ゴム−スチールコード複合体および空気入りラジアルタイヤ
【課題】良好な接着性を保持しつつ、コーティングゴムにおける接着プロモーターや硫黄の配合を充分に低減し得るゴム−スチールコード複合体およびそれを補強層として用いた空気入りラジアルタイヤを提供すること。
【解決手段】本発明のゴム−スチールコード複合体は、１本または複数本のコアフィラメントまたはコアストランドの周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるコアの周囲に、複数本のシースフィラメントまたはシースストランドを撚り合わせて層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードを形成し、該層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードの外表面にコーティングゴム（Ｃ）を被覆してなるゴム−スチールコード複合体であって、前記充填ゴム（Ａ）が接着プロモーターを含有してなることを特徴とする。
【解決手段】本発明のゴム−スチールコード複合体は、１本または複数本のコアフィラメントまたはコアストランドの周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるコアの周囲に、複数本のシースフィラメントまたはシースストランドを撚り合わせて層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードを形成し、該層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードの外表面にコーティングゴム（Ｃ）を被覆してなるゴム−スチールコード複合体であって、前記充填ゴム（Ａ）が接着プロモーターを含有してなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤの補強部材として用いられるゴム−スチールコード複合体、及びこのゴム−スチールコード複合体によって形成された補強層を有する空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りラジアルタイヤの補強に供するコードには、高い強力が必要とされているところから、コアフィラメントに複数本のシースフィラメントを撚り合わせたコードや、複数本のフィラメントを撚り合わせたコアストランドにさらに複数本のシースストランドを撚り合わせた、いわゆる層撚り構造を有するコードが使用されている。そして、これらのコードを整列させ、シート状のコーティングゴムを被覆してゴム−コード複合体が得られる。
【０００３】
かかるコーティングゴムには、スチールのようなコードとの接着を促進するための接着プロモーター成分と、多量の硫黄が配合されている。こうした接着プロモーターとしては有機酸コバルト塩が代表的であるが、これを多量に配合すると、加硫促進剤や老化防止剤等と反応することによって、未加硫状態で放置した後に接着性やゴムの耐老化性が低下するおそれがあるとともに、コストが嵩むこととなる。また、硫黄を多量に配合した場合には、加硫工程前に加硫が過度に進行し、加硫後のゴム物性が劣化するという問題も生じ得る。
【０００４】
こうした中、上記のような問題を解決すべく、コーティングゴムとは別にコードの周囲を被覆するゴム層を設けた種々のゴム−コード複合体が開発されている(特許文献１〜３参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３８７４９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１６１３号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれのゴム−コード複合体も上述のような接着プロモーターや硫黄の高配合に起因する問題を充分に解消し得るものではない。
【０００７】
そこで、本発明は、良好な接着性を保持しつつ、コーティングゴムにおける接着プロモーターや硫黄の配合を充分に低減し得るゴム−スチールコード複合体およびそれを補強層として用いた空気入りラジアルタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、コアに充填ゴム層を設けることで、加硫の際にこの充填ゴムからコーティングゴムへ接着プロモーターや硫黄が拡散移行する現象に着目し、この現象を活用したゴム−スチールコード複合体を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム−スチールコード複合体は、１本または複数本のコアフィラメントまたはコアストランドの周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるコアの周囲に、
複数本のシースフィラメントまたはシースストランドを撚り合わせて層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードを形成し、
該層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードの外表面にコーティングゴム（Ｃ）を被覆してなるゴム−スチールコード複合体であって、
前記充填ゴム（Ａ）が接着プロモーターを含有してなることを特徴とする。
前記コーティングゴム（Ｃ）が、前記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量よりも少ない量で接着プロモーターを含有してなるのが望ましく、接着プロモーターを含有しないのがより望ましい。
【００１０】
また、前記充填ゴム（Ａ）およびコーティングゴム（Ｃ）が硫黄を含有してなり、該コーティングゴム（Ｃ）における硫黄の含有量は、前記充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量よりも少ないのが好ましい。
前記層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードの外表面に予め被覆ゴム（Ｂ）を被覆したのち、前記コーティングゴム（Ｃ）を被覆してもよく、この場合、該被覆ゴム（Ｂ）は、前記コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量よりも多い量で接着プロモーターを含有してなるのが好ましく、前記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量以下の量で接着プロモーターを含有してなるのが好ましい。
本発明の空気入りラジアルタイヤは、これらゴム−スチールコード複合体からなる補強層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム−スチールコード複合体によれば、コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量が極力低減されているため、コスト削減が図れるとともにコーティングゴムの耐老化性の低下をも有効に防止することができる。
また、コアに充填ゴム（Ａ）が存在するため、コアにおけるフィラメントやストランドとゴムとの接触面積を増大させることができ、より強固で高い耐久性を発揮する接着が可能となる。
【００１２】
さらに、コーティングゴム（Ｃ）における硫黄の含有量も有効に低減することができ、耐疲労破壊性の低下をも防止することが可能となる。
このような本発明のゴム−スチールコード複合体を補強層として採用すれば、耐久性に優れた空気入りラジアルタイヤを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】３＋９構造の同径のフィラメントを撚り合わせた層撚りスチールコードを示す図である。
【図２】３＋９構造の同径のストランドを撚り合わせた複撚りスチールコードを示す図である。
【図３】図３（ａ）は本発明のゴム−スチールコード複合体における第一態様を示す模式図であり、図３（ｂ）は本発明のゴム−スチールコード複合体における第二態様を示す模式図である。図３（ｃ）は従来のゴム−スチールコード複合体を示す模式図である。
【図４】本発明に用いるコードを製造するために使用する一般的なコード製造設備について示す図である。
【図５】コアおよびシース間の隙間の面積Ａとコアおよびシース間に占める充填ゴム（Ａ）層の面積Ｂを示す図である。
【図６】ゴム被覆装置を用いてコアフィラメントに充填ゴム（Ａ）を被覆する様子を示す図である。
【図７】複撚りスチールコードを製造するために使用するコード製造設備について示す図である。
【図８】耐腐食疲労性の評価に用いる装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。図１に、本発明に従うコードの軸方向と直交する断面を示す。
【００１５】
図１は、本発明のゴム−スチールコード複合体に用いるスチールコードを示すものであり、３本のコアフィラメント（またはコアストランド）１ａからなるコア１の周囲に、シース２となる９本のシースフィラメント（またはシースストランド）２ａを撚り合わせてなる同径のフィラメント（またはストランド）を撚り合わせた層撚りスチールコード３ａである。そして、この層撚りスチールコード３ａは、図１に斜線にて示すように、コア１とシース２との間に、充填ゴム（Ａ）層４を有するものである。なお、コアストランドおよびシースストランドを用いた場合、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ストランドの複数本を撚り合わせることによって複撚りスチールコード３ｂが構成される。図２（ａ）はコアストランド５の周囲に充填ゴム（Ａ）層４を有するものであり、図２（ｂ）は図１に示すようなスチールコードを複数本撚り合わせたものであり、図２（ｃ）は図１に示すようなスチールコードを複数本撚り合わせた上にさらに充填ゴム（Ａ）が被覆されてなるものである。
【００１６】
本発明のゴム−スチールコード複合体における第一態様では、これら１本または複数本のコアフィラメント（またはコアストランド）の周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるコアの周囲に、複数本のシースフィラメント（またはシースストランド）を撚り合わせて層撚りスチールコード（または複撚りスチールコード）を形成し、かかるスチールコードの外表面にコーティングゴム（Ｃ）を被覆してなる。すなわち、図３（ａ）の模式図に示すように、ゴム層が充填ゴム（Ａ）層４とコーティングゴム（Ｃ）層７との２層からなるゴム−スチールコード複合体である。従来のゴム−スチールコード複合体は、例えば図３（ｃ）に示すように、コアフィラメント（またはコアストランド）の周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆したり、装填したりするものではなかった。これに対し、本発明のゴム−スチールコード複合体は上述のように充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるので、これらコアフィラメント（またはコアストランド）とゴム間におけるより強固な接着性および高度な耐久性を発揮することができる。また、充填ゴム（Ａ）が存在することにより、フレッティングが抑制され耐腐食疲労性が向上する。
【００１７】
本発明のゴム−スチールコード複合体における第二態様では、これら１本または複数本のコアフィラメント（またはコアストランド）の周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるコアの周囲に、複数本のシースフィラメント（またはシースストランド）を撚り合わせて層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードを形成し、かかるスチールコードの外表面に予め被覆ゴム（Ｂ）を被覆したのち、コーティングゴム（Ｃ）を被覆してなる。すなわち、図３（ｂ）の模式図に示すように、ゴム層が充填ゴム（Ａ）層４、被覆ゴム（Ｂ）層８およびコーティングゴム（Ｃ）層７の３層からなるゴム−スチールコード複合体である。この場合、フィラメント（またはコアストランド）に充填ゴム（Ａ）と被覆ゴム（Ｂ）とが随所で直接接することとなり、被覆ゴム（Ｂ）単独の場合よりもより強固な接着性および高度な耐久性を実現することが可能となる。
【００１８】
なお、いずれの態様であっても、上記充填ゴム（Ａ）は１本または複数本のコアフィラメント（またはコアストランド）の周囲および間隙のうち、少なくとも一部に充填されていればよく、必ずしもコアフィラメント（またはコアストランド）の外表面にまではみ出していなくてもよい。また、図２ではコアストランドを形成するコアフィラメントの周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）が被覆あるいは装填されていない態様を示しているが、個々のフィラメントにおける周囲及び間隙に充填ゴム（Ａ）が被覆あるいは装填されていてもよい。
【００１９】
本発明に用いるコードを形成するスチールとしては、特に限定されないが、通常の方法、例えばメッキ処理法、各種ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等を利用することによりブラスコートされ、加硫ゴムとの接着性が高められたフィラメント（またはストランド）であるのが特に好ましい。
【００２０】
上記充填ゴム（Ａ）、コーティングゴム（Ｃ）および被覆ゴム（Ｂ）に用いられるゴム成分としては、タイヤ用に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムおよびエチレン・プロピレン共重合体等の合成ゴムが挙げられるが、天然ゴム（ＮＲ）を単独で用いるのが望ましい。
【００２１】
上記ゴム成分に加え、充填ゴム（Ａ）、コーティングゴム（Ｃ）および被覆ゴム（Ｂ）各々で要求される特性に応じて、適宜添加剤や接着プロモーター等を配合する。
【００２２】
添加剤としては、例えば充填剤が挙げられ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等のカーボンブラックのほか、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどを用いることができる。カーボンブラックを配合する場合、上記ゴム成分１００質量部に対して、４０〜６０質量部の量で配合するのが望ましい。
【００２３】
接着プロモーターとしては、有機酸コバルト塩が挙げられ、例えば、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、炭素数が５〜２０程度の直鎖状または分岐状のモノカルボン酸コバルト塩等を挙げることができる。
【００２４】
その他の添加剤として、硫黄などの加硫剤、老化防止剤、加硫促進剤、酸化亜鉛等の加工助剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤などを配合することができる。
以下、本発明のゴム−スチールコード複合体における第一態様および第二態様ごとに、各種充填ゴム（Ａ）、コーティングゴム（Ｃ）および被覆ゴム（Ｂ）特有の組成について述べる。
【００２５】
[第一態様]
本発明の第一態様では、上記図３（ａ）の模式図に示すように、充填ゴム（Ａ）およびコーティングゴム（Ｃ）を用いる。
【００２６】
《第一態様：充填ゴム（Ａ）》
充填ゴム（Ａ）は、直接フィラメント（またはストランド）と接触するゴムであり、これらとの良好な接着性を求められることから接着プロモーターを含有してなる。接着プロモーターの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常１．０〜５．０質量部、好ましくは３．０〜５．０質量部である。すなわち、後述するコーティングゴム（Ｃ）中における接着プロモーターの含有量よりも多いのが望ましい。上記下限値以上の量であれば、加硫の際に接着プロモーターがコーティングゴム（Ｃ）に拡散移行しても、充填ゴム（Ａ）中に充分な量で接着プロモーターを残存させることができ、スチールコードとの優れた劣化接着性を保持しつつ、初期接着性をも必要以上に低下するおそれがない。一方、上記上限値を超えて配合した場合、顕著な接着促進効果を得難く、コスト増大を引き起こす上に、共に配合された加硫促進剤や老化防止剤等と反応し、劣化接着性が不充分になるおそれがある。
【００２７】
また、上記充填ゴム（Ａ）に硫黄を配合する場合、後述するようにコーティングゴム（Ｃ）における硫黄の含有量より多いのが望ましい。具体的には、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常３．０〜７．０質量部、好ましくは５．０〜７．０質量部の量であるのが望ましい。上記下限値以上の量であれば、加硫の際に硫黄がコーティングゴム（Ｃ）に拡散移行しても、充填ゴム（Ａ）中に充分な量で硫黄を残存させることができ、スチールコードとの優れた接着性を有効に発揮することができる。一方、上記上限値を超えて配合した場合、加硫後のゴムの耐熱劣化性が低下するとともに耐疲労破壊性が低下するおそれがある。
【００２８】
《第一態様：コーティングゴム（Ｃ）》
本発明で用いるコーティングゴム（Ｃ）が接着プロモーターを含有する場合には、上記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量よりも少ないのが望ましく、含有しないのがより望ましい。具体的には、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．０〜１．０質量部、好ましくは０．５質量部未満である。このように、コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量を低減しても、加硫の際に充填ゴム（Ａ）或いは被覆ゴム（Ｂ）から接着プロモーターが拡散移行してくるため、良好な接着性を充分に保持することができる。しかも、上記範囲内の量とすることにより、コーティングゴム（Ｃ）に配合される加硫促進剤や老化防止剤等との反応を有効に低減することができ、劣化接着性および耐老化性の低下を抑制することが可能となる。また、コスト削減に大きく寄与することもできる。さらに、上記充填ゴム（Ａ）を含め、接着プロモーターに関する配合設計の自由度が向上する。
【００２９】
また、上記コーティングゴム（Ｃ）に硫黄を配合する場合、上記充填ゴム（Ａ）に配合された硫黄よりも少ない量であるのが望ましい。具体的には、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常３．０〜７．０質量部、好ましくは３．０〜５．０質量部の量であるのが望ましい。このように硫黄の含有量を低減しても、上述のように加硫後において、硫黄が充填ゴム（Ａ）からコーティングゴム（Ｃ）へ拡散移行してくるため、コーティングゴム（Ｃ）中にも充分な量で硫黄を導入することが可能であり、また必要以上に耐疲労破壊性が低下するのを回避することができる。
【００３０】
[第二態様]
本発明の第二態様では、上記図３（ｂ）の模式図に示すように、充填ゴム（Ａ）、被覆ゴム（Ｂ）およびコーティングゴム（Ｃ）を用いる。
【００３１】
《第二態様：充填ゴム（Ａ）》
本発明の第二態様では、充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量は、コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量よりも多いのが望ましく、また後述する被覆ゴム（Ｂ）中における接着プロモーターの含有量と同量若しくはそれよりも多いのが望ましい。第二態様では、第一態様にはない被覆ゴム（Ｂ）を採用するので、該被覆ゴム（Ｂ）においても接着プロモーターが含有される分、充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量を低減することができ、さらなる作業性の改善を図ることが可能となる。具体的には、ゴム成分１００質量部に対して、通常１．０〜５．０質量部、好ましくは３．０〜５．０質量部である。上記下限値以上の量であれば、加硫の際に接着プロモーターが被覆ゴム（Ｂ）に拡散移行しても、充填ゴム（Ａ）中に充分な量で接着プロモーターを残存させることができ、スチールコードとの優れた劣化接着性を保持しつつ、初期接着性をも必要以上に低下するおそれがない。一方、上記上限値を超えて配合した場合、顕著な接着促進効果を得難く、コスト増大を引き起こす上に劣化接着性が不充分になるおそれがある。接着プロモーターの含有量を上記範囲内とすることにより、被覆ゴム（Ｂ）における接着プロモーターの含有量とも相まってコーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量をも有効に低減することができ、さらにコスト削減に大きく寄与することが可能となる。
【００３２】
また、上記充填ゴム（Ａ）に硫黄を配合する場合、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常、３．０〜７．０質量部、好ましくは３．０〜５．０質量部の量であるのが望ましい。このように、充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量を低減しても、加硫の際に被覆ゴム（Ｂ）から硫黄が拡散移行してくるため、良好な接着性を充分に発揮することができる。なおこの際、作業性向上の観点からは、後述する被覆ゴム（Ｂ）における硫黄の含有量よりも充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量が少ないほど好ましい。この場合、加硫前における加硫進行をより有効に抑制することが可能となり、作業性の向上に寄与することとなる。
【００３３】
《第二態様：被覆ゴム（Ｂ）》
被覆ゴム（Ｂ）が接着プロモーターを含有する際、上記充填ゴム（Ａ）と同様、上記コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量よりも多いのが望ましく、上記充填ゴム（Ａ）中における接着プロモーターの含有量と同量若しくはそれよりも少ないのが望ましい。また、上記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量の不足分を被覆ゴム（Ｂ）における接着プロモーターの含有量で補うという付随効果も得られる。具体的には、ゴム成分１００質量部に対して、通常１．０〜５．０質量部、好ましくは３．０〜４．０質量部の量である。上記下限値以上の量であれば、加硫後に接着プロモーターがコーティングゴム（Ｃ）或いは充填ゴム（Ａ）に拡散移行しても、被覆ゴム（Ｂ）中に充分な量で接着プロモーターを残存させることができ、スチールコードとの優れた劣化接着性を保持しつつ、初期接着性をも必要以上に低下するおそれがない。一方、上記上限値を超えて配合した場合、顕著な接着促進効果を得難く、コスト増大を引き起こす上に劣化接着性が不充分になるおそれがある。このように、接着プロモーターを含有する上記充填ゴム（Ａ）と被覆ゴム（Ｂ）とがスチールコードに直接接することとなり、充填ゴム（Ａ）或いは被覆ゴム（Ｂ）単独で接する場合よりも、スチールコードとゴムとの接着面積がより大きくなり、耐腐食疲労性の向上にさらに寄与することとなる。また、上記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量と相まって、コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量だけでなく充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量をも低減し得ることとなり、作業性の改善に大きく寄与することができる。
【００３４】
また、上記被覆ゴム（Ｂ）に硫黄を配合する場合、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常３．０〜７．０質量部、好ましくは５．０〜７．０質量部の量であるのが望ましい。上記下限値以上の量であれば、加硫の際に硫黄がコーティングゴム（Ｃ）或いは充填ゴム（Ａ）に拡散移行しても、被覆ゴム（Ｂ）中に充分な量で硫黄を残存させることができ、スチールコードとの優れた接着性を有効に発揮することができる。一方、上記上限値を超えて配合した場合、耐疲労破壊性が低下するおそれがある。なおこの際、コーティングゴム（Ｃ）における硫黄の含有量より多いのが望ましく、充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量よりも多いのが望ましい。この場合、加硫前における加硫進行をより有効に抑制することが可能となり、作業性の向上に寄与することができる。
【００３５】
《第二態様：コーティングゴム（Ｃ）》
本発明の第二態様に用いるコーティングゴム（Ｃ）は、上記第一態様に用いるコーティングゴム（Ｃ）と同様のものを採用する。コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターおよび硫黄の含有量も同様である。
【００３６】
[ゴム−スチールコード複合体の製造方法]
本発明のゴム−スチールコード複合体は、まず、例えば図４に示すコード製造設備によってコードを製造する。かかるコード製造設備は、複数のコアフィラメントを撚り合わせて形成されたコア部９ａを巻出すコア巻出し部９およびシースフィラメント１０ａを巻出すシース巻出し部１０の所定数を設置し、各々の巻出し部より巻き出したフィラメントを集束させるワイヤー集束器１１と、この集束したフィラメント同士を撚り合わせる撚り線機１２を設けている。そして、コア巻出し部９とワイヤー集束器１１との間に、コア部９ａに未加硫の充填ゴム（Ａ）を被覆するゴム被覆装置１３が設置されている。
【００３７】
次に、上記したコード製造設備にてコードを製造する方法において、まず、コア巻出し部９に巻き付けられたコア部９ａを巻出してゴム被覆装置１３側へ導き、ゴム被覆装置１３にてコア部９ａに充填ゴム（Ａ）を被覆してゴム被覆フィラメント１３ａとする。次いで、ゴム被覆フィラメント１３ａを、撚り線機１２の入側に設置されたワイヤー集束器１１に供給し、ワイヤー集束器１１にて、ゴム被覆フィラメント１３ａの周囲にシース巻出し部１０より巻き出したシースフィラメント１０ａを集束させて集束フィラメント１１ａとし、集束フィラメント１１ａを撚り線機１２へ供給する。その後、撚り線機１２にて、集束フィラメント１１ａを撚り合わせることによってコード１５となる。
【００３８】
ここで、コア巻出し部９より巻き出したコア部９ａに、下記のような所定量の充填ゴム（Ａ）を被覆した後、撚り線機１２へ供給するのが望ましい。すなわち、所定量の充填ゴム（Ａ）層４を設けることによって、撚り合わされたコードを構成するシースフィラメント相互間から充填ゴム（Ａ）が必要以上にはみ出るのを抑制できるとともに、適度な量でコア部９ａの間隙に充填ゴム（Ａ）が装填される。かかる充填ゴム（Ａ）における所定量とは、コードの軸方向と直交する断面において、コアおよびシース間の隙間の面積Ａとコアおよびシース間に占める充填ゴム（Ａ）層の面積Ｂとが、Ａ≦Ｂ≦１０Ａとなる関係を満たす量である。
【００３９】
コアおよびシース間の隙間の面積Ａは、クローズドコードを基準として定義する。例えば、図１と同じ構造のクローズドコードを図５（ａ）に示すように、クローズド構造コードの軸方向と直交する断面におけるコアおよびシース間の隙間を面積Ａ｛図５の点線部分｝とする。ただし、コア２７の介在しないシース２８相互間の隙間は除く。
【００４０】
また、コア２７およびシース２８間に占める充填ゴム（Ａ）層４の面積Ｂとは、図１に示すように、コアの周囲に被覆したゴム部分（縦線部）である。ここで、図１に示すコードを作製するに当たり、面積Ａの１〜１０倍の充填ゴム（Ａ）層４を形成するには、図５（ｂ）に示すように、該面積Ｂに相当する充填ゴム（Ａ）をコアフィラメントの周囲に被覆したのち、シースフィラメントを撚り合わせればよい。
【００４１】
さらに、コア部９ａに対して、充填ゴム（Ａ）の被覆を行うゴム被覆装置１３は、例えば、図６に示すように、ゴム押出し機１６とゴム押出しヘッド部１８を有する。ここで、図６に、ゴム押出し機１６およびゴム押出しヘッド部１８の内部を示すように、ゴム被覆装置１３では、ゴム押出し機１６側からゴム押出しスクリュー１７を介し、ゴム押出しヘッド部１８にゴム１９を押出してゴム押出しヘッド部１８内を充填ゴム（Ａ）で満たす。次いで、このゴム押出しヘッド部１８内へコア部９ａをゴム押出しヘッド部１８の入側に設置したコードガイド２０から供給し、ゴム押出しヘッド部１８内を通過させる際に、コア部９ａの周面に充填ゴム（Ａ）１９を被覆する。その後、充填ゴム（Ａ）１９が被覆されたコア部９ａは、ゴム押出しヘッド部１８の出側に設置した口金２１を介して、被覆ゴム（Ｂ）の厚みが調整されながらゴム押出しヘッド部１８外に導かれ、充填ゴム（Ａ）被覆フィラメント１３ａとなる。
【００４２】
なお、本発明ではゴム被覆装置１３にて、コア部９ａに充填ゴム（Ａ）を被覆する際、コアフィラメントの複数本を同時に被覆していることとなるが、コアフィラメント１本ごとに被覆してもよい。
【００４３】
その後、必要に応じ、同様にして被覆ゴム（Ｂ）を被覆し、得られた複数本のコードを１．５〜２．０ｍｍ間隔で平行にならべ、上下方向からコーティングゴム（Ｃ）を被覆して、所望の部位に応じた幅および角度に裁断してゴム−スチールコード複合体を得る。
【００４４】
なお、特に複撚りスチールコードを製造する際に用いる製造設備の例を図７に示す。かかるコード設備は、コアストランド５０ａを巻出すコアストランド巻出し部５０が設置され、コアストランド巻出し部５０とシースストランド巻出し部５５との間に、未加硫の充填ゴム（Ａ）をコアストランド５０ａに被覆するための、ゴム押出機５１およびゴム押出しヘッド部５２を備えたゴム被覆装置５３が設置されている。
次に、ゴム被覆装置５２のゴム押出しヘッド部５２から導かれたコアストランド５０ａは、他方でシースストランド５５ａを巻出すために設置されたシースストランド巻出し部５５へ供給され、真直矯正冶具５６を経由しつつ整形されて複撚りコード５７ａが形成され、複撚りコード巻取り部５７へと移行する。その後、上述と同様にして被覆ゴム（Ｂ）およびコーティングゴム（Ｃ）を被覆して、ゴム−スチールコード複合体を得る。
【００４５】
[空気入りラジアルタイヤ]
本発明のゴム−スチールコード複合体を、空気入りラジアルタイヤのベルト層、カーカス層、またはビード部の補強層として採用することにより、かかる補強層における接着耐久性、耐老化性、耐疲労破壊性などを向上させることが可能となり、コスト削減を図りつつ、優れた耐久性を有する高性能な空気入りラジアルタイヤを実現することができる。
【００４６】
また、層撚りスチールコードや複撚りスチールコードの生産性や取り扱い性を改善することも可能となり、ゴム−スチールコード複合体および空気入りラジアルタイヤのより効率的な生産を実現することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
[実施例１〜１０、比較例１]
表２に示す組成に従ってゴムを作製し、下記評価内容に従って図３（ａ）の模式図に示す態様のスチールコードおよびゴム−スチールコード複合体を上述の方法により作製し、評価した。なお、対照例１および比較例１として、図３（ｃ）の模式図に示すような、スチールコードにコーティングゴム（Ｃ）を被覆したのみの従来のゴム−スチールコード複合体を作製した。結果を表３に示す。
【００４９】
《初期接着性》
図１に示す３＋９×０．２２ｍｍのスチールコードを２．０ｍｍ間隔で平行に並べ、各ゴム組成を用いてスチールコードの上下方向からコーティングし、これを１４５℃で１５分間加硫して試料を作製した。該試料を室温で１時間放置した後、スチールコードを引き抜き、そのゴム被覆率を表１に示す評価基準に従って、目視により評価した。
【００５０】
《劣化接着性》
図１に示す３＋９×０．２２ｍｍのスチールコードを２．０ｍｍ間隔で平行に並べ、各ゴム組成を用いてスチールコードの上下方向からコーティングし、これを１４５℃で４０分間加硫して試料を作製した。該試料を温度７５度、湿度９０％で１０日間放置し、次いでスチールコードを引き抜き、そのゴム被覆率を初期接着性の評価と同様、下記に示す評価基準に従って、目視により評価した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
《耐腐食疲労性の評価》
図１に示す３＋９×０．２２ｍｍのスチールコードを１．５ｍｍ間隔で平行に並べ、各ゴム組成を用いてスチールコードの上下方向からコーティングし、これを１４５℃で４０分間加硫した。次いで、試料としてスチールコード３本の束（上ゲージ：１．０ｍｍ、下ゲージ：２．０ｍｍ、総ゲージ：３．９ｍｍ、コードピッチ：１．５ｍｍ）を切り出し、７０℃の温水に１２時間浸水させた。その後、図８に示すような装置を用い、各試料３０をプーリー３１（径２２ｍｍ）に通し、コード強力７．０％のテンションを掛けた状態で試料３０を上下Ｘ方向に駆動させ、試料３０の破断に至るまでの繰り返し回数を測定した。得られた結果を表３では対照例を１００として、表４〜５では比較例２を１００として指数表示した。数値が高いほど、耐腐食疲労性が高いことを示す。
【００５３】
《コスト評価》
同じサイズのゴム−スチールコード複合体を作製した際におけるコストについて、安い順に１〜５の数値により５段階評価した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３の結果によれば、充填ゴム（Ａ）のない対照例および比較例に対し、充填ゴム（Ａ）を用いた実施例は接着性・耐腐食疲労性に優れ、コストの削減も有効に実現し得ることがわかる。
なかでも、実施例４〜１０によれば、コーティングゴム（Ｃ）に接着プロモーターを含有させずとも比較例１と同等の接着性能を保持しつつ、効果的なコスト削減を図ることができるのが明らかである。
【００５７】
[実施例１１〜２４、比較例２]
表４に示す組成に従ってゴムを作製し、各スチールコードをすべて２．０ｍｍ間隔で平行に並べた以外、上記評価内容に従って図３（ｂ）の模式図に示す態様のスチールコードおよびゴム−スチールコード複合体を作製し、評価した。なお、比較例２として、図３（ｃ）の模式図に示すようなスチールコードにコーティングゴム（Ｃ）を被覆したのみの従来のゴム−スチールコード複合体に、被覆ゴム（Ｂ）のみを被覆したスチールコードを作製した。結果を表４〜５に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
※１〜４は、表２と同様である。
【００６０】
【表５】
【００６１】
表４〜５の結果によっても、充填ゴム（Ａ）のない対照例および比較例に対し、充填ゴム（Ａ）を用いた実施例は接着性・耐腐食疲労性に優れ、コストの削減も有効に実現し得ることがわかる。
なお、充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量が被覆ゴム（Ｂ）における硫黄の含有量よりも少ない量である実施例２０〜２４では、加硫工程前での加硫進行を有効に抑制することができ、作業性が非常に良好であった。
【符号の説明】
【００６２】
１ コア
１ａ コアフィラメント
２ シース
２ａ シースフィラメント
３ａ 層撚りコード
３ｂ 複撚りコード
４ 充填ゴム（Ａ）層
５ コアストランド
６ シースストランド
７ コーティングゴム（Ｃ）層
８ 被覆ゴム（Ｂ）層
９ コア巻出し部
９ａ コア部
１０ シース巻出し部
１０ａ シースフィラメント
１１ ワイヤー集束器
１１ａ 集束フィラメント
１２ 撚り線機
１３ ゴム被覆装置
１３ａ ゴム被覆フィラメント
１５ コード
１６ ゴム押出し機
１７ ゴム押出しスクリュー
１８ ゴム押出しヘッド部
１９ 充填ゴム（Ａ）
２０ コードガイド
２１ 口金
２７ コア
２８ シース
３０ 試料
３１ プーリー
３２ チャック
５０ コアストランド巻出し部
５０ａ コアストランド
５１ ゴム押出機
５２ ゴム押出しヘッド部
５３ ゴム被覆装置
５５ シースストランド巻出し部
５５ａ シースストランド
５６ 真直矯正冶具
５７ 複撚りコード巻取り部
５７ａ 複撚りスチールコード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤの補強部材として用いられるゴム−スチールコード複合体、及びこのゴム−スチールコード複合体によって形成された補強層を有する空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りラジアルタイヤの補強に供するコードには、高い強力が必要とされているところから、コアフィラメントに複数本のシースフィラメントを撚り合わせたコードや、複数本のフィラメントを撚り合わせたコアストランドにさらに複数本のシースストランドを撚り合わせた、いわゆる層撚り構造を有するコードが使用されている。そして、これらのコードを整列させ、シート状のコーティングゴムを被覆してゴム−コード複合体が得られる。
【０００３】
かかるコーティングゴムには、スチールのようなコードとの接着を促進するための接着プロモーター成分と、多量の硫黄が配合されている。こうした接着プロモーターとしては有機酸コバルト塩が代表的であるが、これを多量に配合すると、加硫促進剤や老化防止剤等と反応することによって、未加硫状態で放置した後に接着性やゴムの耐老化性が低下するおそれがあるとともに、コストが嵩むこととなる。また、硫黄を多量に配合した場合には、加硫工程前に加硫が過度に進行し、加硫後のゴム物性が劣化するという問題も生じ得る。
【０００４】
こうした中、上記のような問題を解決すべく、コーティングゴムとは別にコードの周囲を被覆するゴム層を設けた種々のゴム−コード複合体が開発されている(特許文献１〜３参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３８７４９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１６１３号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれのゴム−コード複合体も上述のような接着プロモーターや硫黄の高配合に起因する問題を充分に解消し得るものではない。
【０００７】
そこで、本発明は、良好な接着性を保持しつつ、コーティングゴムにおける接着プロモーターや硫黄の配合を充分に低減し得るゴム−スチールコード複合体およびそれを補強層として用いた空気入りラジアルタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、コアに充填ゴム層を設けることで、加硫の際にこの充填ゴムからコーティングゴムへ接着プロモーターや硫黄が拡散移行する現象に着目し、この現象を活用したゴム−スチールコード複合体を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム−スチールコード複合体は、１本または複数本のコアフィラメントまたはコアストランドの周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるコアの周囲に、
複数本のシースフィラメントまたはシースストランドを撚り合わせて層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードを形成し、
該層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードの外表面にコーティングゴム（Ｃ）を被覆してなるゴム−スチールコード複合体であって、
前記充填ゴム（Ａ）が接着プロモーターを含有してなることを特徴とする。
前記コーティングゴム（Ｃ）が、前記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量よりも少ない量で接着プロモーターを含有してなるのが望ましく、接着プロモーターを含有しないのがより望ましい。
【００１０】
また、前記充填ゴム（Ａ）およびコーティングゴム（Ｃ）が硫黄を含有してなり、該コーティングゴム（Ｃ）における硫黄の含有量は、前記充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量よりも少ないのが好ましい。
前記層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードの外表面に予め被覆ゴム（Ｂ）を被覆したのち、前記コーティングゴム（Ｃ）を被覆してもよく、この場合、該被覆ゴム（Ｂ）は、前記コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量よりも多い量で接着プロモーターを含有してなるのが好ましく、前記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量以下の量で接着プロモーターを含有してなるのが好ましい。
本発明の空気入りラジアルタイヤは、これらゴム−スチールコード複合体からなる補強層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム−スチールコード複合体によれば、コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量が極力低減されているため、コスト削減が図れるとともにコーティングゴムの耐老化性の低下をも有効に防止することができる。
また、コアに充填ゴム（Ａ）が存在するため、コアにおけるフィラメントやストランドとゴムとの接触面積を増大させることができ、より強固で高い耐久性を発揮する接着が可能となる。
【００１２】
さらに、コーティングゴム（Ｃ）における硫黄の含有量も有効に低減することができ、耐疲労破壊性の低下をも防止することが可能となる。
このような本発明のゴム−スチールコード複合体を補強層として採用すれば、耐久性に優れた空気入りラジアルタイヤを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】３＋９構造の同径のフィラメントを撚り合わせた層撚りスチールコードを示す図である。
【図２】３＋９構造の同径のストランドを撚り合わせた複撚りスチールコードを示す図である。
【図３】図３（ａ）は本発明のゴム−スチールコード複合体における第一態様を示す模式図であり、図３（ｂ）は本発明のゴム−スチールコード複合体における第二態様を示す模式図である。図３（ｃ）は従来のゴム−スチールコード複合体を示す模式図である。
【図４】本発明に用いるコードを製造するために使用する一般的なコード製造設備について示す図である。
【図５】コアおよびシース間の隙間の面積Ａとコアおよびシース間に占める充填ゴム（Ａ）層の面積Ｂを示す図である。
【図６】ゴム被覆装置を用いてコアフィラメントに充填ゴム（Ａ）を被覆する様子を示す図である。
【図７】複撚りスチールコードを製造するために使用するコード製造設備について示す図である。
【図８】耐腐食疲労性の評価に用いる装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。図１に、本発明に従うコードの軸方向と直交する断面を示す。
【００１５】
図１は、本発明のゴム−スチールコード複合体に用いるスチールコードを示すものであり、３本のコアフィラメント（またはコアストランド）１ａからなるコア１の周囲に、シース２となる９本のシースフィラメント（またはシースストランド）２ａを撚り合わせてなる同径のフィラメント（またはストランド）を撚り合わせた層撚りスチールコード３ａである。そして、この層撚りスチールコード３ａは、図１に斜線にて示すように、コア１とシース２との間に、充填ゴム（Ａ）層４を有するものである。なお、コアストランドおよびシースストランドを用いた場合、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ストランドの複数本を撚り合わせることによって複撚りスチールコード３ｂが構成される。図２（ａ）はコアストランド５の周囲に充填ゴム（Ａ）層４を有するものであり、図２（ｂ）は図１に示すようなスチールコードを複数本撚り合わせたものであり、図２（ｃ）は図１に示すようなスチールコードを複数本撚り合わせた上にさらに充填ゴム（Ａ）が被覆されてなるものである。
【００１６】
本発明のゴム−スチールコード複合体における第一態様では、これら１本または複数本のコアフィラメント（またはコアストランド）の周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるコアの周囲に、複数本のシースフィラメント（またはシースストランド）を撚り合わせて層撚りスチールコード（または複撚りスチールコード）を形成し、かかるスチールコードの外表面にコーティングゴム（Ｃ）を被覆してなる。すなわち、図３（ａ）の模式図に示すように、ゴム層が充填ゴム（Ａ）層４とコーティングゴム（Ｃ）層７との２層からなるゴム−スチールコード複合体である。従来のゴム−スチールコード複合体は、例えば図３（ｃ）に示すように、コアフィラメント（またはコアストランド）の周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆したり、装填したりするものではなかった。これに対し、本発明のゴム−スチールコード複合体は上述のように充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるので、これらコアフィラメント（またはコアストランド）とゴム間におけるより強固な接着性および高度な耐久性を発揮することができる。また、充填ゴム（Ａ）が存在することにより、フレッティングが抑制され耐腐食疲労性が向上する。
【００１７】
本発明のゴム−スチールコード複合体における第二態様では、これら１本または複数本のコアフィラメント（またはコアストランド）の周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるコアの周囲に、複数本のシースフィラメント（またはシースストランド）を撚り合わせて層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードを形成し、かかるスチールコードの外表面に予め被覆ゴム（Ｂ）を被覆したのち、コーティングゴム（Ｃ）を被覆してなる。すなわち、図３（ｂ）の模式図に示すように、ゴム層が充填ゴム（Ａ）層４、被覆ゴム（Ｂ）層８およびコーティングゴム（Ｃ）層７の３層からなるゴム−スチールコード複合体である。この場合、フィラメント（またはコアストランド）に充填ゴム（Ａ）と被覆ゴム（Ｂ）とが随所で直接接することとなり、被覆ゴム（Ｂ）単独の場合よりもより強固な接着性および高度な耐久性を実現することが可能となる。
【００１８】
なお、いずれの態様であっても、上記充填ゴム（Ａ）は１本または複数本のコアフィラメント（またはコアストランド）の周囲および間隙のうち、少なくとも一部に充填されていればよく、必ずしもコアフィラメント（またはコアストランド）の外表面にまではみ出していなくてもよい。また、図２ではコアストランドを形成するコアフィラメントの周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）が被覆あるいは装填されていない態様を示しているが、個々のフィラメントにおける周囲及び間隙に充填ゴム（Ａ）が被覆あるいは装填されていてもよい。
【００１９】
本発明に用いるコードを形成するスチールとしては、特に限定されないが、通常の方法、例えばメッキ処理法、各種ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等を利用することによりブラスコートされ、加硫ゴムとの接着性が高められたフィラメント（またはストランド）であるのが特に好ましい。
【００２０】
上記充填ゴム（Ａ）、コーティングゴム（Ｃ）および被覆ゴム（Ｂ）に用いられるゴム成分としては、タイヤ用に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムおよびエチレン・プロピレン共重合体等の合成ゴムが挙げられるが、天然ゴム（ＮＲ）を単独で用いるのが望ましい。
【００２１】
上記ゴム成分に加え、充填ゴム（Ａ）、コーティングゴム（Ｃ）および被覆ゴム（Ｂ）各々で要求される特性に応じて、適宜添加剤や接着プロモーター等を配合する。
【００２２】
添加剤としては、例えば充填剤が挙げられ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等のカーボンブラックのほか、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどを用いることができる。カーボンブラックを配合する場合、上記ゴム成分１００質量部に対して、４０〜６０質量部の量で配合するのが望ましい。
【００２３】
接着プロモーターとしては、有機酸コバルト塩が挙げられ、例えば、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、炭素数が５〜２０程度の直鎖状または分岐状のモノカルボン酸コバルト塩等を挙げることができる。
【００２４】
その他の添加剤として、硫黄などの加硫剤、老化防止剤、加硫促進剤、酸化亜鉛等の加工助剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤などを配合することができる。
以下、本発明のゴム−スチールコード複合体における第一態様および第二態様ごとに、各種充填ゴム（Ａ）、コーティングゴム（Ｃ）および被覆ゴム（Ｂ）特有の組成について述べる。
【００２５】
[第一態様]
本発明の第一態様では、上記図３（ａ）の模式図に示すように、充填ゴム（Ａ）およびコーティングゴム（Ｃ）を用いる。
【００２６】
《第一態様：充填ゴム（Ａ）》
充填ゴム（Ａ）は、直接フィラメント（またはストランド）と接触するゴムであり、これらとの良好な接着性を求められることから接着プロモーターを含有してなる。接着プロモーターの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常１．０〜５．０質量部、好ましくは３．０〜５．０質量部である。すなわち、後述するコーティングゴム（Ｃ）中における接着プロモーターの含有量よりも多いのが望ましい。上記下限値以上の量であれば、加硫の際に接着プロモーターがコーティングゴム（Ｃ）に拡散移行しても、充填ゴム（Ａ）中に充分な量で接着プロモーターを残存させることができ、スチールコードとの優れた劣化接着性を保持しつつ、初期接着性をも必要以上に低下するおそれがない。一方、上記上限値を超えて配合した場合、顕著な接着促進効果を得難く、コスト増大を引き起こす上に、共に配合された加硫促進剤や老化防止剤等と反応し、劣化接着性が不充分になるおそれがある。
【００２７】
また、上記充填ゴム（Ａ）に硫黄を配合する場合、後述するようにコーティングゴム（Ｃ）における硫黄の含有量より多いのが望ましい。具体的には、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常３．０〜７．０質量部、好ましくは５．０〜７．０質量部の量であるのが望ましい。上記下限値以上の量であれば、加硫の際に硫黄がコーティングゴム（Ｃ）に拡散移行しても、充填ゴム（Ａ）中に充分な量で硫黄を残存させることができ、スチールコードとの優れた接着性を有効に発揮することができる。一方、上記上限値を超えて配合した場合、加硫後のゴムの耐熱劣化性が低下するとともに耐疲労破壊性が低下するおそれがある。
【００２８】
《第一態様：コーティングゴム（Ｃ）》
本発明で用いるコーティングゴム（Ｃ）が接着プロモーターを含有する場合には、上記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量よりも少ないのが望ましく、含有しないのがより望ましい。具体的には、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．０〜１．０質量部、好ましくは０．５質量部未満である。このように、コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量を低減しても、加硫の際に充填ゴム（Ａ）或いは被覆ゴム（Ｂ）から接着プロモーターが拡散移行してくるため、良好な接着性を充分に保持することができる。しかも、上記範囲内の量とすることにより、コーティングゴム（Ｃ）に配合される加硫促進剤や老化防止剤等との反応を有効に低減することができ、劣化接着性および耐老化性の低下を抑制することが可能となる。また、コスト削減に大きく寄与することもできる。さらに、上記充填ゴム（Ａ）を含め、接着プロモーターに関する配合設計の自由度が向上する。
【００２９】
また、上記コーティングゴム（Ｃ）に硫黄を配合する場合、上記充填ゴム（Ａ）に配合された硫黄よりも少ない量であるのが望ましい。具体的には、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常３．０〜７．０質量部、好ましくは３．０〜５．０質量部の量であるのが望ましい。このように硫黄の含有量を低減しても、上述のように加硫後において、硫黄が充填ゴム（Ａ）からコーティングゴム（Ｃ）へ拡散移行してくるため、コーティングゴム（Ｃ）中にも充分な量で硫黄を導入することが可能であり、また必要以上に耐疲労破壊性が低下するのを回避することができる。
【００３０】
[第二態様]
本発明の第二態様では、上記図３（ｂ）の模式図に示すように、充填ゴム（Ａ）、被覆ゴム（Ｂ）およびコーティングゴム（Ｃ）を用いる。
【００３１】
《第二態様：充填ゴム（Ａ）》
本発明の第二態様では、充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量は、コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量よりも多いのが望ましく、また後述する被覆ゴム（Ｂ）中における接着プロモーターの含有量と同量若しくはそれよりも多いのが望ましい。第二態様では、第一態様にはない被覆ゴム（Ｂ）を採用するので、該被覆ゴム（Ｂ）においても接着プロモーターが含有される分、充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量を低減することができ、さらなる作業性の改善を図ることが可能となる。具体的には、ゴム成分１００質量部に対して、通常１．０〜５．０質量部、好ましくは３．０〜５．０質量部である。上記下限値以上の量であれば、加硫の際に接着プロモーターが被覆ゴム（Ｂ）に拡散移行しても、充填ゴム（Ａ）中に充分な量で接着プロモーターを残存させることができ、スチールコードとの優れた劣化接着性を保持しつつ、初期接着性をも必要以上に低下するおそれがない。一方、上記上限値を超えて配合した場合、顕著な接着促進効果を得難く、コスト増大を引き起こす上に劣化接着性が不充分になるおそれがある。接着プロモーターの含有量を上記範囲内とすることにより、被覆ゴム（Ｂ）における接着プロモーターの含有量とも相まってコーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量をも有効に低減することができ、さらにコスト削減に大きく寄与することが可能となる。
【００３２】
また、上記充填ゴム（Ａ）に硫黄を配合する場合、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常、３．０〜７．０質量部、好ましくは３．０〜５．０質量部の量であるのが望ましい。このように、充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量を低減しても、加硫の際に被覆ゴム（Ｂ）から硫黄が拡散移行してくるため、良好な接着性を充分に発揮することができる。なおこの際、作業性向上の観点からは、後述する被覆ゴム（Ｂ）における硫黄の含有量よりも充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量が少ないほど好ましい。この場合、加硫前における加硫進行をより有効に抑制することが可能となり、作業性の向上に寄与することとなる。
【００３３】
《第二態様：被覆ゴム（Ｂ）》
被覆ゴム（Ｂ）が接着プロモーターを含有する際、上記充填ゴム（Ａ）と同様、上記コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量よりも多いのが望ましく、上記充填ゴム（Ａ）中における接着プロモーターの含有量と同量若しくはそれよりも少ないのが望ましい。また、上記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量の不足分を被覆ゴム（Ｂ）における接着プロモーターの含有量で補うという付随効果も得られる。具体的には、ゴム成分１００質量部に対して、通常１．０〜５．０質量部、好ましくは３．０〜４．０質量部の量である。上記下限値以上の量であれば、加硫後に接着プロモーターがコーティングゴム（Ｃ）或いは充填ゴム（Ａ）に拡散移行しても、被覆ゴム（Ｂ）中に充分な量で接着プロモーターを残存させることができ、スチールコードとの優れた劣化接着性を保持しつつ、初期接着性をも必要以上に低下するおそれがない。一方、上記上限値を超えて配合した場合、顕著な接着促進効果を得難く、コスト増大を引き起こす上に劣化接着性が不充分になるおそれがある。このように、接着プロモーターを含有する上記充填ゴム（Ａ）と被覆ゴム（Ｂ）とがスチールコードに直接接することとなり、充填ゴム（Ａ）或いは被覆ゴム（Ｂ）単独で接する場合よりも、スチールコードとゴムとの接着面積がより大きくなり、耐腐食疲労性の向上にさらに寄与することとなる。また、上記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量と相まって、コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量だけでなく充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量をも低減し得ることとなり、作業性の改善に大きく寄与することができる。
【００３４】
また、上記被覆ゴム（Ｂ）に硫黄を配合する場合、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常３．０〜７．０質量部、好ましくは５．０〜７．０質量部の量であるのが望ましい。上記下限値以上の量であれば、加硫の際に硫黄がコーティングゴム（Ｃ）或いは充填ゴム（Ａ）に拡散移行しても、被覆ゴム（Ｂ）中に充分な量で硫黄を残存させることができ、スチールコードとの優れた接着性を有効に発揮することができる。一方、上記上限値を超えて配合した場合、耐疲労破壊性が低下するおそれがある。なおこの際、コーティングゴム（Ｃ）における硫黄の含有量より多いのが望ましく、充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量よりも多いのが望ましい。この場合、加硫前における加硫進行をより有効に抑制することが可能となり、作業性の向上に寄与することができる。
【００３５】
《第二態様：コーティングゴム（Ｃ）》
本発明の第二態様に用いるコーティングゴム（Ｃ）は、上記第一態様に用いるコーティングゴム（Ｃ）と同様のものを採用する。コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターおよび硫黄の含有量も同様である。
【００３６】
[ゴム−スチールコード複合体の製造方法]
本発明のゴム−スチールコード複合体は、まず、例えば図４に示すコード製造設備によってコードを製造する。かかるコード製造設備は、複数のコアフィラメントを撚り合わせて形成されたコア部９ａを巻出すコア巻出し部９およびシースフィラメント１０ａを巻出すシース巻出し部１０の所定数を設置し、各々の巻出し部より巻き出したフィラメントを集束させるワイヤー集束器１１と、この集束したフィラメント同士を撚り合わせる撚り線機１２を設けている。そして、コア巻出し部９とワイヤー集束器１１との間に、コア部９ａに未加硫の充填ゴム（Ａ）を被覆するゴム被覆装置１３が設置されている。
【００３７】
次に、上記したコード製造設備にてコードを製造する方法において、まず、コア巻出し部９に巻き付けられたコア部９ａを巻出してゴム被覆装置１３側へ導き、ゴム被覆装置１３にてコア部９ａに充填ゴム（Ａ）を被覆してゴム被覆フィラメント１３ａとする。次いで、ゴム被覆フィラメント１３ａを、撚り線機１２の入側に設置されたワイヤー集束器１１に供給し、ワイヤー集束器１１にて、ゴム被覆フィラメント１３ａの周囲にシース巻出し部１０より巻き出したシースフィラメント１０ａを集束させて集束フィラメント１１ａとし、集束フィラメント１１ａを撚り線機１２へ供給する。その後、撚り線機１２にて、集束フィラメント１１ａを撚り合わせることによってコード１５となる。
【００３８】
ここで、コア巻出し部９より巻き出したコア部９ａに、下記のような所定量の充填ゴム（Ａ）を被覆した後、撚り線機１２へ供給するのが望ましい。すなわち、所定量の充填ゴム（Ａ）層４を設けることによって、撚り合わされたコードを構成するシースフィラメント相互間から充填ゴム（Ａ）が必要以上にはみ出るのを抑制できるとともに、適度な量でコア部９ａの間隙に充填ゴム（Ａ）が装填される。かかる充填ゴム（Ａ）における所定量とは、コードの軸方向と直交する断面において、コアおよびシース間の隙間の面積Ａとコアおよびシース間に占める充填ゴム（Ａ）層の面積Ｂとが、Ａ≦Ｂ≦１０Ａとなる関係を満たす量である。
【００３９】
コアおよびシース間の隙間の面積Ａは、クローズドコードを基準として定義する。例えば、図１と同じ構造のクローズドコードを図５（ａ）に示すように、クローズド構造コードの軸方向と直交する断面におけるコアおよびシース間の隙間を面積Ａ｛図５の点線部分｝とする。ただし、コア２７の介在しないシース２８相互間の隙間は除く。
【００４０】
また、コア２７およびシース２８間に占める充填ゴム（Ａ）層４の面積Ｂとは、図１に示すように、コアの周囲に被覆したゴム部分（縦線部）である。ここで、図１に示すコードを作製するに当たり、面積Ａの１〜１０倍の充填ゴム（Ａ）層４を形成するには、図５（ｂ）に示すように、該面積Ｂに相当する充填ゴム（Ａ）をコアフィラメントの周囲に被覆したのち、シースフィラメントを撚り合わせればよい。
【００４１】
さらに、コア部９ａに対して、充填ゴム（Ａ）の被覆を行うゴム被覆装置１３は、例えば、図６に示すように、ゴム押出し機１６とゴム押出しヘッド部１８を有する。ここで、図６に、ゴム押出し機１６およびゴム押出しヘッド部１８の内部を示すように、ゴム被覆装置１３では、ゴム押出し機１６側からゴム押出しスクリュー１７を介し、ゴム押出しヘッド部１８にゴム１９を押出してゴム押出しヘッド部１８内を充填ゴム（Ａ）で満たす。次いで、このゴム押出しヘッド部１８内へコア部９ａをゴム押出しヘッド部１８の入側に設置したコードガイド２０から供給し、ゴム押出しヘッド部１８内を通過させる際に、コア部９ａの周面に充填ゴム（Ａ）１９を被覆する。その後、充填ゴム（Ａ）１９が被覆されたコア部９ａは、ゴム押出しヘッド部１８の出側に設置した口金２１を介して、被覆ゴム（Ｂ）の厚みが調整されながらゴム押出しヘッド部１８外に導かれ、充填ゴム（Ａ）被覆フィラメント１３ａとなる。
【００４２】
なお、本発明ではゴム被覆装置１３にて、コア部９ａに充填ゴム（Ａ）を被覆する際、コアフィラメントの複数本を同時に被覆していることとなるが、コアフィラメント１本ごとに被覆してもよい。
【００４３】
その後、必要に応じ、同様にして被覆ゴム（Ｂ）を被覆し、得られた複数本のコードを１．５〜２．０ｍｍ間隔で平行にならべ、上下方向からコーティングゴム（Ｃ）を被覆して、所望の部位に応じた幅および角度に裁断してゴム−スチールコード複合体を得る。
【００４４】
なお、特に複撚りスチールコードを製造する際に用いる製造設備の例を図７に示す。かかるコード設備は、コアストランド５０ａを巻出すコアストランド巻出し部５０が設置され、コアストランド巻出し部５０とシースストランド巻出し部５５との間に、未加硫の充填ゴム（Ａ）をコアストランド５０ａに被覆するための、ゴム押出機５１およびゴム押出しヘッド部５２を備えたゴム被覆装置５３が設置されている。
次に、ゴム被覆装置５２のゴム押出しヘッド部５２から導かれたコアストランド５０ａは、他方でシースストランド５５ａを巻出すために設置されたシースストランド巻出し部５５へ供給され、真直矯正冶具５６を経由しつつ整形されて複撚りコード５７ａが形成され、複撚りコード巻取り部５７へと移行する。その後、上述と同様にして被覆ゴム（Ｂ）およびコーティングゴム（Ｃ）を被覆して、ゴム−スチールコード複合体を得る。
【００４５】
[空気入りラジアルタイヤ]
本発明のゴム−スチールコード複合体を、空気入りラジアルタイヤのベルト層、カーカス層、またはビード部の補強層として採用することにより、かかる補強層における接着耐久性、耐老化性、耐疲労破壊性などを向上させることが可能となり、コスト削減を図りつつ、優れた耐久性を有する高性能な空気入りラジアルタイヤを実現することができる。
【００４６】
また、層撚りスチールコードや複撚りスチールコードの生産性や取り扱い性を改善することも可能となり、ゴム−スチールコード複合体および空気入りラジアルタイヤのより効率的な生産を実現することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
[実施例１〜１０、比較例１]
表２に示す組成に従ってゴムを作製し、下記評価内容に従って図３（ａ）の模式図に示す態様のスチールコードおよびゴム−スチールコード複合体を上述の方法により作製し、評価した。なお、対照例１および比較例１として、図３（ｃ）の模式図に示すような、スチールコードにコーティングゴム（Ｃ）を被覆したのみの従来のゴム−スチールコード複合体を作製した。結果を表３に示す。
【００４９】
《初期接着性》
図１に示す３＋９×０．２２ｍｍのスチールコードを２．０ｍｍ間隔で平行に並べ、各ゴム組成を用いてスチールコードの上下方向からコーティングし、これを１４５℃で１５分間加硫して試料を作製した。該試料を室温で１時間放置した後、スチールコードを引き抜き、そのゴム被覆率を表１に示す評価基準に従って、目視により評価した。
【００５０】
《劣化接着性》
図１に示す３＋９×０．２２ｍｍのスチールコードを２．０ｍｍ間隔で平行に並べ、各ゴム組成を用いてスチールコードの上下方向からコーティングし、これを１４５℃で４０分間加硫して試料を作製した。該試料を温度７５度、湿度９０％で１０日間放置し、次いでスチールコードを引き抜き、そのゴム被覆率を初期接着性の評価と同様、下記に示す評価基準に従って、目視により評価した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
《耐腐食疲労性の評価》
図１に示す３＋９×０．２２ｍｍのスチールコードを１．５ｍｍ間隔で平行に並べ、各ゴム組成を用いてスチールコードの上下方向からコーティングし、これを１４５℃で４０分間加硫した。次いで、試料としてスチールコード３本の束（上ゲージ：１．０ｍｍ、下ゲージ：２．０ｍｍ、総ゲージ：３．９ｍｍ、コードピッチ：１．５ｍｍ）を切り出し、７０℃の温水に１２時間浸水させた。その後、図８に示すような装置を用い、各試料３０をプーリー３１（径２２ｍｍ）に通し、コード強力７．０％のテンションを掛けた状態で試料３０を上下Ｘ方向に駆動させ、試料３０の破断に至るまでの繰り返し回数を測定した。得られた結果を表３では対照例を１００として、表４〜５では比較例２を１００として指数表示した。数値が高いほど、耐腐食疲労性が高いことを示す。
【００５３】
《コスト評価》
同じサイズのゴム−スチールコード複合体を作製した際におけるコストについて、安い順に１〜５の数値により５段階評価した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３の結果によれば、充填ゴム（Ａ）のない対照例および比較例に対し、充填ゴム（Ａ）を用いた実施例は接着性・耐腐食疲労性に優れ、コストの削減も有効に実現し得ることがわかる。
なかでも、実施例４〜１０によれば、コーティングゴム（Ｃ）に接着プロモーターを含有させずとも比較例１と同等の接着性能を保持しつつ、効果的なコスト削減を図ることができるのが明らかである。
【００５７】
[実施例１１〜２４、比較例２]
表４に示す組成に従ってゴムを作製し、各スチールコードをすべて２．０ｍｍ間隔で平行に並べた以外、上記評価内容に従って図３（ｂ）の模式図に示す態様のスチールコードおよびゴム−スチールコード複合体を作製し、評価した。なお、比較例２として、図３（ｃ）の模式図に示すようなスチールコードにコーティングゴム（Ｃ）を被覆したのみの従来のゴム−スチールコード複合体に、被覆ゴム（Ｂ）のみを被覆したスチールコードを作製した。結果を表４〜５に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
※１〜４は、表２と同様である。
【００６０】
【表５】
【００６１】
表４〜５の結果によっても、充填ゴム（Ａ）のない対照例および比較例に対し、充填ゴム（Ａ）を用いた実施例は接着性・耐腐食疲労性に優れ、コストの削減も有効に実現し得ることがわかる。
なお、充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量が被覆ゴム（Ｂ）における硫黄の含有量よりも少ない量である実施例２０〜２４では、加硫工程前での加硫進行を有効に抑制することができ、作業性が非常に良好であった。
【符号の説明】
【００６２】
１ コア
１ａ コアフィラメント
２ シース
２ａ シースフィラメント
３ａ 層撚りコード
３ｂ 複撚りコード
４ 充填ゴム（Ａ）層
５ コアストランド
６ シースストランド
７ コーティングゴム（Ｃ）層
８ 被覆ゴム（Ｂ）層
９ コア巻出し部
９ａ コア部
１０ シース巻出し部
１０ａ シースフィラメント
１１ ワイヤー集束器
１１ａ 集束フィラメント
１２ 撚り線機
１３ ゴム被覆装置
１３ａ ゴム被覆フィラメント
１５ コード
１６ ゴム押出し機
１７ ゴム押出しスクリュー
１８ ゴム押出しヘッド部
１９ 充填ゴム（Ａ）
２０ コードガイド
２１ 口金
２７ コア
２８ シース
３０ 試料
３１ プーリー
３２ チャック
５０ コアストランド巻出し部
５０ａ コアストランド
５１ ゴム押出機
５２ ゴム押出しヘッド部
５３ ゴム被覆装置
５５ シースストランド巻出し部
５５ａ シースストランド
５６ 真直矯正冶具
５７ 複撚りコード巻取り部
５７ａ 複撚りスチールコード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１本または複数本のコアフィラメントまたはコアストランドの周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるコアの周囲に、
複数本のシースフィラメントまたはシースストランドを撚り合わせて層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードを形成し、
該層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードの外表面にコーティングゴム（Ｃ）を被覆してなるゴム−スチールコード複合体であって、
前記充填ゴム（Ａ）が接着プロモーターを含有してなることを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
【請求項２】
前記コーティングゴム（Ｃ）が、前記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量よりも少ない量で接着プロモーターを含有してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項３】
前記コーティングゴム（Ｃ）が、接着プロモーターを含有しないことを特徴とする請求項１に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項４】
前記充填ゴム（Ａ）およびコーティングゴム（Ｃ）が硫黄を含有してなり、該コーティングゴム（Ｃ）における硫黄の含有量が、前記充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量よりも少ないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項５】
前記層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードの外表面に予め被覆ゴム（Ｂ）を被覆したのち、前記コーティングゴム（Ｃ）を被覆してなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項６】
前記被覆ゴム（Ｂ）が、前記コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量よりも多い量で接着プロモーターを含有してなることを特徴とする請求項５に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項７】
前記被覆ゴム（Ｂ）が、前記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量以下の量で接着プロモーターを含有してなることを特徴とする請求項５に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体からなる補強層を有する空気入りラジアルタイヤ。
【請求項１】
１本または複数本のコアフィラメントまたはコアストランドの周囲および間隙に充填ゴム（Ａ）を被覆あるいは装填してなるコアの周囲に、
複数本のシースフィラメントまたはシースストランドを撚り合わせて層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードを形成し、
該層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードの外表面にコーティングゴム（Ｃ）を被覆してなるゴム−スチールコード複合体であって、
前記充填ゴム（Ａ）が接着プロモーターを含有してなることを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
【請求項２】
前記コーティングゴム（Ｃ）が、前記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量よりも少ない量で接着プロモーターを含有してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項３】
前記コーティングゴム（Ｃ）が、接着プロモーターを含有しないことを特徴とする請求項１に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項４】
前記充填ゴム（Ａ）およびコーティングゴム（Ｃ）が硫黄を含有してなり、該コーティングゴム（Ｃ）における硫黄の含有量が、前記充填ゴム（Ａ）における硫黄の含有量よりも少ないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項５】
前記層撚りスチールコードまたは複撚りスチールコードの外表面に予め被覆ゴム（Ｂ）を被覆したのち、前記コーティングゴム（Ｃ）を被覆してなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項６】
前記被覆ゴム（Ｂ）が、前記コーティングゴム（Ｃ）における接着プロモーターの含有量よりも多い量で接着プロモーターを含有してなることを特徴とする請求項５に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項７】
前記被覆ゴム（Ｂ）が、前記充填ゴム（Ａ）における接着プロモーターの含有量以下の量で接着プロモーターを含有してなることを特徴とする請求項５に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体からなる補強層を有する空気入りラジアルタイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２４８６７１（Ｐ２０１０−２４８６７１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０２４４３（Ｐ２００９−１０２４４３）
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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