コーティング組成物及び当該コーティング組成物からなるフィルム
【課題】優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムをより確実に得ることのできるコーティング組成物、並びに当該コーティング組成物からなる優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムを提供する。
【解決手段】優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムをより確実に得ることのできるコーティング組成物を得るために、ポリビニルアルコール中に少量のナノダイヤモンド粒子を分散させたコーティング組成物を提供する。
【解決手段】優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムをより確実に得ることのできるコーティング組成物を得るために、ポリビニルアルコール中に少量のナノダイヤモンド粒子を分散させたコーティング組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子とを含むコーティング組成物及び当該コーティング組成物からなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カーボンナノチューブやフラーレンを代表とする、いわゆるナノ炭素材料は、優れた強度及び弾性率を有し、ポリマーと組み合せることにより優れた複合材料が得られることが期待されており、活発に研究開発が実施されている。
【０００３】
しかし、カーボンナノチューブとポリマーとを混合した場合、得られた混合物においては、カーボンナノチューブの特性を充分には引き出すことができず、具体的には、強度及び弾性率が期待する程には上昇しない。また、カーボンナノチューブに起因してポリマーが黒色化してしまい、透明性に劣ることから用途が限定され、特にコーティング組成物及び当該コーティング組成物からなるフィルムに用いることは困難である。
【０００４】
これに対し、ナノ炭素材料の一つとして、ナノダイヤモンド（粒子）を用いる技術が研究されており、例えば特許文献１には、色をほとんど呈さず、経時的な色の変化も充分に抑制され、消臭性や抗菌性にも優れた消臭抗菌剤を提供することを意図して、ナノダイヤが凝集しているナノダイヤ凝集物を含む消臭抗菌剤であって、上記ナノダイヤ凝集物は、金属含有量が１質量％以下である消臭抗菌剤が開示されており、ポリビニルアルコールをバインダーとして添加することが開示されている（例えば特許文献１、段落番号［００３６］参照）。
【０００５】
また、特許文献２においては、電気絶縁性でかつ熱伝導性に優れた無機物含有熱可塑性樹脂組成物を提供することを意図して、熱可塑性樹脂（Ａ）、単体での熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上でかつ体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上の高熱伝導性無機化合物（Ｂ）、軟化点温度が３５０℃以下の電気絶縁性低融点無機物（Ｃ）、を少なくとも含有し、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することを特徴とする、電気絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物が開示されており、高熱伝導性無機化合物（Ｂ）としてダイヤモンドが例示されている（例えば特許文献２、段落番号［００３４］参照）。
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の消臭抗菌剤は、コーティング組成物や当該コーティング組成物からなるフィルムに用いられるものではなく、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムを得られるものではなかった。また、上記特許文献２に記載の電気絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物においては、高熱伝導性無機化合物（Ｂ）の含有量が多く（例えば特許文献２、段落番号［００３９］参照）、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムを得られるものではなかった。
【０００７】
一方、特許文献３においては、耐熱性及び弾性率の優れた高分子複合材料及びその製造方法を提供することを意図して、ナノダイヤモンドがポリマー中に分散してなる高分子複合材料が開示されており、ポリマーとしてポリビニルアルコールが例示されている（例えば特許文献３、段落番号［０００９］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−４５２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９２６５号公報
【特許文献３】特開２００４−５１９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献３においては、高分子複合材料について、「ポリマー１００重量部に対して、ナノダイヤモンドを１〜２０重量部配合することがよく」（同文献、段落番号［００１１］）との記載はあるものの、ポリマーとしては有機溶可溶のアクリル樹脂を用いられているだけであって、弾性率上昇効果も十分ではない。また、ポリマーとしてポリビニルアルコールが例示されているが、ポリビニルアルコールを用いた実施例やポリビニルアルコールを採用することによる効果については何ら記載されていない。即ち、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルム並びにかかるフィルムを得られるコーティング組成物を得るという観点からは、未だ改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムをより確実に得ることのできるコーティング組成物、並びに当該コーティング組成物からなる優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来に比べて優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムをより確実に得ることのできるコーティング組成物を得るためには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）中に少量のナノダイヤモンド粒子を分散させることが極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とナノダイヤモンド（ＮＤ）粒子とを含むコーティング組成物を提供する。
【００１３】
本発明のコーティング組成物は、水に対する親和性に優れるポリビニルアルコールを有するため、当該ポリビニルアルコールが、ナノダイヤモンド粒子の表面と相互作用をし、分散媒中におけるナノダイヤモンド粒子を略均一にかつ長期間に亘って分散させることができ、これによって分散性が向上するものと考えられる。
【００１４】
そして、本発明のコーティング組成物は、ナノダイヤモンド粒子の分散状態を良好に保ちつつ対象物（基材等）に塗布することができ、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムが得られるものと考えられる。なお、本発明における「分散性」とは、本発明のコーティング組成物を調製した直後において、当該コーティング組成物中でのナノダイヤモンド粒子の分散状態が優れているか否か（均一か否か）を示すものである。
【００１５】
本発明のコーティング組成物は、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、４．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、のが好ましい。即ち、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコール：ナノダイヤモンド粒子＝９６．０：４．０以下であるのが好ましい。本発明のコーティング組成物において、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、４．０質量％以下であると、コーティング組成物からなるフィルムの力学物性を十分なものとすることができ、好ましい。下限値としては、０．１質量％程度であればよい。
【００１６】
さらに本発明のコーティング組成物は、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、１．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、のが好ましい。即ち、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコール：ナノダイヤモンド粒子＝９９．０：１．０以下であるのが好ましい。本発明のコーティング組成物において、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、１．０質量％以下であると、コーティング組成物からなるフィルムの光学物性を十分なものとすることができ、好ましい。
【００１７】
ここで、「ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）」の「乾燥状態」とは、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との混合物から揮発成分を除去して得られる固形分の状態のことをいい、シリカゲル等を用いてコーティング組成物から分散媒を取り除いた後、例えば、３０℃以下の常温（例えば２５℃）で２４時間乾燥させたときに残存する固形分の状態のことをいう。
【００１８】
なお、シリカゲルを用いてコーティング組成物から分散媒を取り除く方法としては、種々の方法を採用することが可能であるが、例えばガラス基板上にコーティング組成物を塗布し、シリカゲルを入れた密閉容器に塗膜付ガラス基板を２４時間以上放置することにより分散媒を取り除けばよい。
【００１９】
また、本発明は、上記本発明のコーティング組成物からなるフィルムをも提供する。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前記本発明のコーティング組成物を用いてフィルムを形成すれば、得られるフィルムが優れた透明性、高強度及び高弾性率を有することを見出した。
【００２０】
また、本発明のフィルムは、３８０ｎｍの可視光に対して、５０〜９０％／１００μｍの透過率を有し得る。
このように、本発明のコーティング組成物を用いてフィルムを形成すれば、得られるフィルムが優れた透明性を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムをより確実に得ることのできるコーティング組成物、並びに当該コーティング組成物からなる優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例における破断強度の測定結果を示す図である。
【図２】実施例におけるヤング率の測定結果を示す図である。
【図３】実施例における吸光度（透過率）の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のコーティング組成物の好適な一実施形態、及び、本発明のコーティング組成物を用いたフィルムの好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では重複する説明は省略することがある。
【００２４】
［コーティング組成物］
まず、本発明のコーティング組成物の好適な実施形態について説明する。本実施形態のコーティング組成物は、主として、ポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコール用溶媒（任意成分）と、ナノダイヤモンド粒子と、ナノダイヤモンド粒子用分散媒と、を含む構成を有している。
【００２５】
このような構成を有することにより、本実施形態のコーティング組成物は、水に対する親和性に優れるポリビニルアルコールを有するため、当該ポリビニルアルコールが、ナノダイヤモンド粒子の表面と相互作用をし、コーティング組成物中におけるナノダイヤモンド粒子を略均一にかつ長期間に亘って分散させることができ、これによって分散性が向上するものと考えられる。そして、本発明のコーティング組成物は、ナノダイヤモンド粒子の分散状態を良好に保ちつつ対象物（基材等）に塗布することができ、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムが得られるものと考えられる。
【００２６】
ここで、本発明者らは、（株）日立製作所製のＵＶ／Ｖ ｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００を用いた可視吸光法による吸光度の測定、及び（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＤを用いた引張試験により、本実施形態のコーティング組成物（より具体的には、後述する実施例のコーティング組成物）を用いて得られるフィルムが、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有することを確認している。
【００２７】
（１）ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールとしては、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを用いることができるが、例えば（−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−）nで示されるポリビニルアルコール（式中、nは重合度で例えば２００〜２，４００）を用いることができる。
【００２８】
単量体であるビニルアルコールは、不安定な構造を有し、すぐにホルムアルデヒドに変化してしまうため、一般的な製造方法としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解（ケン化）してポリビニルアルコールを得る。エステル基の加水分解の処理度合いには、様々な水準があり、一般的には７０モル％程度の低ケン化度のものから１００モル％の完全ケン化のものまで市販されているが、これらに限定されることなく、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを用いることができる。
【００２９】
なお、ポリビニルアルコールの特徴の一つとして、水に対する高い親和性が挙げられるが、逆に耐水性が低いともいえる。この点について、ホルマリンを用いたアセタール化などの手法により水酸基をホルマール化することで耐水性を付与する方法が確立されている。本発明においても、アセタール化したポリビニルアルコールを用いてもよい。
【００３０】
（２）ポリビニルアルコール用溶媒
ポリビニルアルコールを溶解させて溶液化するために用いる溶媒は、ポリビニルアルコールを溶解することができれば特に制限はなく、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エチレンオキサイド、メチルアセテート、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメトキシメタン、メチルエチルケトン、１，１−ジメトキシエタン、フェノール、アニリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、低分子量アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は混合して用いることができる。消防上の危険性、環境負荷及び人体に対する有害性の面からは、水が最も好適に用いられる。
【００３１】
なお、ポリビニルアルコールは、分子間の水素結合が強いため、溶解時には一般的に加温を併用する。本実施形態においてもポリビニルアルコールの溶解時に加温することができる。
【００３２】
（３）ナノダイヤモンド粒子
本実施形態において用いることのできるナノダイヤモンド粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上１１ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７ｎｍ以下のサイズを有するものである。
また、一次粒子は通常二次凝集体として数十ｎｍ〜数百ｎｍの大きさ（凝集粒径）で存在し、本実施形態のコーティング組成物も、ナノダイヤモンド粒子も二次凝集体として含んでいてもよい。
【００３３】
ここで、コーティング組成物におけるナノダイヤモンド粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって測定することができ、ナノダイヤモンド粒子の凝集粒径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）によるもので、例えば、（株）堀場製作所製動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０で測定した体積基準のメディアン径（Ｄ50）で表すことができる。
【００３４】
具体的には、純水１０ミリリットル中にナノダイヤモンド粒子分散液を数滴滴下し、手で振動し分散させて測定用試料を調製する。ついで、測定用試料３ミリリットルを、（株）堀場製作所製動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０のセル内に投入し、下記の条件にて測定する。
【００３５】
・測定条件
データ読み込み回数：１００回
セルホルダー内温度：２５℃
・表示条件
分布形態：標準
反復回数：５０回
粒子径基準：体積基準
分散媒の屈折率：１．３３（水が主成分の場合）
・システム条件設定
強度基準：Ｄｙｎａｍｉｃ
散乱強度レンジ上限：１００００．００
散乱強度レンジ下限：１．００
【００３６】
合成ダイヤモンドの製造方法としては種々のものがあり、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）等に代表される気相（低圧）合成法によって膜状ダイヤモンドを合成する方法のほか、自然界のダイヤモンド生成を模した方法として、衝撃法、爆発法、爆射法、爆轟法、フラックス法及び高温高圧法等が実施されている。
【００３７】
衝撃法は、例えば爆薬を爆発させる等によってグラファイト構造の原料物質に動的な衝撃を加え、グラファイト構造の原料物質をダイヤモンド構造の粒子に直接変換し、顆粒状のダイヤモンドを得る方法であり、フラックス法は、例えば鉄やコバルト等の金属触媒を使用するものであり、原料粉末材料であるグラファイトを、４〜６ＧＰａの静圧および１５００〜２０００℃の温度で金属触媒中に溶解させた後、ダイヤモンドを析出させる方法である。
【００３８】
また、高温高圧法は、例えば密閉された高圧容器内で、１３〜１６ＧＰａの高い静圧、及び３０００〜４０００℃の高温の雰囲気下に原料グラファイト粉末を保持し、ダイヤモンドに対する安定条件を実現することによって、グラファイト粉末をダイヤモンドへ直接相転移させる方法である（例えば特開２００２−６６３０２号公報参照）。
【００３９】
近年、火薬を水、氷、窒素又は炭酸ガスなどの酸素欠如不活性雰囲気中で爆発させ、不完全燃焼によって残存した炭素原子をダイヤモンド結晶へと成長させる方法が盛んに行われており、この方法は爆轟法又は爆発法と呼ばれる。この方法では、衝撃波が急速に減衰するため、得られるダイヤモンド粒子の粒径はナノオーダーに留まり、しかも粒径が４．３±０．４ｎｍと大きさの揃った単結晶が得られる。
【００４０】
原料火薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）及びヘキソーゲン（ＲＤＸ）が用いられることが多いが、ヘキソーゲン成分をオクトーゲン（ＨＭＸ）等の他の火薬で置き換えることもある（例えば、Ａ．Ｋｒｕｇｅｒ，Ｆ．Ｋａｔａｏｋａ，Ｍ．Ｏｚａｗａ，Ｔ．Ｆｕｊｉｎｏ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｅ．Ａｌｅｋｓｅｎｓｋｉｉ，Ａ．Ｙａ．Ｖｕｌ’，Ｅ．Ｏｓａｗａ，“Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ ｔｉｇｈｔ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ： Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ”Ｃａｒｂｏｎ，４３，１７２２−１７３０（２００５）又はダイヤモンド工業協会編、ダイヤモンド技術総覧参照）。
【００４１】
このようにして得られるナノダイヤモンド粒子には、非ダイヤモンド炭素成分及び触媒金属等の不純物が多量に含まれるため、加熱又は触媒金属存在下での王水、発煙硝酸又は濃硝酸等の強酸又は強アルカリを用いた洗浄により、不純物を除去する処理が施される（例えば、特開昭６３−３０３８０６号公報、特開２００３−１４６６３７号公報及び特開２００４−２３８２５６号公報参照）。
【００４２】
本実施形態におけるナノダイヤモンド粒子の製造方法は特に制限されるものではないが、上記のような爆轟法又は爆発法によって得られるナノダイヤモンド粒子が、供給量、価格及び品質の観点から好適に用いることができる。
【００４３】
（３）ナノダイヤモンド粒子用分散媒
ナノダイヤモンド粒子用分散液を調製するために用いるナノダイヤモンド粒子用分散媒は、ポリビニルアルコールの溶解に用いる上記の溶媒と相溶するものであれば特に制限はなく、先に述べたポリビニルアルコール用溶媒を用いることができる。
【００４４】
（４）組成
本実施形態のコーティング組成物は、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、４．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、のが好ましい。即ち、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコール：ナノダイヤモンド粒子＝９６．０：４．０以下であるのが好ましい。本発明のコーティング組成物において、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、４．０質量％以下であると、コーティング組成物からなるフィルムの力学物性を十分なものとすることができ、好ましい。下限値としては、０．１質量％程度であればよい。
【００４５】
また、本実施形態のコーティング組成物は、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、１．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、のが好ましい。即ち、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコール：ナノダイヤモンド粒子＝９９．０：１．０以下であるのが好ましい。本発明のコーティング組成物において、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、１．０質量％以下であると、コーティング組成物からなるフィルムの光学物性を十分なものとすることができ、好ましい。光学物性の観点からも、下限値としては、０．１質量％程度であればよい。
【００４６】
本実施形態のコーティング組成物におけるその他の成分の含有量については、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよい。
【００４７】
［コーティング組成物の製造方法］
本実施形態のコーティング組成物は、あらかじめポリビニルアルコールとポリビニルアルコール用溶媒とを混合してポリビニルアルコールを溶解したポリビニルアルコール溶液と、別途、ナノダイヤモンド粒子とナノダイヤモンド粒子用分散媒とを混合して調製したナノダイヤモンド粒子分散液と、を、上記組成を満たすように混合して得ることができる。
【００４８】
ポリビニルアルコール溶液は、ポリビニルアルコールとポリビニルアルコール用溶媒とを常法により混合・攪拌等して得ることができる。なお、かかるポリビニルアルコール溶液を調製せず、後述のように調製したナノダイヤモンド粒子分散液にポリビニルアルコール粉末を投入し、加熱・攪拌して本実施形態のコーティング組成物を得ることもできる。
【００４９】
ナノダイヤモンド粒子分散液の調製には、ナノダイヤモンド粒子とナノダイヤモンド粒子用分散媒とを常法により混合・攪拌等して得ることができる。ナノダイヤモンド粒子分散液の調製に使用する装置としては、一般に知られる分散機を用いることができ、例えば、超音波照射機、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル及びパールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
［フィルム（フィルム付基材）及びその製造方法］
本実施形態のフィルムは、上記本実施形態のコーティング組成物を用いて形成されるものであり、主成分として、ポリビニルアルコールと、ナノダイヤモンド粒子と、を含み、乾燥及び必要に応じた加熱後に残留する溶媒及び分散媒並びにその他の任意成分も含み得る。
【００５１】
次に、本実施形態のフィルム（フィルム付基材）の製造方法は、主として、（ａ）コーティング組成物調製工程と、（ｂ）コーティング組成物塗布工程と、（ｃ）フィルム形成工程と、を含んでいる。そして、本実施形態のフィルム（フィルム付基材）の製造方法は、コーティング組成物塗布工程において先に述べた本実施形態のコーティング組成物を用い、かつ、フィルム形成工程において、塗布後のコーティング組成物を所定の温度に乾燥及び、必要に応じて加熱してフィルムを形成する。これにより、先に述べた本実施形態のフィルム（フィルム付基材）をより確実に得ることができるようになる。
以下、本実施形態のフィルム（フィルム付基材）の製造方法の各工程について説明する。
【００５２】
（ａ）コーティング組成物調製工程
コーティング組成物調製工程は、先に述べた本実施形態のコーティング組成物を調製する工程である。コーティング組成物は、先に述べたように、ポリビニルアルコール、又は、あらかじめポリビニルアルコールとポリビニルアルコール用溶媒とを混合してポリビニルアルコールを溶解したポリビニルアルコール溶液と、別途、ナノダイヤモンド粒子とナノダイヤモンド粒子用分散媒とを混合して調製したナノダイヤモンド粒子分散液を混合して得ることができる。上記のように、ポリビニルアルコール溶液を調製せず、後述のように調製したナノダイヤモンド粒子分散液にポリビニルアルコール粉末を投入し、加熱・攪拌して本実施形態のコーティング組成物を得ることもできる。
【００５３】
（ｂ）コーティング組成物塗布工程
コーティング組成物塗布工程は、先に述べた本実施形態のコーティング組成物を基材に塗布する工程である。
【００５４】
本実施形態において用いることのできる基材としては、コーティング組成物を塗布して乾燥（及び必要に応じて加熱）してフィルムを搭載することのできる、少なくとも１つの主面を有するものであれば、特に制限はないが、耐熱性に優れた基材であるのが好ましい。
【００５５】
基材は、本実施形態のコーティング組成物から塗布、乾燥及び必要に応じた加熱によって形成して得られるフィルムで保護すべき対象物を構成するものである。かかる対象物としては、例えば、建築物の壁、床、手すり、看板、サインボード、広告板、窓、ガラス、照明カバー、各種表示ディスプレイや太陽電池などのパネル、電気電子製品の筐体、マウスパッド、乗り物の車体、机やテーブル等の各種家具等が挙げられる。
【００５６】
したがって、基材を構成する材料としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミックス、ガラス又は金属等を挙げることができる。
【００５７】
また、基材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された基材や親水化処理等の表面処理を施した基材を用いてもよい。
【００５８】
コーティング組成物を基材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であるが、例えば、流延（キャスト）法、ディスペンサー法、インクジェット法、フレキソ法、グラビア法、スクリーン法、コータ法、スピンコーティング法、刷毛塗り法又はシリンジ法等を用いることができる。
【００５９】
また、塗布されて、乾燥及び、必要に応じて、加熱により形成される前の状態のコーティング組成物からなる塗膜の形状は、最終的に得るフィルムの形状に合わせて所望する形状にすることが可能であり、したがって、本実施形態における「塗布」とは、コーティング組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念であり、本実施形態の塗膜及びフィルムは、面状及び線状の塗膜及びフィルムのいずれも含む概念である。また、これら面状及び線状の塗膜及びフィルムは、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。
【００６０】
（ｃ）フィルム形成工程
上記のように塗布した後の塗膜を乾燥することにより、本実施形態のフィルム（フィルム付基材）を得る。本実施形態における乾燥は、例えば１．０×１０-3〜０．１気圧の減圧下、１２〜４８時間、１０〜５０℃で行うのが好ましい。加熱を行う場合は、コーティング組成物や基材が熱によって変形や変色等のダメージを受けない範囲で適宜選択すればよい。
【００６１】
このようにして本実施形態のフィルム（フィルム付基材）を得ることができる。このようにして得られる本実施形態のフィルムは、例えば、０．１〜３００μｍ程度、より好ましくは１〜１００μｍである。本実施形態のコーティング組成物を用いれば、上記のような厚さでも、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムが得られる。
【００６２】
また、このようにして得られる本実施形態のフィルムは、３８０ｎｍの可視光に対して、５０〜９０％／１００μｍの透過率を有し得る。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のコーティング組成物及び本発明のフィルム（フィルム付基材）の製造方法について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
≪実験例１≫
爆発法で合成した平均一次粒径が３〜１０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と混合し、得られた混合物のナノダイヤモンド粒子含有量は１５質量％に調整した。この混合物を室温で１２時間撹拌した後、デカンテーションで上澄みを除去し、沈殿物（ナノダイヤモンド粒子）をイオン交換水で洗浄して回収した。
【００６５】
次に、回収したナノダイヤモンド粒子を濃硫酸と混合し、得られた混合物のナノダイヤモンド粒子含有量は１５質量％に調整した。この混合物を７０℃で２．５時間撹拌した後、デカンテーションで上澄みを除去し、沈殿物（ナノダイヤモンド粒子）をイオン交換水で洗浄して回収した。
【００６６】
更に、このようにして回収したナノダイヤモンド粒子を３５質量％塩酸と混合し、得られた混合物のナノダイヤモンド粒子含有量は１５質量％に調整した。この混合物を室温で１．５時間撹拌した後、デカンテーションで上澄みを除去し、沈殿物（ナノダイヤモンド粒子）をイオン交換水で洗浄して回収した。
【００６７】
このようにして回収したナノダイヤモンド粒子をイオン交換水と混合し、得られた混合物のナノダイヤモンド粒子含有量は０．８質量％に調整し、ろ液の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍになるまで限外ろ過を行い、更に、ろ液のナノダイヤモンド粒子含有量が２．７５質量％になるまで濃縮した後、ビーズミルで分散させ、遠心分離で粗大粒子（凝集粒子）を沈降させ、ナノダイヤモンド粒子分散液を得た。
【００６８】
日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度９９％以上、重合度１，８００のポリビニルアルコール）の粉末を、上記のように調製したナノダイヤモンド粒子分散液に添加し、攪拌しながら９０℃に加熱し、コーティング組成物１を得た。得られたコーティング組成物におけるポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との割合は、９９．５：０．５に調節した。
【００６９】
このようにして得たコーティング組成物を、室温にてガラス板上にキャストを行った後、減圧下、４０℃で４８時間乾燥させることで、厚み１００μmのフィルム１を得た。
【００７０】
≪実験例２≫
得られたコーティング組成物におけるポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との割合は、９９．９：０．１に調節したこと以外は、実験例1と同様にして、コーティング組成物２を調製し、コーティング組成物２を用いてフィルム２を形成した。
【００７１】
≪実験例３≫
得られたコーティング組成物におけるポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との割合は、９９．０：１．０に調節したこと以外は、実験例1と同様にして、コーティング組成物３を調製し、コーティング組成物３を用いてフィルム３を形成した。
【００７２】
≪実験例４（比較例）≫
ナノダイヤモンド粒子を用いず、日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度９９％以上、重合度１，８００のポリビニルアルコール）の粉末を、イオン交換水に溶解させて得られる溶液（コーティング組成物４）を用い、実験例１と同様にして、フィルム４を形成した。
【００７３】
≪実験例５≫
得られたコーティング組成物におけるポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との割合は、９５．０：５．０に調節したこと以外は、実験例1と同様にして、コーティング組成物５を調製し、コーティング組成物５を用いてフィルム５を形成した。
【００７４】
≪実験例６≫
得られたコーティング組成物におけるポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との割合は、９０．０：１０．０に調節したこと以外は、実験例1と同様にして、コーティング組成物６を調製し、コーティング組成物６を用いてフィルム６を形成した。
【００７５】
［評価試験］
（１）フィルムの引張試験
（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＤを用い、初期試料長さ：２０ｍｍ、引張速度：２ｍｍ／ｍｉｎ、及び測定温度：室温の条件で、フィルム１〜６の破断強度及びヤング率を測定した。破断強度の測定結果を図１に示し、ヤング率の測定結果を図２に示した。
【００７６】
（２）吸光度（透過率）の測定
（株）日立製作所製のＵＶ／Ｖ ｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００を用い、３８０ｎｍの可視光で、波長走査レート：４００ｎｍ／ｍｉｎの条件で、フィルム１〜６の吸光度（透過率）を測定した。結果を図３に示した。
【００７７】
なお、実験例３〜実験例６で得られたフィルム３〜フィルム６のヤング率Ｙ（ＧＰａ）、破断強度σmax（ＭＰａ）、及び破断伸びεmax（％）については、下記の表１にまとめた。ただし、表１中、ＰＶＡはポリビニルアルコール、ＮＤはナノダイヤモンド粒子を示し（以下、同様。）、「ＰＶＡ／ＮＤ」の右横の数値は、ポリビニルアルコール及びナノダイヤモンド粒子の合計量に対するナノダイヤモンド粒子の含有量を示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
図１〜図３及び表１に示す結果から、下記のことがわかった。
（ａ）力学物性の観点（図１及び図2、表1参照）
（ａ−１）ヤング率
図２に示すように、ナノダイヤモンド粒子を少量添加してもヤング率が急激に向上している。また、ナノダイヤモンド粒子無添加のフィルム４のヤング率約３．７ＧＰａに対し、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．９：０．１のフィルム２で約６ＧＰａ、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．５：０．５のフィルム１で約７．５ＧＰａ、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．０：１．０のフィルム３で約９．７ＧＰａ、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９６．０：４．０付近でヤング率は最大となり、それ以上にナノダイヤモンド粒子の添加量を増やしても、ヤング率は変わらないか、低下する。
【００８０】
（ａ−２）破断強度
図１に示すように、ナノダイヤモンド粒子無添加のフィルム４の破断強度約９５．３ＭＰａに対し、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．０：１．０のフィルム３で約１１５．８ＭＰａ、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９５．０：５．０のフィルム５で約１２４．３ＭＰａ、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９０．０：１０．０のフィルム６で約１２６．８ＧＰａ、
である。
【００８１】
（ｂ）光学特性の観点（図３参照）
厚さ１００μmのフィルムの透過率は、波長３８０ｎｍの可視光に対し、
ＰＶＡ：ＮＤ＝１００：０のフィルム４で約９０％、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．９：０．１のフィルム２で約８２％、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．５：０．５のフィルム１で約６５％、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．０：１．０のフィルム３で約５０％、
である。
【００８２】
以上より、力学物性の観点からは、ナノダイヤモンド粒子の添加量は、ＰＶＡ：ＮＤ＝９６．０：４．０以下が好ましく、ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．９：０．１以上ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．０：１．０以下がより好ましい範囲であることがわかる。また、光学特性の観点からは、ナノダイヤモンド粒子の添加量は、ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．０：１．０以下が好ましく、ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．５：０．５がより好ましく、ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．９：０．１がさらに好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により得られるコーティング組成物は、従来のナノ炭素材料を用いたポリマー複合材料の欠点を解消し、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムを形成し得るものである。得られる本発明のフィルムの用途としては、例えば、建築物の壁、床、手すり、看板、サインボード、広告板、窓、ガラス、照明カバー、各種表示ディスプレイや太陽電池などのパネル、電気電子製品の筐体、マウスパッド、乗り物の車体、机やテーブル等の各種家具等、広範な用途が考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子とを含むコーティング組成物及び当該コーティング組成物からなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カーボンナノチューブやフラーレンを代表とする、いわゆるナノ炭素材料は、優れた強度及び弾性率を有し、ポリマーと組み合せることにより優れた複合材料が得られることが期待されており、活発に研究開発が実施されている。
【０００３】
しかし、カーボンナノチューブとポリマーとを混合した場合、得られた混合物においては、カーボンナノチューブの特性を充分には引き出すことができず、具体的には、強度及び弾性率が期待する程には上昇しない。また、カーボンナノチューブに起因してポリマーが黒色化してしまい、透明性に劣ることから用途が限定され、特にコーティング組成物及び当該コーティング組成物からなるフィルムに用いることは困難である。
【０００４】
これに対し、ナノ炭素材料の一つとして、ナノダイヤモンド（粒子）を用いる技術が研究されており、例えば特許文献１には、色をほとんど呈さず、経時的な色の変化も充分に抑制され、消臭性や抗菌性にも優れた消臭抗菌剤を提供することを意図して、ナノダイヤが凝集しているナノダイヤ凝集物を含む消臭抗菌剤であって、上記ナノダイヤ凝集物は、金属含有量が１質量％以下である消臭抗菌剤が開示されており、ポリビニルアルコールをバインダーとして添加することが開示されている（例えば特許文献１、段落番号［００３６］参照）。
【０００５】
また、特許文献２においては、電気絶縁性でかつ熱伝導性に優れた無機物含有熱可塑性樹脂組成物を提供することを意図して、熱可塑性樹脂（Ａ）、単体での熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上でかつ体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上の高熱伝導性無機化合物（Ｂ）、軟化点温度が３５０℃以下の電気絶縁性低融点無機物（Ｃ）、を少なくとも含有し、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することを特徴とする、電気絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物が開示されており、高熱伝導性無機化合物（Ｂ）としてダイヤモンドが例示されている（例えば特許文献２、段落番号［００３４］参照）。
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の消臭抗菌剤は、コーティング組成物や当該コーティング組成物からなるフィルムに用いられるものではなく、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムを得られるものではなかった。また、上記特許文献２に記載の電気絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物においては、高熱伝導性無機化合物（Ｂ）の含有量が多く（例えば特許文献２、段落番号［００３９］参照）、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムを得られるものではなかった。
【０００７】
一方、特許文献３においては、耐熱性及び弾性率の優れた高分子複合材料及びその製造方法を提供することを意図して、ナノダイヤモンドがポリマー中に分散してなる高分子複合材料が開示されており、ポリマーとしてポリビニルアルコールが例示されている（例えば特許文献３、段落番号［０００９］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−４５２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９２６５号公報
【特許文献３】特開２００４−５１９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献３においては、高分子複合材料について、「ポリマー１００重量部に対して、ナノダイヤモンドを１〜２０重量部配合することがよく」（同文献、段落番号［００１１］）との記載はあるものの、ポリマーとしては有機溶可溶のアクリル樹脂を用いられているだけであって、弾性率上昇効果も十分ではない。また、ポリマーとしてポリビニルアルコールが例示されているが、ポリビニルアルコールを用いた実施例やポリビニルアルコールを採用することによる効果については何ら記載されていない。即ち、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルム並びにかかるフィルムを得られるコーティング組成物を得るという観点からは、未だ改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムをより確実に得ることのできるコーティング組成物、並びに当該コーティング組成物からなる優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来に比べて優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムをより確実に得ることのできるコーティング組成物を得るためには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）中に少量のナノダイヤモンド粒子を分散させることが極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とナノダイヤモンド（ＮＤ）粒子とを含むコーティング組成物を提供する。
【００１３】
本発明のコーティング組成物は、水に対する親和性に優れるポリビニルアルコールを有するため、当該ポリビニルアルコールが、ナノダイヤモンド粒子の表面と相互作用をし、分散媒中におけるナノダイヤモンド粒子を略均一にかつ長期間に亘って分散させることができ、これによって分散性が向上するものと考えられる。
【００１４】
そして、本発明のコーティング組成物は、ナノダイヤモンド粒子の分散状態を良好に保ちつつ対象物（基材等）に塗布することができ、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムが得られるものと考えられる。なお、本発明における「分散性」とは、本発明のコーティング組成物を調製した直後において、当該コーティング組成物中でのナノダイヤモンド粒子の分散状態が優れているか否か（均一か否か）を示すものである。
【００１５】
本発明のコーティング組成物は、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、４．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、のが好ましい。即ち、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコール：ナノダイヤモンド粒子＝９６．０：４．０以下であるのが好ましい。本発明のコーティング組成物において、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、４．０質量％以下であると、コーティング組成物からなるフィルムの力学物性を十分なものとすることができ、好ましい。下限値としては、０．１質量％程度であればよい。
【００１６】
さらに本発明のコーティング組成物は、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、１．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、のが好ましい。即ち、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコール：ナノダイヤモンド粒子＝９９．０：１．０以下であるのが好ましい。本発明のコーティング組成物において、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、１．０質量％以下であると、コーティング組成物からなるフィルムの光学物性を十分なものとすることができ、好ましい。
【００１７】
ここで、「ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）」の「乾燥状態」とは、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との混合物から揮発成分を除去して得られる固形分の状態のことをいい、シリカゲル等を用いてコーティング組成物から分散媒を取り除いた後、例えば、３０℃以下の常温（例えば２５℃）で２４時間乾燥させたときに残存する固形分の状態のことをいう。
【００１８】
なお、シリカゲルを用いてコーティング組成物から分散媒を取り除く方法としては、種々の方法を採用することが可能であるが、例えばガラス基板上にコーティング組成物を塗布し、シリカゲルを入れた密閉容器に塗膜付ガラス基板を２４時間以上放置することにより分散媒を取り除けばよい。
【００１９】
また、本発明は、上記本発明のコーティング組成物からなるフィルムをも提供する。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前記本発明のコーティング組成物を用いてフィルムを形成すれば、得られるフィルムが優れた透明性、高強度及び高弾性率を有することを見出した。
【００２０】
また、本発明のフィルムは、３８０ｎｍの可視光に対して、５０〜９０％／１００μｍの透過率を有し得る。
このように、本発明のコーティング組成物を用いてフィルムを形成すれば、得られるフィルムが優れた透明性を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムをより確実に得ることのできるコーティング組成物、並びに当該コーティング組成物からなる優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例における破断強度の測定結果を示す図である。
【図２】実施例におけるヤング率の測定結果を示す図である。
【図３】実施例における吸光度（透過率）の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のコーティング組成物の好適な一実施形態、及び、本発明のコーティング組成物を用いたフィルムの好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では重複する説明は省略することがある。
【００２４】
［コーティング組成物］
まず、本発明のコーティング組成物の好適な実施形態について説明する。本実施形態のコーティング組成物は、主として、ポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコール用溶媒（任意成分）と、ナノダイヤモンド粒子と、ナノダイヤモンド粒子用分散媒と、を含む構成を有している。
【００２５】
このような構成を有することにより、本実施形態のコーティング組成物は、水に対する親和性に優れるポリビニルアルコールを有するため、当該ポリビニルアルコールが、ナノダイヤモンド粒子の表面と相互作用をし、コーティング組成物中におけるナノダイヤモンド粒子を略均一にかつ長期間に亘って分散させることができ、これによって分散性が向上するものと考えられる。そして、本発明のコーティング組成物は、ナノダイヤモンド粒子の分散状態を良好に保ちつつ対象物（基材等）に塗布することができ、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムが得られるものと考えられる。
【００２６】
ここで、本発明者らは、（株）日立製作所製のＵＶ／Ｖ ｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００を用いた可視吸光法による吸光度の測定、及び（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＤを用いた引張試験により、本実施形態のコーティング組成物（より具体的には、後述する実施例のコーティング組成物）を用いて得られるフィルムが、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有することを確認している。
【００２７】
（１）ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールとしては、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを用いることができるが、例えば（−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−）nで示されるポリビニルアルコール（式中、nは重合度で例えば２００〜２，４００）を用いることができる。
【００２８】
単量体であるビニルアルコールは、不安定な構造を有し、すぐにホルムアルデヒドに変化してしまうため、一般的な製造方法としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解（ケン化）してポリビニルアルコールを得る。エステル基の加水分解の処理度合いには、様々な水準があり、一般的には７０モル％程度の低ケン化度のものから１００モル％の完全ケン化のものまで市販されているが、これらに限定されることなく、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを用いることができる。
【００２９】
なお、ポリビニルアルコールの特徴の一つとして、水に対する高い親和性が挙げられるが、逆に耐水性が低いともいえる。この点について、ホルマリンを用いたアセタール化などの手法により水酸基をホルマール化することで耐水性を付与する方法が確立されている。本発明においても、アセタール化したポリビニルアルコールを用いてもよい。
【００３０】
（２）ポリビニルアルコール用溶媒
ポリビニルアルコールを溶解させて溶液化するために用いる溶媒は、ポリビニルアルコールを溶解することができれば特に制限はなく、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エチレンオキサイド、メチルアセテート、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメトキシメタン、メチルエチルケトン、１，１−ジメトキシエタン、フェノール、アニリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、低分子量アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は混合して用いることができる。消防上の危険性、環境負荷及び人体に対する有害性の面からは、水が最も好適に用いられる。
【００３１】
なお、ポリビニルアルコールは、分子間の水素結合が強いため、溶解時には一般的に加温を併用する。本実施形態においてもポリビニルアルコールの溶解時に加温することができる。
【００３２】
（３）ナノダイヤモンド粒子
本実施形態において用いることのできるナノダイヤモンド粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上１１ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７ｎｍ以下のサイズを有するものである。
また、一次粒子は通常二次凝集体として数十ｎｍ〜数百ｎｍの大きさ（凝集粒径）で存在し、本実施形態のコーティング組成物も、ナノダイヤモンド粒子も二次凝集体として含んでいてもよい。
【００３３】
ここで、コーティング組成物におけるナノダイヤモンド粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって測定することができ、ナノダイヤモンド粒子の凝集粒径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）によるもので、例えば、（株）堀場製作所製動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０で測定した体積基準のメディアン径（Ｄ50）で表すことができる。
【００３４】
具体的には、純水１０ミリリットル中にナノダイヤモンド粒子分散液を数滴滴下し、手で振動し分散させて測定用試料を調製する。ついで、測定用試料３ミリリットルを、（株）堀場製作所製動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０のセル内に投入し、下記の条件にて測定する。
【００３５】
・測定条件
データ読み込み回数：１００回
セルホルダー内温度：２５℃
・表示条件
分布形態：標準
反復回数：５０回
粒子径基準：体積基準
分散媒の屈折率：１．３３（水が主成分の場合）
・システム条件設定
強度基準：Ｄｙｎａｍｉｃ
散乱強度レンジ上限：１００００．００
散乱強度レンジ下限：１．００
【００３６】
合成ダイヤモンドの製造方法としては種々のものがあり、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）等に代表される気相（低圧）合成法によって膜状ダイヤモンドを合成する方法のほか、自然界のダイヤモンド生成を模した方法として、衝撃法、爆発法、爆射法、爆轟法、フラックス法及び高温高圧法等が実施されている。
【００３７】
衝撃法は、例えば爆薬を爆発させる等によってグラファイト構造の原料物質に動的な衝撃を加え、グラファイト構造の原料物質をダイヤモンド構造の粒子に直接変換し、顆粒状のダイヤモンドを得る方法であり、フラックス法は、例えば鉄やコバルト等の金属触媒を使用するものであり、原料粉末材料であるグラファイトを、４〜６ＧＰａの静圧および１５００〜２０００℃の温度で金属触媒中に溶解させた後、ダイヤモンドを析出させる方法である。
【００３８】
また、高温高圧法は、例えば密閉された高圧容器内で、１３〜１６ＧＰａの高い静圧、及び３０００〜４０００℃の高温の雰囲気下に原料グラファイト粉末を保持し、ダイヤモンドに対する安定条件を実現することによって、グラファイト粉末をダイヤモンドへ直接相転移させる方法である（例えば特開２００２−６６３０２号公報参照）。
【００３９】
近年、火薬を水、氷、窒素又は炭酸ガスなどの酸素欠如不活性雰囲気中で爆発させ、不完全燃焼によって残存した炭素原子をダイヤモンド結晶へと成長させる方法が盛んに行われており、この方法は爆轟法又は爆発法と呼ばれる。この方法では、衝撃波が急速に減衰するため、得られるダイヤモンド粒子の粒径はナノオーダーに留まり、しかも粒径が４．３±０．４ｎｍと大きさの揃った単結晶が得られる。
【００４０】
原料火薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）及びヘキソーゲン（ＲＤＸ）が用いられることが多いが、ヘキソーゲン成分をオクトーゲン（ＨＭＸ）等の他の火薬で置き換えることもある（例えば、Ａ．Ｋｒｕｇｅｒ，Ｆ．Ｋａｔａｏｋａ，Ｍ．Ｏｚａｗａ，Ｔ．Ｆｕｊｉｎｏ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｅ．Ａｌｅｋｓｅｎｓｋｉｉ，Ａ．Ｙａ．Ｖｕｌ’，Ｅ．Ｏｓａｗａ，“Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ ｔｉｇｈｔ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ： Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ”Ｃａｒｂｏｎ，４３，１７２２−１７３０（２００５）又はダイヤモンド工業協会編、ダイヤモンド技術総覧参照）。
【００４１】
このようにして得られるナノダイヤモンド粒子には、非ダイヤモンド炭素成分及び触媒金属等の不純物が多量に含まれるため、加熱又は触媒金属存在下での王水、発煙硝酸又は濃硝酸等の強酸又は強アルカリを用いた洗浄により、不純物を除去する処理が施される（例えば、特開昭６３−３０３８０６号公報、特開２００３−１４６６３７号公報及び特開２００４−２３８２５６号公報参照）。
【００４２】
本実施形態におけるナノダイヤモンド粒子の製造方法は特に制限されるものではないが、上記のような爆轟法又は爆発法によって得られるナノダイヤモンド粒子が、供給量、価格及び品質の観点から好適に用いることができる。
【００４３】
（３）ナノダイヤモンド粒子用分散媒
ナノダイヤモンド粒子用分散液を調製するために用いるナノダイヤモンド粒子用分散媒は、ポリビニルアルコールの溶解に用いる上記の溶媒と相溶するものであれば特に制限はなく、先に述べたポリビニルアルコール用溶媒を用いることができる。
【００４４】
（４）組成
本実施形態のコーティング組成物は、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、４．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、のが好ましい。即ち、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコール：ナノダイヤモンド粒子＝９６．０：４．０以下であるのが好ましい。本発明のコーティング組成物において、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、４．０質量％以下であると、コーティング組成物からなるフィルムの力学物性を十分なものとすることができ、好ましい。下限値としては、０．１質量％程度であればよい。
【００４５】
また、本実施形態のコーティング組成物は、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、１．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、のが好ましい。即ち、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコール：ナノダイヤモンド粒子＝９９．０：１．０以下であるのが好ましい。本発明のコーティング組成物において、ナノダイヤモンド粒子の含有量が、ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、１．０質量％以下であると、コーティング組成物からなるフィルムの光学物性を十分なものとすることができ、好ましい。光学物性の観点からも、下限値としては、０．１質量％程度であればよい。
【００４６】
本実施形態のコーティング組成物におけるその他の成分の含有量については、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよい。
【００４７】
［コーティング組成物の製造方法］
本実施形態のコーティング組成物は、あらかじめポリビニルアルコールとポリビニルアルコール用溶媒とを混合してポリビニルアルコールを溶解したポリビニルアルコール溶液と、別途、ナノダイヤモンド粒子とナノダイヤモンド粒子用分散媒とを混合して調製したナノダイヤモンド粒子分散液と、を、上記組成を満たすように混合して得ることができる。
【００４８】
ポリビニルアルコール溶液は、ポリビニルアルコールとポリビニルアルコール用溶媒とを常法により混合・攪拌等して得ることができる。なお、かかるポリビニルアルコール溶液を調製せず、後述のように調製したナノダイヤモンド粒子分散液にポリビニルアルコール粉末を投入し、加熱・攪拌して本実施形態のコーティング組成物を得ることもできる。
【００４９】
ナノダイヤモンド粒子分散液の調製には、ナノダイヤモンド粒子とナノダイヤモンド粒子用分散媒とを常法により混合・攪拌等して得ることができる。ナノダイヤモンド粒子分散液の調製に使用する装置としては、一般に知られる分散機を用いることができ、例えば、超音波照射機、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル及びパールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
［フィルム（フィルム付基材）及びその製造方法］
本実施形態のフィルムは、上記本実施形態のコーティング組成物を用いて形成されるものであり、主成分として、ポリビニルアルコールと、ナノダイヤモンド粒子と、を含み、乾燥及び必要に応じた加熱後に残留する溶媒及び分散媒並びにその他の任意成分も含み得る。
【００５１】
次に、本実施形態のフィルム（フィルム付基材）の製造方法は、主として、（ａ）コーティング組成物調製工程と、（ｂ）コーティング組成物塗布工程と、（ｃ）フィルム形成工程と、を含んでいる。そして、本実施形態のフィルム（フィルム付基材）の製造方法は、コーティング組成物塗布工程において先に述べた本実施形態のコーティング組成物を用い、かつ、フィルム形成工程において、塗布後のコーティング組成物を所定の温度に乾燥及び、必要に応じて加熱してフィルムを形成する。これにより、先に述べた本実施形態のフィルム（フィルム付基材）をより確実に得ることができるようになる。
以下、本実施形態のフィルム（フィルム付基材）の製造方法の各工程について説明する。
【００５２】
（ａ）コーティング組成物調製工程
コーティング組成物調製工程は、先に述べた本実施形態のコーティング組成物を調製する工程である。コーティング組成物は、先に述べたように、ポリビニルアルコール、又は、あらかじめポリビニルアルコールとポリビニルアルコール用溶媒とを混合してポリビニルアルコールを溶解したポリビニルアルコール溶液と、別途、ナノダイヤモンド粒子とナノダイヤモンド粒子用分散媒とを混合して調製したナノダイヤモンド粒子分散液を混合して得ることができる。上記のように、ポリビニルアルコール溶液を調製せず、後述のように調製したナノダイヤモンド粒子分散液にポリビニルアルコール粉末を投入し、加熱・攪拌して本実施形態のコーティング組成物を得ることもできる。
【００５３】
（ｂ）コーティング組成物塗布工程
コーティング組成物塗布工程は、先に述べた本実施形態のコーティング組成物を基材に塗布する工程である。
【００５４】
本実施形態において用いることのできる基材としては、コーティング組成物を塗布して乾燥（及び必要に応じて加熱）してフィルムを搭載することのできる、少なくとも１つの主面を有するものであれば、特に制限はないが、耐熱性に優れた基材であるのが好ましい。
【００５５】
基材は、本実施形態のコーティング組成物から塗布、乾燥及び必要に応じた加熱によって形成して得られるフィルムで保護すべき対象物を構成するものである。かかる対象物としては、例えば、建築物の壁、床、手すり、看板、サインボード、広告板、窓、ガラス、照明カバー、各種表示ディスプレイや太陽電池などのパネル、電気電子製品の筐体、マウスパッド、乗り物の車体、机やテーブル等の各種家具等が挙げられる。
【００５６】
したがって、基材を構成する材料としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミックス、ガラス又は金属等を挙げることができる。
【００５７】
また、基材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された基材や親水化処理等の表面処理を施した基材を用いてもよい。
【００５８】
コーティング組成物を基材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であるが、例えば、流延（キャスト）法、ディスペンサー法、インクジェット法、フレキソ法、グラビア法、スクリーン法、コータ法、スピンコーティング法、刷毛塗り法又はシリンジ法等を用いることができる。
【００５９】
また、塗布されて、乾燥及び、必要に応じて、加熱により形成される前の状態のコーティング組成物からなる塗膜の形状は、最終的に得るフィルムの形状に合わせて所望する形状にすることが可能であり、したがって、本実施形態における「塗布」とは、コーティング組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念であり、本実施形態の塗膜及びフィルムは、面状及び線状の塗膜及びフィルムのいずれも含む概念である。また、これら面状及び線状の塗膜及びフィルムは、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。
【００６０】
（ｃ）フィルム形成工程
上記のように塗布した後の塗膜を乾燥することにより、本実施形態のフィルム（フィルム付基材）を得る。本実施形態における乾燥は、例えば１．０×１０-3〜０．１気圧の減圧下、１２〜４８時間、１０〜５０℃で行うのが好ましい。加熱を行う場合は、コーティング組成物や基材が熱によって変形や変色等のダメージを受けない範囲で適宜選択すればよい。
【００６１】
このようにして本実施形態のフィルム（フィルム付基材）を得ることができる。このようにして得られる本実施形態のフィルムは、例えば、０．１〜３００μｍ程度、より好ましくは１〜１００μｍである。本実施形態のコーティング組成物を用いれば、上記のような厚さでも、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムが得られる。
【００６２】
また、このようにして得られる本実施形態のフィルムは、３８０ｎｍの可視光に対して、５０〜９０％／１００μｍの透過率を有し得る。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のコーティング組成物及び本発明のフィルム（フィルム付基材）の製造方法について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
≪実験例１≫
爆発法で合成した平均一次粒径が３〜１０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と混合し、得られた混合物のナノダイヤモンド粒子含有量は１５質量％に調整した。この混合物を室温で１２時間撹拌した後、デカンテーションで上澄みを除去し、沈殿物（ナノダイヤモンド粒子）をイオン交換水で洗浄して回収した。
【００６５】
次に、回収したナノダイヤモンド粒子を濃硫酸と混合し、得られた混合物のナノダイヤモンド粒子含有量は１５質量％に調整した。この混合物を７０℃で２．５時間撹拌した後、デカンテーションで上澄みを除去し、沈殿物（ナノダイヤモンド粒子）をイオン交換水で洗浄して回収した。
【００６６】
更に、このようにして回収したナノダイヤモンド粒子を３５質量％塩酸と混合し、得られた混合物のナノダイヤモンド粒子含有量は１５質量％に調整した。この混合物を室温で１．５時間撹拌した後、デカンテーションで上澄みを除去し、沈殿物（ナノダイヤモンド粒子）をイオン交換水で洗浄して回収した。
【００６７】
このようにして回収したナノダイヤモンド粒子をイオン交換水と混合し、得られた混合物のナノダイヤモンド粒子含有量は０．８質量％に調整し、ろ液の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍになるまで限外ろ過を行い、更に、ろ液のナノダイヤモンド粒子含有量が２．７５質量％になるまで濃縮した後、ビーズミルで分散させ、遠心分離で粗大粒子（凝集粒子）を沈降させ、ナノダイヤモンド粒子分散液を得た。
【００６８】
日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度９９％以上、重合度１，８００のポリビニルアルコール）の粉末を、上記のように調製したナノダイヤモンド粒子分散液に添加し、攪拌しながら９０℃に加熱し、コーティング組成物１を得た。得られたコーティング組成物におけるポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との割合は、９９．５：０．５に調節した。
【００６９】
このようにして得たコーティング組成物を、室温にてガラス板上にキャストを行った後、減圧下、４０℃で４８時間乾燥させることで、厚み１００μmのフィルム１を得た。
【００７０】
≪実験例２≫
得られたコーティング組成物におけるポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との割合は、９９．９：０．１に調節したこと以外は、実験例1と同様にして、コーティング組成物２を調製し、コーティング組成物２を用いてフィルム２を形成した。
【００７１】
≪実験例３≫
得られたコーティング組成物におけるポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との割合は、９９．０：１．０に調節したこと以外は、実験例1と同様にして、コーティング組成物３を調製し、コーティング組成物３を用いてフィルム３を形成した。
【００７２】
≪実験例４（比較例）≫
ナノダイヤモンド粒子を用いず、日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度９９％以上、重合度１，８００のポリビニルアルコール）の粉末を、イオン交換水に溶解させて得られる溶液（コーティング組成物４）を用い、実験例１と同様にして、フィルム４を形成した。
【００７３】
≪実験例５≫
得られたコーティング組成物におけるポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との割合は、９５．０：５．０に調節したこと以外は、実験例1と同様にして、コーティング組成物５を調製し、コーティング組成物５を用いてフィルム５を形成した。
【００７４】
≪実験例６≫
得られたコーティング組成物におけるポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との割合は、９０．０：１０．０に調節したこと以外は、実験例1と同様にして、コーティング組成物６を調製し、コーティング組成物６を用いてフィルム６を形成した。
【００７５】
［評価試験］
（１）フィルムの引張試験
（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＤを用い、初期試料長さ：２０ｍｍ、引張速度：２ｍｍ／ｍｉｎ、及び測定温度：室温の条件で、フィルム１〜６の破断強度及びヤング率を測定した。破断強度の測定結果を図１に示し、ヤング率の測定結果を図２に示した。
【００７６】
（２）吸光度（透過率）の測定
（株）日立製作所製のＵＶ／Ｖ ｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００を用い、３８０ｎｍの可視光で、波長走査レート：４００ｎｍ／ｍｉｎの条件で、フィルム１〜６の吸光度（透過率）を測定した。結果を図３に示した。
【００７７】
なお、実験例３〜実験例６で得られたフィルム３〜フィルム６のヤング率Ｙ（ＧＰａ）、破断強度σmax（ＭＰａ）、及び破断伸びεmax（％）については、下記の表１にまとめた。ただし、表１中、ＰＶＡはポリビニルアルコール、ＮＤはナノダイヤモンド粒子を示し（以下、同様。）、「ＰＶＡ／ＮＤ」の右横の数値は、ポリビニルアルコール及びナノダイヤモンド粒子の合計量に対するナノダイヤモンド粒子の含有量を示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
図１〜図３及び表１に示す結果から、下記のことがわかった。
（ａ）力学物性の観点（図１及び図2、表1参照）
（ａ−１）ヤング率
図２に示すように、ナノダイヤモンド粒子を少量添加してもヤング率が急激に向上している。また、ナノダイヤモンド粒子無添加のフィルム４のヤング率約３．７ＧＰａに対し、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．９：０．１のフィルム２で約６ＧＰａ、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．５：０．５のフィルム１で約７．５ＧＰａ、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．０：１．０のフィルム３で約９．７ＧＰａ、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９６．０：４．０付近でヤング率は最大となり、それ以上にナノダイヤモンド粒子の添加量を増やしても、ヤング率は変わらないか、低下する。
【００８０】
（ａ−２）破断強度
図１に示すように、ナノダイヤモンド粒子無添加のフィルム４の破断強度約９５．３ＭＰａに対し、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．０：１．０のフィルム３で約１１５．８ＭＰａ、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９５．０：５．０のフィルム５で約１２４．３ＭＰａ、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９０．０：１０．０のフィルム６で約１２６．８ＧＰａ、
である。
【００８１】
（ｂ）光学特性の観点（図３参照）
厚さ１００μmのフィルムの透過率は、波長３８０ｎｍの可視光に対し、
ＰＶＡ：ＮＤ＝１００：０のフィルム４で約９０％、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．９：０．１のフィルム２で約８２％、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．５：０．５のフィルム１で約６５％、
ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．０：１．０のフィルム３で約５０％、
である。
【００８２】
以上より、力学物性の観点からは、ナノダイヤモンド粒子の添加量は、ＰＶＡ：ＮＤ＝９６．０：４．０以下が好ましく、ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．９：０．１以上ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．０：１．０以下がより好ましい範囲であることがわかる。また、光学特性の観点からは、ナノダイヤモンド粒子の添加量は、ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．０：１．０以下が好ましく、ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．５：０．５がより好ましく、ＰＶＡ：ＮＤ＝９９．９：０．１がさらに好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により得られるコーティング組成物は、従来のナノ炭素材料を用いたポリマー複合材料の欠点を解消し、優れた透明性、高強度及び高弾性率を有するフィルムを形成し得るものである。得られる本発明のフィルムの用途としては、例えば、建築物の壁、床、手すり、看板、サインボード、広告板、窓、ガラス、照明カバー、各種表示ディスプレイや太陽電池などのパネル、電気電子製品の筐体、マウスパッド、乗り物の車体、机やテーブル等の各種家具等、広範な用途が考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子とを含むコーティング組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、４．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、１．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれかに記載のコーティング組成物からなるフィルム。
【請求項５】
３８０ｎｍの可視光に対する透過率が５０〜９０％／１００μｍである、請求項４に記載のフィルム。
【請求項１】
ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子とを含むコーティング組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、４．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコールとナノダイヤモンド粒子との合計量（乾燥状態）に対して、１．０質量％以下のナノダイヤモンド粒子を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれかに記載のコーティング組成物からなるフィルム。
【請求項５】
３８０ｎｍの可視光に対する透過率が５０〜９０％／１００μｍである、請求項４に記載のフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２６３９０（Ｐ２０１１−２６３９０Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７１３９７（Ｐ２００９−１７１３９７）
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
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