ゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びそれを含むタイヤ用ゴム組成物
【課題】優れたウエットグリップ性能及び低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適な新規なゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びタイヤ用のゴム組成物を提供する。
【解決手段】化学式（Ｉ）で示される芳香族縮合複素環化合物を含有することを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びそれを含むタイヤ用ゴム組成物。
（式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲを表わす。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表わす。ｎは１〜１２の整数を表わす。）
【解決手段】化学式（Ｉ）で示される芳香族縮合複素環化合物を含有することを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びそれを含むタイヤ用ゴム組成物。
（式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲを表わす。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表わす。ｎは１〜１２の整数を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びそれを含むタイヤ用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要請が高まっている。自動車の低燃費化には、タイヤの特性が大きな影響を及ぼすことから、このような目的に適ったタイヤ用ゴム組成物が強く望まれている。一方、走行安全性の面から、湿潤路面でのグリップ力、即ち「ウエットグリップ力」も重視されている。低燃費特性を改善するためには、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが必要であるが、転がり抵抗を小さくすると、ウエットグリップ力が低下することになる。
【０００３】
ウエットグリップ力を保持しつつ、転がり抵抗の小さいタイヤを開発する手段の一つとして、原料として使用するゴム組成物中のカーボンブラックの分散性を向上させ、且つ、ゴムの補強剤として配合されているカーボンブラックとゴム分子間の化学結合を強固にするゴム・カーボンブラック用カップリング剤の検討が進められている。
【０００４】
従来、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤として開発されてきたものの多くは、アミノ基含有化合物であり、カーボンブラック表面に存在するカルボニル基及びカルボキシル基とアミノ基の間の酸塩基相互作用による結合の効果が期待されるからである。
例えば、特許文献１には、ジアルキルアミノ基含有硫黄化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
また、特許文献２には、第４級アンモニウム塩の１つであるイミニウムイオン基がカーボンブラック表面へ強固に結合する作用を利用して、第４級アンモニウム塩構造を有する有機スルフィド化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
【０００５】
しかしながら、何れの場合においても、加硫・成形して得られるタイヤの転がり抵抗の低減効果は、未だ満足すべきものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２７８９４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９４４６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れたウエットグリップ性能及び低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適な新規なゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びタイヤ用のゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１の化学式（Ｉ）で示される芳香族縮合複素環化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、化１の化学式（Ｉ）で示される芳香族縮合複素環化合物を含有することを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤である。
第２の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、第１の発明に記載のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を１〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。
【０００９】
【化１】
（式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲを表わす。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表わす。ｎは１〜１２の整数を表わす。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤に含有する芳香族縮合複素環化合物は、分子内に芳香族縮合複素環を有しているので、カーボンブラック表面との酸塩基相互作用による結合とは別に、カーボンブラック表面のベンゼン環とのπ電子相互作用による結合が形成される。
この結果、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物をタイヤの原料に用いた場合には、優れたウエットグリップ力を保持したまま、転がり抵抗が低減し低燃費性能が向上したタイヤとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤に含有する芳香族縮合複素環化合物は、化学式（Ｉ）で示されるものであり、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介して結合した左右対称の構造（ビス体構造）を有している。
【００１３】
当該化合物としては、例えば、
ビス（ベンズイミダゾリル−２）メタン、
１，２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン、
１，２−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）エタン、
１，２−ビス（４−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）エタン、
１，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）エタン、
１，３−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロパン、
１，３−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）プロパン、
１，３−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）プロパン、
１，３−ビス（４,５−ジメチルベンズイミダゾリル−２）プロパン、
１，４−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブタン、
１，５−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンタン、
１，６−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキサン、
１，７−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘプタン、
１，８−ビス（ベンズイミダゾリル−２）オクタン、
１，９−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ノナン、
１，１０−ビス（ベンズイミダゾリル−２）デカン、
１，１１−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ウンデカン、
１，１２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ドデカン、
１，２−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エタン、
１，３−ビス（ベンズオキサゾリル−２）プロパン、
１，５−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ペンタン、
１，６−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ヘキサン、
１，２−ビス（ベンズチアゾリル−２）エタン、
１，６−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキサン
等が挙げられる。なお、これらの芳香族縮合複素環化合物は、１種または２種以上を組み合わせてゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として使用してもよい。
【００１４】
本発明の実施において使用する芳香族縮合複素環化合物は、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、ジカルボン酸系化合物を、４Ｎ希塩酸中で反応させることによって、容易に合成することができる。
【００１５】
１，２−ジアミノベンゼン系化合物としては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、２，３−トリレンジアミン、１，２−ジアミノ−３，４−ジメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−エチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｎ−プロピルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｎ−ブチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。
【００１６】
２−アミノチオフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−メチルチオフェノール、２−アミノ−３−エチルチオフェノール、２−アミノ−３−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−４−メチルチオフェノール、２−アミノ−４−エチルチオフェノール、２−アミノ−４−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−５−メチルチオフェノール、２−アミノ−５−エチルチオフェノール、２−アミノ−５−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−６−メチルチオフェノール、２−アミノ−６−エチルチオフェノール、２−アミノ−６−ｎ−プロピルチオフェノール等が挙げられる。
【００１７】
２−アミノフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−エチルフェノール、２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−５−エチルフェノール、２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−６−エチルフェノール、２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノール等が挙げられる。
【００１８】
ジカルボン酸系化合物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ウンデカンニ酸、１，１０−ドデカンニ酸、１，１１−トリデカンニ酸、１，１２−テトラデカンニ酸等が挙げられる。
【００１９】
１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、ジカルボン酸系化合物との反応において、反応時間や反応温度に特に制限はないが、反応温度は７０〜１１０℃であることが好ましく、９０〜１０５℃であることがより好ましい。反応時間は２〜４８時間であることが好ましく、６〜２４時間であることがより好ましい。
４Ｎ希塩酸の量は、反応で用いる１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物に対して、０．５〜３倍モルとすることが好ましく、１．５〜２．５倍モルとすることがより好ましい。
【００２０】
反応により生成した芳香族縮合複素環化合物は、反応液中の塩酸をアンモニア水で中和すると析出する。その後、これをろ取し、水で洗浄することにより単離精製される。この洗浄の際に用いる溶媒としては、生成物が溶解しにくいものであれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、アセトニトリル、ジオキサン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、３０〜８０重量部の割合で配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、１００重量部を超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
【００２２】
本発明のゴム組成物においては、カーボンブラック１００重量部に対して、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を１〜３０重量部の割合で配合することが好ましく、２〜２０重量部の割合で配合することがより好ましい。ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合
量が１重量部未満では、加硫・成形して得られるタイヤの転がり抵抗の低減効果が十分に得られない。また、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合量が３０重量部を超えても、同低減効果はほぼ頭打ちとなり、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００２３】
本発明のゴム組成物に配合するジエン系ゴムとしては、従来からゴム工業の分野において使用されているものを特に制限なく使用することができるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を好ましく使用できる。これらのジエン系ゴムは、単独または組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックについては、その窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜２３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、２５０ｍ２／ｇを超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
また、ゴム組成物の補強性や加工性を良好に維持するためには、カーボンブラックのＤＢＰ給油量が、６０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、８０〜１４０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ給油量が６０ｍｌ／１００ｇより少ないとゴムの補強性が低下し、１５０ｍｌ／１００ｇを超えた場合にはゴムの加工性が低下する。
【００２５】
本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が使用可能であるが、タイヤ用の原料の観点から、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
ファーネスブラックとしては、旭カーボン社製の旭＃７０や東海カーボン社のシースト３Ｇ等の市販品が使用できる。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム１００重量部に対して、加硫剤として、可溶性硫黄または不溶性硫黄を０．５〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、２〜５重量部の割合で配合することがより好ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤、ジエン系ゴム、カーボンブラックの他に、従来からゴム用に一般的に使用されているシリカやクレー、タルク等の補強剤（充填剤）を配合することができる。これらの配合量は、一般的な量とすることができるが、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対して、４０〜１２０重量部の割合である。
【００２８】
また本発明のゴム組成物には、スルフェンアミド系等の加硫促進剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の加硫促進助剤、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル、ステアリン酸等の分散剤（ワックス）、老化防止剤の他、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、前述の原料をバンバリーミキサーや、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られる。そして、例えば、カーカスやベルト、ビード、トレッド等のタイヤ用ゴム部材として加硫成型される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を対照試験、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。
【００３１】
［原材料］
・ＮＲ：（チョンハットン社製、商品名「ＳＭＲ―ＣＶ６０」）
・ＳＢＲ：（日本ゼオン社製、商品名「ニポール１７２３」）
・カーボンブラック：（旭カーボン社製、商品名「♯７０」）ＢＥＴ比表面積７７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量１０１ｍｌ／１００ｇ）
・プロセスオイル：（出光興産社製、商品名「アロマックス３」）
・ステアリン酸：（ミヨシ油脂社製、商品名「ＭＸＳＴ」）
・亜鉛華：（正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛２種」）
・加硫剤：（四国化成工業社製、不溶性硫黄、商品名「ミュークロンＯＴ２０」）
・加硫促進剤：（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）
・老化防止剤：（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）
【００３２】
実施例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例１〜４に示す。なお、これらの合成は、ベンズイミダゾールの公知の合成方法に準じて行った。
［実施例のゴム・カーボンブラック用カップリング剤］
・１，２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン：（「ＥＢＺ」と略記する）
・１，４−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブタン：（「ＢＢＺ」と略記する）
・１，２−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エタン：（「ＥＢＯ」と略記する）
・１，６−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキサン：（「ＨＢＴ」と略記する）
【００３３】
〔参考例１〕
＜ＥＢＺの合成＞
３Ｌのフラスコに４Ｎ塩酸水１２５０ｍｌ（５モル）、１，２−ジアミノベンゼン２６０ｇ（２．４モル）、コハク酸１４２ｇ（１．２モル）を投入し、攪拌下、内温９５℃で１２時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水７００ｍｌを加え、水冷下で、さらに２時間攪拌を行った。系内の析出物を分離し、水洗、乾燥することにより、目的とする１，２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン２４９ｇ（１．０モル、収率７９％）を得た。
【００３４】
〔参考例２〕
＜ＢＢＺの合成＞
３Ｌのフラスコに４Ｎ塩酸水１２５０ｍｌ（５モル）、１，２−ジアミノベンゼン２６０ｇ（２．４モル）、アジピン酸１７５ｇ（１．２モル）を投入し、攪拌下、内温９５℃で１８時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水７００ｍｌを加え、水冷下で、さらに２時間攪拌を行った。系内の析出物を分離し、水洗、乾燥することにより、目的とする１，４−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブタン２９０ｇ（１．０モル、収率８３％）を得た。
【００３５】
〔参考例３〕
＜ＥＢＯの合成＞
３Ｌのフラスコに４Ｎ塩酸水１２５０ｍｌ（５モル）、２−アミノフェノール２６２ｇ（２．４モル）、コハク酸１４２ｇ（１．２モル）を投入し、攪拌下、内温９５℃で２４時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水７００ｍｌを加え、水冷下で、さらに２時間攪拌を行った。系内の析出物を分離し、水洗、乾燥することにより、目的とする１，２−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エタン２７７ｇ（１．１モル、収率８８％）を得た。
【００３６】
〔参考例４〕
＜ＨＢＴの合成＞
３Ｌのフラスコに４Ｎ塩酸水１２５０ｍｌ（５モル）、２−アミノチオフェノール３００ｇ（２．４モル）、スベリン酸２０９ｇ（１．２モル）を投入し、攪拌下、内温９５℃で１２時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水７００ｍｌを加え、水冷下で、さらに２時間攪拌を行った。系内の析出物を分離し、水洗、乾燥することにより、目的とする１，６−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキサン３１７ｇ（０．９モル、収率７５％）を得た。
【００３７】
比較例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、以下のとおりである。
［比較例のゴム・カーボンブラック用カップリング剤］
・ビス（ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド（「ＤＭＥ」と略記する。特許文献１記載）
・ビス（ジメチルアミノプロピル）テトラスルフィド（「ＤＭＰ」と略記する。特許文献１記載）
・ビス（ジメチルアミノピリジニウムヘキシルクロリド）テトラスルフィド（「ＤＰＨ」と略記する。特許文献２記載）
これらのテトラスルフィド化合物は、特許文献１または特許文献２に記載された方法で合成した。
【００３８】
対照試験、実施例及び比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
【００３９】
［内部損失測定試験］
未加硫ゴムシートを、２００×２００×２ｍｍの金型中で１６０℃×１５分間加熱して、加硫ゴムシートを作成し、この加硫ゴムシートから５×２０×２ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000）に、掴み具間隔１５ｍｍでセットし、雰囲気温度０℃及び６０℃で、周波数１０Ｈｚ、動歪５°の捻り変形を与えて試験片の内部損失（Ｔａｎδ）を測定した。
０℃での内部損失［Ｔａｎδ（０℃）］は、ウエットグリップ力の指数であり、数値が大きい程、タイヤのウエットグリップ力が大きいと判定される。
６０℃での内部損失［Ｔａｎδ（６０℃）］は、転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤの転がり抵抗が小さく、低燃費特性が良好であると判定される。
【００４０】
内部損失測定試験の結果は、表１においては全て対照試験１のウエットグリップ指数、転がり抵抗指数の値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては全て対照試験２のウエットグリップ指数、転がり抵抗指数の値を１００とした場合の相対値で示した。
【００４１】
〔対照試験１〕
ＮＲ、カーボンブラック、プロセスオイル、ステアリン酸を表１記載の配合割合になるように計量し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤を表１記載の組成になるように添加し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した。
得られた未加硫ゴム組成物について内部損失測定試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４２】
〔実施例１〜６〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の組成を有するシート状に加工した未加硫ゴム組成物を調整し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４３】
〔比較例１〜３〕
実施例１〜６と同様にして、表１記載の組成を有するシート状に加工した未加硫ゴム組成物を調整し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４４】
〔対照試験２〕
ＮＲの代わりにＳＢＲを使用した以外は、対照試験１と同様にして、表２記載の組成を有するシート状に加工した未加硫ゴム組成物を調整し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００４５】
〔実施例７〜１２〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表２記載の組成を有するシート状に加工した未加硫ゴム組成物を調整し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００４６】
〔比較例４〜６〕
実施例７〜１２と同様にして、表２記載の組成を有するシート状に加工した未加硫ゴム組成物を調整し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表１及び表２に示した試験結果によれば、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物は、従来技術のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物に比べ、ウエットグリップ性は同等を維持しつつ、転がり抵抗性が飛躍的に改善された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上の通りであり、本発明によれば、優れたウエットグリップ性能を有し、転がり抵抗を低減させた低燃費型タイヤを提供する事ができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びそれを含むタイヤ用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要請が高まっている。自動車の低燃費化には、タイヤの特性が大きな影響を及ぼすことから、このような目的に適ったタイヤ用ゴム組成物が強く望まれている。一方、走行安全性の面から、湿潤路面でのグリップ力、即ち「ウエットグリップ力」も重視されている。低燃費特性を改善するためには、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが必要であるが、転がり抵抗を小さくすると、ウエットグリップ力が低下することになる。
【０００３】
ウエットグリップ力を保持しつつ、転がり抵抗の小さいタイヤを開発する手段の一つとして、原料として使用するゴム組成物中のカーボンブラックの分散性を向上させ、且つ、ゴムの補強剤として配合されているカーボンブラックとゴム分子間の化学結合を強固にするゴム・カーボンブラック用カップリング剤の検討が進められている。
【０００４】
従来、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤として開発されてきたものの多くは、アミノ基含有化合物であり、カーボンブラック表面に存在するカルボニル基及びカルボキシル基とアミノ基の間の酸塩基相互作用による結合の効果が期待されるからである。
例えば、特許文献１には、ジアルキルアミノ基含有硫黄化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
また、特許文献２には、第４級アンモニウム塩の１つであるイミニウムイオン基がカーボンブラック表面へ強固に結合する作用を利用して、第４級アンモニウム塩構造を有する有機スルフィド化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
【０００５】
しかしながら、何れの場合においても、加硫・成形して得られるタイヤの転がり抵抗の低減効果は、未だ満足すべきものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２７８９４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９４４６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れたウエットグリップ性能及び低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適な新規なゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びタイヤ用のゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１の化学式（Ｉ）で示される芳香族縮合複素環化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、化１の化学式（Ｉ）で示される芳香族縮合複素環化合物を含有することを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤である。
第２の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、第１の発明に記載のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を１〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。
【０００９】
【化１】
（式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲを表わす。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表わす。ｎは１〜１２の整数を表わす。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤に含有する芳香族縮合複素環化合物は、分子内に芳香族縮合複素環を有しているので、カーボンブラック表面との酸塩基相互作用による結合とは別に、カーボンブラック表面のベンゼン環とのπ電子相互作用による結合が形成される。
この結果、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物をタイヤの原料に用いた場合には、優れたウエットグリップ力を保持したまま、転がり抵抗が低減し低燃費性能が向上したタイヤとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤に含有する芳香族縮合複素環化合物は、化学式（Ｉ）で示されるものであり、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介して結合した左右対称の構造（ビス体構造）を有している。
【００１３】
当該化合物としては、例えば、
ビス（ベンズイミダゾリル−２）メタン、
１，２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン、
１，２−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）エタン、
１，２−ビス（４−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）エタン、
１，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）エタン、
１，３−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロパン、
１，３−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）プロパン、
１，３−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）プロパン、
１，３−ビス（４,５−ジメチルベンズイミダゾリル−２）プロパン、
１，４−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブタン、
１，５−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンタン、
１，６−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキサン、
１，７−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘプタン、
１，８−ビス（ベンズイミダゾリル−２）オクタン、
１，９−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ノナン、
１，１０−ビス（ベンズイミダゾリル−２）デカン、
１，１１−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ウンデカン、
１，１２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ドデカン、
１，２−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エタン、
１，３−ビス（ベンズオキサゾリル−２）プロパン、
１，５−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ペンタン、
１，６−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ヘキサン、
１，２−ビス（ベンズチアゾリル−２）エタン、
１，６−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキサン
等が挙げられる。なお、これらの芳香族縮合複素環化合物は、１種または２種以上を組み合わせてゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として使用してもよい。
【００１４】
本発明の実施において使用する芳香族縮合複素環化合物は、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、ジカルボン酸系化合物を、４Ｎ希塩酸中で反応させることによって、容易に合成することができる。
【００１５】
１，２−ジアミノベンゼン系化合物としては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、２，３−トリレンジアミン、１，２−ジアミノ−３，４−ジメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−エチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｎ−プロピルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｎ−ブチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。
【００１６】
２−アミノチオフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−メチルチオフェノール、２−アミノ−３−エチルチオフェノール、２−アミノ−３−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−４−メチルチオフェノール、２−アミノ−４−エチルチオフェノール、２−アミノ−４−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−５−メチルチオフェノール、２−アミノ−５−エチルチオフェノール、２−アミノ−５−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−６−メチルチオフェノール、２−アミノ−６−エチルチオフェノール、２−アミノ−６−ｎ−プロピルチオフェノール等が挙げられる。
【００１７】
２−アミノフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−エチルフェノール、２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−５−エチルフェノール、２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−６−エチルフェノール、２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノール等が挙げられる。
【００１８】
ジカルボン酸系化合物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ウンデカンニ酸、１，１０−ドデカンニ酸、１，１１−トリデカンニ酸、１，１２−テトラデカンニ酸等が挙げられる。
【００１９】
１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、ジカルボン酸系化合物との反応において、反応時間や反応温度に特に制限はないが、反応温度は７０〜１１０℃であることが好ましく、９０〜１０５℃であることがより好ましい。反応時間は２〜４８時間であることが好ましく、６〜２４時間であることがより好ましい。
４Ｎ希塩酸の量は、反応で用いる１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物に対して、０．５〜３倍モルとすることが好ましく、１．５〜２．５倍モルとすることがより好ましい。
【００２０】
反応により生成した芳香族縮合複素環化合物は、反応液中の塩酸をアンモニア水で中和すると析出する。その後、これをろ取し、水で洗浄することにより単離精製される。この洗浄の際に用いる溶媒としては、生成物が溶解しにくいものであれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、アセトニトリル、ジオキサン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、３０〜８０重量部の割合で配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、１００重量部を超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
【００２２】
本発明のゴム組成物においては、カーボンブラック１００重量部に対して、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を１〜３０重量部の割合で配合することが好ましく、２〜２０重量部の割合で配合することがより好ましい。ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合
量が１重量部未満では、加硫・成形して得られるタイヤの転がり抵抗の低減効果が十分に得られない。また、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合量が３０重量部を超えても、同低減効果はほぼ頭打ちとなり、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００２３】
本発明のゴム組成物に配合するジエン系ゴムとしては、従来からゴム工業の分野において使用されているものを特に制限なく使用することができるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を好ましく使用できる。これらのジエン系ゴムは、単独または組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックについては、その窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜２３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、２５０ｍ２／ｇを超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
また、ゴム組成物の補強性や加工性を良好に維持するためには、カーボンブラックのＤＢＰ給油量が、６０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、８０〜１４０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ給油量が６０ｍｌ／１００ｇより少ないとゴムの補強性が低下し、１５０ｍｌ／１００ｇを超えた場合にはゴムの加工性が低下する。
【００２５】
本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が使用可能であるが、タイヤ用の原料の観点から、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
ファーネスブラックとしては、旭カーボン社製の旭＃７０や東海カーボン社のシースト３Ｇ等の市販品が使用できる。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム１００重量部に対して、加硫剤として、可溶性硫黄または不溶性硫黄を０．５〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、２〜５重量部の割合で配合することがより好ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤、ジエン系ゴム、カーボンブラックの他に、従来からゴム用に一般的に使用されているシリカやクレー、タルク等の補強剤（充填剤）を配合することができる。これらの配合量は、一般的な量とすることができるが、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対して、４０〜１２０重量部の割合である。
【００２８】
また本発明のゴム組成物には、スルフェンアミド系等の加硫促進剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の加硫促進助剤、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル、ステアリン酸等の分散剤（ワックス）、老化防止剤の他、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、前述の原料をバンバリーミキサーや、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られる。そして、例えば、カーカスやベルト、ビード、トレッド等のタイヤ用ゴム部材として加硫成型される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を対照試験、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。
【００３１】
［原材料］
・ＮＲ：（チョンハットン社製、商品名「ＳＭＲ―ＣＶ６０」）
・ＳＢＲ：（日本ゼオン社製、商品名「ニポール１７２３」）
・カーボンブラック：（旭カーボン社製、商品名「♯７０」）ＢＥＴ比表面積７７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量１０１ｍｌ／１００ｇ）
・プロセスオイル：（出光興産社製、商品名「アロマックス３」）
・ステアリン酸：（ミヨシ油脂社製、商品名「ＭＸＳＴ」）
・亜鉛華：（正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛２種」）
・加硫剤：（四国化成工業社製、不溶性硫黄、商品名「ミュークロンＯＴ２０」）
・加硫促進剤：（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）
・老化防止剤：（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）
【００３２】
実施例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例１〜４に示す。なお、これらの合成は、ベンズイミダゾールの公知の合成方法に準じて行った。
［実施例のゴム・カーボンブラック用カップリング剤］
・１，２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン：（「ＥＢＺ」と略記する）
・１，４−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブタン：（「ＢＢＺ」と略記する）
・１，２−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エタン：（「ＥＢＯ」と略記する）
・１，６−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキサン：（「ＨＢＴ」と略記する）
【００３３】
〔参考例１〕
＜ＥＢＺの合成＞
３Ｌのフラスコに４Ｎ塩酸水１２５０ｍｌ（５モル）、１，２−ジアミノベンゼン２６０ｇ（２．４モル）、コハク酸１４２ｇ（１．２モル）を投入し、攪拌下、内温９５℃で１２時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水７００ｍｌを加え、水冷下で、さらに２時間攪拌を行った。系内の析出物を分離し、水洗、乾燥することにより、目的とする１，２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン２４９ｇ（１．０モル、収率７９％）を得た。
【００３４】
〔参考例２〕
＜ＢＢＺの合成＞
３Ｌのフラスコに４Ｎ塩酸水１２５０ｍｌ（５モル）、１，２−ジアミノベンゼン２６０ｇ（２．４モル）、アジピン酸１７５ｇ（１．２モル）を投入し、攪拌下、内温９５℃で１８時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水７００ｍｌを加え、水冷下で、さらに２時間攪拌を行った。系内の析出物を分離し、水洗、乾燥することにより、目的とする１，４−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブタン２９０ｇ（１．０モル、収率８３％）を得た。
【００３５】
〔参考例３〕
＜ＥＢＯの合成＞
３Ｌのフラスコに４Ｎ塩酸水１２５０ｍｌ（５モル）、２−アミノフェノール２６２ｇ（２．４モル）、コハク酸１４２ｇ（１．２モル）を投入し、攪拌下、内温９５℃で２４時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水７００ｍｌを加え、水冷下で、さらに２時間攪拌を行った。系内の析出物を分離し、水洗、乾燥することにより、目的とする１，２−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エタン２７７ｇ（１．１モル、収率８８％）を得た。
【００３６】
〔参考例４〕
＜ＨＢＴの合成＞
３Ｌのフラスコに４Ｎ塩酸水１２５０ｍｌ（５モル）、２−アミノチオフェノール３００ｇ（２．４モル）、スベリン酸２０９ｇ（１．２モル）を投入し、攪拌下、内温９５℃で１２時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水７００ｍｌを加え、水冷下で、さらに２時間攪拌を行った。系内の析出物を分離し、水洗、乾燥することにより、目的とする１，６−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキサン３１７ｇ（０．９モル、収率７５％）を得た。
【００３７】
比較例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、以下のとおりである。
［比較例のゴム・カーボンブラック用カップリング剤］
・ビス（ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド（「ＤＭＥ」と略記する。特許文献１記載）
・ビス（ジメチルアミノプロピル）テトラスルフィド（「ＤＭＰ」と略記する。特許文献１記載）
・ビス（ジメチルアミノピリジニウムヘキシルクロリド）テトラスルフィド（「ＤＰＨ」と略記する。特許文献２記載）
これらのテトラスルフィド化合物は、特許文献１または特許文献２に記載された方法で合成した。
【００３８】
対照試験、実施例及び比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
【００３９】
［内部損失測定試験］
未加硫ゴムシートを、２００×２００×２ｍｍの金型中で１６０℃×１５分間加熱して、加硫ゴムシートを作成し、この加硫ゴムシートから５×２０×２ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000）に、掴み具間隔１５ｍｍでセットし、雰囲気温度０℃及び６０℃で、周波数１０Ｈｚ、動歪５°の捻り変形を与えて試験片の内部損失（Ｔａｎδ）を測定した。
０℃での内部損失［Ｔａｎδ（０℃）］は、ウエットグリップ力の指数であり、数値が大きい程、タイヤのウエットグリップ力が大きいと判定される。
６０℃での内部損失［Ｔａｎδ（６０℃）］は、転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤの転がり抵抗が小さく、低燃費特性が良好であると判定される。
【００４０】
内部損失測定試験の結果は、表１においては全て対照試験１のウエットグリップ指数、転がり抵抗指数の値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては全て対照試験２のウエットグリップ指数、転がり抵抗指数の値を１００とした場合の相対値で示した。
【００４１】
〔対照試験１〕
ＮＲ、カーボンブラック、プロセスオイル、ステアリン酸を表１記載の配合割合になるように計量し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤を表１記載の組成になるように添加し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した。
得られた未加硫ゴム組成物について内部損失測定試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４２】
〔実施例１〜６〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の組成を有するシート状に加工した未加硫ゴム組成物を調整し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４３】
〔比較例１〜３〕
実施例１〜６と同様にして、表１記載の組成を有するシート状に加工した未加硫ゴム組成物を調整し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４４】
〔対照試験２〕
ＮＲの代わりにＳＢＲを使用した以外は、対照試験１と同様にして、表２記載の組成を有するシート状に加工した未加硫ゴム組成物を調整し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００４５】
〔実施例７〜１２〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表２記載の組成を有するシート状に加工した未加硫ゴム組成物を調整し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００４６】
〔比較例４〜６〕
実施例７〜１２と同様にして、表２記載の組成を有するシート状に加工した未加硫ゴム組成物を調整し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表１及び表２に示した試験結果によれば、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物は、従来技術のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物に比べ、ウエットグリップ性は同等を維持しつつ、転がり抵抗性が飛躍的に改善された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上の通りであり、本発明によれば、優れたウエットグリップ性能を有し、転がり抵抗を低減させた低燃費型タイヤを提供する事ができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の化学式（Ｉ）で示される芳香族縮合複素環化合物を含有することを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤。
【化１】
（式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲを表わす。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表わす。ｎは１〜１２の整数を表わす。）
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、請求項１記載のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を１〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１】
化１の化学式（Ｉ）で示される芳香族縮合複素環化合物を含有することを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤。
【化１】
（式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲを表わす。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表わす。ｎは１〜１２の整数を表わす。）
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、請求項１記載のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を１〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【公開番号】特開２０１３−２８６６５（Ｐ２０１３−２８６６５Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６３８９８（Ｐ２０１１−１６３８９８）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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