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コーティング用組成物及び積層体
説明

コーティング用組成物及び積層体

【解決手段】アクリル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれる皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン(II)に硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)を混合したコーティング用組成物であり、
硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)が、
(A)ケイ素原子に結合するヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン、
(B)アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物
が水中に乳化分散されたものであるコーティング用組成物。
【効果】本発明のコーティング用組成物は、それぞれの樹脂エマルジョン(II)及びシリコーンエマルジョン組成物(I)の特徴を劣化させることなく、シリコーンの撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、ガス透過性、摺動性などの利点を付与する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コーティング用組成物に関する。より詳しくは基材表面にコーティングすることで、撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、ガス透過性、摺動性などを付与することができるエマルジョン型コーティング用組成物に関する。また、このコーティング用組成物による皮膜が形成された積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、シリコーン変性の樹脂エマルジョンとしてアクリルシリコーンエマルジョンやウレタンシリコーンエマルジョン等の共重合体は公知である。このものは通常のアクリル系やウレタン系のエマルジョンにシリコーンの耐候性、耐熱性、耐寒性、撥水性、ガス透過性、摺動性などの利点を付与することができるが、共重合のためにコストが高くなるだけでなく、もともと持っている変性前の樹脂の利点も減少させるなどのデメリットもある。
【0003】
また、アクリル系、ウレタン系や塩化ビニル系のエマルジョンに、乾燥後も硬化性を有しないシリコーンオイル等のエマルジョンを添加して、撥水などのシリコーンの機能を付与させることも試みられている。しかしながら、シリコーンの持っている撥水などの性能の耐久性がなくなることや、元のアクリル系、ウレタン系や塩化ビニル系の性能を劣化させるなどして満足な性能を発揮していないのが現実である。
【0004】
例えば、特開2005−297262号公報(特許文献1)では、木材用撥水剤組成物としてワックス系エマルジョン、シリコーン系化合物及び平均粒子径が1μm以上100μm以下の充填剤を含有したものを開示している。しかしながら、記載のシリコーン系化合物では十分な撥水性は得られず、どうしてもワックス系エマルジョンとの併用が必要であった。
【0005】
また、硬化性シリコーン水性エマルジョン及び硬化性ポリウレタン水性エマルジョンを含む混合物を紙やフィルムに被覆した例(特許文献2:特開平11−172197号公報)やシリコーンアクリルエマルジョン共重合体とアクリル樹脂エマルジョンを特に金属へのコーティングに使用した例(特許文献3:特開2001−131461号公報)が開示されている。しかしながら、やはり記載のシリコーン水性エマルジョンでは必ずしも十分な性能が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2005−297262号公報
【特許文献2】特開平11−172197号公報
【特許文献3】特開2001−131461号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、アクリル系、ウレタン系、塩化ビニル系のエマルジョンの持つ性能を劣化させず、シリコーンの持つ性能を付与し、かつコスト面も解決したエマルジョン型コーティング用組成物及びその皮膜が形成された積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、皮膜形成能を有するアクリル系、ウレタン系、塩化ビニル系エマルジョン及びそれらの混合物などと特定の硬化性シリコーンエマルジョン組成物とを配合したコーティング用組成物を開発するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、下記のエマルジョン型コーティング用組成物及び該コーティング用組成物の皮膜が形成された積層体を提供する。
(1) アクリル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれる皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン(II)に硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)を混合したコーティング用組成物であり、
硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)が、
(A)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物:0.5〜20質量部、
(C)エポキシ基含有オルガノキシシラン及び/又はその部分加水分解物:0〜20質量部、
(D)コロイダルシリカ及び/又はポリシルセスキオキサン:0〜50質量部、
(E)硬化触媒:0〜10質量部
が水中に乳化分散されたものであり、樹脂エマルジョン(II)の平均粒子径が10〜750nm、ガラス転移温度が120℃以下であることを特徴とするコーティング用組成物。
(2) (C)成分を(A)成分100質量部に対し1〜20質量部含有し、(E)成分を(A)成分100質量部に対して0.5〜10質量部含有する(1)記載のコーティング用組成物。
(3) (D)成分を(A)成分100質量部に対して10〜50質量部含有する(1)又は(2)記載のコーティング用組成物。
(4) 皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン(II)の固形分に対して硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)を固形分換算で2〜50質量%混合した(1)〜(3)のいずれかに記載のコーティング用組成物。
(5) 硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)中の(B)成分のアミノ基含有オルガノキシシランが3−アミノプロピルトリメトキシシラン又は3−アミノプロピルトリエトキシシランであり、酸無水物がマレイン酸無水物である(1)〜(4)のいずれかに記載のコーティング用組成物。
(6) 基材表面のコーティング用であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のコーティング用組成物。
(7) (1)〜(5)のいずれかに記載のコーティング用組成物による皮膜が基材の片面又は両面に形成された積層体。
(8) 基材が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選ばれるプラスチックである(7)記載の積層体。
(9) 基材が、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスから選ばれるガラスである(7)記載の積層体。
(10) 基材が、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、モクセイ科から選ばれる木材である(7)記載の積層体。
(11) 基材が、木綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿、ポリアミド、ポリエステル、ビスコース、セルロース、ガラス、炭素から選ばれる繊維である(7)記載の積層体。
(12) コーティング用組成物による皮膜の厚さが0.5〜50μmである(7)〜(11)のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【0010】
本発明のコーティング用組成物は、それぞれの樹脂エマルジョン(II)及びシリコーンエマルジョン組成物(I)の特徴を劣化させることなく、シリコーンの撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、ガス透過性、摺動性などの利点を、長期に亘って付与することができる。基材への密着性、基材への塗工性などの各樹脂エマルジョン(II)の特徴に加え、アクリル系エマルジョンでは更にアルカリ性、耐酸性の特徴もそのまま活かし、持続的に作用を付与することができる。本発明のコーティング用組成物は、基材表面に対するコーティング剤として有用であり、これまでの技術と比較してコストメリットも大きい。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、アクリル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも1種からなる皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン(II)の固形分に対して下記の硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)を固形分で2〜50質量%混合したコーティング用組成物である。
【0012】
硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)として、特に、
(A)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物:0.5〜20質量部、
(C)エポキシ基含有オルガノキシシラン及び/又はその部分加水分解物:0〜20質量部、好ましくは1〜20質量部、
(D)コロイダルシリカ及び/又はポリシルセスキオキサン:0〜50質量部、好ましくは10〜50質量部、
(E)硬化触媒:0〜10質量部、好ましくは0.5〜10質量部
が水中に好ましくはアニオン系界面活性剤で乳化分散されたシリコーンエマルジョン組成物である。
【0013】
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも2個含有するものであり、下記一般式で示されるものが好ましい。
【化1】

(式中、Rは同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基、Xは同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基又はヒドロキシル基、YはX又は−[O−Si(X)2c−Xで示される同一又は異種の基で、X及びY中の少なくとも2個はヒドロキシル基である。aは0〜1,000の正数、bは100〜10,000の正数、cは1〜1,000の正数である。)
【0014】
ここで、Rは同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。Xは同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、具体的にはヒドロキシル基以外に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。YはX又は−[O−Si(X)2c−Xで示される同一又は異種の基であり、aは1,000より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分となるので、0〜1,000の正数、好ましくは0〜200の正数とされ、bは100未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、10,000より大きいとその引き裂き強度が低下するので、100〜10,000の正数、好ましくは1,000〜5,000の正数とされ、cは1〜1,000の正数とされる。また、架橋性の面から1分子中に少なくとも2個、好ましくは2〜4個のヒドロキシル基を有し、両末端に形成させたものを用いることがよい。
【0015】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものなどが挙げられる。
【化2】

(上記式中、a、b、cは上記と同じである。)
【0016】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、金属水酸化物のような触媒の存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとα,ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー等を平衡化反応させることにより得られる。また、この(A)成分はエマルジョンの形態で使用されることが好ましいので、このものは公知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、従ってこれは予め環状シロキサンあるいはα,ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α,ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等を、アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
【0017】
ここで、上記アニオン系界面活性剤は、特に制限はないが、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等が例示される。この使用量としては、シロキサン量の0.1〜20質量%程度である。
【0018】
また、触媒としての酸触媒は、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロロ酢酸等が例示される。なお、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルリン酸等の酸性物質を使用する場合には、触媒を用いる必要はない。
【0019】
(B)成分であるアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物は、(A)成分のオルガノポリシロキサンと混合することにより乾燥時に3次元に架橋硬化シリコーンとさせるものであり、アミノ基含有オルガノキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させたものであることが好ましい。
【0020】
ここで、原料であるアミノ基含有オルガノキシシランは、下記一般式
A(R)gSi(OR)3-g
[式中、Rは前記と同じ、Aは式−R1(NHR1hNHR2(R1は同一又は異種の炭素数1〜6のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン基等のアルキレン基などの2価炭化水素基、R2はR又は水素原子、hは0〜6の整数である。)で表されるアミノ含有基、gは0、1又は2である。]
で表されるものを用いることができ、具体的には下記のものが挙げられる。Rがアルキル基、特に炭素数1〜6のアルキル基であるアルコキシシランが好ましい。
【0021】
(C25O)3SiC36NH2
(C25O)2(CH3)SiC36NH2
(CH3O)3SiC36NH2
(CH3O)2(CH3)SiC36NH2
(CH3O)3SiC36NHC24NH2
(CH3O)2(CH3)SiC36NHC24NH2
【0022】
上記アミノ基含有オルガノキシシランと反応させるための酸無水物は、ジカルボン酸無水物がよく、例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることができる。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。
【0023】
アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応は、アミノ基/酸無水物(モル比)が0.5〜2、特に0.8〜1.5となるような上記両者の配合比により、必要に応じて親水性有機溶剤中で室温あるいは加温下に混合することで容易に実施することができる。このときの親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が例示される。また、親水性有機溶剤の使用量としては、反応生成物量の0〜100質量%程度である。
【0024】
上記における組み合わせとしては、マレイン酸無水物と3−アミノプロピルトリメトキシシランや3−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【0025】
(B)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜20質量部であり、0.5質量部より少ない場合に硬化が弱くなり、20質量部より多いと皮膜が硬くて脆いものとなる場合がある。より好ましくは1〜10質量部である。
【0026】
なお、上述したように、親水性有機溶剤を用いてアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応を行った場合、(B)成分は上記反応液をそのまま用いてもよいし、溶剤を除いてから用いてもよい。
【0027】
(C)成分であるエポキシ基含有オルガノキシシラン及びその部分加水分解物は、シリコーン皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、エポキシ基含有オルガノキシシランとして、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
【0028】
(C)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0〜20質量部であり、20質量部より多い場合には皮膜が硬くて脆いものとなる場合がある。好ましくは0〜10質量部である。配合する場合は1質量部以上であることが好ましい。
【0029】
(D)成分であるコロイダルシリカ及びポリシルセスキオキサンは、皮膜補強剤として添加するものであり、具体的にはコロイダルシリカ、トリメトキシメチルシランの加水分解縮合物であるポリメチルシルセスキオキサン等が挙げられる。
【0030】
コロイダルシリカとしては、市販のものを使用することも可能で、その種類に制限はないが、ナトリウム、アンモニウム、アルミニウム等で安定化したものでよく、具体的にはスノーテックス(日産化学工業社製)、ルドックス(デュポン社製)、シリカドール(日本化学工業社製)、アデライトAT(ADEKA社製)、カタロイドS(触媒化成工業社製)等の市販品が挙げられる。
【0031】
ポリシルセスキオキサンとしては、界面活性剤水溶液に縮合触媒として硫酸等の酸、又は水酸化カリウム等のアルカリ性化合物を添加し、更にトリメトキシメチルシランを滴下、撹拌することにより得られたポリメチルシルセスキオキサンを含有した乳化物を用いることができる。この際、ポリシルセスキオキサンの架橋度を調整するためにアルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、テトラアルコキシシラン等を添加することは差し支えない。また、ポリシルセスキオキサンの反応性を高めるためにビニル基を有するトリアルコキシシラン、エポキシ基を有するトリアルコキシシラン、アクリル基を有するトリアルコキシシラン、メタクリル基を有するトリアルコキシシラン等を添加することも差し支えない。
【0032】
また、上記(D)成分の平均粒子径は2〜200nm、特に5〜100nmが好適である。この平均粒子径はBET法により測定した値である。
【0033】
なお、(D)成分の配合量は(A)成分100質量部に対して0〜50質量部であり、50質量部より多い場合には皮膜が硬くて脆いものとなる。好ましくは0〜30質量部であり、配合する場合は10質量部以上50質量部以下、特に10質量部以上30質量部以下とすることが好ましい。
【0034】
(E)成分である硬化触媒は、本発明の組成物の成分を縮合反応により、素早く架橋硬化させるために配合するものであり、具体的にはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズビスオレイルマレート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有機酸金属塩、n−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物などを挙げることができる。
【0035】
なお、これらの硬化触媒は、水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが望ましい。
【0036】
この(E)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0〜10質量部であり、10質量部を超えると不揮発分として皮膜中に残存する触媒成分が皮膜特性を阻害する。好ましい範囲は0〜5質量部であり、配合する場合は0.5質量部以上とすることが好ましい。
【0037】
本発明の硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)のコーティング皮膜の特性を更に向上させるために、本発明を逸脱しない範囲でシランカップリング剤やシリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリコーン樹脂パウダー等を添加配合することは任意である。シランカップリング剤としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基等を含有する各種のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、トリアルキルシロキシポリシリケート等が挙げられ、シリコーンオイルとしては、α,ω−ジヒドロキシアルキルポリシロキサン、アルキルポリシロキサン等が挙げられ、シリコーン樹脂パウダーとしては、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー等が挙げられる。
【0038】
なお、シリコーンエマルジョン組成物(I)に、各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、撥水剤等を適宜配合することは任意である。
【0039】
シリコーンエマルジョン組成物(I)の調製(乳化分散)方法は、特に限定されないが、(A)成分撹拌下で、(B)、(C)、(D)、(E)成分を添加し、30分〜1時間撹拌を継続する。
【0040】
得られたシリコーンエマルジョン組成物(I)中の有効成分量乃至固形分量は、35〜60質量%、特に40〜55質量%であることが好ましい。シリコーンエマルジョン組成物(I)の混合量は、後述する皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン(II)の固形分に対して固形分換算で2〜50質量%であり、好ましくは2〜40質量%、より好ましくは2〜30質量%である。
【0041】
また、皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン(II)は、公知の方法、例えばアニオン又はノニオン系乳化剤等を用いた乳化重合法で合成したものを用いてもよいし、市販品を使用してもよい。皮膜形成能とは、一定温度以上で、乾燥後の塗膜表面の粒子性がなくなり、かつ、乾燥時に細かいひび割れなどを起こさない性能である。皮膜形成のための乾燥温度範囲は特に限定されないが、好ましくは30〜150℃、より好ましくは100〜150℃である。
具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系単量体を用いたアクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、塩化ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニル/(メタ)アクリル酸又はそのエステル等を用いた塩化ビニル系樹脂エマルジョンが挙げられる。(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの樹脂エマルジョンが皮膜形成能を有するには、粒子径が10〜750nmであり、10〜500nmが好ましい。また、ガラス転移温度(以下、Tgと記載することがある)は、120℃以下であり、60℃以下が好ましく、30℃以下が更に好ましい。なお、ガラス転移温度の下限値は−50℃が好ましい。
【0042】
Tgの計算方法は、以下の式の通りである。
(Pa+Pb+Pc)/T=(Pa/Ta)+(Pb/Tb)+(Pc/Tc)
式中、Tは重合体粒子のガラス転移温度(K)を表し、Pa、Pb、Pcは、それぞれ単量体a、b、cの含有量(質量%)を表し、Ta、Tb、Tcは、それぞれ単量体a、b、cのホモポリマーガラス転移温度(K)を表す。
ガラス転移温度は、JIS K7121に基づき測定できる。
【0043】
市販のアクリル系樹脂エマルジョンとしては、日信化学工業社製ビニブラン、ヘンケルジャパン社製ヨドゾール、東亜合成社製アロン等が挙げられる。
市販のウレタン系樹脂エマルジョンとしては、ADEKA社製アデカボンタイターHUXシリーズ、DIC社製のWLSシリーズ、三洋化成工業社製のユーコート等が挙げられる。
市販の塩化ビニル系樹脂エマルジョンとしては、日信化学工業社製ビニブランが挙げられる。
【0044】
本発明は、上記樹脂エマルジョン(II)と上記で得られた硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)を同時混合又は樹脂エマルジョン(II)にシリコーンエマルジョン(I)を配合させ、1分〜1時間撹拌することにより、コーティングエマルジョン組成物が得られる。その場合、室温で混合することが望ましいが、場合により加熱しても構わない。
【0045】
このようにして得られた本発明のコーティング用組成物を基材、例えば、プラスチック(PET、PI等)、硝子(汎用ガラス、SiO2等)、金属(Si、Cu、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Ti、Al、Zn、Sn、Zr、それらの合金等)、木材、繊維(布、糸等)、紙、セラミック(酸化物、炭化物、窒化物等の焼成物など)などの基材の片面又は両面に塗布又は浸漬、乾燥(室温〜150℃)すると、アクリル系、塩化ビニル系又はウレタン系樹脂の長所を維持しながら、シリコーン樹脂の撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、ガス透過性、摺動性などの利点を、長期に亘って付与することができる。これは、皮膜形成能を有する樹脂と硬化性シリコーン樹脂が丈夫な海島構造を作っているためと考えられる。
【0046】
ここで、プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート等のポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂等が使用される。プラスチック加工品としては、自動車内装材や有機ガラス、電材や建材、建築物の外装材、液晶ディスプレイ等に使用する光学フィルム、光拡散フィルム、携帯電話、家電製品等がある。乾燥させる方法としては、室温下で1〜10日間放置する方法が挙げられるが、硬化を迅速に進行させる観点から、20〜150℃の温度で、1秒〜10時間加熱する方法が好ましい。また、前記プラスチック基材が加熱によって変形や変色を引き起こしやすい材質からなるものである場合には、20〜100℃の比較的低温下で乾燥することが好ましい。
【0047】
ガラス基材としては、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用される。ガラス加工品としては、建築用板ガラス、自動車等車両用ガラス、レンズ用ガラス、鏡用ガラス、ディスプレイパネル用ガラス、太陽電池モジュール用ガラス等がある。乾燥させる方法としては、室温で1〜10日程度放置したり、20〜150℃、特に60〜150℃の温度で、1秒〜10時間加熱する方法が好ましい。
【0048】
木材基材としては、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、モクセイ科等の木材が使用される。木材加工品としては、木そのものを原料とする加工及び成形品、合板及び集成材及びそれらの加工及び成形品、及びそれらの組み合わせから選択されるものであってよく、例えば、建物の外装及び内装用資材を包含する住建築用資材、机などの家具類、木のおもちゃ、楽器等がある。20〜150℃、特に50〜150℃で0.5〜5時間熱風乾燥させる方法が好ましい。また、乾燥温度は120℃以下にすれば塗膜の変色を避けることができる。
【0049】
繊維基材としては、木綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿等の天然繊維及び、ポリアミド、ポリエステル、ビスコース、セルロース、ガラス、炭素等の化学繊維が例示される。繊維加工品としては、すべての種類の織物、編物、不織布、あるいはフィルム、紙等がある。乾燥させる方法としては、室温で10分〜数十時間放置したり、20〜150℃の温度で、0.5分〜5時間乾燥させる方法が好ましい。
【0050】
最終的に得られた組成物の粘度(23℃)は10mPa・s以上3,000mPa・s以下が好ましく、更に好ましくは20mPa・s以上2,500mPa・s以下が好ましい。なお、この粘度はB型粘度計(23±0.5℃)による値である。
また、該組成物は、pHを塩基又は酸性化合物を配合させて、pH2〜12まで、アルカリ、酸の両方の環境においても有効に活用することが可能である。
【0051】
また、基材へのコーティング方法は特に限定されないが、直接浸漬、スプレー塗装、バーコータ、ロールコータ等の方法が挙げられ、ドライマップ後の膜厚は透明性も考慮し、0.5〜50μm程度、更に1〜20μmが好ましい。また、浸漬により膜成形の場合には、10秒〜30分浸漬し、適宜調整しながら室温〜150℃で1秒〜10日間程度乾燥させて所望の厚さ、好ましくは0.01〜5kg/m2になるように処理する。
得られた膜の水接触角は、温度23℃、湿度45%の雰囲気下で、自動接触角計CA−V(協和界面科学社製)を使用し、イオン交換水1.8μLの液滴を接触させ、接触後30秒後の接触角が50°以上であることが好ましい。
【実施例】
【0052】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び%はそれぞれ質量部、質量%を示す。
【0053】
[製造例1](A)成分
オクタメチルシクロテトラシロキサン498g、トリエトキシフェニルシラン2g、10%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液50g及び10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液50gを2Lのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水400gを徐々に加えて希釈し、圧力300kgf/cm2で高圧ホモジナイザーに2回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた2Lのガラスフラスコに移し、50℃で24時間重合反応を行った後、10℃で24時間熟成してから10%炭酸ナトリウム水溶液12gでpH6.2に中和した。このエマルジョンは105℃で3時間乾燥後の不揮発分が45.4%で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が[(CH32SiO2/2]/[(C65)SiO3/2]=100/0.1(モル比)で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにして(A)成分を44.4%含有するエマルジョン組成物[A−1]を得た。
【0054】
[製造例2](A)成分
オクタメチルシクロテトラシロキサン500g、10%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液50g及び10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液50gを2Lのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水400gを徐々に加えて希釈し、圧力300kgf/cm2で高圧ホモジナイザーに2回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた2Lのガラスフラスコに移し、50℃で24時間重合反応を行った後、10℃で24時間熟成してから10%炭酸ナトリウム水溶液12gでpH6.2に中和した。このエマルジョンは105℃で3時間乾燥後の不揮発分が45.5%で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンはHO−[(CH32SiO]n−Hで表され、粘度(23℃)1,000mPa・s以上の生ゴム状のものであった。このようにして(A)成分を44.5%含有するエマルジョン組成物[A−2]を得た。
【0055】
[製造例3](B)成分
マレイン酸無水物154gをエタノール500gに溶解した後、3−アミノプロピルトリエトキシシラン346gを室温下、1時間で滴下し、更に80℃でエタノール還流下、24時間反応を行い、淡黄色透明な(B)成分を50%含有する溶液[B−1]を得た。この溶液は、105℃で3時間乾燥後の不揮発分が45.1%であり、溶液中の反応生成物はIR、GC、NMR、GCMS等の機器分析を行ったところ、約60%が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約40%がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
(C25O)3SiC36−NHCO−CH=CHCOOH
(C25O)3SiC36−NH3+ -OCOCH=CHCOOC25
【0056】
[製造例4](E)成分
ジオクチルスズジラウレート300gとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10モル付加物)50gを2Lのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水650gを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次いで、圧力300kgf/cm2で高圧ホモジナイザーに2回通し、(E)成分を30%含有するエマルジョン[E−1]を得た。
【0057】
[製造例5]シリコーンエマルジョン組成物
表1で示す純分配合組成で、(C)成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[C−1]、(D)成分としてコロイダルシリカ(日産化学工業社製スノーテックスC:有効成分20%、平均粒子径10〜20nm)[D−1]を用いて各シリコーンエマルジョン組成物(EM−1、EM−2、EM−3)を得た。
【0058】
【表1】


【0059】
[実施例1〜12及び比較例1〜8]
各種樹脂エマルジョン(固形分換算)と表1に記載のシリコーンエマルジョンを表2に示した割合(固形分換算)で10分間、常温にて撹拌混合した後に80メッシュでろ過したものを使用して、使用例1に従い各基材にコーティングし乾燥させた。
【0060】
〔使用例1〕
1.5cm×7.5cmのスライドガラス及びPETフィルム125μm(東レ社製 ルミラー)、PMMA板(日本テストパネル(株) 厚さ2mm)をアセトンで湿らせた布で洗浄後、バーコーターを用い、ドライアップ後の膜厚が10μmになるようにコートした。塗膜直後に105℃のオーブンで8時間乾燥し、試験片が得られた。
【0061】
[評価方法]
<接触角測定>
温度23℃、湿度45%の雰囲気下で、自動接触角計CA−V(協和界面科学社製)を使用し、イオン交換水1.8μLの液滴を使用例1記載の試験片(スライドガラス)に接触させ、接触後30秒後の接触角を測定した。
<固形分測定>
試料約1gをアルミニウム箔製の皿にはかり取り、105〜110℃に保った乾燥器に入れて1時間加熱した後、乾燥器より取り出して、デシケーターの中にて放冷した。試料の乾燥後の重さをはかり、次の式により固形分を算出した。
【数1】

ここに R:固形分(%)
W:乾燥前の試料を入れたアルミニウム箔皿の質量(g)
A:アルミニウム箔皿の質量(g)
D:乾燥後の試料を入れたアルミニウム箔皿の質量(g)
アルミニウム箔皿の寸法:70φ・12h(mm)
<B型粘度計粘度測定方法>
試料の液温を23±0.5℃に保持し、BM型粘度計(No.1ローター、6rpm)にて測定した。
<密着性試験>
得られた試験片をJIS K5400に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に2mm間隔で縦、横6本ずつ切れ目を入れて25個の碁盤目を作製し、セロテープ(登録商標、ニチバン(株)製)をよく付着させた後、90°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数(X)を、X/25で表示した。
【0062】
【表2】

【0063】
【表3】

【0064】
シャリーヌFE−230
日信化学工業社製 アクリルシリコーン共重合樹脂エマルジョン(樹脂成分30%)
粘度:100mPa・s、平均粒子径300nm、Tg:−50℃
ビニブラン2772
日信化学工業社製 アクリル樹脂エマルジョン(樹脂成分50%)
粘度:500mPa・s、平均粒子径300nm、Tg:12℃
アデカボンタイターHUX−380
ADEKA社製 ウレタン系樹脂エマルジョン(樹脂成分38%)
粘度:25mPa・s、平均粒子径100nm、Tg:−27℃
ビニブラン603EM
日信化学工業社製 塩化ビニル系樹脂エマルジョン(樹脂成分50%)
粘度:2,000mPa・s、平均粒子径500nm、
Tg:10℃
【0065】
[実施例13及び比較例9〜11]
ビニブラン2772の成分100部とシリコーンエマルジョンEM−1の成分15部を10分間、常温にて撹拌混合した後に80メッシュでろ過したものを実施例13として作った。具体的にはビニブラン2772(アクリル樹脂エマルジョン)100g(樹脂成分50g)にEM−1 18.8g(樹脂成分7.5g)で目的の樹脂成分比率を達成できる。シリコーン樹脂成分を実施例13のEM−1の代わりにEM−3を使用した以外は同様に作り比較例9とした。シリコーンエマルジョンを使わないものを比較例10とした。シリコーンエマルジョンEM−1のみを使用したものを比較例11とした。
【0066】
<耐アルカリ性試験>
1.5cm×7.5cmのスライドガラスをアセトンで湿らせた布で洗浄後、バーコーターを用い、ドライアップ後の膜厚が10μmになるようにコートした。塗膜直後に105℃のオーブンで8時間乾燥し、試験片が得られた。これを飽和水酸化カルシウム水溶液(pH12)に浸漬し、5日後に引き上げて室温乾燥させた後の状態を目視により確認した。
○:外観の変化無し
×:白化、剥離など有り
表4のように、耐アルカリ性試験後の撥水性を維持しつつ、アクリル樹脂の耐アルカリ性も維持することができている。比較例7は架橋していないため、耐アルカリ性試験に耐えることができなかった。
【0067】
【表4】

【0068】
[実施例14〜16及び比較例12〜15]
各種樹脂エマルジョンとシリコーンエマルジョンを表5に示した割合で10分間、常温にて撹拌混合した後に80メッシュでろ過したものを使用して、使用例2に従い、木材上にコーティングし乾燥させた。このものの水接触角を下記の測定方法にて測定した結果を表5に示す。
【0069】
〔使用例2〕
縦1cm×横2cm×長さ2cmの杉辺材を60℃のオーブンで8時間乾燥し、室温で平衡させた後、常温常圧下で上記エマルジョン組成物(成分10%に脱イオン水で希釈)を20秒間被覆量が5kg/m3になるように浸漬処理した。これを室温で3日間乾燥し、試験片が得られた。
【0070】
【表5】

【0071】
[実施例17及び比較例16〜18]
各種樹脂エマルジョンとシリコーンエマルジョンを表6に示した割合で10分間、常温にて撹拌混合した後に80メッシュでろ過したものを使用して、使用例2に従い木材上にコーティングし、室温で1晩乾燥させた後、更に105℃のオーブンで1時間乾燥させた。このものの水接触角を下記の測定方法にて測定した結果を表6に示す。
次いでこれら木材を下記の促進耐候試験を500時間行った後に、同様にして接触角を測定した結果を表6に示した。
<促進耐候試験>
使用例2で作った木材試験片をキセノンランプによる促進耐候試験を下記条件(500時間)で行い、接触角の測定を上記と同様に行った。
温度63℃、照射強度120W/m2、散水18分/2時間
<耐酸性試験>
使用例2で作った木材を硫酸でpH4に調整した水に1週間浸漬させ、60℃で一晩乾燥させた後、接触角を確認した。
【0072】
【表6】

【0073】
上表より、コストメリットを出しながら、硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)と同等の撥水性を長時間保持できることが分かる。pH4程度の酸性条件にも耐えうることから酸性雨を想定した実際の屋外暴露でも撥水性を維持できると期待できる。
【0074】
[実施例18〜21及び比較例19〜22]
各種樹脂エマルジョンとシリコーンエマルジョンを表7に示した割合で10分間、常温にて撹拌混合した後に80メッシュでろ過したものを使用して、使用例3の方法に従い、綿布に処理して乾燥硬化させた。前述の測定方法と同様にして水接触角を測定した。更にこの綿布を3回洗濯、乾燥した後の接触角も測定し、その結果を表7に示した。
【0075】
〔使用例3〕
JIS L0803で使用する綿布を2cm×2cmに切断し、常温常圧下で上記エマルジョン組成物(樹脂成分10%まで脱イオン水で希釈)を20秒間被覆量が0.01kg/m2になるように浸漬処理した。これを室温で16時間乾燥後、105℃で4時間乾燥して試験片が得られた。製造例1のシリコーン樹脂エマルジョンの添加によって、各種樹脂エマルジョンで撥水性が向上していることがわかる。
【0076】
【表7】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれる皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン(II)に硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)を混合したコーティング用組成物であり、
硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)が、
(A)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物:0.5〜20質量部、
(C)エポキシ基含有オルガノキシシラン及び/又はその部分加水分解物:0〜20質量部、
(D)コロイダルシリカ及び/又はポリシルセスキオキサン:0〜50質量部、
(E)硬化触媒:0〜10質量部
が水中に乳化分散されたものであり、樹脂エマルジョン(II)の平均粒子径が10〜750nm、ガラス転移温度が120℃以下であることを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項2】
(C)成分を(A)成分100質量部に対し1〜20質量部含有し、(E)成分を(A)成分100質量部に対して0.5〜10質量部含有する請求項1記載のコーティング用組成物。
【請求項3】
(D)成分を(A)成分100質量部に対して10〜50質量部含有する請求項1又は2記載のコーティング用組成物。
【請求項4】
皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン(II)の固形分に対して硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)を固形分換算で2〜50質量%混合した請求項1〜3のいずれか1項記載のコーティング用組成物。
【請求項5】
硬化性シリコーンエマルジョン組成物(I)中の(B)成分のアミノ基含有オルガノキシシランが3−アミノプロピルトリメトキシシラン又は3−アミノプロピルトリエトキシシランであり、酸無水物がマレイン酸無水物である請求項1〜4のいずれか1項記載のコーティング用組成物。
【請求項6】
基材表面のコーティング用であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のコーティング用組成物。
【請求項7】
請求項1〜5のいずれか1項記載のコーティング用組成物による皮膜が基材の片面又は両面に形成された積層体。
【請求項8】
基材が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選ばれるプラスチックである請求項7記載の積層体。
【請求項9】
基材が、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスから選ばれるガラスである請求項7記載の積層体。
【請求項10】
基材が、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、モクセイ科から選ばれる木材である請求項7記載の積層体。
【請求項11】
基材が、木綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿、ポリアミド、ポリエステル、ビスコース、セルロース、ガラス、炭素から選ばれる繊維である請求項7記載の積層体。
【請求項12】
コーティング用組成物による皮膜の厚さが0.5〜50μmである請求項7〜11のいずれか1項記載の積層体。

【公開番号】特開2013−67787(P2013−67787A)
【公開日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−194632(P2012−194632)
【出願日】平成24年9月5日(2012.9.5)
【出願人】(000226666)日信化学工業株式会社 (40)
【Fターム(参考)】