら誘電率の、異なる温度経過を有する２つの相が、ナノメートルスケールで並んで存在している（ナノスケール非均質性）ナノ複合体を合目的に製造することによって、この要求を満たすことができるであろう。他方チタン酸バリウム（ＢＴ）製の機能性セラミックス薄膜（約３ｎｍから３００ｎｍ）は、その高い誘電率、その小さい誘電損およびその小さい漏れ電流のために、同時に長期的に安定な場合には好ましい材料であり、異なる方法によって非常に良好な品質で作製されている。Ｒ．Ｗ．シュバルツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ），Ｔ．シュネラー（Ｓｃｈｎｅｌｌｅｒ），およびＲ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ）著、「電子酸化膜の化学溶解沈殿（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ）」、シー・アール・チミー（Ｃ．Ｒ．Ｃｈｉｍｉｅ）７巻、２００４年、ｐ.４３３-４６１などから知られている、湿式化学の所謂「化学溶解沈殿（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」（ＣＳＤ）法は、その場合に、化学量論および比較的少ない投資費用に関して高いフレキシビリティを有することなど幾つかの長所を有する。目標とするメソスコープ的な範囲内に進出するためには、スラリー中の粒径を小さくすることによるテープキャスティング（Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ）法での、非常に労を要する膜厚のさらなる減少以外に、ＣＳＤ−法の使用が原理的には考えられる。後者は、文献Ｒ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ），Ｔ．シュネラー（Ｓｃｈｎｅｌｌｅｒ），Ｓ．ホフマン・エルフェルト（Ｈｏｆｆｍａｎｎ−Ｅｌｆｅｒｔ），Ｐ．エールハルト（Ｅｈｒｈａｒｔ）著、「上級化学析出技術−調査から製造まで（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ−ｆｒｏｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）」、集積強誘電体（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）３６巻、２００１年、ｐ.３-２０から分かるように、ゾル・ゲルプロセスおよび有機金属析出（ＭＯＤ）として知られている全ての方法を含む。その場合に反応方法は、分子前駆体を化学修飾することによって、２つの極端な事例である「ゾル・ゲル」および「ＭＯＤ」間の広い限界内に調整することができる。
【０００５】
先にすでに記述された長所以外に、ＣＳＤ−法は他の方法に比較して、比較的小さい労力で大面積を被覆できるという長所を有する。その場合に比較的厚い膜の作製は、一方ではコーティング工程数を明確に増やすことによって達せられるが、これは比較的労を要し〔Ｃ．Ａ．オーリー（Ｏｈｌｙ）著、「ナノ結晶チタン酸アルカリ土類および酸素環境を変化させた、その電気伝導性（Ｎａｎｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ｔｉｔａｎａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｕｎｄｅｒ Ｃｈａｎｇｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ａｍｂｉｅｎｔｓ）」、ＩＷＥ論文（Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ａｍ ＩＷＥ）、ＲＷＴＨアーヘン、Ｄ８２、２００３年；Ｊ．バーボロスキ（Ｂａｂｏｒｏｗｓｋｉ），Ｐ．ミューラルト（Ｍｕｒａｌｔ），Ｎ．リーダーマン（Ｌｅｄｅｒｍａｎｎ），Ｓ．プチグランド（Ｐｅｔｉｔｇｒａｎｄ），Ａ．ボセビーフ（Ｂｏｓｓｅｂｏｅｕｆ），Ｎ．セッター（Ｓｅｔｔｅｒ），Ｐｈ．ゴーシェ（Ｇａｕｃｈｅｒ）著、「微細機械超音波変換器用ＰＺＴ被膜構造（ＰＺＴ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）」、ＩＳＡＦ２００２年、第１３回強誘電体の利用のＩＥＥＥ国際シンポジウム会報、奈良、日本、２００２年５月２８日〜６月１日*ピスカータウェー，ニュージャージー、ＵＳＡ、ＩＥＥＥ、２００２年、ｐ.４８３-４８６参照〕、他方では前駆溶液（抽出物および粘度上昇溶媒）を化学修飾することによって達せられる。
【０００６】
化学修飾ＣＳＤ−法は、超音波変換器およびその他の電子機械適用のための、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1‐x）Ｏ3（ＰＺＴ）などの鉛ベース系上に、比較的厚い圧電性セラミックス膜を作製するためにも使用される。
【０００７】
そのようにして、例えば１，２−エチレンジオール〔Ｇ．イー（Ｙｉ），Ｚ．ウー（Ｗｕ），Ｍ．セイヤー（Ｓａｙｅｒ）著、「ゾル・ゲルプロセスによるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3薄膜の作製；電気的、光学的および電子光学的物性（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｓｏｌ ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ；Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ，ｏｐｔｉｃａｌ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス６４巻、２００５年、ｐ.２７１７-２７２４参照〕または１，３−プロパンジオール〔Ｙ．Ｌ．ツー（Ｔｕ），Ｓ．Ｊ．ミルン（Ｍｉｌｎｅ）著、「エアー安定ゾル・ゲルルートにより作製されたフィルムの単層ＰＺＴ（５３／４７）の特性（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ ＰＺＴ（５３／４７）ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ａｎ ａｉｒ−ｓｔａｂｌｅ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｒｏｕｔｅ）」、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１０巻、１９９５年、ｐ.３２２２-３２３１参照〕などの多価アルコールを、通常使用される単純アルコールに置き換えることによって、１コーティング工程当たり１μｍほどの比較的厚い膜を原理的に作製することができる。膜内の焼結有機物の含有量が比較的高いことによって、セラミックス膜の機能性の制限に結びつく比較的高い多孔性がしばしば見られる。さらに亀裂形成に注意しなければならない。
【０００８】
その種の溶液を用いた多層コーティングによって、１０μｍまでの厚みの膜が得られる〔Ｒ．クルチャニア（Ｋｕｒｃｈａｎｉａ），Ｓ．Ｊ．ミルン（Ｍｉｌｎｅ）著、「０.２５〜１０μｍの厚み範囲のゾル・ゲルＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3膜の特性（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌ−ｇｅｌ Ｐｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｒａｎｇｅ ０.２５−１０μｍ）」、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１４巻、１９９９年、ｐ.１８５２-１８５８参照〕。主に使用されてきた白金メッキしたシリコン基板以外に、先に挙げられた膜厚範囲のＰＺＴ膜は、ハステロイ−金属薄板〔Ｓ．ゼルフェルト（Ｓｅｌｆｅｒｔ），Ｄ．スポルン（Ｓｐｏｒｎ），Ｔ．ハウケ（Ｈａｕｋｅ），Ｇ．ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ），Ｈ．ベルゲ（Ｂｅｌｇｅ）著、「金属基板上のゾル・ゲル作製ＰＺＴ薄膜の誘電性および電子機械性（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＰＺＴ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）」、ジャーナル・オブ・ジ・ヨーロピアン・セラミック・ソサイアティ２４巻、２００４年、ｐ.２５５３-２５６６参照〕などの比較的安価な卑金属基板上にも塗布された。銅箔上には、さらにドーピング有りまたは無しのＰＺＴ膜が０.８〜１.２μｍの厚み範囲で置かれた〔Ｔ．キム（Ｋｉｍ），Ａ．Ｉ．クリンゴン（Ｋｌｎｇｏｎ），Ｊ．−Ｐ−マリア（Ｍａｒｉａ），Ｒ．Ｔ．クロスウェル（Ｃｒｏｓｗｅｌｌ）著、「銅箔上のニッケルをベースにしたＣａドープされたチタン酸ジルコン酸鉛薄膜コンデンサ（Ｃａ−ｄｏｐｅｄ ｌｅａｄ ｚｉｒｃｏｎａｔｅ ｔｉｔａｎａｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｏｎ ｂａｓｅ ｎｉｃｋｅｌ ｏｎ ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）」、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１９巻、２００４年、ｐ.２８４１-２８４８参照〕。
【０００９】
チタン酸アルカリ土類膜（ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3ないし相当する混合結晶）に関しては、同じくニッケル〔Ｒ．Ｊ．オング（Ｏｎｇ），Ｊ．Ｔ．ドーレイ（Ｄａｗｌｅｙ），Ｐ．Ｇ．クレム（Ｃｌｅｍ）著、「〈１００〉Ｎｉ上の二軸配向［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3薄膜の化学溶液析出（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉａｘｉａｌｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｎ〈１００〉Ｎｉ）」、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１８巻、２００３年、ｐ.２３１０-２３１７参照〕および銅電極〔Ｊ．Ｆ．イーレフェルト（Ｉｈｌｅｆｅｌｄ），Ａ．Ｉ．クリンゴン（Ｋｌｎｇｏｎ），Ｗ．ボアラント（Ｂｏｒｌａｎｄ），Ｊ．−Ｐ．マリア（Ｍａｒｉａ）著、「埋め込まれた受動成分用誘電体のＣｕ適合超高誘電率（Ｃｕ−ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｆｏｒ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｐａｓｓｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）」、マテリアルズ・リサーチ・ソサイアティ・シンポジウム・プロシーディングス７８３巻、２００４年、ｐ.１４５-１５０参照〕上へのいくらかの作業が知られている。もっともこの場合に達成された膜厚（０.３〜１.２μｍ）は、大抵相当する多層コーティング〔Ｊ．Ｔ．ドーレイ（Ｄａｗｌｅｙ），Ｐ．Ｇ．クレム（Ｃｌｅｍ）著、「〈１００〉ニッケルテープ上に作られた〈１００〉にランダムに配向されたＳｒＴｉＯ３および［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ３薄膜の誘電性（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒａｎｄｏｍ ａｎ〈１００〉ｏｒｉｅｎｔｅｄ ＳｒＴｉＯ３ ａｎｄ ［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｏｎ〈１００〉ｎｉｃｋｅｌ ｔａｐｅｓ）」、アプライド・フィジクス・レター８１巻、２００２年、ｐ.３０２８-３０３０−０.８μｍ用８コーティングで報告〕によって得られる。ニッケル上のＣＳＤに関する主な研究は、その場合ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（ＹＢＣＯ）から成る高温超伝導体の第二世代、所謂「コーティングコンダクタ（ｃｏａｔｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）」を作製するための、出来るだけ高い特殊加工緩衝膜に関する〔Ｆ．Ｆ．ランゲ（Ｌａｎｇｅ）著、「化学溶液析出法による超伝導体エピタクシーの微細構造および機構（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｅｐｉｔａｘｙ ｖｉａ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）」、米国エネルギー省（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）の会議「電気系統に関する超伝導性２００４年次論文審査（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ ２００４ Ａｎｎｕａｌ ＰｅｅｒＲｅｖｉｅｗ）」における講演；Ｃ．ピタン（Ｐｉｔｈａｎ），Ｄ．ヘニングス（Ｈｅｎｎｉｎｇｓ），Ｒ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ）著、「ＭＣＬＬ用ナノ結晶ＢａＴｉＯ3粉末合成における進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢａＴｉＯ3 Ｐｏｗｄｅｒｓ ｆｏｒ ＭＣＬＬ）」、インターナショナル・ジャーナル・オブ・アプライド・セラミック・テクノロジー２巻、２００５年、ｐ.１-１４；Ｓ．ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）およびＲ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ）著、「ＣＳＤ作製［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3薄膜の形態制御（Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＣＳＤ−ｐｒｅｐａｒｅｄ ［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3 ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ）」、ジャーナル・オブ・ジ・ヨーロピアン・セラミック・ソサイアティ１９巻、１９９９年、ｐ.１３３９；Ｔ．ケイダノバ（Ｋａｙｄａｎｏｖａ），Ａ．ミーダネル（Ｍｉｅｄａｎｅｒ），Ｃ．カーティス（Ｃｕｒｔｉｓ），Ｊ．アレマン（Ａｌｌｅｍａｎ），Ｊ．Ｄ．パーキンズ（Ｐｅｒｋｉｎｓ），Ｄ．Ｓ．ギンレイ（Ｇｉｎｌｅｙ），Ｌ．センギュプタ（Ｓｅｎｇｕｐｔａ），Ｘ．チャン（Ｚｈａｎｇ），Ｓ．ヒー（Ｈｅ），Ｌ．チュー（Ｃｈｉｕ）著、「チタン酸バリウムストロンチウム複合薄膜の直接インクジェット印刷（Ｄｉｒｅｃｔ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｔｈｉｎ ｂａｒｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｆｉｌｍｓ）」、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１８巻、２００３年、ｐ.２８２０；Ｃ．カーティス（Ｃｕｒｔｉｓ），Ｔ．リブキン（Ｒｉｖｋｉｎ），Ａ．ミーダネル（Ｍｉｅｄａｎｅｒ），Ｊ．アレマン（Ａｌｌｅｍａｎ），Ｊ．パーキンズ（Ｐｅｒｋｉｎｓ），Ｌ．スミス（Ｓｍｉｔｈ），Ｄ．ギンレイ（Ｇｉｎｌｅｙ）著、「直接書込インクジェット印刷における金属被覆（Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」、プロシーディングス・ＮＣＰＶ・プログラム・リバイズド・ミーティング、レークウッド、ＣＯ、２００１年、ＣＤ ＲＯＭ参照〕。
【００１０】
総じて考えると、半貴金属上へ複合酸化金属膜を作製することで、例えばシートバー上の異なる位置の間に埋め込まれたコンデンサ、所謂「印刷配線盤（ｐｒｉｎｔｅｄ ｗｉｒｉｎｇ ｂｏａｒｄｓ）」（ＰＷＢ）などの様々な応用に対する興味が増大する。
【００１１】
この電極材料をコーティングする場合に、入念に調整すべきパラメータは、常に酸素分圧である。これを高く調整し過ぎると、半貴金属のＣｕまたはＮｉが酸化することになり、一方酸素分圧を低くし過ぎると、酸化セラミックス膜の品質が損なわれる。古典的なＣＳＤ法以外に、セラミックス薄膜またはメソスコープ薄膜は、米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号などから知られているように、基本的には１００ｎｍ未満の分散一次粒径を有する複合ナノ粒子に相当するコロイド溶液を用いても作製することができる。
【００１２】
そのような分散液ないしコロイド溶液は、原理的には一連の様々な方法によって製造することができる。非常にエネルギーと費用を要する方法は、例えば高性能粉砕機を用いる、所謂混合酸化物プロセス〔Ｃ．ピタン（Ｐｉｔｈａｎ），Ｄ．ヘニングス（Ｈｅｎｎｉｎｇｓ），Ｒ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ）著、「ＭＣＬＬ用ナノ結晶ＢａＴｉＯ3粉末合成における進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢａＴｉＯ3 Ｐｏｗｄｅｒｓ ｆｏｒ ＭＣＬＬ）」、インターナショナル・ジャーナル・オブ・アプライド・セラミック・テクノロジー２巻、２００５年、ｐ.１-１４参照〕にしたがって、有機分散媒使用下で得られる粒の粗い（＞１μｍ）酸化セラミックス粉末の粉砕である。例えば高性能撹拌機または高性能粉砕機を用いる熱水ないしオキサレート法にしたがって、同じく有機安定剤添加下でのナノ粉末凝集体の再分散も知られている。この２つの方法では、通常その一次粒子が滅多に５０ｎｍより小さくはならない多分散粒度分布を有する懸濁液が得られる。そのような溶液を用いて、マイクロメートル範囲の膜厚のみ有する、使用可能な機能性セラミックス厚膜を作製することができる。
【００１３】
しかしながら、５０〜１０００ｎｍの範囲の調整可能な膜厚を有するメソスコープのセラミックス膜を製造するためには、例えばマイクロエマルションの使用下で吸湿性前駆体を加水分解することによって得られるような、狭い粒度分布と、少なくとも５０ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満の平均一次粒径を有するコロイド溶液が必要となる。マイクロエマルションとは、透明な、光学等方性の熱力学的に安定な液体−液体分散液である。マイクロエマルションは、典型的には＜１００ｎｍの液滴またはドメインを有し、極性および無極性溶媒、典型的には水または油含有水性溶液から構成される。マイクロエマルションは、界面活性剤を添加することによって安定化し、この界面活性剤は、その両親媒性の性質（構造；親水基の頭の基に親油性ＣＨ−鎖）に基づいて、極性および無極性溶媒間の界面に有利に吸着し、その際界面張力を低下させる。形成されたナノドメインの大きさは、マイクロエマルションの組成以外に、温度および分離される界面活性フィルムの弾性の性質に関連する。それぞれ油と水の相対比率によって３つの型のマイクロエマルションに分けられ、それらは、低い油の含有量のオイル・イン・ウォーター・マイクロエマルション（ｏ／ｗ−マイクロエマルション）、ほぼ等しい割合の水と油の場合の両連続マイクロエマルション、並びに高い油含有量のウォーター・イン・オイル・マイクロエマルション（ｗ／ｏ−マイクロエマルション）である。異なる型の間の境界は流動的であり、系に関係する。オイルマティックス中に分散している、典型的には＜５０ｎｍの球形ナノスコープの含水逆ミセルを含むｗ／ｏ−マイクロエマルションの特殊な場合には、この水性液滴は、セラミックスナノ粒子合成の際に吸湿性化合物を加水分解するためのナノ反応器として働く。しかしながら海綿状構造を有し、その中に水がすでに連続媒体として存在する両連続マイクロエマルションもナノ粒子を合成するために使用できる。海綿構造の典型的な大きさは、１００ｎｍの範囲にある。
【００１４】
そのような隔離された極小空間（ナノ反応器）内に反応を限定することによって、生じる球状ナノ粒子の核生成率を調整することができるので、５０ｎｍ未満の粒径を有する単分散粒度分布が得られる。
【００１５】
例えばチタン酸バリウム・ナノ粒子を製造しようとする場合に、必要な吸湿性バリウム−チタン前駆体は、遊離バリウムをアルコールに溶解させ、化学量論的な量のチタンアルコラートを相応に添加することによって容易に生じ得る。その場合に生じた金属アルコラート分子は、マイクロエマルション液滴の水と反応し、その際チタン酸バリウム粒子が生じ、有機分子の残りがアルコールとして分離される。
【００１６】
化学量論的な量の水を添加後に、まず最初に無水分散液、則ちオルガノゾルが得られ、この分散液のナノ粒子は２０ｎｍ未満の直径を、しかしながらそれどころか１０ｎｍ未満の直径をも有し、界面活性剤分子から成る覆いで囲まれている。この有機「被覆」は、ナノ粒子の溶液の性質の原因となっていて、使用されたマイクロエマルション中の界面活性剤の組成を選択することによって、一次構造面上に、ほぼ単分散粒度分布を有するほぼ無色透明の分散液が生じるように、溶媒の極性を適合させることができる。例外的な事例でこの適合が不可能な場合には、有機酸、アミンおよびケトンの形の分散媒をマイクロエマルション中または前駆体溶液中に添加することによっても溶媒中のナノ粒子のコロイド溶解性を上昇させることができる。
【００１７】
適量の固体含有量の、則ち高含有量のセラミックスナノ粒子を有する分散液の提供に成功した場合には、この溶液を用いて、遠心回転ないし浸漬または吹き付けによるなどの通常の方法によって、１プロセス工程で、原理的にメソスコープの均質で亀裂のない、５０ｎｍから１μｍの膜厚範囲のフィルムを作製することができる。もっともこれは従来の技術では不可能である。したがって米国特許出願第２００５／０１９４５７３号による固体含有量は、０.２重量％でしかない。このコロイド溶液の、対応する流動学上の性質を、目的とするコーティングの厚さに適合させることは、従来の技術によると不可能である。
【００１８】
従来技術にしたがって使用された溶液の粒子濃度は低いために、所望の膜厚に達するためには複数のコーティング工程が必要となる。そのことによってこのプロセスは、より労を要することになり、それによって費用がさらにかかる。米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から知られているように、１.５重量％の酸化ナノ粒子の最大質量比を有するコロイド溶液を使用する場合には、２４０ｎｍの厚みの誘電膜を生成するために２０コーティング工程までを必要とする。そこに記述されているコーティング分散液を製造するためには、同じくマイクロエマルションに依拠する合成が使用され、吸湿性前駆体溶液がマイクロエマルションに添加されたことで、その水滴がアニオンないし非イオン性界面活性剤によって安定化されたマイクロエマルションが用いられた。その場合に、最大１.５重量％の分散チタン酸バリウム−ナノ粒子の質量の割合と、０.１１の、不揮発性有機成分（焼き鈍し有機物）に対する酸化ナノ粒子の質量比を有するコロイドコーティング分散液が生じた。
【００１９】
Ｃ．ベック（Ｂｅｃｋ），Ｗ．ヘルティー（Ｈａｅｒｔｉ），Ｒ．ヘンペルマン（Ｈｅｍｐｅｌｍａｎｎ）著、「供給されたナノ反応器のマイクロエマルション中でゾル・ゲル型加水分解することによるナノ結晶ＢａＴｉＯ3のサイズ調整合成法（Ｓｉｚｅ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢａＴｉＯ3 ｂｙ ａ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｔｙｐｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｏｖｉｄｅｄ Ｎａｎｏｒｅａｃｔｏｒｓ）」ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１３巻、１９９８年、ｐ.３１７４-３１８０から、非イオン性界面活性剤としてノニルフェノールエトキシラートを含み、且つ比較的高い水分含有量および比較的有利な水／界面活性剤比のマイクロエマルションを使用することによって、不揮発性有機物質に対する酸化物の比率が比較的有利なナノ粒子分散液が知られている。最も有利な場合には（テルギトールＮＰ−７に関しては）、水／界面活性剤の質量比は１：１で、酸化物／界面活性剤の質量比は４：１である。
【００２０】
米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号、段落［００１８］に、高過ぎる界面活性剤含有量の分散液は不安定であることが記述されている。米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号の実施例に記述されている非イオン性界面活性剤ＮＰ−１０は、（とりわけ）Ｃ．ベック（Ｂｅｃｋ），Ｗ．ヘルティー（Ｈａｅｒｔｉ），Ｒ．ヘンペルマン（Ｈｅｍｐｅｌｍａｎｎ）著、「供給されたナノ反応器のマイクロエマルション中でゾル・ゲル型加水分解することによるナノ結晶ＢａＴｉＯ3のサイズ調整合成法（Ｓｉｚｅ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢａＴｉＯ3 ｂｙ ａ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｔｙｐｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｏｖｉｄｅｄ Ｎａｎｏｒｅａｃｔｏｒｓ）」ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１３巻、１９９８年、ｐ.３１７４-３１８０でもマイクロエマルションを形成するために使用された。したがって米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号では、記述されている界面活性剤を用いて、酸化物／界面活性剤比が０.１１より大きく、チタン酸バリウム−ナノ粒子含有量が１.５重量％より大きい、加工に対して十分に安定な分散液を製造することができなかった。
【００２１】
この技術的な短所を取り除くために、米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から同じく、そのようなコーティング分散液中の金属の質量濃度を、相応に合成されたＣＳＤ−溶液を用いて上昇させることが知られている。実施したコーティング試験と、それに続く１０分間の７００℃での焼き戻しから、（チタン酸バリウム質量に対して）１部の分散液と１部のＣＳＤ−溶液の混合比では、２４０ｎｍのチタン酸バリウム膜厚を生成するために１０コーティング工程が必要であることが判明した。６コーティング工程という最も少ない数は、生成した膜厚が等しい場合には、１部の分散液と３０部のＣＳＤ−溶液の質量比で達せられた。１：３０以上では、ＣＳＤ−溶液が大過剰であるために、生成膜の結晶化度の欠如がセラミックス膜の機能性障害をおこすので、使用できる誘電セラミックス膜は得られなかった。１：１の比率以下では、結晶化度が十分な場合にはこの膜は、なるほど比較的高い誘電率を示した。しかしながら溶液の貯蔵安定性の欠如は、必要なコーティング工程数（２０）と同様に技術プロセスには使用できなかった。
【００２２】
したがって１：１〜１：３０の組成範囲は、生成セラミックス膜の機能性が十分な場合に、コーティング工程数を最小にするための妥協点を表している。しかしながら、報告された最も有利な１：３０の混合比でも、まだ６プロセス工程が２４０ｎｍのセラミックス膜を作製するために必要であることが判明した。
【００２３】
Ｃ．ベック（Ｂｅｃｋ），Ｗ．ヘルティー（Ｈａｅｒｔｉ），Ｒ．ヘンペルマン（Ｈｅｍｐｅｌｍａｎｎ）著、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ１３巻、１１号、１９９８年、ｐ.３１７４-３１８０から、金属アルコキシドを、シクロヘキサン、水、ノニルフェノールエトキシラートの型の非イオン性界面活性剤および共同界面活性剤としての１−オクタノールから構成されるｗ／ｏ−マイクロエマルションで加水分解することによって製造されたナノ粒子分散液が知られている。この分散液の安定性は、この物質が沈殿したために試験されなかった。酸化物／界面活性剤の質量比は、最大で４.１であった。
【００２４】
米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号には、アルコキシドを、水および界面活性剤の含有量が高過ぎるマイクロエマルションで加水分解する場合には、十分に安定な分散液は得られないことが記述されている。この印刷物に記述されている溶液は、最大１.５重量％のナノ粒子含有量と、最大０.１１の酸化物／界面活性剤比を有する。
【００２５】
米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から、同じくナノ粒子分散液とＣＳＤ−溶液から成るハイブリッド溶液が知られている。その場合に全金属酸化物量におけるナノ粒子の割合は、最大５０重量％で、最も少ないコーティング工程数でコーティングした場合には３.２重量％となる。
【００２６】
独国特許出願公開第１０２３７９１５号は、コーティング分散液の製造方法を開示していて、それによると、溶媒としてアルコールを含む溶液が準備され、該溶液中には吸湿性金属化合物が少なくとも一部溶解していて、その場合にこの溶液は、分散液を製造するためのマイクロエマルションに混ぜ合わせられる。界面活性剤を残渣無しに熱分解によって取り除くことができるように、非イオン性界面活性剤を使用すべきである。この印刷物には、カチオン界面活性剤も考慮に入れられるであろうことが推測で述べられている。もっともこの印刷物は、そのような界面活性剤を用いて、５重量％を超える高い固体割合を有する十分に安定な分散液を得る方法は開示していない。またこれは、コーティング溶液の製造に関するものでもなく、高圧下で緻密なセラミックスへ焼結することができるナノ粒子粉末の製造に関するものである。
【００２７】
米国特許出願第５７０３００２号は、ナノ粒子粉末の製造に携わっている。なるほどこの印刷物ではマイクロエマルションという概念が使用されている。もっともこの印刷物には、「マイクロエマルション」を製造するためには、超音波下で激しく撹拌すべきであると指示されている。これは、混合物が熱力学的に安定ではなく、したがって本発明の意味でのマイクロエマルションではないことへの第１の暗示を表している。第４欄、６２〜６７行に挙げられている水／界面活性剤の３０：１の質量比も、これが本発明の意味でのマイクロエマルションではないことを示している。なぜならそのような比率は、極端に有効な界面活性剤を必要とするからである。しかしながら、この印刷物内で具体的に開示された界面活性剤は、むしろ有効でない。したがって米国特許出願第５７０３００２号は、本出願の意味でのマイクロエマルションに実際に係わっているのではなく、所謂ミニエマルションに係わっている。ミニエマルションは、エネルギー供給下でのみ粒子合成での使用に対して運動力学上十分安定している。それに応じて水分含有量は少なく、０.５％未満である。カチオン界面活性剤は、このものから知られているエマルションを製造するための考えられ得る界面活性剤として挙げられている。もっともそれを用いて安定な分散液が得られる可能性は、実施例がないのでこの印刷物から読み取ることはできない。
【００２８】
米国特許第５７７０１７２号は、ナノ粒子の製造に携わっている。そのために実施例にしたがって使用されたマイクロエマルションは、アニオン界面活性剤を含む。吸湿性金属化合物も少なくとも部分的にも溶解しておらず、ここに記述されている合成は常に金属塩溶液からの沈殿に基づくものである。常に明らかに水溶性金属化合物の話である。しかしながらこのプロセス方式は、出発化合物の溶解性が制限されるために、粒子に対して、水相（水＋金属塩）の質量の一部分のみが置換されることになるので、一般に固体含有量の少ない分散液を招くものである。実施例にしたがって得られる粒子分散液が、コーティング溶液として使用できるほど十分に安定か否かは、この印刷物からは読み取ることができず、疑わしいと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】チタン酸バリウム膜の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
金属化合物は、これを水と反応させる場合には吸湿性である。したがって溶解した金属化合物は、水を含むマイクロエマルションを添加することによって反応する。この溶液は基本的には水を含まないので、金属化合物は含水マイクロエマルションを添加後に初めて反応する。
【００３３】
ある専門家は、非イオン性界面活性剤から製造されたマイクロエマルションを、これが炭素、酸素および水素から構成されるので、コーティング溶液を準備するために使用した。望まれる膜を作製するために、これを６００℃を超える温度で焼結する。炭素、酸素および水素は、この温度で空気を流入させると、残渣無しに二酸化炭素および水の形でセラミックス膜から取り除かれる。それに対してカチオン界面活性剤は、例えば臭化物または塩化物を対イオンとして含む。例えば塩素は、十分には取り除かれないので、膜は汚染されて機能が損なわれる。したがってこの専門家は、十分な固体含有量の十分に安定な分散液を手に入れるためにカチオン界面活性剤を考慮できるとは期待しなかった。
仮にある専門家がカチオン界面活性剤を本気で考慮したとしても、いずれにしてもこの専門家には、カチオン界面活性剤を含むマイクロエマルションを用いて５重量％を超える高濃度の十分に安定なコーティング分散液を手に入れる方法はわからない。
【００３４】
カチオン界面活性剤としては、組成Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-のアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩を使用することができ、その場合にＲ1はアルキル残基を、およびＲ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル残基またはプロトンを、およびＸ-はアニオンを表す。このアニオンは多価でもあり得る。
【００３５】
市販で大量に使用可能なセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド；ＣＴＡＢ）が、水分含有量の高いマイクロエマルション製造に関して特に有利な界面活性剤として立証された。適用事例では、チタン酸バリウム膜作製の際に、界面活性剤に臭素イオンが含まれるにもかかわらず、焼結セラミックスの十分に低い導電率が得られるので、誘電率が高いことが重要な機能性セラミックスを手に入れられる。その他の有利な界面活性剤は、ハロゲン化物イオンが所望の機能性をそれほど損なわない場合には、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリドおよびヘキサデシルピリジニウムクロリドである。Ｈ，Ｃ，ＮおよびＯ以外の元素を含まない界面活性剤に関しては、酢酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、酢酸ヘキサデシルアンモニウム、プロピオン酸ヘキサデシルアンモニウムおよびサリチル酸ヘキサデシルピリジニウムがマイクロエマルションの製造に特に良好に適する。しかしながらカチオン界面活性剤の選択は、挙げられた化合物に限定されるものではない。
【００３６】
メタノールは、十分に安定な所望の分散液を製造するのに特に良好に適する。専門家は、これらの金属ないし金属化合物の溶解性が、Ｎ．Ｙ．タローヴァ（Ｔｕｒｏｖａ），Ｅ．Ｐ．タレフスカヤ（Ｔｕｒｅｖｓｋａｙａ） Ｖ．Ｇ．ケスラー（Ｋｅｓｓｌｅｒ），Ｍ．Ｉ．ヤノフスカヤ（Ｙａｎｏｖｓｋａｙａ）著、「金属アルコキシドの化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ）」クリューファー・アカデミック出版社、ドルドレヒト、オランダ、２００２年などから知られているように、少なくともマイクロエマルションに依拠するナノ粒子合成が不可能であると思われるほど激しく制限されるので、メタノールは金属アルコキシド、特にアルカリ土類金属およびアルカリ土類アルコキシドに適した溶媒でなないと考えて、メタノールの使用を不可能だと判断した。
【００３７】
したがって専門家は、例えば前駆体、則ち吸湿性金属化合物が完全に溶解している溶液から出発すべきであると考えた。このことから、例えば米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号は、段落［００５６］および［００５７］で、バリウム−チタン前駆体の溶解性を向上させるために、溶媒にベンゼンを混合することを開示している。必要とされた説の基になる知識は、溶解性の度合は、目標とされる成果を損なう能力がないことにある。
【００３８】
これまでに行った試験から判断すると、高級アルコールは、十分に安定な分散液を獲得するのに適さない。行った試験から判断するならば、イソプロパノールはすでに適さない。それに反してメタノールに溶解させると、膜の作製に必要となるような安定な分散液が生じる。多くの場合にエタノールも安定な分散液を獲得するのにまだ適している。
【００３９】
このプロセスによって、例えばメソスコープのＡｌ2Ｏ3−膜が使用に適するように作製され、その場合にそれから吸湿性アルミニウム化合物が溶解している溶液から出発する。
【００４０】
２種またはそれ以上の吸湿性金属化合物が溶解している溶液が準備される場合に、化学量論的な組成は、後のセラミックス内で望まれるように選択される。例えばメソスコープのＢａＴｉＯ3−膜を作製しようとする場合には、溶液中に等しいモルの割合のバリウムとチタンが調整される。
【００４１】
この溶液を準備するために、元素金属を好ましくは直接または金属アルコラートの形でアルコールに溶解させる。この方法で、望まれない物質が溶液内に達しないことが確証される。したがって、例えば元素バリウム並びにチタンアルコラートをアルコールに溶解させると、メソスコープのＢａＴｉＯ3−膜が手に入る。
【００４２】
製造した膜の磁気的、電気的または光学的性質を利用するために機能性セラミックス膜を作製しようとする場合には、特にカチオン界面活性剤の選択を顧慮すべきである。カチオン界面活性剤を、ハロゲン化物などの、水素、炭素、窒素および酸素以外の元素を含むアニオンと共に使用する場合には、作製した膜内にヘテロ元素が残ってしまうことになり、膜の機能性が損なわれ得る。そのようにして、電子セラミックス膜内の微量のハロゲン化物イオンでも、機能性が著しく損なわれるほど導電性を激しく上昇させ得る。しかしながら、実施例で挙げられたヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ＣＴＡＢ）に関しては驚くべきことに、導電性が許容し得る範囲にあることが判明した。したがって誘電膜も請求された方法にしたがって作製できる。
【００４３】
ヘテロ元素が膜内に残ることによる、そのような機能性の侵害は、ある実施形態では、膜をか焼および焼結する際に気体の形で取り除かれる元素の水素、炭素、窒素および酸素のみ含むアニオンをカチオン界面活性剤内で使用することによって対処される。対応するカチオン界面活性剤は、第四級アンモニウム塩の場合には、適切な合成方法またはイオン交換によって製造することができる。アルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩およびトリアルキルアンモニウム塩の場合には、この化合物は、アミンを相当する酸と混合するだけで製造することができる。その種のハロゲンを含まないカチオン界面活性剤の例は、アルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンを含む硝酸塩およびカルボン酸塩である。しかしながら、考えられ得る選択は、挙げられた例に限定されるものではない。塩としては一般に、アジド、シアン化物、シアン酸塩、イソシアン酸塩、水酸化物などの、そのアニオンがＨ、Ｃ、ＮおよびＯとは異なる元素を含まない全てのアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアンモニウム化合物、トリアルキルアンモニウム化合物またはテトラアルキルアンモニウム化合物が考えられ得る。アルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩およびトリアルキルアンモニウム塩を酸と正確な混合比で混合することによって、マイクロエマルション中のｐＨ−値を調整することができる。それによって粒子合成の際の加水分解速度を変えることができ、そのことで、粒度分布、組成および形態に関して変更された生成物を作ることができる。
【００４４】
個々のアルキル鎖の鎖長は、使用されたカチオン界面活性剤に関しては通常Ｃ１とＣ２０の間にある。アルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオンまたは第四級アンモニウムイオンの全炭素数は、典型的にはＣ８（オクチルアンモニウム塩）とＣ３８（ジステアリルジメチルアンモニウム塩）の間にある。前述のアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩の、非イオン性界面活性剤との混合物を使用することによって、マイクロエマルション中の液滴の大きさを合目的に変更することができる。カチオン界面活性剤ＣＴＡＢの１０ないし２５％を、非イオン性界面活性剤ルテンソル ＯＮ １１０およびルテンソル ＯＮ ５０（ルテンソルはＢＡＳＦ社の商標）に換えることによって、いくらか大きい液滴のマイクロエマルションとなる。
【００４５】
実施形態におけるマイクロエマルションは、好ましくは前駆体溶液に滴下される。前駆体溶液がマイクロエマルション中に滴下される、米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から周知の方法に対して、逆の順序は、合成の間前駆体溶液中に常に水が過少に存在しているので、金属水酸化物の形成に対抗するという長所を有する。この水酸化物は、コーティング後に生じたセラミックス膜の機能性を低下させるおそれがある。
【００４６】
ナノ粒子の完全な分散は、本発明のある実施形態では確実に改良され、その場合に、加水分解反応の実施後に、生じたナノ粒子表面に界面活性剤分子が吸着して、溶液の性質に重大な影響を及ぼすので、使用されたマイクロエマルション中のカチオン界面活性剤の種類および組成は、溶媒の極性に適合される。例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド ＣＴＡＢの使用が、安定なチタン酸バリウム分散液を製造する際の適切なカチオン界面活性剤であると実証された。この場合、一次構造面上に、その粒径最大値が５０ｎｍ未満の単分散粒度分布を有する、分散されたナノ粒子を含む直接濃縮されたコロイド溶液が生じる。そのようにして、金属酸化物の質量濃度が５重量％を超えるコロイド溶液ないし分散液を容易に作ることができる。粘性が低い場合には、貯蔵安定性は少なくとも６ヶ月となる。米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号に濃縮分散液に関して開示されているように、形成されたナノ粒子の凝集およびそれによる、例えば製造プロセス中または貯蔵期間内のチタン酸バリウム粉末の沈殿は起こらない。
【００４７】
例外的な場合に濃縮コロイド溶液ないし分散液の十分な貯蔵安定性が達成されない場合には、最初に得られる分散液に、低分子の揮発性の有機酸、アミンまたはケトンの形の別の分散剤を添加することによって、この貯蔵安定性を保証することができるであろう。
【００４８】
マイクロエマルションは、好ましくはマイクロエマルション中に含まれる水が完全に置換されるまで、中に前駆体を含むアルコールに添加される。その後カチオン界面活性剤の割合を出来る限り少なく抑えて、それだけ一層改良されて、緻密なセラミックス膜が作製されることが保証されるように、マイクロエマルションのさらなる添加は停止される。
【００４９】
界面活性剤の割合をさらに減らすために、米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から周知の従来技術とは異なって、水分の割合が多い、特に水分含有量が少なくとも５重量パーセントのマイクロエマルションが有利に使用される。それに対して米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号による水分含有量は２〜３重量パーセントに過ぎない。１０重量パーセントを超える水分含有量が適することが実証された。プロセスの機能性を保証するためには、水分含有量は１５重量パーセントを超えるべきではない。
【００５０】
界面活性剤含有量が少ないことで、ナノ粒子分散液中の、標準状態で無視できる蒸気圧を有する（揮発性有機物ではない）有機分子の割合も非常に低くなるという結果になる。酸化ナノ粒子の、カチオン界面活性剤に対する質量比は問題なく４.２より大きくなる。それどころか通常１０より大きい。分散液を基板上に塗布し、続いて７００℃以上で焼結すると、すぐに緻密で均質な厚みのメソスコープ膜が生じる。
【００５１】
焼結温度が７００℃未満の場合には、分散液から作製された膜にまだ残留多孔度が備わっていて、これがセラミックス膜の機能性を損なうという危険が生じる。
【００５２】
７００℃未満の焼結温度でも、直接緻密なメソスコープ膜を確実に得るためには、コロイド溶液に分子有機金属ＣＳＤ−溶液を混ぜ合わせることが好ましいと立証された。この所謂ハイブリッド溶液は、１相の純粋な酸化金属膜を作製する場合に、金属酸化物全質量に対して５０重量％未満の、等しい化学量論的な金属イオン組成のＣＳＤ−溶液の割合を含む。焼結温度の低下は、様々な長所につながる。とりわけ費用を節約することができる。
【００５３】
１相の純粋な酸化金属膜を作製する場合には、等しい化学量論的な金属イオン組成を有する、５０重量％未満のＣＳＤ−溶液から成る金属酸化物の割合を使用することが好ましい。
【００５４】
このハイブリッド溶液を用いて、その物理的性質を制御しながら調整するためのナノスケール不均質性（コア−シェル状構造）を有する多相複合フィルムも、ナノ粒子分散液中とは異なる金属組成を有するＣＳＤ−溶液を使用することによって得られる。その場合にＣＳＤ−溶液の割合は、生じる酸化物の全金属質量に対して５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満となり得る。しかしながらメソスコープ膜を作製するためにハイブリッド溶液を使用する場合には、特に容易な方法でドーピングすることも可能であり、その際混ぜ合わせられたＣＳＤ−溶液に関して１つまたは多数のドーピング剤が取り入れられる。このドーピングの割合は、酸化物の全質量に対して好ましくは５％未満で、特に好ましくは１％未満である。粒子と同じ金属および粒子とは異なる金属を含むＣＳＤ−溶液を同時に使用することも可能である。ドープされた均質または不均質な膜は、任意の前述のハイブリッド溶液にドーピング物質を添加することによっても生成することができる。
【００５５】
このハイブリッド溶液を用いて、７００℃の焼結温度以下でも、異なる基板上に緻密なメソスコープセラミックス薄膜を得ることができる。その場合にそれぞれ使用された、このハイブリッド溶液中の金属酸化物濃度は、生じる薄膜の目標とされた膜厚および優遇されたコーティング方法に適合される。例えば濃縮溶液を用いて、比較的容易な遠心技術を使用することによって、１プロセス工程で２５０ｎｍ未満のセラミックス薄膜を直接手に入れることができる。
【００５６】
適切なＣＳＤ−溶液を製造するためには、カルボン酸塩、単純アルコキシド、メトキシエトキシドおよびアミノエトキシドを出発物質として使用することができる。これらは、単純アルコール、エーテルアルコール、アミノアルコールおよびカルボン酸ないし適切な混合物に単純に溶解させることによって、または還流および蒸留工程によって安定なＣＳＤ−前駆体溶液に変わる。さらに溶媒は、最適なコーティング挙動が結果として生じるように選択される。最適なコーティング挙動は、溶液が基板上の均質な分散を可能にする良好な湿潤挙動と、溶媒の急速過ぎない揮発挙動を有する場合に達成される。さらにマイクロエマルションとの化学適合性が保証される場合が好ましい。使用された金属アルコキシドを予定時点以前の加水分解および縮合に対して保護するために、β−ジケトン酸塩、多価アルコールまたはアミノエタノールなどのキレート錯化剤を安定剤として添加する。その場合に調整可能な溶液濃度は、それぞれ与えられた前駆物質の組合せに関する溶解度積によって上限が決められ、典型的には０.０５〜１.５ｍｏｌ／ｌである。好ましくは０.１〜０.５ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度の溶液が使用される。Ｓ．ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）およびＲ．ヴァーゼル（Ｗａｓｅｒ）著、「ＣＳＤ作製［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3薄膜の形態制御（Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＣＳＤ−ｐｒｅｐａｒｅｄ ［Ｂａ，Ｓｒ］ＴｉＯ3 ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ）」、ジャーナル・オブ・ジ・ヨーロピアン・セラミック・ソサイアティ１９巻、１９９９年、ｐ.１３３９に示されているように、濃度を変えると、個々のコーティング工程あたりの膜厚の制御と同時に形態の調整がしばしば可能となる。
【００５７】
コーティングのためには、遠心、浸漬および様々な形の吹き付けなどのＣＤＳ−技術で知られている全ての方法が基本的に適する。目標とされた用途ないし基板の形に関連して、この方法は選択される。単純な遠心法の場合には、決められた量の溶液を、場合によっては予定時点前の加水分解および遠心工程中の縮合反応を回避するために乾燥保護ガス環境下で、基板上に塗布し、１０００〜６０００Ｕ／ｍｉｎの回転速度で膜厚が一定になるまで遠心回転させる。その場合に達成可能な膜厚は、溶液の濃度、溶液の粘性、使用された溶媒の蒸気圧および回転速度に関連する。浸漬法の場合には、被覆すべき基板を溶液中に浸漬し、速度を調整しながら引き上げる。その場合に膜厚は、粘性および浸漬速度によって調整することができ、速度が比較的速いと一般に比較的厚い膜となり、一方ゆっくり浸漬することによって比較的薄い膜が得られる。吹き付けでは様々な方法が知られている。超音波噴霧器によって、溶液からマイクロメートル領域の小さい液滴を生成させて、続いて乾燥アルゴン流と共に基板上に導いてこの上に堆積させるか、または微細ノズルを介して溶液をエアロゾルに移行させるか、またはＣ．カーティス（Ｃｕｒｔｉｓ），Ｔ．リブキン（Ｒｉｖｋｉｎ），Ａ．ミーダネル（Ｍｉｅｄａｎｅｒ），Ｊ．アレマン（Ａｌｌｅｍａｎ），Ｊ．パーキンズ（Ｐｅｒｋｉｎｓ），Ｌ．スミス（Ｓｍｉｔｈ），Ｄ．ギンレイ（Ｇｉｎｌｅｙ）著、「直接書込インクジェット印刷における金属被覆（Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」、プロシーディングス・ＮＣＰＶ・プログラム・リバイズド・ミーティング、レークウッド、ＣＯ、２００１年、ＣＤ ＲＯＭ）で公開されているように、溶液をインクジェット印刷法によって基板上に塗布する。後者の方法は、溶媒の粘性および蒸気圧を相応にした場合には、同時に膜の構造化を可能にする。メソスコープ膜をＭＣＬＬ−技術に関して経済的に作製するためには、好ましくは原理的には中間金属化のためにも使用可能なインクジェット印刷法が適する〔Ｃ．カーティス（Ｃｕｒｔｉｓ），Ｔ．リブキン（Ｒｉｖｋｉｎ），Ａ．ミーダネル（Ｍｉｅｄａｎｅｒ），Ｊ．アレマン（Ａｌｌｅｍａｎ），Ｊ．パーキンズ（Ｐｅｒｋｉｎｓ），Ｌ．スミス（Ｓｍｉｔｈ），Ｄ．ギンレイ（Ｇｉｎｌｅｙ）著、「直接書込インクジェット印刷における金属被覆（Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」、プロシーディングス・ＮＣＰＶ・プログラム・リバイズド・ミーティング、レークウッド、ＣＯ、２００１年、ＣＤ ＲＯＭ参照〕。
【実施例】
【００５８】
実施例１
メソスコープのチタン酸バリウム膜を作製するための、６.２５重量％の分散酸化ナノ粒子の質量濃度を有する本発明のコーティング溶液１６０ｇは、以下のようにして容易に合成することができる。
【００５９】
５.８８８ｇの金属バリウムを、保護ガス下および室温で１５３ｍｌのメタノールに溶解させ、１２.１８７ｇのチタンイソプロポキシドを滴下して混合する。続く化学量論的な量の水での加水分解は、１２.２１重量％の１−ペンタノール、３.７４重量％のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）、１１.２３重量％の水および７２.８２重量％のシクロヘキサンから構成されるカチオンマイクロエマルション２０.６３４ｇをゆっくり滴下することによって行われる。マイクロエマルションを完全に添加後すぐに光学的に等方性のほぼ無色透明なチタン酸バリウム分散液が得られ、これは、実用的な単分散粒度分布および５ｎｍ±０.５ｎｍの平均粒径（モールバーンゼータ分粒機を用いた動的光散乱により測定）、１.５ｍＰａ ｓの粘性および０.４８重量％の不揮発性有機物の割合を有している。これは、カチオン界面活性剤に対するチタン酸バリウムナノ粒子の質量比１３に相当する。
【００６０】
このコーティング溶液を用いて、白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心させ、および続いて７００℃を超える温度で堆積させることによって、直接約２００ｎｍの厚さの緻密な結晶性チタン酸バリウム膜を得ることができる。
【００６１】
実施例２
分子ＺｉｒＯ2−前駆体溶液およびチタン酸バリウムナノ粒子分散液から構成される本発明のハイブリッドコーティング溶液１５０ｍｌは、以下のように製造できる。
【００６２】
まず１.９４８７ｇのジルコニウムテトラブトキシドを保護ガス下で５ｍｌのｎ−ブタノールに溶解させ、撹拌下で１.０１５８ｇに相当する２倍の物質量のアセチルアセトンをゆっくり滴下することによって透明な黄色溶液が形成されるまで混合する。続いて５％溶液となるまでブタノールで補充する。その後この２０体積％に相当する３０ｍｌのＣＳＤ−溶液を、実施例１にしたがって製造された溶液１２０ｍｌに混ぜ合わせると、全固体含有量５％の無色透明の光学的に等方性のハイブリッドコーティング溶液が生じる。このハイブリッド溶液を用いて、白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心させ、および続いて７００℃を超える温度で堆積させることによって、約５７０ｎｍの厚さの結晶性の緻密なメソスコープ膜を作製することができる。
【００６３】
実施例３
メソスコープの圧電セラミックスカリウム−ニオブ酸ナトリウム膜を作製するための、５重量％の分散酸化ＫＮａＮｂ2Ｏ6−ナノ粒子の質量濃度を有する本発明のコーティング溶液２００ｇは、以下のようにして容易に合成することができる。
【００６４】
１８.５０７ｇのニオブエトキシド、２.０６５ｇのカリウムメトキシドおよび１.５７０ｇのナトリウムメトキシドを、保護ガス下および室温で撹拌しながら１３７ｇのメタノールに溶解させる。続く化学量論的な量の水での加水分解は、１２.２１重量％の１−ペンタノール、３.７４重量％のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）、１１.２３重量％の水および７２.８２重量％のシクロヘキサンから構成されるカチオンマイクロエマルション２７.９６７ｇをゆっくり滴下することによって行われる。マイクロエマルションを完全に添加後すぐに光学的に等方性のオレンジ色のカリウム−ニオブ酸ナトリウム分散液が得られ、５.８２ｇのアセチルアセトンと６.９８ｇの無水酢酸を混合することによって、その貯蔵安定性を６ヶ月以上に向上させることができた。この分散液に関して、０.５２重量％の不揮発性有機物の割合では、平均粒径が７ｎｍ±０.８ｎｍの単分散粒度分布が算出された（モールバーンゼータ分粒機を用いた動的光散乱によって測定
）。これはカチオン界面活性剤に対するカリウム−ニオブ酸ナトリウムナノ粒子の質量比９.５６に相当する。
【００６５】
このコーティング溶液を用いて、例えば白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心し、および続いて７００℃を超える温度で堆積させることによって、直接約１８０ｎｍの厚さの緻密な結晶性カリウム−ニオブ酸ナトリウム膜を得ることができる。
【００６６】
実施例４
メソスコープの二酸化ジルコニウム膜を作製するための、２.５重量％の分散二酸化ジルコニウム−ナノ粒子の質量濃度を有する本発明のハロゲンを含まないコーティング溶液１００ｇは、以下のようにして容易に合成することができる。
【００６７】
６.５５１ｇのジルコニウムテトライソプロポキシドを、保護ガス下および室温で７８.８１５ｇの無水エタノールに溶解させ、加水分解のために、５.０９％のオクタン酸セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＯ）、１.１７％の酢酸、４.９２％の水、７７.０６％のシクロヘキサンおよび１１.７６％のペンタノールから構成される、ハロゲンを含まないマイクロエマルション１４.６３４ｇをゆっくり滴下することによって混合する。マイクロエマルションを完全に添加後すぐに、実用的な単分散粒度分布および４ｎｍ±０.８ｎｍの平均粒径を有する、光学的に等方性のほぼ無色透明な二酸化ジルコニウム分散液が得られた（モールバーンゼータ分粒機を用いた動的光散乱によって測定）。
【００６８】
このコーティング溶液を用いて、例えば白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心させ、および続いて７００℃を超える温度で堆積させることによって、直接約７０ｎｍの厚さの緻密な結晶性酸化ジルコニウム膜を得ることができる。
【００６９】
ハロゲンを含まない界面活性剤（ＣＴＡＯ）は、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）の臭素イオンを、イオン交換を用いてオクタン酸イオンで置換することによって容易に製造された。
これに関しては、塩化物形で１.２ｍｅｑ／ｍｌのイオン交換容量を有するイオン交換体ＤＯＷＥＸ（商標）１×８の１００ｍｌが入ったカラムに水をたっぷり入れた。２Ｍの苛性ソーダ溶液（２６６ｍｍｏｌ）および３８.４ｇのオクタン酸（２６６ｍｍｏｌ）の混合物１３３ｍｌをこのカラムに入れて、塩化物を定量的にオクタン酸塩に交換した。その後このカラムを、２００ｍｌの水および続いて２００ｍｌのメタノールで洗浄した。最後に１４.３ｇのＣＴＡＢ（３９.２ｍｍｏｌ）の１００ｍｌメタノール溶液をカラムに加えた。溶離液をフラクションで採取して、硝酸酸性の硝酸銀溶液を用いて臭素分析をした。採取した全てのフラクションで、臭素は検出されなかった。オクタン酸−Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム（ＣＴＡＯ）は、溶媒除去後に粘性ペーストとして沈殿した。臭素の残留量は、１０ｐｐｍの検出限界未満であった。
【００７０】
ハインツ・レハーゲ（Ｈｅｉｎｚ Ｒｅｈａｇｅ）の論文［「粘弾性界面活性溶液のレオロジー試験（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｓｃｈｅ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ ａｎ ｖｉｓｋｏｅｌａｓｔｉｓｃｈｅｎ Ｔｅｎｓｉｄｌｏｅｓｕｎｇｅｎ）」バイロイト大学、１９８２年］によると、そのような有機酸の第四級アンモニウム塩は、ハロゲン化第四級アンモニウムを酸化銀で置換して、水酸化物を対応する有機酸で置換することによっても製造できる。このようにして、例えばヘキサデシルピリジニウムブロミドとサリチル酸からサリチル酸ヘキサデシルピリジニウム（ＣＰｙＳａｌ）が製造された。
【００７１】
酸化ナノ粒子の質量の割合は、この実施例では５重量％未満である。使用された界面活性剤（ＣＴＡＯ）は、その他の実施例のもの（ＣＴＡＢ）とは区別されるので有利である。これは、好ましくは（主または副成分として）ハロゲンを含まない界面活性剤である。コーティング溶液は、ハロゲンを含まない。使用されたＣＴＡＯは、カルボン酸塩である。その製造は、記述されたイオン交換によって行う。
【００７２】
実施例５
固体質量比が１：４のメソスコープのＢｉ2Ｏ3／ＳｒＴｉＯ3−結合材料膜を作製するための、分子ビスマス前駆体溶液とチタン酸ストロンチウムナノ粒子分散液から構成される、本発明のハイブリッドコーティング溶液１００ｇは、以下のように合成することができる。
【００７３】
５重量％のチタン酸ストロンチウムナノ粒子分散液８０ｇを製造するために、まず１.９０９ｇのストロンチウム金属を、保護ガス下および室温で６１.４２２ｇのメタノールに溶解させ、６.１８８ｇのチタンイソプロポキシドを滴下して混合する。続く化学量論的な量の水での加水分解は、１２.２１重量％の１−ペンタノール、３.７４重量％のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）、１１.２３重量％の水および７２.８２重量％のシクロヘキサンから構成されるカチオンマイクロエマルション１０.４８１ｇをゆっくり滴下することによって行われる。マイクロエマルションを完全に添加後すぐに、実用的な単分散粒度分布および５ｎｍの平均粒径を有する、光学的に等方性のほぼ無色透明なチタン酸ストロンチウム分散液が得られる。
【００７４】
この分散液に、無色の分子ビスマス前駆体溶液２０ｇを添加する（含有量１ｇＢｉ2Ｏ3当量）が、これは、予め０.８２８の酢酸ビスマスを撹拌しながら１９.１７２ｇのプロピオン酸に溶解させ、穏やかに加熱することによって製造できる。
【００７５】
このハイブリッド溶液を用いて、特に白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心させ、続いて６００℃を超える温度で堆積させることによって、約２４０ｎｍの厚さの緻密な結晶性Ｂｉ2Ｏ3／ＳｒＴｉＯ3−結合材料膜が得られる。
【００７６】
実施例６
メソスコープのＢａＴｉＯ3／ＰｂＴｉＯ3−結合材料膜を作製するための、混合比６０：４０の、０.２モルのチタン酸鉛ナノ粒子分散液と０.２モルの分子チタン酸バリウム前駆体溶液から構成される、本発明のその他のハイブリッドコーティング溶液１００ｍｌは、以下のように合成することができる。
【００７７】
０.２モルのチタン酸鉛分散液の、必要とされる６０ｍｌを製造するために、まず３.９０３３ｇの無水酢酸鉛と３.３１０７ｇのチタンイソプロポキシドを、保護ガス下でブタノールに溶解させる。続いて酢酸イソプロピルの形の生じる反応生成物を連続分留し、この反応混合物を乾燥するまで蒸発させる。そのようにして得られる白色固体を、５３ｍｌのメタノールに吸収させ、完全に加水分解させるために、１２.２１重量％の１−ペンタノール、３.７４重量％のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）、１１.２３重量％の水および７２.８２重量％のシクロヘキサンから構成されるカチオンマイクロエマルション３.８４６ｇを滴下して混合する。添加終了後に、約４ｎｍの平均粒径を有する光学的に等方性の黄色チタン酸鉛分散液が得られる。
【００７８】
この分散液に、分子の０.２モルチタン酸バリウム溶液４０ｍｌを添加する。
【００７９】
まず１.５７８６ｇの高純度炭酸バリウムを、８ｍｌのプロピオン酸に数時間還流沸騰させることによって溶解させる。遊離した水を捕獲するために、１.０４１６ｇの無水プロピオン酸（反応後に遊離したプロピオン酸１.１９ｍｌに相当）を混合する。第２フラスコ内では、２.７１８９ｇのチタンテトラブトキシドを保護ガス下で５ｍｌのｎ−ブタノールに溶解させ、撹拌しながら１.６０１９ｇに相当する２倍の物質量のアセチルアセトンを、透明な淡黄色溶液が形成されるまでゆっくり滴下することによって混合する。プロピオン酸およびｎ−ブタノールで相応に満たして４０ｍｌにした後に、完成したチタン酸バリウム前駆体溶液中のプロピオン酸／ｎ−ブタノールに関する溶媒比が１：１.５となるように、予め製造されたプロピオン酸バリウム溶液を安定化されたチタンテトラブトキシド溶液に定量的に混合する。
【００８０】
このコーティング溶液を用いて、例えば白金ケイ素基板上に３０００Ｕ／ｍｉｎで単純遠心させ、続いて７００℃を超える温度で堆積させることによって、すぐに約３２０ｎｍの厚さの緻密な結晶性ＢａＴｉＯ3／ＰｂＴｉＯ3−膜が得られる。
【００８１】
「分散液」、「溶液」および「懸濁液」という概念を定義するために、レンプ化学事典、第９版、編集者：Ｊ．ファルベ（Ｆａｌｂｅ），Ｍ．レギッツ（Ｒｅｇｉｔｚ），ゲオルクティーメ出版、シュトゥットガルト、１９８９年、ＩＳＢＮ：３−１３−７３４６０９−６を参照にする。
【００８２】
分散液
ＤＩＮ５３９００（１９７２年７月）によると、１つが持続して（分散媒）、および少なくとも１つがさらに細かく分散している（分散相、分散質）複数の相から成る１つの系（分散系）を表す名称
【００８３】
溶液
最も広範な意味において溶液は、異なる物質の均一な混合物であり、その場合にこの溶液の最も小さい部分容積も同様の組成を有している。狭い意味での溶液に関しては、少なくとも２つの成分から成る液体混合物と理解され、その中でパートナーは、異なる量比で分子的に分散して存在している。ゾル、懸濁液およびエマルションなどのコロイド溶液は、この真の溶液とは区別される。
【００８４】
懸濁液
液体中のコロイドの寸法（＜１０-5ｃｍ）までの粒径を有する不溶性の固体粒子の分散を表す名称…比較的粒の粗い懸濁液の場合、懸濁している粒子は遅かれ早かれ底に沈殿するが（沈積）、それに対して粒子がコロイド粒子の寸法に達している場合には、これは液中に漂っている。
【００８５】
基本的に懸濁液は、熱力学的に不安定である。しかしながら適当な解こう剤によって動力学的安定性を向上させることができるので、そのようなコロイド溶液は処理に対しては十分に安定である。マイクロエマルションでの合成の際に反応混合物中に存在する界面活性剤は、生じるナノ粒子の凝集またはアグロメレーションに対する安定化を引き起こす。したがってこの界面活性剤は、処理に対する十分な動力学的安定性を可能にし、この動力学的安定性は、場合によっては解こう剤を添加することによってさらに改良することができる。
【００８６】
したがってマイクロエマルションを使用して十分に安定なコーティング分散液を得ることが可能である。この、場合によってＣＳＤ−溶液を添加して製造された（コロイド）コーティング溶液は、緻密なメソスコープ膜の製造に適している。
【００８７】
本発明の意味における安定な分散液は、特にそのようなコロイド溶液中の粒度分布が、少なくとも３日間、好ましくは少なくとも１０日間、特に好ましくは少なくとも３０日間変化しない場合に達成される。実施例にしたがって得られる分散液は、通常数ヶ月間保持される。
【００８８】
ナノ粒子を製造するための非常に多くの方法がある。実際の問題は、この粒子を用いて高い固体の割合の安定な分散液を作ることにある。このことは、本発明で成功した。かろうじて１工程で経済的にサブミクロン膜を作製することができる。
【００８９】
安定な分散液から成る純粋なコーティング溶液以外に、本発明によってハイブリッドコーティング溶液も製造することができ、これは、有機金属化合物の分散液への混入により構成される。このハイブリッド溶液の多大な長所は、それによってナノスケールの不均質性を有するメソスコープの結合材料膜が作製でき、セラミックスの機械的性質（膨張率など）および電気的性質（誘電率の温度経過など）を合目的に調整できることである。
【００９０】
ナノスケールの不均質性とは、分離膜を加熱（焼結）後に混入された有機金属化合物から形成されるものとは異なるセラミックス基質にナノ粒子が埋め込まれていることを意味する。
【００９１】
図は、プロセスにしたがって製造された、１０００を超える誘電率を有するメソスコープのチタン酸バリウム膜の電子顕微鏡写真を示す。この膜は、唯１つの塗布工程でのみ作製されたので、この膜は焼結によって生じた境界がない。そのような膜が複数の塗布および焼結工程によって製造される場合には、電子顕微鏡で見ることができる境界が生じる。本発明の方法で１０００を超える誘電率が達成された。比較可能な膜厚に関しては、米国特許出願公開第２００５／０１９４５７３号から周知の方法では７６０の誘電率しか達成されなかった。したがって本発明によって作製された膜のみならず、この観点においても明らかに改良された。
【００９２】
明細書冒頭で挙げられた、注目すべき膜の様々な適用例および単独での材料または互いに組合せた材料が本発明に属する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒としてアルコールを含み、吸湿性金属化合物を少なくとも一部溶解している溶液を準備し、該溶液を、分散液を製造するためのマイクロエマルションと混合する、コーティング分散液の製造方法において、
マイクロエマルションがカチオン界面活性剤を含むことを特徴とする、コーティング分散液の製造方法。
【請求項２】
少なくとも５重量％の固体の割合を有する分散液が生じるように、吸湿性金属化合物の割合が選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶媒としてメタノールが使用される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
溶液がアルカリ土類金属を含む、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項５】
溶液を製造するために、金属を直接アルコールに溶解させるか、または金属アルコラートの形で溶解させる、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項６】
溶液を準備するために、バリウム並びにチタンアルコラートをメタノールに溶解させる、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項７】
ハロゲンを含まないカチオン界面活性剤のみを使用するか、または臭素を含むカチオン界面活性剤を使用する、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項８】
使用されたマイクロエマルション中のカチオン界面活性剤の種類および組成を溶媒の極性に適合させる、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項９】
マイクロエマルション中に存在する水が完全に置換されるまで、マイクロエマルションを吸湿性前駆体に滴下する、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項１０】
マイクロエマルションが、少なくとも５重量％の水分の割合を有する、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項１１】
カチオン界面活性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが選択される、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項１２】
ＣＳＤ−溶液が分散液に添加される、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項１３】
添加されるＣＳＤ−溶液が、ナノ粒子と同じ化学量論的な金属組成を有し、その場合にこの分子有機金属化合物の金属質量の割合は、ハイブリッド溶液中の全金属質量の５０重量％未満であるか、
または添加されるＣＳＤ−溶液が、ナノ粒子とは異なる金属組成を有し、その場合にこの金属有機化合物の金属質量の割合は、同じくハイブリッド溶液中の全金属質量の５０重量％未満であるか、
または添加されるＣＳＤ−溶液が、金属有機化合物の形の１つまたは多数の金属を含み、その場合にドーピングのために考慮された金属の金属質量の割合は、ハイブリッド溶液中の全金属質量の５重量％未満である、前述の請求項記載の方法。
【請求項１４】
前述の請求項の一項記載のコーティング分散液が製造され、このコーティング分散液が基板上に塗布され、続いて焼結される、膜の作製方法。
【請求項１５】
コーティング分散液が、印刷によって、好ましくはインクジェットプリンタを用いて基板上に塗布される、前述の請求項記載の方法。
【請求項１６】
５０ｎｍから１μｍの厚さの膜が、唯１つの塗布工程で作製される、前述の２つの請求項の一項記載の方法。
【請求項１７】
不揮発性有機部分の燃焼およびメソスコープのセラミックス膜の圧縮を拡散−または高速焼き鈍し炉を用いて行う、前述の３つの請求項の一項記載の方法。
【請求項１８】
−有機溶媒中に分散した酸化金属ナノ粒子を有し、
−安定化のための分散液が、１つまたは多数のカチオン界面活性剤を含み、
−酸化ナノ粒子の質量の割合が５重量％を超える、且つ／またはコーティング溶液がハロゲンを含まない―以上の特徴を有する緻密なセラミックス膜、特に機能性セラミックス膜を作製するためのコーティング溶液。
【請求項１９】
酸化ナノ粒子の、カチオン界面活性剤に対する質量比が４.２より大きい、前述の請求項記載の溶液。
【請求項２０】
粒度分布の最大値が、少なくとも５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満である、前述の２つの請求項の一項記載の溶液。
【請求項２１】
焼結によって生じ、電子顕微鏡で見ることができる境界を含まない、５０ｎｍから１μｍの膜厚および１０００を超える誘電率を有するチタン酸バリウム膜。
【請求項１】
溶媒としてアルコールを含み、吸湿性金属化合物を少なくとも一部溶解している溶液を準備し、該溶液を、分散液を製造するためのマイクロエマルションと混合する、コーティング分散液の製造方法において、
マイクロエマルションがカチオン界面活性剤を含むことを特徴とする、コーティング分散液の製造方法。
【請求項２】
少なくとも５重量％の固体の割合を有する分散液が生じるように、吸湿性金属化合物の割合が選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶媒としてメタノールが使用される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
溶液がアルカリ土類金属を含む、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項５】
溶液を製造するために、金属を直接アルコールに溶解させるか、または金属アルコラートの形で溶解させる、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項６】
溶液を準備するために、バリウム並びにチタンアルコラートをメタノールに溶解させる、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項７】
ハロゲンを含まないカチオン界面活性剤のみを使用するか、または臭素を含むカチオン界面活性剤を使用する、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項８】
使用されたマイクロエマルション中のカチオン界面活性剤の種類および組成を溶媒の極性に適合させる、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項９】
マイクロエマルション中に存在する水が完全に置換されるまで、マイクロエマルションを吸湿性前駆体に滴下する、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項１０】
マイクロエマルションが、少なくとも５重量％の水分の割合を有する、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項１１】
カチオン界面活性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが選択される、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項１２】
ＣＳＤ−溶液が分散液に添加される、前述の請求項の一項記載の方法。
【請求項１３】
添加されるＣＳＤ−溶液が、ナノ粒子と同じ化学量論的な金属組成を有し、その場合にこの分子有機金属化合物の金属質量の割合は、ハイブリッド溶液中の全金属質量の５０重量％未満であるか、
または添加されるＣＳＤ−溶液が、ナノ粒子とは異なる金属組成を有し、その場合にこの金属有機化合物の金属質量の割合は、同じくハイブリッド溶液中の全金属質量の５０重量％未満であるか、
または添加されるＣＳＤ−溶液が、金属有機化合物の形の１つまたは多数の金属を含み、その場合にドーピングのために考慮された金属の金属質量の割合は、ハイブリッド溶液中の全金属質量の５重量％未満である、前述の請求項記載の方法。
【請求項１４】
前述の請求項の一項記載のコーティング分散液が製造され、このコーティング分散液が基板上に塗布され、続いて焼結される、膜の作製方法。
【請求項１５】
コーティング分散液が、印刷によって、好ましくはインクジェットプリンタを用いて基板上に塗布される、前述の請求項記載の方法。
【請求項１６】
５０ｎｍから１μｍの厚さの膜が、唯１つの塗布工程で作製される、前述の２つの請求項の一項記載の方法。
【請求項１７】
不揮発性有機部分の燃焼およびメソスコープのセラミックス膜の圧縮を拡散−または高速焼き鈍し炉を用いて行う、前述の３つの請求項の一項記載の方法。
【請求項１８】
−有機溶媒中に分散した酸化金属ナノ粒子を有し、
−安定化のための分散液が、１つまたは多数のカチオン界面活性剤を含み、
−酸化ナノ粒子の質量の割合が５重量％を超える、且つ／またはコーティング溶液がハロゲンを含まない―以上の特徴を有する緻密なセラミックス膜、特に機能性セラミックス膜を作製するためのコーティング溶液。
【請求項１９】
酸化ナノ粒子の、カチオン界面活性剤に対する質量比が４.２より大きい、前述の請求項記載の溶液。
【請求項２０】
粒度分布の最大値が、少なくとも５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満である、前述の２つの請求項の一項記載の溶液。
【請求項２１】
焼結によって生じ、電子顕微鏡で見ることができる境界を含まない、５０ｎｍから１μｍの膜厚および１０００を超える誘電率を有するチタン酸バリウム膜。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５３８９４８（Ｐ２００９−５３８９４８Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２５９３（Ｐ２００９−５１２５９３）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５２７７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３８０８８
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０６１３８２５８）
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＥＩＮＩＳＣＨ−ＷＥＳＴＦＡＬＩＳＣＨＥ ＴＥＣＨＮＩＳＣＨＥ ＨＯＣＨＳＣＨＵＬＥ ＡＡＣＨＥＮ
【出願人】（５０８２８５０７５）
【出願人】（５０８２８５０８６）
【出願人】（５０８２８５１５６）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５２７７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３８０８８
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０６１３８２５８）
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＥＩＮＩＳＣＨ−ＷＥＳＴＦＡＬＩＳＣＨＥ ＴＥＣＨＮＩＳＣＨＥ ＨＯＣＨＳＣＨＵＬＥ ＡＡＣＨＥＮ
【出願人】（５０８２８５０７５）
【出願人】（５０８２８５０８６）
【出願人】（５０８２８５１５６）
【Ｆターム（参考）】
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