コーティング組成物
【課題】より低屈折率で、かつ現像液溶解性に優れた含フッ素重合体からなるレジスト用反射防止膜をフォトレジスト層上に設けることで、特に真空紫外領域の光線を利用するフォトリソグラフィープロセスにおいて充分な反射防止効果を有し、かつその中の現像プロセスにおいても充分な現像特性を有するレジスト積層体を形成する。
【解決手段】式：−（Ｍ１）−（Ｎ１）−［Ｍ１は式：ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ1−Ｙ（Ｒｆ1はＣ１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基またはＣ２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基、Ｙは酸性基であってカルボン酸基、水酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはリン酸基）で表わされる単量体由来の単位；Ｎ１は共重合可能な単量体由来の単位］で示され、Ｍ１を１〜１００モル％、Ｎ１を０〜９９モル％含む含フッ素重合体（Ａ）、および水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤（Ｂ）を含むフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物。
【解決手段】式：−（Ｍ１）−（Ｎ１）−［Ｍ１は式：ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ1−Ｙ（Ｒｆ1はＣ１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基またはＣ２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基、Ｙは酸性基であってカルボン酸基、水酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはリン酸基）で表わされる単量体由来の単位；Ｎ１は共重合可能な単量体由来の単位］で示され、Ｍ１を１〜１００モル％、Ｎ１を０〜９９モル％含む含フッ素重合体（Ａ）、および水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤（Ｂ）を含むフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト層上に形成する反射防止膜形成用のコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が求められており、そのため、レジストパターンの形成の際に使用する露光光源の短波長化が進んでいる。１Ｇビット以上のＤＲＡＭの製造には、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーが露光源として使用される。更に微細化を目指してＡｒＦ露光技術に液浸技術（投影レンズと基板の間に水を含浸）を適用した液浸露光技術が量産応用されている。直近では液浸露光技術の３２ｎｍノード以降の微細化に対応するため多重露光技術との併用が開発されている。
【０００３】
これらリソグラフィーの露光系としては単色光と屈折光学系レンズの組み合わせが主流であるが、露光時において入射する光と基盤からの反射光とが干渉し定在波が発生するため、パターン線幅などの寸法変動や形状の崩れなどが起っている。特に、段差を有する半導体基盤上に微細なレジストパターンを形成する場合には、この定在波による寸法変動や形状の崩れが著しい（定在波効果）。
【０００４】
従来、この定在波効果を抑える方法として、レジスト材料に吸光剤を入れる方法、レジスト層上面に反射防止膜を設ける方法（ＡＲＣＯＲ法。特許文献１、特許文献２、特許文献３）や、レジスト下面に反射防止膜を設ける方法（ＢＡＲＣ法。特許文献４）が提案された。この中でＡＲＣＯＲ法は、レジスト上面に透明な上層反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な手法で繊細かつ寸法精度、特に合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。
【０００５】
ＢＡＲＣ法でも高い反射防止効果を得ることができるが、下地に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動し大きく反射率が変動する点、膜厚の変動を抑えるため反射防止膜の膜厚を厚くすると反射率が上昇する点などの欠点を持つため、フォトレジスト層の上面に設けられる上層反射防止膜との併用が望まれている。また、上層反射防止膜は本来の反射防止機能だけでなく、露光後の現像液との親和性を上げることにより現像欠陥を防止するといった機能、あるいは環境遮断膜としての機能も有しており、今後ますます重要な材料になる。
【０００６】
当初、ＡＲＣＯＲ法に用いる反射防止膜材料として屈折率が低いパーフルオロポリエーテルが検討されたが、希釈剤や剥離剤として含フッ素炭化水素系溶剤を用いねばならず、コストがかさみ、また成膜性にも問題があり、実用面でデメリットがあった。
【０００７】
この難点を克服するため、現像液として用いられるアルカリ水溶液やリンス液として用いられる純水で容易に剥離できる水溶性のフッ素系の反射防止膜材料が開発されてきた（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２）。
【０００８】
これらは主に、非フッ素系のバインダーポリマーであるポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子と、低分子量の含フッ素アルキルスルホン酸、含フッ素アルキルカルボン酸とそのアミン塩、またさらに主鎖末端がスルホン酸、カルボン酸またはそれらのアミン塩である高分子量の含フッ素ポリエーテルとからなる組成物である。
【０００９】
しかし、低分子量の含フッ素アルキルスルホン酸、含フッ素アルキルカルボン酸やそれらのアミン塩を用いた場合、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長における屈折率が高いため、ＡｒＦレジスト用の反射防止膜材料としては不適である。
【００１０】
また、主鎖末端がスルホン酸、カルボン酸またはそれらのアミン塩である高分子量の含フッ素ポリエーテルを用いた場合、拡散を防ぐために充分な高分子量ではフッ素系以外の溶剤への溶解性が低下するかまたは不溶になるという欠点があり、また、成膜性も悪化する。
【００１１】
さらにＫｒＦ用に開発されたポリビニルピロリドンをバインダーポリマーとして用いる反射防止膜では、ポリビニルピロリドンがＡｒＦエキシマレーザーの露光波長における屈折率が高く、また露光光の透過率が低いため、ＡｒＦレジスト用の反射防止膜材料としては不適である。
【００１２】
一方、これらの欠点を補うために、フッ素系高分子の側鎖にスルホン酸またはそのアミン塩を有する含フッ素重合体（特許文献１３、特許文献１４）やカルボン酸のフッ素化アルキルアミン塩またはアルカノールアミン塩をカウンターイオンとして有するパーフルオロ化合物を用いた反射防止膜用組成物が開発されてきた（特許文献１５）。
【００１３】
これらのうち側鎖にスルホン酸やそのアミン塩を用いたフッ素系の反射防止膜材料では（特許文献１３、特許文献１４）、スルホン酸およびそのアミン塩の酸性度が強すぎて、現像後のレジストパターン表層部が丸くなりエッチング工程で問題になる点、未露光部の表層も化学増幅反応を起こして膜減りする点、また酸成分の影響で素子製造装置類が腐食され錆びなどが発生し製品不良を引き起こす点などの問題がある。
【００１４】
一方、カルボン酸のフッ素化アルキルアミン塩またはアルカノールアミン塩をカウンターイオンとして有するパーフルオロ化合物を用いたフッ素系の反射防止膜材料（特許文献１５）では、フッ素含有率が低く、実用上充分な低屈折率が得られない。また、単量体中に含有される親水性基量が少ないために、レジスト現像液に対する溶解性（＝溶解速度）が非常に低い点、さらには成膜性が悪いといった欠点がある。
【００１５】
したがって、これらの問題点を改善し、実用的な水溶性を有する上層反射防止膜材料、特にＡｒＦ用フォトレジストの上層反射防止膜材料が特許文献１６に提案されている。
【００１６】
特許文献１６では、親水性基を含有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有する含フッ素重合体であって、（ｉ）親水性基がｐＫａで１１以下の酸性ＯＨ基を含むこと、（ii）フッ素含有率が５０質量％以上であること、および（iii）含フッ素重合体１００ｇ中の親水性基のモル数が０．１４以上であることで特徴付けられる水溶性の含フッ素重合体と、水および／またはアルコール類を溶剤とするコーティング組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５９１４３号公報
【特許文献５】特開平５−１８８５９８号公報
【特許文献６】特開平６−４１７６８号公報
【特許文献７】特開平６−５１５２３号公報
【特許文献８】特開平７−２３４５１４号公報
【特許文献９】特開平８−３０５０３２号公報
【特許文献１０】特開平８−２９２５６２号公報
【特許文献１１】特開平１１−３４９８５７号公報
【特許文献１２】特開平１１−３５２６９７号公報
【特許文献１３】特開２００１−１９４７９８号公報
【特許文献１４】特開２００１−２０００１９号公報
【特許文献１５】特開２００１−１３３９８４号公報
【特許文献１６】国際公開第２００５／０５０３２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、特許文献１６と同様に、より低屈折率で、かつ現像液溶解性に優れた含フッ素重合体からなるレジスト用反射防止膜をフォトレジスト層上に設けることで、特に真空紫外領域の光線を利用するフォトリソグラフィープロセスにおいて充分な反射防止効果を有し、かつその中の現像プロセスにおいても充分な現像特性を有するレジスト積層体を形成することを課題とするものであるが、水溶性ではなく有機溶剤に溶解し得るコーティング組成物により、その課題を解決したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、酸性基を有する種々の含フッ素重合体を検討した結果、低屈折率性と現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）および有機溶剤に対する溶解性とを両立できる含フッ素重合体を見出すことができ、さらにフォトレジスト層にこの含フッ素重合体からなる反射防止膜を設けることで、フォトリソグラフィーの露光プロセスにおいて良好な反射防止効果を発揮でき、なおかつ現像プロセスにおいても容易に反射防止膜を除去できることを見出した。
【００２０】
すなわち本発明は、
（Ａ）式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、構造単位Ｍ１は式（１−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ1−Ｙ （１−１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基、Ｙは酸性基であってカルボン酸基、水酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはリン酸基）で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ１は前記式（１−１）の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％、構造単位Ｎ１を０〜９９モル％含む含フッ素重合体、および
（Ｂ）水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤
を含むフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物に関する。
【００２１】
含フッ素重合体（Ａ）は、式（Ｍ−１）において、構造単位Ｍ１が５０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜５０モル％である重合体であることが好ましい。
【００２２】
コーティング組成物は、さらに（Ｃ）アンモニア、４級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
アンモニア、４級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｃ）としては、アンモニアおよびヒドロキシルアミン類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
本発明のコーティング組成物は、組成物をフォトレジスト上に塗布して形成した反射防止膜が標準アルカリ現像液で溶解することにより除去できるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、低屈折率性と現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）および有機溶剤に対する溶解性とが両立でき、さらにフォトレジスト層に本発明のコーティング組成物を塗布して形成した反射防止膜を設けることで、フォトリソグラフィーの露光プロセスにおいて良好な反射防止効果を発揮でき、なおかつ現像プロセスにおいても容易に反射防止膜を除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物は、
（Ａ）上記の式（Ｍ−１）で示される含フッ素重合体、および
（Ｂ）水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤
を含む。
【００２７】
以下、各成分について説明する。
【００２８】
（Ａ）含フッ素重合体
式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、構造単位Ｍ１は式（１−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ1−Ｙ （１−１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基、Ｙは酸性基であってカルボン酸、水酸基、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸アミドまたはリン酸である）で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ１は前記式（１−１）の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％、構造単位Ｎ１を０〜９９モル％含む含フッ素重合体である。
【００２９】
本発明において含フッ素重合体（Ａ）の酸性基Ｙは、式（１−１）で示される酸性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体を重合することにより、含フッ素重合体（Ａ）の構造単位の一部として導入されたものである。
【００３０】
つまり酸性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体の繰返し単位（構成単位）を有することが重要である。それによって特に、低屈折率と現像液溶解性（溶解速度）を両立でき、露光環境下でのアミン類によるパターン上部形状の張り出し（Ｔトップ形状）を防ぎ、さらに薄層の反射防止被膜としたとき、自立膜として良好な機械的強度を付与できる。
【００３１】
特に、含フッ素重合体（Ａ）を構成する構造単位のなかで、酸性基Ｙを有する構造単位は、酸性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体を重合して得られる構造単位のみで実質的に構成されることが好ましく、それによって、良好な現像液溶解性（溶解速度）を維持しながらさらに低屈折率化を達成できる。
【００３２】
含フッ素重合体（Ａ）を構成する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位における酸性基Ｙは、ｐＫａで１１以下の酸性基であることが、現像後のレジストパターンがＴトップ形状を抑制する性能が良好な点から好ましい。
【００３３】
具体的には、カルボン酸、水酸基、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸アミドまたはリン酸であり、さらには
【化１】
などの酸性基を含有し、その中でｐＫａが１１以下の酸性を示すものである。
【００３４】
なかでも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨが低屈折率性に優れる点において好ましい。
【００３５】
一方、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨ2および−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2は、それらを有する含フッ素重合体をフォトレジスト層上に形成した場合、フォトレジストの種類によっては、酸強度が強すぎたり、または酸の拡散などによるパターン形状への悪影響や未露光部での過度の膜減りなどが生ずることがあり、注意を要する。
【００３６】
これら酸性基Ｙ中の酸性ＯＨ基はｐＫａで１１以下のものであり、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。
【００３７】
酸性基Ｙが−ＯＨの場合は、ｐＫａを１１以下の酸性とするためには、−ＯＨに直接結合する炭素原子に含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を結合させることが好ましく、具体的には、下式：
【化２】
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基；Ｒ1はＨ、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される部位を有することが好ましい。
【００３８】
Ｒ1はなかでも炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基であることが好ましい。
【００３９】
さらには、Ｒｆ2、Ｒ1は共にパーフルオロアルキル基であることが好ましく、具体的には、
【化３】
などの部位が好ましい。
【００４０】
またさらには、式：
【化４】
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基；Ｒ2はＨ、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される部位を有するものが、水溶性、現像液溶解性の面でより好ましい。
【００４１】
具体的には、
【化５】
などの部位を有するものが好ましい。
【００４２】
上記例示の−ＯＨを含む部位中の酸性ＯＨ基は、ｐＫａで１１以下を達成できるものであり、好ましい。
【００４３】
また、−ＣＯＯＨ中の酸性ＯＨ基は周辺の構造に関わらず、ｐＫａで１１以下を達成できるものであり、具体的にはｐＫａで６以下、より好ましくは５以下のものである。
【００４４】
酸性基Ｙ中の酸性ＯＨ基のｐＫａの下限は１、好ましくは２、より好ましくは３である。ｐＫａが低すぎると下層のフォトレジスト層の種類によっては、酸強度が強すぎたり、または酸の拡散などによるパターン形状への悪影響や、未露光部での過度の膜減りなどが生ずることがある。
【００４５】
これら例示の−ＯＨ基含有酸性基は特に透明性に優れ、低屈折率である面で好ましく、−ＣＯＯＨ基含有酸性基は現像液溶解性の面で特に好ましい。
【００４６】
なかでも−ＣＯＯＨ基は、現像液溶解性に優れ、１９３ｎｍ以上の波長での透明性を有する点でＡｒＦフォトリソグラフィープロセスにおける反射防止膜として有用であり、特に好ましい。
【００４７】
本発明のフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物に用いる含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有率は５０質量％以上であり、それを下回るものは、露光時に２００ｎｍ以下の真空紫外領域の光線を用いるフォトリソグラフィープロセスにおいてはその波長で測定した屈折率が高くなりすぎ、反射防止効果が充分に得られず、定在波効果や多重反射効果によるレジストパターンへの悪影響に対する改善効果が不充分となる傾向にある。
【００４８】
含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有率の好ましくは、５５質量％以上、より好ましくは５８．５質量％以上である。それによって、例えば１９３ｎｍでの屈折率を１．４６以下とすることができ、また１．４４以下、さらには１．４０以下とすることができるため好ましい。
【００４９】
フッ素含有率の上限は７０質量％であり、好ましくは６５質量％、より好ましくは６２．５質量％、特には６０質量％である。フッ素含有率が高すぎると、形成される被膜の撥水性が高くなり過ぎて現像液溶解速度を低下させたり、現像液溶解速度の再現性を悪くしたりすることがある。
【００５０】
さらに本発明において、反射防止膜に酸性基Ｙの含有率が特定量以上のもの、つまり従来のものに比べて高い酸性基含有率の含フッ素重合体を用いることが好ましい。
【００５１】
具体的には含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ中の酸性基Ｙのモル数が０．１４以上のものであり、それによって現像液溶解性（溶解速度）において良好なものとなり、実用性が向上する。
【００５２】
含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ中の酸性基Ｙのモル数が０．１４を下回ると現像液に対して不溶になるか、あるいは現像液には溶解しても現像プロセス時の溶解速度が低く、フォトリソグラフィープロセスにおいて実用性が不充分なものとなる傾向にある。
【００５３】
好ましくは、含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ当たりの酸性基Ｙのモル数は０．２１以上、より好ましくは０．２２以上である。
【００５４】
酸性基Ｙの含有率（モル数）の上限は、含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ当たり０．５、より好ましくは０．４５、さらに好ましくは０．４である。酸性基Ｙの含有率が高くなりすぎると、特に真空紫外領域での透明性が低下し屈折率が高くなる場合がある。
【００５５】
特に、酸性基Ｙがカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の場合は、含有量を増やしすぎると１９３ｎｍ波長での透明性や屈折率が悪化する（高くなる）傾向が高く、１００ｇ当たりの−ＣＯＯＨ基の好ましいモル数は０．１４〜０．４０、より好ましくは０．２１〜０．２９、特に好ましくは０．２２〜０．２８である。これらの−ＣＯＯＨ基含有量とすることで、含フッ素重合体の低屈折率性および透明性を両立できるものである。
【００５６】
また、本発明者らは、上記−ＣＯＯＨ基を高い含有量で含み、さらに高フッ素含有率の含フッ素重合体に関し、フォトレジスト膜状で均一な薄膜を形成できる条件を検討した。
【００５７】
上記−ＣＯＯＨ基含有含フッ素重合体の数平均分子量は、下限は３１０００、さらには４００００が好ましく、上限は７５００００、好ましくは５０００００、より好ましくは３０００００、特に好ましくは２０００００である。
【００５８】
数平均分子量が低すぎると、フォトレジスト膜上で表面自由エネルギーの違いにより「ストリエーション（弾き）」現象が発生し均一な膜が形成できない傾向にある。
【００５９】
一方、数平均分子量が高すぎると、コーティング組成物の粘度が向上し気泡などが発生しやすくまた発生した気泡が消失し難いためフォトレジストパターニングの際に欠陥を生じる傾向がある。
【００６０】
本発明のコーティング組成物において、特に好ましくは、上記の酸性基Ｙの種類と含有量およびフッ素含有率を満たす含フッ素重合体を反射防止膜に用いることで、従来のフォトレジストプロセスにおいても実用的に適応でき、かつ定在波効果や多重反射効果によるレジストパターンへの悪影響を改善できるものである。
【００６１】
酸性基含有含フッ素重合体（Ａ）は、前記のとおり、
式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、構造単位Ｍ１は式（１−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ1−Ｙ （１−１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基、Ｙは酸性基であってカルボン酸、水酸基、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸アミドまたはリン酸である）で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ１は前記式（１−１）の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％、構造単位Ｎ１を０〜９９モル％含む含フッ素重合体である。
【００６２】
式（１−１）の単量体は、具体的には、
【化６】
（式中、Ｚ1はＦまたはＣＦ3；Ｚ2、Ｚ3はＨまたはＦ；Ｚ4はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数、ただし、Ｚ3、Ｚ4がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される含フッ素エチレン性単量体であり、これらは、それ自体の単独重合性に優れ、含フッ素重合体に酸性基Ｙをより数多く導入でき、その結果、反射防止膜に低屈折率性と優れた現像液溶解性を付与できる点で好ましい。
【００６３】
また、テトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンなどの含フッ素エチレン類との共重合性も高く、反射防止膜に低屈折率性を付与できる。
【００６４】
さらに具体的には、
【化７】
などが好ましく挙げられ、なかでも
【化８】
であることが好ましい。
【００６５】
これらの例示の含フッ素単量体における酸性基Ｙとしては、前述の例示の酸性基が好ましく挙げられるが、特に好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＨであり、特には−ＣＯＯＨが好ましい。
【００６６】
本発明のコーティング組成物に用いる式（Ｍ−１）の含フッ素重合体は式（１−１）の酸性基を有する含フッ素単量体の単独重合体であっても、その他の単量体との共重合体であっても良い。
【００６７】
式（１−１）の単量体のうち単独重合可能な単量体の場合は、単独重合体である方が、反射防止膜の現像液溶解速度を向上させることが可能であるためより好ましい。
【００６８】
また共重合体とする場合、共重合成分の構造単位（Ｎ１）は適宜選択できるが、現像液溶解性を維持する範囲で屈折率を低く設定する目的で選択するのが好ましく、具体的には、含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位の中から選択される。
【００６９】
なかでも、つぎの（Ｎ１−１）および（Ｎ１−２）の構造単位から選ばれるものが好ましい。
【００７０】
（Ｎ１−１）炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位：
この構造単位Ｎ１−１は、現像液溶解性を低下させずに効果的に屈折率を低くできたり、透明性を改善できる点で好ましい。また、反射防止膜の被膜強度を改善できる点でも好ましい。
【００７１】
具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3などが挙げられ、なかでも、共重合性が良好でかつ透明性、低屈折率性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＨ2＝ＣＦ2）が好ましい。
【００７２】
（Ｎ１−２）式（ｎ１−２）：
【化９】
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4、Ｘ5は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｂは同じかまたは異なり０または１；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体由来の構造単位：
この構造単位は、効果的に屈折率を低くしたり、透明性を改善できる点で好ましい。
【００７３】
具体的には、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ4、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ4、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ4、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ4、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ4、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ4
（式中、Ｒｆ4は前記式（ｎ１−２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【００７４】
式（Ｍ−１）の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ましいフッ素含有率および酸性基含有率に応じて適宜選択されるが、好ましくは構造単位Ｍ１が３０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜７０モル％であり、さらに好ましくは構造単位Ｍ１が４０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜６０モル％、より好ましくは構造単位Ｍ１が５０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜５０モル％、特に好ましくは構造単位Ｍ１が６０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜４０モル％である。
【００７５】
数平均分子量が低すぎると反射防止膜の被膜の強度が低くなりすぎたり、また下層のフォトレジスト層へ含フッ素重合体自体が浸透してしまうなどの問題が生じることがある。また、反射防止膜の成膜性が悪くなって均一な薄膜形成が困難となることもある。
【００７６】
本発明のコーティング組成物に用いる前述の含フッ素重合体（Ａ）は、水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤（Ｂ）に対して良好な溶解性を有するものである。
【００７７】
溶剤（Ｂ）に前述の高分子化合物を溶解させて用いることで、より一層成膜性を向上させることができる。この場合、スピンコーティング法等による成膜性の観点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶剤を使用することが好ましい。
【００７８】
用いられる溶剤（Ｂ）は、水および下層フォトレジスト膜を浸襲（再溶解）しない有機溶剤である。なかでも、価格が安価で、リサイクル性が容易なものが好ましい。
【００７９】
本発明において、フォトレジスト膜を形成するために用いるフォトレジスト組成物としては、従来のフォトレジスト組成物が利用できる。例えばノボラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト（ｇ線、ｉ線リソグラフィー）、ポリヒドロキシスチレンをベースポリマーに用いた化学増幅型ポジ型またはネガ型レジスト（ＫｒＦリソグラフィー）、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）などが利用できる。
【００８０】
また、特に、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において効果的に目的を達成するために、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）が好ましく採用できる。
【００８１】
これらのフォトレジスト膜を浸襲する（再溶解する）溶剤（本発明で用いない溶剤）としては、例えば、レジスト溶剤として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられる。
【００８２】
なお、特許文献１６では、溶剤として「水またはアルコール類」を挙げているが、このうち「アルコール類」はフォトレジスト膜を浸襲する（再溶解する）溶剤として挙げられており、本発明では用いない。ただし、水酸基を有するが、フォトレジスト膜を浸襲（再溶解）しない水酸基含有化合物は本発明の溶剤（Ｂ）に含まれる。
【００８３】
フォトレジスト膜を溶解せず、価格が安価で、リサイクル性が容易である、本発明で好ましく用いられる溶剤としては、炭素数４以上のトルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテルなどの非極性溶剤を挙げることができる。特に、炭素数８〜１２のエーテルが好ましく用いられ、具体的にはジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルが挙げられる。
【００８４】
一方、フッ素系の溶剤も価格は高いがフォトレジスト膜を溶解しないため、本発明で用いることができる。このようなフッ素置換された溶剤を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明の反射防止膜形成用のコーティング組成物は、必要に応じて、塩基性の物質、例えばアンモニアまたは有機アミン類から選ばれる少なくとも１種を添加しても良い。この場合、コーティング組成物中でｐＫａが１１以下の酸性ＯＨ基は、たとえばアンモニウム塩、アミン塩などの形で親水性誘導体部位になっていることもある。
【００８６】
塩基性物質の添加は、特に含フッ素重合体（Ａ）中の酸性基Ｙが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈであるとき、現像液溶解性を向上させる点で、また、現像液溶解速度の再現性を保つために有効である。また、コーティング組成物のｐＨを最適な範囲に調整するためにも有効である。
【００８７】
有機アミン類は例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピロール、オキサゾール、モルホリン、ピペリジンなどの第三級アミン類；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのヒドロキシルアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン、イミダゾール、イミダゾリジン、ピラジン、ｓ−トリアジン等の第一級〜第三級の多価アミン類などが好ましく挙げられる。
【００８８】
なかでも、低屈折率の維持、現像液溶解速度の向上、前述のポリマーとの相溶性という面で、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが好ましく、なかでも特にモノエタノールアミンが好ましい。
【００８９】
コーティング組成物においてアンモニアまたは有機アミン類の添加量は、使用する含フッ素重合体（Ａ）の親水性基１モルに対し、通常０．０１モル〜１０モルの範囲で添加でき、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜１モルである。
【００９０】
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の界面活性剤を添加しても良い。
【００９１】
界面活性剤の添加は下層のフォトレジスト層表面に対するコーティング組成物の濡れ性を改善し、均一な薄膜を形成するために有効である。またさらに、コーティング後、得られる反射防止膜表面の表面張力を低下させ、その結果、現像液溶解性を安定化させる点でも好ましい。さらに、ストリエーションを防ぐ点でも好ましい。
【００９２】
添加される界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられるが、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００９３】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなど、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。
【００９４】
また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
【００９５】
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【００９６】
また、さらにフッ素系界面活性剤も反射防止膜に低屈折率性を維持させることができる点で好ましく、具体的には、
【化１０】
【化１１】
【化１２】
などがあげられる。
【００９７】
また、さらにフッ素系界面活性剤は上記低分子化合物のみならず、つぎの高分子系化合物も反射防止膜に低屈折率性を維持させることができる点で好ましい。
【００９８】
具体的には、（ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（単量体（ａ））、（ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポリアルキレングリコールメタクリレート（単量体（ｂ））、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（ｃ））、および（ｄ）グリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体（ｄ））から誘導される構成単位を含有する数平均分子量１，０００〜５００，０００の共重合体、およびこれを含有する高分子型フッ素系界面活性剤があげられる。
【００９９】
各構成単位を与える単量体について以下に説明する。
【０１００】
単量体（ａ）としては、たとえば式：
Ｒｆ5Ｒ10ＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2
［式中、Ｒｆ5は炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ12）Ｒ13−基（Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基）または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ14）ＣＨ2−基（Ｒ14は水素原子または炭素数１〜１０のアシル基）］で示される化合物の１種または２種以上があげられる。
【０１０１】
単量体（ａ）の好ましい例を以下に挙げる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。
【０１０２】
（ａ−１）ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、ｎは２〜１９の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０１０３】
（ａ−２）（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、ｎは０〜１７の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０１０４】
（ａ−３）ＣＦ3（ＣＦ2）nＳＯ2Ｎ（Ｒ12）（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは２〜１９の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０１０５】
（ａ−４）（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ（ＯＲ14）（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ14は水素原子または炭素数１〜１０のアシル基、ｎは０〜１７の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０１０６】
単量体（ｂ）としては、たとえば式：
ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ−（Ｒ16Ｏ）n−Ｒ17
（式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、Ｒ16は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは３〜５０の整数）で示される化合物の１種または２種以上であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ16としては、通常−ＣＨ2ＣＨ2−が好適であるが、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−などであってもよい。すなわち本発明においては、Ｒ16が−ＣＨ2ＣＨ2−であるポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得る。また、ｎは３〜５０の整数から選ばれるが、通常はｎが９〜２５の整数から選ばれる場合に特に良好な結果が得られる。もちろん、Ｒ16の種類やｎの異なる２種以上の単量体の混合物の形態であってもよい。
【０１０８】
単量体（ｂ）の例を以下に挙げる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。
【０１０９】
（ｂ−１）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ17（式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23ＣＨ3
などが挙げられる。
【０１１０】
（ｂ−２）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＲ17（式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）12Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）11ＣＨ3
などが挙げられる。
【０１１１】
（ｂ−３）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）mＲ17（式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎ＋ｍは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）3Ｈ
などが挙げられる。
【０１１２】
単量体（ｃ）の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは、式：
ＣＨ2＝ＣＲ18ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌ
（式中、Ｒ18は水素原子またはメチル基）で示される３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【０１１３】
単量体（ｄ）のグリセロールモノ（メタ）アクリレートは、式：
ＣＨ2＝ＣＲ19ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ
（式中、Ｒ19は水素原子またはメチル基）で示されるグリセロールモノアクリレートおよび／またはグリセロールモノメタクリレートである。
【０１１４】
本発明で用い得る高分子型フッ素系界面活性剤としての共重合体において、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（単量体（ａ））の共重合割合は、少なくとも５質量％、好ましくは６〜７０質量％である。
【０１１５】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（単量体（ｂ））の共重合割合は、少なくとも１０質量％、好ましくは１４〜６０質量％である。１０質量％未満では水に対する分散性が低下する傾向にある。
【０１１６】
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（ｃ））の共重合割合は、少なくとも０．５質量％、好ましくは０．５〜３０質量％であり、グリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体（ｄ））の共重合割合は、少なくとも０．５質量％、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０１１７】
また、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（ｃ））とグリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体（ｄ））の合計の共重合割合は、少なくとも１質量％、好ましく１．２〜３０質量％であることが好ましい。また、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の合計に対する３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（ｃ））の割合は、１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１１８】
かかる高分子型フッ素系界面活性剤の数平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００である。１，０００未満では耐久性が低下する傾向にあり、５００，０００を超えると処理液粘度が高くなり、作業性が低下することがある。また高分子型フッ素系界面活性剤は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１１９】
これらの高分子型フッ素系界面活性剤として用いる共重合体には、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の他に、これらと共重合可能なエチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、ブタジエンなどのフルオロアルキル基を含まない単量体を共重合させることができる。これらの他の単量体を共重合することにより、共重合体の分散性、均一塗布性、低屈折率性、撥水撥油性、耐久性を向上させることができる。また、溶解性、耐水性その他の種々の性質を適宜改善することもできる。これらのフルオロアルキル基を含まない共単量体の共重合割合は、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。
【０１２０】
本発明における高分子型フッ素系界面活性剤として好適な共重合体の具体的な組成としては、たとえばつぎの共重合体組成が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
（組成Ｉ）
ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ｎ＝３、４、５の化合物の重量比５：３：１の混合物）で示される単量体（ａ）が１９〜２２質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3の単量体（ｂ）が８〜１３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）12Ｈの単量体（ｂ）が４〜７質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌの単量体（ｃ）が３〜５質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨの単量体（ｄ）が１〜２質量部
からなる共重合体。
【０１２２】
（組成II）
ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ｎ＝３、４の化合物の重量比５．４：１の混合物）で示される単量体（ａ）が８〜１３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3の単量体（ｂ）が８〜１２質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）12Ｈの単量体（ｂ）が４〜９質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌの単量体（ｃ）が０．５〜３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨの単量体（ｄ）が０．３〜２質量部
からなる共重合体。
【０１２３】
（組成III）
ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ｎ＝３、４の化合物の重量比３．９：１の混合物）で示される単量体（ａ）が５〜８質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3の単量体（ｂ）が１４〜１７質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）12Ｈの単量体（ｂ）が５〜８質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌの単量体（ｃ）が０．５〜１．５質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨの単量体（ｄ）が０．５〜１．５質量部
からなる共重合体。
【０１２４】
この他、市販品として、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２、同ＥＦ２０４（商品名、（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（商品名、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
前記界面活性剤の配合量は、反射防止膜材料中の重合体成分の合計１００質量部当たり、通常、１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは０．１〜５０質量部である。
【０１２６】
本発明の反射防止膜を形成するコーティング組成物には、必要に応じて公知の酸を添加しても良い。
【０１２７】
酸の添加は、主としてコーティング組成物のｐＨを４以下に調整する目的で添加され、好ましくはｐＨで３以下、より好ましくは２以下に調整される。
【０１２８】
酸性のコーティング組成物により反射防止膜を形成することで、露光後、フォトレジスト層より反射防止膜への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形状のＴ−トップ化を防止できる。
【０１２９】
本発明に用いられる酸は、有機酸あるいは無機酸の何れでもよい。有機酸としてはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、および一部がフッ素化されたものが好ましいものとして挙げられる。そして前記アルキル基としては、炭素数がＣ１〜Ｃ２０までのものが好ましい。これらの有機酸は組成物中に通常、０．１〜２．０質量％、好ましくは０．５〜１．０質量％の添加量で用いられる。
【０１３０】
フッ素系の有機酸は、そのフッ素鎖がパーフルオロアルキル基、ハイドロフルオロアルキル基からなるフルオロアルキルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸でもよく、また直鎖および分岐鎖でもよい。
【０１３１】
前記フルオロアルキル基としては、例えば炭素数が１〜４のフルオロアルキル基を有するものだけでなく、炭素数５〜１５のフルオロアルキル基のほか、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノニル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデシル基；２−（パーフルオロノニル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシル基、パーフルオロデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデシル基、パーフルオロウンデシル基；２−（パーフルオロデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシル基、パーフルオロウンデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデシル基、パーフルオロドデシル基；２−（パーフルオロウンデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシル基、パーフルオロドデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデシル基、パーフルオロトリデシル基；２−（パーフルオロドデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−ヘキサコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロトリデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロテトラデシル基；２−（パーフルオロトリデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−オクタコサフルオロペンタデシル基、パーフルオロテトラデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデシル基、パーフルオロペンタデシル基等を挙げることができる。
【０１３２】
このようなフルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、２−（パーフルオロプロピル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等を挙げることができる。
【０１３３】
また、フルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、２−（パーフルオロプロピル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンカルボン酸、パーフルオロペンタンカルボン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンカルボン酸、パーフルオロノナンカルボン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンカルボン酸、パーフルオロデカンカルボン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンカルボン酸、パーフルオロウンデカンカルボン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンカルボン酸、パーフルオロドデカンカルボン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンカルボン酸、パーフルオロトリデカンカルボン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンカルボン酸、パーフルオロテトラデカンカルボン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンカルボン酸、パーフルオロペンタデカンカルボン酸等を挙げることができる。
【０１３４】
これらのフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３５】
また、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸などが好ましい。これらの無機酸はコーティング組成物のｐＨを４．０以下とする目的において好ましいものである。また、無機酸の使用量はコーティング組成物に対して通常、０．０１〜０．２質量％の量で用いられる。これらの有機酸および無機酸は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【０１３６】
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の光酸発生剤を添加しても良い。コーティング組成物に光酸発生剤を添加することで、露光後、フォトレジスト層より反射防止膜への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形状のＴ−トップ化を防止できる。
【０１３７】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等が挙げられ、これらの酸発生剤を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。好ましい酸発生剤は、オニウム塩である。
【０１３８】
前記酸発生剤の配合量は、コーティング組成物中の重合体（Ａ）の１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、特には５質量部以下である。酸発生剤の使用量が多すぎると、レジスト積層体の現像性を低下させたり、反射防止膜の透明性や屈折率を悪化させる傾向を示す。
【０１３９】
またさらに、本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、光酸発生剤、染料などを添加しても良い。
【０１４０】
本発明のコーティング組成物において、酸性基含有含フッ素重合体（Ａ）の含有率は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、量、溶剤の種類などによって異なり、薄層被膜を形成可能となる適切な粘度となるように適宜選択される。例えばコーティング組成物全体に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特には２〜１０質量％である。
【０１４１】
コーティング組成物はフォトレジスト層上に塗布され、反射防止膜を形成する。塗布方法としては従来公知の方法が採用され、特に回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法などが好適に例示でき、なかでも回転塗布法（スピンコート法）が好ましい。
【０１４２】
本発明のコーティング組成物を用いてフォトレジスト層上に反射防止膜を設けてフォトレジスト積層体を形成する方法、さらにはそのフォトレジスト積層体を用いて微細パターンを形成する方法については、特許文献１８（国際公開第２００５／０５０３２０号パンフレット）に記載の方法と実質的に同じである。
【０１４３】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４４】
なお、本発明における諸物性値の測定法はつぎの方法による。屈折率、現像液溶解速度および反射率については実施例中で説明する。
【０１４５】
（１）組成分析：1Ｈ−ＮＭＲと19Ｆ−ＮＭＲとＩＲのデータから算出する。
ＮＭＲはＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を用いる。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
の条件で室温にて測定する。
ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０１４６】
（２）フッ素含有率（質量％）：
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメータ。オリオン社製の９０１型）で測定することによって求めた値を採用する。
【０１４７】
（３）数平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を1本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶剤としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
【０１４８】
合成例１（酸性基Ｙが−ＣＯＯＨである含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）：
【化１３】
２１．１ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解しアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下２０℃で２４時間重合反応を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
【０１４９】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをｎ−へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１７．６ｇを得た。
【０１５０】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記含ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０１５１】
また、数平均分子量の測定は、以下の方法で重合体中のカルボキシル基をメチルエステル化した後、前述のＧＰＣ測定を行った。
【０１５２】
（メチルエステル化反応）
上記で得た重合体１ｇを５ｍｌのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、攪拌させながらトリメチルシリルジアゾメタンの２規定ヘキサン溶液を滴下していき、反応液が淡黄色に着色するまで滴下した。反応後の溶液から溶剤を減圧溜去し、得られた反応物の1Ｈ−ＮＭＲより試料のＣＯＯＨ基が全てメチルエステル化したことを確認した。
【０１５３】
メチルエステル化後の含フッ素重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量は１３，０００であった。
【０１５４】
合成例２（酸性基ＹがＣＯＯＨ基とＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）：
【化１４】
を１０．０ｇとパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）：
【化１５】
を１５．９ｇと
【化１６】
の８．０質量％パーフルオロへキサン溶液を４７．４ｇ用い、合成例１と同様にして重合反応および後処理を行い無色透明な重合体２４．２ｇを得た。
【０１５５】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）／パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）が５０／５０（モル％）であった。また数平均分子量は１７，４００であった。
【０１５６】
合成例３（酸性基ＹがＣＯＯＨ基とＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例２においてパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）の替わりにパーフルオロ（７，７−ジハイドロ−２，３−ビストリフルオロメチル−４−オキサ−２−ヘプタノール）：
【化１７】
２２．１ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、白色粉末状の重合体２９．０ｇを得た。
【０１５７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析により、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸／パーフルオロ（７，７−ジハイドロ−２，３−ビストリフルオロメチル−４−オキサ−２−ヘプタノール）が４０／６０モル％であった。また数平均分子量は１２，０００であった。
【０１５８】
合成例４（酸性基ＹがＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例２においてパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）に代えて、パーフルオロ−（１２，１２−ジハイドロ−２，５，８−トリストリフルオロメチル−３，６，９−トリオキサ−１１−ドデセン酸）：
【化１８】
２２．９ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体２７．３ｇを得た。
【０１５９】
19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）／パーフルオロ−（１２，１２−ジハイドロ−２，５，８−トリストリフルオロメチル−３，６，９−トリオキサ−１１−ドデセン酸）が５０／５０モル％であった。また数平均分子量は５２，０００であった。
【０１６０】
合成例５（酸性基ＹがＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例３においてパーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）に代えて、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセノエート）：
【化１９】
６４．９ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、白色粉末状の重合体５７．２ｇを得た。
【０１６１】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析により、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセノエート）／パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）が３０／７０モル％であった。また数平均分子量は１６，０００であった。
【０１６２】
実験例１（含フッ素重合体の溶剤溶解性の確認）
合成例１〜５でそれぞれ得た酸性基を有する含フッ素重合体を用いて、有機溶剤との溶解性を確認した。
【０１６３】
表１に示す各溶剤に重合体濃度が５質量％となるように混合し、攪拌を行ないながら室温で２４時間放置し、溶液の外観を観測した。評価は、つぎの基準で行った。結果を表１に示す。
○：完全に溶解し、透明で均一な溶液となった。
×：一部または全く不溶で、不透明な溶液であった。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
実験例２（酸性基含有単量体のｐＫａの測定）
合成例１〜４でそれぞれ用いた酸性基含有単量体について、以下の方法で酸性基のｐＫａを測定算出した。
【０１６６】
（ｐＫａの測定算出方法）
１，１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール（標準）
【化２０】
を例にして測定算出法を記載する。
【０１６７】
水／アセトン＝１０／１５ｍｌ溶液にＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを０．７８６５ｇ入れ、室温下攪拌した。均一溶液であることを確認した後、０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で滴定を行った。滴定曲線は、０．１５ｍｌずつＮａＯＨ溶液を滴下し、そのときのｐＨを記録して得た。滴定曲線の変曲点（滴定曲線の微分値＝ｄｐＨ／ｄｍｌの最大値）から等量点を決定した。この場合、等量点は１４．５ｍｌであった。この半分の値７．２５ｍｌでのｐＨを滴定曲線から読み取ると、１０．５８であった。あらかじめブランクで測定した水／アセトン溶液と水溶液の滴定曲線から、７．２５ｍｌ滴下時の液間電位差に由来するｐＨ差は１．２９であった。よって、１０．９８−１．２９＝９．６９から、このＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６９と決定した。
【０１６８】
同様の操作で、１．０８６５ｇのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを滴定した場合、等量点は２０．１５ｍｌ、１／２等量点は１０．０８ｍｌとなり、１／２等量点でのｐＨは１０．７８となった。１０．０８ｍｌでの両溶液間のｐＨ差は１．１４となり、１０．７８−１．１４＝９．６４から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６４と決定した。
【０１６９】
滴定溶液を約０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液に代えて同様の操作を行ったとき、０．１１５gのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨの等量点は８．００ｍｌとなり、１／２等量点は４．００ｍｌ、このときのｐＨは１０．９２となった。４．００ｍｌでの両溶液間のpＨ差は１．３８となり、１０．９２−１．３８＝９．５４から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．５４と決定した。
【０１７０】
この３回の実験から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６とした。
【０１７１】
表２に示す各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体について上記と同様な方法でｐＫａを測定した。結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
実験例３（フッ素含有率および酸性基含有率の測定）
合成例１〜５で得た酸性基を有する含フッ素重合体について、フッ素含有率（質量％）、酸性基含有率（モル数／重合体１００ｇ）を測定した。結果を表３に示す。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
実験例４（コーティング組成物の調製）
合成例１〜５でそれぞれ得た含フッ素重合体１ｇをジイソプロピルエーテル２０ｍｌに溶解したのち、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０１７６】
実験例５（被膜の屈折率の測定）
８インチのシリコンウエハ基板に、実験例４で調製したコーティング組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後約１００ｎｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
【０１７７】
上記の方法でシリコンウエハ基板上に形成したそれぞれの被膜について、屈折率を測定した。結果を表４に示す。
【０１７８】
（屈折率の測定）
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＶＡＳＥ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて１９３ｎｍ波長光における屈折率および膜厚を測定する。
【０１７９】
実験例６（被膜の現像液溶解速度の測定）
つぎの水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。結果を表４に示す。
【０１８０】
試料の作製：
金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に実験例４で調製したコーティング組成物のそれぞれを塗布し乾燥後、約１００ｎｍの被膜を作製した。
【０１８１】
現像液溶解速度の測定：
膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
【０１８２】
上記で作製した含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した（参考文献：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０， ９０４（２００２））。
【０１８３】
実施例１（レジスト積層体の形成）
フォトレジスト層の形成：
ＡｒＦリソグラフィー用フォトレジストＴＡｒＦ−Ｐ６０７１（東京応化工業（株）製）を、スピンコーターにて、８インチのシリコン基板上に回転数を変えながら２００〜３００ｎｍの膜厚に調整しながら塗布した後、１３０℃で６０秒間プリベークしてフォトレジスト層を形成した。
【０１８４】
反射防止膜の形成：
上記で形成したフォトレジスト層上に、実験例４でそれぞれ調製した酸性基含有含フッ素重合体を含むコーティング組成物を、スピンコーターで、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させ膜厚約１００ｎｍに調整しながら反射防止膜を形成し、フォトレジスト積層体を形成した。
【０１８５】
得られたフォトレジスト積層体について１９３ｎｍにおける反射率を測定した。結果を表４に示す。
【０１８６】
（反射率の測定）
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＶＡＳＥ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて１９３ｎｍ波長光における反射率を測定する。
【０１８７】
また、実験例６で現像液溶解性が確認できた含フッ素重合体について、上記同様にして反射防止膜を形成したフォトレジスト積層体について、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％の現像液で温度２３℃、時間６０秒間で静止パドル現像を行った後純水リンスを行った。いずれのコーティング組成物を使用した場合にも反射防止膜が選択的に除去されたことが確認できた。
【０１８８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト層上に形成する反射防止膜形成用のコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が求められており、そのため、レジストパターンの形成の際に使用する露光光源の短波長化が進んでいる。１Ｇビット以上のＤＲＡＭの製造には、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーが露光源として使用される。更に微細化を目指してＡｒＦ露光技術に液浸技術（投影レンズと基板の間に水を含浸）を適用した液浸露光技術が量産応用されている。直近では液浸露光技術の３２ｎｍノード以降の微細化に対応するため多重露光技術との併用が開発されている。
【０００３】
これらリソグラフィーの露光系としては単色光と屈折光学系レンズの組み合わせが主流であるが、露光時において入射する光と基盤からの反射光とが干渉し定在波が発生するため、パターン線幅などの寸法変動や形状の崩れなどが起っている。特に、段差を有する半導体基盤上に微細なレジストパターンを形成する場合には、この定在波による寸法変動や形状の崩れが著しい（定在波効果）。
【０００４】
従来、この定在波効果を抑える方法として、レジスト材料に吸光剤を入れる方法、レジスト層上面に反射防止膜を設ける方法（ＡＲＣＯＲ法。特許文献１、特許文献２、特許文献３）や、レジスト下面に反射防止膜を設ける方法（ＢＡＲＣ法。特許文献４）が提案された。この中でＡＲＣＯＲ法は、レジスト上面に透明な上層反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な手法で繊細かつ寸法精度、特に合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。
【０００５】
ＢＡＲＣ法でも高い反射防止効果を得ることができるが、下地に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動し大きく反射率が変動する点、膜厚の変動を抑えるため反射防止膜の膜厚を厚くすると反射率が上昇する点などの欠点を持つため、フォトレジスト層の上面に設けられる上層反射防止膜との併用が望まれている。また、上層反射防止膜は本来の反射防止機能だけでなく、露光後の現像液との親和性を上げることにより現像欠陥を防止するといった機能、あるいは環境遮断膜としての機能も有しており、今後ますます重要な材料になる。
【０００６】
当初、ＡＲＣＯＲ法に用いる反射防止膜材料として屈折率が低いパーフルオロポリエーテルが検討されたが、希釈剤や剥離剤として含フッ素炭化水素系溶剤を用いねばならず、コストがかさみ、また成膜性にも問題があり、実用面でデメリットがあった。
【０００７】
この難点を克服するため、現像液として用いられるアルカリ水溶液やリンス液として用いられる純水で容易に剥離できる水溶性のフッ素系の反射防止膜材料が開発されてきた（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２）。
【０００８】
これらは主に、非フッ素系のバインダーポリマーであるポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子と、低分子量の含フッ素アルキルスルホン酸、含フッ素アルキルカルボン酸とそのアミン塩、またさらに主鎖末端がスルホン酸、カルボン酸またはそれらのアミン塩である高分子量の含フッ素ポリエーテルとからなる組成物である。
【０００９】
しかし、低分子量の含フッ素アルキルスルホン酸、含フッ素アルキルカルボン酸やそれらのアミン塩を用いた場合、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長における屈折率が高いため、ＡｒＦレジスト用の反射防止膜材料としては不適である。
【００１０】
また、主鎖末端がスルホン酸、カルボン酸またはそれらのアミン塩である高分子量の含フッ素ポリエーテルを用いた場合、拡散を防ぐために充分な高分子量ではフッ素系以外の溶剤への溶解性が低下するかまたは不溶になるという欠点があり、また、成膜性も悪化する。
【００１１】
さらにＫｒＦ用に開発されたポリビニルピロリドンをバインダーポリマーとして用いる反射防止膜では、ポリビニルピロリドンがＡｒＦエキシマレーザーの露光波長における屈折率が高く、また露光光の透過率が低いため、ＡｒＦレジスト用の反射防止膜材料としては不適である。
【００１２】
一方、これらの欠点を補うために、フッ素系高分子の側鎖にスルホン酸またはそのアミン塩を有する含フッ素重合体（特許文献１３、特許文献１４）やカルボン酸のフッ素化アルキルアミン塩またはアルカノールアミン塩をカウンターイオンとして有するパーフルオロ化合物を用いた反射防止膜用組成物が開発されてきた（特許文献１５）。
【００１３】
これらのうち側鎖にスルホン酸やそのアミン塩を用いたフッ素系の反射防止膜材料では（特許文献１３、特許文献１４）、スルホン酸およびそのアミン塩の酸性度が強すぎて、現像後のレジストパターン表層部が丸くなりエッチング工程で問題になる点、未露光部の表層も化学増幅反応を起こして膜減りする点、また酸成分の影響で素子製造装置類が腐食され錆びなどが発生し製品不良を引き起こす点などの問題がある。
【００１４】
一方、カルボン酸のフッ素化アルキルアミン塩またはアルカノールアミン塩をカウンターイオンとして有するパーフルオロ化合物を用いたフッ素系の反射防止膜材料（特許文献１５）では、フッ素含有率が低く、実用上充分な低屈折率が得られない。また、単量体中に含有される親水性基量が少ないために、レジスト現像液に対する溶解性（＝溶解速度）が非常に低い点、さらには成膜性が悪いといった欠点がある。
【００１５】
したがって、これらの問題点を改善し、実用的な水溶性を有する上層反射防止膜材料、特にＡｒＦ用フォトレジストの上層反射防止膜材料が特許文献１６に提案されている。
【００１６】
特許文献１６では、親水性基を含有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有する含フッ素重合体であって、（ｉ）親水性基がｐＫａで１１以下の酸性ＯＨ基を含むこと、（ii）フッ素含有率が５０質量％以上であること、および（iii）含フッ素重合体１００ｇ中の親水性基のモル数が０．１４以上であることで特徴付けられる水溶性の含フッ素重合体と、水および／またはアルコール類を溶剤とするコーティング組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５９１４３号公報
【特許文献５】特開平５−１８８５９８号公報
【特許文献６】特開平６−４１７６８号公報
【特許文献７】特開平６−５１５２３号公報
【特許文献８】特開平７−２３４５１４号公報
【特許文献９】特開平８−３０５０３２号公報
【特許文献１０】特開平８−２９２５６２号公報
【特許文献１１】特開平１１−３４９８５７号公報
【特許文献１２】特開平１１−３５２６９７号公報
【特許文献１３】特開２００１−１９４７９８号公報
【特許文献１４】特開２００１−２０００１９号公報
【特許文献１５】特開２００１−１３３９８４号公報
【特許文献１６】国際公開第２００５／０５０３２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、特許文献１６と同様に、より低屈折率で、かつ現像液溶解性に優れた含フッ素重合体からなるレジスト用反射防止膜をフォトレジスト層上に設けることで、特に真空紫外領域の光線を利用するフォトリソグラフィープロセスにおいて充分な反射防止効果を有し、かつその中の現像プロセスにおいても充分な現像特性を有するレジスト積層体を形成することを課題とするものであるが、水溶性ではなく有機溶剤に溶解し得るコーティング組成物により、その課題を解決したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、酸性基を有する種々の含フッ素重合体を検討した結果、低屈折率性と現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）および有機溶剤に対する溶解性とを両立できる含フッ素重合体を見出すことができ、さらにフォトレジスト層にこの含フッ素重合体からなる反射防止膜を設けることで、フォトリソグラフィーの露光プロセスにおいて良好な反射防止効果を発揮でき、なおかつ現像プロセスにおいても容易に反射防止膜を除去できることを見出した。
【００２０】
すなわち本発明は、
（Ａ）式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、構造単位Ｍ１は式（１−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ1−Ｙ （１−１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基、Ｙは酸性基であってカルボン酸基、水酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはリン酸基）で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ１は前記式（１−１）の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％、構造単位Ｎ１を０〜９９モル％含む含フッ素重合体、および
（Ｂ）水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤
を含むフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物に関する。
【００２１】
含フッ素重合体（Ａ）は、式（Ｍ−１）において、構造単位Ｍ１が５０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜５０モル％である重合体であることが好ましい。
【００２２】
コーティング組成物は、さらに（Ｃ）アンモニア、４級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
アンモニア、４級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｃ）としては、アンモニアおよびヒドロキシルアミン類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
本発明のコーティング組成物は、組成物をフォトレジスト上に塗布して形成した反射防止膜が標準アルカリ現像液で溶解することにより除去できるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、低屈折率性と現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）および有機溶剤に対する溶解性とが両立でき、さらにフォトレジスト層に本発明のコーティング組成物を塗布して形成した反射防止膜を設けることで、フォトリソグラフィーの露光プロセスにおいて良好な反射防止効果を発揮でき、なおかつ現像プロセスにおいても容易に反射防止膜を除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物は、
（Ａ）上記の式（Ｍ−１）で示される含フッ素重合体、および
（Ｂ）水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤
を含む。
【００２７】
以下、各成分について説明する。
【００２８】
（Ａ）含フッ素重合体
式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、構造単位Ｍ１は式（１−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ1−Ｙ （１−１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基、Ｙは酸性基であってカルボン酸、水酸基、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸アミドまたはリン酸である）で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ１は前記式（１−１）の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％、構造単位Ｎ１を０〜９９モル％含む含フッ素重合体である。
【００２９】
本発明において含フッ素重合体（Ａ）の酸性基Ｙは、式（１−１）で示される酸性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体を重合することにより、含フッ素重合体（Ａ）の構造単位の一部として導入されたものである。
【００３０】
つまり酸性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体の繰返し単位（構成単位）を有することが重要である。それによって特に、低屈折率と現像液溶解性（溶解速度）を両立でき、露光環境下でのアミン類によるパターン上部形状の張り出し（Ｔトップ形状）を防ぎ、さらに薄層の反射防止被膜としたとき、自立膜として良好な機械的強度を付与できる。
【００３１】
特に、含フッ素重合体（Ａ）を構成する構造単位のなかで、酸性基Ｙを有する構造単位は、酸性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体を重合して得られる構造単位のみで実質的に構成されることが好ましく、それによって、良好な現像液溶解性（溶解速度）を維持しながらさらに低屈折率化を達成できる。
【００３２】
含フッ素重合体（Ａ）を構成する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位における酸性基Ｙは、ｐＫａで１１以下の酸性基であることが、現像後のレジストパターンがＴトップ形状を抑制する性能が良好な点から好ましい。
【００３３】
具体的には、カルボン酸、水酸基、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸アミドまたはリン酸であり、さらには
【化１】
などの酸性基を含有し、その中でｐＫａが１１以下の酸性を示すものである。
【００３４】
なかでも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨが低屈折率性に優れる点において好ましい。
【００３５】
一方、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨ2および−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2は、それらを有する含フッ素重合体をフォトレジスト層上に形成した場合、フォトレジストの種類によっては、酸強度が強すぎたり、または酸の拡散などによるパターン形状への悪影響や未露光部での過度の膜減りなどが生ずることがあり、注意を要する。
【００３６】
これら酸性基Ｙ中の酸性ＯＨ基はｐＫａで１１以下のものであり、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。
【００３７】
酸性基Ｙが−ＯＨの場合は、ｐＫａを１１以下の酸性とするためには、−ＯＨに直接結合する炭素原子に含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を結合させることが好ましく、具体的には、下式：
【化２】
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基；Ｒ1はＨ、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される部位を有することが好ましい。
【００３８】
Ｒ1はなかでも炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基であることが好ましい。
【００３９】
さらには、Ｒｆ2、Ｒ1は共にパーフルオロアルキル基であることが好ましく、具体的には、
【化３】
などの部位が好ましい。
【００４０】
またさらには、式：
【化４】
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基；Ｒ2はＨ、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される部位を有するものが、水溶性、現像液溶解性の面でより好ましい。
【００４１】
具体的には、
【化５】
などの部位を有するものが好ましい。
【００４２】
上記例示の−ＯＨを含む部位中の酸性ＯＨ基は、ｐＫａで１１以下を達成できるものであり、好ましい。
【００４３】
また、−ＣＯＯＨ中の酸性ＯＨ基は周辺の構造に関わらず、ｐＫａで１１以下を達成できるものであり、具体的にはｐＫａで６以下、より好ましくは５以下のものである。
【００４４】
酸性基Ｙ中の酸性ＯＨ基のｐＫａの下限は１、好ましくは２、より好ましくは３である。ｐＫａが低すぎると下層のフォトレジスト層の種類によっては、酸強度が強すぎたり、または酸の拡散などによるパターン形状への悪影響や、未露光部での過度の膜減りなどが生ずることがある。
【００４５】
これら例示の−ＯＨ基含有酸性基は特に透明性に優れ、低屈折率である面で好ましく、−ＣＯＯＨ基含有酸性基は現像液溶解性の面で特に好ましい。
【００４６】
なかでも−ＣＯＯＨ基は、現像液溶解性に優れ、１９３ｎｍ以上の波長での透明性を有する点でＡｒＦフォトリソグラフィープロセスにおける反射防止膜として有用であり、特に好ましい。
【００４７】
本発明のフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物に用いる含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有率は５０質量％以上であり、それを下回るものは、露光時に２００ｎｍ以下の真空紫外領域の光線を用いるフォトリソグラフィープロセスにおいてはその波長で測定した屈折率が高くなりすぎ、反射防止効果が充分に得られず、定在波効果や多重反射効果によるレジストパターンへの悪影響に対する改善効果が不充分となる傾向にある。
【００４８】
含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有率の好ましくは、５５質量％以上、より好ましくは５８．５質量％以上である。それによって、例えば１９３ｎｍでの屈折率を１．４６以下とすることができ、また１．４４以下、さらには１．４０以下とすることができるため好ましい。
【００４９】
フッ素含有率の上限は７０質量％であり、好ましくは６５質量％、より好ましくは６２．５質量％、特には６０質量％である。フッ素含有率が高すぎると、形成される被膜の撥水性が高くなり過ぎて現像液溶解速度を低下させたり、現像液溶解速度の再現性を悪くしたりすることがある。
【００５０】
さらに本発明において、反射防止膜に酸性基Ｙの含有率が特定量以上のもの、つまり従来のものに比べて高い酸性基含有率の含フッ素重合体を用いることが好ましい。
【００５１】
具体的には含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ中の酸性基Ｙのモル数が０．１４以上のものであり、それによって現像液溶解性（溶解速度）において良好なものとなり、実用性が向上する。
【００５２】
含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ中の酸性基Ｙのモル数が０．１４を下回ると現像液に対して不溶になるか、あるいは現像液には溶解しても現像プロセス時の溶解速度が低く、フォトリソグラフィープロセスにおいて実用性が不充分なものとなる傾向にある。
【００５３】
好ましくは、含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ当たりの酸性基Ｙのモル数は０．２１以上、より好ましくは０．２２以上である。
【００５４】
酸性基Ｙの含有率（モル数）の上限は、含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ当たり０．５、より好ましくは０．４５、さらに好ましくは０．４である。酸性基Ｙの含有率が高くなりすぎると、特に真空紫外領域での透明性が低下し屈折率が高くなる場合がある。
【００５５】
特に、酸性基Ｙがカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の場合は、含有量を増やしすぎると１９３ｎｍ波長での透明性や屈折率が悪化する（高くなる）傾向が高く、１００ｇ当たりの−ＣＯＯＨ基の好ましいモル数は０．１４〜０．４０、より好ましくは０．２１〜０．２９、特に好ましくは０．２２〜０．２８である。これらの−ＣＯＯＨ基含有量とすることで、含フッ素重合体の低屈折率性および透明性を両立できるものである。
【００５６】
また、本発明者らは、上記−ＣＯＯＨ基を高い含有量で含み、さらに高フッ素含有率の含フッ素重合体に関し、フォトレジスト膜状で均一な薄膜を形成できる条件を検討した。
【００５７】
上記−ＣＯＯＨ基含有含フッ素重合体の数平均分子量は、下限は３１０００、さらには４００００が好ましく、上限は７５００００、好ましくは５０００００、より好ましくは３０００００、特に好ましくは２０００００である。
【００５８】
数平均分子量が低すぎると、フォトレジスト膜上で表面自由エネルギーの違いにより「ストリエーション（弾き）」現象が発生し均一な膜が形成できない傾向にある。
【００５９】
一方、数平均分子量が高すぎると、コーティング組成物の粘度が向上し気泡などが発生しやすくまた発生した気泡が消失し難いためフォトレジストパターニングの際に欠陥を生じる傾向がある。
【００６０】
本発明のコーティング組成物において、特に好ましくは、上記の酸性基Ｙの種類と含有量およびフッ素含有率を満たす含フッ素重合体を反射防止膜に用いることで、従来のフォトレジストプロセスにおいても実用的に適応でき、かつ定在波効果や多重反射効果によるレジストパターンへの悪影響を改善できるものである。
【００６１】
酸性基含有含フッ素重合体（Ａ）は、前記のとおり、
式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、構造単位Ｍ１は式（１−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ1−Ｙ （１−１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基、Ｙは酸性基であってカルボン酸、水酸基、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸アミドまたはリン酸である）で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ１は前記式（１−１）の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％、構造単位Ｎ１を０〜９９モル％含む含フッ素重合体である。
【００６２】
式（１−１）の単量体は、具体的には、
【化６】
（式中、Ｚ1はＦまたはＣＦ3；Ｚ2、Ｚ3はＨまたはＦ；Ｚ4はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数、ただし、Ｚ3、Ｚ4がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される含フッ素エチレン性単量体であり、これらは、それ自体の単独重合性に優れ、含フッ素重合体に酸性基Ｙをより数多く導入でき、その結果、反射防止膜に低屈折率性と優れた現像液溶解性を付与できる点で好ましい。
【００６３】
また、テトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンなどの含フッ素エチレン類との共重合性も高く、反射防止膜に低屈折率性を付与できる。
【００６４】
さらに具体的には、
【化７】
などが好ましく挙げられ、なかでも
【化８】
であることが好ましい。
【００６５】
これらの例示の含フッ素単量体における酸性基Ｙとしては、前述の例示の酸性基が好ましく挙げられるが、特に好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＨであり、特には−ＣＯＯＨが好ましい。
【００６６】
本発明のコーティング組成物に用いる式（Ｍ−１）の含フッ素重合体は式（１−１）の酸性基を有する含フッ素単量体の単独重合体であっても、その他の単量体との共重合体であっても良い。
【００６７】
式（１−１）の単量体のうち単独重合可能な単量体の場合は、単独重合体である方が、反射防止膜の現像液溶解速度を向上させることが可能であるためより好ましい。
【００６８】
また共重合体とする場合、共重合成分の構造単位（Ｎ１）は適宜選択できるが、現像液溶解性を維持する範囲で屈折率を低く設定する目的で選択するのが好ましく、具体的には、含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位の中から選択される。
【００６９】
なかでも、つぎの（Ｎ１−１）および（Ｎ１−２）の構造単位から選ばれるものが好ましい。
【００７０】
（Ｎ１−１）炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位：
この構造単位Ｎ１−１は、現像液溶解性を低下させずに効果的に屈折率を低くできたり、透明性を改善できる点で好ましい。また、反射防止膜の被膜強度を改善できる点でも好ましい。
【００７１】
具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3などが挙げられ、なかでも、共重合性が良好でかつ透明性、低屈折率性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＨ2＝ＣＦ2）が好ましい。
【００７２】
（Ｎ１−２）式（ｎ１−２）：
【化９】
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4、Ｘ5は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｂは同じかまたは異なり０または１；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体由来の構造単位：
この構造単位は、効果的に屈折率を低くしたり、透明性を改善できる点で好ましい。
【００７３】
具体的には、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ4、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ4、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ4、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ4、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ4、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ4
（式中、Ｒｆ4は前記式（ｎ１−２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【００７４】
式（Ｍ−１）の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ましいフッ素含有率および酸性基含有率に応じて適宜選択されるが、好ましくは構造単位Ｍ１が３０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜７０モル％であり、さらに好ましくは構造単位Ｍ１が４０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜６０モル％、より好ましくは構造単位Ｍ１が５０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜５０モル％、特に好ましくは構造単位Ｍ１が６０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜４０モル％である。
【００７５】
数平均分子量が低すぎると反射防止膜の被膜の強度が低くなりすぎたり、また下層のフォトレジスト層へ含フッ素重合体自体が浸透してしまうなどの問題が生じることがある。また、反射防止膜の成膜性が悪くなって均一な薄膜形成が困難となることもある。
【００７６】
本発明のコーティング組成物に用いる前述の含フッ素重合体（Ａ）は、水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤（Ｂ）に対して良好な溶解性を有するものである。
【００７７】
溶剤（Ｂ）に前述の高分子化合物を溶解させて用いることで、より一層成膜性を向上させることができる。この場合、スピンコーティング法等による成膜性の観点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶剤を使用することが好ましい。
【００７８】
用いられる溶剤（Ｂ）は、水および下層フォトレジスト膜を浸襲（再溶解）しない有機溶剤である。なかでも、価格が安価で、リサイクル性が容易なものが好ましい。
【００７９】
本発明において、フォトレジスト膜を形成するために用いるフォトレジスト組成物としては、従来のフォトレジスト組成物が利用できる。例えばノボラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト（ｇ線、ｉ線リソグラフィー）、ポリヒドロキシスチレンをベースポリマーに用いた化学増幅型ポジ型またはネガ型レジスト（ＫｒＦリソグラフィー）、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）などが利用できる。
【００８０】
また、特に、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において効果的に目的を達成するために、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）が好ましく採用できる。
【００８１】
これらのフォトレジスト膜を浸襲する（再溶解する）溶剤（本発明で用いない溶剤）としては、例えば、レジスト溶剤として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられる。
【００８２】
なお、特許文献１６では、溶剤として「水またはアルコール類」を挙げているが、このうち「アルコール類」はフォトレジスト膜を浸襲する（再溶解する）溶剤として挙げられており、本発明では用いない。ただし、水酸基を有するが、フォトレジスト膜を浸襲（再溶解）しない水酸基含有化合物は本発明の溶剤（Ｂ）に含まれる。
【００８３】
フォトレジスト膜を溶解せず、価格が安価で、リサイクル性が容易である、本発明で好ましく用いられる溶剤としては、炭素数４以上のトルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテルなどの非極性溶剤を挙げることができる。特に、炭素数８〜１２のエーテルが好ましく用いられ、具体的にはジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルが挙げられる。
【００８４】
一方、フッ素系の溶剤も価格は高いがフォトレジスト膜を溶解しないため、本発明で用いることができる。このようなフッ素置換された溶剤を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明の反射防止膜形成用のコーティング組成物は、必要に応じて、塩基性の物質、例えばアンモニアまたは有機アミン類から選ばれる少なくとも１種を添加しても良い。この場合、コーティング組成物中でｐＫａが１１以下の酸性ＯＨ基は、たとえばアンモニウム塩、アミン塩などの形で親水性誘導体部位になっていることもある。
【００８６】
塩基性物質の添加は、特に含フッ素重合体（Ａ）中の酸性基Ｙが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈであるとき、現像液溶解性を向上させる点で、また、現像液溶解速度の再現性を保つために有効である。また、コーティング組成物のｐＨを最適な範囲に調整するためにも有効である。
【００８７】
有機アミン類は例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピロール、オキサゾール、モルホリン、ピペリジンなどの第三級アミン類；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのヒドロキシルアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン、イミダゾール、イミダゾリジン、ピラジン、ｓ−トリアジン等の第一級〜第三級の多価アミン類などが好ましく挙げられる。
【００８８】
なかでも、低屈折率の維持、現像液溶解速度の向上、前述のポリマーとの相溶性という面で、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが好ましく、なかでも特にモノエタノールアミンが好ましい。
【００８９】
コーティング組成物においてアンモニアまたは有機アミン類の添加量は、使用する含フッ素重合体（Ａ）の親水性基１モルに対し、通常０．０１モル〜１０モルの範囲で添加でき、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜１モルである。
【００９０】
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の界面活性剤を添加しても良い。
【００９１】
界面活性剤の添加は下層のフォトレジスト層表面に対するコーティング組成物の濡れ性を改善し、均一な薄膜を形成するために有効である。またさらに、コーティング後、得られる反射防止膜表面の表面張力を低下させ、その結果、現像液溶解性を安定化させる点でも好ましい。さらに、ストリエーションを防ぐ点でも好ましい。
【００９２】
添加される界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられるが、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００９３】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなど、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。
【００９４】
また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
【００９５】
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【００９６】
また、さらにフッ素系界面活性剤も反射防止膜に低屈折率性を維持させることができる点で好ましく、具体的には、
【化１０】
【化１１】
【化１２】
などがあげられる。
【００９７】
また、さらにフッ素系界面活性剤は上記低分子化合物のみならず、つぎの高分子系化合物も反射防止膜に低屈折率性を維持させることができる点で好ましい。
【００９８】
具体的には、（ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（単量体（ａ））、（ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポリアルキレングリコールメタクリレート（単量体（ｂ））、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（ｃ））、および（ｄ）グリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体（ｄ））から誘導される構成単位を含有する数平均分子量１，０００〜５００，０００の共重合体、およびこれを含有する高分子型フッ素系界面活性剤があげられる。
【００９９】
各構成単位を与える単量体について以下に説明する。
【０１００】
単量体（ａ）としては、たとえば式：
Ｒｆ5Ｒ10ＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2
［式中、Ｒｆ5は炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ12）Ｒ13−基（Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基）または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ14）ＣＨ2−基（Ｒ14は水素原子または炭素数１〜１０のアシル基）］で示される化合物の１種または２種以上があげられる。
【０１０１】
単量体（ａ）の好ましい例を以下に挙げる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。
【０１０２】
（ａ−１）ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、ｎは２〜１９の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０１０３】
（ａ−２）（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、ｎは０〜１７の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０１０４】
（ａ−３）ＣＦ3（ＣＦ2）nＳＯ2Ｎ（Ｒ12）（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは２〜１９の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０１０５】
（ａ−４）（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ（ＯＲ14）（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ14は水素原子または炭素数１〜１０のアシル基、ｎは０〜１７の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０１０６】
単量体（ｂ）としては、たとえば式：
ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ−（Ｒ16Ｏ）n−Ｒ17
（式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、Ｒ16は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは３〜５０の整数）で示される化合物の１種または２種以上であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ16としては、通常−ＣＨ2ＣＨ2−が好適であるが、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−などであってもよい。すなわち本発明においては、Ｒ16が−ＣＨ2ＣＨ2−であるポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得る。また、ｎは３〜５０の整数から選ばれるが、通常はｎが９〜２５の整数から選ばれる場合に特に良好な結果が得られる。もちろん、Ｒ16の種類やｎの異なる２種以上の単量体の混合物の形態であってもよい。
【０１０８】
単量体（ｂ）の例を以下に挙げる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。
【０１０９】
（ｂ−１）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ17（式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23ＣＨ3
などが挙げられる。
【０１１０】
（ｂ−２）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＲ17（式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）12Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）11ＣＨ3
などが挙げられる。
【０１１１】
（ｂ−３）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）mＲ17（式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎ＋ｍは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）3Ｈ
などが挙げられる。
【０１１２】
単量体（ｃ）の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは、式：
ＣＨ2＝ＣＲ18ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌ
（式中、Ｒ18は水素原子またはメチル基）で示される３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【０１１３】
単量体（ｄ）のグリセロールモノ（メタ）アクリレートは、式：
ＣＨ2＝ＣＲ19ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ
（式中、Ｒ19は水素原子またはメチル基）で示されるグリセロールモノアクリレートおよび／またはグリセロールモノメタクリレートである。
【０１１４】
本発明で用い得る高分子型フッ素系界面活性剤としての共重合体において、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（単量体（ａ））の共重合割合は、少なくとも５質量％、好ましくは６〜７０質量％である。
【０１１５】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（単量体（ｂ））の共重合割合は、少なくとも１０質量％、好ましくは１４〜６０質量％である。１０質量％未満では水に対する分散性が低下する傾向にある。
【０１１６】
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（ｃ））の共重合割合は、少なくとも０．５質量％、好ましくは０．５〜３０質量％であり、グリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体（ｄ））の共重合割合は、少なくとも０．５質量％、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０１１７】
また、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（ｃ））とグリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体（ｄ））の合計の共重合割合は、少なくとも１質量％、好ましく１．２〜３０質量％であることが好ましい。また、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の合計に対する３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（ｃ））の割合は、１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１１８】
かかる高分子型フッ素系界面活性剤の数平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００である。１，０００未満では耐久性が低下する傾向にあり、５００，０００を超えると処理液粘度が高くなり、作業性が低下することがある。また高分子型フッ素系界面活性剤は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１１９】
これらの高分子型フッ素系界面活性剤として用いる共重合体には、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の他に、これらと共重合可能なエチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、ブタジエンなどのフルオロアルキル基を含まない単量体を共重合させることができる。これらの他の単量体を共重合することにより、共重合体の分散性、均一塗布性、低屈折率性、撥水撥油性、耐久性を向上させることができる。また、溶解性、耐水性その他の種々の性質を適宜改善することもできる。これらのフルオロアルキル基を含まない共単量体の共重合割合は、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。
【０１２０】
本発明における高分子型フッ素系界面活性剤として好適な共重合体の具体的な組成としては、たとえばつぎの共重合体組成が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
（組成Ｉ）
ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ｎ＝３、４、５の化合物の重量比５：３：１の混合物）で示される単量体（ａ）が１９〜２２質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3の単量体（ｂ）が８〜１３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）12Ｈの単量体（ｂ）が４〜７質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌの単量体（ｃ）が３〜５質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨの単量体（ｄ）が１〜２質量部
からなる共重合体。
【０１２２】
（組成II）
ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ｎ＝３、４の化合物の重量比５．４：１の混合物）で示される単量体（ａ）が８〜１３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3の単量体（ｂ）が８〜１２質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）12Ｈの単量体（ｂ）が４〜９質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌの単量体（ｃ）が０．５〜３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨの単量体（ｄ）が０．３〜２質量部
からなる共重合体。
【０１２３】
（組成III）
ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ｎ＝３、４の化合物の重量比３．９：１の混合物）で示される単量体（ａ）が５〜８質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3の単量体（ｂ）が１４〜１７質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）12Ｈの単量体（ｂ）が５〜８質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌの単量体（ｃ）が０．５〜１．５質量部、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨの単量体（ｄ）が０．５〜１．５質量部
からなる共重合体。
【０１２４】
この他、市販品として、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２、同ＥＦ２０４（商品名、（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（商品名、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
前記界面活性剤の配合量は、反射防止膜材料中の重合体成分の合計１００質量部当たり、通常、１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは０．１〜５０質量部である。
【０１２６】
本発明の反射防止膜を形成するコーティング組成物には、必要に応じて公知の酸を添加しても良い。
【０１２７】
酸の添加は、主としてコーティング組成物のｐＨを４以下に調整する目的で添加され、好ましくはｐＨで３以下、より好ましくは２以下に調整される。
【０１２８】
酸性のコーティング組成物により反射防止膜を形成することで、露光後、フォトレジスト層より反射防止膜への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形状のＴ−トップ化を防止できる。
【０１２９】
本発明に用いられる酸は、有機酸あるいは無機酸の何れでもよい。有機酸としてはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、および一部がフッ素化されたものが好ましいものとして挙げられる。そして前記アルキル基としては、炭素数がＣ１〜Ｃ２０までのものが好ましい。これらの有機酸は組成物中に通常、０．１〜２．０質量％、好ましくは０．５〜１．０質量％の添加量で用いられる。
【０１３０】
フッ素系の有機酸は、そのフッ素鎖がパーフルオロアルキル基、ハイドロフルオロアルキル基からなるフルオロアルキルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸でもよく、また直鎖および分岐鎖でもよい。
【０１３１】
前記フルオロアルキル基としては、例えば炭素数が１〜４のフルオロアルキル基を有するものだけでなく、炭素数５〜１５のフルオロアルキル基のほか、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノニル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデシル基；２−（パーフルオロノニル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシル基、パーフルオロデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデシル基、パーフルオロウンデシル基；２−（パーフルオロデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシル基、パーフルオロウンデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデシル基、パーフルオロドデシル基；２−（パーフルオロウンデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシル基、パーフルオロドデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデシル基、パーフルオロトリデシル基；２−（パーフルオロドデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−ヘキサコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロトリデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロテトラデシル基；２−（パーフルオロトリデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−オクタコサフルオロペンタデシル基、パーフルオロテトラデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデシル基、パーフルオロペンタデシル基等を挙げることができる。
【０１３２】
このようなフルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、２−（パーフルオロプロピル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等を挙げることができる。
【０１３３】
また、フルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、２−（パーフルオロプロピル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンカルボン酸、パーフルオロペンタンカルボン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンカルボン酸、パーフルオロノナンカルボン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンカルボン酸、パーフルオロデカンカルボン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンカルボン酸、パーフルオロウンデカンカルボン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンカルボン酸、パーフルオロドデカンカルボン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンカルボン酸、パーフルオロトリデカンカルボン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンカルボン酸、パーフルオロテトラデカンカルボン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンカルボン酸、パーフルオロペンタデカンカルボン酸等を挙げることができる。
【０１３４】
これらのフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３５】
また、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸などが好ましい。これらの無機酸はコーティング組成物のｐＨを４．０以下とする目的において好ましいものである。また、無機酸の使用量はコーティング組成物に対して通常、０．０１〜０．２質量％の量で用いられる。これらの有機酸および無機酸は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【０１３６】
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の光酸発生剤を添加しても良い。コーティング組成物に光酸発生剤を添加することで、露光後、フォトレジスト層より反射防止膜への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形状のＴ−トップ化を防止できる。
【０１３７】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等が挙げられ、これらの酸発生剤を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。好ましい酸発生剤は、オニウム塩である。
【０１３８】
前記酸発生剤の配合量は、コーティング組成物中の重合体（Ａ）の１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、特には５質量部以下である。酸発生剤の使用量が多すぎると、レジスト積層体の現像性を低下させたり、反射防止膜の透明性や屈折率を悪化させる傾向を示す。
【０１３９】
またさらに、本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、光酸発生剤、染料などを添加しても良い。
【０１４０】
本発明のコーティング組成物において、酸性基含有含フッ素重合体（Ａ）の含有率は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、量、溶剤の種類などによって異なり、薄層被膜を形成可能となる適切な粘度となるように適宜選択される。例えばコーティング組成物全体に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特には２〜１０質量％である。
【０１４１】
コーティング組成物はフォトレジスト層上に塗布され、反射防止膜を形成する。塗布方法としては従来公知の方法が採用され、特に回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法などが好適に例示でき、なかでも回転塗布法（スピンコート法）が好ましい。
【０１４２】
本発明のコーティング組成物を用いてフォトレジスト層上に反射防止膜を設けてフォトレジスト積層体を形成する方法、さらにはそのフォトレジスト積層体を用いて微細パターンを形成する方法については、特許文献１８（国際公開第２００５／０５０３２０号パンフレット）に記載の方法と実質的に同じである。
【０１４３】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４４】
なお、本発明における諸物性値の測定法はつぎの方法による。屈折率、現像液溶解速度および反射率については実施例中で説明する。
【０１４５】
（１）組成分析：1Ｈ−ＮＭＲと19Ｆ−ＮＭＲとＩＲのデータから算出する。
ＮＭＲはＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を用いる。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
の条件で室温にて測定する。
ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０１４６】
（２）フッ素含有率（質量％）：
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメータ。オリオン社製の９０１型）で測定することによって求めた値を採用する。
【０１４７】
（３）数平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を1本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶剤としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
【０１４８】
合成例１（酸性基Ｙが−ＣＯＯＨである含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）：
【化１３】
２１．１ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解しアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下２０℃で２４時間重合反応を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
【０１４９】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをｎ−へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１７．６ｇを得た。
【０１５０】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記含ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０１５１】
また、数平均分子量の測定は、以下の方法で重合体中のカルボキシル基をメチルエステル化した後、前述のＧＰＣ測定を行った。
【０１５２】
（メチルエステル化反応）
上記で得た重合体１ｇを５ｍｌのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、攪拌させながらトリメチルシリルジアゾメタンの２規定ヘキサン溶液を滴下していき、反応液が淡黄色に着色するまで滴下した。反応後の溶液から溶剤を減圧溜去し、得られた反応物の1Ｈ−ＮＭＲより試料のＣＯＯＨ基が全てメチルエステル化したことを確認した。
【０１５３】
メチルエステル化後の含フッ素重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量は１３，０００であった。
【０１５４】
合成例２（酸性基ＹがＣＯＯＨ基とＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）：
【化１４】
を１０．０ｇとパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）：
【化１５】
を１５．９ｇと
【化１６】
の８．０質量％パーフルオロへキサン溶液を４７．４ｇ用い、合成例１と同様にして重合反応および後処理を行い無色透明な重合体２４．２ｇを得た。
【０１５５】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）／パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）が５０／５０（モル％）であった。また数平均分子量は１７，４００であった。
【０１５６】
合成例３（酸性基ＹがＣＯＯＨ基とＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例２においてパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）の替わりにパーフルオロ（７，７−ジハイドロ−２，３−ビストリフルオロメチル−４−オキサ−２−ヘプタノール）：
【化１７】
２２．１ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、白色粉末状の重合体２９．０ｇを得た。
【０１５７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析により、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸／パーフルオロ（７，７−ジハイドロ−２，３−ビストリフルオロメチル−４−オキサ−２−ヘプタノール）が４０／６０モル％であった。また数平均分子量は１２，０００であった。
【０１５８】
合成例４（酸性基ＹがＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例２においてパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）に代えて、パーフルオロ−（１２，１２−ジハイドロ−２，５，８−トリストリフルオロメチル−３，６，９−トリオキサ−１１−ドデセン酸）：
【化１８】
２２．９ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体２７．３ｇを得た。
【０１５９】
19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）／パーフルオロ−（１２，１２−ジハイドロ−２，５，８−トリストリフルオロメチル−３，６，９−トリオキサ−１１−ドデセン酸）が５０／５０モル％であった。また数平均分子量は５２，０００であった。
【０１６０】
合成例５（酸性基ＹがＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例３においてパーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）に代えて、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセノエート）：
【化１９】
６４．９ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、白色粉末状の重合体５７．２ｇを得た。
【０１６１】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析により、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセノエート）／パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）が３０／７０モル％であった。また数平均分子量は１６，０００であった。
【０１６２】
実験例１（含フッ素重合体の溶剤溶解性の確認）
合成例１〜５でそれぞれ得た酸性基を有する含フッ素重合体を用いて、有機溶剤との溶解性を確認した。
【０１６３】
表１に示す各溶剤に重合体濃度が５質量％となるように混合し、攪拌を行ないながら室温で２４時間放置し、溶液の外観を観測した。評価は、つぎの基準で行った。結果を表１に示す。
○：完全に溶解し、透明で均一な溶液となった。
×：一部または全く不溶で、不透明な溶液であった。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
実験例２（酸性基含有単量体のｐＫａの測定）
合成例１〜４でそれぞれ用いた酸性基含有単量体について、以下の方法で酸性基のｐＫａを測定算出した。
【０１６６】
（ｐＫａの測定算出方法）
１，１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール（標準）
【化２０】
を例にして測定算出法を記載する。
【０１６７】
水／アセトン＝１０／１５ｍｌ溶液にＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを０．７８６５ｇ入れ、室温下攪拌した。均一溶液であることを確認した後、０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で滴定を行った。滴定曲線は、０．１５ｍｌずつＮａＯＨ溶液を滴下し、そのときのｐＨを記録して得た。滴定曲線の変曲点（滴定曲線の微分値＝ｄｐＨ／ｄｍｌの最大値）から等量点を決定した。この場合、等量点は１４．５ｍｌであった。この半分の値７．２５ｍｌでのｐＨを滴定曲線から読み取ると、１０．５８であった。あらかじめブランクで測定した水／アセトン溶液と水溶液の滴定曲線から、７．２５ｍｌ滴下時の液間電位差に由来するｐＨ差は１．２９であった。よって、１０．９８−１．２９＝９．６９から、このＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６９と決定した。
【０１６８】
同様の操作で、１．０８６５ｇのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを滴定した場合、等量点は２０．１５ｍｌ、１／２等量点は１０．０８ｍｌとなり、１／２等量点でのｐＨは１０．７８となった。１０．０８ｍｌでの両溶液間のｐＨ差は１．１４となり、１０．７８−１．１４＝９．６４から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６４と決定した。
【０１６９】
滴定溶液を約０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液に代えて同様の操作を行ったとき、０．１１５gのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨの等量点は８．００ｍｌとなり、１／２等量点は４．００ｍｌ、このときのｐＨは１０．９２となった。４．００ｍｌでの両溶液間のpＨ差は１．３８となり、１０．９２−１．３８＝９．５４から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．５４と決定した。
【０１７０】
この３回の実験から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６とした。
【０１７１】
表２に示す各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体について上記と同様な方法でｐＫａを測定した。結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
実験例３（フッ素含有率および酸性基含有率の測定）
合成例１〜５で得た酸性基を有する含フッ素重合体について、フッ素含有率（質量％）、酸性基含有率（モル数／重合体１００ｇ）を測定した。結果を表３に示す。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
実験例４（コーティング組成物の調製）
合成例１〜５でそれぞれ得た含フッ素重合体１ｇをジイソプロピルエーテル２０ｍｌに溶解したのち、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０１７６】
実験例５（被膜の屈折率の測定）
８インチのシリコンウエハ基板に、実験例４で調製したコーティング組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後約１００ｎｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
【０１７７】
上記の方法でシリコンウエハ基板上に形成したそれぞれの被膜について、屈折率を測定した。結果を表４に示す。
【０１７８】
（屈折率の測定）
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＶＡＳＥ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて１９３ｎｍ波長光における屈折率および膜厚を測定する。
【０１７９】
実験例６（被膜の現像液溶解速度の測定）
つぎの水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。結果を表４に示す。
【０１８０】
試料の作製：
金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に実験例４で調製したコーティング組成物のそれぞれを塗布し乾燥後、約１００ｎｍの被膜を作製した。
【０１８１】
現像液溶解速度の測定：
膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
【０１８２】
上記で作製した含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した（参考文献：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０， ９０４（２００２））。
【０１８３】
実施例１（レジスト積層体の形成）
フォトレジスト層の形成：
ＡｒＦリソグラフィー用フォトレジストＴＡｒＦ−Ｐ６０７１（東京応化工業（株）製）を、スピンコーターにて、８インチのシリコン基板上に回転数を変えながら２００〜３００ｎｍの膜厚に調整しながら塗布した後、１３０℃で６０秒間プリベークしてフォトレジスト層を形成した。
【０１８４】
反射防止膜の形成：
上記で形成したフォトレジスト層上に、実験例４でそれぞれ調製した酸性基含有含フッ素重合体を含むコーティング組成物を、スピンコーターで、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させ膜厚約１００ｎｍに調整しながら反射防止膜を形成し、フォトレジスト積層体を形成した。
【０１８５】
得られたフォトレジスト積層体について１９３ｎｍにおける反射率を測定した。結果を表４に示す。
【０１８６】
（反射率の測定）
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＶＡＳＥ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて１９３ｎｍ波長光における反射率を測定する。
【０１８７】
また、実験例６で現像液溶解性が確認できた含フッ素重合体について、上記同様にして反射防止膜を形成したフォトレジスト積層体について、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％の現像液で温度２３℃、時間６０秒間で静止パドル現像を行った後純水リンスを行った。いずれのコーティング組成物を使用した場合にも反射防止膜が選択的に除去されたことが確認できた。
【０１８８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、構造単位Ｍ１は式（１−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ1−Ｙ （１−１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基、Ｙは酸性基であってカルボン酸基、水酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはリン酸基）で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ１は前記式（１−１）の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％、構造単位Ｎ１を０〜９９モル％含む含フッ素重合体、および
（Ｂ）水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤
を含むフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物。
【請求項２】
含フッ素重合体（Ａ）において、構造単位Ｍ１が５０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜５０モル％である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
コーティング組成物が、さらに（Ｃ）アンモニア、４級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
アンモニア、４級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｃ）が、アンモニアおよびヒドロキシルアミン類から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のコーティング組成物。
【請求項５】
フォトレジスト上に塗布して形成した反射防止膜を標準アルカリ現像液で溶解することにより除去できることが可能な請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１】
（Ａ）式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、構造単位Ｍ１は式（１−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ1−Ｙ （１−１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基、Ｙは酸性基であってカルボン酸基、水酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはリン酸基）で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ１は前記式（１−１）の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％、構造単位Ｎ１を０〜９９モル％含む含フッ素重合体、および
（Ｂ）水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤
を含むフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物。
【請求項２】
含フッ素重合体（Ａ）において、構造単位Ｍ１が５０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜５０モル％である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
コーティング組成物が、さらに（Ｃ）アンモニア、４級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
アンモニア、４級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｃ）が、アンモニアおよびヒドロキシルアミン類から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のコーティング組成物。
【請求項５】
フォトレジスト上に塗布して形成した反射防止膜を標準アルカリ現像液で溶解することにより除去できることが可能な請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【公開番号】特開２０１１−２１５５４６（Ｐ２０１１−２１５５４６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８６１５８（Ｐ２０１０−８６１５８）
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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