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コーティング組成物
説明

コーティング組成物

染料もしくは発色団要素及び架橋性官能基を有するポリマー、任意選択の架橋性成分、及び次式を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む反射防止コーティング組成物。
W−(L−(G))
式中、WはPAGまたはQであり、ここでPAGは光酸発生体であり、そしてQはクエンチャであり; 各Lは直接結合または連結基であり; 各Gは独立してG1またはG2であり; G1はOHであり; G2はOCH=CHであり; pは1〜12である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多層システムにおいてコーティング層として有用な現像可能な水性コーティング組成物、及びそれに使用する新規の化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
幾つかの分野の工業(例えば、ワニス、印刷インキ、ペイント及びリソグラフィの市場)では、様々な基材に関して多層システムが使用される。場合により、これらのシステムは、酸硬化性樹脂を含む。酸硬化性樹脂組成物は、酸で触媒されて重縮合され得る少なくとも一つの成分を含む。これらの材料は、当業者にはよく知られており、これらは、非常に多く用途に向けて適宜それらの材料特性を改質して多量に工業的に生産されている。場合により、これらの材料は架橋してコーティング層を形成する。酸硬化性組成物は、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン/置換スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの混合物を含むことができる。混合物の例としては、限定はされないが、メラミン/(メタ)アクリル樹脂、メラミン/ポリエステル樹脂、メラミン/アルキド樹脂、ビニルエーテル/(メタ)アクリル樹脂、ビニルエーテル/置換スチレン樹脂、及びこれらの類似物などが挙げられる。多層システムが使用される一つの例は、マイクロリソグラフィもしくはフォトリソグラフィ工業である。
【0003】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜が、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に供される。次いで、この被覆された基材はベークしてフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。この基材の被覆されそしてベークされた表面は、次に、放射線による像様露光に付される、放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びX線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線に曝された領域または未露光の領域のいずれかを溶解、除去する。
【0004】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液中に溶けるようになり、他方、未露光の領域のフォトレジスト被膜はこのような溶液に対し比較的不溶なままである。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、露光された領域のフォトレジスト被膜が除去され、被膜にポジ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が堆積していたところの下にある基材表面の所望の部分が裸出される。ネガ型フォトレジストでは、現像剤は、露光されていない部分を除去する。
【0005】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度のある新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムが使用されてきている。
【0006】
例えば、これらのマルチレベルまたは多層システムでは、フォトリソグラフィにおける高吸光性の反射防止膜の使用が、高反射性基材からの光の後方反射(back reflection)の結果生ずる問題を軽減するためのより簡単な方策である。現像可能な底面反射防止膜を基材上に供し、次いでフォトレジストの層を反射防止膜の上に供する。フォトレジストは像様露光しそして現像する。この現像可能な底面反射防止膜も、フォトレジストを現像するのに典型的に使用されるものと同じ水性アルカリ性現像溶液で現像可能である。加えて、バリヤコートまたは上面反射防止膜または液浸保護コーティングも多層システムにおいて使用される。
【0007】
多くの場合、コーティング工業において使用される調合物は、室温より高い温度でベークされる。このベーク温度は、供されるコーティングのタイプ及びそれの望まれる用途に依存して変わり得る。場合によっては、低い分解温度を有する熱酸発生剤を含むコーティングが、ベーク温度が低いために、有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】米国特許第6,114,085号明細書
【特許文献2】米国特許第5,652,297号明細書
【特許文献3】米国特許第5,763,135号明細書
【特許文献4】米国特許第5,981,145号明細書
【特許文献5】米国特許第6,187,506号明細書
【特許文献6】米国特許第5,939,236号明細書
【特許文献7】米国特許第5,935,760号明細書
【特許文献8】米国特許出願公開第20030129531号明細書
【特許文献9】米国特許出願公開第20050214674号明細書
【特許文献10】米国特許第4,491,628号明細書
【特許文献11】米国特許第5,350,660号明細書
【特許文献12】米国特許第5,069,997号明細書
【特許文献13】欧州特許出願公開第794458号明細書
【特許文献14】英国特許出願公開第2320718号明細書
【特許文献15】国際公開97/33198号パンフレット
【特許文献16】米国特許第5,585,219号明細書
【特許文献17】米国特許出願第11/876,793号明細書
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】T.Yamaoka,et al.,Trends in Photochem.Photobio.,7:45(2001)
【非特許文献2】S.Moon,et al.,Chem.Mater.,6:1854(1994)
【非特許文献3】H.Schacht,et al.,ACS Symp.Ser.706:78(1998)
【非特許文献4】CRC Handbook of Chemistry and Physics
【非特許文献5】Proc. SPIE, vol. 3333(1998)
【非特許文献6】Proc. SPIE, vol., 3678(1999)
【非特許文献7】Proc. SPIE, vol., 3999(2000)
【非特許文献8】Proc. SPIE, vol.,4345(2001)
【発明の概要】
【0010】
本発明は、染料もしくは発色団要素及び架橋性官能基を有するポリマー、任意選択の架橋性成分、及び次式を有する一種もしくはそれ以上の光活性化合物を含む、反射防止コーティング組成物に関する。
W−(L−(G)) (I)
式中、WはPAGまたはQであり、ここでPAGは光酸発生体であり、そしてQはクエンチャであり、各Lは、直接結合または連結基であり; 各Gは、独立して、G1またはG2であり; G1はOHであり; G2はOCH=CHであり; pは1〜12である。好ましいものは、WがPAGであり; GがG2であり; そしてpが2〜6であるか、またはWがPAGであり; GがG1であり; そしてpが2〜6であるか、またはWがQであり; GがG2であり; そしてpが2〜6であるか、またはWがQであり; GがG1であり; そしてpが2〜6であるコンビネーションである。一部の態様は、pが2〜6であるもの、並びに同じ化合物中にG1とG2の混合物が存在する場合に、例えば(G1−L)p1−W−(L−G2)p2の場合に、p1及びp2がそれぞれ1より大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2が2〜12に等しいものを含む。
【0011】
本発明は、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされる、ポジ型底面光像形成性(photoimageable)反射防止コーティング組成物であって、ポリマー、及び次式を有する一種もしくはそれ以上の化合物を含む、ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に関する。
W−(L−(G)) (I)
式中、WはPAGまたはQであり、ここでPAGは光酸発生体であり、そしてQはクエンチャであり; 各Lは直接結合または連結基であり; 各Gは独立してG1またはG2であり; G1はOHであり; G2はOCH=CHであり; pは1〜12である。好ましいものは、WがPAGであり; GがG2であり; 及びpが2〜6であるか、またはWがPAGであり; GがG1であり; 及びpが2〜6であるか、またはWがQであり; GがG2であり; 及びpが2〜6であるか、またはWがQであり; GがG1であり; 及びpが2〜6である、コンビネーションである。一部の態様は、pが2〜6であるもの、並びに同じ化合物中にG1とG2の混合物が存在する場合に、例えば(G1−L)p1−W−(L−G2)p2である場合に、p1及びp2がそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2が2〜12に等しいものを含む。
【0012】
また、本発明は、少なくとも一種の他のコーティング組成物と共同で使用される第一のコーティング組成物であって、ポリマー、及び次式を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、前記第一のコーティング組成物にも関する。
W−(L−(G))
式中、WはPAGまたはQであり、ここでPAGは光酸発生体であり、そしてQはクエンチャであり; 各Lは直接結合または連結基であり; 各Gは独立してG1またはG2であり; G1はOHであり; G2はOCH=CHであり; pは1〜12である。
【0013】
また、本発明は、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、(a)(a1)次式(1)の少なくとも一種の化合物と次式(2)の少なくとも一種の化合物との混合物、または(a2)次式(5)の少なくとも一種の化合物のいずれか、
及び
(b)溶剤、
からなる、ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物にも関する。
【0014】
【化1】

【0015】
式中、PAGは光酸発生体であり、各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12の整数であり; p1及びp2はそれぞれ1より大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2は2〜12に等しく、ここで少なくとも一つのPAGは発色団要素を含む。前記組成物は、更に次のものから選択される化合物を含むことができる。
【0016】
【化2】

【0017】
及びこれらの混合物、但し、式中、Qはクエンチャであり、各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12の整数であり; p3及びp4はそれぞれ1より大きいかまたは1に等しく、かつp3+p4は2〜12に等しい。更に、前記組成物は、熱酸発生剤を含むこともできる。
【0018】
また本発明は、次の群から選択される化合物にも関する。
【0019】
【化3】

【0020】
式中、PAGは光酸発生体であり、Qはクエンチャであり、ここで各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12であり; p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しくかつp1+p2は2〜12に等しく、但し、ビス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}−3,5−ジメチル−4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼンスルホニウムトシレート、ビス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}−3,5−ジメチル−4−メトキシベンゼンスルホニウムトリフレート、ビス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}−3,5−ジメチル−4−メトキシベンゼンスルホニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホネート、トリス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}スルホニウム10−カンファースルホネート、及びトリス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}スルホニウムシクロヘキサンスルファメートは除く。
【0021】
また本発明は、本発明のコーティング組成物の層を他のコーティング層の上または下にコーティングした被覆された基材、幾つかの場合には本発明のコーティング組成物の層が二つの他の層の間にある被覆された基材にも関する。
【0022】
また本発明は、a)本発明の反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し; b)この反射防止コーティングをベークし; c)この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し; d)水性アルカリ性現像剤を用いて像を現像し; e)任意に、現像の前及び後に加熱し; 及びf)反射防止コーティングをドライエッチングすることを含む、像の形成方法にも関する。
【0023】
また本発明は、a)本発明の底面光像形成性反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し; b)この反射防止コーティングをベークし; c)この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し; d)フォトレジスト及び反射防止コーティング層を同じ波長の化学放射線で像様露光し; e)基材上のフォトレジスト及び反射防止コーティング層をポスト露光ベークし; 及びf)フォトレジスト及び反射防止コーティング層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、像の形成方法にも関する。
【0024】
[発明の詳細な説明]
本発明は、染料もしくは発色団要素及び架橋性官能基を有するポリマー、任意選択の架橋性成分、及び次式を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む反射防止コーティング組成物に関する。
W−(L−(G)) (I)
式中、WはPAGまたはQであり、ここでPAGは光酸発生体であり、そしてQはクエンチャであり; 各Lは直接結合または連結基であり; 各Gは独立してG1またはG2であり; G1はOHであり; G2はOCH=CHであり; pは1〜12である。一部の態様は、pが2〜6のもの、並びに同じ化合物中にG1とG2との混合物が存在する場合に; 例えば(G1−L)p1−W−(L−G2)p2の場合には、p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、そしてp1+P2は2〜12に等しいものを包含する。
【0025】
本発明は、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、ポリマー、及び次式を有する一種またはそれ以上の化合物を含む、ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に関する。
W−(L−(G)) (I)
式中、WはPAGまたはQであり、ここでPAGは光酸発生体であり、そしてQはクエンチャであり; 各Lは直接結合または連結基であり; 各Gは独立してG1またはG2であり; G1はOHであり; G2はOCH=CHであり; pは1〜12である。一部の態様は、pが2〜6であるもの、並びに同一の化合物中にG1とG2との混合物が存在する場合に; 例えば(G1−L)p1−W−(L−G2)p2の場合に、p1及びp2がそれぞれ1より大きいかまたは1に等しくかつp1+p2が2〜12に等しいものを包含する。
【0026】
また本発明は、少なくとも一つの他のコーティング組成物と共同して使用される第一のコーティング組成物であって、ポリマー、及び次式を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、前記第一のコーティング組成物にも関する。
W−(L−(G))
式中、WはPAGまたはQであり、ここでPAGは光酸発生体であり、そしてQはクエンチャであり; 各Lは直接結合または連結基であり; 各Gは独立してG1またはG2であり; G1はOHであり; G2はOCH=CHであり; pは1〜12である。
【0027】
また本発明は、水性アルカリ現像剤で現像することができかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、
(a)(a1)次式(1)の少なくとも一種の化合物と次式(2)の少なくとも一種の化合物との混合物、または(a2)次式(5)の少なくとも一種の化合物のいずれか、及び
(b)溶剤
からなる前記ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物にも関する。
【0028】
【化4】

【0029】
式中、PAGは光酸発生体であり、各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12の整数であり; p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2は2〜12に等しく、ここで少なくとも一つのPAGは発色団要素を含む。更に、該組成物は、次のものから選択される化合物またはこれらの混合物を含むことができる。
【0030】
【化5】

【0031】
式中、Qはクエンチャであり、各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12の整数であり; p3及びp4はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp3+p4は2〜12に等しい。更に、該組成物は熱酸発生剤も含むことができる。
【0032】
また本発明は、次の群から選択される化合物にも関する。
【0033】
【化6】

【0034】
式中、PAGは光酸発生体であり、Qはクエンチャであり、ここで各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12であり; p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2は2〜12に等しく、但し、ビス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}−3,5−ジメチル−4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼンスルホニウムトシレート、ビス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}−3,5−ジメチル−4−メトキシベンゼンスルホニウムトリフレート、ビス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}−3,5−ジメチル−4−メトキシベンゼンスルホニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホネート、トリス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}スルホニウム10−カンファースルホネート、及びトリス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}スルホニウムシクロヘキサンスルファメートは除く。
【0035】
また本発明は、本発明のコーティング組成物の層が、他のコーティング層の上にまたは下にコーティングされた被覆された基材、または幾つかの場合には、本発明のコーティング組成物の層が二つの他の層の間にある被覆された基材にも関する。
【0036】
また本発明は、a)本発明の反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し; b)反射防止コーティングをベークし; c)この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し; d)水性アルカリ性現像剤を用いて像を現像し; e)任意に、現像の前及び後に基材を加熱し、及びf)反射防止コーティングをドライエッチングする、ことを含む像の形成方法にも関する。
【0037】
また本発明は、a)本発明の底面光像形成性反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し; b)反射防止コーティングをベークし; c)この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し; d)フォトレジスト及び反射防止コーティング層を同じ波長の化学放射線で像様露光し; e)基材上のフォトレジスト及び反射防止コーティング層をポスト露光ベークし; 及びf)フォトレジスト及び反射防止コーティング層を水性アルカリ性溶液で現像する、ことを含む像の形成方法にも関する。
【0038】
PAGは光酸発生剤のことを指し、Qはクエンチャのことを指し、後者は、クエンチャ及び光分解性クエンチャを包含する。
【0039】
ここで有用なPAGには、例えば、
(i)式(P1a)、(P1b)、(P1c)(P1d)、(P1e)、(P1f)のオニウム(アンモニウムは含まない)塩、
(ii)式(P2)のジアゾメタン誘導体、
(iii)式(P3)のグリオキシム誘導体、
(iv)式(P4)のビススルホン誘導体、
(v)式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
(vi)β−ケトスルホン酸誘導体、
(vii)ジスルホン誘導体、
(viii)ニトロベンジルスルホン誘導体、
(ix)スルホネート誘導体、
(x)式(P6)のベンジルオキシスルホニルベンゼン誘導体。
【0040】
これらの酸発生剤について以下に詳細に記載する。
【0041】
(i)次式(P1a)または(P1b)のオニウム塩:
【化7】

【0042】
式中、Arは、炭素原子数6〜20の置換されていないかもしくは置換されたアリール基であり; R10b及びR10cは、独立して、炭素原子数6〜20の置換されていないかもしくは置換された直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル、アルケニル、アリール基、炭素原子数7〜12のアラルキルもしくはアリールオキソアルキル基であり、前記の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルまたはアルケニル基は、場合により、一つもしくはそれ以上のO原子を含む。また、R10b及びR10cは、一緒になって環を形成してもよい。R10b及びR10cは、それぞれ、それらが環を形成する場合には炭素原子数1〜6のアルキレン基である。A-はアニオンである。
【0043】
10b及びR10cは同一かもしくは異なることができ、そして以下に例示されるものである。例示的で非限定的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロプロピルメチル、4−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ノルボルニル、及びアダマンチルなどが挙げられる。例示的で非限定的なアルケニル基には、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、及びシクロヘキセニルなどが挙げられる。例示的で非限定的なアリール基の例には、フェニル、ナフチル、及びアントリル; アルコキシフェニル基、例えばp−メトキシフェニル、m−メトキシフェニル、o−メトキシフェニル、エトキシフェニル、p−tert−ブトキシフェニル、及びm−tert−ブトキシフェニル; アルキルフェニル基、例えば2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、エチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ブチルフェニル、及びジメチルフェニル; アルキルナフチル基、例えばメチルナフチル及びエチルナフチル; アルコキシナフチル基、例えばメトキシナフチル及びエトキシナフチル; ジアルキルナフチル基、例えばジメチルナフチル及びジエチルナフチル; 及びジアルコキシナフチル基、例えばジメトキシナフチル及びジエトキシナフチルなどが挙げられる。例示的で非限定的なアラルキル基には、ベンジル、フェニルエチル、及びフェネチルなどが挙げられる。例示的で非限定的なアリールオキソアルキル基は、2−アリール−2−オキソエチル基、例えば2−フェニル−2−オキソエチル、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル、及び2−(2−ナフチル)−2−オキソエチルである。Aで表されるアニオンの非限定的な例には、フルオロアルキルスルホネートイオン、例えばトリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート、アリールスルホネートイオン、例えばトシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、及び1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、アルキルスルホネートイオン、例えばメシレート及びブタンスルホネート、(Rf1SO及び(Rf1SO、及びRg−O−Rf2−SOなどが挙げられ、各Rf1は、独立して、高フッ素化もしくは過フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのRf1の組み合わせが連結して橋を形成する場合には環状であることができ、Rf1アルキル鎖は1〜20個の炭素原子を含みそして線状、分枝状または環状であることができ、そうして酸素、三価の窒素または六価の硫黄がその骨格鎖中に割り込んでいてもよく、更にRf1が環状構造を含む場合には、その構造は5個または6個の環員を有し、場合により、それの1つまたは2つはヘテロ原子であり、Rf2は、線状もしくは分枝状(CF(jは4〜10の整数である)及びC−C12シクロパーフルオロアルキル基(これは、場合により、パーフルオロC1−10アルキルで置換されている)からなる群から選択され、Rgは、C−C20線状、分枝状、単環式アルキルもしくは多環式アルキル、C−C20線状、分枝状、単環式アルケニルもしくは多環式アルケニル、アリール、及びアラルキルからなる群から選択され、前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかまたは置換されており、場合より一つまたはそれ以上のカテナリー(catenary)ヘテロ原子を含み、また場合により部分的にフッ素化されているかもしくは過フッ素化されている。このようなアニオンXi2の例には、(CSO-、(CSO-、(C17SO-、(CFSO-、(CFSO-、(CFSO(CSO)C-、(CSO-、(CSO-、(CFSO(CSO)C-、(CSO)(CSO-、(CFSO)(CSO)N-、[(CFNCSO-、(CFNCSO-(SOCF、(3,5−ビス(CF)C)SO-SOCF、CSO--(SOCF、CSO--SOCF
【0044】
【化8】

【0045】
CFCHFO(CFSO ̄、CFCHO(CFSO ̄、CHCHO(CFSO ̄、CHCHCHO(CFSO ̄、CHO(CFSO ̄、CO(CFSO ̄、CO(CFSO ̄、CCHO(CFSO ̄、COCFCF(CF)SO ̄、CH=CHCHO(CFSO ̄、CHOCFCF(CF)SO ̄、COCFCF(CF)SO ̄、C17O(CFSO ̄、及びCO(CFSO ̄などが挙げられる。
【0046】
【化9】

【0047】
ここで、Arは上述のように定義され、R12a及びR12bは、独立して、R10bと同じ定義である。R13は、炭素原子数1〜20の直鎖状、分枝状または環状アルキレン基を表し、これは、場合により、一つもしくはそれ以上のO原子を含む。A ̄は、上述したようなアニオンである。R13によって表される基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,2−シクロヘキシレン、1,3−シクロペンチレン、1,4−シクロオクチレン、及び1,4−シクロヘキサンジメチレンである。
【0048】
【化10】

【0049】
式中、Arは上に定義した通りであり、R10b及びR10cは独立して上に定義した通りであり、そしてX−2はQ−R500−SOであり、ここでQは、S、CまたはJから選択され、R500は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これらは場合により、カテナリーヘテロ原子を含み、前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されていないか、あるいはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたC1−8パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート、及びニトロからなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており; そしてJは、フルオライド、クロライド、ブロマイドまたはアイオダイドである。
【0050】
【化11】

【0051】
式中、各R10bは独立して上に定義された通りであるかまたは水素であり; b及びcは独立して0〜4であり; そしてAは上に記載のアニオンである。
【0052】
(ii)式(P2)のジアゾメタン誘導体
【化12】

【0053】
ここで、R15及びR16は、独立して、場合により一つもしくはそれ以上のO原子を含む、置換されていないかもしくは置換された直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、または炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数6〜20の置換されていないかもしくは置換されたアリールまたはハロゲン化アリール基、あるいは炭素原子数7〜12の置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基を表す。
【0054】
15及びR16で表される基のうち、例示的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、アミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、及びアダマンチルなどが挙げられる。例示的なハロゲン化アルキル基には、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチル、1,1,1−トリクロロエチル、及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。例えば、アリール基には、フェニル; アルコキシフェニル基、例えばp−メトキシフェニル、m−メトキシフェニル、o−メトキシフェニル、エトキシフェニル、p−tert−ブトキシフェニル、及びm−tert−ブトキシフェニル; 及びアルキルフェニル基、例えば2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、エチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ブチルフェニル、及びジメチルフェニルなどが挙げられる。例示的なハロゲン化アリール基には、フルオロフェニル、クロロフェニル、及び1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニルなどが挙げられる。例示的なアラルキル基には、ベンジル及びフェネチルなどが挙げられる。
【0055】
(iii)式(P3)のグリオキシム誘導体
【化13】

【0056】
ここで、R17、R18、及びR19は、独立して、置換されていないかもしくは置換された炭素原子数1〜12の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルまたはハロゲン化アルキル基、炭素原子数6〜20の置換されていないかもしくは置換されたアリールまたはハロゲン化アリール基、または炭素原子数7〜12の置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基を表す。また、R18及びR19は、一緒になって環を形成してもよい。R18及びR19は、これらが環を形成する場合には、それぞれ、置換されていないかもしくは置換された炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分枝状アルキレン基である。
【0057】
17、R18及びR19によって表される前記アルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、及びアラルキル基の説明に役立つ例示は、R15及びR16に例示したものと同じである。R18及びR19によって表されるアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びヘキシレンなどが挙げられる。
【0058】
(iv)式(P4)のビススルホン誘導体
【化14】

【0059】
ここで、R10bは上に定義した通りである。
【0060】
(v)式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル
【化15】

【0061】
ここで、R20は、炭素原子数6〜10のアリーレン基、炭素原子数1〜6のアルキレン基、または炭素原子数2〜6のアルケニレン基であり、ここで水素原子の一部または全ては、炭素原子数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはアルコキシ基、ニトロ、アセチル、またはフェニル基によって置き換えられていてもよい。R21は、炭素原子数1〜8の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基; アルケニル、アルコキシアルキル、フェニルまたはナフチル基であり、ここで、水素原子の一部または全ては、炭素原子数1〜4のアルキルもしくはアルコキシ基、フェニル基(これは、炭素原子数1〜4のアルキルもしくはアルコキシ、ニトロ、またはアセチル基によって置換されていてもよい)、炭素原子数3〜5のヘテロ芳香族基、または塩素もしくはフッ素原子によって置き換えられていてもよい。
【0062】
20によって表される基の中では、例示的なアリーレン基には、1,2−フェニレン及び1,8−ナフチレンなどが挙げられ; 例示的なアルキレン基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、フェニルエチレン、及びノルボルナン−2,3−ジイルなどが挙げられ; そして例示的なアルケニレン基には、1,2−ビニレン、1−フェニル−1,2−ビニレン、及び5−ノルボルネン−2,3−ジイルなどが挙げられる。R21で表される基では、例示的なアルキル基は、R10b及びR10cに例示したものであり; 例示的なアルケニル基には、ビニル、1−プロペニル、アリル、1−ブテニル、3−ブテニル、イソプレニル、1−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、ジメチルアリル、1−ヘキセニル、3−ヘキセニル、5−ヘキセニル、1−ヘプテニル、3−ヘプテニル、6−ヘプテニル、及び7−オクテニルなどが挙げられ; そして例示的なアルコキシアルキル基には、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、メトキシヘキシル、及びメトキシヘプチルなどが挙げられる。これらの基上の置換基の中では、炭素原子数1〜4の前記アルキル基にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルなどが挙げられ; 炭素原子数1〜4の前記アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、及びtert−ブトキシなどが挙げられ; 炭素原子数1〜4のアルキルもしくはアルコキシ、ニトロ、またはアセチル基で置換されていてもよい前記フェニル基には、フェニル、トリル、p−tert−ブトキシフェニル、p−アセチルフェニル及びp−ニトロフェニルなどが挙げられ; 炭素原子数3〜5のヘテロ芳香族基にはピリジル及びフリルなどが挙げられる。
【0063】
(x)式(P6)のベンジルオキシスルホニルベンゼン誘導体
【化16】

【0064】
式中、R10h及びR10jは独立してR10bと同じ定義である。
【0065】
酸発生剤の例示的で非限定的な例には次のものなどが挙げられる:
・オニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムブタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(2−ノルボルニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、ビス[4−アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウム4−(1,1,1,2−テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[2−メチルアダマンチル−アセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロ−ブタンスルホネート、ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニル−メトキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム4−(1,1,1,2−テトラフルオロエトキシ)パーフルオロ−ブタンスルホネート、ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニル−メトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ−[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)−イミド、ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチル−スルホニル)(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピル−スルホニル)イミド、ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルメトキシ−フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ−[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル−スルホニル)メチド、ビス[4−アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス[4−アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4−アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4−アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4−アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[4−アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4−アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウム4−プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[2−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム4−(1,1,1,2−テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタン−スルホネート、ビス[2−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス[2−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[2−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシ−フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[2−メチルアダマンチル−アセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチル−スルホニル)(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[2−メチルアダマンチル−アセチルオキシメトキシ−フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[2−メチルアダマンチル−アセチル−オキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム4−プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[2−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシフェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル−スルホニル)メチド、ビス[2−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ−[4.2.1.02,5]ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム4−プロポキシ−パーフルオロブタン−スルホネート、ビス[4−ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4−ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4−ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチル−スルホニル)イミド、ビス[4−ヒドロキシフェニル]−フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピル−スルホニル)イミド、ビス[4−ヒドロキシフェニル]−フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル−スルホニル)イミド、ビス[4−ヒドロキシフェニル]−フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル−スルホニル)メチド、ビス[4−ヒドロキシフェニル]−フェニルスルホニウム4−(1,1,1,2−テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−ヒドロキシフェニル]−フェニルスルホニウム4−プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−ヒドロキシフェニル]−フェニルスルホニウムパーフルオロメタン−スルホネート、ビス[4−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチル−スルホニル)イミド、ビス[4−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチル−スルホニル)イミド、ビス[4−ペンタフルオロ−ベンゼンスルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[4−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル−スルホニル)イミド、ビス[4−ペンタフルオロベンゼンスルホニル−オキシフェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウム4−(1,1,1,2−テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−ペンタフルオロベンゼンスルホニル−オキシフェニル]フェニルスルホニウム4−プロポキシパーフルオロ−ブタンスルホネート、ビス[4−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタン−スルホネート、ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)−ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)−フェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロ−メチル)ベンゼン−スルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル−オキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル−スルホニル)イミド、ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロ−メチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム4−(1,1,1,2−テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)−ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム4−プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)−ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル−オキシ)フェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタン−スルホネート、ビス[4−トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロ−エチル−スルホニル)イミド、ビス[4−トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチル−スルホ
ニル)イミド、ビス[4−トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4−トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピル−スルホニル)イミド、ビス[4−トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル−スルホニル)イミド、ビス[4−トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4−トリフルオロメチル−スルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム4−(1,1,1,2−テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム4−プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−トリフルオロメチル−スルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4−トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−1−カルボキシレート−3−スルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−1−カルボキシレート−4−スルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)トリフェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)トリフェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)トリフェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)トリフェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス(トリフェニルスルホニウム)パーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス(トリフェニルスルホニウム)パーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート、ビス(ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム)パーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート、ビス(ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム)パーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス(トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム)パーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス(トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム)パーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス(トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム)パーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート、ビス(トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム)パーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム)パーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム)パーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート、ビス(トリフェニルスルホニウム)パーフルオロプロパン−1−カルボキシレート−3−スルホネート、ビス(トリフェニルスルホニウム)パーフルオロブタン−1−カルボキシレート−4−スルホネート、ビス(ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム)パーフルオロプロパン−1−カルボキシレート−3−スルホネート、ビス(ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム)パーフルオロブタン−1−カルボキシレート−4−スルホネート、ビス(トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム)パーフルオロプロパン−1−カルボキシレート−3−スルホネート、ビス(トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム)パーフルオロブタン−1−カルボキシレート−4−スルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム)パーフルオロプロパン−1−カルボキシレート−3−スルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム)パーフルオロブタン−1−カルボキシレート−4−スルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)メタンジスルホネート、ビス(トリフェニルスルホニウム)メタンジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)パーフルオロメタンジスルホネート、ビス(トリフェニルスルホニウム)パーフルオロメタンジスルホネート、ビス(ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム)パーフルオロメタンジスルホネート、ビス(ベンゾイル−テトラメチレンスルホニウム)メタンジスルホネート、ビス(トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム)パーフルオロメタンジスルホネート、ビス(トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム)メタンジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム)パーフルオロメタンジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム)メタンジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムパーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムエタンジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムパーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムパーフルオロプロパン−1−カルボキシレート−3−スルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムパーフルオロブタン−1−カルボキシレート−4−スルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムメタンジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−1−カルボキシレート−3−スルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−1−カルボキシレート−4−スルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス(4−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス[ビス[4−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス[ビス[4−ペンタフルオロ−ベンゼン−スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウム]エタンジスルホネート、ビス[ビス[4−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル]フェニル−スルホニウム]パーフルオロエタンジスルホネート、ビス[ビス[4−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート、ビス[ビス[4−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロプロパン−1−カルボキシレート−3−スルホネート、ビス[ビス[4−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロブタン−1−カルボキシレート−4−スルホネート、ビス[ビス[4−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウム]メタンジスルホネート、ビス[ビス[4−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロメタンジスルホネート、ビス[ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)−フェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス[ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)−ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム]エタンジスルホネート、ビス[ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロエタンジスルホネート、ビス[ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート、ビス[ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロ−メチル)−ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロプロパン−1−カルボキシレート−3−スルホネート、ビス[ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)−フェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロブタン−1−カルボキシレート−4−スルホネート、ビス[ビス[4−(3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム]メタンジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)エタンジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム)パーフルオロエタンジスルホネート、ビス(トリフェニルスルホニウム)エタンジスルホネート、ビス(トリフェニルスルホニウム)パーフルオロエタンジスルホネート、ビス(ベンゾイルテトラメチレン−スルホニウム)パーフルオロエタンジスルホネート、ビス(ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム)エタンジスルホネート、ビス(トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム)パーフルオロエタンジスルホネート、ビス(トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム)エタンジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルジフェニル−スルホニウム)パーフルオロエタンジスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム)エタンジスルホネート、ビス[ビス[2−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル]フェニル−スルホニウム]パーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス[ビス[2−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]エタンジスルホネート、ビス[ビス[2−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロエタンジスルホネート、ビス[ビス[2−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロ−プロパン−1,3−ジスルホネート、ビス[ビス[2−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロプロパン−1−カルボキシレート−3−スルホネート、ビス[ビス[2−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロブタン−1−カルボキシレート−4−スルホネート、ビス[ビス[2−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]メタンジスルホネート、ビス[ビス[2−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシフェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロメタンジスルホネート、ビス[ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロブタン−1,4−ジスルホネート、ビス[ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ−[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシ−フェニル]フェニルスルホニウム]エタンジスルホネート、ビス[ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]−パーフルオロエタンジスルホネート、ビス[ビス[4,4−

ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシ−フェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート、ビス[ビス[4,4−ビス(トリフルオロ−メチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]−パーフルオロプロパン−1−カルボキシレート−3−スルホネート、ビス[ビス[4,4−ビス(トリフルオロ−メチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロ−ブタン−1−カルボキシレート−4−スルホネート、ビス[ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ−[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]メタンジスルホネート、及びビス[ビス[4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム]パーフルオロメタンジスルホネート;
・ジアゾメタン誘導体、例えばビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、及び1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン;
・グリオキシム誘導体、例えばビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−O−(カンファースルホニル)−a−ジメチルグリオキシム;
・ビススルホン誘導体、例えばビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、及びビスベンゼンスルホニルメタン;
・β−ケトスルホン酸誘導体、例えば2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン及び2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン;
・ジスルホン誘導体、例えばジフェニルジスルホン及びジシクロヘキシルジスルホン;
・ニトロベンジルスルホネート誘導体、例えば2,6−ジニトロベンジルp−トルエンスルホネート及び2,4−ジニトロベンジルp−トルエンスルホネート;
・スルホン酸エステル誘導体、例えば1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、及び1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン; 及び
・N−ヒドロキシイミド類のスルホン酸エステル、例えばN−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミド2,4,6−トリメチルベンゼンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホネート、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホネート、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホネート、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホネート、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホネート、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホネート、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホネート、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホネート、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホネート、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホネート、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホネート、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホネート、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート、及びN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホネート。
【0066】
クエンチャ及び光塩基(photobase)を包含するQには、例えば次の化合物などが挙げられる。
【0067】
【化17】

【0068】
ここで、R40a、R40b、R40c、及びR40dは、R10b及びR10cと同じ定義、並びに水素原子を表し、そしてDは、−3〜+7のpKを有する塩基性アニオンである;
【0069】
【化18】

【0070】
ここで、Ar、R10b、R10c、及びDは上に定義した通りである(例としては、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、テトラ−n−ブチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、テトラフェニルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルホネート、(p−メトキシベンジル)ジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、(p−メトキシベンジル)トリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる);
【0071】
【化19】

【0072】
ここで、Rは、(CHi4(i4は0または1である)、OまたはSを表し; R50及びR60は、R10bと同じ定義であるか、またはR50及びR60は、それらが結合するS原子と一緒になって5、6または7員の環を形成し、この環は、置換されていないかまたは置換されていることができ; R80、R90、及びR100は、それぞれ独立して、C1−4アルキル、C1−4アルコキシ、またはハライドを表し; i1及びi2はそれぞれ1〜4であり; そしてi3は1〜5である。Dは上に定義した通りである。
【0073】
上記のDについては、場合により、これは、ヒドロキシ基またはOR’(ここでRはC1〜C4アルキルを表す)、OCOR10a、OCOO、またはOSOOを表すことができる。
【0074】
他の例には、第一、第二及び第三脂肪族アミン、混合アミン、芳香族アミン、ヘテロ環状アミン、カルボキシ基を有する窒素含有化合物、スルホニル基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシ基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシフェニル基を有する窒素含有化合物、アルコール性窒素含有化合物、アミド誘導体、イミド誘導体及び一つもしくはそれ以上の酸素原子を有する窒素含有化合物などの化合物が挙げられる。
【0075】
上記のQの非限定的な例には次のものなどが挙げられる:
【0076】
【化20】

【0077】
【化21】

【0078】
−(L−(G))がWに結合し、ここでWはPAGまたはQである場合の式(I)では、−(L−(G))は、PAGまたはQのカチオン性部分、アニオン性部分、またはカチオン性及びアニオン性の両方の部分に結合することができる。PAGまたはQがノニオン性の場合には、PAGまたはQは、PAGまたはQの分子上のどこにでも−(L−(G))を含むことができる。PAGまたはQがイオン性またはノニオン性であろうとなかろうと、それの上に−(L−(G))を置くことは、分子の活性が影響を受けないようにするべきである。当業者は、それをどのように為すべきかは知り、理解する。
【0079】
Lは、直接結合または連結基を表す。連結基の例には、一つもしくはそれ以上のO原子を場合により含む、置換されているかもしくは置換されていないアルキル基、置換されているかもしくは置換されていないシクロアルキル基、置換されているかもしくは置換されていないアリール基、置換されているかもしくは置換されていないヘテロアリール基、内部に連結基(例えばエーテル、エステル、アミド)を有する置換されているかもしくは置換されていないアルキル基、及び内部に連結基を有する置換されているかもしくは置換されていないアリール基などが挙げられ、ここで、二つまたはそれ以上の水素原子が、前記のアルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基から除去され、二価、三価、四価などの連結基を形成する。
【0080】
それで、W−(L−(G))の化合物の例には、限定はされないが次のものなどが挙げられる:
【0081】
【化22】

【0082】
【化23】

【0083】
【化24】

【0084】
【化25】

【0085】
【化26】

【0086】
【化27】

【0087】
【化28】

【0088】
【化29】

【0089】
【化30】

【0090】
【化31】

【0091】
【化32】

【0092】
【化33】

【0093】
【化34】

【0094】
【化35】

【0095】
【化36】

【0096】
【化37】

【0097】
【化38】

【0098】
【化39】

【0099】
【化40】

【0100】
ここでW−(L−(G))の例には、限定はされないが、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムトリフレート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムノナフレート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムシクロヘキサンスルファメート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ビス(ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート、トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウムノナフレート、ビス(トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート、トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウム1.1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミド、2,6−ジニトロベンジル−4−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、テトラメチルアンモニウムデオキシコラート、テトラメチルアンモニウムリトコラート、テトラメチルアンモニウムコラート、N,N−ジビニルオキシエトキシエチルベンゼンアミン、3α,7α,12α−トリビニルオキシエチルオキシ−5β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、3α−ビニルオキシエチルオキシ−5β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム4−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、3α,12α−ジビニルオキシエチルオキシ−5β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、N−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−3,6−ジビニルオキシエトキシ−1,8−ナフタルイミド、p−ニトロベンジル−9,10−ジビニルオキシエトキシアントラセン−2−スルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウムシクロヘキサンスルファメート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム4−ビニルオキシエチルオキシ−10−カンファースルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム4−ビニルオキシエチルオキシ−シクロヘキサンスルファメート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ビス(ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム1.1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミド、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム1,1,1,2−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウム1,1,1,2−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム1,1,1,2−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、及びビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム1,1,1,2−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【0101】
また、本発明の反射防止コーティング組成物の層、及びこの反射防止コーティング組成物の上のフォトレジスト組成物の層を表面上に有する基材を含む、被覆された基材も開示される。
【0102】
また、a)本発明の反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し; b)反射防止コーティングをベークし; c)この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し; d)水性アルカリ性現像剤を用いて像を現像し; e)任意に、現像の前及び後に基材を加熱し、及びf)反射防止コーティングをドライエッチングすることを含む、像の形成方法も開示される。
【0103】
また、a)本発明の底面光像形成性反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し; b)反射防止コーティングをベークし; c)この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し; d)フォトレジスト及び反射防止コーティング層を同じ波長の化学放射線で像様露光し; e)基材上のフォトレジスト及び反射防止コーティング層をポスト露光ベークし; 及びf)フォトレジスト及び反射防止コーティング層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、像の形成方法も開示される。
【0104】
水性アルカリ現像剤で現像可能でかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物を形成することも可能であり、ここでこの反射防止コーティング組成物は、(a)(a1)式(1)の少なくとも一種の化合物と式(2)の少なくとも一種の化合物との混合物、
【0105】
【化41】

【0106】
あるいは(a2)式5の少なくとも一種の化合物

【0107】
のいずれか、及び
(b)溶剤、
からなる。
式中、PAGは光酸発生体であり、各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12の整数であり; p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2は2〜12に等しく、ここで少なくとも一つのPAGは発色団要素を含む。発色団要素は、PAGに有用な本明細書に開示されるようなものである。この組成物は、次のものから選択される化合物を更に含むことができる。
【0108】
【化42】

【0109】
及びこれらの混合物、式中、Qはクエンチャであり、各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12の整数であり; p3及びp4はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp3+p4は2〜12に等しい。この種の組成物を用いることで、ポリマー樹脂の必要性がなくなり、そしてここに記載のポジ型底面反射防止コーティング組成物と同じように加工することができる。
【0110】
上記ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に関し、ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に有用なポリマーには、(i)酸不安定基を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー; (ii)酸不安定基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、または(iii)ヒドロキシル及び/またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマーの群から選択されるポリマーなどが挙げられる。
【0111】
ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に有用な一つのポリマーは、(i)酸不安定基を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーである。このポリマーの一つの機能は良好なコーティング品質を供することであり、他の機能は、反射防止膜が露光から現像にかけて溶解性を変化することができるようにすることである。このポリマー中の酸不安定基は必要な溶解性の変化を供する。酸不安定基を持たないポリマーは水性アルカリ性溶液中に可溶性であり、しかし酸不安定基で保護されると不溶性になる。アルカリ可溶性を与えるモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類、1,1’,2,2’,3,3’−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを含むビニルモノマー及びスルホンアミド類(例えば、2−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタクリレート及び2−スルホニルアミノ−2,2−ジフルオロエチルメタクリレート)であるが、ポリマーをアルカリ可溶性にするものであれば任意の基を使用し得る。親水性官能基は、酸不安定基、例えば、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、シリル、アルキルシリル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシアルコキシアルキル、例えばアセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル及びメバロノラクトンで保護することができる。酸不安定基の例には、限定はされないが、t−ブトキシカルボニル、トリシクロ(5.3.2.0)デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三ブチル、テトラヒドロピラニル、3−オキソシクロヘキシル、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル、ベータ−(ガンマ−ブチロラクトニル)、及びメバロノラクトンなどが挙げられる。これらのモノマーの一部は、上記の不安定基を有するビニル化合物である。酸で解裂できる酸不安定基をポリマーに結合してよく、これは、酸の存在下にアルカリ可溶性のポリマーを与える。保護されたモノマーを重合してホモポリマーとしてもよいし、または必要ならば他の未保護のモノマーと重合してもよい。またその代わりに、アルカリ可溶性のホモポリマーまたはコポリマーを、酸不安定基を供する一つもしくはそれ以上の化合物と反応させてもよい。このポリマーを反射防止コーティング組成物の形成に使用する場合には、該組成物中には典型的には染料並びに光酸発生剤が存在する。この染料は、モノマー性、ポリマー性または両者の混合物であることができる。添加剤としての吸光性化合物中に含まれ得る吸光性基の例は、置換された及び置換されていないフェニル、置換された及び置換されていないアントラシル、置換された及び置換されていないフェナントリル、置換された及び置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせなどのヘテロ原子を含む置換された及び置換されていないヘテロ環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルである。使用し得る吸光性ポリマー性染料は、上記の吸光性要素のポリマーであり、ここでポリマー主鎖は、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン及びポリカーボネートであることができる。一部の染料は、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとのコポリマー、並びにアゾ系ポリマー性もしくはモノマー性染料である。染料の例は、以下の発色団のリストのモノマーまたはポリマーである。
【0112】
ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に有用な他のポリマーは、(ii)酸不安定基を有する少なくとも一つの単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーである。当業者は、関心のある露光波長においてどの発色団が有用かは理解する。吸光性発色団の例は、一つ〜四つの個別のまたは縮合した環を有する炭化水素芳香族要素及びヘテロ環式芳香族要素であり、ここでこれらは、各々の環中に3〜10個の原子を有する。酸不安定基を含むモノマーと重合し得る吸光性発色団を有するモノマーの例は、置換された及び置換されていないフェニル、置換された及び置換されていないアントラシル、置換された及び置換されていないフェナントリル、置換された及び置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせなどのヘテロ原子を含む置換された及び置換されていないヘテロ環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルを含むビニル化合物である。同様に使用し得る他の発色団は、米国特許第6,114,085号明細書(特許文献1)及び米国特許第5,652,297号明細書(特許文献2)、米国特許第5,763,135号明細書(特許文献3)、米国特許第5,981,145号明細書(特許文献4)、米国特許第6,187,506号明細書(特許文献5)、米国特許第5,939,236号明細書(特許文献6)、及び米国特許第5,935,760号明細書(特許文献7)に記載されている。これらの特許文献は本明細書中にその内容が掲載されたものとする。前記モノマーの例には、例えば、スチレン、ポリヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル4−tert−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、9−アントラセニルメチルメタクリレート、9−ビニルアントラセン、2−ビニルナフタレン、N−ビニルフタルイミド、N−(3−ヒドロキシ)フェニルメタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシ−4−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ)フェニルメタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシル−4−エトキシカルボニルフェニルアゾ)フェニルメタクリルアミド、N−(2,4−ジニトロフェニルアミノフェニル)マレイミド、3−(4−アセトアミノフェニル)アゾ−4−ヒドロキシスチレン、3−(4−エトキシカルボニルフェニル)アゾ− −アセトアセトキシエチルメタクリレート、3−(4−ヒドロキシフェニル)アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、3−(4−スルホフェニル)アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩、及び等価の構造物などが挙げられる。適当な露光波長で吸収する任意の発色団を単独でまたは他の発色団との組み合わせで使用できる。それで、ポリマーは、酸不安定性基を含むモノマーを、吸光性発色団を含むモノマーと重合することによって重合することができる。その代わりに、アルカリ可溶性ポリマーを、酸不安定基を供する化合物及び吸光性発色団を供する化合物と反応させてもよい。最終のポリマー中での酸不安定単位のモル%は5〜95の範囲であることができ、最終のポリマー中の吸光性発色団のモル%は5〜95の範囲であることができる。また酸不安定基は、吸光性発色団に結合しているか、または発色団が酸不安定基に結合し、例えばモノマーは、CH=CHX−Ar−(CO)O−R(n=0〜1)、CH=CHX−Ar−OC(O)O−R、(CH)=CHX−Ar−C(CFO−R、CH=CHX−Ar−C(CFO(CO)O−R、CH=CHX−Ar−C(CF(COOR)、CH=CHX−C(O)O−Ar−OC(O)−R、CH=CHX−CON(X)−Ar−O−Rであることができ、並びに−(CO)O−R−Ar、−OC(O)O−R−Ar、−C(CFO−R−Ar、−C(CFO(CO)O−R−Ar、C(CF(COOR−Ar)を含むビニル化合物であることができ、ここでXはHまたはアルキルであり、Arは、置換された及び置換されていないフェニル、例えばフェニルもしくはベンジル、置換された及び置換されていないアントラシル、例えばアントラシルメチル、置換された及び置換されていないフェナントリル、置換された及び置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせなどのヘテロ原子を含む置換された及び置換されていないヘテロ環状芳香族環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルであり、そしてRは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル、メバロノラクトンである。Rの例には、例えばt−ブトキシカルボニルトリシクロ(5.3.2.0)デカニル、2−メチル−2−アダマントール、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三ブチル、テトラヒドロピラニル、3−オキソシクロヘキシルなどが挙げられる。
【0113】
酸不安定基及び吸光性発色団を含む単位の他に、該ポリマーは、他の非吸光性モノマー性単位を含むことができ、このような単位は他の望ましい性質を与え得る。当業者は、どの非吸光性モノマー性単位が関心のある露光波長において有用であり得るかを理解する。この第三のモノマーの例には、−CR−CR−などが挙げられ、式中、R〜Rは、独立して、H、(C−C10)アルキル、(C−C10)アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、SOCF、COOZ、SOZ、COZ、OZ、NZ、SZ、SOZ、NHCOZ、SONZ(ここで、Zは、Hまたは(C−C10)アルキル、ヒドロキシ(C−C10)アルキル、(C−C10)アルキルOCOCHCOCHである)であるか、あるいはRとRは、組み合わさって、環状の基、例えば酸無水物、ピリジン、もしくはピロリドンを形成するか、あるいはR〜Rは、独立して、H、(C−C10)アルキル、(C−C10)アルコキシであり、そしてRは親水性基である。この親水性基の例は、限定はされないが、O(CHOH、O(CH20(CH)OH、(CHOH(n=0〜4)、COO(C−C)アルキル、COOX及びSOX(Xは、H、アンモニウム、アルキルアンモニウムである)である。該ポリマーを形成するために使用し得る他の親水性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド及びN−ビニルピロリジノンである。他のモノマーは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートであることができる。酸不安定基を含むモノマー性単位を使用してもよく、例えば酸不安定基でキャップされたヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸などがある。酸不安定基の例は、限定はされないが、少なくとも一つのβ水素を有する第二及び第三アルキル(炭素原子数20個まで)、アセタール類及びケタール類、トリメチルシリル、及びβ−トリメチルシリルで置換されたアルキルである。酸不安定基の代表的な例は、tert−ブチル、tert−ペンチル、イソボルニル、1−アルキルシクロヘキシル、1−アルキルシクロペンチル、シクロヘキシル、2−アルキル−2−アダマンチル、2−アルキル−2−ノルボルニルである。酸不安定基の他の例は、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、置換されているかもしくは置換されていないメトキシカルボニル、β−トリアルキルシリルアルキル基(例えば、CH−CHSi(CH、CH(−CHSi(CH、CH−CH(Si(CH)及び類似物などである。
【0114】
該ポリマーに使用できる酸不安定基含有モノマーの例には、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル、メバロノラクトンのメタクリレートエステル、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、t−ブチルノルボルニルカルボキシレート、t−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、t−ブチルアクリレート及びt−ブチルメタクリレート; t−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン; エトキシエチルオキシビニルベンゼン; ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの2−トリス(トリメチルシリル)シリルエチルエステルなどが挙げられる。
【0115】
吸光性発色団を含むモノマーには、トリフェニルフェノール、2−ヒドロキシフルオレン、9−アントラセンメタノール、2−メチルフェナントレン、2−ナフタレンエタノール、2−ナフチル−ベータ−d−ガラクトピラノシドヒドリド、ヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、ベンジルメタクリレート、N−メチルマレイミド、ビニルベンゾエート、ビニル4−tert−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、マレイン酸のベンジルメバロノラクトンエステル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、9−アントラセニルメチルメタクリレート、9−ビニルアントラセン、2−ビニルナフタレン、N−ビニルフタルイミド、N−(3−ヒドロキシ)フェニルメタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシ−4−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ)フェニルメタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシル−4−エトキシカルボニルフェニルアゾ)フェニルメタクリルアミド、N−(2,4−ジニトロフェニルアミノフェニル)マレイミド、3−(4−アセトアミノフェニル)アゾ−4−ポリヒドロキシスチレン、3−(4−エトキシカルボニルフェニル)アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、3−(4−ヒドロキシフェニル)アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、3−(4−スルホフェニル)アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩などが挙げられる。当業者は関心のある露光波長においてどの発色団が有用かは理解する。
【0116】
酸不安定単位を含むポリマーは、上述のような他の非吸光性モノマー性単位も含んでいてもよい。酸不安定基を含むポリマーの例には、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、t−ブチルノルボルニルカルボキシレート、t−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、t−ブチルアクリレート及びt−ブチルメタクリレート; t−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン; エトキシエチルオキシビニルベンゼン; ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの2−トリス(トリメチルシリル)シリルエチルエステルと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、N−ビニルピロリジノン、マレイミド、N−メチルマレイミド、及び類似物などとの共重合体などが挙げられる。
【0117】
該ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に有用な更に別のポリマーは、(iii)ヒドロキシル及び/またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの単位、及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーである。吸光性発色団の例は上述したものである。
【0118】
アルカリ可溶性及び架橋部位を与えるヒドロキシル及び/またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーに関して、このポリマーの一つの機能は、良好なコーティング品質を与えることであり、他の機能は、像形成プロセスの間に反射防止膜が溶解性を変化し得るようにすることである。前記ポリマー中のヒドロキシルまたはカルボキシル基は、溶解性の変化に必要な成分のうちの一つを供するものである。重合時にこのような単位を供するモノマーの例は、限定はされないが、ヒドロキシル及び/またはカルボキシル基を含む置換されているかもしくは置換されていないビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、4−ヒドロキシフェニルオキシメタクリレート、4−ヒドロキシフェニルオキシアクリレート、5−ヒドロキシナフチルオキシメタクリレート、5−ヒドロキシナフチルオキシアクリレート、1,1’,2,2’,3,3’−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを含むビニルモノマーであるが、ポリマーをアルカリ可溶性及び好ましくは水不溶性にするものであれば任意のモノマーを使用し得る。該ポリマーは、ヒドロキシル及び/またはカルボキシル基を含む複数種のモノマー単位の混合物を含んでもよい。1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基を含むビニルモノマーは、構造(1)〜(6)によって表されるもの、並びにこれらの置換等価物である。
【0119】
【化43】

【0120】
それで、ヒドロキシルまたはカルボキシル基を含むモノマーと、吸光性発色団を含むモノマーとを重合することによってポリマーを合成してもよい。当業者は、関心の露光波長においてどの発色団が有用かは理解する。その代わりに、アルカリ可溶性ポリマーを、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基を供する化合物、及び吸光性発色団を供する化合物と反応させてもよい。最終のポリマーにおいて、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基を含む一つもしくはそれ以上の単位のモル%は5〜95、好ましくは10〜90、より好ましくは20〜80の範囲であることができ、最終のポリマーにおいて吸光性発色団のモル%は5〜95、好ましくは10〜90、より好ましくは20〜80の範囲であることができる。ヒドロキシルまたはカルボキシル基が吸光性発色団に結合しているかまたは発色団が、ヒドロキシルまたはカルボキシル基に結合していること、すなわち両方の基が同じ単位中に存在することも本発明の範囲内である。一例として、前述の発色団基はヒドロキシル及び/またはカルボキシル側基を有してもよいか、または発色団基、及びヒドロキシル基及び/またはカルボニル基が同じ基に結合している。
【0121】
ヒドロキシル及び/またはカルボキシル基を含む単位及び吸光性発色団を含む単位の他に、該ポリマーは他のモノマー性単位を含んでもよく、このような単位は、他の望ましい性質を与え得るものであり、それらの例は上述したものである。
【0122】
上記のポリマーの例には例えば次のものなどが挙げられる。
【0123】
【化44】

【0124】
【化45】

【0125】
【化46】

【0126】
【化47】

【0127】
【化48】

【0128】
米国特許出願公開第20030129531号明細書(特許文献8)及び米国特許出願公開第20050214674号明細書(特許文献9)も参照されたい。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。“カテナリーヘテロ原子”とは、炭素原子の間に結合した例えば窒素、酸素または硫黄などの内部ヘテロ原子のことを言う。これらのヘテロ原子は、脂肪族または環状脂肪族炭化水素の鎖に割り込むことができる。
【0129】
ヒドロキシル及び/またはカルボキシル基を有するポリマーが使用される場合には、任意選択の架橋剤をそれに加えることができる。一つの例には、一般式(7)で表すことができるビニルエーテル末端架橋剤などが挙げられる。
【0130】
【化49】

【0131】
式中、Rは、(C−C30)線状、分枝状もしくは環状アルキル、置換されているかもしくは置換されていない(C−C40)アリール、または置換されているかもしくは置換されていない(C−C40)脂肪環式炭化水素から選択され; そしてn≧2である。末端ビニルエーテル基が、ポリマーのヒドロキシルまたはカルボキシル基と反応して酸不安定アセタール結合を形成するものと考えられる。このようなビニルエーテル末端架橋剤の例には、ビス(4−ビニルオキシブチル)アジペート; ビス(4−ビニルオキシブチル)スクシネート; ビス(4−ビニルオキシブチル)イソフタレート; ビス(4−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル)グルタレート; トリス(4−ビニルオキシブチル)トリメリテート; ビス(4−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル)テレフタレート; ビス(4−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル)イソフタレート; ビス(4−ビニルオキシブチル)(4−メチル−1,3−フェニレン)ビスカルバメート; ビス(4−ビニルオキシブチル)(メチレンジ−4,1−フェニレン)ビスカルバメート; 及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメンタノールジビニルエーテル、Vectomerの商標で入手可能な様々なビニルエーテルモノマー、例えば4−(ビニルオキシ)ブチルベンゾエート、ビス[4−(ビニルオキシ)ブチル]アジペート、ビス[4−(ビニルオキシ)ブチル]スクシネート、4−(ビニルオキシメチル)シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビス[4−(ビニルオキシ)ブチル]イソフタレート、ビス[4−(ビニルオキシメチル)シクロヘキシルメチル]グルタレート、トリス[4−(ビニルオキシ)ブチル]トリメリテート; 4−(ビニルオキシ)ブチルステアレート、ビス[4−(ビニルオキシ)ブチル]ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス[[4−[(ビニルオキシ)メチル]シクロヘキシル]メチル]テレフタレート、ビス[[4−[(ビニルオキシ)メチル]シクロヘキシル]メチル]イソフタレート、ビス[4−(ビニルオキシ)ブチル](メチレンジ−4,1−フェニレン)ビスカルバメート、ビス[4−(ビニルオキシ)ブチル](4−メチル−1,3−フェニレン)ビスカルバメート、及びビニルオキシ側基を有するポリマーなどが挙げられる。同様に使用し得る他のビニルエーテル末端架橋剤は、T.Yamaoka,et al.,Trends in Photochem.Photobio.,7:45(2001)(非特許文献1); S.Moon,et al.,Chem.Mater.,6:1854(1994)(非特許文献2); またはH.Schacht,et al.,ACS Symp.Ser.706:78(1998)(非特許文献3)に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【0132】
ビニルエーテル末端架橋剤は、使用される場合には、該反射防止コーティングに、ポリマー上の反応基当たりビニルエーテル架橋性官能基0.20〜2.00モル当量、更に反応基当たり0.50〜1.50反応性当量を与える割合で加えられる。
【0133】
本発明の組成物及び本発明の化合物は、慣用の反射防止コーティング組成物中にも使用できる。慣用の反射防止コーティング組成物は、典型的には、ポリマー、染料もしくは発色団成分(これは場合によりポリマーの一部であることができる)、架橋性成分(これは、本発明の化合物を使用する場合には任意選択であり得る)、及び酸源を含む。酸源及び染料もしくは発色団成分は本明細書に記載のものである。架橋性成分としては、限定はされないが、メラミン類、グアナミン類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニルモノマー、並びに類似物などが挙げられる。慣用の反射防止コーティング組成物は、使用される場合にはウェハ上にコートされ、次いでフォトレジストでオーバーコートされ、次いでコーティングは露光及び現像される。露光された領域における反射防止コーティングは次いでエッチングされ、この際、レジストパターンが基材に転写される。
【0134】
本発明の組成物は、更に、酸または熱酸発生剤を含んでもよい。架橋は、熱の存在下に、ヒドロキシル及び/またはカルボキシル基を含むポリマーと、架橋剤との間で起こり得るが、しかし典型的には反応時間は長くなり得る。熱酸発生剤または酸は、架橋反応を加速するのに使用され、そして短い架橋時間が好ましい場合において望ましい。熱酸発生剤は加熱されると酸を放出する。任意の既知の酸または熱酸発生剤を使用でき、限定はされないが、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、スクワリン酸、2−ニトロベンジルトシレート、クロロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノナフレート酸、トリフルオロメタンスルホン酸、有機スルホン酸の他のアルキルエステル、これらの酸の塩などによって例示される。しかし、或る成分では、高い活性を有する幾つかの酸及び熱酸発生剤によって生成される酸はアンダーカットを招く恐れ及び所望の光像形成プロセスが起こるのを妨げる恐れがあることが分かった。
【0135】
中程度の酸性度を有する酸、すなわち1.0より高いpKa(酸解離定数の−log10)は、ビニル末端架橋剤及び/またはビニル末端PAGもしくはQ(例えば、ここに記載の式(2)及び(4))と共に使用する場合に関心が持たれる。5.0未満で1.0よりも大きいpKaを有する酸もまた更なる関心が持たれる。生ずるアセタール結合は、光の作用で発生した酸の存在下に簡単に解裂可能である。中程度の酸性度を有する酸または熱酸発生剤から誘導される酸の例は、限定はされないが、マレイン酸(1.83のpKa)、クロロ酢酸(1.4のpKa)、ジクロロ酢酸(1.48のpKa)、シュウ酸(1.3のpKa)、ケイ皮酸(4.45のpKa)、酒石酸(4.3のpKa)、グリコール酸(3.8のpKa)、フマル酸(4.45のpKa)、マロン酸(2.8のpKa)、シアノ酢酸(2.7のpKa)などである。
【0136】
塩基によってブロックされ熱酸発生剤を形成する酸が好ましい。上述のもの等の酸を塩基、例えばアミン類でブロックすることができる。典型的な塩基は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリドデシルアミンなどである。追加的に、弱酸、例えばカルボン酸もしくはアリールカルボン酸のアニオンとジアリールもしくはトリアルキルスルホニウム塩を使用し得る。塩基によってブロックされる酸は、その酸と塩基とを組み合わせることによって形成することができ、ここで酸:塩基比は約1:1〜約1:3の範囲である。所望のpKaを有する酸及びそれらの塩の更なる例は、利用できる文献を検討することによって、例えばCRC Press Inc.によって発行されたCRC Handbook of Chemistry and Physics(非特許文献4)に、当技術分野の通常の知識を有する者によって見出され得る。なお、この文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。幾つかの態様では、熱酸は、酸が発生した後、これが被膜中に永久には残らず、それゆえ逆反応を促進せず、しかしフィルムから除去されるようなものであることも望ましくあり得る。架橋が起こった後、酸は熱によって分解または気化されそして分解生成物はフィルムからベーク除去されるか、または酸がコーティングから昇華し得るものと考えられる。それ故、硬化後にはフィルム中には遊離の酸は全く残らないかまたは非常に僅かしか残らず、そしてアセタール結合の分解を引き起こす逆反応は起こらない。酸を発生することができ、次いでフォトレジストのコーティングの前に除去され得る熱酸発生剤が幾つかの場合に好ましい。フィルム中に残る弱酸もまた機能的であり得る、というのもこれはアセタール結合の分解を大きく阻害しないかもしれないためである。使用されるアミンは典型的には揮発性のものであり、それの使用は、アミンを、反射防止コーティング層からその層の熱硬化の間に除去(気化)し得るという点で大きな利点を供する。
【0137】
他の例としては、次の一般式を有するジカルボン酸のモノ官能化アンモニウム塩などが挙げられる。
【0138】
【化50】

【0139】
式中、Yは、直接結合及び接続基から選択され、そしてAは、置換されていないかもしくは置換されたアミン化合物である。
【0140】
前記接続基Yは、場合により一つもしくはそれ以上のヘテロ原子(例えばO、S、SO、SO、−C(=O)−、−C(=O)O−、−O−C(=O)−O−、−OC(=O)−)を含む置換されていないかもしくは置換されたC−Cアルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたC−Cシクロアルキレン、置換されていないかもしくは置換されたC−Cアルケニレン、及び置換されていないかもしくは置換されたC−C12アリーレンから選択することができる。更に、これは、場合により一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含む置換されていないかもしくは置換されたC−Cアルキレン鎖、なお更には場合により一つもしくはそれ以上のO原子を含む置換されていないかもしくは置換されたC−Cアルキレン鎖、しかし更には置換されていないかもしくは置換されたC−Cアルキレン鎖(例えば、置換されていないかもしくは置換されたメチレン; 置換されていないかもしくは置換されたエチレン; または置換されていないかもしくは置換されたプロピレン)、置換されていないかもしくは置換されたC−Cアルキレン鎖、またはヒドロキシル及び/またはアルキルで置換されたC−Cアルキレン鎖であることができる。
【0141】
前記アミン化合物は、これが式(II)の化合物を含む組成物がベークされる温度で気化するように選択することができる。このアミン化合物の例には、次のものからなる群から選択される化合物などが挙げられる。
【0142】
【化51】

【0143】
式中、R20、R22、R24、及びR26のそれぞれは、独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換された単環式もしくは多環式アリール、及び置換されていないかもしくは置換されたアラルキルから選択され; そしてR28は、置換されていないかもしくは置換されたC−Cアルキレンから選択されるか、またはR28は、それが結合する原子と一緒になって、置換されていないかもしくは置換されたC−C12単環式もしくは多環式アリールを形成する。更なる例には、アンモニア、置換されていないかもしくは置換されたトリアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアルキルアミン、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたトリシクロアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルアミン、及び置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルジアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールジアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアリールモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたトリアリールアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアリールアミン、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールアミン、置換されていないかもしくは置換されたトリアラルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルアミン、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルジアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルモノアルキルアミン、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノシクロアルキルアミン、及び類似物などが挙げられる。更なる例には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルジブチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルプロピルブチルアミン、トリエチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、及び類似物などが挙げられる。
【0144】
酸または熱酸発生剤から誘導される酸は、好ましくは、約115℃〜約220℃、更には120℃〜約200℃の温度で反射防止コーティングから除去される(分解する)。
【0145】
本明細書で使用する場合、アルキルとは、メチル、エチル、プロピル(n−プロピル、i−プロピル)、ブチル(n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル)、ペンチル(及びそれの異性体)、ヘキシル(及びそれの異性体)、ヘプチル(及びそれの異性体)、オクチル(及びそれの異性体)、及び類似物などを意味する。シクロアルキルには、シクロヘキシル、メンチル及び類似物などが挙げられる。アルケニルには、アリル、ビニル及び類似物などが挙げられる。アリール基には、単環式もしくは多環式の環、例えばフェニル、ナフチル及び類似物などが挙げられる。アラルキルには、フェニルメチル(すなわち、ベンジル)、フェニルエチル(すなわち、フェネチル)及び類似物などが挙げられる。アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレンは、更にもう一つの水素原子が、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから除去されていることを除き上記のアルキル、シクロアルキル及びアリールと同一のものを意味する(例えば、エチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレンなど)。ヘテロアリーレンという用語は、一つまたはそれ以上の炭素原子がヘテロ原子(例えばS、OまたはN)で置き換えられたアリーレンのことを指す。
【0146】
反射防止コーティング用の溶剤は、それが、反射防止コーティングの全ての固形成分を溶解し、またベークステップの間に除去することができ、そうして生じるコーティングがフォトレジストのコーティング溶剤中に不溶となるように選択される。更に、反射防止コーティングの完全な状態を保持するために、反射防止コーティングのポリマー、並びに光酸発生剤は、上面フォトレジストの溶剤中には実質的に不溶性である。このような要件は、反射防止コーティング層とフォトレジスト層とが相互混合を起こすのを防ぐかまたは最小化する。典型的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルが上面フォトレジスト用の好ましい溶剤である。反射防止コーティング組成物用の適当な溶剤の例は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、2−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、ガンマブチロアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチル3−メトキシプロピオネート、ピルビン酸エチル、2−メトキシブチルアセテート、2−メトキシエチルエーテルであるが、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの混合物が好ましい。一般的に、毒性が低くかつ良好なコーティング及び溶解性を有する溶剤が好ましい。
【0147】
典型的な反射防止コーティング組成物は、コーティング組成物の全重量を基準として約15重量%までの量で、好ましくは8%未満の量で固形物を含むことができる。固形物は、反射防止コーティング組成物の全固形物含有量を基準にして、0.01〜25重量%の光酸発生剤、50〜99重量%のポリマー、1〜50重量%の架橋剤、場合より及び0〜25重量%の酸または熱酸発生剤を含むことができる。好ましくは、光酸発生剤の量は約0.1〜約20重量%の範囲である。好ましくは、架橋剤は約5〜約40重量%、より好ましくは10〜35重量%の範囲である。固形成分は、溶剤または溶剤混合物中に溶解し、そして濾過して不純物を取り除く。反射防止コーティング組成物は、場合により、界面活性剤、塩基クエンチャ、及び他の類似の材料を含むことができる。反射防止コーティングの成分は、イオン交換カラムに通したり、濾過、及び抽出プロセスなどの技術によって処理して、製品の品質を向上させることもできる。
【0148】
コーティングの性能を高めるために他の成分を本願の反射防止組成物に加えてもよく、このような成分としては例えば低級アルコール、染料、表面レベリング剤、粘着性促進剤、消泡剤などがある。これらの添加剤は30重量%までのレベルで存在することができる。性能が悪影響を受けない限り、他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリアリーレートを組成物に加えてもよい。好ましくは、このポリマーの量は、組成物の全固形物の50重量%未満、より好ましくは35重量%未満、更により好ましくは20重量%未満に抑えられる。拡散を制限するために非揮発性の塩基を組成物に加えてもよい。非揮発性塩基及び非揮発性光分解性塩基の両方とも既知の添加剤である。非揮発性塩基の例には、アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、n−オクチルアミン、及びトリメチルスルホニウムヒドロキシドなどが挙げられる。非揮発性光分解性塩基の例には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムシクラメート及びトリス(tert−ブチルフェニル)スルホニウムシクラメートなどが挙げられる。該反射防止コーティング組成物の他の成分は、揮発性アミンであり、これは、貯蔵及び使用中の組成物の安定性を増強するのに有益である。適した揮発性アミンは、反射防止コーティング組成物に使用される溶剤に等しいまたはそれ未満の沸点を有するものである。揮発性アミンの例には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン、モノエチルアミン、アニリン、置換されたアニリン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【0149】
該新規組成物の吸光パラメータ(k)は、エリプソメトリーを用いて測定して、約0.1〜約1.0、好ましくは約0.15〜約0.7の範囲である。該反射防止コーティングの屈折率(n)も最適化される。n及びk値は、エリプソメータ、例えばJ.A.Woollam WVASE VU−302 TMエリプソメータを用いて計算することができる。k及びnの最適範囲の正確な値は、使用する露光波長及び適用のタイプに依存する。193nmでは典型的には、kの好ましい範囲は0.1〜0.75、248nmにはkの好ましい範囲は0.15〜0.8、そして365nmには好ましい範囲は0.1〜0.8である。反射防止コーティングの厚さは、上面フォトレジストの厚さよりも薄い。好ましくは、反射防止コーティングの膜厚は、(露光波長/屈折率)の値よりも小さく、より好ましくは、(露光波長/2×屈折率)の値よりも小さく、ここで屈折率は反射防止コーティングの屈折率であり、エリプソメータにより測定することができる。反射防止コーティングの最適な膜厚は、露光波長、反射防止コーティングの屈折率及びフォトレジストの屈折率、上面及び底面コーティングの吸光特性、及び基材の光学特性によって決定される。底面反射防止コーティングは露光及び現像ステップにより除去しなければならないため、最適な膜厚は、反射防止コーティング中に吸光が存在しないところの光学ノードを避けることによって決定される。193nmでは、55nm未満の膜厚が好ましく、248nmでは80nm未満の膜厚が好ましく、365nmでは110nm未満の膜厚が好ましい。
【0150】
該反射防止コーティング組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法によって基材上にコーティングされる。当技術分野で既知の様々な基材、例えば平坦な基材、トポグラフィを有する基材またはホールを有する基材などを使用し得る。半導体基材の例は、結晶性及び多結晶性ケイ素、二酸化ケイ素、(オキシ)窒化ケイ素、アルミニウム、アルミニウム/ケイ素合金、及びタングステンである。場合により、基材の縁にエッジビードと呼ばれるフォトレジストフィルムの盛り上がりが生ずることがある。このエッジビードは、当術分野の通常の技術を有する者にとって周知の技術を用いて溶剤または溶剤混合物を用いて除去することができる。コーティングは次いで硬化される。温度の好ましい範囲は、ホットプレートまたは同等の加熱装置上で約30〜120秒間で、約40℃〜約240℃、より好ましくは45〜90秒間で約100℃〜約200℃である。反射防止コーティングの膜厚は約20nm〜約300nmの範囲である。最適な膜厚は、当技術分野で周知なように、良好なリソグラフィ性が得られるところ、特に定在波がフォトレジストに観察されないところに決定される。硬化された反射防止コーティングは、この段階においてはアルカリ性現像溶液中にも不溶性である。次いでフォトレジストを反射防止コーティングの上にコーティングすることができる。
【0151】
水性アルカリ性溶液で現像されるポジ型フォトレジストが本発明にとって有用であり、但し、フォトレジスト及び反射防止コーティング中の光活性化合物が、フォトレジストの像形成プロセスに使用される同じ露光波長で吸光を示すことが条件である。ポジ型フォトレジスト組成物は、放射線に像様露光され、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり(例えば、転位反応が起こる)、他方、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、コーティングの露光された領域が除去され、フォトレジストコーティングにポジ型の像が形成される。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形(feature)と定義される。現在の多くの製造用途では、1ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。レジストコーティングの現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がるのである。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法(critical dimensions)を小さくしているのでこのことはより一層重要な事柄となっている。
【0152】
ノボラック樹脂と光活性化合物としてのキノン−ジアジド化合物とを含むポジ型フォトレジストが当技術分野で周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、酸触媒、例えばシュウ酸の存在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のポリ置換フェノールとを縮合することによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ポリヒドロキシフェノール性化合物を、ナフトキノンジアジド酸またはそれらの誘導体と反応させることによって得られる。これらのタイプのレジストの感度は、典型的には、約300nm〜440nmの範囲である。
【0153】
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、1ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。レジストコーティングの現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がるのである。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法を小さくしているのでこのことはより一層重要な事柄となっている。
【0154】
約180nm〜約300nmの間の短波長に感度を示すフォトレジストも使用することができる。このようなフォトレジストの例は、米国特許第4,491,628号明細書(特許文献10)、米国特許第5,350,660号明細書(特許文献11)、米国特許第5,069,997号明細書(特許文献12)、欧州特許出願公開第794458号明細書(特許文献13)、及び英国特許出願公開第2320718号明細書(特許文献14)に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。248nm用のフォトレジストは、通常、ポリヒドロキシスチレンもしくは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物、場合により及び溶解防止剤を含む。193nm及び157nm露光用の特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。従来技術において既知の193nmに感度のあるフォトレジストは、国際公開97/33198号パンフレット(特許文献15)、米国特許第5,585,219号明細書(特許文献16)、Proc.SPIE,vol.3333(1998)(非特許文献5)、Proc.SPIE,vol.,3678(1999)(非特許文献6)、Proc.SPIE,vol.,3999(2000)(非特許文献7)、Proc. SPIE,vol.,4345(2001)(非特許文献8)に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。193nm及び157nm露光用に特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。従来技術において既知の193nmに感度のあるフォトレジストは、Proc.SPIE,vol.3999(2000)(非特許文献7)及びProc.SPIE,Vol.4345(2001)(非特許文献8)に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。しかし、193nmで感度のある任意のフォトレジストを、本明細書に記載の反射防止組成物の上に使用することができる。
【0155】
ポジ型の系では、次いでフォトレジストのフィルムを、硬化した反射防止コーティングの上にコーティングし、そしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。このフォトレジスト及び反射防止コーティングのバイレベル層を次いで化学放射線に像様露光する。次の加熱ステップにおいて、露光ステップの間に発生した酸が反応して、反射防止コーティング組成物のポリマーを脱架橋し、そうして反射防止コーティングの露光された領域を現像剤溶液中にアルカリ可溶性にする。ポスト露光ベークステップの温度は、ホットプレートまたは同等の加熱システム上で30〜200秒間で40℃〜200℃、好ましくは40〜90秒間で80℃〜160℃の範囲であることができる。場合により、或るケミストリー、例えば一部のアセタール酸不安定結合では、解保護化は室温で進行するために、ポスト露光ベークを省略することができる。反射防止コーティングの露光された領域中のポリマーは今や水性アルカリ性溶液中に可溶性である。このバイレベルシステムは次いで水性アルカリ性現像剤で現像して、フォトレジスト及び反射防止コーティングを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、界面活性剤、ポリマー、イソプロパノール、エタノールなどの添加剤を含んでいてもよい。フォトレジストコーティング及び反射防止コーティングをコーティング及び像形成する方法は当業者には周知であり、使用したフォトレジストと反射防止コーティングの特定の組み合わせのタイプに合わせて最適化される。像が形成されたこのバイレベルシステムは、次いで、集積回路の製造プロセスによって要求される通りに更に加工することができ、例えば金属堆積及びエッチングなどを行うことができる。
【0156】
多層システム、例えば三層システム、またはプロセスでは、三層プロセスは、例えば、有機フィルムを基材上に形成し、この有機フィルムの上に反射防止フィルムを形成し、そしてこの反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成することによって行われる。有機フィルムは、スピンコート法などによって下層レジストフィルムとして基材上に形成される。この有機フィルムは、次いで、スピンコート法などによって塗布された後、熱または酸によって架橋してもよいし、または架橋しなくともよい。この有機フィルムの上に、反射防止フィルム、例えば本明細書に記載の反射防止フィルムを中間レジストフィルムとして形成する。スピンコート法などによって前記有機フィルムに反射防止フィルム組成物を塗布した後、有機溶剤を蒸発し、そしてベークを行って、架橋反応を促進し、反射防止フィルムがその上のフォトレジストフィルムと相互混合を起こすのを防止する。反射防止フィルムを形成した後、その上にフォトレジストフィルムを上層レジストフィルムとして形成する。反射防止フィルムの形成と同様に、フォトレジストフィルムの形成にはスピンコート法を使用できる。フォトレジストフィルム組成物をスピンコート法によって塗布した後、プレベークを行う。その後、パターン回路領域を露光し、そしてポスト露光ベーク(PEB)及び現像剤での現像を行ってレジストパターンを得る。
【0157】
他の場合では、本発明のコーティング組成物を先ず基材上にコーティングし、次いで第二のコーティング組成物をその上にコーティングし、そしてこの層状の系を加熱によって硬化する。追加的に、先ずコーティング組成物を基材上にコーティングし、次いで本発明のコーティング組成物をこの第一のコーティングの上にコーティングする。必要ならば、他のコーティング組成物を、本発明のコーティング組成物の上にコーティングすることができる。コーティング組成物は、当技術分野において既知の様々な方法、例えばスピンコート法、スプレーコート法、カーテンコート法などを用いて塗布することができる。これらの組成物は、約40℃〜約250℃の温度に加熱することによって硬化することができる。本発明のコーティング組成物と一緒に使用されるコーティング組成物は、上述の酸で硬化可能な樹脂組成物に基づくことができる。
【0158】
他の場合では、反射防止コーティング組成物は、次のものだけから形成される:
【0159】
【化52】

【0160】
または
(a2)式(5)の少なくとも一種の化合物
【0161】
【化53】

【0162】
及び
(b)溶剤、
式中、PAGは光酸発生体であり、各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12の整数であり; p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2は2〜12に等しい。
【0163】
この場合、このPAGは発色団としても働くであろう。それで、PAGは、所望の波長、例えば248nm、193nmなどの波長の露光放射線を吸収する発色団として機能する要素を含むであろう。当業者は、どのタイプの要素がこれらの波長の放射線を吸収するかは理解する。例えば、フェニル要素は193nmで、アントラセンは248nmで吸収を示す。
【0164】
本発明の組成物はスカム除去プロセスにも使用できる。基材、例えばSiOまたはSiONあるいは慣用の反射防止コーティングでコートされた基材に、PAGを含む本発明の組成物の薄い(約10nm)のコーティングをコートする。次いで、フォトレジストを、本発明の組成物の薄層上にコーティングする。次いでこのコーティングされたウェハを露光、現像する。本発明の組成物をこのように使用することによって、現像剤中での有機材料の再堆積(“ブローブデポジッション(blob deposition)”)及び/または基材からの塩基汚染物によって引き起こされるフッティングを最小化することができる。追加的に、本発明のPAG化合物は、フッティングを低減するために慣用の反射防止コーティング組成物にも使用できる。慣用の反射防止コーティングにおいてアンダーカットが問題である場合には、アンダーカットを低減するために本発明のQ(クエンチャ)化合物を使用することができる。
【0165】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造、使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【0166】
上記で引用した文献はそれぞれ全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造、使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。特に記載がない限り、試薬はSigma−Aldrichから得たものである。
【実施例】
【0167】
例1
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウムノナフレート(BHPPSNF)の製造
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウムトリフレート(2.5g、0.00739モル; 大日本住友製薬)を、カリウムノナフレート(3.28g、0.00739モル)を加えた適当な容器内で水20mL中に溶解した。この混合物に120mLの水を加えた。濁った溶液が生じた。この溶液を、栓をしたフラスコ中で室温で一晩攪拌した。水性層をデカントすることによって、生じた油状物をこの水性層から分離した。この残油を2mLの蒸留水で洗浄した。その残留物を、4mLのアセトン及び更に2.6gのカリウムノナフレート及び100mLの水中に溶解した。次いで、この混合物を、一晩攪拌した後に、100mLの塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水で数回洗浄し、溶剤をストリッピングして除いた。最小量の塩化メチレン中に溶解して、残留物をペンタンで析出させ、次いで高真空下に乾燥して、2.68gの白色の固形物(61%の収率)を得た。これは、H及び19F NMRによると純粋であった。
【0168】
例2
ビス(ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート(BHPPSFBDS)の製造
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウムトリフレート(2.5g、0.00570モル)を、ジカリウム1、4−パーフルオロブタンジスルホネート(4.07g、0.0114モル;3M)からなる溶液を攪拌しながら加えた適当な容器内で25mLのアセトン中に溶解した。攪拌すると透明な溶液が得られた。この溶液に100mLの塩化メチレンを加えた。一晩攪拌した後、この溶液中に結晶が生じた。結晶を濾過し、次いで蒸留水及び塩化メチレンで洗浄した。次いで、得られた結晶を、上述のようにジカリウム1,4−パーフルオロブタンスルホネートの他のアリコート部と二度目の交換を行う。これにより、2.17gの白色の固形物(40%収率)が得られ、これは、19F NMRで観察してトリフレートを含まずかつ他でもH NMRで観察して他の点でも不純物もない純粋な材料であった。
【0169】
例3−ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムトリフレート(BVOPSTF)の製造
三首丸底フラスコに、凝縮器、添加漏斗、窒素源、及びマグネチックバーを備えた。水酸化ナトリウム(8.64g、0.216モル)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウムトリフレート(16g、0.036モル)及びDMSO(90ml)を、N下に丸底フラスコに加えた。この混合物を60℃に1時間加熱した。2−クロロエチルビニルエーテル(23g、0.216モル)を添加漏斗を介してこの混合物に滴下した。次いで温度を80℃に高め、そして反応をこの温度で5時間維持した。この反応混合物を次いで室温まで冷やした。その後、この反応混合物をジエチルエーテル中に注いで三つの層、すなわち水性層、エーテル層及び油層を形成した。DI水を使用してエーテル溶液を三回洗浄した。油状層を集めそして濃縮乾固した。12.9g(61.5%)のビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムトリフレートが得られた。その構造をH及び19F NMRによって確認した。
【0170】
例4−ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムノナフレート(BVOPSNF)の製造
120mLの塩化メチレン中のビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムトリフレート(11.7g、0.02モル)、ナノフルオロ1−ブタンスルホン酸カリウム塩(6.76g、0.02モル)及び340mLのDI水を、機械的攪拌機及び窒素源を備えた1000mLの丸底フラスコ中に加えた。この反応混合物を室温で一晩攪拌した。その後、この反応混合物をCHClで三回洗浄した。CHCl層を集めそして濃縮して13.23g(90%)の黄色帯びたゲルとして生成物を得た。その構造をH及び19F NMRによって確認した。
【0171】
例5−ビス(ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート(BVOPSFBDS)の製造
機械的攪拌機及び窒素源を備えた1000mLの丸底フラスコに、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムトリフレート(11.7g、0.02モル)、ナノフルオロ1−ブタンスルホン酸カリウム塩(6.76g、0.02モル)及び340mlのDI水を加えた。この反応混合物を室温で一晩攪拌した。その後、この反応混合物をCHClで三回洗浄した。CHCl層を集めそして濃縮して13.23g(90%)の黄色帯びたゲルとしての生成物を与えた。その構造をH及び19F NMRによって確認した。
【0172】
例6−ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシドの製造
機械的攪拌機、窒素源及び添加漏斗を備えた適当なサイズの容器中で、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド(100g、0.458モル)を、100mLの氷酢酸中に溶解し、そしてこの混合物を氷浴を用いて15℃に冷却した。30%過酸化水素(51.94g、0.458モル)を攪拌しながらゆっくりと加えた。過酸化水素の添加は、時折止めて、温度が40℃を超えるのを防ぐヒートシンクとして働く蒸留水(10〜20ml)を加えて、非常にゆっくりと行った。過酸化水素の添加を完了した後、この反応混合物を長い時間かけて(約1時間)室温まで徐冷した。この反応混合物を一晩攪拌し、次いで100mLの蒸留水を加えて、白色の結晶性材料を析出させた。この材料を40℃で減圧下に乾燥すると、104gのビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド(97%収率)(H NMRで観察して純粋)を与えた。
【0173】
例7−トリス(ヒドロキシフェニル)スルホニウムメシレートの製造
四つ首丸底フラスコに、機械的攪拌機、添加漏斗、温度計、及び窒素入口付きの還流カラムを装備した。塩化メチレン(100mL)中に溶解したビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド(35.1g、0.165モル)、フェノール(15.51、0.165モル)の溶液をこのフラスコに入れ、そして窒素下に攪拌した。別個のフラスコ中で、82.5mLのメタンスルホン酸(mesic acid)及びPの溶液を、これらの材料を100℃で1時間攪拌しながら調製した。このメタンスルホン酸/P混合物を、上記の丸底フラスコ中の前記の攪拌された混合物中に、窒素下に15分間かけて添加漏斗を介して加えた。次いでこの反応混合物を一晩攪拌した。次いでこの反応混合物を1000mLのエーテルで抽出して過剰のメタンスルホン酸を除去した。水の殆ど(60g)をストリッピングした後の水層は、一部のメタンスルホン酸及び残留水の他にトリス(ヒドロキシフェニルスルホニウム)メシレートの大部分を含んでいた。60gの水をストリッピングした水層に加えて、油状物を析出させた。この油状物を10mLの水で二回抽出した。残留物を60gの熱水に再溶解し、油状物を形成させ、そして最後に10mLの水で2回洗浄し、27.2gのトリス(ヒドロキシフェニルスルホニウムメシレートを得た。その構造をH NMRによって確認した。
【0174】
例8−トリス(ヒドロキシフェニル)スルホニウムトリフレート(THPSTF)の製造
機械的攪拌機及び窒素源を備えた適当なサイズの容器中で、酢酸エチル(100mL)中に懸濁させた26.65gのトリス(ヒドロキシフェニルスルホニウムメシレートの溶液を調製し、そしてこれに200mLの水、次いで11.28gのナトリウムトリフレートを加えた。この混合物を一晩攪拌し、そして水性層を有機層から分離した。この有機層を、更に11.28gのナトリウムトリフレートで交換して交換を完全にした。有機層を20mLのHOで三回洗浄し、次いで溶剤を除去し、ペンタンで粉砕し、そして最終の乾燥に付して、27.85gのトリス(ヒドロキシフェニル)スルホニウムトリフレートを得た。その構造はH及び19F NMRによって確認した。
【0175】
例9−トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウムトリフレートの製造
三首丸底フラスコに、機械的攪拌機、添加漏斗、及び窒素入口付きの凝縮器を装備した。51mLの無水DMSO中に溶解した例8からのトリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウムトリフレート(10g、0.0217モル)の溶液を調製し、そして前記フラスコに加えた。この混合物に、NaOH(5.65g、0.14モル)を加え、そしてこの反応混合物を、全てのNaOHが溶解するまで、窒素下に60℃に約1時間加熱した。滴下漏斗を用いて、反応混合物を80℃に加熱しながらこの溶液に2−クロロエチルビニルエーテル(30g、0.28モル)を滴下した。この混合物を80℃で5時間攪拌した。反応の完了後、白色の固形物が生じ(AgNO試験からのNaCl)、これを濾過した。この濾液を200mLの水で希釈し、そして200mLのエーテルで処理して三つの層を形成した。水性層を廃棄し、そして二つの残りの有機層を40mLの水で三回洗浄した。ストリッピングした有機層をエーテルで数回粉砕して、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルフィド不純物を除いて、6.63gのトリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウムノナフレートを得た。その構造はH及び19F NMRによって確認した。
【0176】
例10−トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウムノナフレート(TVOPSNF)の製造
機械的攪拌機及び窒素源を装備した適当な容器中に、9gの酢酸エチル中に溶解した例9からのトリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウムトリフレート(3.32g、0.0049モル)の溶液を調製した。この溶液に、20mLの水中に懸濁させたカリウムノナフレート(3.34g、0.0098モル)を加え、そしてこの混合物を一晩室温で攪拌した。この混合物を、10mLの酢酸エチル及び10mLの水を加え、そして水層を除去した後、有機層を、3.34gのカリウムノナフレートを含む20mLの水で洗浄し、次いで10mLの蒸留水で二度洗浄することによって抽出した。次いで、酢酸エチルを除去し、そして残渣を塩化メチレン中に再溶解して過剰のカリウムノナフレートを除去した。3.71gの純粋なトリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウムノナフレートが回収された。その構造はH及び19F NMRを用いて確認した。
【0177】
例11−ビス(トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート(TVOPSFBDS)の製造
ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウムトリフレートの代わりにトリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウムトリフレートを使用し、この際、カリウム1,4−パーフルオロブタンジスルホネートの三回の追加的な交換(4.33gを二回、5.57gを三回目)を、残渣をアセトン中に溶解しそして水中に溶解したカリウム1,4−パーフルオロブタンジスルホネートを加えることによって用いて、例5の手順を繰り返した。1,4−パーフルオロブタンスルホン酸カリウム溶液の最終の添加は、40℃に1時間攪拌しながら加熱することによって行った。次いで、アセトンをロータリーエバポレーターで除去し、そして水層をデカントして取り除いた。油状の残渣を10mLの塩化メチレン中に溶解し、濾過して残留カリウム塩を除去し、そして溶剤をストリッピングして除去した。その残渣をアセトン中に再溶解し、そして水で三回析出させ、その後塩化メチレン中に再溶解し、そしてペンタンで析出させて、乾燥後に、2.8gの純粋な生成物(81%収率)を得た。その構造はH及び19F NMRによって確認した。
【0178】
例12
トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウム1.1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミド(TVOPSHFPDI)の製造
例9からのトリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウムトリフレート(2.00g、0.00298モル)をフラスコに移し、そして5mLのアセトン中に溶解した。リチウム1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミド(TCIから)を3mLの蒸留水中に溶解し、そしてトリフレート塩の上記のアセトン溶液に加えた。十分なアセトン(35mL)をこの混合物に加えて、透明な一相の溶液を得た。この反応混合物を、栓をしたフラスコ中で一晩攪拌した。次いで、アセトンを真空下に除去し、そして50mLの塩化メチレンを加えた。有機層を10mLの蒸留水で四回抽出した。最終の洗浄した有機層から溶剤をストリッピングして除去し、そして高真空下に一晩乾燥して2.40g(99%収率)の油状物を得た。これはH及び19F NMRによると純粋であった。
【0179】
例13−テトラメチルアンモニウムデオキシコラート(TMADOC)の製造
機械的攪拌機及び窒素源を備えた適当な容器中で、40mLの蒸留水中に溶解したデオキシコール酸(5g、0.0127モル)及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物(2.3081g、0.0127モル)の溶液を調製した。この溶液を攪拌した。白色の粉末が生じた。水を凍結乾燥によって除去して白色の粉末を得た(5.69g、95%収率)(テトラメチルアンモニウムデオキシコラート)。これは、H NMRで測定して純粋であった。
【0180】
例14−テトラメチルアンモニウムリトコラート(TMALC)の製造
機械的攪拌機を備えた適当な容器中で、40mLの蒸留水中に溶解したリトコール酸(5g、0.023277モル)及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物(2.406g、0.023277モル)の溶液を調製した。この溶液を攪拌した。白色の粉末が生じた。水を凍結乾燥によって除去して白色の粉末を得た(5.59g、94%収率)(テトラメチルアンモニウムリトコラート)。これは、H NMRで測定して純粋であった。
【0181】
例15−テトラメチルアンモニウムコラート(TMAC)の製造
機械的攪拌機を備えた適当な容器中で、40mLの蒸留水中に溶解したコール酸(5g、0.012238モル)及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物(2.406g、0.012238モル)の溶液を調製した。この溶液を攪拌した。白色の粉末が生じた。水を凍結乾燥によって除去して白色の粉末を得た(5.53g、94%収率)(テトラメチルアンモニウムコラート)。これは、H NMRで測定して純粋であった。
【0182】
例16−ポリ(4−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−co−tert−ブチルアクリレート)60/40P(PQMA/TBA)の製造
機械的攪拌機、添加漏斗及び窒素源を備えた適当な容器中で、4−ヒドロキシフェノキシメタクリレート16.86g(94.6mmol)及びtert−ブチルアクリレート8.09g(63.1mmol)を66gのTHF中に溶解した。この混合物をN下に室温で20分間攪拌し、そして70℃に加熱した。この反応混合物に、4gのTHF中の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5.05g(30.8mmol)を加えた。この反応混合物を更に5時間70℃で攪拌した。この反応混合物を次いで室温まで冷却し、追加の70mLのTHFで希釈し、次いで、300mlの酢酸ブチルと700mlのヘプタンとの混合物に加え、析出物を生じさせた。この析出物を濾過し、1000mlのヘプタンに加え、再び濾過し、次いで減圧炉中で40℃で乾燥した(95%収率)。この材料は、ゲル透過(GPC)クロマトグラフィによって測定して19236のM及び8920のMを有することが確認された。
【0183】
例17−ポリ(4−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−co−tert−ブチルアクリレート−co−エチルシクロペンチルアクリレート)60/20/20 P(PQMA/TBA/ECPA)の製造
機械的攪拌機及び窒素源を備えた適当な容器中で、4−ヒドロキシフェノキシメタクリレート64.73g(363.3mmol)、tert−ブチルアクリレート15.52g(121.1mmol)及びエチルシクロペンチルアクリレート20.37g(121.1mmol)を270gのTHF中に溶解した。この混合物をN下に室温で20分間攪拌し、次いで70℃に加熱した。20gのTHF中の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル19.38g(118.2mmol)をこの反応混合物に加えた。この反応混合物を更に5時間70℃で攪拌した。次いで、4−メトキシフェノール6.01g(48.4mmol)をこの反応混合物に加え、そしてこの反応混合物を室温に冷却した。次いでこの反応混合物を追加の300mLのTHFで希釈し、2500mLのヘプタン中で析出させ、濾過し、2500mLのヘプタン中で再析出させ、濾過し、そして減圧炉中で40℃で乾燥した(95%収率)。この材料は、ゲル透過(GPC)クロマトグラフィによって測定して20980のM及び9237のMを有することが確認された。
【0184】
例18〜32は、様々な本発明の化合物及び/または組成物を試験するのに使用した調合物の調製法を記載する。これらの溶液の一般的な調製手順は、具体例自体で他に記載がない限りは次の通りである。
【0185】
各々の調合物サンプル(30g)は、例16(ポリ(4−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−co−tert−ブチルアクリレート)60/40)(P(PQMA/TBA))または例17(4−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−co−tert−ブチルアクリレート−co−エチルシクロペンチルアクリレート)60/20/20)(P(PQMA/TBA/ECPA))のいずれかからのポリマーを用いて、溶剤以外の全成分の量を1.2重量%として調製した。また、同じく、架橋可能な本発明のPAG化合物を含む調合物も調合した。更に、調合物には、トリエチルアミン(TEA)、架橋剤としてのトリス(4−ビニルオキシブチル)1,2,4−シクロヘキサントリカルボキシレート(CHTA−BVE)、熱酸発生剤(TAG)としてのトリエチルアンモニウムマロネート(TEAM)(これは、米国特許出願第11/876,793号明細書(特許文献17)により詳しく記載されている。なおこの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする)及び溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)も加えた。PAGは、使用したポリマーの重量%基準で加える。新鮮な混合溶液をローラー上に少なくとも3時間載せ、次いで0.2μm孔径を有するPTFEフィルターを用いて濾過した。
【0186】
例33〜35は、本発明の架橋可能な光分解性塩基もしくはクエンチャの試験のために使用した調合物の製造法を記載する。これらの溶液の調製のための一般的な手順は、具体例自体に他に記載がない限り次の通りである。
【0187】
各々の調合物サンプル(30g)は、例16(ポリ(4−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−co−tert−ブチルアクリレート)60/40)(P(PQMA/TBA))または例17(4−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−co−tert−ブチルアクリレート−co−エチルシクロペンチルアクリレート)60/20/20)(P(PQMA/TBA/ECPA))からのポリマーを用いて、溶剤以外の全成分の量を1.2重量%として調製した。また同じく、架橋可能な本発明の光分解性塩基またはクエンチャを含む調合物も調合した。更に、具体例に記載のPAG、トリエチルアミン(TEA)、架橋剤としてのトリス(4−ビニルオキシブチル)1,2,4−シクロヘキサントリカルボキシレート(CHTA−BVE)、熱酸発生剤(TAG)としてのトリエチルアンモニウムマロネート(TEAM)及び溶剤としてのt プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)も加えた。PAGは使用したポリマーの重量%基準で加え、そして使用した架橋性塩基とPAGとのモル比を記載する。新鮮な混合溶液をローラー上に少なくとも3時間載せ、次いで0.2μm孔径を有するPTFEフィルターを用いて濾過した。
【0188】
例18 P(PQMA/TBA)10%TPSFPDS
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 64.98%の例16のポリマー、15.60%のCHTA−BVE、5.11%のTEA、7.77%のTEAM、6.50%のPAGビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート(3M)。
【0189】
例19 P(PQMA/TBA)15%TPSFPDS
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 55.84%の例16のポリマー、19.54%のCHTA−BVE、6.45%のTEA、9.79%のTEAM、8.38%のPAGビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート。
【0190】
例20 P(PQMA/TBA)10%BHPPSNF
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 64.51%の例16のポリマー、15.48%のCHTA−BVE、5.11%のTEA、8.45%のTEAM、6.48%の例1のPAG。
【0191】
例21 P(PQMA/TBA)15%BHPPSNF
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 56.62%の例16のポリマー、18.45%のCHTA−BVE、6.09%のTEA、10.35%のTEAM、8.49%の例1のPAG。
【0192】
例22 P(PQMA/TBA)20%BHPPSNF
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 53.10%の例16のポリマー、18.83%のCHTA−BVE、6.09%のTEA、11.23%のTEAM、10.62%の例1のPAG。
【0193】
例23 P(PQMA/TBA)4%BHPPSFBDS
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 66.05%の例16のポリマー、17.74%のCHTA−BVE、5.86%のTEA、7.70%のTEAM、2.64%の例2のPAG。
【0194】
例24 P(PQMA/TBA)15%BHPPSFBDS
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 56.05%の例16のポリマー、19.47%のCHTA−BVE、6.43%のTEA、9.65%のTEAM、8.41%の例2のPAG。
【0195】
例25 P(PQMA/TBA)20%BHPPSFBDS
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 52.44%の例16のポリマー、20.09%のCHTA−BVE、6.64%のTEA、10.34%のTEAM、10.40%の例2のPAG。
【0196】
例26 P(PQMA/TBA)2%BVOPSNF
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 69.31%の例16のポリマー、17.06%のCHTA−BVE、5.63%のTEA、6.61%のTEAM、1.39%の例4のPAG。
【0197】
例27 P(PQMA/TBA)6%BVOPSNF
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 68.92%の例16のポリマー、15.68%のCHTA−BVE、5.18%のTEA、6.08%のTEAM、4.14%の例4のPAG。
【0198】
例28 P(PQMA/TBA)10%BVOPSNF
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 68.54%の例16のポリマー、14.33%のCHTA−BVE、4.73%のTEA、5.55%のTEAM、6.85%の例4のPAG。
【0199】
例29 P(PQMA/TBA/ECPA)4%BVOPSNF
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 64.99%の例17のポリマー、18.60%のCHTA−BVE、6.14%のTEA、7.67%のTEAM、2.60%の例4のPAG。
【0200】
例30 P(PQMA/TBA/ECPA)4%TVOPSNF
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 69.18%の例17のポリマー、15.94%のCHTA−BVE、5.26%のTEA、6.84%のTEAM、2.77%の例10のPAG。
【0201】
例31 P(PQMA/TBA/ECPA)4%BVOPSFBDS
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 68.31%の例17のポリマー、16.69%のCHTA−BVE、5.51%のTEA、6.76%のTEAM、2.73%の例5のPAG。
【0202】
例32 P(PQMA/TBA/ECPA)4%TVOPSFBDS
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 65.18%の例17のポリマー、17.96%のCHTA−BVE、6.56%のTEA、7.69%のTEAM、2.61%の例11のPAG。
【0203】
例33 P(PQMA/TBA/ECPA)1.75%TPSFPDS 架橋性塩基無し
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 68.68%の例17のポリマー、17.54%のCHTA−BVE、5.79%のTEA、6.79%のTEAM、1.20%のビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート。
【0204】
例34 P(PQMA/TBA/ECPA)1.75%TPSFPDS及び例13からの架橋性塩基(1:10モル比塩基:PAG)
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 68.63%の例17のポリマー、17.54%のCHTA−BVE、5.79%のTEA、6.79%のTEAM、1.20%のビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート、0.06%の例13からの架橋性塩基。
【0205】
例35 P(PQMA/TBA/ECPA)1.75%TPSFPDS及び例13からの架橋性塩基(1:30モル比塩基:PAG)
PGME中1.2重量%の溶液は、溶剤以外の全成分の重量%として次の成分からなる: 68.66%の例17のポリマー、17.53%のCHTA−BVE、5.79%のTEA、6.79%のTEAM、1.20%のビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート、0.02%の例13からの架橋性塩基。
【0206】
一般評価手順
架橋可能なPAGの性能を評価するために、二つの参照BARCシステムを使用した。一つは、AZ(登録商標)エレクトロニックマテリアルズ製の市販の有機BARC AZ(登録商標)1C5Dであり、他方は、架橋性要素を含まない低可溶性PAGビス−トリスフェニルフェニルスルホニウム1,4−パーフルオロブタンジスルホネートを様々な量で使用して調合した上記の現像可能な反射防止コーティング組成物溶液であった。参照材料には二つの異なる量のビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネートを使用した: 10%ビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネートに対し例16のポリマー(例18)、及び15%のビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネートに対して例16のポリマー。
【0207】
全ての加工は、他に記載がない限り、Nikon S306D(NA=0.85、輪帯照明、(0.82/0.55)s、レチクル、バイナリーマスク)に接続したTokyo Electron Clean Track ACT 12 Trackで行った。
【0208】
膜厚は、Nanometrics Nanospec 8000を用いて測定した。次いで、被覆されたウェハを、Nikon 306D Illumination ID: 3(0.85NA、2/3輪帯)及びアグレッシブ性の低いバイナリー露光を用いて露光した。これを次のように加工した:SB=100℃/60秒、PEB=110℃/60秒、現像時間:30秒(ACT12)。このウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)を含む、界面活性剤不含の現像剤AZ 300MIFを用いて現像する。
【0209】
慣用のBARCを施与した参照サンプルでは、下塗りしていないケイ素ウェハをAZ(登録商標)1C5Dでコーティングして(条件: 2650rpm、ポストアプライドベーク(PAB)200℃、60秒)、37nmの厚さを有するBARC層を形成した。レジストとしてのAZ(登録商標)AXTM2110PをこのBARC層の上にコーティングして(条件: 1400rpm、PAB(100℃/60秒)、ポスト露光ベーク(PEB)(110℃/60秒))、約210nmの厚さを有するフィルムを形成した。上述のように露光した後、これらのウェハをAZ(登録商標)300MIF現像剤中で現像した(23秒/30秒)。このようなシステムにおいて、100nm 1:1.5及び120 1:1.1図形のためのサイジング線量(sizing dose)は約30mJ/cmである。この線量において、レジストは目的のCDを達成する。慣用のBARCは不可逆的に架橋されるため、この層中への現像は起こらない。
【0210】
参照材料を含む上記の現像可能な反射防止コーティング組成物について、下塗りしたケイ素ウェハ(140℃、60秒間のHDMSベーパープライミング(vapor priming))を、上記の現像可能な反射防止コーティング組成物でコーティングして(条件: 約1500rpm、PAB120〜180℃)、約40nmの現像可能な反射防止コーティング層を形成した。レジストとしてのAZ(登録商標)AXTM2110Pをこの現像可能な反射防止コーティング層の上にコーティングして(条件:1400rpm、PAB(100℃/60秒)、PEB(110℃/60秒))、約210nmの厚さのフィルムを形成した。露光後、これらのウェハをAZ(登録商標)300MIF現像剤中で現像した(23℃/30秒)。これらの条件において、AZ(登録商標)AXTM 2110Pのフィルムでは、100nm 1:1.5及び120 1:1.1ターゲット図形のためのサイジング線量は約30mJ/cmであるべきである(上記参照)。これらの現像可能な反射防止コーティング組成物は現像可能であると考えられるので、評価の一部は、該現像可能な反射防止コーティング組成物が30mJ/cmで如何に良好に現像可能であるかを確認すること及び該現像可能な反射防止コーティング組成物を完全に現像するために過剰露光(overexposure)が必要であるかどうかを確認することである。
【0211】
比較は、有機BARC 1C5D上のAZ(登録商標)ArF 2110Pあるいは例4からのジビニルオキシ系の架橋可能なPAG(BVOPSNF)または非架橋性PAGであるビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネートのいずれか用いて調合した現像可能な反射防止コーティング組成物上のAZ(登録商標)ArF 2110Pの性能から行った。これらの現像可能な反射防止コーティング組成物について、異なるPAG負荷量を比較し、そしてこれらの調合物が1:1.5ピッチの100nmトレンチまたは120nmトレンチのいずれかを解像できるかで判定した。全てのサンプルは上述のように評価した。現像可能な反射防止コーティング組成物に使用した加工温度は次の通りであった(FT:40nm、約1500rpm、PAB120℃/60秒)。
【0212】
架橋性PAGと非架橋性PAGであるビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネートとの比較
この比較は、例16で製造したポリマーを用いて調合した現像可能な反射防止コーティング組成物を用いて行った。架橋性基を含まないビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネートを10%未満の量で使用した場合には、現像可能な反射防止コーティング組成物は全く現像されず、ターゲット図形のレジストと現像可能な反射防止コーティング組成物との境界面に完全なスカミングを生じた。より多量にビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネートを含むサンプル(例18及び19)(10及び15%)でさえ、図形を過剰露光させずにはこれらの図形を解像することができず、現像可能な反射防止コーティング組成物とレジストとの境界面に多量のアンダーカットを生じさせた。
【0213】
これに対して、例4からの架橋性PAGを使用した場合には、観察される図形のスカミングはかなり少ない。PAG量を増加させて用いた調合物は例26(例4からのPAG2%)、例27(例4からのPAG6%)及び例28(例4からのPAG10%)である。最小の量でさえも、現像可能な反射防止コーティング組成物とレジストとの境界面において100nmトレンチ図形の若干の部分的なクリアランスを与える。トレンチの底面での現像可能な反射防止コーティング組成物の完全なクリアランスが、部分的なクリアランスを有する例27の量と、33mJ/cmの線量でトレンチの底部において現像可能な反射防止コーティング組成物の完全なクリアランスを有するが、小さなアンダーカットを示す例28の量との間の量で起こった。例28は、33mJ/cm及び36mJ/cmの線量の間で標準的なBARCである1C5Dで見られるものと類似のレジストプロフィルを示した。
【0214】
例1からのジヒドロキシ型架橋性PAGであるBHPPSNFを含む調合物も、例16からのポリマー成分に対して、10%、15%及び20%PAG負荷量で評価した(それぞれ、例20、例21及び22)。また、同じポリマーに対し例2からのPAGであるBHPPSFBDSを4%、15%及び20%の負荷量で含む調合物(それぞれ例23、24、25)も評価した。
【0215】
上記と同じリソグラフィ条件を用いて、どちらもヒドロキシル架橋性基を含む例1(BHPPSNF)または例2(BHPPSFBDS)のPAGを含む調合物は、架橋性基を持たないビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネートの相当量を用いて調合したものよりも優れた性能を示す。しかし、これらの調合物は、30mJ/cmの公称線量(nominal dose)で、現像可能な底面反射防止コーティングパターンを開口させず、100nm1.1.5または120nm1:1.1のトレンチ図形のいずれにしても現像可能な反射防止コーティングのスカミングを示さずに解像するためには、>42mJ/cmでの過剰露光を必要とするため、ビニルオキシPAGを含む前述のもの(例26〜28)と同じほどには機能しない。これらの二つのPAGのうち、BHPPSFBDSは、BHPPSNFを含む同等の調合物よりも優れた性能を与え、より少ない線量で、少ないアンダーカットで現像可能な反射防止コーティングのより優れたクリアランスを与えた。
【0216】
低溶解性調合物のための他のPAB温度を、例1(BHPPSNF)または例2(BHPPSFBDS)からのジヒドロキシルPAG、あるいは例4からのジビニルオキシPAGを含む調合物について試験した(PAB130、140、150、160、170及び180℃)。高めのPAB温度を使用すると、例4からのPAGを含む現像可能な反射防止コーティングのクリアランスが若干向上する。例えば、例4からのPAGを6%含む例27の調合物を用いて、PABを10℃の増分で130℃から180℃に高め、そして120nm1:1.1トレンチ図形を検査した。これらの実験から、120℃のDBARC PABを用いて27mJ/cmの線量の場合には、現像可能な反射防止コーティングのスカミングが多く生ずるが、温度を徐々に上昇させるとスカミングが減少して、160℃では僅かなアンダーカットを持ってスカミングはなくなる。温度を更に高めると、レジスト図形のアンダーカットが増大し、そして過剰露光マージンが減少する。同様に、例1(BHPPSNF)または例2(BHPPSFBDS)からのジ−OHPAGを含む上記の調合物(例20〜25)は、温度が高くなるにつれて120nm1:1.1トレンチ図形のスカミングに幾らかの向上も示すが、これらは、例4からのジビニルオキシPAGを含む調合物と比べて、所定のPAG負荷量及び温度においてスカミングの減少に関してはそれほど良好ではない。架橋しないビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネートPAGを用いた同じ実験では、改善の度合いはかなり低く、現像可能な反射防止コーティングのスカミングを完全に除去するために十分に高いベークまたは過剰露光を与えない。
【0217】
また、例17からのポリマーを含む現像可能な反射防止コーティング調合物を用いた実験も行った。これらの実験では、上記の露光条件を用いて100nm1:1.5トレンチを達成する際の各調合物の挙動を比較した。例4のPAG4%(例29)、例10のPAG4%(例30)、例5のPAG(例31)及び例11のPAG5%(例32)を含むこれらの調合物を、互いに及び標準的なBARC 1C5D上での挙動と比較した。これらの調合物は、PAG分子当たりのビニルオキシ官能基数を増加させた各PAGを用いて調製したものである。例えば、例4からのPAGは一分子あたり二つのビニルオキシ要素を有し、例10からのPAGを三つのビニルオキソ要素を有し、例5からのPAGは四つのビニルオキシ要素を有し、そして最後に例11からのPAG(TVOPSFB)は六つのビニルオキシ要素を有する。これらの全ての架橋性PAG材料は、非架橋性PAGであるビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネートで観察されるかなり低減した層間スカムの形成を示す。これらの架橋性PAG調合物を互いに比較すると、例10からのPAG及び例5からのPAGは、30mJ/cmの線量において層間スカミングの形成を全く生じないが、例4からのPAGは、この線量で僅かな層間スカムの形成を生じる。例11からのPAGを用いた調合物は、層間スカミングを生じないが、除去がより困難な現像可能な反射防止コーティング層を与え、架橋性基の数がより少ないPAGを含む他の調合物とは異なり、現像可能な反射防止コーティングの幾らかの底面スカミングを与える。最後に、全体として、現像可能な反射防止コーティングのアンダーカットは、架橋可能なビニルオキシ官能基の数を増やした場合にも明らかに改善される。
【0218】
例13の架橋性塩基の性能
例13の架橋可能な塩基の性能を評価するために、市販のBARC AZ(登録商標)1C5D及び例17のポリマーに基づく幾つかの現像可能な反射防止コーティングシステムを比較した。市販のBARCサンプルAZ(登録商標)1C5Dについては、これは、上記と同様にAZ(登録商標)AXTM2110Pの210nm厚のフィルムを用いて行った。現像可能な反射防止コーティングサンプルについては、この場合もまた、上記と同様に市販のレジストであるAZ(登録商標)AXTM2110Pをコーティング及びベークすることによって行った。これらの条件下に、AZ(登録商標)AXTM2110Pのフィルムにおいて、AZ(登録商標)1C5D上の100nm1:1.5ターゲット図形のためのサイジング線量は30mJ/cmであるべきである(上記参照)。現像可能な反射防止コーティング調合物については、架橋性塩基を添加していない1.75%のビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート(非架橋性PAG)を含む例17のポリマーを含む例33に記載の調合物を、1.75%のビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネートを含みかつ例13の架橋性塩基も含む例34の調合物(架橋性塩基(1:10モル比 塩基:PAG))、並びに1.75%のビス(トリフェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート及び例13からの架橋性塩基を含む例35の調合物(1:30モル比塩基:PAG)と比較した。例13の架橋性塩基を含まないサンプルは、現像可能な反射防止コーティングに160℃のPAB温度を使用した場合には、レジストと現像可能な反射防止コーティングとの間に顕著な層間スカミングを示し、また39mJ/cmより高い線量ではレジストの下での現像可能な反射防止コーティングのアンダーカットの故にパターンの倒壊という不利を招いた。対照的に、1:10及び1:30の塩基:PAG比で例13からの架橋性塩基を含む例34及び35の調合物は、42mJ/cmの線量でさえパターンの倒壊を示さなかった。というのも、これらの調合物は、例13からの架橋性塩基を加えていない調合物(例33)で観察されたものと比べて、現像可能な反射防止コーティングとレジストとの間の層間スカムの下でのアンダーカットの被害がかなり少なかったからである。現像可能な反射防止コーティングに170℃のより高いPAB温度を使用した場合には、架橋性塩基を加えていない現像可能な反射防止コーティング調合物(例33)は、33mJ/cmを超える線量でのアンダーカットの故にパターン倒壊の被害を受ける。1:10の塩基:PAG比で例13からの架橋性塩基を含む現像可能な反射防止コーティングサンプル(例34)は、39mJ/cmでしかパターン倒壊を示さなかった。この改善は、架橋性塩基の添加が、過剰露光時のアンダーカットを低減させる故であった。このより高い現像可能な反射防止コーティングPAB硬化温度において、PAGに対してより少ない量で例13からの架橋性塩基を含むサンプル(1:30 塩基:PAG比)(例35)は、倒壊マージンに関して有意な改善を示さなかった。
【0219】
本発明の以上の記載は、本発明を例示及び説明するものである。加えて、上記の開示は、本発明の或る態様のみを示すものであるが、上述の通り、本発明が、様々な他の組み合わせ、変更及び環境においても使用できること、及び本明細書に記載の発明的思想の範囲内において、上記の教示及び/または関連分野の技術または知識に応じて変更または改変できることは明らかである。更に、上記の態様は、本発明の実施に関して把握しているベストモードを説明すること、及び当業者が、本発明をそのままで、あるいは他の態様で及び本発明の特定の用途によって必要される様々な改変をした上で使用できるようにすることを意図したものである。それゆえ、上記の記載は、本発明を上記の形態に限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、別の取り得る態様も含むものと解釈されるべきものを意図している。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
染料もしくは発色団要素及び架橋性官能基を有するポリマー、任意選択の架橋性成分、及び次式を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、反射防止コーティング組成物。
W−(L−(G))
式中、WはPAGまたはQであり、ここでPAGは光酸発生体であり、そしてQはクエンチャであり; 各Lは直接結合または連結基であり; 各Gは独立してG1またはG2であり; G1はOHであり; G2はOCH=CHであり; pは1〜12である。
【請求項2】
次式
PAG−(L−(G2))
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
PAG−(L−(G1))
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含むか、あるいは
次式
PAG−(L−(G2))
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
Q−(L−(G1))
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、請求項1の組成物。
【請求項3】
光活性化合物が、次式
(G1−L)p1−W−(L−G2)p2
[式中、p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2は2〜12に等しい]
を有するか、あるいは光活性化合物が、次式
(G1−L)p1−PAG−(L−G2)p2
[式中、p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2は2〜12に等しい]
を有するか、あるいは光活性化合物が、次式
(G1−L)p1−Q−(L−G2)p2
[式中、p1及びp2はそれぞれ1より大きいかまたは1に等しくかつp1+p2は2〜12に等しい]
を有する、請求項1の組成物。
【請求項4】
次式
(G1−L)p1−PAG−(L−G2)p2
[式中、p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2は2〜12に等しい]
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
(G1−L)p3−Q−(L−G2)p4
[式中、p3及びp4はそれぞれ1より大きいかまたは1に等しく、かつp3+p4は2〜12に等しい]
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含むか、あるいは
次式
(G1−L)p1−PAG−(L−G1)p2
[式中、p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2は2〜12に等しい]
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
(G2−L)p3−PAG−(L−G2)p4
[式中、p3及びp4はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp3+p4は2〜12に等しい]
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、請求項1の組成物。
【請求項5】
熱酸発生剤及び/または架橋性成分を更に含む、請求項1〜4のいずれか一つの組成物。
【請求項6】
PAGが、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホネート誘導体、ベンジルオキシスルホニルベンゼン誘導体、及びこれらの混合物から選択される、請求項1〜5のいずれか一つの組成物。
【請求項7】
Qが、第一、第二及び第三脂肪族アミン、混合アミン、芳香族アミン、ヘテロ環状アミン、カルボキシ基を有する窒素含有化合物、スルホニル基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシ基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシフェニル基を有する窒素含有化合物、アルコール性窒素含有化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、一つもしくはそれ以上の酸素原子を有する窒素含有化合物、次式
【化1】

[式中、R40a、R40b、R40c、及びR40dは、独立して、水素、置換されていないかもしくは置換された直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、アルケニル(前記の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルまたはアルケニル基は場合により一つもしくはそれ以上のO原子を含む)、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜12のアラルキルもしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはR40b及びR40cは一緒になって環を形成してもよく、ここでR40b及びR40cのそれぞれは、それらが環を形成する場合には炭素原子数1〜6のアルキレン基であり、そしてDは、−3〜+7のpK値の塩基性アニオンである]
を有する化合物、次式
【化2】

[式中、Arは、炭素原子数6〜20の置換されていないかもしくは置換されたアリール基であり; R10b及びR10cは、独立して、置換されていないかもしくは置換された直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、アルケニル(前記の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルまたはアルケニル基は場合により一つもしくはそれ以上のO原子を含む)、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜12のアラルキルもしくはアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはR10b及びR10cは一緒になって環を形成してもよく、ここでR10b及びR10cの各々は、それらが環を形成する場合には炭素原子数1〜6のアルキレン基であり、そしてDは前記で定義した通りである]
を有する化合物、次式
【化3】

[式中、Rは(CHi4(ここでi4は0もしくは1である)、OまたはSを表し; R50及びR60はR10bと同じ定義であるか、あるいはR50及びR60は、それらが結合するS原子と一緒なって、置換されていないかもしくは置換されていることができる5、6または7員の環を形成し; R80、R90、及びR100は、それぞれ独立して、C1−4アルキル、C1−4アルコキシ、またはハライドを表し; i1及びi2はそれぞれ1〜4であり; i3は1〜5であり; そしてDは上で定義した通りである]
を有する化合物、
から選択される、請求項1〜6のいずれか一つの組成物。
【請求項8】
水性アルカリ現像剤で現像可能であり、かつポジ型フォトレジストの下にコーティングされる、ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、ポリマー、及び次式
W−(L−(G))
[式中、WはPAGまたはQであり、ここでPAGは光酸発生体であり、そしてQはクエンチャであり; 各Lは直接結合または連結基であり; 各Gは独立してG1またはG2であり; G1はOHであり; G2はOCH=CHであり; pは1〜12である]
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含み、かつ好ましくは更に熱酸発生剤を含む、前記ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物。
【請求項9】
ポリマーが、(i)酸不安定基を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、(ii)酸不安定基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、または(iii)ヒドロキシル及び/またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマーの群から選択され、ポリマーが(i)または(iii)の場合には、好ましくは更に染料も含む、請求項8の組成物。
【請求項10】
次式
PAG−(L−(G2))
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
Q−(L−(G1))
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、
を含む、請求項8または9の組成物。
【請求項11】
少なくとも一つの他のコーティング組成物と共同して使用される第一のコーティング組成物であって、架橋性官能基を有するポリマー、及び次式を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、前記第一のコーティング組成物。
W−(L−(G))
式中、WはPAGまたはQであり、ここでPAGは光酸発生体であり、そしてQはクエンチャであり; 各Lは直接結合または連結基であり; 各Gは独立してG1またはG2であり; G1はOHであり; G2はOCH=CHであり;pは1〜12である。
【請求項12】
水性アルカリ現像剤で現像可能でかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、(a)(a1)次式(1)の少なくとも一種の化合物と次式(2)の少なくとも一種の化合物との混合物;
【化4】

あるいは(a2)次式(5)の少なくとも一種の化合物;

のいずれか、及び
(b)溶剤、
からなり、ここで、PAGは光酸発生体であり; 各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12の整数であり; p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2は2〜12に等しく、少なくとも一つのPAGは発色団要素を含み; 好ましくは更に熱酸発生剤を含む、前記ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物。
【請求項13】
【化5】

及びこれらの混合物から選択される化合物を更に含み、ここで式中、Qはクエンチャであり、各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12の整数であり; p3及びp4はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp3+p4は2〜12に等しい、請求項12の組成物。
【請求項14】
【化6】

[式中、PAGは光酸発生体であり、Qはクエンチャであり、ここで各Lは直接結合または連結基であり; pは1〜12であり; p1及びp2はそれぞれ1よりも大きいかまたは1に等しく、かつp1+p2は2〜12に等しい]
から選択されるが、但しビス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}−3,5−ジメチル−4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼンスルホニウムトシレート、ビス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}−3,5−ジメチル−4−メトキシベンゼンスルホニウムトリフレート、ビス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}−3,5−ジメチル−4−メトキシベンゼンスルホニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホネート、トリス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}スルホニウム10−カンファースルホネート、及びトリス{4−[2−(ビニルオキシ)エトキシ]ベンゼン}スルホニウムシクロヘキサンスルファメートは除く、化合物。
【請求項15】
ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムトリフレート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムノナフレート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムシクロヘキサンスルファメート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ビス(ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート、トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウムノナフレート、ビス(トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート、トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウム1.1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミド、2,6−ジニトロベンジル−4−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、テトラメチルアンモニウムデオキシコラート、テトラメチルアンモニウムリトコラート、テトラメチルアンモニウムコラート、N,N−ジビニルオキシエトキシエチルベンゼンアミン、3α,7α,12α−トリビニルオキシエチルオキシ−5β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、3α−ビニルオキシエチルオキシ−5β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム4−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、3α,12α−ジビニルオキシエチルオキシ−5β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、N−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−3,6−ジビニルオキシエトキシ−1,8−ナフタルイミド、p−ニトロベンジル−9,10−ジビニルオキシエトキシアントラセン−2−スルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウムシクロヘキサンスルファメート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム4−ビニルオキシエチルオキシ−10−カンファースルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム4−ビニルオキシエチルオキシ−シクロヘキサンスルファメート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ビス(ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム)1,4−パーフルオロブタンジスルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム1.1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミド、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム1,1,1,2−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、トリス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)スルホニウム1,1,1,2−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、ビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム1,1,1,2−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、及びビス(4−ビニルオキシエチルオキシフェニル)ヨードニウム1,1,1,2−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネートから選択される化合物。
【請求項16】
請求項11の第一のコーティング組成物の層; 及びこの第一のコーティング組成物層の上にコーティングされた請求項11の他のコーティング組成物の層を表面上に有する基材; または請求項11の他のコーティング組成物の層、及びこの他のコーティング組成物層の上に請求項11の第一のコーティング組成物の層を表面上に有する基材; 請求項11の他のコーティング組成物の層、この他のコーティング組成物の層の上に請求項11の第一のコーティング組成物の層、及びこの第一のコーティング組成物層の上に請求項11の第二の他のコーティング組成物の層を表面上に有する基材を含む、被覆された基材。
【請求項17】
a)請求項1〜7のいずれか一つの反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成すること; b)この反射防止コーティングをベークすること; c)この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供すること; d)水性アルカリ性現像剤を用いて像を現像すること; e)任意選択的に、現像の前及び後に基材を加熱すること; 及びf)反射防止コーティングをドライエッチングすることを含む、像の形成方法。
【請求項18】
a)請求項8〜10のいずれか一つの底面光像形成性反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成すること; b)この反射防止コーティングをベークすること; c)この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供すること; d)フォトレジスト及び反射防止コーティング層を同じ波長の化学放射線で像様露光すること; e)基材上のフォトレジスト及び反射防止コーティング層をポスト露光ベークすること; 及びf)フォトレジスト及び反射防止コーティング層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、像の形成方法。

【公表番号】特表2012−508911(P2012−508911A)
【公表日】平成24年4月12日(2012.4.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−543837(P2011−543837)
【出願日】平成21年11月12日(2009.11.12)
【国際出願番号】PCT/IB2009/007451
【国際公開番号】WO2010/055406
【国際公開日】平成22年5月20日(2010.5.20)
【出願人】(305010827)エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Fターム(参考)】