コーティング膜、コーティング膜で被覆された物品及び耐食性コーティング方法
【課題】製造コストを増加させずに耐食性に優れたコーティング膜、コーティング膜で被覆された物品及び耐食性コーティング方法を提供する。
【解決手段】ＣＯ２及びＮｉめっき液を混合分散部６０に供給してめっき分散体を生成する。このめっき分散体は、一対の電極が設けられためっき槽６１に供給される。めっき槽６１では、ＣＯ２を超臨界状態として、電極に電圧を印加して、電解めっきを行い、基板Ｗの表面にＮｉ膜を形成する。この電解めっきの完了後、Ａｕめっき液をめっき槽６１に供給して、無電解めっきを行う。すなわち、表面のＮｉと、Ａｕめっき液に含まれるＡｕとが置換されて、Ｎｉ膜上に、Ａｕ膜が形成される。
【解決手段】ＣＯ２及びＮｉめっき液を混合分散部６０に供給してめっき分散体を生成する。このめっき分散体は、一対の電極が設けられためっき槽６１に供給される。めっき槽６１では、ＣＯ２を超臨界状態として、電極に電圧を印加して、電解めっきを行い、基板Ｗの表面にＮｉ膜を形成する。この電解めっきの完了後、Ａｕめっき液をめっき槽６１に供給して、無電解めっきを行う。すなわち、表面のＮｉと、Ａｕめっき液に含まれるＡｕとが置換されて、Ｎｉ膜上に、Ａｕ膜が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性を確保するためのコーティング膜、コーティング膜で被覆された物品及び耐食性コーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、腐食や変色の防止などのために、物の表面を他の物質で被覆すること（コーティング）がなされている。このような耐食性のコーティングは、合成樹脂などにより行われるのが一般的である。しかし、合成樹脂は、導電性でなく、また熱伝導性も悪い。そこで、表面に導電性や熱伝導性が必要な場合には、腐食が生じ難い貴金属により、表面をコーティングすることが行われている。
【０００３】
このコーティング膜を形成する方法の１つとして、めっき処理がある。従来、良好なめっきを行うために、超臨界状態とした物質と、電解質溶液（めっき液）とを用いてめっき処理を行う技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１においては、浴中に超臨界状態とした物質を含むため、イオンが拡散されて電極等の反応性が高まるので良好なめっきを行えるとしている。
【特許文献１】特許第３５７１６２７号公報（第１頁、第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、めっき処理で膜を形成する場合は、ピンホールやクラックなどが存在したり、又は表面が粗くなったりするといった問題がある。貴金属めっきにピンホールがある場合には、このピンホールを介して、腐食を起こす物質が、地金の卑金属と化学反応を起こし、腐食が生じることがある。
【０００５】
そこで、耐食性をより高めるために、発生するピンホールを消失させる必要がある。従来は、めっきにより形成される膜を厚くすることにより、ピンホールを消失させていた。しかし、膜を厚くする場合には、使用される貴金属の量が多くなる。貴金属は高価であるため、耐久性を高めるために使用量が増えると、コーティング膜を形成するための製造コストが増えるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされ、その目的は、製造コストを増加させずに耐食性に優れたコーティング膜、コーティング膜で被覆された物品及び耐食性コーティング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜であって、貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により形成された貴金属膜を含むことを要旨とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜であって、前記対象物の表面に対して、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いた第１のめっき処理により形成した下地膜と、この下地膜に対して、第２のめっき処理により形成された貴金属膜とを含むことを要旨とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のコーティング膜において、第２のめっき処理は置換めっき処理であることを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載のコーティング膜において、前記下地膜の厚さは、１０ｎｍ以上であることを要旨とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１つに記載のコーティング膜において、前記拡散流体は、超臨界流体又は亜臨界流体であることを要旨とする。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のコーティング膜において、前記拡散流体は、二酸化炭素であることを要旨とする。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１つに記載のコーティング膜において、前記拡散流体を用いるめっき処理において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加することを要旨とする。
【００１２】
請求項８に記載の発明は、耐食性を確保するために表面をコーティング膜で被覆された物品であって、前記コーティング膜が、貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により形成されためっき膜であることを要旨とする。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、耐食性を確保するために表面をコーティング膜で被覆された物品であって、前記コーティング膜が、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いた第１のめっき処理により形成された下地膜と、この下地膜に対して、第２のめっき処理により形成された貴金属膜とを含むことを要旨とする。
【００１４】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のコーティング膜で被覆された物品であって、前記第１のめっき処理において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加して、前記下地膜が形成されたことを要旨とする。
【００１５】
請求項１１に記載の発明は、めっき膜の厚さが１０ｎｍ以上の貴金属膜又は下地膜を有するコーティング膜で被覆されたことを要旨とする。
請求項１２に記載の発明は、対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜を形成する方法であって、前記対象物に下地膜を形成するために、めっき液と、めっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により下地膜を形成する第１の工程と、この下地膜に対して、置換めっき処理により貴金属膜を形成する第２の工程とを含むことを要旨とする。
【００１６】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の耐食性コーティング方法であって、前記第１の工程において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加して、前記下地膜を形成することを要旨とする。
【００１７】
（作用）
請求項１又は８に記載の発明によれば、コーティング膜は、貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により形成されためっき膜を含んで構成される。このため、良好なめっきが行えるので、ピンホールのない貴金属膜を、従来よりも薄く形成することができる。従って、貴金属の使用量が少なく製造コストを低減して、耐食性がより優れたコーティング膜を形成することができる。
【００１８】
請求項２、９又は１２に記載の発明によれば、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて下地膜を形成し、この下地膜に対して貴金属膜を形成する。このため、表面が平坦で、ピンホールのない良好な下地膜を形成することができる。従って、貴金属膜は、より平坦な表面上に形成することができるので、貴金属の使用量を削減できる。よって、製造コストを低減して、耐食性がより優れたコーティング膜を形成することができる。
【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、下地膜の表面と置換することにより貴金属を形成する置換めっきで貴金属膜を形成する。従って、下地膜の表面が平坦に形成できると、この下地膜の表面形状を保ったまま、下地膜が置換して貴金属膜が形成されるので、貴金属膜の表面を平坦にすることができる。従って、より少ない貴金属で、耐食性に優れた膜を形成することができる。また、貴金属を形成するためにシアン浴を用いたとしても、めっき液を高圧にする必要がないため、シアンガスの発生を抑制することができる。
【００２０】
請求項４又は１１に記載の発明によれば、めっき膜の厚さが１０ｎｍ以上である。金属のグレインの粒径が数ｎｍ程度であるため、第１のめっき膜の厚さが１０ｎｍ以上であれば、孔のない第１のめっき膜を形成することができる。このように第１のめっき膜が薄い場合であっても、ピンホールがない良好な膜を形成することができ、耐食性に優れた薄膜のコーティング膜を形成することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、拡散流体として、超臨界状態又は亜臨界状態の流体を用いる。これらの拡散流体は拡散力が非常に高く、耐食性に優れたコーティング膜を形成することができる。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、拡散流体は、二酸化炭素である。従って、拡散流体として用いるＣＯ２は、めっきの副反応によって発生した水素を溶解するので、ピンホールの発生をいっそう抑えることができる。
【００２３】
請求項７，１０又は１３に記載の発明によれば、分散促進剤を用いない場合や炭化水素系界面活性剤を用いた場合に比べて、めっき膜の表面をより平滑にすることが可能であり、良好なめっきを得ることができるので、耐食性に優れたコーティング膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐食性に優れたコーティング膜を効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（第１実施形態）
以下、本発明を具体化した一実施形態について説明する。実施形態においては、拡散流体として、超臨界状態の二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」と記載する）を用いる。なお、ＣＯ２の臨界点は、３１℃で７．４ＭＰａである。
【００２６】
本実施形態においては、従来の超臨界めっき装置を用いる。具体的には、めっき装置は、耐圧性のめっき槽を有する。このめっき槽は、めっき液及び分散促進剤を封入されるとともに約５０℃に保った恒温層の中に配置され、更にめっき槽にはＣＯ２導入管が接続される。また、めっき槽には、外部に設けたスターラーにより回転する撹拌子が内蔵されている。本実施形態では、スターラーを用いて攪拌子を６００ｒｐｍの回転数で回転させる。更に、めっき槽には、超臨界ＣＯ２を供給する供給管が接続されている。更に、めっき槽には排出管が接続されており、この排出管にはめっき槽の圧力を調整するための圧力調整器が設けられている。そして、めっき槽には陰極となる真鍮板が配置され、この真鍮板にめっき処理が行われる。
【００２７】
（実施例１）
陰極に真鍮板、陽極に白金がコーティングされたチタン板を用い、超臨界ＣＯ２中で金めっきを行った。めっき液には、市販の酸性金めっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４ＥＡ１０）を用いた。めっき液には、フッ素系化合物としてF(CF(CF3)C F2O)3 CF(CF3)COOCH2CH2OCH3をＣＯ２に対して０．５重量％加えた。このフッ素系化合物は、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物であり、高圧ＣＯ２と水分（ここでは、めっき液）との間で良好な分散促進機能を発現し、良好な金属皮膜を形成することができる。超臨界ＣＯ２とめっき液との体積比率を７対３とし、５０℃、１０ＭＰａ、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で２００秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、陰極の真鍮板に形成された金めっき皮膜の厚さは約１μｍであった。
【００２８】
（実施例２）
陰極に真鍮板、陽極にニッケル板を用い、超臨界ＣＯ２中で、下地としてニッケルめっきを行った。めっき液には、硫酸ニッケル２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６０ｇ／Ｌ、ホウ酸５０ｇ／Ｌ、及び適量の光沢剤からなるワット浴を用いた。このワット浴には、フッ素系化合物としてF(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)COOCH2CH2OCH3をＣＯ２に対して０．５重量％加えた。超臨界ＣＯ２と酸性金めっき浴との体積比率を７対３として、そのめっき浴の温度を５０℃、めっき槽内の圧力を１０ＭＰａに設定した。そのめっき浴の攪拌を開始し、電流密度５Ａ／ｄｍ２で８０秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、真鍮板に形成されたニッケルめっき皮膜の厚さは、約１μｍであった。
【００２９】
続いて、その真鍮板に置換金めっきを行った。置換金めっき液には、市販のめっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４Ｎ）を用いた。めっき浴の温度を７０℃に設定し、このめっき浴に真鍮板を１０分間浸漬することにより、金めっき処理を完了した後、真鍮板を水洗した。
【００３０】
（比較例１）
真鍮板に置換金めっき処理を行った。置換金めっき液には、市販のめっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４Ｎ）を用いた。これにより、真鍮板を、７０℃に熱しためっき浴に１０分間浸漬することにより、めっき処理を完了した後、真鍮板を水洗した。
【００３１】
（比較例２）
陰極に真鍮板、陽極にニッケル板を用い、下地としてニッケルめっき処理を行った。ここで、めっき液には、組成が、硫酸ニッケル２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６０ｇ／Ｌ、ホウ酸５０ｇ／Ｌ、適量の光沢剤からなるワット浴を用いた。ワット浴の温度を５０℃に設定し、電流密度５Ａ／ｄｍ２で８０秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、真鍮板に形成されたニッケルめっき皮膜の厚さは、約１μｍであった。
【００３２】
続いて、その真鍮板に置換金めっきを行った。置換金めっき液には、市販のめっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４Ｎ）を用いた。めっき浴の温度を７０℃に設定し、このめっき浴に真鍮板を１０分間浸漬することにより、金めっき処理を完了した後、真鍮板を水洗した。
【００３３】
（実施例３）
陰極に真鍮板、陽極に白金がコーティングされたチタン板を用い、超臨界ＣＯ２中で金めっきを行った。めっき液には、市販の酸性金めっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４ＥＡ１０）を用いた。この酸性金めっき浴には、フッ素系化合物としてF(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)COOCH2CH2OCH3を、ＣＯ２に対して０．５重量％の濃度になるように加えた。超臨界ＣＯ２と酸性金めっき浴との体積比率を７対３として、そのめっき浴の温度を５０℃、めっき槽内の圧力を１０ＭＰａに設定した。そのめっき浴の攪拌を開始し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で６０秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、真鍮板に形成された金めっき皮膜の厚さは、約０．３μｍであった。
【００３４】
（比較例３）
陰極に真鍮板、陽極に白金がコーティングされたチタン板を用い、通常の金めっきを行った。金めっき液には、市販のめっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４ＥＡ１０）を用いた。このめっき浴の温度を５０℃に設定し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で６０秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、真鍮板に形成された金めっき皮膜の厚さは、約０．３μｍであった。
【００３５】
以上の実施例１，２及び比較例１，２によって得られた真鍮板を塩酸１ｍｏｌ／Ｌ、硝酸１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸１ｍｏｌ／Ｌのそれぞれに２４時間浸した。その結果、実施例１，２によってコーティング膜を形成した真鍮板では、塩酸、硝酸及び硫酸のいずれにおいても変化はなかった。これに対して、比較例１，２によってコーティング膜を形成した真鍮板では、塩酸、硝酸及び硫酸のいずれにおいても腐食が確認された。
【００３６】
以上の実施例３及び比較例３によって得られた真鍮板を、硫酸水溶液１ｍｏｌ／Ｌに室温で２４時間浸漬した。その後、実施例３のコーティング膜及び比較例３のコーティング膜について、光学顕微鏡によって観察した。図３の光学顕微鏡写真から明らかなように、実施例３のコーティング膜には腐食が確認されなかった。この結果より、金めっき皮膜の厚さが１μｍ未満であっても、優れた耐食性が発揮されることがわかる。一方、図４の光学顕微鏡写真から明らかなように、比較例３のコーティング膜には、腐食が確認された。
【００３７】
（第２実施形態）
次に、本発明を具体化した別の実施形態を図１及び図２に基づいて説明する。本実施形態では、金（Ａｕ）膜を形成し、この膜の下地としてニッケル（Ｎｉ）膜を形成する場合を想定して説明する。ここで、ニッケル膜は、上記第１の実施形態と同様に拡散流体として超臨界ＣＯ２を用いた電解めっきで形成する。
【００３８】
図１に示すように、本実施形態のめっき装置は、洗浄液タンク１１、高純度ＣＯ２タンク２１、分散促進剤タンク３１、Ｎｉめっき液タンク４１及びＡｕめっき液タンク５１を有する。更に、本実施形態のめっき装置は、混合タンク３０、混合分散部６０及びめっき槽６１を有する。
【００３９】
以下に、本実施形態のめっき装置の構成を詳述する。
洗浄液タンク１１は、洗浄液を収容する。本実施形態では、洗浄液として純水を用いる。この洗浄液タンク１１は、洗浄液供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この洗浄液供給管には、液ポンプ１２、加熱部１３及び供給弁１４が設けられている。液ポンプ１２は洗浄液を加圧するために用いられる。加熱部１３は、洗浄液を加熱するために用いられる。供給弁１４は、開閉制御されることにより、洗浄液タンク１１と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０への洗浄液の供給又は供給停止を制御する。
【００４０】
高純度ＣＯ２タンク２１は、拡散流体としてのＣＯ２を収容する。この高純度ＣＯ２タンク２１は、混合タンク３０に接続されているとともに、混合分散部６０にＣＯ２供給管を介して接続されている。このＣＯ２供給管には、液ポンプ２２、加熱部２３及び供給弁２４が設けられている。液ポンプ２２はＣＯ２を加圧するために用いられる。加熱部２３は、ＣＯ２を加熱するために用いられる。供給弁２４は、開閉制御されることにより、高純度ＣＯ２タンク２１と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０へのＣＯ２の供給又は供給停止を制御する。
【００４１】
また、分散促進剤タンク３１は、分散促進剤を収容する。本実施形態では、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いる。
フッ素系化合物は、フッ素基と親水性基とを有する。本発明で使用されるフッ素系化合物として望ましい化合物には、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物が挙げられる。この非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物は高圧ＣＯ２中で良好な分散促進機能を発現する。
【００４２】
また、フッ素基としては、直鎖或いは枝分かれを有するペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロポリエーテル基を始めとした炭素鎖中にヘテロ原子を含むものが挙げられる。これらのうちでも炭素鎖長がペルフルオロアルキル基では３〜１５程度、炭素鎖中にヘテロ原子を含むものでは３〜５０程度のものが使用可能である。
【００４３】
また、親水性基にはエーテル、エステル、アルコール、チオエーテル、チオエステル、アミド等の極性基が挙げられる。これらのうちでも本実施例で挙げたフッ素基がペルフルオロポリエーテル基であり、親水性基が短鎖のポリエチレングリコール基であるものが特に優れている。
【００４４】
また、従来の分散促進剤である炭化水素系の界面活性剤は長鎖のポリエチレングリコール基を有しているため化学的な安定性に課題があった。これに比べて、フッ素系化合物はより安定なため、長期間の繰り返し使用に対する耐久性を期待できる。また炭化水素系界面活性剤の分解物由来の異物混入可能性も少なくなる。
【００４５】
フッ素系化合物は、疎水性のフッ素基を有しているため、ＣＯ２とめっき液とが安定した分散状態を維持している時間（分散保持時間）が短く、めっき液とＣＯ２との分離が容易であり、操作性の面でも優れている。このフッ素系化合物を用いた場合、分散操作を停止すると例えば数秒〜数十秒程度で、めっき分散体はＣＯ２とめっき液に分離する。
【００４６】
この分散促進剤タンク３１は、混合タンク３０に接続されている。混合タンク３０は、高純度ＣＯ２タンク２１から供給されるＣＯ２と分散促進剤タンク３１とから供給される分散促進剤とを混合した混合液を保存するタンクである。この混合タンク３０は、供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この供給管には、液ポンプ３２、加熱部３３及び供給弁３４が設けられている。液ポンプ３２は、分散促進剤タンク３１から供給される混合液を昇圧するために用いられる。加熱部３３は、ＣＯ２と分散促進剤との混合液を加熱するために用いられる。供給弁３４は、開閉制御されることにより、混合タンク３０と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、ＣＯ２と分散促進剤との混合液の混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。
【００４７】
更に、Ｎｉめっき液タンク４１は、Ｎｉめっき液を収容する。このＮｉめっき液タンク４１は加熱・保温手段を備え、Ｎｉめっき液を所定の温度（例えば５０℃程度）になるように加熱し保温する。更に、このＮｉめっき液タンク４１は、下地めっき液供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この下地めっき液供給管には、液ポンプ４２及び供給弁４４が設けられている。液ポンプ４２は、Ｎｉめっき液を昇圧するために用いられる。供給弁４４は、開閉制御されることにより、Ｎｉめっき液タンク４１と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。
【００４８】
一方、混合分散部６０は、混合液とＮｉめっき液とを混合して、分散状態に攪拌する。詳述すると、本実施形態の混合分散部６０は、上流側の混合器と、これに接続された下流側の分散機とを含んで構成されている。混合器は、Ｎｉめっき液と、ＣＯ２及び分散促進剤の混合液が供給されると、Ｎｉめっき液を含むめっき混合液を生成する。分散機は、外部に設けたソレノイドの励磁により回転する撹拌子が内蔵されており、混合器で生成されためっき混合液をその成分が均一になるように分散させる。
【００４９】
一方、Ａｕめっき液タンク５１は、Ａｕめっき液を収容する。Ａｕめっき液タンク５１は加熱・保温手段を備え、Ａｕめっき液を所定の温度（例えば５０℃程度）になるように加熱し保温する。更に、このＡｕめっき液タンク５１は、貴金属めっき液供給管を介してめっき槽６１に接続されている。この貴金属めっき液供給管には、液ポンプ５２及び供給弁５４が設けられている。液ポンプ５２は、Ａｕめっき液を昇圧するために用いられる。供給弁５４は、開閉制御されることにより、Ａｕめっき液タンク５１とめっき槽６１との連通及び遮断を行い、めっき槽６１への供給又は供給停止を制御する。
【００５０】
混合分散部６０及びＡｕめっき液タンク５１が接続されているめっき槽６１は、コーティング膜の形成を行うために、めっき処理を行う槽である。このめっき槽６１には、コーティングを行う対象物品である基板Ｗが収容される。また、このめっき槽６１は、Ｎｉ膜を電解めっきで形成するため、一対の電極が配設され、このうちのマイナス電極に基板Ｗが接続される。更に、このめっき槽６１には、図示しないブロックヒータが設けられている。このブロックヒータは、めっき処理時に使用するめっき分散体を所定の液温に調節するために用いられる。なお、本実施形態では、Ｎｉ膜をめっきする場合には、ＣＯ２が超臨界状態となるように、液温を５０℃程度に設定する。
【００５１】
更に、めっき槽６１は、遮断弁６４が設けられた排出管を介して、分離槽６５に接続されている。遮断弁６４は、開閉制御されることにより、混合分散部６０と分離槽６５との連通及び遮断を行い、使用後のめっき液等の排出又は停滞を制御する。
【００５２】
分離槽６５は、めっき液を、分散促進剤を含むＣＯ２から分離する。分離されたＣＯ２は、これらに含まれている水素や酸素などのガスが除去された後、混合タンク３０に供給される。一方、分離されたＮｉめっき液は、排出切換弁を介して、Ｎｉめっき液再生装置、Ａｕめっき液再生装置又は廃液タンクと連通可能になっている。Ｎｉめっき液再生装置は、分離槽６５から排出されたＮｉめっき液から不純物を除去し、Ｎｉめっき液の各成分を調整して再生したＮｉめっき液をＮｉめっき液タンク４１に供給する。また、Ａｕめっき液再生装置は、分離槽６５から排出されたＡｕめっき液から不純物を除去し、Ａｕめっき液の各成分を調整して再生したＡｕめっき液をＡｕめっき液タンク５１に供給する。更に、廃液タンクには、使用した洗浄液や再生しないＮｉめっき液などが排出される。
【００５３】
また、本実施形態のめっき装置は、制御手段としてのプロセス制御部（図示せず）を備える。このプロセス制御部は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等から構成され、格納されたプログラムにより、液ポンプ１２，２２，３２，４２，５２、加熱部１３，２３，３３、供給弁１４，２４，３４，４４，５４、遮断弁６４及び電極等についての制御を実行する。
【００５４】
次に、上述しためっき装置を用いためっき方法について、図１及び図２を参照して説明する。
まず、Ａｕ膜の下地となるＮｉ膜を形成する。具体的には、プロセス制御部は、供給弁３４，４４を開き、加熱部３３において加熱を行うとともに、液ポンプ３２，４２を駆動する。そして、プロセス制御部は、混合分散部６０の分散機のソレノイドを励磁する。この場合、混合タンク３０からのＣＯ２と分散促進剤との混合液と、Ｎｉめっき液タンク４１からのＮｉめっき液とが、加圧及び加熱された状態で混合分散部６０に供給されて混合される。更に、混合分散部６０の分散機において、めっき混合液が攪拌されて、より均一に分散された状態となって、めっき槽６１に供給される。なお、本実施形態では、ＣＯ２、分散促進剤及びＮｉめっき液の分散状態の分散保持時間は短いため、プロセス制御部は、混合器で生成されるめっき分散体が、分散保持時間内でめっき槽６１を流れきるように、各液ポンプ３２，４２の駆動を制御する。
【００５５】
同時に、めっき槽６１においては、電極に通電を行い、めっき槽６１に供給されためっき分散体を用いて電解めっきを行う。ここでは、基板Ｗの表面にＮｉ膜１０１を形成する。なお、このとき、遮断弁６４は開かれたままである。
【００５６】
そこで、めっき処理に用いためっき分散体は、分散保持時間を経過する前に、めっき槽６１から分離槽６５に排出される。分離槽６５に排出されためっき液は、分散促進剤を含むＣＯ２と、Ｎｉめっき液とに分離する。分離されたＣＯ２及び分散促進剤は、不要なガスが排気された後、混合タンク３０に還流される。一方、ＣＯ２と分散促進剤が分離された残りのＮｉめっき液は、Ｎｉめっき液再生装置に排出されて、不純物が除去され、各成分が調整されて再生された後、Ｎｉめっき液タンク４１に還流される。
【００５７】
その後、各液ポンプ３２，４２及び加熱部３３を駆動し続けて、混合分散させためっき分散体を、めっき槽６１において供給・排出を継続する。
そして、Ｎｉ膜１０１が所定の膜厚（例えば１μｍ）を形成した後、Ａｕ膜１０２を無電解めっき（置換めっき）で形成する。具体的には、プロセス制御部が、所定の時間が経過した場合、めっき槽６１の電極の通電を停止する。更に、供給弁４４を閉じ、液ポンプ４２の駆動を停止する。これにより、Ｎｉめっき液の混合分散部６０への供給が停止され、ＣＯ２混合液のみが、混合分散部６０を介してめっき槽６１に供給される。このＣＯ２混合液の供給を所定時間、実行し、めっき槽６１中のＮｉめっき液の排出が完了する。続いて、供給弁１４を開き、液ポンプ１２を駆動する。これにより、洗浄液タンク１１から洗浄液が混合分散部６０に供給され、これにより生成される洗浄分散体がＮｉめっき液を含むめっき分散体が流れためっき槽６１内を洗浄する。そして、この洗浄液の供給を所定時間、実行すると、供給弁１４を閉じ、液ポンプ１２の駆動を停止して、洗浄液の供給を停止する。これにより、分散促進剤を含むＣＯ２混合液がめっき槽６１内を流れて、めっき槽６１から洗浄液が排出される。
【００５８】
その後、プロセス制御部は、液ポンプ５２を駆動するとともに、供給弁５４を開き、遮断弁６４を閉じる。これにより、Ａｕめっき液タンク５１からめっき槽６１にＡｕめっき液を供給し蓄積させる。そして、めっき槽６１にＡｕめっき液が満たされると、プロセス制御部は、液ポンプ５２を停止し、供給弁５４を閉じてＡｕめっき液を封入する。このとき、めっき槽６１内では、供給されたＡｕめっき液中のＡｕイオンが、これよりもイオン化傾向が大きいＮｉ膜１０１から電子を受け渡されて、基板Ｗの表面のＮｉと置換して、Ａｕ膜１０２が形成される。
【００５９】
そして、プロセス制御部は、供給弁５４を閉じてから所定時間が経過すると、遮断弁６４を開き、めっき槽６１内のＡｕめっき液を分離槽６５を介して廃液タンクに一度に排出する。以上により、めっき処理を完了する。
【００６０】
本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
・ 本実施形態では、Ａｕ膜１０２を形成する前に、超臨界状態のＣＯ２とＮｉめっき液とを含むめっき分散体を用いて、基板Ｗの上にＮｉ膜１０１を形成する。従って、超臨界状態のＣＯ２の拡散力によってＮｉめっき液を拡散させて、めっき皮膜の付き回りを向上させ、ピンホールを抑制した良好なＮｉ膜１０１を形成することができる。このため、ピンホールの抑制されたＮｉ膜１０１上に、Ａｕ膜１０２を形成することができ、薄いＡｕ膜１０２で、物品である基板Ｗの耐食性を高めることができる。よって、少量のＡｕを用いて、欠陥が抑制されたＡｕ膜を基板Ｗに形成できるので、製造コストを低減して耐食性に優れた膜で基板Ｗをコーティングすることができる。
【００６１】
・ 本実施形態では、Ｎｉ膜１０１を形成するときに、拡散流体として超臨界状態のＣＯ２を用いる。めっき処理中に発生した水素は超臨界状態のＣＯ２に溶解するため、ピンホールの発生の一因である水素をＮｉ膜１０１が形成される表面から除去できる。更に、Ｎｉ膜１０１は、混合分散部６０からめっき分散体を連続的に供給・排出することにより形成される。このため、めっき処理により発生した水素が溶解したＣＯ２をめっき槽６１から速やかに排出できるので、基板Ｗの表面に再付着することを回避できる。従って、Ｎｉ膜１０１のピンホールの発生をいっそう抑制することができる。また、発生するこの水素ガスは、めっき槽６１の内部が高圧であるために体積が小さくなる。従って、基板Ｗの表面に気泡が付着し、その部分のめっきの形成が遅れた場合にも、その面積が小さいため、発生したピンホールを消失させることができる。
【００６２】
・ 本実施形態では、超臨界状態のＣＯ２と、Ｎｉめっき液とを混合分散させるために、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いる。分散促進剤にフッ素系化合物を用いてめっきを行なった場合、実験結果では、分散促進剤を用いない場合や従来の炭化水素系界面活性剤を用いた場合に比べてより平坦な皮膜を形成することができた。従って、このＮｉ膜１０１の表面に形成するＡｕの量をより少なくすることが可能となる。
【００６３】
・ 本実施形態では、置換めっきを用いてＡｕ膜１０２を形成する。置換めっきでは、すでに形成された下地のＮｉ膜１０１の表面形状を保ったままＮｉがＡｕに置き換わる。このため、下地のＮｉ膜１０１を平坦に形成できるため、置き換わって形成されるＡｕ膜１０２を平坦に形成することができる。従って、貴金属膜のＡｕ膜１０２を非常に薄くすることができ、より少ない貴金属で耐食性に優れた膜を形成することができる。また、置換めっきによっては、表面における置換が完了すると反応が停止したり反応が遅くなったりする場合がある。この場合には、貴金属膜が無駄に厚くなることがないので、余分な貴金属が使用されることがない。
【００６４】
・ 本実施形態では、ＣＯ２、分散促進剤及びＮｉめっき液のめっき分散体が、その分散保持時間内にめっき槽６１を通過して分離槽６５に到着するように、めっき分散体の流速を、液ポンプ３２，４２の駆動により制御する。従って、めっき分散体が安定して分散された状態を保ったまま、めっき槽６１においてめっきが行われるので、基板Ｗに、より均一なめっきを施すことができる。
【００６５】
・ 本実施形態では、Ｎｉめっき液を含むめっき分散体をめっき槽６１に連続的に供給・排出して、Ｎｉ膜１０１を形成する。このため、めっき処理により発生した水素や基板Ｗの表面から剥離した不純物などを、速やかにめっき槽６１から排出することができるので、不純物に汚染されないめっきを行うことができる。従って、より良好なめっきを行うことができる。
【００６６】
・ 本実施形態では、遮断弁６４を閉じて、Ａｕめっき液をめっき槽６１に封入して置換めっきを行い、めっき処理の完了後に使用したＡｕめっき液を一度に排出する。このため、Ａｕめっき液は、めっき槽６１に一度封入する量だけを使用すればよいので、高価なＡｕめっき液の使用量をいっそう低減することができる。
【００６７】
・ 本実施形態では、超臨界ＣＯ２を用いて形成したＮｉ膜１０１が１μｍ程度とした。このように下地膜を１０ｎｍ以上とする。Ｎｉ等の金属のグレインの粒径が数ｎｍ程度であるため、Ｎｉ膜１０１の厚さが１０ｎｍ以上であれば、孔のない第１のめっき膜を形成することができる。また、ピンホールの要因となる水素の気泡の大きさが５μｍ前後であるので、従来では４μｍ以下の膜を形成することが困難であったが、１μｍ以下のＮｉ膜であっても、ピンホールがない良好なＮｉ膜１０１を形成でき、ひいてはＡｕ膜１０２を形成することができる。
【００６８】
また、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
○ 上記第１実施形態においては、拡散流体としての超臨界ＣＯ２にめっき液を分散させるために、フッ素系化合物として非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物を用いた。フッ素系化合物は、これに限定されず、フッ素基を有するフッ素系化合物であれば他の化合物を用いてもよい。更に、分散促進剤として、フッ素系化合物以外の有機化合物を使用してもよいし、分散促進剤を省略してもよい。
【００６９】
○ 上記第２実施形態においては、置換めっきは、めっき槽６１に封入して行った。これに限らず、Ａｕめっき液をめっき槽６１に供給・排出を継続しながら行ってもよい。この場合には、より良好なＡｕ膜１０２を形成できるとともに、Ａｕめっき液を再生すればコストの上昇を抑えることができる。また、めっき槽６１内に攪拌器を設け、攪拌しながら置換めっきを行ってもよい。この場合には、より短時間でＡｕ膜１０２を形成できるので、生産性を向上させることができる。
【００７０】
○ 上記第２実施形態においては、超臨界ＣＯ２を用いて形成したＮｉ膜１０１を下地として、この上に置換めっきでＡｕ膜１０２を形成した。Ａｕ膜１０２は、置換めっきに限らず、例えば電解めっきや無電解めっき、又は他の乾式の膜形成方法を用いて形成してもよい。この場合でも、下地となるＮｉ膜１０１をより平坦に形成できるために、Ａｕ膜１０２をより均一に形成することができる。従って、耐食性に優れたコーティング膜を製造コストを高くせずに形成することができる。
【００７１】
○ 上記第２実施形態おいては、Ａｕ膜１０２を基板Ｗに形成する場合には、その下地としてＮｉ膜１０１を形成した。これに代えて、超臨界状態のＣＯ２とＡｕめっき液とを分散促進剤によって混合分散させためっき分散体を用いて、直接基板Ｗ上にＡｕ膜１０２を形成してもよい。この場合、超臨界状態のＣＯ２を用いるため、良好なめっきが行えるので、ピンホールのないＡｕ膜１０２を、従来よりも薄く形成できる。従って、Ａｕの使用量を低減して、コーティング膜の製造コストを低減できる。具体的には、図１のＮｉめっき液タンク４１の代わりに、Ａｕめっき液を収容したＡｕめっき液タンク５１を設ける。そして、めっき槽６１に接続されていたＡｕめっき液タンク５１やこれらを接続するＡｕめっき供給管を省略する。従って、耐食性に優れたコーティング膜を形成するめっき装置をより簡素にすることができる。
【００７２】
○ 上記各実施形態においては、貴金属膜としてＡｕ膜１０２を形成した。これに限らず、耐食性を有する貴金属膜として他の膜、例えば、銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などを形成してもよい。
【００７３】
○ 上記各実施形態においては、貴金属膜の下地としての下地膜をＮｉで形成した。これに限らず、他の金属を用いて下地膜を形成してもよい。
○ 上記各実施形態においては、拡散流体として超臨界状態のＣＯ２を用いた。これに限らず、拡散流体としては、亜臨界状態のＣＯ２、他の亜臨界流体又は他の超臨界流体を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施形態における電解めっきを行うめっき装置のシステム配管の概略図。
【図２】実施形態におけるコーティング膜の形成を説明する説明図。
【図３】実施例３におけるコーティング膜の光学顕微鏡写真。
【図４】比較例３におけるコーティング膜の光学顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００７５】
１０１…下地膜としてのＮｉ膜、１０２…貴金属膜としてのＡｕ膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性を確保するためのコーティング膜、コーティング膜で被覆された物品及び耐食性コーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、腐食や変色の防止などのために、物の表面を他の物質で被覆すること（コーティング）がなされている。このような耐食性のコーティングは、合成樹脂などにより行われるのが一般的である。しかし、合成樹脂は、導電性でなく、また熱伝導性も悪い。そこで、表面に導電性や熱伝導性が必要な場合には、腐食が生じ難い貴金属により、表面をコーティングすることが行われている。
【０００３】
このコーティング膜を形成する方法の１つとして、めっき処理がある。従来、良好なめっきを行うために、超臨界状態とした物質と、電解質溶液（めっき液）とを用いてめっき処理を行う技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１においては、浴中に超臨界状態とした物質を含むため、イオンが拡散されて電極等の反応性が高まるので良好なめっきを行えるとしている。
【特許文献１】特許第３５７１６２７号公報（第１頁、第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、めっき処理で膜を形成する場合は、ピンホールやクラックなどが存在したり、又は表面が粗くなったりするといった問題がある。貴金属めっきにピンホールがある場合には、このピンホールを介して、腐食を起こす物質が、地金の卑金属と化学反応を起こし、腐食が生じることがある。
【０００５】
そこで、耐食性をより高めるために、発生するピンホールを消失させる必要がある。従来は、めっきにより形成される膜を厚くすることにより、ピンホールを消失させていた。しかし、膜を厚くする場合には、使用される貴金属の量が多くなる。貴金属は高価であるため、耐久性を高めるために使用量が増えると、コーティング膜を形成するための製造コストが増えるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされ、その目的は、製造コストを増加させずに耐食性に優れたコーティング膜、コーティング膜で被覆された物品及び耐食性コーティング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜であって、貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により形成された貴金属膜を含むことを要旨とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜であって、前記対象物の表面に対して、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いた第１のめっき処理により形成した下地膜と、この下地膜に対して、第２のめっき処理により形成された貴金属膜とを含むことを要旨とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のコーティング膜において、第２のめっき処理は置換めっき処理であることを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載のコーティング膜において、前記下地膜の厚さは、１０ｎｍ以上であることを要旨とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１つに記載のコーティング膜において、前記拡散流体は、超臨界流体又は亜臨界流体であることを要旨とする。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のコーティング膜において、前記拡散流体は、二酸化炭素であることを要旨とする。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１つに記載のコーティング膜において、前記拡散流体を用いるめっき処理において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加することを要旨とする。
【００１２】
請求項８に記載の発明は、耐食性を確保するために表面をコーティング膜で被覆された物品であって、前記コーティング膜が、貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により形成されためっき膜であることを要旨とする。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、耐食性を確保するために表面をコーティング膜で被覆された物品であって、前記コーティング膜が、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いた第１のめっき処理により形成された下地膜と、この下地膜に対して、第２のめっき処理により形成された貴金属膜とを含むことを要旨とする。
【００１４】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のコーティング膜で被覆された物品であって、前記第１のめっき処理において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加して、前記下地膜が形成されたことを要旨とする。
【００１５】
請求項１１に記載の発明は、めっき膜の厚さが１０ｎｍ以上の貴金属膜又は下地膜を有するコーティング膜で被覆されたことを要旨とする。
請求項１２に記載の発明は、対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜を形成する方法であって、前記対象物に下地膜を形成するために、めっき液と、めっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により下地膜を形成する第１の工程と、この下地膜に対して、置換めっき処理により貴金属膜を形成する第２の工程とを含むことを要旨とする。
【００１６】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の耐食性コーティング方法であって、前記第１の工程において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加して、前記下地膜を形成することを要旨とする。
【００１７】
（作用）
請求項１又は８に記載の発明によれば、コーティング膜は、貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により形成されためっき膜を含んで構成される。このため、良好なめっきが行えるので、ピンホールのない貴金属膜を、従来よりも薄く形成することができる。従って、貴金属の使用量が少なく製造コストを低減して、耐食性がより優れたコーティング膜を形成することができる。
【００１８】
請求項２、９又は１２に記載の発明によれば、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて下地膜を形成し、この下地膜に対して貴金属膜を形成する。このため、表面が平坦で、ピンホールのない良好な下地膜を形成することができる。従って、貴金属膜は、より平坦な表面上に形成することができるので、貴金属の使用量を削減できる。よって、製造コストを低減して、耐食性がより優れたコーティング膜を形成することができる。
【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、下地膜の表面と置換することにより貴金属を形成する置換めっきで貴金属膜を形成する。従って、下地膜の表面が平坦に形成できると、この下地膜の表面形状を保ったまま、下地膜が置換して貴金属膜が形成されるので、貴金属膜の表面を平坦にすることができる。従って、より少ない貴金属で、耐食性に優れた膜を形成することができる。また、貴金属を形成するためにシアン浴を用いたとしても、めっき液を高圧にする必要がないため、シアンガスの発生を抑制することができる。
【００２０】
請求項４又は１１に記載の発明によれば、めっき膜の厚さが１０ｎｍ以上である。金属のグレインの粒径が数ｎｍ程度であるため、第１のめっき膜の厚さが１０ｎｍ以上であれば、孔のない第１のめっき膜を形成することができる。このように第１のめっき膜が薄い場合であっても、ピンホールがない良好な膜を形成することができ、耐食性に優れた薄膜のコーティング膜を形成することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、拡散流体として、超臨界状態又は亜臨界状態の流体を用いる。これらの拡散流体は拡散力が非常に高く、耐食性に優れたコーティング膜を形成することができる。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、拡散流体は、二酸化炭素である。従って、拡散流体として用いるＣＯ２は、めっきの副反応によって発生した水素を溶解するので、ピンホールの発生をいっそう抑えることができる。
【００２３】
請求項７，１０又は１３に記載の発明によれば、分散促進剤を用いない場合や炭化水素系界面活性剤を用いた場合に比べて、めっき膜の表面をより平滑にすることが可能であり、良好なめっきを得ることができるので、耐食性に優れたコーティング膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐食性に優れたコーティング膜を効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（第１実施形態）
以下、本発明を具体化した一実施形態について説明する。実施形態においては、拡散流体として、超臨界状態の二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」と記載する）を用いる。なお、ＣＯ２の臨界点は、３１℃で７．４ＭＰａである。
【００２６】
本実施形態においては、従来の超臨界めっき装置を用いる。具体的には、めっき装置は、耐圧性のめっき槽を有する。このめっき槽は、めっき液及び分散促進剤を封入されるとともに約５０℃に保った恒温層の中に配置され、更にめっき槽にはＣＯ２導入管が接続される。また、めっき槽には、外部に設けたスターラーにより回転する撹拌子が内蔵されている。本実施形態では、スターラーを用いて攪拌子を６００ｒｐｍの回転数で回転させる。更に、めっき槽には、超臨界ＣＯ２を供給する供給管が接続されている。更に、めっき槽には排出管が接続されており、この排出管にはめっき槽の圧力を調整するための圧力調整器が設けられている。そして、めっき槽には陰極となる真鍮板が配置され、この真鍮板にめっき処理が行われる。
【００２７】
（実施例１）
陰極に真鍮板、陽極に白金がコーティングされたチタン板を用い、超臨界ＣＯ２中で金めっきを行った。めっき液には、市販の酸性金めっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４ＥＡ１０）を用いた。めっき液には、フッ素系化合物としてF(CF(CF3)C F2O)3 CF(CF3)COOCH2CH2OCH3をＣＯ２に対して０．５重量％加えた。このフッ素系化合物は、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物であり、高圧ＣＯ２と水分（ここでは、めっき液）との間で良好な分散促進機能を発現し、良好な金属皮膜を形成することができる。超臨界ＣＯ２とめっき液との体積比率を７対３とし、５０℃、１０ＭＰａ、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で２００秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、陰極の真鍮板に形成された金めっき皮膜の厚さは約１μｍであった。
【００２８】
（実施例２）
陰極に真鍮板、陽極にニッケル板を用い、超臨界ＣＯ２中で、下地としてニッケルめっきを行った。めっき液には、硫酸ニッケル２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６０ｇ／Ｌ、ホウ酸５０ｇ／Ｌ、及び適量の光沢剤からなるワット浴を用いた。このワット浴には、フッ素系化合物としてF(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)COOCH2CH2OCH3をＣＯ２に対して０．５重量％加えた。超臨界ＣＯ２と酸性金めっき浴との体積比率を７対３として、そのめっき浴の温度を５０℃、めっき槽内の圧力を１０ＭＰａに設定した。そのめっき浴の攪拌を開始し、電流密度５Ａ／ｄｍ２で８０秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、真鍮板に形成されたニッケルめっき皮膜の厚さは、約１μｍであった。
【００２９】
続いて、その真鍮板に置換金めっきを行った。置換金めっき液には、市販のめっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４Ｎ）を用いた。めっき浴の温度を７０℃に設定し、このめっき浴に真鍮板を１０分間浸漬することにより、金めっき処理を完了した後、真鍮板を水洗した。
【００３０】
（比較例１）
真鍮板に置換金めっき処理を行った。置換金めっき液には、市販のめっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４Ｎ）を用いた。これにより、真鍮板を、７０℃に熱しためっき浴に１０分間浸漬することにより、めっき処理を完了した後、真鍮板を水洗した。
【００３１】
（比較例２）
陰極に真鍮板、陽極にニッケル板を用い、下地としてニッケルめっき処理を行った。ここで、めっき液には、組成が、硫酸ニッケル２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６０ｇ／Ｌ、ホウ酸５０ｇ／Ｌ、適量の光沢剤からなるワット浴を用いた。ワット浴の温度を５０℃に設定し、電流密度５Ａ／ｄｍ２で８０秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、真鍮板に形成されたニッケルめっき皮膜の厚さは、約１μｍであった。
【００３２】
続いて、その真鍮板に置換金めっきを行った。置換金めっき液には、市販のめっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４Ｎ）を用いた。めっき浴の温度を７０℃に設定し、このめっき浴に真鍮板を１０分間浸漬することにより、金めっき処理を完了した後、真鍮板を水洗した。
【００３３】
（実施例３）
陰極に真鍮板、陽極に白金がコーティングされたチタン板を用い、超臨界ＣＯ２中で金めっきを行った。めっき液には、市販の酸性金めっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４ＥＡ１０）を用いた。この酸性金めっき浴には、フッ素系化合物としてF(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)COOCH2CH2OCH3を、ＣＯ２に対して０．５重量％の濃度になるように加えた。超臨界ＣＯ２と酸性金めっき浴との体積比率を７対３として、そのめっき浴の温度を５０℃、めっき槽内の圧力を１０ＭＰａに設定した。そのめっき浴の攪拌を開始し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で６０秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、真鍮板に形成された金めっき皮膜の厚さは、約０．３μｍであった。
【００３４】
（比較例３）
陰極に真鍮板、陽極に白金がコーティングされたチタン板を用い、通常の金めっきを行った。金めっき液には、市販のめっき浴（（株）高純度化学研究所 Ａｕメッキ液 Ｋ−２４ＥＡ１０）を用いた。このめっき浴の温度を５０℃に設定し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で６０秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、真鍮板に形成された金めっき皮膜の厚さは、約０．３μｍであった。
【００３５】
以上の実施例１，２及び比較例１，２によって得られた真鍮板を塩酸１ｍｏｌ／Ｌ、硝酸１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸１ｍｏｌ／Ｌのそれぞれに２４時間浸した。その結果、実施例１，２によってコーティング膜を形成した真鍮板では、塩酸、硝酸及び硫酸のいずれにおいても変化はなかった。これに対して、比較例１，２によってコーティング膜を形成した真鍮板では、塩酸、硝酸及び硫酸のいずれにおいても腐食が確認された。
【００３６】
以上の実施例３及び比較例３によって得られた真鍮板を、硫酸水溶液１ｍｏｌ／Ｌに室温で２４時間浸漬した。その後、実施例３のコーティング膜及び比較例３のコーティング膜について、光学顕微鏡によって観察した。図３の光学顕微鏡写真から明らかなように、実施例３のコーティング膜には腐食が確認されなかった。この結果より、金めっき皮膜の厚さが１μｍ未満であっても、優れた耐食性が発揮されることがわかる。一方、図４の光学顕微鏡写真から明らかなように、比較例３のコーティング膜には、腐食が確認された。
【００３７】
（第２実施形態）
次に、本発明を具体化した別の実施形態を図１及び図２に基づいて説明する。本実施形態では、金（Ａｕ）膜を形成し、この膜の下地としてニッケル（Ｎｉ）膜を形成する場合を想定して説明する。ここで、ニッケル膜は、上記第１の実施形態と同様に拡散流体として超臨界ＣＯ２を用いた電解めっきで形成する。
【００３８】
図１に示すように、本実施形態のめっき装置は、洗浄液タンク１１、高純度ＣＯ２タンク２１、分散促進剤タンク３１、Ｎｉめっき液タンク４１及びＡｕめっき液タンク５１を有する。更に、本実施形態のめっき装置は、混合タンク３０、混合分散部６０及びめっき槽６１を有する。
【００３９】
以下に、本実施形態のめっき装置の構成を詳述する。
洗浄液タンク１１は、洗浄液を収容する。本実施形態では、洗浄液として純水を用いる。この洗浄液タンク１１は、洗浄液供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この洗浄液供給管には、液ポンプ１２、加熱部１３及び供給弁１４が設けられている。液ポンプ１２は洗浄液を加圧するために用いられる。加熱部１３は、洗浄液を加熱するために用いられる。供給弁１４は、開閉制御されることにより、洗浄液タンク１１と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０への洗浄液の供給又は供給停止を制御する。
【００４０】
高純度ＣＯ２タンク２１は、拡散流体としてのＣＯ２を収容する。この高純度ＣＯ２タンク２１は、混合タンク３０に接続されているとともに、混合分散部６０にＣＯ２供給管を介して接続されている。このＣＯ２供給管には、液ポンプ２２、加熱部２３及び供給弁２４が設けられている。液ポンプ２２はＣＯ２を加圧するために用いられる。加熱部２３は、ＣＯ２を加熱するために用いられる。供給弁２４は、開閉制御されることにより、高純度ＣＯ２タンク２１と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０へのＣＯ２の供給又は供給停止を制御する。
【００４１】
また、分散促進剤タンク３１は、分散促進剤を収容する。本実施形態では、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いる。
フッ素系化合物は、フッ素基と親水性基とを有する。本発明で使用されるフッ素系化合物として望ましい化合物には、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物が挙げられる。この非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物は高圧ＣＯ２中で良好な分散促進機能を発現する。
【００４２】
また、フッ素基としては、直鎖或いは枝分かれを有するペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロポリエーテル基を始めとした炭素鎖中にヘテロ原子を含むものが挙げられる。これらのうちでも炭素鎖長がペルフルオロアルキル基では３〜１５程度、炭素鎖中にヘテロ原子を含むものでは３〜５０程度のものが使用可能である。
【００４３】
また、親水性基にはエーテル、エステル、アルコール、チオエーテル、チオエステル、アミド等の極性基が挙げられる。これらのうちでも本実施例で挙げたフッ素基がペルフルオロポリエーテル基であり、親水性基が短鎖のポリエチレングリコール基であるものが特に優れている。
【００４４】
また、従来の分散促進剤である炭化水素系の界面活性剤は長鎖のポリエチレングリコール基を有しているため化学的な安定性に課題があった。これに比べて、フッ素系化合物はより安定なため、長期間の繰り返し使用に対する耐久性を期待できる。また炭化水素系界面活性剤の分解物由来の異物混入可能性も少なくなる。
【００４５】
フッ素系化合物は、疎水性のフッ素基を有しているため、ＣＯ２とめっき液とが安定した分散状態を維持している時間（分散保持時間）が短く、めっき液とＣＯ２との分離が容易であり、操作性の面でも優れている。このフッ素系化合物を用いた場合、分散操作を停止すると例えば数秒〜数十秒程度で、めっき分散体はＣＯ２とめっき液に分離する。
【００４６】
この分散促進剤タンク３１は、混合タンク３０に接続されている。混合タンク３０は、高純度ＣＯ２タンク２１から供給されるＣＯ２と分散促進剤タンク３１とから供給される分散促進剤とを混合した混合液を保存するタンクである。この混合タンク３０は、供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この供給管には、液ポンプ３２、加熱部３３及び供給弁３４が設けられている。液ポンプ３２は、分散促進剤タンク３１から供給される混合液を昇圧するために用いられる。加熱部３３は、ＣＯ２と分散促進剤との混合液を加熱するために用いられる。供給弁３４は、開閉制御されることにより、混合タンク３０と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、ＣＯ２と分散促進剤との混合液の混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。
【００４７】
更に、Ｎｉめっき液タンク４１は、Ｎｉめっき液を収容する。このＮｉめっき液タンク４１は加熱・保温手段を備え、Ｎｉめっき液を所定の温度（例えば５０℃程度）になるように加熱し保温する。更に、このＮｉめっき液タンク４１は、下地めっき液供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この下地めっき液供給管には、液ポンプ４２及び供給弁４４が設けられている。液ポンプ４２は、Ｎｉめっき液を昇圧するために用いられる。供給弁４４は、開閉制御されることにより、Ｎｉめっき液タンク４１と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。
【００４８】
一方、混合分散部６０は、混合液とＮｉめっき液とを混合して、分散状態に攪拌する。詳述すると、本実施形態の混合分散部６０は、上流側の混合器と、これに接続された下流側の分散機とを含んで構成されている。混合器は、Ｎｉめっき液と、ＣＯ２及び分散促進剤の混合液が供給されると、Ｎｉめっき液を含むめっき混合液を生成する。分散機は、外部に設けたソレノイドの励磁により回転する撹拌子が内蔵されており、混合器で生成されためっき混合液をその成分が均一になるように分散させる。
【００４９】
一方、Ａｕめっき液タンク５１は、Ａｕめっき液を収容する。Ａｕめっき液タンク５１は加熱・保温手段を備え、Ａｕめっき液を所定の温度（例えば５０℃程度）になるように加熱し保温する。更に、このＡｕめっき液タンク５１は、貴金属めっき液供給管を介してめっき槽６１に接続されている。この貴金属めっき液供給管には、液ポンプ５２及び供給弁５４が設けられている。液ポンプ５２は、Ａｕめっき液を昇圧するために用いられる。供給弁５４は、開閉制御されることにより、Ａｕめっき液タンク５１とめっき槽６１との連通及び遮断を行い、めっき槽６１への供給又は供給停止を制御する。
【００５０】
混合分散部６０及びＡｕめっき液タンク５１が接続されているめっき槽６１は、コーティング膜の形成を行うために、めっき処理を行う槽である。このめっき槽６１には、コーティングを行う対象物品である基板Ｗが収容される。また、このめっき槽６１は、Ｎｉ膜を電解めっきで形成するため、一対の電極が配設され、このうちのマイナス電極に基板Ｗが接続される。更に、このめっき槽６１には、図示しないブロックヒータが設けられている。このブロックヒータは、めっき処理時に使用するめっき分散体を所定の液温に調節するために用いられる。なお、本実施形態では、Ｎｉ膜をめっきする場合には、ＣＯ２が超臨界状態となるように、液温を５０℃程度に設定する。
【００５１】
更に、めっき槽６１は、遮断弁６４が設けられた排出管を介して、分離槽６５に接続されている。遮断弁６４は、開閉制御されることにより、混合分散部６０と分離槽６５との連通及び遮断を行い、使用後のめっき液等の排出又は停滞を制御する。
【００５２】
分離槽６５は、めっき液を、分散促進剤を含むＣＯ２から分離する。分離されたＣＯ２は、これらに含まれている水素や酸素などのガスが除去された後、混合タンク３０に供給される。一方、分離されたＮｉめっき液は、排出切換弁を介して、Ｎｉめっき液再生装置、Ａｕめっき液再生装置又は廃液タンクと連通可能になっている。Ｎｉめっき液再生装置は、分離槽６５から排出されたＮｉめっき液から不純物を除去し、Ｎｉめっき液の各成分を調整して再生したＮｉめっき液をＮｉめっき液タンク４１に供給する。また、Ａｕめっき液再生装置は、分離槽６５から排出されたＡｕめっき液から不純物を除去し、Ａｕめっき液の各成分を調整して再生したＡｕめっき液をＡｕめっき液タンク５１に供給する。更に、廃液タンクには、使用した洗浄液や再生しないＮｉめっき液などが排出される。
【００５３】
また、本実施形態のめっき装置は、制御手段としてのプロセス制御部（図示せず）を備える。このプロセス制御部は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等から構成され、格納されたプログラムにより、液ポンプ１２，２２，３２，４２，５２、加熱部１３，２３，３３、供給弁１４，２４，３４，４４，５４、遮断弁６４及び電極等についての制御を実行する。
【００５４】
次に、上述しためっき装置を用いためっき方法について、図１及び図２を参照して説明する。
まず、Ａｕ膜の下地となるＮｉ膜を形成する。具体的には、プロセス制御部は、供給弁３４，４４を開き、加熱部３３において加熱を行うとともに、液ポンプ３２，４２を駆動する。そして、プロセス制御部は、混合分散部６０の分散機のソレノイドを励磁する。この場合、混合タンク３０からのＣＯ２と分散促進剤との混合液と、Ｎｉめっき液タンク４１からのＮｉめっき液とが、加圧及び加熱された状態で混合分散部６０に供給されて混合される。更に、混合分散部６０の分散機において、めっき混合液が攪拌されて、より均一に分散された状態となって、めっき槽６１に供給される。なお、本実施形態では、ＣＯ２、分散促進剤及びＮｉめっき液の分散状態の分散保持時間は短いため、プロセス制御部は、混合器で生成されるめっき分散体が、分散保持時間内でめっき槽６１を流れきるように、各液ポンプ３２，４２の駆動を制御する。
【００５５】
同時に、めっき槽６１においては、電極に通電を行い、めっき槽６１に供給されためっき分散体を用いて電解めっきを行う。ここでは、基板Ｗの表面にＮｉ膜１０１を形成する。なお、このとき、遮断弁６４は開かれたままである。
【００５６】
そこで、めっき処理に用いためっき分散体は、分散保持時間を経過する前に、めっき槽６１から分離槽６５に排出される。分離槽６５に排出されためっき液は、分散促進剤を含むＣＯ２と、Ｎｉめっき液とに分離する。分離されたＣＯ２及び分散促進剤は、不要なガスが排気された後、混合タンク３０に還流される。一方、ＣＯ２と分散促進剤が分離された残りのＮｉめっき液は、Ｎｉめっき液再生装置に排出されて、不純物が除去され、各成分が調整されて再生された後、Ｎｉめっき液タンク４１に還流される。
【００５７】
その後、各液ポンプ３２，４２及び加熱部３３を駆動し続けて、混合分散させためっき分散体を、めっき槽６１において供給・排出を継続する。
そして、Ｎｉ膜１０１が所定の膜厚（例えば１μｍ）を形成した後、Ａｕ膜１０２を無電解めっき（置換めっき）で形成する。具体的には、プロセス制御部が、所定の時間が経過した場合、めっき槽６１の電極の通電を停止する。更に、供給弁４４を閉じ、液ポンプ４２の駆動を停止する。これにより、Ｎｉめっき液の混合分散部６０への供給が停止され、ＣＯ２混合液のみが、混合分散部６０を介してめっき槽６１に供給される。このＣＯ２混合液の供給を所定時間、実行し、めっき槽６１中のＮｉめっき液の排出が完了する。続いて、供給弁１４を開き、液ポンプ１２を駆動する。これにより、洗浄液タンク１１から洗浄液が混合分散部６０に供給され、これにより生成される洗浄分散体がＮｉめっき液を含むめっき分散体が流れためっき槽６１内を洗浄する。そして、この洗浄液の供給を所定時間、実行すると、供給弁１４を閉じ、液ポンプ１２の駆動を停止して、洗浄液の供給を停止する。これにより、分散促進剤を含むＣＯ２混合液がめっき槽６１内を流れて、めっき槽６１から洗浄液が排出される。
【００５８】
その後、プロセス制御部は、液ポンプ５２を駆動するとともに、供給弁５４を開き、遮断弁６４を閉じる。これにより、Ａｕめっき液タンク５１からめっき槽６１にＡｕめっき液を供給し蓄積させる。そして、めっき槽６１にＡｕめっき液が満たされると、プロセス制御部は、液ポンプ５２を停止し、供給弁５４を閉じてＡｕめっき液を封入する。このとき、めっき槽６１内では、供給されたＡｕめっき液中のＡｕイオンが、これよりもイオン化傾向が大きいＮｉ膜１０１から電子を受け渡されて、基板Ｗの表面のＮｉと置換して、Ａｕ膜１０２が形成される。
【００５９】
そして、プロセス制御部は、供給弁５４を閉じてから所定時間が経過すると、遮断弁６４を開き、めっき槽６１内のＡｕめっき液を分離槽６５を介して廃液タンクに一度に排出する。以上により、めっき処理を完了する。
【００６０】
本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
・ 本実施形態では、Ａｕ膜１０２を形成する前に、超臨界状態のＣＯ２とＮｉめっき液とを含むめっき分散体を用いて、基板Ｗの上にＮｉ膜１０１を形成する。従って、超臨界状態のＣＯ２の拡散力によってＮｉめっき液を拡散させて、めっき皮膜の付き回りを向上させ、ピンホールを抑制した良好なＮｉ膜１０１を形成することができる。このため、ピンホールの抑制されたＮｉ膜１０１上に、Ａｕ膜１０２を形成することができ、薄いＡｕ膜１０２で、物品である基板Ｗの耐食性を高めることができる。よって、少量のＡｕを用いて、欠陥が抑制されたＡｕ膜を基板Ｗに形成できるので、製造コストを低減して耐食性に優れた膜で基板Ｗをコーティングすることができる。
【００６１】
・ 本実施形態では、Ｎｉ膜１０１を形成するときに、拡散流体として超臨界状態のＣＯ２を用いる。めっき処理中に発生した水素は超臨界状態のＣＯ２に溶解するため、ピンホールの発生の一因である水素をＮｉ膜１０１が形成される表面から除去できる。更に、Ｎｉ膜１０１は、混合分散部６０からめっき分散体を連続的に供給・排出することにより形成される。このため、めっき処理により発生した水素が溶解したＣＯ２をめっき槽６１から速やかに排出できるので、基板Ｗの表面に再付着することを回避できる。従って、Ｎｉ膜１０１のピンホールの発生をいっそう抑制することができる。また、発生するこの水素ガスは、めっき槽６１の内部が高圧であるために体積が小さくなる。従って、基板Ｗの表面に気泡が付着し、その部分のめっきの形成が遅れた場合にも、その面積が小さいため、発生したピンホールを消失させることができる。
【００６２】
・ 本実施形態では、超臨界状態のＣＯ２と、Ｎｉめっき液とを混合分散させるために、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いる。分散促進剤にフッ素系化合物を用いてめっきを行なった場合、実験結果では、分散促進剤を用いない場合や従来の炭化水素系界面活性剤を用いた場合に比べてより平坦な皮膜を形成することができた。従って、このＮｉ膜１０１の表面に形成するＡｕの量をより少なくすることが可能となる。
【００６３】
・ 本実施形態では、置換めっきを用いてＡｕ膜１０２を形成する。置換めっきでは、すでに形成された下地のＮｉ膜１０１の表面形状を保ったままＮｉがＡｕに置き換わる。このため、下地のＮｉ膜１０１を平坦に形成できるため、置き換わって形成されるＡｕ膜１０２を平坦に形成することができる。従って、貴金属膜のＡｕ膜１０２を非常に薄くすることができ、より少ない貴金属で耐食性に優れた膜を形成することができる。また、置換めっきによっては、表面における置換が完了すると反応が停止したり反応が遅くなったりする場合がある。この場合には、貴金属膜が無駄に厚くなることがないので、余分な貴金属が使用されることがない。
【００６４】
・ 本実施形態では、ＣＯ２、分散促進剤及びＮｉめっき液のめっき分散体が、その分散保持時間内にめっき槽６１を通過して分離槽６５に到着するように、めっき分散体の流速を、液ポンプ３２，４２の駆動により制御する。従って、めっき分散体が安定して分散された状態を保ったまま、めっき槽６１においてめっきが行われるので、基板Ｗに、より均一なめっきを施すことができる。
【００６５】
・ 本実施形態では、Ｎｉめっき液を含むめっき分散体をめっき槽６１に連続的に供給・排出して、Ｎｉ膜１０１を形成する。このため、めっき処理により発生した水素や基板Ｗの表面から剥離した不純物などを、速やかにめっき槽６１から排出することができるので、不純物に汚染されないめっきを行うことができる。従って、より良好なめっきを行うことができる。
【００６６】
・ 本実施形態では、遮断弁６４を閉じて、Ａｕめっき液をめっき槽６１に封入して置換めっきを行い、めっき処理の完了後に使用したＡｕめっき液を一度に排出する。このため、Ａｕめっき液は、めっき槽６１に一度封入する量だけを使用すればよいので、高価なＡｕめっき液の使用量をいっそう低減することができる。
【００６７】
・ 本実施形態では、超臨界ＣＯ２を用いて形成したＮｉ膜１０１が１μｍ程度とした。このように下地膜を１０ｎｍ以上とする。Ｎｉ等の金属のグレインの粒径が数ｎｍ程度であるため、Ｎｉ膜１０１の厚さが１０ｎｍ以上であれば、孔のない第１のめっき膜を形成することができる。また、ピンホールの要因となる水素の気泡の大きさが５μｍ前後であるので、従来では４μｍ以下の膜を形成することが困難であったが、１μｍ以下のＮｉ膜であっても、ピンホールがない良好なＮｉ膜１０１を形成でき、ひいてはＡｕ膜１０２を形成することができる。
【００６８】
また、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
○ 上記第１実施形態においては、拡散流体としての超臨界ＣＯ２にめっき液を分散させるために、フッ素系化合物として非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物を用いた。フッ素系化合物は、これに限定されず、フッ素基を有するフッ素系化合物であれば他の化合物を用いてもよい。更に、分散促進剤として、フッ素系化合物以外の有機化合物を使用してもよいし、分散促進剤を省略してもよい。
【００６９】
○ 上記第２実施形態においては、置換めっきは、めっき槽６１に封入して行った。これに限らず、Ａｕめっき液をめっき槽６１に供給・排出を継続しながら行ってもよい。この場合には、より良好なＡｕ膜１０２を形成できるとともに、Ａｕめっき液を再生すればコストの上昇を抑えることができる。また、めっき槽６１内に攪拌器を設け、攪拌しながら置換めっきを行ってもよい。この場合には、より短時間でＡｕ膜１０２を形成できるので、生産性を向上させることができる。
【００７０】
○ 上記第２実施形態においては、超臨界ＣＯ２を用いて形成したＮｉ膜１０１を下地として、この上に置換めっきでＡｕ膜１０２を形成した。Ａｕ膜１０２は、置換めっきに限らず、例えば電解めっきや無電解めっき、又は他の乾式の膜形成方法を用いて形成してもよい。この場合でも、下地となるＮｉ膜１０１をより平坦に形成できるために、Ａｕ膜１０２をより均一に形成することができる。従って、耐食性に優れたコーティング膜を製造コストを高くせずに形成することができる。
【００７１】
○ 上記第２実施形態おいては、Ａｕ膜１０２を基板Ｗに形成する場合には、その下地としてＮｉ膜１０１を形成した。これに代えて、超臨界状態のＣＯ２とＡｕめっき液とを分散促進剤によって混合分散させためっき分散体を用いて、直接基板Ｗ上にＡｕ膜１０２を形成してもよい。この場合、超臨界状態のＣＯ２を用いるため、良好なめっきが行えるので、ピンホールのないＡｕ膜１０２を、従来よりも薄く形成できる。従って、Ａｕの使用量を低減して、コーティング膜の製造コストを低減できる。具体的には、図１のＮｉめっき液タンク４１の代わりに、Ａｕめっき液を収容したＡｕめっき液タンク５１を設ける。そして、めっき槽６１に接続されていたＡｕめっき液タンク５１やこれらを接続するＡｕめっき供給管を省略する。従って、耐食性に優れたコーティング膜を形成するめっき装置をより簡素にすることができる。
【００７２】
○ 上記各実施形態においては、貴金属膜としてＡｕ膜１０２を形成した。これに限らず、耐食性を有する貴金属膜として他の膜、例えば、銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などを形成してもよい。
【００７３】
○ 上記各実施形態においては、貴金属膜の下地としての下地膜をＮｉで形成した。これに限らず、他の金属を用いて下地膜を形成してもよい。
○ 上記各実施形態においては、拡散流体として超臨界状態のＣＯ２を用いた。これに限らず、拡散流体としては、亜臨界状態のＣＯ２、他の亜臨界流体又は他の超臨界流体を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施形態における電解めっきを行うめっき装置のシステム配管の概略図。
【図２】実施形態におけるコーティング膜の形成を説明する説明図。
【図３】実施例３におけるコーティング膜の光学顕微鏡写真。
【図４】比較例３におけるコーティング膜の光学顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００７５】
１０１…下地膜としてのＮｉ膜、１０２…貴金属膜としてのＡｕ膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜であって、
貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により形成された貴金属膜を含むことを特徴とするコーティング膜。
【請求項２】
対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜であって、
前記対象物の表面に対して、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いた第１のめっき処理により形成した下地膜と、
この下地膜に対して、第２のめっき処理により形成された貴金属膜とを含むことを特徴とするコーティング膜。
【請求項３】
第２のめっき処理は置換めっき処理であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング膜。
【請求項４】
前記下地膜の厚さは、１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のコーティング膜。
【請求項５】
前記拡散流体は、超臨界流体又は亜臨界流体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のコーティング膜。
【請求項６】
前記拡散流体は、二酸化炭素であることを特徴とする請求項５に記載のコーティング膜。
【請求項７】
前記拡散流体を用いるめっき処理において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のコーティング膜。
【請求項８】
耐食性を確保するために表面をコーティング膜で被覆された物品であって、
前記コーティング膜が、貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により形成されためっき膜であることを特徴とするコーティング膜で被覆された物品。
【請求項９】
耐食性を確保するために表面をコーティング膜で被覆された物品であって、
前記コーティング膜が、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いた第１のめっき処理により形成された下地膜と、
この下地膜に対して、第２のめっき処理により形成された貴金属膜とを含むことを特徴とするコーティング膜で被覆された物品。
【請求項１０】
前記第１のめっき処理において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加して、前記下地膜が形成されたことを特徴とする請求項９に記載のコーティング膜で被覆された物品。
【請求項１１】
めっき膜の厚さが１０ｎｍ以上の貴金属膜又は下地膜を有するコーティング膜で被覆された物品。
【請求項１２】
対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜を形成する方法であって、
前記対象物に下地膜を形成するために、めっき液と、めっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により下地膜を形成する第１の工程と、
この下地膜に対して、置換めっき処理により貴金属膜を形成する第２の工程と
を含むことを特徴とする耐食性コーティング方法。
【請求項１３】
前記第１の工程において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加して、前記下地膜を形成することを特徴とする請求項１２に記載の耐食性コーティング方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属から形成される対象物を被覆し、該対象物の耐食性を確保するためのコーティング膜であって、
貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体と、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物とを用いためっき処理により形成された貴金属膜を含み、
前記非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物として、直鎖或いは枝分かれを有する炭素数３〜１５のペルフルオロアルキル基、又は炭素鎖中にヘテロ原子を含み炭素数３〜５０のペルフルオロポリエーテル基を有したものを用いて、前記貴金属膜を、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の厚さに形成したことを特徴とするコーティング膜。
【請求項２】
前記貴金属膜の貴金属が金であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング膜。
【請求項３】
前記貴金属膜には前記耐食性に影響を与えるピンホールがないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング膜。
【請求項４】
卑金属から形成される対象物を被覆し、該対象物の耐食性を確保するためのコーティング膜であって、
前記対象物の表面に対して、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体と、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物とを用いた第１のめっき処理により形成した下地膜と、
この下地膜に対して、第２のめっき処理により形成された貴金属膜とを含み、
前記非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物として、直鎖或いは枝分かれを有する炭素数３〜１５のペルフルオロアルキル基、又は炭素鎖中にヘテロ原子を含み炭素数３〜５０のペルフルオロポリエーテル基を有したものを用いて、前記下地膜を形成したことを特徴とするコーティング膜。
【請求項５】
前記第２のめっき処理は置換めっき処理であることを特徴とする請求項４に記載のコーティング膜。
【請求項６】
前記下地膜の金属がニッケルであり、前記貴金属膜の金属が金であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のコーティング膜。
【請求項７】
前記下地膜には前記耐食性に影響を与えるピンホールがないことを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のコーティング膜。
【請求項８】
前記拡散流体は、超臨界流体又は亜臨界流体であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のコーティング膜。
【請求項９】
前記拡散流体は、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のコーティング膜。
【請求項１０】
請求項１に記載のコーティング膜で表面が被覆されていることを特徴とするコーティング膜で被覆された物品。
【請求項１１】
請求項４に記載のコーティング膜で表面が被覆されていることを特徴とするコーティング膜で被覆された物品。
【請求項１２】
卑金属から形成される対象物を被覆し、該対象物の耐食性を確保するためのコーティング膜を形成する方法であって、
前記対象物に下地膜を形成するために、めっき液と、めっき液の拡散力を高める拡散流体と、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物とを用いためっき処理により、下地膜を形成する第１の工程と、
この下地膜に対して、置換めっき処理により貴金属膜を形成する第２の工程とを含み、
前記非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物として、直鎖或いは枝分かれを有する炭素数３〜１５のペルフルオロアルキル基、又は炭素鎖中にヘテロ原子を含み炭素数３〜５０のペルフルオロポリエーテル基を有したものを用いることを特徴とする耐食性コーティング方法。
【請求項１】
対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜であって、
貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により形成された貴金属膜を含むことを特徴とするコーティング膜。
【請求項２】
対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜であって、
前記対象物の表面に対して、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いた第１のめっき処理により形成した下地膜と、
この下地膜に対して、第２のめっき処理により形成された貴金属膜とを含むことを特徴とするコーティング膜。
【請求項３】
第２のめっき処理は置換めっき処理であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング膜。
【請求項４】
前記下地膜の厚さは、１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のコーティング膜。
【請求項５】
前記拡散流体は、超臨界流体又は亜臨界流体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のコーティング膜。
【請求項６】
前記拡散流体は、二酸化炭素であることを特徴とする請求項５に記載のコーティング膜。
【請求項７】
前記拡散流体を用いるめっき処理において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のコーティング膜。
【請求項８】
耐食性を確保するために表面をコーティング膜で被覆された物品であって、
前記コーティング膜が、貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により形成されためっき膜であることを特徴とするコーティング膜で被覆された物品。
【請求項９】
耐食性を確保するために表面をコーティング膜で被覆された物品であって、
前記コーティング膜が、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いた第１のめっき処理により形成された下地膜と、
この下地膜に対して、第２のめっき処理により形成された貴金属膜とを含むことを特徴とするコーティング膜で被覆された物品。
【請求項１０】
前記第１のめっき処理において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加して、前記下地膜が形成されたことを特徴とする請求項９に記載のコーティング膜で被覆された物品。
【請求項１１】
めっき膜の厚さが１０ｎｍ以上の貴金属膜又は下地膜を有するコーティング膜で被覆された物品。
【請求項１２】
対象物を被覆し、耐食性を確保するためのコーティング膜を形成する方法であって、
前記対象物に下地膜を形成するために、めっき液と、めっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いためっき処理により下地膜を形成する第１の工程と、
この下地膜に対して、置換めっき処理により貴金属膜を形成する第２の工程と
を含むことを特徴とする耐食性コーティング方法。
【請求項１３】
前記第１の工程において、フッ素系化合物からなり、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤を添加して、前記下地膜を形成することを特徴とする請求項１２に記載の耐食性コーティング方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属から形成される対象物を被覆し、該対象物の耐食性を確保するためのコーティング膜であって、
貴金属膜を形成するためのめっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体と、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物とを用いためっき処理により形成された貴金属膜を含み、
前記非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物として、直鎖或いは枝分かれを有する炭素数３〜１５のペルフルオロアルキル基、又は炭素鎖中にヘテロ原子を含み炭素数３〜５０のペルフルオロポリエーテル基を有したものを用いて、前記貴金属膜を、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の厚さに形成したことを特徴とするコーティング膜。
【請求項２】
前記貴金属膜の貴金属が金であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング膜。
【請求項３】
前記貴金属膜には前記耐食性に影響を与えるピンホールがないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング膜。
【請求項４】
卑金属から形成される対象物を被覆し、該対象物の耐食性を確保するためのコーティング膜であって、
前記対象物の表面に対して、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体と、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物とを用いた第１のめっき処理により形成した下地膜と、
この下地膜に対して、第２のめっき処理により形成された貴金属膜とを含み、
前記非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物として、直鎖或いは枝分かれを有する炭素数３〜１５のペルフルオロアルキル基、又は炭素鎖中にヘテロ原子を含み炭素数３〜５０のペルフルオロポリエーテル基を有したものを用いて、前記下地膜を形成したことを特徴とするコーティング膜。
【請求項５】
前記第２のめっき処理は置換めっき処理であることを特徴とする請求項４に記載のコーティング膜。
【請求項６】
前記下地膜の金属がニッケルであり、前記貴金属膜の金属が金であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のコーティング膜。
【請求項７】
前記下地膜には前記耐食性に影響を与えるピンホールがないことを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のコーティング膜。
【請求項８】
前記拡散流体は、超臨界流体又は亜臨界流体であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のコーティング膜。
【請求項９】
前記拡散流体は、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のコーティング膜。
【請求項１０】
請求項１に記載のコーティング膜で表面が被覆されていることを特徴とするコーティング膜で被覆された物品。
【請求項１１】
請求項４に記載のコーティング膜で表面が被覆されていることを特徴とするコーティング膜で被覆された物品。
【請求項１２】
卑金属から形成される対象物を被覆し、該対象物の耐食性を確保するためのコーティング膜を形成する方法であって、
前記対象物に下地膜を形成するために、めっき液と、めっき液の拡散力を高める拡散流体と、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物とを用いためっき処理により、下地膜を形成する第１の工程と、
この下地膜に対して、置換めっき処理により貴金属膜を形成する第２の工程とを含み、
前記非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物として、直鎖或いは枝分かれを有する炭素数３〜１５のペルフルオロアルキル基、又は炭素鎖中にヘテロ原子を含み炭素数３〜５０のペルフルオロポリエーテル基を有したものを用いることを特徴とする耐食性コーティング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２６５７２８（Ｐ２００６−２６５７２８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４５９６２（Ｐ２００６−４５９６２）
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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