コーティング組成物
【課題】より簡便な方法で製造することができ、充分な性能を示す炭素数６以下のポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物から導かれる共重合体を含むコーティング組成物を提供する。
【解決手段】下記式（ａ）で示されるポリフルオロアルキル基を有する不飽和化合物と、下記式（ｂ）で示されるシラン含有（メタ）アクリレートとの少なくとも１種ずつから導かれる単位を含有する共重合体を含むコーティング組成物：
式中、Ｑ：単結合または２価連結基、Ｒ1：水素原子またはメチル基、Ｒf：炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数が６以下のポリフルオロアルキル基、Ｒ2：ヒドロキシ基または加水分解可能な官能基、Ｒ3、Ｒ4：それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の飽和アルキル基、フェニル基、ｎ：１〜３の整数、ｍ、ｌ：それぞれ独立して、０または１の整数、ただし、（４−ｎ−ｍ−ｌ）は１以上である。
【解決手段】下記式（ａ）で示されるポリフルオロアルキル基を有する不飽和化合物と、下記式（ｂ）で示されるシラン含有（メタ）アクリレートとの少なくとも１種ずつから導かれる単位を含有する共重合体を含むコーティング組成物：
式中、Ｑ：単結合または２価連結基、Ｒ1：水素原子またはメチル基、Ｒf：炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数が６以下のポリフルオロアルキル基、Ｒ2：ヒドロキシ基または加水分解可能な官能基、Ｒ3、Ｒ4：それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の飽和アルキル基、フェニル基、ｎ：１〜３の整数、ｍ、ｌ：それぞれ独立して、０または１の整数、ただし、（４−ｎ−ｍ−ｌ）は１以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のコーティング組成物は、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性（低摩擦性）、非粘着性、離型性、低反射性、表面移行性等の機能付与に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水撥油剤の有効成分として含フッ素アクリレート系ポリマーが使用されている。実用的に使用されている含フッ素アクリレート系モノマーの側鎖のフルオロアルキル基の炭素数は通常８以上であり、側鎖としてのフルオロアルキル基の炭素数が６以下を使用するという事はあまり考えられてこなかった。
【０００３】
短鎖フルオロアルキル基を使用した含フッ素アクリレート系ポリマーとして検討されているものも有るが、含フッ素アクリレート系モノマーとアルコキシシリル基含有ビニル系モノマーとの共重合組成物は実用には不充分な性能である（特許文献１参照）。また、α位を変性した含フッ素アクリレート系モノマーを使用したポリマーは、変性されたアクリレート系モノマーを使用しているので、複数の合成段階を経なければならない（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１４６２７１号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、より簡便な方法で製造することができ、充分な性能を示す炭素数６以下のポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物から導かれる共重合体を含むコーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、鋭意検討の結果、炭素数６以下のポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物から導かれる単位と、特定のシラン含有（メタ）アクリレートから導かれる単位とを含有する共重合体を含む組成物が、より簡便な方法で製造でき、充分な性能を示すコーティング膜となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のコーティング組成物を提供する。
本発明のコーティング組成物は、下記式（ａ）で表されるポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物（以下、化合物（ａ）とも記す）の少なくとも１種と、下記式（ｂ）で表されるシラン含有（メタ）アクリレート（以下、化合物（ｂ）とも記す）の少なくとも１種とから導かれる単位を含有する共重合体を含むものである。以下、これを「本発明に係る組成物」ということがある。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式（ａ）および（ｂ）中、
Ｑ：単結合または２価連結基、
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｒf：炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数が６以下のポリフルオロアルキル基、
Ｒ2：ヒドロキシ基または加水分解可能な官能基、
Ｒ3、Ｒ4：それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の飽和アルキル基、フェニル基、ｎ：１〜３の整数、
ｍ、ｌ：それぞれ独立して、０または１の整数、
ただし、（４−ｎ−ｍ−ｌ）は１以上である。
【００１０】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体としては、前記式（ａ）におけるポリフルオロアルキル基がパーフルオロアルキル基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１１】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体の化合物（ｂ）から導かれる単位の含有量は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【００１２】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記化合物（ａ）および化合物（ｂ）以外の非フッ素系不飽和化合物（ｃ）（以下、化合物（ｃ）とも記す）から導かれる単位をさらに含有することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のコーティング組成物は、より簡便な方法で製造でき、共重合体のフルオロアルキル基の炭素数が６以下であっても高い撥水性、撥油性、防汚性等を有する表面を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のコーティング組成物は、被膜成分として、特定の共重合体を含む。この共重合体は、下記式（ａ）で表されるポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物の少なくとも１種と、後述のシラン含有（メタ）アクリレート（ｂ）の少なくとも１種とから導かれる単位を含有する。なお本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方またはどちらか一方を表す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式（ａ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。
Ｒfは、炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数が６以下のポリフルオロアルキル基である。このポリフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味し、このアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含むものであってもよい。本明細書において、ポリフルオロアルキル基またはＲf基の表記は、炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基の上位概念にあたるものとして、特にことわりのない限り、該酸素原子を含まないおよび含む両方のポリフルオロアルキル基の総称を意味する。
【００１７】
上記ポリフルオロアルキル基（Ｒf基）は、炭素数１〜６のアルキル基に対応するフッ素置換数２以上の基であり、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分岐構造のアルキル基に対応する部分フルオロ置換またはパーフルオロ置換アルキル基、オキシポリフルオロエチレンなどが挙げられる。分岐構造のポリフルオロアルキル基としては、イソプロピル基、３−メチルブチル基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒf基のパッキングを良くするため、Ｒf基としては、直鎖のポリフルオロアルキル基が好ましく、特にエーテル性の酸素原子を含まないパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｒf基は、撥水性、撥油性、防汚性の観点から、実質的に全フッ素置換されたパーフルオロアルキル基（以下、ＲF基とも記す）が好ましく、炭素数４〜６のＲF基が好ましく、特に炭素数６のＲF基が好ましい。
Ｒf基は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよいが、直鎖構造が好ましい。
【００２０】
上記式（ａ）中、Ｑは、単結合または２価の連結基である。以下に２価の連結基を例示するが、Ｑは単結合または２価の連結基であれば適宜選択可能であり、これらに限定されるものではない。
２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基、アルキレンオキシ基、２価の４、５、６または７員環置換基、またそれらから構成される縮合置換基、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和または不飽和の脂肪族基、５または６員環複素環基、またはそれらの縮合環、これら２価の連結基の組み合わせから構成される基が挙げられる。
【００２１】
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホスホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジルなど）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニルなど）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、および重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、シリル基、桂皮酸残基など）などである。
【００２２】
上記のうちでも、Ｑは、−Ｚ−（Ｙ）n−（Ｚは、単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｙは２価の連結基、ｎは０か１の整数）で表わされる２価の連結基であることが好ましい。好ましいＹの例としては、アルキレン基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルホニル基、またはこれらの組み合わせから得られる２価の連結基が挙げられ、より好ましくは、Ｙが炭素数１〜５の直鎖のアルキレン基である。
【００２３】
式（ａ）中のＱが−Ｚ−（Ｙ）n−である態様の好ましい例は、具体的に下記式（ａ１）で表すことができる。
【化４】
式（ａ１）中、
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｚ：単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、
Ｙ：炭素数１〜５のアルキレン基、
Ｒf：Ｆ（ＣＦ2）n−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m−（Ｒfにおいて、ｎ＝１〜６の整数、ｍ＝０〜３の整数）を表す。
【００２４】
上記式（ａ１）で表される化合物の具体例として、以下のポリフルオロアルキル基含有アクリレートまたはポリフルオロアルキル基含有メタクリレートが挙げられるが、本発明における化合物（ａ）はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化５】
【００２６】
これら化合物におけるＹおよびＲfの組み合わせを下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記化合物（ａ）から導かれる単位の１種を含有し、２種以上含有していてもよい。
共重合体中の上記化合物（ａ）全量から導かれる単位の含有量は、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９９質量％である。化合物（ａ）から導かれる単位の含有量が上記範囲内であると、撥水性、撥油性が良好であるからである。なお、本発明に係る組成物に含まれる共重合体において、各重合単位の含有量は、実質的に、重合仕込み量とみなすことができる。
【００２９】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体を形成するシラン含有（メタ）アクリレートは、下記式（ｂ）で表される。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式（ｂ）中、Ｑは、単結合または２価連結基であり、前記式（ａ）におけるＱと同様の基が例示される。これらのうちでも、好ましいＱとして、単結合、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−、−ＣＯＯ−、６員環芳香族基、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、またはこれら２価の連結基の組み合わせから構成される基が挙げられ、より好ましくは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ2は、ヒドロキシ基または加水分解可能な官能基であり、具体的に、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
ｎは、１〜３の整数であり、ｎが２または３の場合、Ｒ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍおよびｌは、それぞれ独立して、０または１の整数である。（４−ｎ−ｍ−ｌ）は１以上である。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の飽和アルキル基、フェニル基である。
【００３３】
上記化合物（ｂ）は、加水分解可能な官能基を少なくとも１つ以上含むことが好ましく、すなわち上記式（ｂ）において、加水分解可能な官能基であるＲ2を少なくとも１つ含むが、なかでも、ｎ＝３であって、すべてのＲ2が加水分解可能な官能基であることがより好ましい。また、加水分解可能な官能基としては、アルコキシ基が最も扱いやすく、より好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。
【００３４】
このような好ましい化合物（ｂ）の具体例を以下に示すが、化合物（ｂ）はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
【００３６】
これら化合物におけるＱおよびＲ2の組み合わせを下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記化合物（ｂ）から導かれる単位の１種を含有し、２種以上含有していてもよい。
本発明に係る組成物に含まれる共重合体において、化合物（ｂ）から導かれる単位が、１質量％含まれているだけでも、撥水撥油性能が改善される。５質量％以上含まれていれば、非常に高い性能を発現する。共重合体の安定性に優れるという観点から、共重合体中の化合物（ｂ）全量から導かれる単位の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００３９】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記のような化合物（ａ）および（ｂ）から導かれる単位とともに、さらに、これら以外の非フッ素系不飽和化合物（ｃ）から導かれる単位を１種または２種以上含んでいても構わない。この化合物（ｃ）は、上記（ａ）および（ｂ）と共重合体を形成しうる他の化合物であれば特に限定されない。
【００４０】
このような化合物（ｃ）としては、たとえば、Ｒf基を持たず重合性の不飽和基を有する化合物が挙げられ、具体的に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル等のポリオレフィン系不飽和エステル、ビニル基を有する化合物、エポキシ基を有する不飽和エステル、アミノ基と重合性不飽和基を有する化合物、アクリル酸ジエステル等の（メタ）アクリル酸のポリエステル、および置換アミノ基と重合性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
このような化合物（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
化合物（ｃ）の例１：スチレン系化合物（ビニル基を有する化合物）
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記Ｒ5は、たとえば、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、−ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3Ｃｌ、−ＣＨ2ＮＨ3Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2、−ＣＨ2ＳＨ、−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａまたは−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3などである。
【００４４】
化合物（ｃ）の例２：（メタ）アクリル酸エステル
【００４５】
【化９】
【００４６】
上記Ｒ6は、たとえば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、−(ＣＨ2)nＨ(ｎ＝２〜２０)、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−ＯＣＯ−ＰＨ、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ(ｎ＝２〜２０)、−ＣＨ2−ＰＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＰＨ、−ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2、−[Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ]mＨ（ｍ＝２〜２０）、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＣＨ3(ｎ＝２〜２０)、
【００４７】
【化１０】
などである。
【００４８】
化合物（ｃ）の例３：下記式で示される化合物
【００４９】
【化１１】
【００５０】
上記Ｒ7は、たとえば、−ＮＨＣＨ2ＯＨ、−ＮＨＣＨ2ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ3、−Ｎ＝Ｎ(ＣＨ3)3、−ＣＮＨ2n＋1(ｎ＝２〜２０)および−ＮＨ2などである。
【００５１】
化合物（ｃ）の例４：下記化合物
【００５２】
【化１２】
【００５３】
化合物（ｃ）の例５：下記化合物
【００５４】
【化１３】
（上記例示中、Ｒは、ＨまたはＣＨ3である）
【００５５】
化合物（ｃ）の例６：
【００５６】
【化１４】
【００５７】
上記Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は有機基（ポリフルオロアルキル基を除く）であり、ｐは１〜４の整数である。
【００５８】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記のような化合物（ｃ）から導かれる単位を、その種類によっても異なるが、５０質量％以下の量で含有することができる。
【００５９】
本発明において、共重合体の分子量が適度に大きければ、十分に性能を発揮することができ、一方、分子量があまりにも大きすぎると溶媒への溶解性が悪くなるため、共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１×１０3〜１×１０7が好ましく、特に１×１０4〜２×１０5が好ましい。
【００６０】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記のような化合物（ａ）、化合物（ｂ）および付加的に化合物（ｃ）から導かれる単位を含有する以外は、重合形態などについては特に制限されない。重合形態は、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよく、特に制限されないが、通常、ランダム共重合体が好ましい。
【００６１】
共重合体はその製造方法についても特に制限されず、溶液重合だけではなく、乳化重合も可能である。本発明では、通常、各化合物中の不飽和基に基づき付加重合させることができる。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。たとえば重合開始源としては、特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。
【００６２】
上記共重合体を含む本発明の組成物は、通常、液状形態である。このため、共重合体を後述する溶媒を重合媒体とする溶液重合で製造し、重合により液状組成物を直接調製することは好ましい態様である。重合原料の化合物が、塩化ビニルなどのガスである場合には、圧力容器を用いて、加圧下に連続供給してもよい。
【００６３】
組成物を形成する溶媒は、共重合体を溶解または分散できるものであればよく、特に限定されず、各種有機溶媒（炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系、フッ素系溶剤等）、水、またはこれらの混合媒体などが挙げられる。共重合体中の化合物（ａ）から導かれる単位の含有量が多い場合には、アルコール以外の極性溶媒やフッ素系溶剤を主溶媒とすることが好ましい。具体的には、ケトン系としてはアセトンやメチルエチルケトン、エステル系としては酢酸エチル、エーテル系としてはテトラヒドロフランなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、フッ素系溶媒では、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）およびパーフルロカーボン（ＰＦＣ）の使用も可能であるが、社会的環境問題を考慮すると、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などが好ましい。使用可能なフッ素系溶媒の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
ｍ−キシレンヘキサフルオリド（以下、ｍ−ＸＨＦと記す。）
ｐ−キシレンヘキサフルオリド（以下、ｐ−ＸＨＦと記す。）
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ
Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3
Ｃ6Ｆ13ＯＣ2Ｈ5
Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3
ＣＦ7ＯＣ2Ｈ5
Ｃ6Ｆ13Ｈ
ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＨ3
ＣＦ3(ＯＣＦ2ＣＦ2)n(ＯＣＦ2)ｍＯＣＦ2Ｈ
Ｃ8Ｆ17ＯＣＨ3
Ｃ7Ｆ15ＯＣＨ3
Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3
Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ3
ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
（上記例示中、ｍ、ｎはどちらも１〜２０を表す。）
【００６５】
本発明のコーティング組成物は、通常、上記共重合体を好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％の濃度で含む。共重合体の濃度がこの範囲内であれば、撥水撥油性能を十分に発揮できる。なおコーティング組成物の上記共重合体濃度は、最終的濃度であればよく、たとえばコーティング組成物を重合組成物として直接調製する場合には、重合直後の重合組成物の共重合体濃度（固形分濃度）が２０質量％を超えていてもなんら差し支えない。高濃度の重合組成物は、最終的に上記好ましい濃度となるように適宜に希釈することができる。
【００６６】
本発明のコーティング組成物は、組成物の安定性、撥水撥油性能または外観等に悪影響を与えない範囲であれば、前記した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、たとえば被膜表面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、組成物を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤、または帯電防止剤等が挙げられる。
【００６７】
本発明のコーティング組成物を用いた被覆方法としては、一般的な被覆加工方法が採用できる。たとえば、浸漬塗布、スプレー塗布、または本発明の組成物を充填したエアゾール缶による塗布等の方法がある。
【００６８】
本発明のコーティング組成物の塗布後は、溶媒の沸点以上の温度で乾燥を行うことがより好ましい。無論、被処理部品の材質などにより、加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。なお、熱処理の条件は、塗布する組成物の組成や、塗布面積等に応じて選択すればよい。
【００６９】
本発明のコーティング組成物は、有機材料、無機材料問わずに処理する事ができる。被処理物としては、例えば、繊維製品（織物、絨毯、布、不織布等）、石材（天然石、人工大理石等）、濾過材料（防塵マスク、フィルター等）、ガラス製品（窓ガラス、ミラー、ゴーグル、メガネ等）、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック（ＰＥＴ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）、不燃材（石膏ボード、珪酸カルシウム板、フレキシブルボード等のセラミック材等）、塗面、プラスターなどが挙げられる。
また、精密機器部品や摺動部品（モーター、時計、ＨＤＤ）、電子機器部品（ビデオ、カメラ、テレビ等）、家電製品（レンジ、ポット、エアコンなど）、電気部品（電子回路や基板、電子部品等）、液晶画面やタッチパネル、光学部品、電池部品（ポリマー電池、燃料電池、太陽電池等）、金型や樹脂型などの各種モールド、成型前の樹脂表面、離型剤（内添型離型剤、外部離型剤）、各種内添剤（樹脂フィラー、マスターバッチ、塗料、顔料）、フィルム製品、事務用具、家具、医療用具（歯科も含む）、化粧品（ネイルアート、へアケア用品を含む）、スポーツ用品（スキーやサーフィン等）、紙コップや包装紙などの食品関係、調理用具や台所周り、プール、洗面所や風呂場等の水周り、エレクトロニクス分野（光デバイスや半導体部品、レジスト材料等）、自動車用品、船や飛行機や自動車などの車体、屋外設備（看板、信号機、アンテナ、屋外ファン等）、建材（橋脚、屋根、床、外壁など）、バルブや配管等、シーリング材、ノズル（インクジェット、給油ノズル、シリンジ、スプレー缶等）なども処理することができる。
【００７０】
本発明のコーティング組成物は、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性（低摩擦性）、非粘着性、離型性、低反射性、表面移行性等の機能を、本発明で処理された被処理物に付与する事ができる。
【００７１】
本発明のコーティング組成物の利用用途としては、例えば、撥水用コーティング、撥油用コーティング、防錆用コーティング、防湿用コーティング、防汚用コーティング、防油用コーティング、耐候性用コーティング、油浸入防止用コーティング、離型用コーティング、オイル拡散防止用コーティング、表面保護用コーティング（トップコート）、フォトレジスト材用コーティング、絶縁用コーティング、濾過材料用のコーティング、反射防止用コーティング、エレクトロニクス用コーティング、光デバイス用コーティング、ＨＤＤヘッド用コーティング、光触媒の担持体の表面コーティング、油汚れ、ホコリ、落書き、指紋、雪および氷等の付着防止および付着物の除去性向上用コーティング、カビ、藻若しくは苔の発生等の付着防止および付着物の除去性向上用コーティング、光ファイバー用コーティング、水の染み込み防止用コーティング、送水抵抗や液だまりの軽減用コーティング、潤滑性の付与用コーティング、シーリング材用コーティング、手触り、風合いの向上用コーティング、各種添加剤の表面用コーティング、ガスバリア用コーティングが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりの無い限り、以下の実施例の記載において「％」で表示されるものは「質量％」をあらわすものとする。各化合物の略称表記を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
［製造例１〜２０］
表３に示す各化合物（ａ）と、化合物（ｂ）とを、表４示す質量比で以下のとおり重合させ、重合体１〜２０を含む重合組成物１〜２０を得た。
１００ｍｌのガラス製のアンプル瓶に、総仕込み量が６０ｇになるようにして、モノマーを全量で１００質量部、開始剤としてジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオナート（Ｖ−６０１：和光純薬）を１質量部、溶剤としてメタキシレンヘキサフルオライド（ｍ−ＸＨＦ）を３９９質量部の比率で仕込み、７０℃で１８時間反応を行い、表４に示す共重合体１〜２０を含む重合組成物１〜２０を得た。
【００７５】
［比較製造例１〜８］
上記製造例１において、化合物（ｂ）を用いない以外は製造例１と同様にして、化合物（ａ）を単独重合させ、重合体２１を含む重合組成物２１を得た。
上記製造例５において、化合物（ｂ）を用いない以外は製造例５と同様にして、化合物（ａ）を単独重合させ、重合体２２を含む重合組成物２２を得た。
上記製造例９において、化合物（ｂ）を用いない以外は製造例９と同様にして、化合物（ａ）を単独重合させ、重合体２３を含む重合組成物２３を得た。
上記製造例１３において、化合物（ｂ）を用いない以外は製造例１３と同様にして、化合物（ａ）を単独重合させ、重合体２４を含む重合組成物２４を得た。
上記製造例１７において、化合物（ｂ）を用いない以外は製造例１７と同様にして、化合物（ａ）を単独重合させ、重合体２５を含む重合組成物２５を得た。
また、製造例５〜７において、それぞれ、化合物（ｂ）を化合物（ｃ）に代える以外は製造例５〜７と同様にして重合を行い、表４に示す重合体２６〜２８を含む重合組成物２６〜２８を得た。
【００７６】
［重量平均分子量の測定］
上記各重合組成物を、ｍ−ＸＨＦを用いて２％に希釈して測定サンプルとした。昭和電工株式会社製のShodexＧＰＣ−１０４を用いて、以下の測定条件で測定した。
重合体１〜２８の重量平均分子量の測定結果を下記の表４に示す。
＜ＧＰＣ測定条件＞
Separtion Column：ＬＦ−６０４×２
Default Column：ＫＦ６００ＲＨ×２
Clean Liquid：ＡＫ−２２５
Flow Rate:０．２ｍｌ／ｍｉｎ
標準物質：ポリメチルメタクリレート
【００７７】
［重合体組成物の固形分濃度］
上記各重合体組成物を１ｇ採取し、１１０℃で２時間乾燥させた後、固形分を秤量して固形分（共重合体）濃度（質量％）を求めた。結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】
［実施例１〜２０］
表５に示す重合組成物１〜２０について、それぞれをｍ−ＸＨＦを用いて０.１％に希釈し、コーティング組成物１〜２０を得た。
【００８０】
［比較例１〜８］
表５に示す重合組成物２１〜２８について、それぞれをｍ−ＸＨＦを用いて０.１％に希釈し、コーティング組成物２１〜２８を得た。
【００８１】
［接触角の測定］
各実施例および比較例のコーティング組成物で処理（１分浸漬後、１１０℃で５分間乾燥）したガラス板に対して、水およびｎ−ＨＤ（ノルマルヘキサデカン）に対する接触角測定を行い撥水撥油性能を評価した。結果を表５に示した。接触角の測定には、協和界面科学社製の液滴式投影型接触角計を用いた。
【００８２】
本発明のコーティング組成物は、比較例と比較して高い撥水撥油性能を有することが判る。
【００８３】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明のコーティング組成物は、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性（低摩擦性）、非粘着性、離型性、低反射性、表面移行性等の機能付与に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水撥油剤の有効成分として含フッ素アクリレート系ポリマーが使用されている。実用的に使用されている含フッ素アクリレート系モノマーの側鎖のフルオロアルキル基の炭素数は通常８以上であり、側鎖としてのフルオロアルキル基の炭素数が６以下を使用するという事はあまり考えられてこなかった。
【０００３】
短鎖フルオロアルキル基を使用した含フッ素アクリレート系ポリマーとして検討されているものも有るが、含フッ素アクリレート系モノマーとアルコキシシリル基含有ビニル系モノマーとの共重合組成物は実用には不充分な性能である（特許文献１参照）。また、α位を変性した含フッ素アクリレート系モノマーを使用したポリマーは、変性されたアクリレート系モノマーを使用しているので、複数の合成段階を経なければならない（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１４６２７１号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、より簡便な方法で製造することができ、充分な性能を示す炭素数６以下のポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物から導かれる共重合体を含むコーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、鋭意検討の結果、炭素数６以下のポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物から導かれる単位と、特定のシラン含有（メタ）アクリレートから導かれる単位とを含有する共重合体を含む組成物が、より簡便な方法で製造でき、充分な性能を示すコーティング膜となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のコーティング組成物を提供する。
本発明のコーティング組成物は、下記式（ａ）で表されるポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物（以下、化合物（ａ）とも記す）の少なくとも１種と、下記式（ｂ）で表されるシラン含有（メタ）アクリレート（以下、化合物（ｂ）とも記す）の少なくとも１種とから導かれる単位を含有する共重合体を含むものである。以下、これを「本発明に係る組成物」ということがある。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式（ａ）および（ｂ）中、
Ｑ：単結合または２価連結基、
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｒf：炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数が６以下のポリフルオロアルキル基、
Ｒ2：ヒドロキシ基または加水分解可能な官能基、
Ｒ3、Ｒ4：それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の飽和アルキル基、フェニル基、ｎ：１〜３の整数、
ｍ、ｌ：それぞれ独立して、０または１の整数、
ただし、（４−ｎ−ｍ−ｌ）は１以上である。
【００１０】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体としては、前記式（ａ）におけるポリフルオロアルキル基がパーフルオロアルキル基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１１】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体の化合物（ｂ）から導かれる単位の含有量は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【００１２】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記化合物（ａ）および化合物（ｂ）以外の非フッ素系不飽和化合物（ｃ）（以下、化合物（ｃ）とも記す）から導かれる単位をさらに含有することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のコーティング組成物は、より簡便な方法で製造でき、共重合体のフルオロアルキル基の炭素数が６以下であっても高い撥水性、撥油性、防汚性等を有する表面を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のコーティング組成物は、被膜成分として、特定の共重合体を含む。この共重合体は、下記式（ａ）で表されるポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物の少なくとも１種と、後述のシラン含有（メタ）アクリレート（ｂ）の少なくとも１種とから導かれる単位を含有する。なお本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方またはどちらか一方を表す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式（ａ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。
Ｒfは、炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数が６以下のポリフルオロアルキル基である。このポリフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味し、このアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含むものであってもよい。本明細書において、ポリフルオロアルキル基またはＲf基の表記は、炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基の上位概念にあたるものとして、特にことわりのない限り、該酸素原子を含まないおよび含む両方のポリフルオロアルキル基の総称を意味する。
【００１７】
上記ポリフルオロアルキル基（Ｒf基）は、炭素数１〜６のアルキル基に対応するフッ素置換数２以上の基であり、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分岐構造のアルキル基に対応する部分フルオロ置換またはパーフルオロ置換アルキル基、オキシポリフルオロエチレンなどが挙げられる。分岐構造のポリフルオロアルキル基としては、イソプロピル基、３−メチルブチル基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒf基のパッキングを良くするため、Ｒf基としては、直鎖のポリフルオロアルキル基が好ましく、特にエーテル性の酸素原子を含まないパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｒf基は、撥水性、撥油性、防汚性の観点から、実質的に全フッ素置換されたパーフルオロアルキル基（以下、ＲF基とも記す）が好ましく、炭素数４〜６のＲF基が好ましく、特に炭素数６のＲF基が好ましい。
Ｒf基は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよいが、直鎖構造が好ましい。
【００２０】
上記式（ａ）中、Ｑは、単結合または２価の連結基である。以下に２価の連結基を例示するが、Ｑは単結合または２価の連結基であれば適宜選択可能であり、これらに限定されるものではない。
２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基、アルキレンオキシ基、２価の４、５、６または７員環置換基、またそれらから構成される縮合置換基、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和または不飽和の脂肪族基、５または６員環複素環基、またはそれらの縮合環、これら２価の連結基の組み合わせから構成される基が挙げられる。
【００２１】
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホスホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジルなど）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニルなど）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、および重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、シリル基、桂皮酸残基など）などである。
【００２２】
上記のうちでも、Ｑは、−Ｚ−（Ｙ）n−（Ｚは、単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｙは２価の連結基、ｎは０か１の整数）で表わされる２価の連結基であることが好ましい。好ましいＹの例としては、アルキレン基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルホニル基、またはこれらの組み合わせから得られる２価の連結基が挙げられ、より好ましくは、Ｙが炭素数１〜５の直鎖のアルキレン基である。
【００２３】
式（ａ）中のＱが−Ｚ−（Ｙ）n−である態様の好ましい例は、具体的に下記式（ａ１）で表すことができる。
【化４】
式（ａ１）中、
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｚ：単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、
Ｙ：炭素数１〜５のアルキレン基、
Ｒf：Ｆ（ＣＦ2）n−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m−（Ｒfにおいて、ｎ＝１〜６の整数、ｍ＝０〜３の整数）を表す。
【００２４】
上記式（ａ１）で表される化合物の具体例として、以下のポリフルオロアルキル基含有アクリレートまたはポリフルオロアルキル基含有メタクリレートが挙げられるが、本発明における化合物（ａ）はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化５】
【００２６】
これら化合物におけるＹおよびＲfの組み合わせを下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記化合物（ａ）から導かれる単位の１種を含有し、２種以上含有していてもよい。
共重合体中の上記化合物（ａ）全量から導かれる単位の含有量は、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９９質量％である。化合物（ａ）から導かれる単位の含有量が上記範囲内であると、撥水性、撥油性が良好であるからである。なお、本発明に係る組成物に含まれる共重合体において、各重合単位の含有量は、実質的に、重合仕込み量とみなすことができる。
【００２９】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体を形成するシラン含有（メタ）アクリレートは、下記式（ｂ）で表される。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式（ｂ）中、Ｑは、単結合または２価連結基であり、前記式（ａ）におけるＱと同様の基が例示される。これらのうちでも、好ましいＱとして、単結合、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−、−ＣＯＯ−、６員環芳香族基、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、またはこれら２価の連結基の組み合わせから構成される基が挙げられ、より好ましくは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ2は、ヒドロキシ基または加水分解可能な官能基であり、具体的に、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
ｎは、１〜３の整数であり、ｎが２または３の場合、Ｒ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍおよびｌは、それぞれ独立して、０または１の整数である。（４−ｎ−ｍ−ｌ）は１以上である。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の飽和アルキル基、フェニル基である。
【００３３】
上記化合物（ｂ）は、加水分解可能な官能基を少なくとも１つ以上含むことが好ましく、すなわち上記式（ｂ）において、加水分解可能な官能基であるＲ2を少なくとも１つ含むが、なかでも、ｎ＝３であって、すべてのＲ2が加水分解可能な官能基であることがより好ましい。また、加水分解可能な官能基としては、アルコキシ基が最も扱いやすく、より好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。
【００３４】
このような好ましい化合物（ｂ）の具体例を以下に示すが、化合物（ｂ）はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
【００３６】
これら化合物におけるＱおよびＲ2の組み合わせを下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記化合物（ｂ）から導かれる単位の１種を含有し、２種以上含有していてもよい。
本発明に係る組成物に含まれる共重合体において、化合物（ｂ）から導かれる単位が、１質量％含まれているだけでも、撥水撥油性能が改善される。５質量％以上含まれていれば、非常に高い性能を発現する。共重合体の安定性に優れるという観点から、共重合体中の化合物（ｂ）全量から導かれる単位の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００３９】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記のような化合物（ａ）および（ｂ）から導かれる単位とともに、さらに、これら以外の非フッ素系不飽和化合物（ｃ）から導かれる単位を１種または２種以上含んでいても構わない。この化合物（ｃ）は、上記（ａ）および（ｂ）と共重合体を形成しうる他の化合物であれば特に限定されない。
【００４０】
このような化合物（ｃ）としては、たとえば、Ｒf基を持たず重合性の不飽和基を有する化合物が挙げられ、具体的に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル等のポリオレフィン系不飽和エステル、ビニル基を有する化合物、エポキシ基を有する不飽和エステル、アミノ基と重合性不飽和基を有する化合物、アクリル酸ジエステル等の（メタ）アクリル酸のポリエステル、および置換アミノ基と重合性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
このような化合物（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
化合物（ｃ）の例１：スチレン系化合物（ビニル基を有する化合物）
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記Ｒ5は、たとえば、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、−ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3Ｃｌ、−ＣＨ2ＮＨ3Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2、−ＣＨ2ＳＨ、−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａまたは−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3などである。
【００４４】
化合物（ｃ）の例２：（メタ）アクリル酸エステル
【００４５】
【化９】
【００４６】
上記Ｒ6は、たとえば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、−(ＣＨ2)nＨ(ｎ＝２〜２０)、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−ＯＣＯ−ＰＨ、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ(ｎ＝２〜２０)、−ＣＨ2−ＰＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＰＨ、−ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2、−[Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ]mＨ（ｍ＝２〜２０）、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＣＨ3(ｎ＝２〜２０)、
【００４７】
【化１０】
などである。
【００４８】
化合物（ｃ）の例３：下記式で示される化合物
【００４９】
【化１１】
【００５０】
上記Ｒ7は、たとえば、−ＮＨＣＨ2ＯＨ、−ＮＨＣＨ2ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ3、−Ｎ＝Ｎ(ＣＨ3)3、−ＣＮＨ2n＋1(ｎ＝２〜２０)および−ＮＨ2などである。
【００５１】
化合物（ｃ）の例４：下記化合物
【００５２】
【化１２】
【００５３】
化合物（ｃ）の例５：下記化合物
【００５４】
【化１３】
（上記例示中、Ｒは、ＨまたはＣＨ3である）
【００５５】
化合物（ｃ）の例６：
【００５６】
【化１４】
【００５７】
上記Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は有機基（ポリフルオロアルキル基を除く）であり、ｐは１〜４の整数である。
【００５８】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記のような化合物（ｃ）から導かれる単位を、その種類によっても異なるが、５０質量％以下の量で含有することができる。
【００５９】
本発明において、共重合体の分子量が適度に大きければ、十分に性能を発揮することができ、一方、分子量があまりにも大きすぎると溶媒への溶解性が悪くなるため、共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１×１０3〜１×１０7が好ましく、特に１×１０4〜２×１０5が好ましい。
【００６０】
本発明に係る組成物に含まれる共重合体は、上記のような化合物（ａ）、化合物（ｂ）および付加的に化合物（ｃ）から導かれる単位を含有する以外は、重合形態などについては特に制限されない。重合形態は、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよく、特に制限されないが、通常、ランダム共重合体が好ましい。
【００６１】
共重合体はその製造方法についても特に制限されず、溶液重合だけではなく、乳化重合も可能である。本発明では、通常、各化合物中の不飽和基に基づき付加重合させることができる。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。たとえば重合開始源としては、特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。
【００６２】
上記共重合体を含む本発明の組成物は、通常、液状形態である。このため、共重合体を後述する溶媒を重合媒体とする溶液重合で製造し、重合により液状組成物を直接調製することは好ましい態様である。重合原料の化合物が、塩化ビニルなどのガスである場合には、圧力容器を用いて、加圧下に連続供給してもよい。
【００６３】
組成物を形成する溶媒は、共重合体を溶解または分散できるものであればよく、特に限定されず、各種有機溶媒（炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系、フッ素系溶剤等）、水、またはこれらの混合媒体などが挙げられる。共重合体中の化合物（ａ）から導かれる単位の含有量が多い場合には、アルコール以外の極性溶媒やフッ素系溶剤を主溶媒とすることが好ましい。具体的には、ケトン系としてはアセトンやメチルエチルケトン、エステル系としては酢酸エチル、エーテル系としてはテトラヒドロフランなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、フッ素系溶媒では、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）およびパーフルロカーボン（ＰＦＣ）の使用も可能であるが、社会的環境問題を考慮すると、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などが好ましい。使用可能なフッ素系溶媒の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
ｍ−キシレンヘキサフルオリド（以下、ｍ−ＸＨＦと記す。）
ｐ−キシレンヘキサフルオリド（以下、ｐ−ＸＨＦと記す。）
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ
Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3
Ｃ6Ｆ13ＯＣ2Ｈ5
Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3
ＣＦ7ＯＣ2Ｈ5
Ｃ6Ｆ13Ｈ
ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＨ3
ＣＦ3(ＯＣＦ2ＣＦ2)n(ＯＣＦ2)ｍＯＣＦ2Ｈ
Ｃ8Ｆ17ＯＣＨ3
Ｃ7Ｆ15ＯＣＨ3
Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3
Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ3
ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
（上記例示中、ｍ、ｎはどちらも１〜２０を表す。）
【００６５】
本発明のコーティング組成物は、通常、上記共重合体を好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％の濃度で含む。共重合体の濃度がこの範囲内であれば、撥水撥油性能を十分に発揮できる。なおコーティング組成物の上記共重合体濃度は、最終的濃度であればよく、たとえばコーティング組成物を重合組成物として直接調製する場合には、重合直後の重合組成物の共重合体濃度（固形分濃度）が２０質量％を超えていてもなんら差し支えない。高濃度の重合組成物は、最終的に上記好ましい濃度となるように適宜に希釈することができる。
【００６６】
本発明のコーティング組成物は、組成物の安定性、撥水撥油性能または外観等に悪影響を与えない範囲であれば、前記した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、たとえば被膜表面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、組成物を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤、または帯電防止剤等が挙げられる。
【００６７】
本発明のコーティング組成物を用いた被覆方法としては、一般的な被覆加工方法が採用できる。たとえば、浸漬塗布、スプレー塗布、または本発明の組成物を充填したエアゾール缶による塗布等の方法がある。
【００６８】
本発明のコーティング組成物の塗布後は、溶媒の沸点以上の温度で乾燥を行うことがより好ましい。無論、被処理部品の材質などにより、加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。なお、熱処理の条件は、塗布する組成物の組成や、塗布面積等に応じて選択すればよい。
【００６９】
本発明のコーティング組成物は、有機材料、無機材料問わずに処理する事ができる。被処理物としては、例えば、繊維製品（織物、絨毯、布、不織布等）、石材（天然石、人工大理石等）、濾過材料（防塵マスク、フィルター等）、ガラス製品（窓ガラス、ミラー、ゴーグル、メガネ等）、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック（ＰＥＴ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）、不燃材（石膏ボード、珪酸カルシウム板、フレキシブルボード等のセラミック材等）、塗面、プラスターなどが挙げられる。
また、精密機器部品や摺動部品（モーター、時計、ＨＤＤ）、電子機器部品（ビデオ、カメラ、テレビ等）、家電製品（レンジ、ポット、エアコンなど）、電気部品（電子回路や基板、電子部品等）、液晶画面やタッチパネル、光学部品、電池部品（ポリマー電池、燃料電池、太陽電池等）、金型や樹脂型などの各種モールド、成型前の樹脂表面、離型剤（内添型離型剤、外部離型剤）、各種内添剤（樹脂フィラー、マスターバッチ、塗料、顔料）、フィルム製品、事務用具、家具、医療用具（歯科も含む）、化粧品（ネイルアート、へアケア用品を含む）、スポーツ用品（スキーやサーフィン等）、紙コップや包装紙などの食品関係、調理用具や台所周り、プール、洗面所や風呂場等の水周り、エレクトロニクス分野（光デバイスや半導体部品、レジスト材料等）、自動車用品、船や飛行機や自動車などの車体、屋外設備（看板、信号機、アンテナ、屋外ファン等）、建材（橋脚、屋根、床、外壁など）、バルブや配管等、シーリング材、ノズル（インクジェット、給油ノズル、シリンジ、スプレー缶等）なども処理することができる。
【００７０】
本発明のコーティング組成物は、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性（低摩擦性）、非粘着性、離型性、低反射性、表面移行性等の機能を、本発明で処理された被処理物に付与する事ができる。
【００７１】
本発明のコーティング組成物の利用用途としては、例えば、撥水用コーティング、撥油用コーティング、防錆用コーティング、防湿用コーティング、防汚用コーティング、防油用コーティング、耐候性用コーティング、油浸入防止用コーティング、離型用コーティング、オイル拡散防止用コーティング、表面保護用コーティング（トップコート）、フォトレジスト材用コーティング、絶縁用コーティング、濾過材料用のコーティング、反射防止用コーティング、エレクトロニクス用コーティング、光デバイス用コーティング、ＨＤＤヘッド用コーティング、光触媒の担持体の表面コーティング、油汚れ、ホコリ、落書き、指紋、雪および氷等の付着防止および付着物の除去性向上用コーティング、カビ、藻若しくは苔の発生等の付着防止および付着物の除去性向上用コーティング、光ファイバー用コーティング、水の染み込み防止用コーティング、送水抵抗や液だまりの軽減用コーティング、潤滑性の付与用コーティング、シーリング材用コーティング、手触り、風合いの向上用コーティング、各種添加剤の表面用コーティング、ガスバリア用コーティングが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりの無い限り、以下の実施例の記載において「％」で表示されるものは「質量％」をあらわすものとする。各化合物の略称表記を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
［製造例１〜２０］
表３に示す各化合物（ａ）と、化合物（ｂ）とを、表４示す質量比で以下のとおり重合させ、重合体１〜２０を含む重合組成物１〜２０を得た。
１００ｍｌのガラス製のアンプル瓶に、総仕込み量が６０ｇになるようにして、モノマーを全量で１００質量部、開始剤としてジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオナート（Ｖ−６０１：和光純薬）を１質量部、溶剤としてメタキシレンヘキサフルオライド（ｍ−ＸＨＦ）を３９９質量部の比率で仕込み、７０℃で１８時間反応を行い、表４に示す共重合体１〜２０を含む重合組成物１〜２０を得た。
【００７５】
［比較製造例１〜８］
上記製造例１において、化合物（ｂ）を用いない以外は製造例１と同様にして、化合物（ａ）を単独重合させ、重合体２１を含む重合組成物２１を得た。
上記製造例５において、化合物（ｂ）を用いない以外は製造例５と同様にして、化合物（ａ）を単独重合させ、重合体２２を含む重合組成物２２を得た。
上記製造例９において、化合物（ｂ）を用いない以外は製造例９と同様にして、化合物（ａ）を単独重合させ、重合体２３を含む重合組成物２３を得た。
上記製造例１３において、化合物（ｂ）を用いない以外は製造例１３と同様にして、化合物（ａ）を単独重合させ、重合体２４を含む重合組成物２４を得た。
上記製造例１７において、化合物（ｂ）を用いない以外は製造例１７と同様にして、化合物（ａ）を単独重合させ、重合体２５を含む重合組成物２５を得た。
また、製造例５〜７において、それぞれ、化合物（ｂ）を化合物（ｃ）に代える以外は製造例５〜７と同様にして重合を行い、表４に示す重合体２６〜２８を含む重合組成物２６〜２８を得た。
【００７６】
［重量平均分子量の測定］
上記各重合組成物を、ｍ−ＸＨＦを用いて２％に希釈して測定サンプルとした。昭和電工株式会社製のShodexＧＰＣ−１０４を用いて、以下の測定条件で測定した。
重合体１〜２８の重量平均分子量の測定結果を下記の表４に示す。
＜ＧＰＣ測定条件＞
Separtion Column：ＬＦ−６０４×２
Default Column：ＫＦ６００ＲＨ×２
Clean Liquid：ＡＫ−２２５
Flow Rate:０．２ｍｌ／ｍｉｎ
標準物質：ポリメチルメタクリレート
【００７７】
［重合体組成物の固形分濃度］
上記各重合体組成物を１ｇ採取し、１１０℃で２時間乾燥させた後、固形分を秤量して固形分（共重合体）濃度（質量％）を求めた。結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】
［実施例１〜２０］
表５に示す重合組成物１〜２０について、それぞれをｍ−ＸＨＦを用いて０.１％に希釈し、コーティング組成物１〜２０を得た。
【００８０】
［比較例１〜８］
表５に示す重合組成物２１〜２８について、それぞれをｍ−ＸＨＦを用いて０.１％に希釈し、コーティング組成物２１〜２８を得た。
【００８１】
［接触角の測定］
各実施例および比較例のコーティング組成物で処理（１分浸漬後、１１０℃で５分間乾燥）したガラス板に対して、水およびｎ−ＨＤ（ノルマルヘキサデカン）に対する接触角測定を行い撥水撥油性能を評価した。結果を表５に示した。接触角の測定には、協和界面科学社製の液滴式投影型接触角計を用いた。
【００８２】
本発明のコーティング組成物は、比較例と比較して高い撥水撥油性能を有することが判る。
【００８３】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表されるポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物の少なくとも１種と、
下記式（ｂ）で表されるシラン含有（メタ）アクリレートの少なくとも１種とから導かれる単位を含有する共重合体を含むコーティング組成物：
【化１】
式（ａ）および（ｂ）中、
Ｑ：単結合または２価連結基、
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｒf：炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数が６以下のポリフルオロアルキル基、
Ｒ2：ヒドロキシ基または加水分解可能な官能基、
Ｒ3、Ｒ4：それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の飽和アルキル基、フェニル基、ｎ：１〜３の整数、
ｍ、ｌ：それぞれ独立して、０または１の整数、
ただし、（４−ｎ−ｍ−ｌ）は１以上である。
【請求項２】
前記式（ａ）における前記ポリフルオロアルキル基がパーフルオロアルキル基である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記共重合体の前記シラン含有（メタ）アクリレートから導かれる単位の含有量が１〜５０質量％である請求項１〜２のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記共重合体が、前記ポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物および前記シラン含有（メタ）アクリレート以外の、非フッ素系不飽和化合物（ｃ）から導かれる単位をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１】
下記式（ａ）で表されるポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物の少なくとも１種と、
下記式（ｂ）で表されるシラン含有（メタ）アクリレートの少なくとも１種とから導かれる単位を含有する共重合体を含むコーティング組成物：
【化１】
式（ａ）および（ｂ）中、
Ｑ：単結合または２価連結基、
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｒf：炭素−炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数が６以下のポリフルオロアルキル基、
Ｒ2：ヒドロキシ基または加水分解可能な官能基、
Ｒ3、Ｒ4：それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の飽和アルキル基、フェニル基、ｎ：１〜３の整数、
ｍ、ｌ：それぞれ独立して、０または１の整数、
ただし、（４−ｎ−ｍ−ｌ）は１以上である。
【請求項２】
前記式（ａ）における前記ポリフルオロアルキル基がパーフルオロアルキル基である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記共重合体の前記シラン含有（メタ）アクリレートから導かれる単位の含有量が１〜５０質量％である請求項１〜２のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記共重合体が、前記ポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物および前記シラン含有（メタ）アクリレート以外の、非フッ素系不飽和化合物（ｃ）から導かれる単位をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【公開番号】特開２００７−２８４６４４（Ｐ２００７−２８４６４４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１６７２６（Ｐ２００６−１１６７２６）
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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