コート材
【解決手段】示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で融点が観測されないプロピレン系エラストマーを含有する水性樹脂と融点が１００℃未満のプロピレン系エラストマーを含有する水性樹脂との２種類の水系樹脂を混合してなるコート材を提供する。
【効果】コート材は分離現象を起こすことなくそのまま使用することができ、スプレー塗装が可能であって、難接着プラスチック、とりわけポリプロピレン、各種エンジニアプラスチックの各種樹脂成形品への密着に優れるという、従来にない作用効果を有する。
【効果】コート材は分離現象を起こすことなくそのまま使用することができ、スプレー塗装が可能であって、難接着プラスチック、とりわけポリプロピレン、各種エンジニアプラスチックの各種樹脂成形品への密着に優れるという、従来にない作用効果を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ）がプロピレン系エラストマーを主成分とするコート材で、特に示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で融点が観測されないプロピレン系エラストマーを含有する水性樹脂と融点が１００℃未満のプロピレン系エラストマーを含有する水性樹脂との２種類の水系樹脂を混合してなるコート材に関するものであり、難接着プラスチックであるポリプロピレン、とりわけ各種エンジニアプラスチックとの密着性に優れたコート材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアプラスチックは、優れた耐熱性、耐油性、成型性、剛性、強靭性などの特徴を有しているため電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品などの種々の機能部品として広く利用されている。しかしながら、これらエンジニアプラスチックはその性状から、塗装や接着が非常に剛直であってかつ結晶性の高いものが多く、汎用のコート材ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、エンジニアプラスチックに塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、ナイロン基材への塗装には、塩素化変性プロピレン系ランダム共重合体と安定剤と有機溶媒を含む樹脂組成物（特許文献１）といったものも提案されてきた。しかしながら、これらは塩素を含有し、かつトルエンやキシレンなどの有機溶剤を含んでおり、安全性や、環境汚染等の問題が懸念されている。
【０００３】
また、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。また、プライマーで成形品等の基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献２）、塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物を水に分散させたもの（特許文献３）、オレフィン重合体を水に分散させたもの（特許文献４）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２１５８８号公報
【特許文献２】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献３】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７−７７８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、塩素や有機溶媒を含有せず、難接着プラスチックであるポリプロピレン、とりわけ各種エンジニアプラスチックからなる各種樹脂の成形品に、優れた密着を発現するプロピレン系エラストマーを主成分とするコート材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で融点が観測されないプロピレン系エラストマーを含有する水性樹脂と融点が１００℃未満のプロピレン系エラストマーを含有する水性樹脂との２種類の水系樹脂を混合してなるコート材が、上記目標達成のために極めて有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、以下[１] 〜[１０]である。
【０００７】
[１] 熱可塑性エラストマー（Ａ）が、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）、及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）、及び/又はウレタン樹脂（Ｃ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）を含んでなり、
前記（ａ−１）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−１）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ１）含有水系樹脂と、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−２）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）含有水系樹脂の２種類の水系樹脂を混合してなることを特徴とするコート材。
（ｉ）プロピレンとプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種の共重合体で、プロピレンを５３ｍｏｌ％以上含有し、炭素数４〜２０のα−オレフィンが１〜４７ｍｏｌ％、エチレン含有量が０〜２５ｍｏｌ％であるプロピレン系重合体。
（ｉｉ）ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が５０，０００以上８００，０００以下である。
（ｉｉｉ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で融点が観測されない。
（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定された融点が１００℃未満。
[２] 前記熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む水系樹脂が更に、アイソタクチックポリプロピレン（a−４）を含有することを特徴とする[１]に記載のコート材。
[３] 前記熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む水系樹脂の固形分が、前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の総合計が７０〜９９重量％、アイソタクチックポリプロピレン（ａ−４）が１〜３０重量％であることを特徴とする[２]に記載のコート材。
[４] 前記（ａ−２）のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）が、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基である[１]に記載のコート材。
[５] [１]記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｂ）の水系樹脂および／またはウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）および／またはロジン系樹脂（Ｅ）および／またはテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂とを混合してなることを特徴とするコート材。
[６] [１]記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂の固形分１００重量部に対して、前記樹脂（Ｂ）および／または前記樹脂（Ｃ）を１〜９０重量部と、前記樹脂（Ｄ）および／または前記樹脂（Ｅ）および／または前記樹脂（Ｆ）を１〜９５重量部となるように混合してなることを特徴とする[５]に記載のコート材。
[７] [１]記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂が、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）、及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）と
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（ａ−５）及び/又は高級脂肪酸またはその塩の基（ａ−６）からなり、前記（ａ−２）がカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂である場合は、前記（ａ−５）より重量平均分子量が大きいことを特徴とする[１]〜[６]のいずれかに記載のコート材。
[８] 熱可塑性エラストマー（Ａ）が前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、前記（ａ−５）及び/又は（ａ−６）が０．３〜１００重量部である[７]に記載のコート材。
[９] [１]記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂が、更にアニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｈ）を含む[７]又は[８]に記載のコート材。
[１０] 熱可塑性エラストマー（Ａ）が前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、前記（Ｈ）が０．３〜４０重量部であること[９]に記載のコート材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコート材は分離現象を起こすことなくそのまま使用することができ、スプレー塗装が可能であって、難接着プラスチック、とりわけポリプロピレン、各種エンジニアプラスチックの各種樹脂成形品への密着に優れるという、従来にない作用効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のコート材は、 以下の（Ａ）〜（Ｆ）の樹脂を水に溶解または分散されたものを含むものである。
【００１０】
[熱可塑性エラストマー（Ａ）]
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、下記（ａ−１）から（ａ−６）を含む。
【００１１】
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）としては、プロピレンとプロピレン以外の、例えば、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の炭素数４〜２０のα−オレフィンや、エチレンの少なくとも一種の共重合体が挙げられる。本発明は、前記（ａ−１）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−１）と、前記（ａ−１）が下記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−２）に分けられる。尚、ここで（ａ−１−１）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ）を（Ａ１）、（ａ−１−２）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ）を（Ａ２）とする。
【００１２】
（ｉ）プロピレンを５３ｍｏｌ％以上含有し、炭素数４〜２０のα−オレフィンが１〜４７ｍｏｌ％、エチレン含有量が０〜２５ｍｏｌ％のものが好ましい。特に、プロピレン成分、α−オレフィン成分、エチレン成分からなるものについては、プロピレン成分を５３〜９８モル％、α−オレフィン成分を１〜４７モル％、エチレン成分を１〜２５モル％の量含むプロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体が好ましく、プロピレン成分を５７〜９０モル％、α−オレフィン成分を３〜３５モル％、エチレン成分を２〜２０モル％の量含むものがさらに好ましく、プロピレン成分を６０〜８５モル％α−オレフィン成分を８〜３０モル％、エチレン成分を５〜１５モル％の量含むものがより好ましい。（ここで、プロピレンから誘導される単体構成、エチレンから誘導される構成単位およびα−オレフィン成分から誘導される構成単位の合計は１００モル％である。）また、α−オレフィンの中でも、ブテン、１−オクテンが好ましい。
（ｉｉ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５０，０００以上８００，０００以下が好ましく、より好ましくは６０，０００以上６００，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以上５００，０００以下で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下であり、メタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系で製造することができるが、これに限定されるものではない。
（ｉｉｉ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で融点が観測されないものであり、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、実施例記載のとおりである。
（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定された融点が１００℃未満のものである。測定条件は、実施例記載のとおりである。
【００１３】
（ｉ）のような量でプロピレン由来の構成単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン構成単位、必要に応じてエチレン由来の構成単位を含有するプロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体は、下記のアイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）との相溶性が良好となり、得られるプロピレン系重合体組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
【００１４】
Ｘ線回折で測定した結晶化度は上記（ａ−１−１）の場合通常０％であり、上記（ａ−１−２）の場合通常１％以上から５０％以下である。
またプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体は単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該プロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００１５】
プロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）が好ましくは８５％以上、より好ましくは８５〜９７．５％以下、さらに好ましくは８７〜９７％、特に好ましくは９０〜９７％の範囲にある。トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）がこの範囲にあると、特に柔軟性と機械強度のバランスに優れるため、本発明に好適である。ｍｍ分率は、国際公開２００４−０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法を用いて測定することができる。
【００１６】
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）は、上記記載の未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）に、以下に記載したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００１７】
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。また、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等も用いることができる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００１８】
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）は、１種類でも良く、複数種を混合したものを用いても良い。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）としては、前記α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）からなる重合体である。α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）の量としては、通常、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）の重量の０．１〜７０重量％、好ましくは０．３〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤中で未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）と単量体（ｂ−１）を重合開始剤（Ｇ）の存在下で反応した後に脱溶剤する方法や、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）を加熱溶融し得られた溶融物に上記単量体（ｂ−１）および重合開始剤（Ｇ）を攪拌下で反応させる方法や、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）と単量体（ｂ−１）と重合開始剤（Ｇ）を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法や、有機溶剤中で単量体（ｂ−１）を重合開始剤（Ｇ−１）の存在下で反応した後に脱溶剤して得られた単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）と未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）と重合開始剤（Ｇ）を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等挙げることができる。
【００１９】
ここで使用できる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。
【００２０】
本発明に用いる重合開始剤（Ｇ−１）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
ウレタン樹脂（Ｃ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）
本発明のウレタン樹脂（Ｃ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）は、特に限定されるものではないが、例えば、有機溶媒中で、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）とウレタン樹脂（Ｃ）とを混合し、高温下、及び/又は高温下、ラジカルを発生させ反応を行う方法等がある。
【００２２】
本発明でラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、特に限定されるものではないが、有機過酸化物を添加する方法等の公知の方法を使用することができる。
有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００２３】
上記有機過酸化物の使用量は、本発明の未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）とウレタン樹脂（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。この場合、有機過酸化物の使用量が２重量％未満である場合は、得られた組成物の溶媒中での安定が悪く、逆に５０重量％を越える使用量である場合は反応中にゲル化、或いは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００２４】
さらに本発明のウレタン樹脂で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）の官能基とウレタン樹脂（Ｃ）の官能基との反応させたものでも良い。ウレタン樹脂で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）は、特に限定されるものではないが、例えば（ａ−２）にカルボキシル基を含有させ、（Ｃ）の末端に水酸基或いはイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、（ａ−２）に水酸基を含有させ、（Ｃ）の末端にイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、（ａ−２）に酸無水物基を含有させ、これに分子内に水酸基を２個以上含有するアルコール類や樹脂類を反応させて水酸基を含有させた後、（Ｃ）の末端にイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、活性水素基を有する熱可塑性エラストマー（ａ−２）と多官能イソシアネート化合物を反応させる方法等の種々の方法があり、さらには前記のカルボキシ基或いは水酸基を含有する（ａ−２）の存在下で、（Ｃ）の原料モノマーを反応させウレタン樹脂を合成するとともに変性を行う方法等があり、後者の方が貯蔵安定性の面から好ましい。
尚、水分散性、基材との密着性の点から、本発明の未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）とウレタン樹脂（Ｃ）との比率は、（ａ−１）及び/又は（ａ−２）／（Ｃ）＝１０／９０〜９５／５の重量比であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００２５】
アイソタクチックポリプロピレン（ａ−４）
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）としては、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上のポリプロピレンである。
アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）については、先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている方法で測定・計算されるものである。
【００２６】
アイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
【００２７】
アイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００２８】
また必要に応じて複数のアイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）を併用することができ、例えば融点や剛性の異なる２種類以上の成分を用いることもできる。
またアイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレン（通常プロピレン以外の共重合成分が３ｍｏｌ％以下である公知のもの）、耐熱性と柔軟性のバランスに優れるブロックポリプロピレン（通常３〜３０ｗｔ％のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のもの）、さらには柔軟性と透明性のバランスに優れるランダムポリプロピレン（通常ＤＳＣにより測定される融点が１１０℃〜１５０℃の範囲にある公知のもの）が目的の物性を得るために選択して、または併用して用いることが可能である。
【００２９】
このようなアイソタクティックポリプロピレン（a−４）は、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα−オレフィンを用いて共重合することにより製造することができる。
（ａ−４）成分の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）中、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２７重量％、さらに好ましくは２〜２５重量％である。
【００３０】
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（a−５）
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）としては、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂が挙げられる。プロピレン系樹脂の重合体鎖に結合したカルボン酸の塩の基（部分中和物ないし部分ケン化物の時はカルボン酸基を含む）は、樹脂１グラム当たり、−ＣＯＯ−基として０．０５〜５ミリモル、好ましくは０．１〜４ミリモルである。
また、プロピレン系樹脂（ａ−５）は、たとえば酸変性プロピレン系樹脂に、中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／又はケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト共重合することにより得ることができる。
【００３１】
前記（a−２）がカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂である場合は、前記（ａ−５）より重量平均分子量が大きい。
前記のプロピレン系樹脂（ａ−５）の分子量は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は、１，０００以上５０，０００未満の範囲、好ましくは２，０００以上４５，０００未満、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲にある、酸変性プロピレン系樹脂が好ましい。
【００３２】
中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物又はそのエステルなどが挙げられる。
ここでエチレン系不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが、その無水物としてはナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが、不飽和カルボン酸エステルとしては上記エチレン系不飽和カルボン酸のメチル、エチルもしくはプロピルなどのモノエステル又はジエステルなどが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また複数で用いることもできる。
【００３３】
上記の単量体から選ばれるグラフト単量体を被グラフト重合体にグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、被グラフト重合体を溶融させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法、あるいは有機溶媒に溶解させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法等があげられる。いずれの場合にも、前記グラフト単量体を効率よくグラフト共重合させるためには、重合開始剤（Ｇ）の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００３４】
グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。重合開始剤の使用割合は被グラフト重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲である。重合開始剤（Ｇ）の中でもジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
中和及びケン化に用いる塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、等のアルカリ金属、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム、等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１-アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、モルホリン等の有機アミン、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、水素化物、炭酸ナトリウム、等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸塩を挙げることができ、塗膜の耐水性から、有機アミン、中でもアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１-アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、モルホリンが好ましい。
【００３５】
高級脂肪酸またはその塩の基（ａ−６）
本発明で使用される高級脂肪酸またはその塩の基（ａ−６）としては、炭素数１２〜６０の高級脂肪酸の塩が好ましく、より好ましくは炭素数１５〜４０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩が挙げられ、好ましくは、モンタン酸、オレイン酸のアルカリ金属塩である。
更に、高級脂肪酸（ａ−６）の塩は、高級脂肪酸の塩のほかに、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸のエステルを含んでいてもよい。エステルを構成するアルコール残基は、炭素数２〜３０であるのが好ましく、炭素数６〜２０であるのが特に好ましい。残基は直鎖状でも、分岐状でも差し支えない。炭素数が異なるものの混合物であっても良い。アルコール残基として、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの残基を挙げることができる。モンタン酸のエステルワックス、モンタンロウが特に好適である。
高級脂肪酸（ａ−６）の塩は、上記の高級脂肪酸を中和及び／又は上記の高級脂肪酸エステルをケン化して得ることができる。この際、中和もしくはケン化されていない高級脂肪酸又は高級脂肪酸エステルが共存する部分中和物ないし部分ケン化物であってもよい。中和及びケン化に用いることのできる塩基性物質は、プロピレン系樹脂（ａ−５）の塩で挙げたものと同様なものを例示できる。
【００３６】
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）及び/又は高級脂肪酸またはその塩の基（ａ−６）の使用量は、前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、前記（ａ−５）及び/又は（ａ−６）が０．３〜１００重量部が好ましく、１〜９０重量部がより好ましく、３〜６０重量部がさらに好ましい。
ここで、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む水系樹脂と熱可塑性エラストマー（ａ２）を含む水系樹脂との混合割合は、各種基材への密着性・密着力の観点から、固形分重量比で（Ａ１）/Ａ２）が１０／９０〜９０／１０が好ましく、基材がエンジニアプラスチックの場合は５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
【００３７】
[アニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｈ）]
本発明に用いられる、アニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｈ）は、限定なく公知のものが用いられる。
【００３８】
アニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、第一級高級脂肪酸塩、第二級高級脂肪酸塩、第一級高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、第一級高級アルキルスルホン酸塩、第二級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸硫酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸スルホン酸塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等が挙げられる。
これらのアニオン型界面活性剤の中で特に好適なものとしては、高級脂肪酸塩、特に炭素原子数が１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を挙げることができ、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデン酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、或いはこれらの混合物のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００３９】
ノニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等を挙げることができる。
【００４０】
界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤をそれぞれ単独で使用することができるし、複数を併用することもできる。
この界面活性剤（Ｈ）の使用量は、前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、０．３〜４０重量％程度が好ましく、０．５〜３０重量％がさらに好ましく、特に０．８〜２０重量％が好ましい。
【００４１】
[水への分散方法]
上記で得られた未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）、及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）を水に分散させる方法に、特に制限されるものではないが、例えば、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）及び/又は高級脂肪酸（ａ−６）を用いて、以下の方法で水に分散できる。また、水への分散安定性を向上させるために、アニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｈ）も使用することができる。
前記のような水性樹脂は、前記（ａ−１）、及び/又は前記（ａ−２）と、前記（ａ−５）及び/又は前記（ａ−６）を溶融混練した後に、これに塩基性物質と水を添加後、さらに溶融混練し、中和及び／又はケン化を行い、前記（ａ−１）、及び/又は前記（ａ−２）の水相への分散（転相）を行う方法や、前記（ａ−１）、及び/又は前記（a−２）と、前記（ａ−５）及び/又は前記（ａ−６）と、前記（Ｈ）を溶融混練した後に、これに塩基性物質と水を添加後、さらに溶融混練し、中和及び／又はケン化を行い、前記（ａ−１）、及び/又は前記（ａ−２）の水相への分散（転相）を行う方法や、予め、前記（ａ−５）及び/又は前記（ａ−６）に塩基性物質として水を添加して、中和及び／又はケン化し、これを前記（ａ−１）、及び/又は前記（ａ−２）と溶融混練した後、さらに水を添加して、溶融混練を行って前記（ａ−１）、及び/又は前記（ａ−２）の水相への分散（転相）を行う方法で製造されることが好ましい。
【００４２】
前者の方法が簡便で、かつ粒子直径が小さく均一なものが得られるので好ましい。転相に利用する溶融混練手段は公知のいかなるものでも良いが、好適には、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を例示することができる。
中和又はケン化のための前記塩基性物質の添加量の割合は、全カルボン酸又はカルボン酸エステルの６０〜２５０％、好ましくは７０〜２００％である。
また、溶融混練と転相によって得た水性樹脂は、水が１〜２５％含有されていることが好ましく、更には１〜２０％含有されていることが好ましい。水分含有量が１重量％未満では、転相（水により樹脂固形分が連続相から分散相に変わること）が起り難く、好適な水系樹脂が得られない。また２５重量％を超えると、水系樹脂が流動性を持つようになる。
この水性樹脂はこのままでも使用できるが、これに水を補給し粘度を下げてしようすることもできる。
【００４３】
上記で得られたα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）、及び/又はウレタン樹脂で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）を水に分散させる方法に、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤で、前記（ａ−２）、及び/又は前記（ａ−３）を溶解したものに、攪拌下、塩基性物質とイオン交換水を添加して有機溶剤を除去する方法や、界面活性剤を含有するイオン交換水中で、強制乳化後に有機溶剤を除去する方法や、塩基性物質と界面活性剤を含有するイオン交換水を添加して強制乳化後に有機溶剤を除去する方法等、公知の方法で製造することができる。
【００４４】
[α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｂ）の水系樹脂]
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｂ）を構成する単量体としては、前記（ｂ−１）が挙げられる。
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）は、通常、複数種を混合したものを用いる。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）の水系樹脂は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤中で前記単量体（ｂ−１）を重合開始剤（Ｇ）の存在下で溶液重合して得られた樹脂溶液に、塩基性物質、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法や、界面活性剤を含有するイオン交換水中で、重合開始剤（Ｇ）存在下、前記単量体（ｂ−１）を重合する乳化重合法等、公知の方法で製造することができる。
前者のような場合、前記（ｂ−１）に塩基性物質で中和し得る酸性基を含有する必要がある。具体的には、前記（ｂ−１）に記載のカルボキシル基含有ビニル類を用い、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上として合成する。樹脂の酸価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、親水性が低くなり水性化が困難となる。前記記載の酸価は、溶剤を除いた樹脂（ソリッド）での値である。
【００４５】
さらに、用いる有機溶剤は、沸点が１００℃以下のものであれば特に限定されるものではなく、これらの溶剤は単独で、又は２種類以上の混合状態で用いることができる。溶剤の沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、水系樹脂形成後の溶液から溶剤のみを完全に留去する事が困難になり、皮膜中へ高沸点溶剤が残存し物性へ影響する。性能発現のため止むを得ず使用する場合には、前記単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）の水性樹脂１００重量部に対し１０重量部以下で用いることが好ましい。
本発明の前記単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）の水性樹脂を合成するのに用いる重合開始剤としては、前記に記載の重合開始剤（Ｇ）を用いることができ、これらは単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００４６】
本発明の前記単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）の水性樹脂を合成するのに用いる塩基性物質は、前記の塩基性物質を用いることができ、添加量はカルボキシル基の５０〜１００モル％で中和する。また、これらの２種以上を併用しても構わない。
【００４７】
後者の方法で用いる重合開始剤（Ｇ）としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、前記に記載した重合開始剤（Ｇ−１）、或いはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種類以上を用いることができる。開始剤の使用量は通常、単量体の総量に対して０．１〜５重量％である。さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤を使用することができる。
本発明で用いられる前記単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）の水性樹脂としては、ＤＳＣによる測定のＴｇが−６０℃〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−３０℃〜３０℃である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は５０００〜１００００００が好ましく、さらには１００００〜５０００００が好ましい。
【００４８】
[ウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂]
本発明に使用されるウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、等の各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、等の脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、等の含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４´−ジイソシアネート、等の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４´−イソシアナトフェノールエステル、等のスルホン酸エステル系イソシアネート、４，４´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、等の含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００４９】
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
上記化合物のうち、得られた樹脂、及びそれをコートし皮膜形成させた後の皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、又は多官能イソシアネート化合物の入手のし易さの面から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン及びこれらの誘導体が特に好ましい。
【００５０】
多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。各種のポリオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、更に、シュウ酸、アジピン酸、等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトン変性品、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、等が挙げられる。
この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、等のポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジン等のα−アミノ酸も使用することができる。
【００５１】
本発明において活性水素化合物は、分岐骨格を有さない直鎖構造の化合物を使用する事が好ましく、更に、融点（Ｔｍ）が４０℃以下であるようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオールおよびこれらの共重合体や混合物を、全活性水素化合物１００重量部中、５０重量部以上９８重量部以下使用することが好ましい。５０重量部未満であると、水性コート材から得られた皮膜の風合いが悪化する傾向にあり、９８重量部を超えると、皮膜強度、硬度が低下する傾向にある。これらの化合物はそれぞれ単独で、また、２種類以上混合して用いても良い。
また、本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂として安定にさせるためには、公知の材料、安定化技術を用いる事が出来るが、分子中にカルボキシル基、スルホニル基およびエチレンオキシド基を一種以上有している事が好ましく、カルボキシル基および／またはスルホニル基を一種以上有していることがより好ましい。
【００５２】
これらの原子団を導入する構成成分としては、例えば２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。分子中にこれらの原子団を導入することで、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性が向上する傾向にある。
上記のカルボキシル基および／またはスルホニル基含有化合物を用いる際の好ましい量は、ウレタン樹脂の水系樹脂組成物の固形分換算における酸価が２〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３〜１２ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である。上記酸価の範囲未満であると、樹脂の機械的安定性が傾向にある。
【００５３】
ウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが例えば以下のような方法が例として挙げられる。例えば、多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、適当な有機溶剤の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造し、その後、上記プレポリマー中にカルボキシル基及び/又はスルホニル基を有するものは、三級アミン等の中和剤により中和、ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有の水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去し得る方法や、上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤をする水溶液中に投入して反応させて得る方法や、前記の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて得る方法や、前記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて水分散液を得る方法等がある。
【００５４】
本発明に用いられる中和剤としては、特に制限されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンのような３級アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのようなアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウム化合物が挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
前記中和剤の使用量は、好ましくは前記カルボキシル基およびまたはスルホニル基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびまたはスルホニル基１当量に対し、０．５〜３当量、より好ましくは０．７〜１．５当量である。前記範囲未満であると、ウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂の水中における安定性が低下する傾向にある。
【００５５】
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ＮＢＤＡ（商品名、三井化学株式会社製）、Ｎ−メチル−３，３´−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等のポリアミン類が適当である。
上記ウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂を得る際に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、溶剤の沸点が１００℃以下のものであれば特に限定されるものではなく、これらの溶剤は単独で、または２種類以上の混合状態で用いることが出来る。溶剤の沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、水系樹脂形成後の溶液から溶剤のみを完全に留去する事が困難になり、皮膜中へ高沸点溶剤が残存し物性へ影響するので、性能発現のため止むを得ず使用する場合には、ウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂１００重量部に対し１０重量部以下で用いることが好ましい。
【００５６】
また、本発明で用いられるウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂は、他の単量体、樹脂成分等の他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸等の少なくとも１種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。
このようにして得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂の中でも、破断伸び率が０．１〜８００％が好ましい。さらに水への安定性を向上させるために、前記の界面活性剤を使用することができる。
【００５７】
[石油系炭化水素樹脂（Ｄ）]
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂（Ｄ）としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
【００５８】
[ロジン系樹脂（Ｅ）]
本発明で用いられるロジン系樹脂（Ｅ）としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００５９】
[テルペン系樹脂（Ｆ）]
本発明で用いられるテルペン系樹脂（Ｆ）としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
また、本発明では、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、ロジン系樹脂（Ｅ）、テルペン系樹脂
（Ｆ）を併用して使用することもできる。
【００６０】
本発明は、前記（Ａ）の水系樹脂と、前記（Ｂ）及び/又は前記（Ｃ）の水性樹脂と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び/又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）の水性樹脂を混合することができる。その混合比は、前記（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記（Ｂ）および／または前記（Ｃ）が１〜９０重量部が好ましく、さらには５〜８０重量部が好ましい。
また、さらに、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び/又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）の水性樹脂を混合することもできる。その混合比は、前記（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記（Ｄ）及び/又は前記（Ｅ）及び/又は前記（Ｆ）が１〜９５重量部が好ましく、さらには５〜８０重量部が好ましい。
【００６１】
本発明のコート材のうちで、活性水素及び／又は水酸基を持つ組成物は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。
例えば、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合して使用することができる。硬化剤としては、イソシアナート基が、オキシム類、ラクタム類、フェノール類等のブロック剤で処理したものが水中に存在するようなタケネートＷＢシリーズ（三井武田ケミカル（株）製）、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種と、ホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００６２】
また、オキサゾリン化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。
更には、カルボジイミド化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、カルボジイミド基は１分子中に２個以上含有するものであって、水溶性または水分散性を有するカルボジイミド樹脂であれば、特に制限されない。カルボジイミド樹脂としては公知のものの中から任意のものを適宜選択することができ、日清紡ホールディングスのカルボジライトなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の水性樹脂と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の水性樹脂／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
【００６４】
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がオキサゾリン化合物である場合は、本発明の水性樹脂／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
さらには、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がカルボジイミド化合物である場合は、本発明の水性樹脂／カルボジイミド樹脂のソリッドの重量比で９７／３〜７０／３０の範囲で用いるのが好ましく、９５／５〜８０／２０の範囲が更に好ましい。
【００６５】
上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでもコートし硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
その他必要に応じて、滑性付与剤（例えば、合成ワックス、天然ワックス等）、粘接着性付与剤、架橋剤、成膜助剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、濡れ剤、難燃剤（例えば、ポリリン酸アンモニウム等のリン含有樹脂、リン酸エステル、メラミン、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム等）、安定化剤、防錆剤、防かび剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、起泡剤、消泡剤、湿潤剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、沈降防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料）、充填剤、有機溶剤、油（鉱物系潤滑油、鉱物油、合成油、植物油等）などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。これらの添加剤は単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明の水性樹脂、或いは本発明の水性樹脂に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００６７】
また、本発明の水性樹脂、或いは本発明の水性樹脂に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記以外にも、水系エポキシ樹脂、水系ポリエステル、水系アルキド樹脂、或いはこれらの樹脂を含有する塗料等を混合して使用する事ができ、これらを単独でも用いても、２種以上併用してもよい。
特に本発明の水性樹脂、或いは本発明の水性樹脂に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特性から、難接着プラスチックであるポリプロピレン、とりわけ各種エンジニアプラスチックに高い密着性を発現する。
エンジニアプラスチックとしては例えば、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリベンズイミダゾール等が挙げられ、これに酸化防止剤、耐侯性安定性、防熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、その他無機系や有機系の添加剤等を添加したものにも使用できる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の組成物の製法および各種試験例を挙げ、更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造
＜製造例１＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５５ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで系内圧力を０．７６ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０．７６ＭＰａにエチレンで保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは１３７．７ｇであり、エチレン含量は１４モル％、ブテン含量は１９モル％からなるＰＢＥＲであり、ＧＰＣにより測定した分子量（Ｍｗ）は３５万で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。ｍｍ値は９０％であった。また、ＤＳＣ測定による融解熱量は明確な融解ピークは確認できなかった。
【００６９】
＜製造例２＞
製造例１で合成したＰＢＥＲ８０重量部に、融点１６３℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量９９モル％以上のホモポリプロピレン２０重量部を溶融混練し、組成物ペレットを得た。
＜製造例３＞
製造例１で合成したＰＢＥＲ８０重量部に、融点１４０℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量９６．３モル％、エチレン含量２．２モル％、ブテン含量１．５モル％のランダムポリプロピレン２０重量部を溶融混練し、組成物ペレットを得た。
＜製造例４＞
製造例３で得られた樹脂１００重量部、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０８重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した押出機を用いてグラフト変性を行い、組成物ペレットを得た。
【００７０】
＜製造例５＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８６６ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン９０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７ＭＰａになるように加圧、調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０．７６ＭＰａに保ちながら３０間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは１２．５ｇであり、ブテン含量は２７．９モル％からなるＰＢＲであり、ＧＰＣにより測定した分子量（Ｍｗ）は２５万で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０で、ＤＳＣ測定による融点は７４．４℃であった。
【００７１】
＜製造例６＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保持し、重合開始剤としての過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水２５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド９ｇにスチレン２００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２０ｇ、メタクリル酸９ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応容器に連続的に６時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、５時間熟成、中和することにより、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂を得た。得られた水系樹脂は、固形分濃度：４０％、ｐH：８、平均粒径：０．２μｍであった。
【００７２】
＜製造例７＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）３９９．５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１４．０ｇ、１，４−ブタンジオール１６．６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート９６．３ｇおよびメチルエチルケトン３７４．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で６時間反応させた。その後、６０℃に冷却し、トリエチルアミン１３．３ｇを添加し、この温度下で３０分混合した。得られたプレポリマーを０．８６％ヘキサメチレンジアミン水溶液１２７５．７ｇと混合攪拌し、その後６０℃で減圧下にてメチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分：３０％、固形分酸価：１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ：８、平均粒径：０．２μｍのウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂を得た。
【００７３】
＜製造例８＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサンを３００部、石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）を３００部仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００部、イオン交換水２５０部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌した。ついでポリアクリル酸（和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー３０４）０．７部を加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、固形分５０％の石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水系樹脂を得た。
【００７４】
実施例１
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）として製造例１で得られた樹脂１００重量部、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ）１０重量部およびアニオン型界面活性剤（Ｈ）としてオレイン酸カリウム３重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、ジメチルエタノールアミンの１５％水溶液を１５０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同二軸押出機の先端に連結された４０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、バレル温度：１２０℃）の先端より押し出された固形状の乳化物を、さらに８０℃の温水中に投入して水系樹脂−１を得た。得られた水系樹脂−１は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）を、製造例５で得られた樹脂に変更した以外は、前記水系樹脂−１の製造方法で水系樹脂−２を得た。得られた水系樹脂−２は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０、平均粒径：０．４μｍであった。
前記水系樹脂−１を７０重量部、前記水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００７５】
実施例２
水系樹脂−１の未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）を、製造例２で得られた樹脂に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水系樹脂−３を得た。得られた水系樹脂−３は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０、平均粒径：０．４μｍであった。
前記水系樹脂−３を７０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００７６】
実施例３
水系樹脂−１の未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）を、製造例３で得られた樹脂に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水系樹脂−４を得た。得られた水系樹脂−４は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０、平均粒径：０．４μｍであった。
前記水系樹脂−４を７０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００７７】
実施例４
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）として製造例４で得られた樹脂１００重量部、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ）３０重量部およびアニオン型界面活性剤（Ｈ）としてオレイン酸カリウム８重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、アミノメチルプロパノールの３０％水溶液を５００ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同二軸押出機の先端に連結された４０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、バレル温度：１２０℃）の先端より押し出された固形状の乳化物を、さらに８０℃の温水中に投入し、水系樹脂−５を得た。得られた水系樹脂−５は、収率：９９％、固形分濃度：３５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．１μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
前記水系樹脂−５を７０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００７８】
実施例５
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）として製造例３で得られた樹脂１００重量部、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ）１０重量部および高級脂肪酸（ａ−６）としてモンタン酸（クラリアントジャパン株式会社製、リコワックスＳ）１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、ジメチルエタノールアミンの１５％水溶液を３００ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同二軸押出機の先端に連結された４０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、バレル温度：１２０℃）の先端より押し出された固形状の乳化物を、さらに８０℃の温水中に投入し、水系樹脂−６を得た。得られた水系樹脂−６は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
前記水系樹脂−６を７０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００７９】
実施例６
加圧反応容器に製造例１で得られたプロピレン系樹脂を１４０部とトルエン６８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、ＰＴＧ２０００を４４．１部、１，６−ヘキサンジオールを１．２部、２，２−ジメチロールブタン酸を３．７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１１．１部、ジブチルスズラウリレート０．１１部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを理論上１００％となるよう中和を行った後、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％のプロピレン系樹脂を含む水系樹脂−７を得た。
前記水系樹脂−７を７０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００８０】
実施例７
実施例１で得られた水系樹脂１００重量部と製造例６で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂９０重量部とテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）８０重量部とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
【００８１】
実施例８
実施例１で得られた水系樹脂を実施例２で得られた水系樹脂に変更した以外は、実施例７と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例９
実施例１で得られた水系樹脂を実施例３で得られた水系樹脂に変更した以外は、実施例７と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１０
実施例１で得られた水系樹脂を実施例４で得られた水系樹脂に変更した以外は、実施例７と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１１
実施例１で得られた水系樹脂を実施例５で得られた水系樹脂に変更した以外は、実施例７と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１２
実施例１で得られた水系樹脂を実施例６で得られた水系樹脂に変更した以外は、実施例７と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１３
実施例９のテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂をロジン系樹脂（Ｅ）の水系樹脂であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業株式会社製）に変更した以外は、実施例９と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１４
実施例９のテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂を製造例８で乳化した石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水系樹脂に変更した以外は、実施例９と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
【００８２】
実施例１５
実施例９のウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂を製造例７で得られたアクリル樹脂（Ｂ）の水系樹脂６８重量部に変更した以外は、実施例９と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１６
実施例３で得られた水系樹脂１００重量部と製造例６で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂５０重量部とテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）４５重量部とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１７
実施例３記載の水系樹脂−４を５０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を５０重量部、製造例６で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂９０重量部、テルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）８０重量部とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１８
実施例３記載の水系樹脂−４を２０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を８０重量部、製造例６で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂９０重量部、テルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）８０重量部とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
【００８３】
比較例１
実施例１記載の水系樹脂−１とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
比較例２
実施例２記載の水系樹脂−２とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
比較例３
実施例２記載の水系樹脂−３とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
比較例４
実施例２記載の水系樹脂−４とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
比較例５
実施例２記載の水系樹脂−５とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
比較例６
実施例２記載の水系樹脂−６とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
【００８４】
比較例７
融点１４０℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量９６．３モル％、エチレン含量２．２モル％、ブテン含量１．５モル％のランダムポリプロピレン１００重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａを１０重量部およびオレイン酸カリウム３重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、ジメチルエタノールアミンの１５％水溶液を１５０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同二軸押出機の先端に連結された４０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、バレル温度：１４０℃）の先端より押し出された固形状の乳化物を、さらに８０℃の温水中に投入され得た。得られた水系樹脂は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．４μｍであった。
【００８５】
比較例８
ランダムポリプロピレンを、融点８６℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンに変更した以外は、比較例１と同様の方法で水系樹脂を得た。得られた水系樹脂は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．４μｍであった。
【００８６】
［評価と結果］
＜水系樹脂のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、実施例および比較例で得られた水系樹脂をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とし、結果を表に記した。
【００８７】
＜塗膜の物性＞
各種基材での評価
実施例および比較例で得られた水系樹脂１００部に、濡れ剤であるオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）２部添加したものを、イソプロピルアルコールで表面を拭いたホモポリプロピレン、アーレン（三井化学株式会社製、芳香族ポリアミド）、ナイロン６、ナイロン６６、ポリフェニレンサルフィド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートの各角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片−１を作成した。
また、この塗膜の上に、上塗り塗料として２液の溶剤系樹脂（三井化学株式会社製、商品名；オレスターＱ１８６（主剤）／タケネートＤ−１６０Ｎ（化合物）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．８５で混合したもの）を乾燥後の膜厚が４０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片−２を作成した。
これらの試験片について、２４時間後碁盤目剥離試験を行い、結果を表に記した。
尚、塗膜の外観については、アーレン上に塗装して乾燥した後の塗膜についてのみ評価し、成膜しているものを○、成膜しているが一部に亀裂があるものを△、成膜していないものを×とした。また、碁盤目剥離試験については、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。試験は５回行い、剥離しなかったものについては更に粘着テープ（ニチバン製）での剥離試験も実施した。評価結果は、粘着テープ、セロテープ（登録商標）の全てで剥離のないものを◎、セロテープ（登録商標）（登録商標）で剥離はないが粘着テープの剥離でエッジ部分にかけを生じたものを○、粘着テープ、セロテープ（登録商標）の剥離で１〜１０マスの剥離が生じたものを△、セロテープ（登録商標）の剥離で４回以内に剥離が生じたものを×とした。
以下、その結果を表１，２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ）がプロピレン系エラストマーを主成分とするコート材で、特に示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で融点が観測されないプロピレン系エラストマーを含有する水性樹脂と融点が１００℃未満のプロピレン系エラストマーを含有する水性樹脂との２種類の水系樹脂を混合してなるコート材に関するものであり、難接着プラスチックであるポリプロピレン、とりわけ各種エンジニアプラスチックとの密着性に優れたコート材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアプラスチックは、優れた耐熱性、耐油性、成型性、剛性、強靭性などの特徴を有しているため電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品などの種々の機能部品として広く利用されている。しかしながら、これらエンジニアプラスチックはその性状から、塗装や接着が非常に剛直であってかつ結晶性の高いものが多く、汎用のコート材ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、エンジニアプラスチックに塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、ナイロン基材への塗装には、塩素化変性プロピレン系ランダム共重合体と安定剤と有機溶媒を含む樹脂組成物（特許文献１）といったものも提案されてきた。しかしながら、これらは塩素を含有し、かつトルエンやキシレンなどの有機溶剤を含んでおり、安全性や、環境汚染等の問題が懸念されている。
【０００３】
また、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。また、プライマーで成形品等の基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献２）、塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物を水に分散させたもの（特許文献３）、オレフィン重合体を水に分散させたもの（特許文献４）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２１５８８号公報
【特許文献２】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献３】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７−７７８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、塩素や有機溶媒を含有せず、難接着プラスチックであるポリプロピレン、とりわけ各種エンジニアプラスチックからなる各種樹脂の成形品に、優れた密着を発現するプロピレン系エラストマーを主成分とするコート材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で融点が観測されないプロピレン系エラストマーを含有する水性樹脂と融点が１００℃未満のプロピレン系エラストマーを含有する水性樹脂との２種類の水系樹脂を混合してなるコート材が、上記目標達成のために極めて有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、以下[１] 〜[１０]である。
【０００７】
[１] 熱可塑性エラストマー（Ａ）が、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）、及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）、及び/又はウレタン樹脂（Ｃ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）を含んでなり、
前記（ａ−１）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−１）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ１）含有水系樹脂と、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−２）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）含有水系樹脂の２種類の水系樹脂を混合してなることを特徴とするコート材。
（ｉ）プロピレンとプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種の共重合体で、プロピレンを５３ｍｏｌ％以上含有し、炭素数４〜２０のα−オレフィンが１〜４７ｍｏｌ％、エチレン含有量が０〜２５ｍｏｌ％であるプロピレン系重合体。
（ｉｉ）ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が５０，０００以上８００，０００以下である。
（ｉｉｉ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で融点が観測されない。
（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定された融点が１００℃未満。
[２] 前記熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む水系樹脂が更に、アイソタクチックポリプロピレン（a−４）を含有することを特徴とする[１]に記載のコート材。
[３] 前記熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む水系樹脂の固形分が、前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の総合計が７０〜９９重量％、アイソタクチックポリプロピレン（ａ−４）が１〜３０重量％であることを特徴とする[２]に記載のコート材。
[４] 前記（ａ−２）のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）が、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基である[１]に記載のコート材。
[５] [１]記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｂ）の水系樹脂および／またはウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）および／またはロジン系樹脂（Ｅ）および／またはテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂とを混合してなることを特徴とするコート材。
[６] [１]記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂の固形分１００重量部に対して、前記樹脂（Ｂ）および／または前記樹脂（Ｃ）を１〜９０重量部と、前記樹脂（Ｄ）および／または前記樹脂（Ｅ）および／または前記樹脂（Ｆ）を１〜９５重量部となるように混合してなることを特徴とする[５]に記載のコート材。
[７] [１]記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂が、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）、及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）と
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（ａ−５）及び/又は高級脂肪酸またはその塩の基（ａ−６）からなり、前記（ａ−２）がカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂である場合は、前記（ａ−５）より重量平均分子量が大きいことを特徴とする[１]〜[６]のいずれかに記載のコート材。
[８] 熱可塑性エラストマー（Ａ）が前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、前記（ａ−５）及び/又は（ａ−６）が０．３〜１００重量部である[７]に記載のコート材。
[９] [１]記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂が、更にアニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｈ）を含む[７]又は[８]に記載のコート材。
[１０] 熱可塑性エラストマー（Ａ）が前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、前記（Ｈ）が０．３〜４０重量部であること[９]に記載のコート材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコート材は分離現象を起こすことなくそのまま使用することができ、スプレー塗装が可能であって、難接着プラスチック、とりわけポリプロピレン、各種エンジニアプラスチックの各種樹脂成形品への密着に優れるという、従来にない作用効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のコート材は、 以下の（Ａ）〜（Ｆ）の樹脂を水に溶解または分散されたものを含むものである。
【００１０】
[熱可塑性エラストマー（Ａ）]
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、下記（ａ−１）から（ａ−６）を含む。
【００１１】
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）としては、プロピレンとプロピレン以外の、例えば、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の炭素数４〜２０のα−オレフィンや、エチレンの少なくとも一種の共重合体が挙げられる。本発明は、前記（ａ−１）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−１）と、前記（ａ−１）が下記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−２）に分けられる。尚、ここで（ａ−１−１）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ）を（Ａ１）、（ａ−１−２）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ）を（Ａ２）とする。
【００１２】
（ｉ）プロピレンを５３ｍｏｌ％以上含有し、炭素数４〜２０のα−オレフィンが１〜４７ｍｏｌ％、エチレン含有量が０〜２５ｍｏｌ％のものが好ましい。特に、プロピレン成分、α−オレフィン成分、エチレン成分からなるものについては、プロピレン成分を５３〜９８モル％、α−オレフィン成分を１〜４７モル％、エチレン成分を１〜２５モル％の量含むプロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体が好ましく、プロピレン成分を５７〜９０モル％、α−オレフィン成分を３〜３５モル％、エチレン成分を２〜２０モル％の量含むものがさらに好ましく、プロピレン成分を６０〜８５モル％α−オレフィン成分を８〜３０モル％、エチレン成分を５〜１５モル％の量含むものがより好ましい。（ここで、プロピレンから誘導される単体構成、エチレンから誘導される構成単位およびα−オレフィン成分から誘導される構成単位の合計は１００モル％である。）また、α−オレフィンの中でも、ブテン、１−オクテンが好ましい。
（ｉｉ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５０，０００以上８００，０００以下が好ましく、より好ましくは６０，０００以上６００，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以上５００，０００以下で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下であり、メタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系で製造することができるが、これに限定されるものではない。
（ｉｉｉ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で融点が観測されないものであり、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、実施例記載のとおりである。
（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定された融点が１００℃未満のものである。測定条件は、実施例記載のとおりである。
【００１３】
（ｉ）のような量でプロピレン由来の構成単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン構成単位、必要に応じてエチレン由来の構成単位を含有するプロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体は、下記のアイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）との相溶性が良好となり、得られるプロピレン系重合体組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
【００１４】
Ｘ線回折で測定した結晶化度は上記（ａ−１−１）の場合通常０％であり、上記（ａ−１−２）の場合通常１％以上から５０％以下である。
またプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体は単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該プロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００１５】
プロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）が好ましくは８５％以上、より好ましくは８５〜９７．５％以下、さらに好ましくは８７〜９７％、特に好ましくは９０〜９７％の範囲にある。トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）がこの範囲にあると、特に柔軟性と機械強度のバランスに優れるため、本発明に好適である。ｍｍ分率は、国際公開２００４−０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法を用いて測定することができる。
【００１６】
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）は、上記記載の未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）に、以下に記載したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００１７】
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。また、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等も用いることができる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００１８】
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）は、１種類でも良く、複数種を混合したものを用いても良い。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）としては、前記α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）からなる重合体である。α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）の量としては、通常、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）の重量の０．１〜７０重量％、好ましくは０．３〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤中で未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）と単量体（ｂ−１）を重合開始剤（Ｇ）の存在下で反応した後に脱溶剤する方法や、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）を加熱溶融し得られた溶融物に上記単量体（ｂ−１）および重合開始剤（Ｇ）を攪拌下で反応させる方法や、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）と単量体（ｂ−１）と重合開始剤（Ｇ）を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法や、有機溶剤中で単量体（ｂ−１）を重合開始剤（Ｇ−１）の存在下で反応した後に脱溶剤して得られた単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）と未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）と重合開始剤（Ｇ）を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等挙げることができる。
【００１９】
ここで使用できる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。
【００２０】
本発明に用いる重合開始剤（Ｇ−１）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
ウレタン樹脂（Ｃ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）
本発明のウレタン樹脂（Ｃ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）は、特に限定されるものではないが、例えば、有機溶媒中で、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）とウレタン樹脂（Ｃ）とを混合し、高温下、及び/又は高温下、ラジカルを発生させ反応を行う方法等がある。
【００２２】
本発明でラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、特に限定されるものではないが、有機過酸化物を添加する方法等の公知の方法を使用することができる。
有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００２３】
上記有機過酸化物の使用量は、本発明の未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）とウレタン樹脂（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。この場合、有機過酸化物の使用量が２重量％未満である場合は、得られた組成物の溶媒中での安定が悪く、逆に５０重量％を越える使用量である場合は反応中にゲル化、或いは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００２４】
さらに本発明のウレタン樹脂で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）の官能基とウレタン樹脂（Ｃ）の官能基との反応させたものでも良い。ウレタン樹脂で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）は、特に限定されるものではないが、例えば（ａ−２）にカルボキシル基を含有させ、（Ｃ）の末端に水酸基或いはイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、（ａ−２）に水酸基を含有させ、（Ｃ）の末端にイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、（ａ−２）に酸無水物基を含有させ、これに分子内に水酸基を２個以上含有するアルコール類や樹脂類を反応させて水酸基を含有させた後、（Ｃ）の末端にイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、活性水素基を有する熱可塑性エラストマー（ａ−２）と多官能イソシアネート化合物を反応させる方法等の種々の方法があり、さらには前記のカルボキシ基或いは水酸基を含有する（ａ−２）の存在下で、（Ｃ）の原料モノマーを反応させウレタン樹脂を合成するとともに変性を行う方法等があり、後者の方が貯蔵安定性の面から好ましい。
尚、水分散性、基材との密着性の点から、本発明の未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）とウレタン樹脂（Ｃ）との比率は、（ａ−１）及び/又は（ａ−２）／（Ｃ）＝１０／９０〜９５／５の重量比であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００２５】
アイソタクチックポリプロピレン（ａ−４）
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）としては、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上のポリプロピレンである。
アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）については、先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている方法で測定・計算されるものである。
【００２６】
アイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
【００２７】
アイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００２８】
また必要に応じて複数のアイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）を併用することができ、例えば融点や剛性の異なる２種類以上の成分を用いることもできる。
またアイソタクティックポリプロピレン（ａ−４）としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレン（通常プロピレン以外の共重合成分が３ｍｏｌ％以下である公知のもの）、耐熱性と柔軟性のバランスに優れるブロックポリプロピレン（通常３〜３０ｗｔ％のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のもの）、さらには柔軟性と透明性のバランスに優れるランダムポリプロピレン（通常ＤＳＣにより測定される融点が１１０℃〜１５０℃の範囲にある公知のもの）が目的の物性を得るために選択して、または併用して用いることが可能である。
【００２９】
このようなアイソタクティックポリプロピレン（a−４）は、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα−オレフィンを用いて共重合することにより製造することができる。
（ａ−４）成分の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）中、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２７重量％、さらに好ましくは２〜２５重量％である。
【００３０】
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（a−５）
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）としては、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂が挙げられる。プロピレン系樹脂の重合体鎖に結合したカルボン酸の塩の基（部分中和物ないし部分ケン化物の時はカルボン酸基を含む）は、樹脂１グラム当たり、−ＣＯＯ−基として０．０５〜５ミリモル、好ましくは０．１〜４ミリモルである。
また、プロピレン系樹脂（ａ−５）は、たとえば酸変性プロピレン系樹脂に、中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／又はケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト共重合することにより得ることができる。
【００３１】
前記（a−２）がカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂である場合は、前記（ａ−５）より重量平均分子量が大きい。
前記のプロピレン系樹脂（ａ−５）の分子量は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は、１，０００以上５０，０００未満の範囲、好ましくは２，０００以上４５，０００未満、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲にある、酸変性プロピレン系樹脂が好ましい。
【００３２】
中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物又はそのエステルなどが挙げられる。
ここでエチレン系不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが、その無水物としてはナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが、不飽和カルボン酸エステルとしては上記エチレン系不飽和カルボン酸のメチル、エチルもしくはプロピルなどのモノエステル又はジエステルなどが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また複数で用いることもできる。
【００３３】
上記の単量体から選ばれるグラフト単量体を被グラフト重合体にグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、被グラフト重合体を溶融させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法、あるいは有機溶媒に溶解させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法等があげられる。いずれの場合にも、前記グラフト単量体を効率よくグラフト共重合させるためには、重合開始剤（Ｇ）の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００３４】
グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。重合開始剤の使用割合は被グラフト重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲である。重合開始剤（Ｇ）の中でもジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
中和及びケン化に用いる塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、等のアルカリ金属、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム、等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１-アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、モルホリン等の有機アミン、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、水素化物、炭酸ナトリウム、等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸塩を挙げることができ、塗膜の耐水性から、有機アミン、中でもアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１-アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、モルホリンが好ましい。
【００３５】
高級脂肪酸またはその塩の基（ａ−６）
本発明で使用される高級脂肪酸またはその塩の基（ａ−６）としては、炭素数１２〜６０の高級脂肪酸の塩が好ましく、より好ましくは炭素数１５〜４０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩が挙げられ、好ましくは、モンタン酸、オレイン酸のアルカリ金属塩である。
更に、高級脂肪酸（ａ−６）の塩は、高級脂肪酸の塩のほかに、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸のエステルを含んでいてもよい。エステルを構成するアルコール残基は、炭素数２〜３０であるのが好ましく、炭素数６〜２０であるのが特に好ましい。残基は直鎖状でも、分岐状でも差し支えない。炭素数が異なるものの混合物であっても良い。アルコール残基として、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの残基を挙げることができる。モンタン酸のエステルワックス、モンタンロウが特に好適である。
高級脂肪酸（ａ−６）の塩は、上記の高級脂肪酸を中和及び／又は上記の高級脂肪酸エステルをケン化して得ることができる。この際、中和もしくはケン化されていない高級脂肪酸又は高級脂肪酸エステルが共存する部分中和物ないし部分ケン化物であってもよい。中和及びケン化に用いることのできる塩基性物質は、プロピレン系樹脂（ａ−５）の塩で挙げたものと同様なものを例示できる。
【００３６】
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）及び/又は高級脂肪酸またはその塩の基（ａ−６）の使用量は、前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、前記（ａ−５）及び/又は（ａ−６）が０．３〜１００重量部が好ましく、１〜９０重量部がより好ましく、３〜６０重量部がさらに好ましい。
ここで、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む水系樹脂と熱可塑性エラストマー（ａ２）を含む水系樹脂との混合割合は、各種基材への密着性・密着力の観点から、固形分重量比で（Ａ１）/Ａ２）が１０／９０〜９０／１０が好ましく、基材がエンジニアプラスチックの場合は５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
【００３７】
[アニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｈ）]
本発明に用いられる、アニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｈ）は、限定なく公知のものが用いられる。
【００３８】
アニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、第一級高級脂肪酸塩、第二級高級脂肪酸塩、第一級高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、第一級高級アルキルスルホン酸塩、第二級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸硫酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸スルホン酸塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等が挙げられる。
これらのアニオン型界面活性剤の中で特に好適なものとしては、高級脂肪酸塩、特に炭素原子数が１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を挙げることができ、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデン酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、或いはこれらの混合物のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００３９】
ノニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等を挙げることができる。
【００４０】
界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤をそれぞれ単独で使用することができるし、複数を併用することもできる。
この界面活性剤（Ｈ）の使用量は、前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、０．３〜４０重量％程度が好ましく、０．５〜３０重量％がさらに好ましく、特に０．８〜２０重量％が好ましい。
【００４１】
[水への分散方法]
上記で得られた未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）、及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）を水に分散させる方法に、特に制限されるものではないが、例えば、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）及び/又は高級脂肪酸（ａ−６）を用いて、以下の方法で水に分散できる。また、水への分散安定性を向上させるために、アニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｈ）も使用することができる。
前記のような水性樹脂は、前記（ａ−１）、及び/又は前記（ａ−２）と、前記（ａ−５）及び/又は前記（ａ−６）を溶融混練した後に、これに塩基性物質と水を添加後、さらに溶融混練し、中和及び／又はケン化を行い、前記（ａ−１）、及び/又は前記（ａ−２）の水相への分散（転相）を行う方法や、前記（ａ−１）、及び/又は前記（a−２）と、前記（ａ−５）及び/又は前記（ａ−６）と、前記（Ｈ）を溶融混練した後に、これに塩基性物質と水を添加後、さらに溶融混練し、中和及び／又はケン化を行い、前記（ａ−１）、及び/又は前記（ａ−２）の水相への分散（転相）を行う方法や、予め、前記（ａ−５）及び/又は前記（ａ−６）に塩基性物質として水を添加して、中和及び／又はケン化し、これを前記（ａ−１）、及び/又は前記（ａ−２）と溶融混練した後、さらに水を添加して、溶融混練を行って前記（ａ−１）、及び/又は前記（ａ−２）の水相への分散（転相）を行う方法で製造されることが好ましい。
【００４２】
前者の方法が簡便で、かつ粒子直径が小さく均一なものが得られるので好ましい。転相に利用する溶融混練手段は公知のいかなるものでも良いが、好適には、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を例示することができる。
中和又はケン化のための前記塩基性物質の添加量の割合は、全カルボン酸又はカルボン酸エステルの６０〜２５０％、好ましくは７０〜２００％である。
また、溶融混練と転相によって得た水性樹脂は、水が１〜２５％含有されていることが好ましく、更には１〜２０％含有されていることが好ましい。水分含有量が１重量％未満では、転相（水により樹脂固形分が連続相から分散相に変わること）が起り難く、好適な水系樹脂が得られない。また２５重量％を超えると、水系樹脂が流動性を持つようになる。
この水性樹脂はこのままでも使用できるが、これに水を補給し粘度を下げてしようすることもできる。
【００４３】
上記で得られたα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）、及び/又はウレタン樹脂で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）を水に分散させる方法に、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤で、前記（ａ−２）、及び/又は前記（ａ−３）を溶解したものに、攪拌下、塩基性物質とイオン交換水を添加して有機溶剤を除去する方法や、界面活性剤を含有するイオン交換水中で、強制乳化後に有機溶剤を除去する方法や、塩基性物質と界面活性剤を含有するイオン交換水を添加して強制乳化後に有機溶剤を除去する方法等、公知の方法で製造することができる。
【００４４】
[α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｂ）の水系樹脂]
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｂ）を構成する単量体としては、前記（ｂ−１）が挙げられる。
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）は、通常、複数種を混合したものを用いる。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）の水系樹脂は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤中で前記単量体（ｂ−１）を重合開始剤（Ｇ）の存在下で溶液重合して得られた樹脂溶液に、塩基性物質、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法や、界面活性剤を含有するイオン交換水中で、重合開始剤（Ｇ）存在下、前記単量体（ｂ−１）を重合する乳化重合法等、公知の方法で製造することができる。
前者のような場合、前記（ｂ−１）に塩基性物質で中和し得る酸性基を含有する必要がある。具体的には、前記（ｂ−１）に記載のカルボキシル基含有ビニル類を用い、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上として合成する。樹脂の酸価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、親水性が低くなり水性化が困難となる。前記記載の酸価は、溶剤を除いた樹脂（ソリッド）での値である。
【００４５】
さらに、用いる有機溶剤は、沸点が１００℃以下のものであれば特に限定されるものではなく、これらの溶剤は単独で、又は２種類以上の混合状態で用いることができる。溶剤の沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、水系樹脂形成後の溶液から溶剤のみを完全に留去する事が困難になり、皮膜中へ高沸点溶剤が残存し物性へ影響する。性能発現のため止むを得ず使用する場合には、前記単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）の水性樹脂１００重量部に対し１０重量部以下で用いることが好ましい。
本発明の前記単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）の水性樹脂を合成するのに用いる重合開始剤としては、前記に記載の重合開始剤（Ｇ）を用いることができ、これらは単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００４６】
本発明の前記単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）の水性樹脂を合成するのに用いる塩基性物質は、前記の塩基性物質を用いることができ、添加量はカルボキシル基の５０〜１００モル％で中和する。また、これらの２種以上を併用しても構わない。
【００４７】
後者の方法で用いる重合開始剤（Ｇ）としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、前記に記載した重合開始剤（Ｇ−１）、或いはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種類以上を用いることができる。開始剤の使用量は通常、単量体の総量に対して０．１〜５重量％である。さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤を使用することができる。
本発明で用いられる前記単量体（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）の水性樹脂としては、ＤＳＣによる測定のＴｇが−６０℃〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−３０℃〜３０℃である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は５０００〜１００００００が好ましく、さらには１００００〜５０００００が好ましい。
【００４８】
[ウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂]
本発明に使用されるウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、等の各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、等の脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、等の含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４´−ジイソシアネート、等の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４´−イソシアナトフェノールエステル、等のスルホン酸エステル系イソシアネート、４，４´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、等の含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００４９】
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
上記化合物のうち、得られた樹脂、及びそれをコートし皮膜形成させた後の皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、又は多官能イソシアネート化合物の入手のし易さの面から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン及びこれらの誘導体が特に好ましい。
【００５０】
多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。各種のポリオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、更に、シュウ酸、アジピン酸、等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトン変性品、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、等が挙げられる。
この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、等のポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジン等のα−アミノ酸も使用することができる。
【００５１】
本発明において活性水素化合物は、分岐骨格を有さない直鎖構造の化合物を使用する事が好ましく、更に、融点（Ｔｍ）が４０℃以下であるようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオールおよびこれらの共重合体や混合物を、全活性水素化合物１００重量部中、５０重量部以上９８重量部以下使用することが好ましい。５０重量部未満であると、水性コート材から得られた皮膜の風合いが悪化する傾向にあり、９８重量部を超えると、皮膜強度、硬度が低下する傾向にある。これらの化合物はそれぞれ単独で、また、２種類以上混合して用いても良い。
また、本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂として安定にさせるためには、公知の材料、安定化技術を用いる事が出来るが、分子中にカルボキシル基、スルホニル基およびエチレンオキシド基を一種以上有している事が好ましく、カルボキシル基および／またはスルホニル基を一種以上有していることがより好ましい。
【００５２】
これらの原子団を導入する構成成分としては、例えば２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。分子中にこれらの原子団を導入することで、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性が向上する傾向にある。
上記のカルボキシル基および／またはスルホニル基含有化合物を用いる際の好ましい量は、ウレタン樹脂の水系樹脂組成物の固形分換算における酸価が２〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３〜１２ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である。上記酸価の範囲未満であると、樹脂の機械的安定性が傾向にある。
【００５３】
ウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが例えば以下のような方法が例として挙げられる。例えば、多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、適当な有機溶剤の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造し、その後、上記プレポリマー中にカルボキシル基及び/又はスルホニル基を有するものは、三級アミン等の中和剤により中和、ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有の水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去し得る方法や、上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤をする水溶液中に投入して反応させて得る方法や、前記の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて得る方法や、前記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて水分散液を得る方法等がある。
【００５４】
本発明に用いられる中和剤としては、特に制限されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンのような３級アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのようなアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウム化合物が挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
前記中和剤の使用量は、好ましくは前記カルボキシル基およびまたはスルホニル基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびまたはスルホニル基１当量に対し、０．５〜３当量、より好ましくは０．７〜１．５当量である。前記範囲未満であると、ウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂の水中における安定性が低下する傾向にある。
【００５５】
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ＮＢＤＡ（商品名、三井化学株式会社製）、Ｎ−メチル−３，３´−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等のポリアミン類が適当である。
上記ウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂を得る際に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、溶剤の沸点が１００℃以下のものであれば特に限定されるものではなく、これらの溶剤は単独で、または２種類以上の混合状態で用いることが出来る。溶剤の沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、水系樹脂形成後の溶液から溶剤のみを完全に留去する事が困難になり、皮膜中へ高沸点溶剤が残存し物性へ影響するので、性能発現のため止むを得ず使用する場合には、ウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂１００重量部に対し１０重量部以下で用いることが好ましい。
【００５６】
また、本発明で用いられるウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂は、他の単量体、樹脂成分等の他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸等の少なくとも１種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。
このようにして得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水性樹脂の中でも、破断伸び率が０．１〜８００％が好ましい。さらに水への安定性を向上させるために、前記の界面活性剤を使用することができる。
【００５７】
[石油系炭化水素樹脂（Ｄ）]
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂（Ｄ）としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
【００５８】
[ロジン系樹脂（Ｅ）]
本発明で用いられるロジン系樹脂（Ｅ）としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００５９】
[テルペン系樹脂（Ｆ）]
本発明で用いられるテルペン系樹脂（Ｆ）としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
また、本発明では、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、ロジン系樹脂（Ｅ）、テルペン系樹脂
（Ｆ）を併用して使用することもできる。
【００６０】
本発明は、前記（Ａ）の水系樹脂と、前記（Ｂ）及び/又は前記（Ｃ）の水性樹脂と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び/又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）の水性樹脂を混合することができる。その混合比は、前記（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記（Ｂ）および／または前記（Ｃ）が１〜９０重量部が好ましく、さらには５〜８０重量部が好ましい。
また、さらに、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び/又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）の水性樹脂を混合することもできる。その混合比は、前記（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記（Ｄ）及び/又は前記（Ｅ）及び/又は前記（Ｆ）が１〜９５重量部が好ましく、さらには５〜８０重量部が好ましい。
【００６１】
本発明のコート材のうちで、活性水素及び／又は水酸基を持つ組成物は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。
例えば、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合して使用することができる。硬化剤としては、イソシアナート基が、オキシム類、ラクタム類、フェノール類等のブロック剤で処理したものが水中に存在するようなタケネートＷＢシリーズ（三井武田ケミカル（株）製）、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種と、ホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００６２】
また、オキサゾリン化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。
更には、カルボジイミド化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、カルボジイミド基は１分子中に２個以上含有するものであって、水溶性または水分散性を有するカルボジイミド樹脂であれば、特に制限されない。カルボジイミド樹脂としては公知のものの中から任意のものを適宜選択することができ、日清紡ホールディングスのカルボジライトなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の水性樹脂と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の水性樹脂／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
【００６４】
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がオキサゾリン化合物である場合は、本発明の水性樹脂／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
さらには、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がカルボジイミド化合物である場合は、本発明の水性樹脂／カルボジイミド樹脂のソリッドの重量比で９７／３〜７０／３０の範囲で用いるのが好ましく、９５／５〜８０／２０の範囲が更に好ましい。
【００６５】
上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでもコートし硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
その他必要に応じて、滑性付与剤（例えば、合成ワックス、天然ワックス等）、粘接着性付与剤、架橋剤、成膜助剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、濡れ剤、難燃剤（例えば、ポリリン酸アンモニウム等のリン含有樹脂、リン酸エステル、メラミン、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム等）、安定化剤、防錆剤、防かび剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、起泡剤、消泡剤、湿潤剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、沈降防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料）、充填剤、有機溶剤、油（鉱物系潤滑油、鉱物油、合成油、植物油等）などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。これらの添加剤は単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明の水性樹脂、或いは本発明の水性樹脂に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００６７】
また、本発明の水性樹脂、或いは本発明の水性樹脂に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記以外にも、水系エポキシ樹脂、水系ポリエステル、水系アルキド樹脂、或いはこれらの樹脂を含有する塗料等を混合して使用する事ができ、これらを単独でも用いても、２種以上併用してもよい。
特に本発明の水性樹脂、或いは本発明の水性樹脂に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特性から、難接着プラスチックであるポリプロピレン、とりわけ各種エンジニアプラスチックに高い密着性を発現する。
エンジニアプラスチックとしては例えば、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリベンズイミダゾール等が挙げられ、これに酸化防止剤、耐侯性安定性、防熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、その他無機系や有機系の添加剤等を添加したものにも使用できる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の組成物の製法および各種試験例を挙げ、更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造
＜製造例１＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５５ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで系内圧力を０．７６ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０．７６ＭＰａにエチレンで保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは１３７．７ｇであり、エチレン含量は１４モル％、ブテン含量は１９モル％からなるＰＢＥＲであり、ＧＰＣにより測定した分子量（Ｍｗ）は３５万で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。ｍｍ値は９０％であった。また、ＤＳＣ測定による融解熱量は明確な融解ピークは確認できなかった。
【００６９】
＜製造例２＞
製造例１で合成したＰＢＥＲ８０重量部に、融点１６３℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量９９モル％以上のホモポリプロピレン２０重量部を溶融混練し、組成物ペレットを得た。
＜製造例３＞
製造例１で合成したＰＢＥＲ８０重量部に、融点１４０℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量９６．３モル％、エチレン含量２．２モル％、ブテン含量１．５モル％のランダムポリプロピレン２０重量部を溶融混練し、組成物ペレットを得た。
＜製造例４＞
製造例３で得られた樹脂１００重量部、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０８重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した押出機を用いてグラフト変性を行い、組成物ペレットを得た。
【００７０】
＜製造例５＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８６６ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン９０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７ＭＰａになるように加圧、調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０．７６ＭＰａに保ちながら３０間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは１２．５ｇであり、ブテン含量は２７．９モル％からなるＰＢＲであり、ＧＰＣにより測定した分子量（Ｍｗ）は２５万で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０で、ＤＳＣ測定による融点は７４．４℃であった。
【００７１】
＜製造例６＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保持し、重合開始剤としての過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水２５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド９ｇにスチレン２００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２０ｇ、メタクリル酸９ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応容器に連続的に６時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、５時間熟成、中和することにより、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂を得た。得られた水系樹脂は、固形分濃度：４０％、ｐH：８、平均粒径：０．２μｍであった。
【００７２】
＜製造例７＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）３９９．５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１４．０ｇ、１，４−ブタンジオール１６．６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート９６．３ｇおよびメチルエチルケトン３７４．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で６時間反応させた。その後、６０℃に冷却し、トリエチルアミン１３．３ｇを添加し、この温度下で３０分混合した。得られたプレポリマーを０．８６％ヘキサメチレンジアミン水溶液１２７５．７ｇと混合攪拌し、その後６０℃で減圧下にてメチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分：３０％、固形分酸価：１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ：８、平均粒径：０．２μｍのウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂を得た。
【００７３】
＜製造例８＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサンを３００部、石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）を３００部仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００部、イオン交換水２５０部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌した。ついでポリアクリル酸（和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー３０４）０．７部を加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、固形分５０％の石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水系樹脂を得た。
【００７４】
実施例１
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）として製造例１で得られた樹脂１００重量部、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ）１０重量部およびアニオン型界面活性剤（Ｈ）としてオレイン酸カリウム３重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、ジメチルエタノールアミンの１５％水溶液を１５０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同二軸押出機の先端に連結された４０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、バレル温度：１２０℃）の先端より押し出された固形状の乳化物を、さらに８０℃の温水中に投入して水系樹脂−１を得た。得られた水系樹脂−１は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）を、製造例５で得られた樹脂に変更した以外は、前記水系樹脂−１の製造方法で水系樹脂−２を得た。得られた水系樹脂−２は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０、平均粒径：０．４μｍであった。
前記水系樹脂−１を７０重量部、前記水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００７５】
実施例２
水系樹脂−１の未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）を、製造例２で得られた樹脂に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水系樹脂−３を得た。得られた水系樹脂−３は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０、平均粒径：０．４μｍであった。
前記水系樹脂−３を７０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００７６】
実施例３
水系樹脂−１の未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）を、製造例３で得られた樹脂に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水系樹脂−４を得た。得られた水系樹脂−４は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０、平均粒径：０．４μｍであった。
前記水系樹脂−４を７０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００７７】
実施例４
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）として製造例４で得られた樹脂１００重量部、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ）３０重量部およびアニオン型界面活性剤（Ｈ）としてオレイン酸カリウム８重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、アミノメチルプロパノールの３０％水溶液を５００ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同二軸押出機の先端に連結された４０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、バレル温度：１２０℃）の先端より押し出された固形状の乳化物を、さらに８０℃の温水中に投入し、水系樹脂−５を得た。得られた水系樹脂−５は、収率：９９％、固形分濃度：３５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．１μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
前記水系樹脂−５を７０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００７８】
実施例５
未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）として製造例３で得られた樹脂１００重量部、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂（ａ−５）として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ）１０重量部および高級脂肪酸（ａ−６）としてモンタン酸（クラリアントジャパン株式会社製、リコワックスＳ）１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、ジメチルエタノールアミンの１５％水溶液を３００ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同二軸押出機の先端に連結された４０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、バレル温度：１２０℃）の先端より押し出された固形状の乳化物を、さらに８０℃の温水中に投入し、水系樹脂−６を得た。得られた水系樹脂−６は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
前記水系樹脂−６を７０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００７９】
実施例６
加圧反応容器に製造例１で得られたプロピレン系樹脂を１４０部とトルエン６８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、ＰＴＧ２０００を４４．１部、１，６−ヘキサンジオールを１．２部、２，２−ジメチロールブタン酸を３．７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１１．１部、ジブチルスズラウリレート０．１１部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを理論上１００％となるよう中和を行った後、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％のプロピレン系樹脂を含む水系樹脂−７を得た。
前記水系樹脂−７を７０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を３０重量部を室温にて攪拌混合し、水系樹脂を得た。
【００８０】
実施例７
実施例１で得られた水系樹脂１００重量部と製造例６で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂９０重量部とテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）８０重量部とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
【００８１】
実施例８
実施例１で得られた水系樹脂を実施例２で得られた水系樹脂に変更した以外は、実施例７と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例９
実施例１で得られた水系樹脂を実施例３で得られた水系樹脂に変更した以外は、実施例７と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１０
実施例１で得られた水系樹脂を実施例４で得られた水系樹脂に変更した以外は、実施例７と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１１
実施例１で得られた水系樹脂を実施例５で得られた水系樹脂に変更した以外は、実施例７と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１２
実施例１で得られた水系樹脂を実施例６で得られた水系樹脂に変更した以外は、実施例７と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１３
実施例９のテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂をロジン系樹脂（Ｅ）の水系樹脂であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業株式会社製）に変更した以外は、実施例９と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１４
実施例９のテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂を製造例８で乳化した石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水系樹脂に変更した以外は、実施例９と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
【００８２】
実施例１５
実施例９のウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂を製造例７で得られたアクリル樹脂（Ｂ）の水系樹脂６８重量部に変更した以外は、実施例９と同様の方法で固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１６
実施例３で得られた水系樹脂１００重量部と製造例６で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂５０重量部とテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）４５重量部とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１７
実施例３記載の水系樹脂−４を５０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を５０重量部、製造例６で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂９０重量部、テルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）８０重量部とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
実施例１８
実施例３記載の水系樹脂−４を２０重量部、実施例１に記載の水系樹脂−２を８０重量部、製造例６で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂９０重量部、テルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）８０重量部とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
【００８３】
比較例１
実施例１記載の水系樹脂−１とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
比較例２
実施例２記載の水系樹脂−２とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
比較例３
実施例２記載の水系樹脂−３とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
比較例４
実施例２記載の水系樹脂−４とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
比較例５
実施例２記載の水系樹脂−５とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
比較例６
実施例２記載の水系樹脂−６とイオン交換水を常温下で混合して、固形分３５％の水系樹脂を得た。
【００８４】
比較例７
融点１４０℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量９６．３モル％、エチレン含量２．２モル％、ブテン含量１．５モル％のランダムポリプロピレン１００重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａを１０重量部およびオレイン酸カリウム３重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、ジメチルエタノールアミンの１５％水溶液を１５０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同二軸押出機の先端に連結された４０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、バレル温度：１４０℃）の先端より押し出された固形状の乳化物を、さらに８０℃の温水中に投入され得た。得られた水系樹脂は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．４μｍであった。
【００８５】
比較例８
ランダムポリプロピレンを、融点８６℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンに変更した以外は、比較例１と同様の方法で水系樹脂を得た。得られた水系樹脂は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．４μｍであった。
【００８６】
［評価と結果］
＜水系樹脂のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、実施例および比較例で得られた水系樹脂をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とし、結果を表に記した。
【００８７】
＜塗膜の物性＞
各種基材での評価
実施例および比較例で得られた水系樹脂１００部に、濡れ剤であるオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）２部添加したものを、イソプロピルアルコールで表面を拭いたホモポリプロピレン、アーレン（三井化学株式会社製、芳香族ポリアミド）、ナイロン６、ナイロン６６、ポリフェニレンサルフィド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートの各角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片−１を作成した。
また、この塗膜の上に、上塗り塗料として２液の溶剤系樹脂（三井化学株式会社製、商品名；オレスターＱ１８６（主剤）／タケネートＤ−１６０Ｎ（化合物）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．８５で混合したもの）を乾燥後の膜厚が４０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片−２を作成した。
これらの試験片について、２４時間後碁盤目剥離試験を行い、結果を表に記した。
尚、塗膜の外観については、アーレン上に塗装して乾燥した後の塗膜についてのみ評価し、成膜しているものを○、成膜しているが一部に亀裂があるものを△、成膜していないものを×とした。また、碁盤目剥離試験については、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。試験は５回行い、剥離しなかったものについては更に粘着テープ（ニチバン製）での剥離試験も実施した。評価結果は、粘着テープ、セロテープ（登録商標）の全てで剥離のないものを◎、セロテープ（登録商標）（登録商標）で剥離はないが粘着テープの剥離でエッジ部分にかけを生じたものを○、粘着テープ、セロテープ（登録商標）の剥離で１〜１０マスの剥離が生じたものを△、セロテープ（登録商標）の剥離で４回以内に剥離が生じたものを×とした。
以下、その結果を表１，２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）、及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）、及び/又はウレタン樹脂（Ｃ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）を含んでなり、
前記（ａ−１）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−１）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ１）含有水系樹脂と、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−２）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）含有水系樹脂の２種類の水系樹脂を混合してなることを特徴とするコート材。
（ｉ）プロピレンとプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種の共重合体で、プロピレンを５３ｍｏｌ％以上含有し、炭素数４〜２０のα−オレフィンが１〜４７ｍｏｌ％、エチレン含有量が０〜２５ｍｏｌ％であるプロピレン系重合体。
（ｉｉ）ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が５０，０００以上８００，０００以下である。
（ｉｉｉ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で融点が観測されない。
（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定された融点が１００℃未満。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む水系樹脂が更に、アイソタクチックポリプロピレン（a−４）を含有することを特徴とする請求項１に記載のコート材。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む水系樹脂の固形分が、前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の総合計が７０〜９９重量％、アイソタクチックポリプロピレン（ａ−４）が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項２に記載のコート材。
【請求項４】
前記（ａ−２）のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）が、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基である請求項１に記載のコート材。
【請求項５】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｂ）の水系樹脂および／またはウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）および／またはロジン系樹脂（Ｅ）および／またはテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂とを混合してなることを特徴とするコート材。
【請求項６】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂の固形分１００重量部に対して、前記樹脂（Ｂ）および／または前記樹脂（Ｃ）を１〜９０重量部と、前記樹脂（Ｄ）および／または前記樹脂（Ｅ）および／または前記樹脂（Ｆ）を１〜９５重量部となるように混合してなることを特徴とする請求項５に記載のコート材。
【請求項７】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂が、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）、及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）と
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（ａ−５）及び/又は高級脂肪酸またはその塩の基（ａ−６）からなり、前記（ａ−２）がカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂である場合は、前記（ａ−５）より重量平均分子量が大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコート材。
【請求項８】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、前記（ａ−５）及び/又は（ａ−６）が０．３〜１００重量部である請求項７に記載のコート材。
【請求項９】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂が、更にアニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｈ）を含む請求項７又は８に記載のコート材。
【請求項１０】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、前記（Ｈ）が０．３〜４０重量部であること請求項９に記載のコート材。
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）、及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）、及び/又はウレタン樹脂（Ｃ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−３）を含んでなり、
前記（ａ−１）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−１）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ１）含有水系樹脂と、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）を満たす未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１−２）を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）含有水系樹脂の２種類の水系樹脂を混合してなることを特徴とするコート材。
（ｉ）プロピレンとプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種の共重合体で、プロピレンを５３ｍｏｌ％以上含有し、炭素数４〜２０のα−オレフィンが１〜４７ｍｏｌ％、エチレン含有量が０〜２５ｍｏｌ％であるプロピレン系重合体。
（ｉｉ）ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が５０，０００以上８００，０００以下である。
（ｉｉｉ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で融点が観測されない。
（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定された融点が１００℃未満。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む水系樹脂が更に、アイソタクチックポリプロピレン（a−４）を含有することを特徴とする請求項１に記載のコート材。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む水系樹脂の固形分が、前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の総合計が７０〜９９重量％、アイソタクチックポリプロピレン（ａ−４）が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項２に記載のコート材。
【請求項４】
前記（ａ−２）のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）が、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基である請求項１に記載のコート材。
【請求項５】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｂ）の水系樹脂および／またはウレタン樹脂（Ｃ）の水系樹脂と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）および／またはロジン系樹脂（Ｅ）および／またはテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂とを混合してなることを特徴とするコート材。
【請求項６】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂の固形分１００重量部に対して、前記樹脂（Ｂ）および／または前記樹脂（Ｃ）を１〜９０重量部と、前記樹脂（Ｄ）および／または前記樹脂（Ｅ）および／または前記樹脂（Ｆ）を１〜９５重量部となるように混合してなることを特徴とする請求項５に記載のコート材。
【請求項７】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂が、未変性熱可塑性エラストマー（ａ−１）、及び/又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ−１）或いは（ｂ−１）からなる樹脂（Ｂ）で変性された熱可塑性エラストマー（ａ−２）と
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（ａ−５）及び/又は高級脂肪酸またはその塩の基（ａ−６）からなり、前記（ａ−２）がカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂である場合は、前記（ａ−５）より重量平均分子量が大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコート材。
【請求項８】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、前記（ａ−５）及び/又は（ａ−６）が０．３〜１００重量部である請求項７に記載のコート材。
【請求項９】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む水系樹脂が、更にアニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｈ）を含む請求項７又は８に記載のコート材。
【請求項１０】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、前記（Ｈ）が０．３〜４０重量部であること請求項９に記載のコート材。
【公開番号】特開２０１１−２５６２３６（Ｐ２０１１−２５６２３６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３００２２（Ｐ２０１０−１３００２２）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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