コーティング組成物
【課題】電子デバイス製造業者は、反射防止コーティング層の上のパターン形成されたフォトレジスト画像の増加した解像度を絶えず求めている。
【解決手段】本発明は、半導体及び他の電子デバイスの製造を含むフォトリソグラフィープロセスのために有用である、有機コーティング組成物に関する。本発明の組成物は、ニトリル含有成分、例えば、ニトリル部分を含有する樹脂成分を含有する成分を含有している。本発明の組成物は、２、３、４又はより多層のパターン形成プロセスに於ける基層材料として特に有用である。
【解決手段】本発明は、半導体及び他の電子デバイスの製造を含むフォトリソグラフィープロセスのために有用である、有機コーティング組成物に関する。本発明の組成物は、ニトリル含有成分、例えば、ニトリル部分を含有する樹脂成分を含有する成分を含有している。本発明の組成物は、２、３、４又はより多層のパターン形成プロセスに於ける基層材料として特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体及び他の電子デバイスの製造を含むフォトリソグラフィープロセスのために有用である、有機コーティング組成物に関する。本発明の組成物は、ニトリル含有成分、例えば、ニトリル部分を含有する樹脂成分を含有する成分を含む。本発明の組成物は、２、３、４又はより多層リソグラフィープロセスに於ける基層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）材料として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体への画像の転写のために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が、基体の上に形成され、次いで、フォトレジスト層が、フォトマスクを介して、活性化放射線源に暴露される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域及び活性化放射線に対して透明である他の領域を有する。活性化放射線への露光は、それによってフォトマスクのパターンをフォトレジストコートした基体に転写するための、フォトレジストコーティングの光誘導又は化学的変換をもたらす。露光に続いて、フォトレジストが現像され、基体の選択的処理を可能にするレリーフ画像が提供される。
【０００３】
フォトレジストの主な用途は半導体製造にあり、半導体製造での目的は、高度に研磨された半導体スライス、例えば、ケイ素又はヒ化ガリウムを、回路機能を遂行する電子伝導通路の複雑なマトリックスに転換させることである。適切なフォトレジスト加工は、この目的を達成するための鍵である。種々のフォトレジスト加工工程の間には強い相互依存性が存在するけれども、露光は、高解像度フォトレジスト画像を達成する際の、最も重要な工程の一つであると考えられる。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１９１４７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射は、多くの場合、フォトレジスト層内にパターン形成された画像の解像度での限界をもたらす。反射された放射線の問題点を減少させるために使用される一つのアプローチは、基体表面とフォトレジストコーティング層との間に介在させた、放射線吸収層の使用であった。電子デバイス製造業者は、反射防止コーティング層の上のパターン形成されたフォトレジスト画像の増加した解像度を絶えず求めている。米国特許出願公開第２００４／０１９１４７９号明細書参照。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、現在の反射防止性基層材料が、高い１９３ｎｍ吸光度（ｋ＝０．５〜０．９）、高いエッチ速度、低い熱安定性及び／又は昇華物の許容できないレベルのために、４５及び３２ｎｍフィーチャーをプリントするためのリソグラフィープロセスにおいて、理想的な性能をもたらすことができないことを見出した。材料特徴、特に、浸漬プロセスにおいて、三層又は四層を使用して３２ｎｍフィーチャーをプリントするためのものは、下記の特徴、即ち、基層材料上に形成されるフィルム又は画像への悪影響が事実上無しに、ｎ＝１．５〜１．８５／ｋ＝０．１５〜０．４０の範囲内、好ましくは、ｎ＝１．６５〜１．７５／ｋ＝０．２４〜０．３２の範囲内の１９３ｎｍ光学特性、非常に高い炭素含有材料の典型的な遅い酸化物エッチ速度、早いドライエッチストリップ速度、良好な平坦化、ＣＶＤ Ｓｉ酸化物との相溶性及び硬質マスクフィルム上のスピン、高温度（例えば、２００〜２５０℃）ベークの過程における低い昇華又は昇華が無く、高い熱安定性（３００℃以上での重量損失が殆ど又は全く無い）、高いモジュラスの１以上を有することが必要とされ得る。
【０００６】
本発明者らは、ニトリル（−Ｃ≡Ｎ）置換基を含む成分を含む、新規な基層コーティング組成物を提供する。
【０００７】
好ましい態様において、このコーティング組成物は、ニトリル置換基を有する樹脂成分を含有し得る。かかるニトリル置換基は、例えば、ニトリル試薬、例えば、ビニルニトリル試薬、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの重合によって得ることができる。
【０００８】
一つの実施形態において、このコーティング組成物は、フッ素置換されている樹脂、特に、フルオロ及びニトリル置換基の両方を有する樹脂を含まない。別の実施形態において、このコーティング組成物は、Ｓｉ置換基を有する樹脂、特に、Ｓｉ及びニトリル置換基の両方を有する樹脂を含有していない。
【０００９】
特別の好ましい態様において、コーティング組成物は、コポリマー（即ち、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーを包含し、２種以上の別個の繰り返し単位）を包含するアクリロニトリル（ＡＮ）によって得られる樹脂を含む。
【００１０】
ニトリル基に加えて、本発明のコーティング組成物の樹脂は、脂環式基（例えば、ビニルシクロヘキサン、アダマンチルアクリレートによって得ることができるようなもの）、芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル（ヒドロキシナフチルを含む）及び他の置換された炭素環式アリール基、アントラセニルを含む、種々の追加の基を含有していてよく、これらは、対応するモノマー、例えば、フェニル、ビニルナフチル（ビニルヒドロキシナフチルを含む）、アントラセニルアクリレートの重合によって得ることができる。好ましい樹脂繰り返し単位は、また、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ又はＳ）置換基を含んでいてよく、例えば、アリルアルコール、ジヒドロピラン及びメチルフランのようなモノマーの重合によって得ることができる。
【００１１】
本発明のコーティング組成物の樹脂の好ましい繰り返し単位は、置換された炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチルを含んでいてよい。樹脂の中に組み込むための好ましい置換された炭素環式アリール単位は、ナフチル基及び他の置換された炭素環式アリール部分、例えば、ヘテロ置換された、フェニル、アントラセニル、アセナフチル、フェナントリルなどである。一般的に、複数の縮合環（例えば、２個又は３個の縮合環、その少なくとも１個は、炭素環式アリールである）を有するヘテロ置換された炭素環式アリール基、例えば、ヘテロ置換された、ナフチル、アントラセニル、アセナフチル、フェナントリルなどが好ましい。炭素環式基は、種々のヘテロ置換基を有していてよく、酸素−及び硫黄含有置換基が一般的に好ましい。例えば、本発明の樹脂の好ましいヘテロ置換された炭素環式アリール基には、１個以上の、ヒドロキシ（−ＯＨ）、チオ（−ＳＨ）、アルコール（例えば、ヒドロキシＣ１−６アルキル）、チオアルキル（例えば、ＨＳＣ１−６アルキル）、アルカノイル（例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、ホルミル又はアシル）、アルキルスルフィド、例えば、Ｃ１−６アルキルスルフィド、カルボキシレート（Ｃ１−１２エステルを含む）、Ｃ１−８エーテルをはじめとするアルキルエーテルなどを有する、これらのアリール基が含まれる。好ましくは、ヘテロ含有置換基の少なくとも１個のヘテロ原子は、水素置換基を有する（例えば、ヒドロキシがアルコキシよりも好ましい）。また、ヘテロ基が、炭素環式環に直接結合されたヘテロ原子を有すること（例えば、ヒドロキシ若しくはチオ環置換基）又はヘテロ原子が、例えば−ＣＨ２ＯＨ若しくは−ＣＨ２ＳＨの環置換基のような活性化炭素の置換基、又は他の第一級ヒドロキシ若しくはチオアルキルであることが好ましい。
【００１２】
一つの特に好ましい態様において、本発明のコーティング組成物の樹脂は、ヒドロキシビニルナフタレン（ＨＶＮ）を伴い、任意にスチレンのような他の試薬を伴う、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを含む試薬の反応生成物であり得る。さらに好ましい樹脂は、スチレンを伴う、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを含む試薬の重合によって得ることができる。ＨＶＮは、プラズマエッチャントに対する向上されたエッチ抵抗を提供することができる。フェニル単位は、単独で又は他の芳香族単位、例えばナフチル（ナフチルはヒドロキシナフチルとして存在してもよい）との組合せにおいて、高性能用途（例えば３２ｎｍ多層プロセスなど）のために有利となり得る光学的及びその他の基層特徴を最善にすることができる。
【００１３】
好ましくは、本発明のコーティング組成物は、組成物コーティング層の熱処理によって硬化させることができる。好適には、このコーティング組成物には、架橋反応を促進するために、酸又は更に好ましくは酸発生剤化合物、特に熱酸発生剤化合物も含有される。この態様において、好ましくは、この組成物は、この基層の上に別個の組成物を適用する前に架橋され、別個の層の混合を回避する。本明細書において「別個」の組成物層に対する言及は、組成物層が、別個のコーティング適用において適用されること（特に、１種の組成物が、溶媒担体を除去するように及び／若しくは組成物成分の硬化（例えば、架橋）を起こすように処理される場合）並びに／又は組成物層が、別個の成分、例えば、別個の樹脂成分を含有する場合を示すように意図される。
【００１４】
好適には、本発明のコーティング組成物は、有機溶媒溶液として、好適にはスピンコーティング（即ち、スピン−オン組成物）によって、基体に適用される。
【００１５】
種々のフォトレジストを、本発明のコーティング組成物と組み合わせて（即ち、オーバーコートする）使用することができる。本発明の基層組成物と共に使用するための好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特に、１種以上のフォト酸発生剤化合物と、光発生した酸の存在下で脱保護又は開裂反応を受ける単位、例えば、フォト酸不安定性エステル、アセタール、ケタール又はエーテル単位を含有する樹脂成分とを含有するポジ型フォトレジストである。ネガ型フォトレジスト、例えば、活性化放射線に露光した際に架橋する（即ち、硬化又は固化する）レジストも、本発明のコーティング組成物と共に使用することができる。本発明のコーティング組成物と共に使用するための好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満もしくは２６０ｎｍ未満（例えば約２４８ｎｍ）の波長を有する放射線又は約２００ｎｍ未満（例えば１９３ｎｍ）の波長を有する放射線で画像形成することができる。
【００１６】
本発明は、更に、フォトレジストレリーフ画像の形成方法、電子デバイス及び単独で又は１以上のオーバーコーティング組成物層（このオーバーコーティングの１個以上は、フォトレジスト組成物であってよい）と組み合わせにおいて、本発明の基層組成物で被覆された基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェーハ基体）を含む新規な製造物品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の他の態様を、以下に開示する。
【００１８】
前記のように、本発明者らは、多層（二重層、三重層、四重層系を含む）リソグラフィー系において有用である新規な基層組成物を提供する。この多層系において、本発明の基層の上の層はフォトレジスト組成物であり得る。
【００１９】
前記のように、本発明のコーティング組成物の好ましい樹脂には、種々の繰り返し単位及び部分が含まれる。
【００２０】
例えば、本発明のコーティング組成物のコポリマー中に好ましく使用することができるモノマーには、例えば、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル、フェニルメチルアクリレート、ベンジルアクリレート、クレジルアクリレート、アクロレイン、アクロレインジエチルアセタール、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、エトキシエチルアクリレート、フェニルメチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルアクリレート、モノエチレングリコールアクリレート、オクタデシルアクリレート、オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メタクリレートテトラメチル−４−ピペリジニル、ナフチルメタクリレート、ジメチルアダマンチルアダマンチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アクリロイルピロリドン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸アリル、ビニルメルセプトベンゾチアゾール、ブタジエン１，４ジカルボキシレートジエチル、ブタジエンスルホン、４−（ｐ−メトキシフェニル）ブテン、４−フェニルブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、メトキシメチルクロトネート、シクロペンテン−１，３−ジオン、３，３−ジメトキシシクロプロペン、３−アリルローダミン、アリルフェニルエーテル、ジアリルフタレート、ジフェニルエチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチレンブチロラクトン、５−フェニルペンテン、スチレン、２，３，４−トリメチルスチレン、４−メチルスチレン、メトキシスチレン、ｐ−（１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチルスチレン、Ｎ，Ｎメチルビニルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチルエーテル、ビニルブチルスルフィド、ビニルブチルエーテル、ビニルシマントレン（Ｖｉｎｙｌ ｃｙｍａｎｔｒｅｎｅ）、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルエチルオキサレート、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホキシド、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルイソブチルスルフィド、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルフェニルスルフィド、ビニルトルエンスルホンアミド、ビニルフェニルエーテル、ビニルｐ−ベンジルメチルカルビノール、ビニル安息香酸、ビニル−ｔ−ブチルスルフィド、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シアノエチルメタクリレート、α−クロロトリフルオロエチルメタクリレート、トリクロロエチルメタクリレート、トリクロロエチルクロロアクリレート、ブロモメタクリレート、ビニルフェニルスルフィド、ビニルオクタデシルエーテルが含まれる。
【００２１】
種々の架橋部位を含有する種々のモノマーも使用することができる。アクリレート−３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル、クレジルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、グリシジルアクリレート、モノエチレングリコールアクリレート、エトキシブタジエン、アセトキシブタジエン、ジアリルフタレート、イソプロペニルイソシアネート、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−（１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ブチルビニルアルコール、ビニルイソシアネート。
【００２２】
前記のように、本発明の他の好ましい実施形態には、置換された炭素環式アリール基（特に、ヒドロキシビニルナフタレン（ＨＶＮ））と共にニトリル基を含むポリマーが含まれる。ＨＶＮモノマーは、ＡＮと容易に重合して交互構造を形成する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ナフタレン縮合環構造のために、ヒドロキシビニルナフタレンは、コポリマーに高いエッチ抵抗性、向上された熱安定性及び必要なときヒドロキシ基による架橋部位を与える。本発明者らは、更に、ＡＮ−ＨＶＮコポリマーを含む基層フィルム組成物が、２００〜２５０℃で１分間加熱したとき、不溶性になり、耐溶媒性になることを見出した。この不溶性は、酸が存在無しなくても又は酸が存在しても得られる。如何なる理論によっても束縛されないが、ＡＮ−ｃｏ−ＨＶＮコポリマーの不溶性は、熱誘導環形成プロセスから生じ得る。特に、環形成プロセスは、下記の式４に表されるポリマー構造に至り得る。更に、コ−モノマーが、電子豊富化合物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｒｉｃｈ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、例えば、４−ヒドロキシスチレンであるとき、同様の熱環形成プロセスがまた起こり得る。
【００２５】
【化２】
【００２６】
本発明のコポリマーのエッチ抵抗性を更に増加又は調節するために、ニトリル含有モノマー基（例えば、ＡＮ）及び芳香族含有モノマー（例えば、ＨＶＮ）と一緒に使用することができる他の炭素豊富モノマーは、アセナフタレン、フェニルアセチレン、アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル、アリルベンゼン、アリルシクロヘキサン、ビニルメルセプトベンゾチアゾール、ブタジエン、１−ブテン、シス−ブテン、トランス−ブテン、４−シクロヘキシルブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアノクロトネート、ビニルナフタレン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、エチリジエン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシルペンテン、ピネン、リモネン、シクロドデカトリエン、カンフェン、カレン、ジペンテンビニルカプロラクタム、メチレンブチロラクトン、スチレン、２，３，４−トリメチルスチレン、４−メチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、トリシクロデカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、フッ化ビニル、トリフルオロメチルアクリロニトリルである。
【００２７】
例えばシトラコン酸無水物、無水マレイン酸、Ｎ−メチルシトラコンイミド、イタコン酸無水物、イタコン酸、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジエチル、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）メタクリルアミド、無水マレイン酸、α−クロロトリフルオロエチルメタクリレート、トリクロロエチルメタクリレート、トリクロロエチルクロロアクリレート及びブロモメタクリレートのようなモノマーを含有するニトリルポリマーを速くエッチングすることを必要とする特定の用途のために、基層組成物を使用することができる。
【００２８】
本発明の別の実施形態は、モノマー発色団を含有するＡＮコポリマーである。スチレン及び同様のモノマーは、本発明のコポリマー中で発色団として機能し、また、その高い炭素含有量のためにエッチ抵抗性を向上する。リソグラフィー用途によって要求されるような１９３ｎｍでの吸光度を調節するためにコポリマー中に組み込まれるスチレンの総量が使用され得る。例えばアセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、メチルヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、ハロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルヒドロキシ及びジヒドロキシスチレン、グリシジルエーテルスチレンのような発色団モノマーを、スチレンと共に又はスチレンの代替物として使用することもできる。
【００２９】
所望の発色団特性を与えるために使用することができる追加のモノマーは、例えばフェニルアセチレン、アクリレート３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル、フェニルメチルアクリレート、ベンジルアクリレート、クレジルアクリレート、フェニルメチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アリルベンゼン、ビニルメルセプトベンゾチアゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）ブテン、４−フェニルブテン、アリルフェニルエーテル、ジアリルフタレート、ジフェニルエチレン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリレート、メチレンブチロラクトン、５−フェニルペンテン、スチレン、２，３，４−トリメチルスチレン、４−メチルスチレン、メトキシスチレン、ｐ−（１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチルスチレン、Ｎ，Ｎメチルビニルトルエンスルホンアミド、ビニルフェニルエーテル、ビニルｐ−ベンジルメチルカルビノール、ビニル安息香酸、ビニルフェニルスルフィド及び同様の族の化合物のような物質である。
【００３０】
基層形成コポリマーの、フィルム形成、エッチ、光学的、熱的及び溶液特性を改変するために、種々の追加のモノマーを好適に使用することができる。例えば、２−メチルアクリロニトリルを、前記のように、アクリロニトリルに加えて又はアクリロニトリルの代替物として、繰り返し単位として使用することができる。アクリロニトリルの代わりに又はアクリロニトリルと共に使用することができる追加の好ましいモノマーは、メタクリロニトリル、ビニルジニトリル、クロロアクリロニトリル、トリフルオロアクリロニトリル、シンナモニトリル、シアノシンナモニトリル、テトラシアノエチレン、シアノエチルシンナメート、トリフルオロメチルアクリロニトリルによって例示される。
【００３１】
ビニルエーテルから誘導された繰り返し基層樹脂単位、例えば、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルアルキルエーテル、ビニルシクロアルキルエーテル、ビニルヒドロキシアルキルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルアリールエーテル及びビニルグリシジルなどから誘導された繰り返し基層樹脂単位も使用することができる。ビニルアダマンチルエーテル、ビニルヒドロキシアダマンチルエーテル、ビニルケトアダマンチルエーテル及びビニルアダマンチルメタノールエーテルも好適である。
【００３２】
環式エーテルから誘導された基層樹脂単位、例えば、フラン、２−メチルフラン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、チオフェン及びピロールなどから誘導された基層樹脂単位も好ましいものであり得る。
【００３３】
本発明のコポリマーに有利な特性を与えることができる追加のモノマーは、下記のモノマーである。
【００３４】
【化３】
【００３５】
本明細書において言及される場合の共通のモノマー頭字語には、下記のものが含まれる。
ＡＮ アクリロニトリル
ＮＢ ノルボルネン
ＡＡｌ アリルアルコール
ＶＡＥＥ ビニルアダマンチルエチルエーテル
Ｓｔｙ スチレン
ＨＶＮ ヒドロキシビニルナフタレン
ＤＨＰ ジヒドロピラン
ＢＶ−ＯＨ ４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＡｃＳｔｙ アセトキシスチレン
ＣＨＶＥ シクロヘキシルビニルエーテル
【００３６】
本発明の基層組成物の代表的な好ましい樹脂には、下記の、構造１及び／又は２を含有する樹脂が含まれる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
好ましくは、本発明のコーティング組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、更に典型的に約５，０００〜約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。一般的に、好ましい樹脂平均分子量は、２Ｋ〜６０Ｋの範囲、好ましくは５〜３０Ｋ範囲内であり得る。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって適切に決定される。
【００３９】
本発明の基層コーティング組成物の樹脂成分の濃度は、比較的広い範囲内で変化させることができ、一般的に、樹脂成分は、コーティング組成物の乾燥成分の全量の約２５又は５０から９５重量パーセントまでの濃度、更に典型的に全乾燥成分（溶媒担体を除く全ての成分）の約６０から９０重量パーセントまでの濃度で使用される。
【００４０】
反射防止用途のために、好適には、基層組成物の樹脂（ニトリル含有樹脂又は組成物の他の樹脂添加物）を形成するために反応される化合物の１種以上には、オーバーコートされたフォトレジストコーティング層を露光するために使用される放射線を吸収するための発色団として機能し得る部分が含有されてもよい。例えば、フタレート化合物（例えば、フタル酸又はジアルキルフタレート（即ち、それぞれのエステルが、１〜６個の炭素原子を有するようなジエステル、好ましくは、ジメチルフタレート又はエチルフタレート））を、芳香族又は非芳香族ポリオール及び任意に他の反応性化合物と共に重合させて、２００ｎｍ未満の波長（例えば、１９３ｎｍ）で画像形成されるフォトレジストと共に使用される組成物において特に有用であるポリエステルを得ることができる。３００ｎｍ未満の波長又は２００ｎｍ未満の波長（例えば、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍ）で画像形成されるオーバーコートされたフォトレジストと共に組成物中に使用されるべき樹脂も同様に、ナフチル化合物、例えば、１個又は２個以上のカルボキシル置換基を含有するナフチル化合物、例えば、ジアルキル、特にジ−Ｃ１−６アルキルナフタレンジカルボキシレートを重合させることができる。反応性アントラセン化合物、例えば、１個以上のカルボキシ基又はエステル基、例えば、１個以上のメチルエステル基又はエチルエステル基を有するアントラセン化合物も好ましい。１９３ｎｍで画像形成するために、フェニル基が有効な発色団であり得る。２４８ｎｍで画像形成するために、アントラセン及びナフチルが、特に有効な発色団であり得る。
【００４１】
前記のように、本発明の架橋型基層コーティング組成物には、ニトリル含有成分（例えば、ニトリル含有樹脂）とは別個の架橋剤成分が好適に含有されてもよい。或る実施形態においては、基層コーティング組成物がそのような別個の架橋剤を含有していないが、基層コーティング組成物が架橋性であってもよい。このような実施形態において、例えば、ニトリル含有樹脂は、熱的に又は他の方法で誘導することができるような、自己架橋反応のための活性部位を有し得る。
【００４２】
使用する場合、Ｓｈｉｐｌｅｙの欧州特許出願公開第５４２００８号明細書に開示されている反射防止組成物架橋剤をはじめとする種々の別個の架橋剤を使用することができる。例えば、好適な架橋剤には、アミン系架橋剤、例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄによって製造され、そしてＣｙｍｅｌ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０の商品名で販売されているようなメラミン樹脂をはじめとするメラミン材料が含まれる。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能なグリコールウリルをはじめとするグリコールウリルが、特に好ましい。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから、名称Ｃｙｍｅｌ１１２３及び１１２５で入手可能なベンゾグアナミン樹脂並びにＡｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄからＢｅｅｔｌｅ６０、６５及び８０の名称で入手可能な尿素樹脂のような樹脂をはじめとする、ベンゾグアナミン及び尿素系材料も好適である。商業的に入手可能であることに加えて、このようなアミン系樹脂は、例えば、アルコール含有溶液中での、アクリルアミド若しくはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応によって又はその代わりに、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合によって調製することができる。
【００４３】
好適な実質的に中性の架橋剤には、ヒドロキシ化合物、特に多官能性化合物、例えば、１個以上のヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基（例えばＣ１−８ヒドロキシアルキル置換基）を有するフェニル又は他の芳香族化合物が含まれる。フェノール化合物、例えば、ジメタノールフェノール（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２ＯＨ）２）Ｈ）及び隣接する（１〜２個の環原子以内）ヒドロキシ及びヒドロキシアルキル置換基を有する他の化合物、特に、１個以上のメタノール又は他のヒドロキシアルキル環置換基及びこのようなヒドロキシアルキル置換基に隣接する少なくとも１個のヒドロキシを有するフェニル又は他の芳香族化合物が、一般的に好ましい。
【００４４】
実質的に中性の架橋剤、例えば、メトキシメチル化したグリコールウリルも好適であり得る。
【００４５】
使用する場合、基層組成物発明の別個の架橋剤成分は、基層組成物の全固体（溶媒担体を除く全ての成分）の約５〜５０重量パーセントの量で、更に典型的に全固体の約７〜２５重量パーセントの量で存在し得る。
【００４６】
上述のように、本発明の好ましい基層コーティング組成物は、例えば、熱及び／又は放射線処理によって架橋することができる。例えば、前述のように、本発明の好ましい基層コーティング組成物は、基層組成物の１種以上の他の成分と架橋することができる別個の架橋剤成分を含有していてもよい。一般的に、好ましい架橋基層組成物は、別個の架橋剤成分を含有する。本発明の特に好ましい基層組成物は、別個の成分として、ニトリル含有樹脂、架橋剤及び酸又は熱酸発生剤化合物を含有している。架橋基層組成物は、好ましくは、オーバーコーティング組成物層、例えば、フォトレジスト層の適用の前に架橋される。熱酸発生剤の活性化（即ち、酸発生）を含む、基層組成物の熱誘導架橋が、一般的に好ましい。
【００４７】
熱酸発生剤を使用する場合、基層コーティング組成物は、基層組成物コーティング層の硬化の過程において、架橋に触媒作用し又は架橋を促進するための、イオン性又は実質的に中性の熱酸発生剤、例えば、アレーンスルホン酸アンモニウム塩を含有していてよい。典型的に、１種以上の熱酸発生剤が、組成物の乾燥成分（溶媒担体を除く全ての成分）の合計の約０．１〜１０重量パーセント、更に好ましくは全乾燥成分の約２重量パーセントの濃度で基層組成物中に存在する。
【００４８】
また、本発明のコーティング組成物は、任意に、典型的に他の酸源（例えば、酸又は熱酸発生剤化合物）に加えて、１種以上のフォト酸発生剤化合物も含有し得る。フォト酸発生剤化合物（ＰＡＧ）のこのような使用において、フォト酸発生剤は、架橋反応を促進するための酸源として使用されず、従って、好ましくはフォト酸発生剤は、（架橋コーティング組成物の場合に）コーティング組成物の架橋の過程において実質的に活性化されない。フォト酸発生剤のこのような使用は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙに与えられた米国特許第６，２６１，７４３号明細書中に開示されている。特に、熱的に架橋されるコーティング組成物に関して、ＰＡＧが、オーバーコートされたレジスト層の続く露光の過程において活性化され及び酸を発生することができるように、コーティング組成物ＰＡＧは、架橋反応の条件に対して実質的に安定でなくてはならない。特に、好ましいＰＡＧは、約１４０℃又は１５０℃〜１９０℃の温度に、５〜３０分間以上露出する際に、実質的に分解又は他の方法で劣化しない。
【００４９】
一般的に、本発明の基層組成物に於けるこのような使用のための好ましいフォト酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ハロゲン化非イオン性フォト酸発生剤、例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン及びフォトレジスト組成物中に使用するために開示されている他のフォト酸発生剤が含まれる。
【００５０】
基層コーティング組成物の配合
本発明の液体基層コーティング組成物を製造するために、基層コーティング組成物の成分を、好適な溶媒、例えば、１種以上のオキシイソ酪酸エステル、特に、前記のようなメチル２−ヒドロキシイソブチレート、エチルラクテート又は１種以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶媒、例えば、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール及びエトキシプロパノール；エステル、例えば、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート並びに他の溶媒、例えば二塩基性エステル、炭酸プロピレン及びγ−ブチロラクトンのような溶媒中に溶解させる。本発明の基層コーティング組成物のための好ましい溶媒は、任意にアニソールとブレンドされたメチル２−ヒドロキシイソブチレートである。溶媒中の乾燥成分の濃度は、幾つかの要因、例えば、適用方法に依存する。一般的に、基層組成物の固体含有量は、コーティング組成物の全重量の約０．５重量パーセントから２０重量パーセントまで変化し、好ましくはこの固体含有量は、コーティング組成物の約２重量パーセントから１０重量パーセントまで変化する。
【００５１】
例示的フォトレジスト系
ポジ型及びネガ型フォト酸発生組成物をはじめとする種々のフォトレジスト組成物を、本発明のコーティング組成物と共に使用することができる。本発明の基層組成物と共に使用されるフォトレジストには、典型的に、樹脂バインダー及び光活性成分、典型的にフォト酸発生剤化合物が含まれる。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは、画像形成されたレジスト組成物にアルカリ性水性現像能力を与える官能基を有する。
【００５２】
本発明の基層組成物と共に使用するための特に好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特にポジ型の化学増幅型レジスト組成物であり、この場合、レジスト層中の光活性化された酸は、それによってレジスト被覆層の露光された領域と露光されなかった領域との間の溶解度差を与えるための、１種以上の組成物成分の脱保護型反応を誘導する。多数の化学増幅型レジスト組成物は、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号明細書、米国特許第４，８８３，７４０号明細書、米国特許第４，８１０，６１３号明細書、米国特許第４，４９１，６２８号明細書及び米国特許第５，４９２，７９３号明細書（これらの全ては、化学増幅型ポジ型レジストを製造すること及び使用することのそれらの教示のために、参照して本明細書に組み込まれる）に記載されている。本発明のコーティング組成物は、フォト酸の存在下で脱保護を受けるアセタール基を有する、ポジ型の化学増幅型フォトレジストと共に特に好適に使用される。このようなアセタール系レジストは、例えば、米国特許第５，９２９，１７６号明細書及び米国特許第６，０９０，５２６号明細書に記載されている。
【００５３】
本発明の基層コーティング組成物は、また、他のポジ型レジストであって、極性官能基（例えば、ヒドロキシル又はカルボキシレート）を含む樹脂バインダーを含み、この樹脂バインダーが、レジストを、水性アルカリ性溶液によって現像可能であるようにするために十分な量で、レジスト組成物中に使用されるものを含む、ポジ型レジストと共に使用することができる。一般的に好ましいレジスト樹脂バインダーは、ノボラック樹脂、アルケニルフェノールのホモ及びコポリマー並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモ及びコポリマーとして、当該技術分野で公知であるフェノールアルデヒド縮合物を含むフェノール樹脂である。
【００５４】
本発明の基層コーティング組成物と共に使用するための好ましいポジ型フォトレジストには、画像形成有効量のフォト酸発生剤化合物及び下記の群から選択される１種以上の樹脂が含有されている。
【００５５】
１）２４８ｎｍで画像形成するために特に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる酸不安定性基を含有するフェノール樹脂。このクラスの特に好ましい樹脂には、ｉ）ビニルフェノール及びアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー（ここで、重合したアルキルアクリレート単位は、フォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる）。フォト酸誘導脱保護反応を受けることができる例示的アルキルアクリレートには、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート並びに米国特許第６，０４２，９９７号明細書及び米国特許第５，４９２，７９３号明細書に於けるポリマーのような、フォト酸誘導反応を受けることができる他の非環式アルキル及び脂環式アクリレートが含まれる；ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシ又はカルボキシ環置換基を含有していない任意に置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）及び上記のポリマーｉ）で記載された脱保護基のようなアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号明細書（参照してここに組み込まれる）に記載されているポリマー；並びにｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタール又はケタール部分を含む繰り返し単位及び任意に芳香族繰り返し単位、例えば、フェニル又はフェノール基を含有するポリマー（このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号明細書及び米国特許第６，０９０，５２６号明細書に記載されている）が含まれる。
【００５６】
２）フェニル又は他の芳香族基を実質的に又は完全に含有せず、２００ｎｍ未満の波長、例えば、１９３ｎｍで画像形成のために特に適している、化学増幅型ポジ型レジストを与えることができる樹脂。このクラスの特に好ましい樹脂には、ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、任意に置換されたノルボルネンの重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号明細書及び米国特許第６，０４８，６６４号明細書（参照してここに組み込まれる）に記載されているポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート並びに他の非環式アルキル及び脂環式アクリレートを含有するポリマー；このようなポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号明細書、欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第００９３０５４２Ａ１号明細書及び米国係属特許出願第０９／１４３，４６２号明細書（全て、参照してここに組み込まれる）に記載されている；ｉｉｉ）欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書及び米国特許第６，０４８，６６２号明細書に開示されているような、重合した無水物単位、特に、重合した無水マレイン酸単位及び／又はイタコン酸無水物単位を含有するポリマーが含まれる。
【００５７】
３）ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄を含有する繰り返し単位（但し、無水物以外、即ち、この単位は、ケト環原子を含有しない）を含有し、および好ましくは如何なる芳香族単位も実質的に又は完全に含有しない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位は、樹脂主鎖に縮合しており、そして樹脂に、ノルボルネン基の重合によってもたらされるような縮合炭素脂環式単位、及び／又は無水マレイン酸若しくはイタコン酸無水物の重合によってもたらされるような無水物単位が含まれる場合が、更に好ましい。このような樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号明細書及び米国特許出願第０９／５６７，６３４号明細書に開示されている。
【００５８】
４）例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族群、例えばフルオロスチレン化合物などの重合によってもたらされ得るような、フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）。このような樹脂の例は、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号明細書に開示されている。
【００５９】
本発明のコーティング組成物の上にオーバーコートされるポジ型又はネガ型フォトレジスト中に使用するための好適なフォト酸発生剤には、イミドスルホネート、例えば、下記の式の化合物が含まれる。
【００６０】
【化５】
【００６１】
（式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである）。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６２】
スルホネート化合物、特にスルホン酸塩は、また、本発明のコーティング組成物をオーバーコートするレジストのための好適なＰＡＧである。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ画像形成のための２種の好適な試薬は、下記のＰＡＧ１及び２である。
【００６３】
【化６】
【００６４】
このようなスルホネート化合物は、上記のＰＡＧ１の合成を詳述している欧州特許出願第９６１１８１１１．２号明細書（公開第０７８３１３６号）に開示されたようにして調製することができる。
【００６５】
上記のショウノウスルホネート基以外のアニオンで錯化された、上記の２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンには、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）のもの、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどが含まれる。
【００６６】
他の公知のＰＡＧも、基層コーティング組成物と共に使用されるフォトレジスト中に使用することができる。
【００６７】
本発明のコーティング組成物をオーバーコートしたフォトレジストの好ましい任意の添加物は、添加される塩基、特に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）又はテトラブチルアンモニウムラクタートであり、これは現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで画像形成されるレジストのために、好ましい添加される塩基は、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン又はジアザビシクロノネンである。添加される塩基は、比較的少量、例えば、全固体に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００６８】
本発明のオーバーコートされるコーティング組成物と共に使用するための好ましいネガ型レジスト組成物には、酸及びフォト酸発生剤に曝された際に硬化、架橋又は固化する材料の混合物が含まれている。
【００６９】
特に好ましいネガ型レジスト組成物には、樹脂バインダー、例えばフェノール樹脂、架橋剤成分及び本発明の光活性成分が含有されている。このような組成物及びその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号明細書及び欧州特許出願公開第０２３２９７２号明細書並びにサッカレー（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らへの米国特許第５，１２８，２３２号明細書に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するための好ましいフェノール樹脂には、ノボラック及びなポリ（ビニルフェノール）類、例えば前記のようなノボラック及びなポリ（ビニルフェノール）が含まれる。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコールウリルをはじめとするアミン系材料、ベンゾグアナミン系材料及び尿素系材料が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、一般的に最も好ましい。このような架橋剤は商業的に入手可能である。例えば、メラミン樹脂は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって、商品名Ｃｙｍｅｌ３００、３０１及び３０３で販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって、商品名Ｃｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４で販売されており、そしてベンゾグアナミン樹脂は、Ｃｙｍｅｌ１１２３及び１１２５の商品名で販売されている。
【００７０】
本発明の系において使用するためのフォトレジストには、他の材料も含有され得る。例えば、他の任意の添加物には、化学線及びコントラスト染料、抗ストリエーション剤、可塑剤、感度増強剤などが含まれる。このような任意の添加物は、例えばレジストの乾燥成分の全重量の約５〜５０重量パーセントの量のように比較的高濃度で存在し得る充填材及び染料以外は、典型的に、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００７１】
「任意に置換され」ているとき、種々の置換基及び材料（樹脂、低分子化合物、酸発生剤などを含む）は、１以上の利用可能な個所で、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；アルキル、例えば、Ｃ１−８アルキル；アルケニル、例えば、Ｃ２−８アルケニル；アルキルアミノ、例えば、Ｃ１−８アルキルアミノ；炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどなどによって、好適に置換され得る。
【００７２】
リソグラフィ処理
使用する際に、本発明の基層コーティング組成物は、スピンコーティングのような種々の方法の何れかによって、基体にコーティング層として適用される。コーティング組成物は、一般的に、例えば、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚さ、好ましくは、例えば、約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚さで、基体上に適用される。基体は、好適には、フォトレジストを含む処理において使用される任意の基体である。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素又はアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェーハであってよい。ヒ化ガリウム、炭化ケイ素、セラミック、石英又は銅基体も使用することができる。液晶ディスプレイ又は他のフラットパネルディスプレイ用途のための基体、例えば、ガラス基体、酸化インジウムスズ被覆基体なども、好適に使用することができる。光及び光電子デバイス（例えば、導波路）のための基体も、使用することができる。
【００７３】
好ましくは、適用されたコーティング層が硬化され、その後、この組成物の上にフォトレジスト組成物又は他の層が適用される。硬化条件は、基層組成物の成分によって異なる。特に、硬化温度は、（基層コーティング組成物中に、酸又は酸発生剤が存在しているならば）コーティング組成物中に使用される特定の酸又は酸（熱）発生剤に依存し得る。典型的な硬化条件は、約８０℃〜２２５℃で約０．５〜４０分間である。硬化条件は、好ましくは、コーティング組成物のコーティング層を、有機組成物溶媒担体（例えば、乳酸エチル及び他のフォトレジスト溶媒）並びにアルカリ性水性現像液に対して実質的に不溶性にする。
【００７４】
かかる硬化の後、フォトレジスト又は他の組成物（例えば、他の有機組成物）を、トップコーティング組成物の表面の上に適用する。例示目的のために、このオーバーコートされる層をフォトレジスト層として論ずる。下部コーティング組成物層（群）の適用と同様に、オーバーコートされるフォトレジストは、例えばスピニング、浸漬、メニスカス又はローラーコーティングのよう任意の標準的手段によって適用することができる。適用に続いて、典型的にフォトレジストコーティング層を加熱によって乾燥させて、好ましくはレジスト層がタックフリーになるまで溶媒を除去する。最適には、下にある組成物層とオーバーコートされた層との相互混合が本質的に生じないようにすべきである。
【００７５】
次いで、レジスト層を、通常の方法でマスクを介して活性化放射線で画像形成する。露光エネルギーは、レジスト系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層内にパターン形成された画像を作るために十分なものである。典型的に、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、露光ツール及び特定のレジスト及び使用するレジスト処理に部分的に依存する。露光されたレジスト層を、所望により露光後ベークに付して、コーティング層の露光された領域と露光されなかった領域との間の溶解度差をひき起こす又は増強することができる。例えば、ネガ型酸硬化性フォトレジストは、典型的に、酸促進架橋反応を誘導するために露光後加熱を必要とし、そして多くの化学増幅型ポジ型レジストは、酸促進脱保護反応を誘導するために露光後加熱を必要とする。典型的に、露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、更に特に約５０℃〜約１６０℃の範囲内の温度が含まれる。
【００７６】
フォトレジスト層は、また、浸漬リソグラフィー系（即ち、この場合、露光ツール（特に、投映レンズ）とフォトレジスト被覆された基体との間の空間が、浸漬液体、例えば、水、又は１種以上の添加物（例えば増大した屈折率の液体を与えることができる硫酸セシウム）と混合した水によって占められている）内で露光することができる。好ましくは、浸漬液体（例えば、水）は、気泡を回避するように処理されている。例えば、水を脱気して、ナノバブルを回避することができる。
【００７７】
本明細書において「浸漬露光」又は他の同様の用語に対する言及は、露光を、露光ツールと被覆されたフォトレジスト組成物層との間に介在するかかる液体層（例えば、水又は添加物を含有する水）と共に行うことを示す。
【００７８】
次いで、露光されたレジストコーティング層を、好ましくは水性現像液、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などによって例示されるアルカリなどで現像する。あるいは、有機現像液を使用することができる。一般的に、現像は当該技術分野で認められた手順に従う。現像に続いて、酸硬化フォトレジストの最終ベークは、多くの場合約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間使用されて、現像された露光されたコーティング層領域を更に硬化させる。
【００７９】
次いで、現像された基体を、フォトレジストが除去されたこれらの基体領域を選択的に加工することができ、例えば当該技術分野で公知の手順に従ってフォトレジストが除去された基体領域を、化学的エッチング又はめっきにより、選択的に加工することができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング液及びプラズマガスエッチ、例えば、酸素プラズマエッチが含まれる。
【００８０】
下記の限定されない実施例は、本発明の例示である。本明細書中に記載した全ての文献は、参照してここに組み込まれる。
【実施例】
【００８１】
〔実施例１〜１８〕−樹脂調製
Ｉ．樹脂製造―手順Ａ
シリコン油温度浴、凝縮器、磁気攪拌機、温度計及び窒素ブランケットを取り付けた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、モノマー混合物及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、モノマー６０重量％の濃度まで添加した。次いで、このフラスコを、室温で１０分間、窒素によってパージした。この反応フラスコを、７０℃の設定温度の油浴の中に下げ、内容物を更に１０分間撹拌した。開始剤Ｖ６０１（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．））を、６ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、反応溶液が所望の温度に達したとき、反応フラスコに添加した。約５〜１８時間反応させた後、生成物混合物を室温にまで冷却し、ＴＨＦによっておおよそ約３０％固体にまで希釈し、ポリマー特性次第で、イソプロピルアルコールを混入したヘキサンの中に又はジイソプロピルエーテルの中に沈殿させた。このポリマーをフィルター上に集め、洗浄し、真空下で５０℃で一晩乾燥して、それぞれのポリマーを得た。合成されたコポリマーの物理的特性を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）及び示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって分析した。光学的特性（ｎ及びｋデータ）を、ＷｏｏｌｌａｍのＶＵＶ−Ｖａｓｅ計器を使用して得た。供給したモノマーのモルパーセント基準のコポリマー組成及びそれらの物理的特性を表１に示す。
【００８２】
ＩＩ．樹脂調製―手順Ｂ
凝縮器及び窒素入口を取り付けた３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、アリルアルコール及びＴＨＦ４５ｇを装入した。この内容物を、窒素下で１０分間還流させた。モノマー供給を開始の１０分前にＶ６０１をこの反応器に添加した。
【００８３】
２００ｍＬの黄褐色ガラスボトル内で、種々のモノマーを、ＴＨＦ７０ｇ中に懸濁させた。透明な溶液が得られたとき、内容物を、２０ｍＬ／時の流速で設定したポンプに取り付けた注射器に移した。このモノマーを、反応器の中に、５時間掛けて供給した。内容物を更に半時間撹拌し、次いで反応器を室温にまで冷却した。ジイソプロピルエーテルの中で、沈殿を行った。得られた白色沈殿を濾過し、ジイソプロピルエーテル（２×１００ｍＬ）で洗浄し、真空下で一晩５０℃で乾燥した。
【００８４】
下記の表１に記載したような剥離試験結果は、熱処理後の典型的なレジスト溶媒に対するポリマー不溶性を示す。
【００８５】
実施例３〜１５のポリマーを、それぞれ乳酸エチルの中に溶解させた。この溶液に、テトラメトキシメチルグリコールウリル、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標）１１７４（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、指示された固体パーセントレベルで添加し、そして約１〜３重量パーセントの、アミンを有するドデシルベンゼンスルホン酸（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）を添加して、約５〜１０重量パーセントの溶液を形成させた。この溶液を、４インチのシリコンウェーハの上にスピンコートし、２１５℃で１分間ベークした。それぞれの１個のウェーハを、乳酸エチルの液たまりで６０秒間覆い、次いでスピン乾燥した。フィルム厚さ（ＦＴ）を、ＮＡＮＯＳＰＥＣ ３００計器を使用して、ベーク後及び溶媒暴露後に測定した。合格した結果は、溶媒暴露後の完全なフィルム保持を示す。
【００８６】
得られるコポリマー組成及び特性を、表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
得られるターポリマー組成及び特性を、表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
得られるテトラポリマー組成及び特性を、表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
〔実施例１９〜２２〕基層組成物製造及び処理
本発明の基層組成物から相対昇華データを得るために使用した手順を以下に概説する。
【００９３】
硬化プロセスの間にフィルムから昇華する物質の量を決定するために、ホットプレートを使用して、裸のシリコンウェーハの上でフィルムを硬化させるプロセスの間、ポリマーフィルムからほぼ１ｃｍ上に置いた石英結晶の上に凝縮する物質の量を測定する試験手順を使用した。これは、フィルムを硬化させた後の石英結晶の振動数に於ける変化を測定し、この振動数に於ける差異を、下記の関係式によって吸着された質量に関係づけることによって達成される。
【００９４】
【数１】
【００９５】
ΔＦ＝振動数に於ける変化
Ａ＝石英結晶表面の面積
Ｆ０＝吸着物無しの結晶の振動数
μ＝２．９４７×１０１０ｋｇ・ｍｓ
ρ＝吸着物の比重（約１．０であると推定される）
【００９６】
次いで吸着された質量を、厚さに変換し、吸着されたオングストロームとして報告する。
【００９７】
実施例３、１２及び１７のコポリマーを、乳酸エチル溶媒の液たまりに６０秒間暴露したときフィルム損失が無いことを達成するために十分なテトラメトキシメチルグリコールウリルの架橋剤及びドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩触媒の熱酸発生剤を添加することによって、基層組成物の中に配合した。この試験では、全てのフィルムを２１５℃で６０秒間硬化させた。表４に示される石英結晶昇華試験結果は、本発明の基層組成物が低い昇華の程度を有することを示している。
【００９８】
【表４】
【００９９】
〔実施例２３〕リソグラフィー処理
実施例１９の配合したコーティング組成物を、シリコンマイクロチップウェーハの上にスピンコートし、真空ホットプレート上で１７５℃で６０秒間硬化させて、乾燥したコーティング層を得る。
【０１００】
次いで、商業的に入手可能な１９３ｎｍフォトレジストを、硬化したコーティング組成物層の上にスピンコートする。適用したレジスト層を、真空ホットプレート上で１００℃で６０秒間ソフトベークし、フォトマスクを通してパターン形成した１９３ｎｍ放射線に露光し、１１０℃で６０秒間露光後ベークし、次いで０．２６Ｎ水性アルカリ性現像液で現像する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体及び他の電子デバイスの製造を含むフォトリソグラフィープロセスのために有用である、有機コーティング組成物に関する。本発明の組成物は、ニトリル含有成分、例えば、ニトリル部分を含有する樹脂成分を含有する成分を含む。本発明の組成物は、２、３、４又はより多層リソグラフィープロセスに於ける基層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）材料として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体への画像の転写のために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が、基体の上に形成され、次いで、フォトレジスト層が、フォトマスクを介して、活性化放射線源に暴露される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域及び活性化放射線に対して透明である他の領域を有する。活性化放射線への露光は、それによってフォトマスクのパターンをフォトレジストコートした基体に転写するための、フォトレジストコーティングの光誘導又は化学的変換をもたらす。露光に続いて、フォトレジストが現像され、基体の選択的処理を可能にするレリーフ画像が提供される。
【０００３】
フォトレジストの主な用途は半導体製造にあり、半導体製造での目的は、高度に研磨された半導体スライス、例えば、ケイ素又はヒ化ガリウムを、回路機能を遂行する電子伝導通路の複雑なマトリックスに転換させることである。適切なフォトレジスト加工は、この目的を達成するための鍵である。種々のフォトレジスト加工工程の間には強い相互依存性が存在するけれども、露光は、高解像度フォトレジスト画像を達成する際の、最も重要な工程の一つであると考えられる。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１９１４７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射は、多くの場合、フォトレジスト層内にパターン形成された画像の解像度での限界をもたらす。反射された放射線の問題点を減少させるために使用される一つのアプローチは、基体表面とフォトレジストコーティング層との間に介在させた、放射線吸収層の使用であった。電子デバイス製造業者は、反射防止コーティング層の上のパターン形成されたフォトレジスト画像の増加した解像度を絶えず求めている。米国特許出願公開第２００４／０１９１４７９号明細書参照。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、現在の反射防止性基層材料が、高い１９３ｎｍ吸光度（ｋ＝０．５〜０．９）、高いエッチ速度、低い熱安定性及び／又は昇華物の許容できないレベルのために、４５及び３２ｎｍフィーチャーをプリントするためのリソグラフィープロセスにおいて、理想的な性能をもたらすことができないことを見出した。材料特徴、特に、浸漬プロセスにおいて、三層又は四層を使用して３２ｎｍフィーチャーをプリントするためのものは、下記の特徴、即ち、基層材料上に形成されるフィルム又は画像への悪影響が事実上無しに、ｎ＝１．５〜１．８５／ｋ＝０．１５〜０．４０の範囲内、好ましくは、ｎ＝１．６５〜１．７５／ｋ＝０．２４〜０．３２の範囲内の１９３ｎｍ光学特性、非常に高い炭素含有材料の典型的な遅い酸化物エッチ速度、早いドライエッチストリップ速度、良好な平坦化、ＣＶＤ Ｓｉ酸化物との相溶性及び硬質マスクフィルム上のスピン、高温度（例えば、２００〜２５０℃）ベークの過程における低い昇華又は昇華が無く、高い熱安定性（３００℃以上での重量損失が殆ど又は全く無い）、高いモジュラスの１以上を有することが必要とされ得る。
【０００６】
本発明者らは、ニトリル（−Ｃ≡Ｎ）置換基を含む成分を含む、新規な基層コーティング組成物を提供する。
【０００７】
好ましい態様において、このコーティング組成物は、ニトリル置換基を有する樹脂成分を含有し得る。かかるニトリル置換基は、例えば、ニトリル試薬、例えば、ビニルニトリル試薬、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの重合によって得ることができる。
【０００８】
一つの実施形態において、このコーティング組成物は、フッ素置換されている樹脂、特に、フルオロ及びニトリル置換基の両方を有する樹脂を含まない。別の実施形態において、このコーティング組成物は、Ｓｉ置換基を有する樹脂、特に、Ｓｉ及びニトリル置換基の両方を有する樹脂を含有していない。
【０００９】
特別の好ましい態様において、コーティング組成物は、コポリマー（即ち、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーを包含し、２種以上の別個の繰り返し単位）を包含するアクリロニトリル（ＡＮ）によって得られる樹脂を含む。
【００１０】
ニトリル基に加えて、本発明のコーティング組成物の樹脂は、脂環式基（例えば、ビニルシクロヘキサン、アダマンチルアクリレートによって得ることができるようなもの）、芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル（ヒドロキシナフチルを含む）及び他の置換された炭素環式アリール基、アントラセニルを含む、種々の追加の基を含有していてよく、これらは、対応するモノマー、例えば、フェニル、ビニルナフチル（ビニルヒドロキシナフチルを含む）、アントラセニルアクリレートの重合によって得ることができる。好ましい樹脂繰り返し単位は、また、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ又はＳ）置換基を含んでいてよく、例えば、アリルアルコール、ジヒドロピラン及びメチルフランのようなモノマーの重合によって得ることができる。
【００１１】
本発明のコーティング組成物の樹脂の好ましい繰り返し単位は、置換された炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチルを含んでいてよい。樹脂の中に組み込むための好ましい置換された炭素環式アリール単位は、ナフチル基及び他の置換された炭素環式アリール部分、例えば、ヘテロ置換された、フェニル、アントラセニル、アセナフチル、フェナントリルなどである。一般的に、複数の縮合環（例えば、２個又は３個の縮合環、その少なくとも１個は、炭素環式アリールである）を有するヘテロ置換された炭素環式アリール基、例えば、ヘテロ置換された、ナフチル、アントラセニル、アセナフチル、フェナントリルなどが好ましい。炭素環式基は、種々のヘテロ置換基を有していてよく、酸素−及び硫黄含有置換基が一般的に好ましい。例えば、本発明の樹脂の好ましいヘテロ置換された炭素環式アリール基には、１個以上の、ヒドロキシ（−ＯＨ）、チオ（−ＳＨ）、アルコール（例えば、ヒドロキシＣ１−６アルキル）、チオアルキル（例えば、ＨＳＣ１−６アルキル）、アルカノイル（例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、ホルミル又はアシル）、アルキルスルフィド、例えば、Ｃ１−６アルキルスルフィド、カルボキシレート（Ｃ１−１２エステルを含む）、Ｃ１−８エーテルをはじめとするアルキルエーテルなどを有する、これらのアリール基が含まれる。好ましくは、ヘテロ含有置換基の少なくとも１個のヘテロ原子は、水素置換基を有する（例えば、ヒドロキシがアルコキシよりも好ましい）。また、ヘテロ基が、炭素環式環に直接結合されたヘテロ原子を有すること（例えば、ヒドロキシ若しくはチオ環置換基）又はヘテロ原子が、例えば−ＣＨ２ＯＨ若しくは−ＣＨ２ＳＨの環置換基のような活性化炭素の置換基、又は他の第一級ヒドロキシ若しくはチオアルキルであることが好ましい。
【００１２】
一つの特に好ましい態様において、本発明のコーティング組成物の樹脂は、ヒドロキシビニルナフタレン（ＨＶＮ）を伴い、任意にスチレンのような他の試薬を伴う、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを含む試薬の反応生成物であり得る。さらに好ましい樹脂は、スチレンを伴う、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを含む試薬の重合によって得ることができる。ＨＶＮは、プラズマエッチャントに対する向上されたエッチ抵抗を提供することができる。フェニル単位は、単独で又は他の芳香族単位、例えばナフチル（ナフチルはヒドロキシナフチルとして存在してもよい）との組合せにおいて、高性能用途（例えば３２ｎｍ多層プロセスなど）のために有利となり得る光学的及びその他の基層特徴を最善にすることができる。
【００１３】
好ましくは、本発明のコーティング組成物は、組成物コーティング層の熱処理によって硬化させることができる。好適には、このコーティング組成物には、架橋反応を促進するために、酸又は更に好ましくは酸発生剤化合物、特に熱酸発生剤化合物も含有される。この態様において、好ましくは、この組成物は、この基層の上に別個の組成物を適用する前に架橋され、別個の層の混合を回避する。本明細書において「別個」の組成物層に対する言及は、組成物層が、別個のコーティング適用において適用されること（特に、１種の組成物が、溶媒担体を除去するように及び／若しくは組成物成分の硬化（例えば、架橋）を起こすように処理される場合）並びに／又は組成物層が、別個の成分、例えば、別個の樹脂成分を含有する場合を示すように意図される。
【００１４】
好適には、本発明のコーティング組成物は、有機溶媒溶液として、好適にはスピンコーティング（即ち、スピン−オン組成物）によって、基体に適用される。
【００１５】
種々のフォトレジストを、本発明のコーティング組成物と組み合わせて（即ち、オーバーコートする）使用することができる。本発明の基層組成物と共に使用するための好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特に、１種以上のフォト酸発生剤化合物と、光発生した酸の存在下で脱保護又は開裂反応を受ける単位、例えば、フォト酸不安定性エステル、アセタール、ケタール又はエーテル単位を含有する樹脂成分とを含有するポジ型フォトレジストである。ネガ型フォトレジスト、例えば、活性化放射線に露光した際に架橋する（即ち、硬化又は固化する）レジストも、本発明のコーティング組成物と共に使用することができる。本発明のコーティング組成物と共に使用するための好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満もしくは２６０ｎｍ未満（例えば約２４８ｎｍ）の波長を有する放射線又は約２００ｎｍ未満（例えば１９３ｎｍ）の波長を有する放射線で画像形成することができる。
【００１６】
本発明は、更に、フォトレジストレリーフ画像の形成方法、電子デバイス及び単独で又は１以上のオーバーコーティング組成物層（このオーバーコーティングの１個以上は、フォトレジスト組成物であってよい）と組み合わせにおいて、本発明の基層組成物で被覆された基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェーハ基体）を含む新規な製造物品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の他の態様を、以下に開示する。
【００１８】
前記のように、本発明者らは、多層（二重層、三重層、四重層系を含む）リソグラフィー系において有用である新規な基層組成物を提供する。この多層系において、本発明の基層の上の層はフォトレジスト組成物であり得る。
【００１９】
前記のように、本発明のコーティング組成物の好ましい樹脂には、種々の繰り返し単位及び部分が含まれる。
【００２０】
例えば、本発明のコーティング組成物のコポリマー中に好ましく使用することができるモノマーには、例えば、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル、フェニルメチルアクリレート、ベンジルアクリレート、クレジルアクリレート、アクロレイン、アクロレインジエチルアセタール、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、エトキシエチルアクリレート、フェニルメチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルアクリレート、モノエチレングリコールアクリレート、オクタデシルアクリレート、オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メタクリレートテトラメチル−４−ピペリジニル、ナフチルメタクリレート、ジメチルアダマンチルアダマンチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アクリロイルピロリドン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸アリル、ビニルメルセプトベンゾチアゾール、ブタジエン１，４ジカルボキシレートジエチル、ブタジエンスルホン、４−（ｐ−メトキシフェニル）ブテン、４−フェニルブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、メトキシメチルクロトネート、シクロペンテン−１，３−ジオン、３，３−ジメトキシシクロプロペン、３−アリルローダミン、アリルフェニルエーテル、ジアリルフタレート、ジフェニルエチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチレンブチロラクトン、５−フェニルペンテン、スチレン、２，３，４−トリメチルスチレン、４−メチルスチレン、メトキシスチレン、ｐ−（１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチルスチレン、Ｎ，Ｎメチルビニルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチルエーテル、ビニルブチルスルフィド、ビニルブチルエーテル、ビニルシマントレン（Ｖｉｎｙｌ ｃｙｍａｎｔｒｅｎｅ）、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルエチルオキサレート、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホキシド、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルイソブチルスルフィド、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルフェニルスルフィド、ビニルトルエンスルホンアミド、ビニルフェニルエーテル、ビニルｐ−ベンジルメチルカルビノール、ビニル安息香酸、ビニル−ｔ−ブチルスルフィド、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シアノエチルメタクリレート、α−クロロトリフルオロエチルメタクリレート、トリクロロエチルメタクリレート、トリクロロエチルクロロアクリレート、ブロモメタクリレート、ビニルフェニルスルフィド、ビニルオクタデシルエーテルが含まれる。
【００２１】
種々の架橋部位を含有する種々のモノマーも使用することができる。アクリレート−３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル、クレジルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、グリシジルアクリレート、モノエチレングリコールアクリレート、エトキシブタジエン、アセトキシブタジエン、ジアリルフタレート、イソプロペニルイソシアネート、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−（１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ブチルビニルアルコール、ビニルイソシアネート。
【００２２】
前記のように、本発明の他の好ましい実施形態には、置換された炭素環式アリール基（特に、ヒドロキシビニルナフタレン（ＨＶＮ））と共にニトリル基を含むポリマーが含まれる。ＨＶＮモノマーは、ＡＮと容易に重合して交互構造を形成する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ナフタレン縮合環構造のために、ヒドロキシビニルナフタレンは、コポリマーに高いエッチ抵抗性、向上された熱安定性及び必要なときヒドロキシ基による架橋部位を与える。本発明者らは、更に、ＡＮ−ＨＶＮコポリマーを含む基層フィルム組成物が、２００〜２５０℃で１分間加熱したとき、不溶性になり、耐溶媒性になることを見出した。この不溶性は、酸が存在無しなくても又は酸が存在しても得られる。如何なる理論によっても束縛されないが、ＡＮ−ｃｏ−ＨＶＮコポリマーの不溶性は、熱誘導環形成プロセスから生じ得る。特に、環形成プロセスは、下記の式４に表されるポリマー構造に至り得る。更に、コ−モノマーが、電子豊富化合物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｒｉｃｈ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、例えば、４−ヒドロキシスチレンであるとき、同様の熱環形成プロセスがまた起こり得る。
【００２５】
【化２】
【００２６】
本発明のコポリマーのエッチ抵抗性を更に増加又は調節するために、ニトリル含有モノマー基（例えば、ＡＮ）及び芳香族含有モノマー（例えば、ＨＶＮ）と一緒に使用することができる他の炭素豊富モノマーは、アセナフタレン、フェニルアセチレン、アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル、アリルベンゼン、アリルシクロヘキサン、ビニルメルセプトベンゾチアゾール、ブタジエン、１−ブテン、シス−ブテン、トランス−ブテン、４−シクロヘキシルブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアノクロトネート、ビニルナフタレン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、エチリジエン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシルペンテン、ピネン、リモネン、シクロドデカトリエン、カンフェン、カレン、ジペンテンビニルカプロラクタム、メチレンブチロラクトン、スチレン、２，３，４−トリメチルスチレン、４−メチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、トリシクロデカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、フッ化ビニル、トリフルオロメチルアクリロニトリルである。
【００２７】
例えばシトラコン酸無水物、無水マレイン酸、Ｎ−メチルシトラコンイミド、イタコン酸無水物、イタコン酸、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジエチル、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）メタクリルアミド、無水マレイン酸、α−クロロトリフルオロエチルメタクリレート、トリクロロエチルメタクリレート、トリクロロエチルクロロアクリレート及びブロモメタクリレートのようなモノマーを含有するニトリルポリマーを速くエッチングすることを必要とする特定の用途のために、基層組成物を使用することができる。
【００２８】
本発明の別の実施形態は、モノマー発色団を含有するＡＮコポリマーである。スチレン及び同様のモノマーは、本発明のコポリマー中で発色団として機能し、また、その高い炭素含有量のためにエッチ抵抗性を向上する。リソグラフィー用途によって要求されるような１９３ｎｍでの吸光度を調節するためにコポリマー中に組み込まれるスチレンの総量が使用され得る。例えばアセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、メチルヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、ハロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルヒドロキシ及びジヒドロキシスチレン、グリシジルエーテルスチレンのような発色団モノマーを、スチレンと共に又はスチレンの代替物として使用することもできる。
【００２９】
所望の発色団特性を与えるために使用することができる追加のモノマーは、例えばフェニルアセチレン、アクリレート３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル、フェニルメチルアクリレート、ベンジルアクリレート、クレジルアクリレート、フェニルメチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アリルベンゼン、ビニルメルセプトベンゾチアゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）ブテン、４−フェニルブテン、アリルフェニルエーテル、ジアリルフタレート、ジフェニルエチレン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリレート、メチレンブチロラクトン、５−フェニルペンテン、スチレン、２，３，４−トリメチルスチレン、４−メチルスチレン、メトキシスチレン、ｐ−（１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチルスチレン、Ｎ，Ｎメチルビニルトルエンスルホンアミド、ビニルフェニルエーテル、ビニルｐ−ベンジルメチルカルビノール、ビニル安息香酸、ビニルフェニルスルフィド及び同様の族の化合物のような物質である。
【００３０】
基層形成コポリマーの、フィルム形成、エッチ、光学的、熱的及び溶液特性を改変するために、種々の追加のモノマーを好適に使用することができる。例えば、２−メチルアクリロニトリルを、前記のように、アクリロニトリルに加えて又はアクリロニトリルの代替物として、繰り返し単位として使用することができる。アクリロニトリルの代わりに又はアクリロニトリルと共に使用することができる追加の好ましいモノマーは、メタクリロニトリル、ビニルジニトリル、クロロアクリロニトリル、トリフルオロアクリロニトリル、シンナモニトリル、シアノシンナモニトリル、テトラシアノエチレン、シアノエチルシンナメート、トリフルオロメチルアクリロニトリルによって例示される。
【００３１】
ビニルエーテルから誘導された繰り返し基層樹脂単位、例えば、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルアルキルエーテル、ビニルシクロアルキルエーテル、ビニルヒドロキシアルキルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルアリールエーテル及びビニルグリシジルなどから誘導された繰り返し基層樹脂単位も使用することができる。ビニルアダマンチルエーテル、ビニルヒドロキシアダマンチルエーテル、ビニルケトアダマンチルエーテル及びビニルアダマンチルメタノールエーテルも好適である。
【００３２】
環式エーテルから誘導された基層樹脂単位、例えば、フラン、２−メチルフラン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、チオフェン及びピロールなどから誘導された基層樹脂単位も好ましいものであり得る。
【００３３】
本発明のコポリマーに有利な特性を与えることができる追加のモノマーは、下記のモノマーである。
【００３４】
【化３】
【００３５】
本明細書において言及される場合の共通のモノマー頭字語には、下記のものが含まれる。
ＡＮ アクリロニトリル
ＮＢ ノルボルネン
ＡＡｌ アリルアルコール
ＶＡＥＥ ビニルアダマンチルエチルエーテル
Ｓｔｙ スチレン
ＨＶＮ ヒドロキシビニルナフタレン
ＤＨＰ ジヒドロピラン
ＢＶ−ＯＨ ４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＡｃＳｔｙ アセトキシスチレン
ＣＨＶＥ シクロヘキシルビニルエーテル
【００３６】
本発明の基層組成物の代表的な好ましい樹脂には、下記の、構造１及び／又は２を含有する樹脂が含まれる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
好ましくは、本発明のコーティング組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、更に典型的に約５，０００〜約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。一般的に、好ましい樹脂平均分子量は、２Ｋ〜６０Ｋの範囲、好ましくは５〜３０Ｋ範囲内であり得る。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって適切に決定される。
【００３９】
本発明の基層コーティング組成物の樹脂成分の濃度は、比較的広い範囲内で変化させることができ、一般的に、樹脂成分は、コーティング組成物の乾燥成分の全量の約２５又は５０から９５重量パーセントまでの濃度、更に典型的に全乾燥成分（溶媒担体を除く全ての成分）の約６０から９０重量パーセントまでの濃度で使用される。
【００４０】
反射防止用途のために、好適には、基層組成物の樹脂（ニトリル含有樹脂又は組成物の他の樹脂添加物）を形成するために反応される化合物の１種以上には、オーバーコートされたフォトレジストコーティング層を露光するために使用される放射線を吸収するための発色団として機能し得る部分が含有されてもよい。例えば、フタレート化合物（例えば、フタル酸又はジアルキルフタレート（即ち、それぞれのエステルが、１〜６個の炭素原子を有するようなジエステル、好ましくは、ジメチルフタレート又はエチルフタレート））を、芳香族又は非芳香族ポリオール及び任意に他の反応性化合物と共に重合させて、２００ｎｍ未満の波長（例えば、１９３ｎｍ）で画像形成されるフォトレジストと共に使用される組成物において特に有用であるポリエステルを得ることができる。３００ｎｍ未満の波長又は２００ｎｍ未満の波長（例えば、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍ）で画像形成されるオーバーコートされたフォトレジストと共に組成物中に使用されるべき樹脂も同様に、ナフチル化合物、例えば、１個又は２個以上のカルボキシル置換基を含有するナフチル化合物、例えば、ジアルキル、特にジ−Ｃ１−６アルキルナフタレンジカルボキシレートを重合させることができる。反応性アントラセン化合物、例えば、１個以上のカルボキシ基又はエステル基、例えば、１個以上のメチルエステル基又はエチルエステル基を有するアントラセン化合物も好ましい。１９３ｎｍで画像形成するために、フェニル基が有効な発色団であり得る。２４８ｎｍで画像形成するために、アントラセン及びナフチルが、特に有効な発色団であり得る。
【００４１】
前記のように、本発明の架橋型基層コーティング組成物には、ニトリル含有成分（例えば、ニトリル含有樹脂）とは別個の架橋剤成分が好適に含有されてもよい。或る実施形態においては、基層コーティング組成物がそのような別個の架橋剤を含有していないが、基層コーティング組成物が架橋性であってもよい。このような実施形態において、例えば、ニトリル含有樹脂は、熱的に又は他の方法で誘導することができるような、自己架橋反応のための活性部位を有し得る。
【００４２】
使用する場合、Ｓｈｉｐｌｅｙの欧州特許出願公開第５４２００８号明細書に開示されている反射防止組成物架橋剤をはじめとする種々の別個の架橋剤を使用することができる。例えば、好適な架橋剤には、アミン系架橋剤、例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄによって製造され、そしてＣｙｍｅｌ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０の商品名で販売されているようなメラミン樹脂をはじめとするメラミン材料が含まれる。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能なグリコールウリルをはじめとするグリコールウリルが、特に好ましい。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから、名称Ｃｙｍｅｌ１１２３及び１１２５で入手可能なベンゾグアナミン樹脂並びにＡｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄからＢｅｅｔｌｅ６０、６５及び８０の名称で入手可能な尿素樹脂のような樹脂をはじめとする、ベンゾグアナミン及び尿素系材料も好適である。商業的に入手可能であることに加えて、このようなアミン系樹脂は、例えば、アルコール含有溶液中での、アクリルアミド若しくはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応によって又はその代わりに、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合によって調製することができる。
【００４３】
好適な実質的に中性の架橋剤には、ヒドロキシ化合物、特に多官能性化合物、例えば、１個以上のヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基（例えばＣ１−８ヒドロキシアルキル置換基）を有するフェニル又は他の芳香族化合物が含まれる。フェノール化合物、例えば、ジメタノールフェノール（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２ＯＨ）２）Ｈ）及び隣接する（１〜２個の環原子以内）ヒドロキシ及びヒドロキシアルキル置換基を有する他の化合物、特に、１個以上のメタノール又は他のヒドロキシアルキル環置換基及びこのようなヒドロキシアルキル置換基に隣接する少なくとも１個のヒドロキシを有するフェニル又は他の芳香族化合物が、一般的に好ましい。
【００４４】
実質的に中性の架橋剤、例えば、メトキシメチル化したグリコールウリルも好適であり得る。
【００４５】
使用する場合、基層組成物発明の別個の架橋剤成分は、基層組成物の全固体（溶媒担体を除く全ての成分）の約５〜５０重量パーセントの量で、更に典型的に全固体の約７〜２５重量パーセントの量で存在し得る。
【００４６】
上述のように、本発明の好ましい基層コーティング組成物は、例えば、熱及び／又は放射線処理によって架橋することができる。例えば、前述のように、本発明の好ましい基層コーティング組成物は、基層組成物の１種以上の他の成分と架橋することができる別個の架橋剤成分を含有していてもよい。一般的に、好ましい架橋基層組成物は、別個の架橋剤成分を含有する。本発明の特に好ましい基層組成物は、別個の成分として、ニトリル含有樹脂、架橋剤及び酸又は熱酸発生剤化合物を含有している。架橋基層組成物は、好ましくは、オーバーコーティング組成物層、例えば、フォトレジスト層の適用の前に架橋される。熱酸発生剤の活性化（即ち、酸発生）を含む、基層組成物の熱誘導架橋が、一般的に好ましい。
【００４７】
熱酸発生剤を使用する場合、基層コーティング組成物は、基層組成物コーティング層の硬化の過程において、架橋に触媒作用し又は架橋を促進するための、イオン性又は実質的に中性の熱酸発生剤、例えば、アレーンスルホン酸アンモニウム塩を含有していてよい。典型的に、１種以上の熱酸発生剤が、組成物の乾燥成分（溶媒担体を除く全ての成分）の合計の約０．１〜１０重量パーセント、更に好ましくは全乾燥成分の約２重量パーセントの濃度で基層組成物中に存在する。
【００４８】
また、本発明のコーティング組成物は、任意に、典型的に他の酸源（例えば、酸又は熱酸発生剤化合物）に加えて、１種以上のフォト酸発生剤化合物も含有し得る。フォト酸発生剤化合物（ＰＡＧ）のこのような使用において、フォト酸発生剤は、架橋反応を促進するための酸源として使用されず、従って、好ましくはフォト酸発生剤は、（架橋コーティング組成物の場合に）コーティング組成物の架橋の過程において実質的に活性化されない。フォト酸発生剤のこのような使用は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙに与えられた米国特許第６，２６１，７４３号明細書中に開示されている。特に、熱的に架橋されるコーティング組成物に関して、ＰＡＧが、オーバーコートされたレジスト層の続く露光の過程において活性化され及び酸を発生することができるように、コーティング組成物ＰＡＧは、架橋反応の条件に対して実質的に安定でなくてはならない。特に、好ましいＰＡＧは、約１４０℃又は１５０℃〜１９０℃の温度に、５〜３０分間以上露出する際に、実質的に分解又は他の方法で劣化しない。
【００４９】
一般的に、本発明の基層組成物に於けるこのような使用のための好ましいフォト酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ハロゲン化非イオン性フォト酸発生剤、例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン及びフォトレジスト組成物中に使用するために開示されている他のフォト酸発生剤が含まれる。
【００５０】
基層コーティング組成物の配合
本発明の液体基層コーティング組成物を製造するために、基層コーティング組成物の成分を、好適な溶媒、例えば、１種以上のオキシイソ酪酸エステル、特に、前記のようなメチル２−ヒドロキシイソブチレート、エチルラクテート又は１種以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶媒、例えば、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール及びエトキシプロパノール；エステル、例えば、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート並びに他の溶媒、例えば二塩基性エステル、炭酸プロピレン及びγ−ブチロラクトンのような溶媒中に溶解させる。本発明の基層コーティング組成物のための好ましい溶媒は、任意にアニソールとブレンドされたメチル２−ヒドロキシイソブチレートである。溶媒中の乾燥成分の濃度は、幾つかの要因、例えば、適用方法に依存する。一般的に、基層組成物の固体含有量は、コーティング組成物の全重量の約０．５重量パーセントから２０重量パーセントまで変化し、好ましくはこの固体含有量は、コーティング組成物の約２重量パーセントから１０重量パーセントまで変化する。
【００５１】
例示的フォトレジスト系
ポジ型及びネガ型フォト酸発生組成物をはじめとする種々のフォトレジスト組成物を、本発明のコーティング組成物と共に使用することができる。本発明の基層組成物と共に使用されるフォトレジストには、典型的に、樹脂バインダー及び光活性成分、典型的にフォト酸発生剤化合物が含まれる。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは、画像形成されたレジスト組成物にアルカリ性水性現像能力を与える官能基を有する。
【００５２】
本発明の基層組成物と共に使用するための特に好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特にポジ型の化学増幅型レジスト組成物であり、この場合、レジスト層中の光活性化された酸は、それによってレジスト被覆層の露光された領域と露光されなかった領域との間の溶解度差を与えるための、１種以上の組成物成分の脱保護型反応を誘導する。多数の化学増幅型レジスト組成物は、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号明細書、米国特許第４，８８３，７４０号明細書、米国特許第４，８１０，６１３号明細書、米国特許第４，４９１，６２８号明細書及び米国特許第５，４９２，７９３号明細書（これらの全ては、化学増幅型ポジ型レジストを製造すること及び使用することのそれらの教示のために、参照して本明細書に組み込まれる）に記載されている。本発明のコーティング組成物は、フォト酸の存在下で脱保護を受けるアセタール基を有する、ポジ型の化学増幅型フォトレジストと共に特に好適に使用される。このようなアセタール系レジストは、例えば、米国特許第５，９２９，１７６号明細書及び米国特許第６，０９０，５２６号明細書に記載されている。
【００５３】
本発明の基層コーティング組成物は、また、他のポジ型レジストであって、極性官能基（例えば、ヒドロキシル又はカルボキシレート）を含む樹脂バインダーを含み、この樹脂バインダーが、レジストを、水性アルカリ性溶液によって現像可能であるようにするために十分な量で、レジスト組成物中に使用されるものを含む、ポジ型レジストと共に使用することができる。一般的に好ましいレジスト樹脂バインダーは、ノボラック樹脂、アルケニルフェノールのホモ及びコポリマー並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモ及びコポリマーとして、当該技術分野で公知であるフェノールアルデヒド縮合物を含むフェノール樹脂である。
【００５４】
本発明の基層コーティング組成物と共に使用するための好ましいポジ型フォトレジストには、画像形成有効量のフォト酸発生剤化合物及び下記の群から選択される１種以上の樹脂が含有されている。
【００５５】
１）２４８ｎｍで画像形成するために特に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる酸不安定性基を含有するフェノール樹脂。このクラスの特に好ましい樹脂には、ｉ）ビニルフェノール及びアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー（ここで、重合したアルキルアクリレート単位は、フォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる）。フォト酸誘導脱保護反応を受けることができる例示的アルキルアクリレートには、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート並びに米国特許第６，０４２，９９７号明細書及び米国特許第５，４９２，７９３号明細書に於けるポリマーのような、フォト酸誘導反応を受けることができる他の非環式アルキル及び脂環式アクリレートが含まれる；ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシ又はカルボキシ環置換基を含有していない任意に置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）及び上記のポリマーｉ）で記載された脱保護基のようなアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号明細書（参照してここに組み込まれる）に記載されているポリマー；並びにｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタール又はケタール部分を含む繰り返し単位及び任意に芳香族繰り返し単位、例えば、フェニル又はフェノール基を含有するポリマー（このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号明細書及び米国特許第６，０９０，５２６号明細書に記載されている）が含まれる。
【００５６】
２）フェニル又は他の芳香族基を実質的に又は完全に含有せず、２００ｎｍ未満の波長、例えば、１９３ｎｍで画像形成のために特に適している、化学増幅型ポジ型レジストを与えることができる樹脂。このクラスの特に好ましい樹脂には、ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、任意に置換されたノルボルネンの重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号明細書及び米国特許第６，０４８，６６４号明細書（参照してここに組み込まれる）に記載されているポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート並びに他の非環式アルキル及び脂環式アクリレートを含有するポリマー；このようなポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号明細書、欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第００９３０５４２Ａ１号明細書及び米国係属特許出願第０９／１４３，４６２号明細書（全て、参照してここに組み込まれる）に記載されている；ｉｉｉ）欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書及び米国特許第６，０４８，６６２号明細書に開示されているような、重合した無水物単位、特に、重合した無水マレイン酸単位及び／又はイタコン酸無水物単位を含有するポリマーが含まれる。
【００５７】
３）ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄を含有する繰り返し単位（但し、無水物以外、即ち、この単位は、ケト環原子を含有しない）を含有し、および好ましくは如何なる芳香族単位も実質的に又は完全に含有しない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位は、樹脂主鎖に縮合しており、そして樹脂に、ノルボルネン基の重合によってもたらされるような縮合炭素脂環式単位、及び／又は無水マレイン酸若しくはイタコン酸無水物の重合によってもたらされるような無水物単位が含まれる場合が、更に好ましい。このような樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号明細書及び米国特許出願第０９／５６７，６３４号明細書に開示されている。
【００５８】
４）例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族群、例えばフルオロスチレン化合物などの重合によってもたらされ得るような、フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）。このような樹脂の例は、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号明細書に開示されている。
【００５９】
本発明のコーティング組成物の上にオーバーコートされるポジ型又はネガ型フォトレジスト中に使用するための好適なフォト酸発生剤には、イミドスルホネート、例えば、下記の式の化合物が含まれる。
【００６０】
【化５】
【００６１】
（式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである）。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６２】
スルホネート化合物、特にスルホン酸塩は、また、本発明のコーティング組成物をオーバーコートするレジストのための好適なＰＡＧである。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ画像形成のための２種の好適な試薬は、下記のＰＡＧ１及び２である。
【００６３】
【化６】
【００６４】
このようなスルホネート化合物は、上記のＰＡＧ１の合成を詳述している欧州特許出願第９６１１８１１１．２号明細書（公開第０７８３１３６号）に開示されたようにして調製することができる。
【００６５】
上記のショウノウスルホネート基以外のアニオンで錯化された、上記の２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンには、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）のもの、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどが含まれる。
【００６６】
他の公知のＰＡＧも、基層コーティング組成物と共に使用されるフォトレジスト中に使用することができる。
【００６７】
本発明のコーティング組成物をオーバーコートしたフォトレジストの好ましい任意の添加物は、添加される塩基、特に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）又はテトラブチルアンモニウムラクタートであり、これは現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで画像形成されるレジストのために、好ましい添加される塩基は、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン又はジアザビシクロノネンである。添加される塩基は、比較的少量、例えば、全固体に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００６８】
本発明のオーバーコートされるコーティング組成物と共に使用するための好ましいネガ型レジスト組成物には、酸及びフォト酸発生剤に曝された際に硬化、架橋又は固化する材料の混合物が含まれている。
【００６９】
特に好ましいネガ型レジスト組成物には、樹脂バインダー、例えばフェノール樹脂、架橋剤成分及び本発明の光活性成分が含有されている。このような組成物及びその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号明細書及び欧州特許出願公開第０２３２９７２号明細書並びにサッカレー（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らへの米国特許第５，１２８，２３２号明細書に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するための好ましいフェノール樹脂には、ノボラック及びなポリ（ビニルフェノール）類、例えば前記のようなノボラック及びなポリ（ビニルフェノール）が含まれる。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコールウリルをはじめとするアミン系材料、ベンゾグアナミン系材料及び尿素系材料が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、一般的に最も好ましい。このような架橋剤は商業的に入手可能である。例えば、メラミン樹脂は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって、商品名Ｃｙｍｅｌ３００、３０１及び３０３で販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって、商品名Ｃｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４で販売されており、そしてベンゾグアナミン樹脂は、Ｃｙｍｅｌ１１２３及び１１２５の商品名で販売されている。
【００７０】
本発明の系において使用するためのフォトレジストには、他の材料も含有され得る。例えば、他の任意の添加物には、化学線及びコントラスト染料、抗ストリエーション剤、可塑剤、感度増強剤などが含まれる。このような任意の添加物は、例えばレジストの乾燥成分の全重量の約５〜５０重量パーセントの量のように比較的高濃度で存在し得る充填材及び染料以外は、典型的に、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００７１】
「任意に置換され」ているとき、種々の置換基及び材料（樹脂、低分子化合物、酸発生剤などを含む）は、１以上の利用可能な個所で、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；アルキル、例えば、Ｃ１−８アルキル；アルケニル、例えば、Ｃ２−８アルケニル；アルキルアミノ、例えば、Ｃ１−８アルキルアミノ；炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどなどによって、好適に置換され得る。
【００７２】
リソグラフィ処理
使用する際に、本発明の基層コーティング組成物は、スピンコーティングのような種々の方法の何れかによって、基体にコーティング層として適用される。コーティング組成物は、一般的に、例えば、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚さ、好ましくは、例えば、約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚さで、基体上に適用される。基体は、好適には、フォトレジストを含む処理において使用される任意の基体である。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素又はアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェーハであってよい。ヒ化ガリウム、炭化ケイ素、セラミック、石英又は銅基体も使用することができる。液晶ディスプレイ又は他のフラットパネルディスプレイ用途のための基体、例えば、ガラス基体、酸化インジウムスズ被覆基体なども、好適に使用することができる。光及び光電子デバイス（例えば、導波路）のための基体も、使用することができる。
【００７３】
好ましくは、適用されたコーティング層が硬化され、その後、この組成物の上にフォトレジスト組成物又は他の層が適用される。硬化条件は、基層組成物の成分によって異なる。特に、硬化温度は、（基層コーティング組成物中に、酸又は酸発生剤が存在しているならば）コーティング組成物中に使用される特定の酸又は酸（熱）発生剤に依存し得る。典型的な硬化条件は、約８０℃〜２２５℃で約０．５〜４０分間である。硬化条件は、好ましくは、コーティング組成物のコーティング層を、有機組成物溶媒担体（例えば、乳酸エチル及び他のフォトレジスト溶媒）並びにアルカリ性水性現像液に対して実質的に不溶性にする。
【００７４】
かかる硬化の後、フォトレジスト又は他の組成物（例えば、他の有機組成物）を、トップコーティング組成物の表面の上に適用する。例示目的のために、このオーバーコートされる層をフォトレジスト層として論ずる。下部コーティング組成物層（群）の適用と同様に、オーバーコートされるフォトレジストは、例えばスピニング、浸漬、メニスカス又はローラーコーティングのよう任意の標準的手段によって適用することができる。適用に続いて、典型的にフォトレジストコーティング層を加熱によって乾燥させて、好ましくはレジスト層がタックフリーになるまで溶媒を除去する。最適には、下にある組成物層とオーバーコートされた層との相互混合が本質的に生じないようにすべきである。
【００７５】
次いで、レジスト層を、通常の方法でマスクを介して活性化放射線で画像形成する。露光エネルギーは、レジスト系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層内にパターン形成された画像を作るために十分なものである。典型的に、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、露光ツール及び特定のレジスト及び使用するレジスト処理に部分的に依存する。露光されたレジスト層を、所望により露光後ベークに付して、コーティング層の露光された領域と露光されなかった領域との間の溶解度差をひき起こす又は増強することができる。例えば、ネガ型酸硬化性フォトレジストは、典型的に、酸促進架橋反応を誘導するために露光後加熱を必要とし、そして多くの化学増幅型ポジ型レジストは、酸促進脱保護反応を誘導するために露光後加熱を必要とする。典型的に、露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、更に特に約５０℃〜約１６０℃の範囲内の温度が含まれる。
【００７６】
フォトレジスト層は、また、浸漬リソグラフィー系（即ち、この場合、露光ツール（特に、投映レンズ）とフォトレジスト被覆された基体との間の空間が、浸漬液体、例えば、水、又は１種以上の添加物（例えば増大した屈折率の液体を与えることができる硫酸セシウム）と混合した水によって占められている）内で露光することができる。好ましくは、浸漬液体（例えば、水）は、気泡を回避するように処理されている。例えば、水を脱気して、ナノバブルを回避することができる。
【００７７】
本明細書において「浸漬露光」又は他の同様の用語に対する言及は、露光を、露光ツールと被覆されたフォトレジスト組成物層との間に介在するかかる液体層（例えば、水又は添加物を含有する水）と共に行うことを示す。
【００７８】
次いで、露光されたレジストコーティング層を、好ましくは水性現像液、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などによって例示されるアルカリなどで現像する。あるいは、有機現像液を使用することができる。一般的に、現像は当該技術分野で認められた手順に従う。現像に続いて、酸硬化フォトレジストの最終ベークは、多くの場合約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間使用されて、現像された露光されたコーティング層領域を更に硬化させる。
【００７９】
次いで、現像された基体を、フォトレジストが除去されたこれらの基体領域を選択的に加工することができ、例えば当該技術分野で公知の手順に従ってフォトレジストが除去された基体領域を、化学的エッチング又はめっきにより、選択的に加工することができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング液及びプラズマガスエッチ、例えば、酸素プラズマエッチが含まれる。
【００８０】
下記の限定されない実施例は、本発明の例示である。本明細書中に記載した全ての文献は、参照してここに組み込まれる。
【実施例】
【００８１】
〔実施例１〜１８〕−樹脂調製
Ｉ．樹脂製造―手順Ａ
シリコン油温度浴、凝縮器、磁気攪拌機、温度計及び窒素ブランケットを取り付けた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、モノマー混合物及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、モノマー６０重量％の濃度まで添加した。次いで、このフラスコを、室温で１０分間、窒素によってパージした。この反応フラスコを、７０℃の設定温度の油浴の中に下げ、内容物を更に１０分間撹拌した。開始剤Ｖ６０１（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．））を、６ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、反応溶液が所望の温度に達したとき、反応フラスコに添加した。約５〜１８時間反応させた後、生成物混合物を室温にまで冷却し、ＴＨＦによっておおよそ約３０％固体にまで希釈し、ポリマー特性次第で、イソプロピルアルコールを混入したヘキサンの中に又はジイソプロピルエーテルの中に沈殿させた。このポリマーをフィルター上に集め、洗浄し、真空下で５０℃で一晩乾燥して、それぞれのポリマーを得た。合成されたコポリマーの物理的特性を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）及び示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって分析した。光学的特性（ｎ及びｋデータ）を、ＷｏｏｌｌａｍのＶＵＶ−Ｖａｓｅ計器を使用して得た。供給したモノマーのモルパーセント基準のコポリマー組成及びそれらの物理的特性を表１に示す。
【００８２】
ＩＩ．樹脂調製―手順Ｂ
凝縮器及び窒素入口を取り付けた３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、アリルアルコール及びＴＨＦ４５ｇを装入した。この内容物を、窒素下で１０分間還流させた。モノマー供給を開始の１０分前にＶ６０１をこの反応器に添加した。
【００８３】
２００ｍＬの黄褐色ガラスボトル内で、種々のモノマーを、ＴＨＦ７０ｇ中に懸濁させた。透明な溶液が得られたとき、内容物を、２０ｍＬ／時の流速で設定したポンプに取り付けた注射器に移した。このモノマーを、反応器の中に、５時間掛けて供給した。内容物を更に半時間撹拌し、次いで反応器を室温にまで冷却した。ジイソプロピルエーテルの中で、沈殿を行った。得られた白色沈殿を濾過し、ジイソプロピルエーテル（２×１００ｍＬ）で洗浄し、真空下で一晩５０℃で乾燥した。
【００８４】
下記の表１に記載したような剥離試験結果は、熱処理後の典型的なレジスト溶媒に対するポリマー不溶性を示す。
【００８５】
実施例３〜１５のポリマーを、それぞれ乳酸エチルの中に溶解させた。この溶液に、テトラメトキシメチルグリコールウリル、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標）１１７４（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、指示された固体パーセントレベルで添加し、そして約１〜３重量パーセントの、アミンを有するドデシルベンゼンスルホン酸（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）を添加して、約５〜１０重量パーセントの溶液を形成させた。この溶液を、４インチのシリコンウェーハの上にスピンコートし、２１５℃で１分間ベークした。それぞれの１個のウェーハを、乳酸エチルの液たまりで６０秒間覆い、次いでスピン乾燥した。フィルム厚さ（ＦＴ）を、ＮＡＮＯＳＰＥＣ ３００計器を使用して、ベーク後及び溶媒暴露後に測定した。合格した結果は、溶媒暴露後の完全なフィルム保持を示す。
【００８６】
得られるコポリマー組成及び特性を、表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
得られるターポリマー組成及び特性を、表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
得られるテトラポリマー組成及び特性を、表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
〔実施例１９〜２２〕基層組成物製造及び処理
本発明の基層組成物から相対昇華データを得るために使用した手順を以下に概説する。
【００９３】
硬化プロセスの間にフィルムから昇華する物質の量を決定するために、ホットプレートを使用して、裸のシリコンウェーハの上でフィルムを硬化させるプロセスの間、ポリマーフィルムからほぼ１ｃｍ上に置いた石英結晶の上に凝縮する物質の量を測定する試験手順を使用した。これは、フィルムを硬化させた後の石英結晶の振動数に於ける変化を測定し、この振動数に於ける差異を、下記の関係式によって吸着された質量に関係づけることによって達成される。
【００９４】
【数１】
【００９５】
ΔＦ＝振動数に於ける変化
Ａ＝石英結晶表面の面積
Ｆ０＝吸着物無しの結晶の振動数
μ＝２．９４７×１０１０ｋｇ・ｍｓ
ρ＝吸着物の比重（約１．０であると推定される）
【００９６】
次いで吸着された質量を、厚さに変換し、吸着されたオングストロームとして報告する。
【００９７】
実施例３、１２及び１７のコポリマーを、乳酸エチル溶媒の液たまりに６０秒間暴露したときフィルム損失が無いことを達成するために十分なテトラメトキシメチルグリコールウリルの架橋剤及びドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩触媒の熱酸発生剤を添加することによって、基層組成物の中に配合した。この試験では、全てのフィルムを２１５℃で６０秒間硬化させた。表４に示される石英結晶昇華試験結果は、本発明の基層組成物が低い昇華の程度を有することを示している。
【００９８】
【表４】
【００９９】
〔実施例２３〕リソグラフィー処理
実施例１９の配合したコーティング組成物を、シリコンマイクロチップウェーハの上にスピンコートし、真空ホットプレート上で１７５℃で６０秒間硬化させて、乾燥したコーティング層を得る。
【０１００】
次いで、商業的に入手可能な１９３ｎｍフォトレジストを、硬化したコーティング組成物層の上にスピンコートする。適用したレジスト層を、真空ホットプレート上で１００℃で６０秒間ソフトベークし、フォトマスクを通してパターン形成した１９３ｎｍ放射線に露光し、１１０℃で６０秒間露光後ベークし、次いで０．２６Ｎ水性アルカリ性現像液で現像する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基を含む成分を含む有機基層コーティング組成物層；及び、
前記基層コーティング組成物層の上の１以上の別個の有機組成物層；
を含む、被覆された基体。
【請求項２】
基層コーティング組成物が、ニトリル置換基を含む樹脂を含む、請求項１記載の被覆された基体。
【請求項３】
樹脂がビニルニトリル化合物の反応生成物であり、並びに／又は樹脂がヒドロキシルナフチル基及び／若しくはフェニル基を含む、請求項２記載の被覆された基体。
【請求項４】
少なくとも２又は３の別個の有機組成物層が、基層コーティング組成物層の上にある、請求項１〜３の何れか１項記載の被覆された基体。
【請求項５】
フォトレジストが、基層コーティング組成物の上に被覆されている、請求項１〜４の何れか１項記載の被覆された基体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の基層コーティング組成物を基体の上に適用すること；及び、
前記基層コーティング組成物層の上に１以上の別個の有機組成物層を適用すること；
を含む、マイクロエレクトロニクス基体の処理方法。
【請求項７】
更に、複数の組成物層を、２００ｎｍ未満の波長を有する放射線によって画像形成することを含む、請求項７記載の方法。
【請求項８】
複数組成物を浸漬リソグラフィープロセスにおいて露光する、請求項７又は８記載の方法。
【請求項９】
オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するための基層コーティング組成物であって、ニトリル置換基を含む樹脂、熱酸発生剤及び架橋剤を含む組成物。
【請求項１０】
樹脂が芳香族基を含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１】
ニトリル基を含む成分を含む有機基層コーティング組成物層；及び、
前記基層コーティング組成物層の上の１以上の別個の有機組成物層；
を含む、被覆された基体。
【請求項２】
基層コーティング組成物が、ニトリル置換基を含む樹脂を含む、請求項１記載の被覆された基体。
【請求項３】
樹脂がビニルニトリル化合物の反応生成物であり、並びに／又は樹脂がヒドロキシルナフチル基及び／若しくはフェニル基を含む、請求項２記載の被覆された基体。
【請求項４】
少なくとも２又は３の別個の有機組成物層が、基層コーティング組成物層の上にある、請求項１〜３の何れか１項記載の被覆された基体。
【請求項５】
フォトレジストが、基層コーティング組成物の上に被覆されている、請求項１〜４の何れか１項記載の被覆された基体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の基層コーティング組成物を基体の上に適用すること；及び、
前記基層コーティング組成物層の上に１以上の別個の有機組成物層を適用すること；
を含む、マイクロエレクトロニクス基体の処理方法。
【請求項７】
更に、複数の組成物層を、２００ｎｍ未満の波長を有する放射線によって画像形成することを含む、請求項７記載の方法。
【請求項８】
複数組成物を浸漬リソグラフィープロセスにおいて露光する、請求項７又は８記載の方法。
【請求項９】
オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するための基層コーティング組成物であって、ニトリル置換基を含む樹脂、熱酸発生剤及び架橋剤を含む組成物。
【請求項１０】
樹脂が芳香族基を含む、請求項９記載の組成物。
【公開番号】特開２００９−２３３３２（Ｐ２００９−２３３３２Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−９９１７７（Ｐ２００８−９９１７７）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９９１７７（Ｐ２００８−９９１７７）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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