ゴム変性スチレン系樹脂組成物、それを用いたスチレン系樹脂シート及び成形体
【課題】耐衝撃性と成形加工性とのバランスや曲げエネルギー等の強度に優れ、ゲルによる外観不良が無く、実用物性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物とそれを用いたシート及び成形品を提供する。
【解決手段】マトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）及び該樹脂中に分散するゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
該スチレン系樹脂（Ａ）が
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜５５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である、
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【解決手段】マトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）及び該樹脂中に分散するゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
該スチレン系樹脂（Ａ）が
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜５５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である、
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンからなるスチレン系樹脂混合物で形成されるマトリックス相に、グラフト化されたゴム状重合体からなるゴム粒子が分散したゴム変性スチレン系樹脂組成物、及びそれを用いたシートとその成形体に関する。さらに詳しくは耐衝撃性と成形加工性とのバランスや曲げエネルギー等の強度に優れ、ゲルによる外観不良が無く、実用物性の良好なゴム変性スチレン系樹脂組成物とそのスチレン系樹脂組成物を用いたシート及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム変性ポリスチレンは耐衝撃性が高く、寸法安定性、成形加工性などに優れ、安価なことから、家電製品、工業部品、日用雑貨等きわめて広範な分野で成形材料として用いられている。最近、これらの分野において成形品が薄肉化、大型化の傾向があり、従来以上に耐衝撃性や曲げエネルギーといった実用強度と成形加工性とのバランス改良が要求されている。なお、曲げエネルギーとは曲げ試験時の最大荷重をその時の変位で積分したものであり、曲げエネルギーが高い成形体は静的外力を受けて塑性変形する際により大きなエネルギーに耐えうることを示す。
【０００３】
一般に、ゴム変性ポリスチレンは、ゴム状重合体の存在下でスチレンをラジカル重合することにより得られる。得られたゴム変性ポリスチレンは線状ポリスチレンで構成されるマトリックス相にスチレン系単量体がグラフトしたゴム状重合体が分散相として粒子状に存在する形態となる。
【０００４】
ゴム変性ポリスチレンの耐衝撃性と流動性とのバランスを改良するためには分岐構造を導入する手法が知られており、例えばアニオン重合において多官能化合物によりカップリング反応させることにより得た分岐状ポリスチレンをゴム変性ポリスチレンに配合した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、アニオン重合を用いるため煩雑な制御が必要であり、工業生産には不適である。また、耐衝撃性を維持するためにゴム変性ポリスチレンに多量のゴム状重合体を配合する必要があるため、製造段階でゲル物が増加しやすいという問題がある。(例えば、特許文献１参照)
【０００５】
また、複数のビニル基を有する多官能モノマーを１００〜８００ｐｐｍ添加することにより多分岐構造を導入したゴム変性ポリスチレン系組成物が提案されている。しかしながら、該重合体は重合工程中でゲル化を起こしやすいため工業的に生産しにくく、結果として添加量が制限されその効果が不十分となり、曲げエネルギーもほとんど改善されない(例えば、特許文献２参照)。
【０００６】
さらに、多官能重合開始剤の存在下でゴム状重合体とスチレン系単量体とを重合することにより得られる、分岐状ポリスチレンをマトリックス相に含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物が提案されているが、多官能開始剤の分岐数が少ないため、曲げエネルギー等の実用強度と成形加工性とのバランスにおいて改善効果が不十分である。(例えば、特許文献３参照)。
【０００７】
一方、特定構造を有する多分岐状マクロモノマーを添加することにより重合時のゲル化を抑制しつつ分岐構造を導入したスチレン系樹脂組成物が提案されているが、ゴム状重合体を用いていないため、耐衝撃性に劣るという問題がある。また、多分岐構造の導入による曲げエネルギーの向上も見られない(例えば、特許文献４参照)。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１６９９２０号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８４４号公報
【特許文献３】特開２００１−１８７８０８号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性と成形加工性とのバランスや曲げエネルギー等の強度に優れ、ゲルによる外観不良が無く、実用物性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物とそれを用いたシート及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）からなるスチレン系樹脂（Ａ）で形成されるマトリックス相に、グラフト化されたゴム状重合体からなるゴム粒子（Ｂ）が分散したゴム変性スチレン系樹脂組成物や、それを加工して得られるシート及び成形品が、耐衝撃性と成形加工性とのバランスや曲げエネルギー等の機械強度に優れ、ゲルによる外観不良が無く、実用物性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）及び該樹脂中に分散するゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
該スチレン系樹脂（Ａ）が
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜５５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である、
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いたゴム変性スチレン系樹脂シートを提供する。
【００１３】
また、本発明は、本発明のゴム変性スチレン系樹脂シートを成形してなるゴム変性スチレン系樹脂成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム変性スチレン樹脂組成物は、耐衝撃性と成形加工性とのバランスに優れ、ゲルによる外観不良が無く、曲げエネルギー等の機械強度に優れ、実用物性も良好であり、射出成形材料及び成形用シートとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
（マトリックス樹脂相を構成するスチレン系樹脂（Ａ））
(マクロモノマー)
本発明におけるマトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）は多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）との混合物であると推定される。多分岐状ポリスチレンを生成するのに用いられる多分岐状マクロモノマーとしては、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有するものである。また、多分岐状マクロモノマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、また分子中のその重合性二重結合の含量が好ましくはマクロモノマー１ｇ当たり１．０〜５．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．５〜３．５ｍｍｏｌである。尚、本発明では、多分岐状マクロモノマーをスチレン系単量体に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの比率で用いるのが好適である。かかる比率であると、多分岐状ポリスチレンの生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便である。
【００１７】
スチレン系樹脂（Ａ）に含まれる多分岐状ポリスチレン（ａ１）の分岐構造には、特に制限はないが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有するもの及びエーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合を有する繰り返し構造単位を有する分岐構造を含有するものが好ましい。
【００１８】
多分岐状ポリスチレン（ａ１）の分岐構造は、スチレン系単量体と共重合させる多分岐状マクロモノマーに由来するものである。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造の電子吸引基含有量は多分岐状ポリスチレン１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌである。
【００１９】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして１分子中に電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーが挙げられる。この多分岐状マクロモノマーは、ＡＢ２型モノマーから誘導されるハイパーブランチマクロモノマーである。
【００２０】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００２１】
本発明に用いる多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
一般式（１）
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、Ｙ２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−から成る群から選ばれる基であり、かつＹ２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は、Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す。但し、ｎは１〜１２の整数を表す。］
ここでＹ２は、
【００２４】
【化２】
から成る群から選ばれるアリーレン基が好適である。なかでもＹ１は−ＣＮ、Ｙ２はフェニレン基が好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。またｎは、スチレン系単量体への溶解性の点から２〜１０が好ましい。
【００２５】
上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマーは、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物とを求核置換反応させることによって得られる。
【００２６】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２７】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２８】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（１）と（２）は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマーの分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００３０】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合を有する繰り返し構造単位を有する分岐構造と、分岐末端のエチレン性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００３１】
エステル結合を有する繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００３２】
上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシル基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシル基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシル基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３３】
かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００３４】
上記水酸基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたアルコールの1種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３５】
脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオールなどが挙げられる。テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどを挙げることができる。
【００３６】
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３７】
エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３８】
水酸基を１個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができ、水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＬＳＯ３Ｈ、ＨＣＬＯ４などを挙げることができる。
【００３９】
また、アミド結合を有する繰り返し構造単位を有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００４０】
多分岐状マクロモノマーに導入される、芳香環に直接結合した二重結合の数が多いほど、スチレン系単量体との共重合体である多分岐状ポリスチレンの分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）は、下記の数式１により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲は０．３〜１．０が好ましい。
【００４１】
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （数式１）
（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）
【００４２】
なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数により求めることができ、Ｄは第４炭素原子数に、Ｌは第３炭素原子数に、Ｔは第２炭素原子数に相当する。
【００４３】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの重量平均分子量は、多分岐状ポリスチレンの分子量を１０００万以下に制御するために、１０００〜１５０００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０００である。
【００４４】
多分岐状マクロモノマーに導入される芳香環に直接結合した二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．５〜３．５ｍｍｏｌがなお好ましい。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくく、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大する。
【００４５】
（重合方法）
前記多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体とをゴム状重合体の存在下で重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体との共重合体である多分岐状ポリスチレン（ａ１）と、線状ポリスチレン（ａ２）からなるスチレン系樹脂（Ａ）で形成されるマトリックス相に、グラフト化されたゴム粒子（Ｂ）が分散したゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られる。
【００４６】
重合反応には公知慣用のスチレン系単量体の重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、分子量の均一性に優れたポリマーを得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用される慣用のものを使用できる。
【００４７】
本発明においてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造するには、上述のようにゴム状重合体の存在下で多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体とを１段で重合させる方法の他に、予め別々に合成したゴム変性ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを溶融混合して、多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）とのスチレン系樹脂（Ａ）で形成されるマトリックス相に、グラフト化されたゴム粒子（Ｂ）が分散するスチレン系樹脂組成物を製造してもよい。
【００４８】
（スチレン系単量体）
ここでマトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）を生成するのに用いられるスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【００４９】
（他の共重合可能なモノマー）
また、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）を生成する際に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の共重合可能な単量体を用いてもよく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニル−シアン化合物類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の重合性不飽和脂肪酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアクリルアミド系化合物が挙げられる。これら共重合可能な単量体の使用割合は特に制限されるものではない。
【００５０】
（ゴム状重合体）
一方、マトリックス相に分散するゴム粒子（Ｂ）は、ゴム状重合体にスチレン系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体である。ここでのゴム状重合体としては、特に制限されるものではないが、ポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、ハイシスポリブタジエン等のジエン系単量体の単独重合体、あるいはスチレン系単量体とジエン系単量体とのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。その中でも、特に耐衝撃性に優れる点でジエン系単量体の単独重合体を用いることが好ましい。また、これらのゴム状重合体は単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。
【００５１】
（マクロモノマー添加量）
スチレン系単量体に対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、質量基準で５０ｐｐｍ〜１％が好ましく、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍがより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、マトリックス相における多分岐状ポリスチレンの生成量が少なく成形加工性の改善が不十分となる。
【００５２】
（有機溶剤）
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じにくくなる。
【００５３】
（重合開始剤）
重合反応で用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等の有機過酸化物が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
（連鎖移動剤）
更にスチレン樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００５５】
（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定）
本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ＭＡＬＬＳ：多角度光散乱検出器）で分子量測定すると、線状ポリスチレン（ａ２）に由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレン（ａ１）に由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比を決定することができる。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳでは、分子量と慣性半径の関係を求めることも可能である。
【００５６】
（スチレン系樹脂（Ａ）の分子量）
スチレン系樹脂（Ａ）は、多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）とを含有してなる組成物であり、そのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量は１５万〜５５万が好ましく、より好ましくは２０万〜４５万である。
【００５７】
（線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレン各々の分子量）
本発明に用いるゴム変性スチレン樹脂組成物は、流動性に優れ、高い溶融張力を有し、高速引取時のシートの幅ぶれが抑制される点で、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレン（ａ２）領域のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量が１５万〜３５万であり、多分岐状ポリスチレン（ａ１）領域の分子量が１００万〜１０００万の範囲に分布することが好ましい。また、多分岐状ポリスチレン（ａ１）領域の分子量は２００万〜５００万の範囲に分布することがより好ましい。
【００５８】
（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの両対数グラフの傾き）
また、スチレン系樹脂（Ａ）について、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させ、特に曲げエネルギーやシート加工時の面衝撃強度を向上させる点で、０．３５〜０．４５であることが最も好ましい。傾きが０．４５よりも大きくなると、線状ポリスチレンにより近い物性となり、逆に０．３５よりも小さくなると、ゲル化しやすくなるだけでなく、分子量増大によって流動性が低下し成形加工性が悪化するため好ましくない。
【００５９】
（多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）との配合比）
スチレン系樹脂（Ａ）中における多分岐状ポリスチレン（ａ１）の含有量を、最も高分子量側のトップピークから横軸に下ろした垂線と、ピーク強度曲線のベースラインと、トップピークよりも高分子量側部分のピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積を２倍した面積（Ｓ１）として表し、スチレン系樹脂（Ａ）中における線状ポリスチレン（ａ２）の含有量を、ピーク強度曲線のベースラインと、ピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積から、前記面積（Ｓ１）を差し引いた面積（Ｓ２）として表した場合、多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）の面積比は、（Ｓ１）／（Ｓ２）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００６０】
（その他の使用可能な添加剤）
本発明においては、必要に応じて、物性バランスを悪化させない範囲で他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを添加できる。また、必要に応じて任意の添加剤を適宜配合できる。添加剤の種類は特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、可塑剤、染料、帯電防止剤等のスチレン系樹脂に添加できる一般的な各種添加剤を混在させても良い。具体的には、ミネラルオイル、ポリエステル系可塑剤、ヒンダードフェノール系やリン系酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、高級脂肪酸やそのエステル誘導体、高級脂肪酸金属塩、シリコンオイル等が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
（シート化方法）
これらのゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂シートの製造方法は、特に制限されるものではなく、各種の方法が利用できる。樹脂は一部又は全部をあらかじめコンパウンド化した後、製膜しても良いし、予備混合後直接製膜しても良い。コンパウンド方法は、特に制限されるものではなく慣用の方法が利用でき、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ニーダー、コニーダ等の一般的な混合機で溶融混練することができる。シートの製膜は、上記方法により均一に混合した後、押出機にて溶融後にＴダイから押し出す方法や、カレンダー成形法、インフレーション押出成形法等が一般的である。中でも厚み精度が良く、コストパフォーマンスに優れたＴダイ法が好ましい。
【００６２】
これらのゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いた製膜方法として、複数台の押出機を用い、各層をフィードブロックやマルチダイ等の内部で積層した後、Ｔダイからシート状に押し出す共押出法や、表面層をあらかじめ単独で製膜し、基材層を押出製膜する際にその表面層を熱ラミネートする方法等を用いることもできる。なお、該樹脂組成物は、これらの方法により得られる積層シートの表面層、基材層のいずれにも使用することが可能である。また、単層、あるいは積層シートに関わらず、シート表面にシリコーンや帯電防止剤などを塗布することにより表面特性を向上させることも可能である。
【００６３】
（成形方法）
本発明のスチレン系樹脂シートは、シート状のままで使用できることはもちろん、公知の成形加工方法により二次加工を行い成形体とすることができる。成形方法やシート及び成形体の用途はこれに限定されるものではないが、例えば、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、プレス成形、マッチモールド成形等の熱成形が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。
【００６５】
（多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定条件）
多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫ gel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫ guard column Ｈ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。
【００６６】
（マトリックス相の分離方法）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物からマトリックス相を単離する方法としては、ゴム変性スチレン系樹脂組成物０．３ｇをメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒（質量比１０／１）３０ｍｌに溶解させ、遠心分離機にて１４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。分離後の上澄み液を６００ｍｌのメタノールに少量ずつ滴下し、マトリックス相を沈降させ、次いでガラスフィルターを用いて吸引ろ過しマトリックス相であるスチレン系樹脂（Ａ）を分別する。これを６０℃で一昼夜真空乾燥してＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定に供した。
【００６７】
（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定）
本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、分子量、重量平均分子量、多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）の面積比等を求めた。
【００６８】
（ＮＭＲ測定法）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また１３Ｃ−ＮＭＲにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
【００６９】
（ゴム粒子径）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム粒子径は、分散媒としてジメチルホルムアミドを用い、堀場製作所製散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０にて組成物中の体積基準のメジアン径を測定し、ゴム粒子径とした。
【００７０】
（メルトマスフローレイト測定法）
メルトマスフローレイトはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
【００７１】
（引張試験）
引張降伏強度は、ＪＩＳ Ｋ７１６１及びＫ７１６２に準拠して東洋精機製作所製ストログラフを用い測定した。測定条件は、チャック間距離１１５ｍｍ、標準間距離５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎである。
【００７２】
（曲げ試験）
曲げ強度及び曲げエネルギーはＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して東洋精機製ベンドグラフを用い測定した。測定条件は、支点間距離６３ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎである。
【００７３】
（シート化）
得られたスチレン系樹脂組成物は、Ｔダイを有する押出機にてシリンダー温度２１０℃、ロール温度６０℃で厚み０．５ｍｍのシートに製膜した。
【００７４】
（デュポン衝撃強度）
得られたシートの面衝撃強度を評価するため、東洋精機製作所製デュポン衝撃試験機を用い、重錘２００ｇ、撃芯半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍの条件で厚さ０．５ｍｍのシート試験片の５０％破壊エネルギーを算出し、デュポン衝撃強度とした。
【００７５】
（シート成形方法）
得られたシートから真空成形機を用いカップ容器を成形した。成形条件はテーブル温度３７０℃、加熱時間１４〜２４秒。
【００７６】
（シート外観評価方法）
該組成物シートの外観については、１５ｃｍ×１５ｃｍのシート３枚について０．１ｍｍ以上のゲルの個数を測定し、１ｍ２当たりに換算して５００個未満を○、５００個以上１０００個未満を△、１０００個以上を×とした。
【００７７】
（シート成形性評価方法）
該組成物シートの成形加工性を評価するために、加熱時間を変えてシートの真空成形を実施し、金型の形状が成形容器に正確に転写されているかどうか、すなわち型再現性を観察した。成形性については、良好な型再現性が得られる最低加熱時間と最高加熱時間の幅が１０秒以上なら○、８秒以上１０秒未満なら△、８秒未満であれば×とした。
【００７８】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌのナス型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を３分間かけて滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５０．０ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００７９】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）２０ｇを得た。
【００８０】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．７０ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。分岐度は０．４５であった。
【００８１】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２Ｌフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３０００、水酸基価は５３０であった。
【００８２】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、前述の＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。
【００８３】
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０％および６２％であった。
【００８４】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシル基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１１ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの重量平均分子量は３０００、数平均分子量は２１００であり、多分岐ポリエステルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。
【００８５】
（実施例１）
スチレン１００部、ポリブタジエンとして旭化成ケミカルズ製「アサプレン７００Ａ」８部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンに対し３００ｐｐｍ、及びエチルベンゼン８部からなる混合溶液を調整し、更に、スチレン１００部に対し連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを５００ｐｐｍ、重合開始剤として単官能の有機過酸化物であるとしてｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１５０ｐｐｍ及びミネラルオイル１．５部を加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【００８６】
混合溶液の供給量：１２Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３５℃
循環重合ライン（I）の反応温度：１３５℃
非循環重合ライン（II）の反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【００８７】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ−１）を得た。
【００８８】
得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ−１）を用いて、射出成形によりＪＩＳ１号試験片を作成し各種物性を測定した。また、Ｔダイを有する単層押出機を用いて製膜し厚さ０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートの各種物性を測定し、さらにこのシートを用いてカップ金型による真空成形を実施し、その成形性を評価した。
【００８９】
（実施例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を用い、スチレンに対する添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ−２）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物（Ａ−２）は実施例１と同様にして射出成形、単層押出機による製膜、真空成形を行い、各種物性、成形性を測定評価した。
【００９０】
（実施例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）を用い、スチレンに対する添加量を３００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ−３）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物（Ａ−３）は実施例１と同様にして射出成形、単層押出機による製膜、真空成形を行い、各種物性、成形性を測定評価した。
【００９１】
得られたスチレン系樹脂組成物（Ａ−３）からマトリックス相を分離してＧＰＣ−ＭＡＬＬＳを測定した。分離する方法は前記の（マトリックス相の分離方法）で記載した方法である。そのクロマトグラフを図２に示した。横軸が測定開始時からの流した溶媒量（リテンションタイム）、縦軸がピーク強度であり、溶媒流量が少ない成分ピークほど高い分子量を有する。図中の実線（ピーク強度曲線）は測定により得られたピーク強度を示す線である。高分子量部分（多分岐状ポリスチレン（ａ１）領域部分）（Ｐ２）と低分子量部分（線状ポリスチレン（ａ２）領域部分）（Ｐ１）の面積比については、
（１）最も高分子量側のトップピークから横軸に下ろした垂線と、ピーク強度曲線のベースラインと、トップピークよりも高分子量側部分のピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積を２倍した面積（Ｓ１）と、
（２）ピーク強度曲線のベースラインと、ピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積から、前記面積（Ｓ１）を差し引いた面積（Ｓ２）
との比率（Ｓ１）／（Ｓ２）として求めた。
【００９２】
他の実施例及び比較例も同様の方法で、多分岐状ポリスチレン（ａ１）領域と線状ポリスチレン（ａ２）領域の面積比（Ｓ１）／（Ｓ２）を求め、表１に記載した。
【００９３】
得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数グラフを図３に示した。
【００９４】
（比較例１）
スチレン１００部、ポリブタジエンとして旭化成ケミカルズ製「アサプレン７００Ａ」８部、及びエチルベンゼン８部からなる混合溶液を調製し、更に、スチレン１００部に対して連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを５００ｐｐｍ、重合開始剤として単官能の有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１５０ｐｐｍ及びミネラルオイル１．５部を加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。さらに実施例１と同様にして射出成形品を作製し各種物性を評価した。また、同じく実施例１と同様にしてシートを作製し、シート物性を測定後、真空成形し成形性について評価した。
【００９５】
（比較例２）
多官能性モノマーであるジビニルベンゼンを４００ｐｐｍ追加添加した以外は、比較例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にして射出成形品を作製し各種物性を評価した。また、同じく実施例１と同様にしてシートを作製し、シート物性を測定後、真空成形し成形性について評価した。
【００９６】
（比較例３）
重合開始剤として４官能の有機過酸化物である２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンをスチレンに対し０．０２５部加えた以外は、比較例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にして射出成形品を作製し各種物性を評価した。また、同じく実施例１と同様にしてシートを作製し、シート物性を測定後、真空成形し成形性について評価した。
【００９７】
実施例１〜３及び比較例１〜３について評価結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１より、本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性と成形加工性とのバランスや曲げエネルギー等の強度に優れ、ゲルによる外観不良が無く、実用物性に優れていることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【図２】実施例３で得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ−３）より分離した、スチレン系樹脂混合物（マトリックス相）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフである。
【図３】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められた、スチレン系樹脂混合物（Ａ−３）より分離したスチレン系樹脂混合物（マトリックス相）の分子量と慣性半径の両対数グラフである。
【符号の説明】
【０１０１】
(１)：プラジャーポンプ
(２)：撹拌式反応器
(３)：ギヤポンプ
(４)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(５)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(６)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(７)：ギヤポンプ
(８)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(９)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(１０)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(１１)：ギヤポンプ
(Ｉ)：循環重合ライン
(II)：非循環重合ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンからなるスチレン系樹脂混合物で形成されるマトリックス相に、グラフト化されたゴム状重合体からなるゴム粒子が分散したゴム変性スチレン系樹脂組成物、及びそれを用いたシートとその成形体に関する。さらに詳しくは耐衝撃性と成形加工性とのバランスや曲げエネルギー等の強度に優れ、ゲルによる外観不良が無く、実用物性の良好なゴム変性スチレン系樹脂組成物とそのスチレン系樹脂組成物を用いたシート及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム変性ポリスチレンは耐衝撃性が高く、寸法安定性、成形加工性などに優れ、安価なことから、家電製品、工業部品、日用雑貨等きわめて広範な分野で成形材料として用いられている。最近、これらの分野において成形品が薄肉化、大型化の傾向があり、従来以上に耐衝撃性や曲げエネルギーといった実用強度と成形加工性とのバランス改良が要求されている。なお、曲げエネルギーとは曲げ試験時の最大荷重をその時の変位で積分したものであり、曲げエネルギーが高い成形体は静的外力を受けて塑性変形する際により大きなエネルギーに耐えうることを示す。
【０００３】
一般に、ゴム変性ポリスチレンは、ゴム状重合体の存在下でスチレンをラジカル重合することにより得られる。得られたゴム変性ポリスチレンは線状ポリスチレンで構成されるマトリックス相にスチレン系単量体がグラフトしたゴム状重合体が分散相として粒子状に存在する形態となる。
【０００４】
ゴム変性ポリスチレンの耐衝撃性と流動性とのバランスを改良するためには分岐構造を導入する手法が知られており、例えばアニオン重合において多官能化合物によりカップリング反応させることにより得た分岐状ポリスチレンをゴム変性ポリスチレンに配合した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、アニオン重合を用いるため煩雑な制御が必要であり、工業生産には不適である。また、耐衝撃性を維持するためにゴム変性ポリスチレンに多量のゴム状重合体を配合する必要があるため、製造段階でゲル物が増加しやすいという問題がある。(例えば、特許文献１参照)
【０００５】
また、複数のビニル基を有する多官能モノマーを１００〜８００ｐｐｍ添加することにより多分岐構造を導入したゴム変性ポリスチレン系組成物が提案されている。しかしながら、該重合体は重合工程中でゲル化を起こしやすいため工業的に生産しにくく、結果として添加量が制限されその効果が不十分となり、曲げエネルギーもほとんど改善されない(例えば、特許文献２参照)。
【０００６】
さらに、多官能重合開始剤の存在下でゴム状重合体とスチレン系単量体とを重合することにより得られる、分岐状ポリスチレンをマトリックス相に含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物が提案されているが、多官能開始剤の分岐数が少ないため、曲げエネルギー等の実用強度と成形加工性とのバランスにおいて改善効果が不十分である。(例えば、特許文献３参照)。
【０００７】
一方、特定構造を有する多分岐状マクロモノマーを添加することにより重合時のゲル化を抑制しつつ分岐構造を導入したスチレン系樹脂組成物が提案されているが、ゴム状重合体を用いていないため、耐衝撃性に劣るという問題がある。また、多分岐構造の導入による曲げエネルギーの向上も見られない(例えば、特許文献４参照)。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１６９９２０号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８４４号公報
【特許文献３】特開２００１−１８７８０８号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性と成形加工性とのバランスや曲げエネルギー等の強度に優れ、ゲルによる外観不良が無く、実用物性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物とそれを用いたシート及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）からなるスチレン系樹脂（Ａ）で形成されるマトリックス相に、グラフト化されたゴム状重合体からなるゴム粒子（Ｂ）が分散したゴム変性スチレン系樹脂組成物や、それを加工して得られるシート及び成形品が、耐衝撃性と成形加工性とのバランスや曲げエネルギー等の機械強度に優れ、ゲルによる外観不良が無く、実用物性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）及び該樹脂中に分散するゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
該スチレン系樹脂（Ａ）が
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜５５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である、
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いたゴム変性スチレン系樹脂シートを提供する。
【００１３】
また、本発明は、本発明のゴム変性スチレン系樹脂シートを成形してなるゴム変性スチレン系樹脂成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム変性スチレン樹脂組成物は、耐衝撃性と成形加工性とのバランスに優れ、ゲルによる外観不良が無く、曲げエネルギー等の機械強度に優れ、実用物性も良好であり、射出成形材料及び成形用シートとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
（マトリックス樹脂相を構成するスチレン系樹脂（Ａ））
(マクロモノマー)
本発明におけるマトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）は多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）との混合物であると推定される。多分岐状ポリスチレンを生成するのに用いられる多分岐状マクロモノマーとしては、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有するものである。また、多分岐状マクロモノマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、また分子中のその重合性二重結合の含量が好ましくはマクロモノマー１ｇ当たり１．０〜５．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．５〜３．５ｍｍｏｌである。尚、本発明では、多分岐状マクロモノマーをスチレン系単量体に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの比率で用いるのが好適である。かかる比率であると、多分岐状ポリスチレンの生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便である。
【００１７】
スチレン系樹脂（Ａ）に含まれる多分岐状ポリスチレン（ａ１）の分岐構造には、特に制限はないが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有するもの及びエーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合を有する繰り返し構造単位を有する分岐構造を含有するものが好ましい。
【００１８】
多分岐状ポリスチレン（ａ１）の分岐構造は、スチレン系単量体と共重合させる多分岐状マクロモノマーに由来するものである。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造の電子吸引基含有量は多分岐状ポリスチレン１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌである。
【００１９】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして１分子中に電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーが挙げられる。この多分岐状マクロモノマーは、ＡＢ２型モノマーから誘導されるハイパーブランチマクロモノマーである。
【００２０】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００２１】
本発明に用いる多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
一般式（１）
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、Ｙ２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−から成る群から選ばれる基であり、かつＹ２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は、Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す。但し、ｎは１〜１２の整数を表す。］
ここでＹ２は、
【００２４】
【化２】
から成る群から選ばれるアリーレン基が好適である。なかでもＹ１は−ＣＮ、Ｙ２はフェニレン基が好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。またｎは、スチレン系単量体への溶解性の点から２〜１０が好ましい。
【００２５】
上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマーは、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物とを求核置換反応させることによって得られる。
【００２６】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２７】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２８】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（１）と（２）は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマーの分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００３０】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合を有する繰り返し構造単位を有する分岐構造と、分岐末端のエチレン性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００３１】
エステル結合を有する繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００３２】
上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシル基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシル基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシル基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３３】
かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００３４】
上記水酸基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたアルコールの1種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３５】
脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオールなどが挙げられる。テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどを挙げることができる。
【００３６】
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３７】
エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３８】
水酸基を１個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができ、水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＬＳＯ３Ｈ、ＨＣＬＯ４などを挙げることができる。
【００３９】
また、アミド結合を有する繰り返し構造単位を有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００４０】
多分岐状マクロモノマーに導入される、芳香環に直接結合した二重結合の数が多いほど、スチレン系単量体との共重合体である多分岐状ポリスチレンの分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）は、下記の数式１により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲は０．３〜１．０が好ましい。
【００４１】
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （数式１）
（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）
【００４２】
なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数により求めることができ、Ｄは第４炭素原子数に、Ｌは第３炭素原子数に、Ｔは第２炭素原子数に相当する。
【００４３】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの重量平均分子量は、多分岐状ポリスチレンの分子量を１０００万以下に制御するために、１０００〜１５０００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０００である。
【００４４】
多分岐状マクロモノマーに導入される芳香環に直接結合した二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．５〜３．５ｍｍｏｌがなお好ましい。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくく、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大する。
【００４５】
（重合方法）
前記多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体とをゴム状重合体の存在下で重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体との共重合体である多分岐状ポリスチレン（ａ１）と、線状ポリスチレン（ａ２）からなるスチレン系樹脂（Ａ）で形成されるマトリックス相に、グラフト化されたゴム粒子（Ｂ）が分散したゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られる。
【００４６】
重合反応には公知慣用のスチレン系単量体の重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、分子量の均一性に優れたポリマーを得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用される慣用のものを使用できる。
【００４７】
本発明においてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造するには、上述のようにゴム状重合体の存在下で多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体とを１段で重合させる方法の他に、予め別々に合成したゴム変性ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを溶融混合して、多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）とのスチレン系樹脂（Ａ）で形成されるマトリックス相に、グラフト化されたゴム粒子（Ｂ）が分散するスチレン系樹脂組成物を製造してもよい。
【００４８】
（スチレン系単量体）
ここでマトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）を生成するのに用いられるスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【００４９】
（他の共重合可能なモノマー）
また、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）を生成する際に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の共重合可能な単量体を用いてもよく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニル−シアン化合物類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の重合性不飽和脂肪酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアクリルアミド系化合物が挙げられる。これら共重合可能な単量体の使用割合は特に制限されるものではない。
【００５０】
（ゴム状重合体）
一方、マトリックス相に分散するゴム粒子（Ｂ）は、ゴム状重合体にスチレン系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体である。ここでのゴム状重合体としては、特に制限されるものではないが、ポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、ハイシスポリブタジエン等のジエン系単量体の単独重合体、あるいはスチレン系単量体とジエン系単量体とのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。その中でも、特に耐衝撃性に優れる点でジエン系単量体の単独重合体を用いることが好ましい。また、これらのゴム状重合体は単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。
【００５１】
（マクロモノマー添加量）
スチレン系単量体に対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、質量基準で５０ｐｐｍ〜１％が好ましく、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍがより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、マトリックス相における多分岐状ポリスチレンの生成量が少なく成形加工性の改善が不十分となる。
【００５２】
（有機溶剤）
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じにくくなる。
【００５３】
（重合開始剤）
重合反応で用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等の有機過酸化物が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
（連鎖移動剤）
更にスチレン樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００５５】
（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定）
本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ＭＡＬＬＳ：多角度光散乱検出器）で分子量測定すると、線状ポリスチレン（ａ２）に由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレン（ａ１）に由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比を決定することができる。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳでは、分子量と慣性半径の関係を求めることも可能である。
【００５６】
（スチレン系樹脂（Ａ）の分子量）
スチレン系樹脂（Ａ）は、多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）とを含有してなる組成物であり、そのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量は１５万〜５５万が好ましく、より好ましくは２０万〜４５万である。
【００５７】
（線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレン各々の分子量）
本発明に用いるゴム変性スチレン樹脂組成物は、流動性に優れ、高い溶融張力を有し、高速引取時のシートの幅ぶれが抑制される点で、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレン（ａ２）領域のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量が１５万〜３５万であり、多分岐状ポリスチレン（ａ１）領域の分子量が１００万〜１０００万の範囲に分布することが好ましい。また、多分岐状ポリスチレン（ａ１）領域の分子量は２００万〜５００万の範囲に分布することがより好ましい。
【００５８】
（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの両対数グラフの傾き）
また、スチレン系樹脂（Ａ）について、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させ、特に曲げエネルギーやシート加工時の面衝撃強度を向上させる点で、０．３５〜０．４５であることが最も好ましい。傾きが０．４５よりも大きくなると、線状ポリスチレンにより近い物性となり、逆に０．３５よりも小さくなると、ゲル化しやすくなるだけでなく、分子量増大によって流動性が低下し成形加工性が悪化するため好ましくない。
【００５９】
（多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）との配合比）
スチレン系樹脂（Ａ）中における多分岐状ポリスチレン（ａ１）の含有量を、最も高分子量側のトップピークから横軸に下ろした垂線と、ピーク強度曲線のベースラインと、トップピークよりも高分子量側部分のピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積を２倍した面積（Ｓ１）として表し、スチレン系樹脂（Ａ）中における線状ポリスチレン（ａ２）の含有量を、ピーク強度曲線のベースラインと、ピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積から、前記面積（Ｓ１）を差し引いた面積（Ｓ２）として表した場合、多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）の面積比は、（Ｓ１）／（Ｓ２）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００６０】
（その他の使用可能な添加剤）
本発明においては、必要に応じて、物性バランスを悪化させない範囲で他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを添加できる。また、必要に応じて任意の添加剤を適宜配合できる。添加剤の種類は特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、可塑剤、染料、帯電防止剤等のスチレン系樹脂に添加できる一般的な各種添加剤を混在させても良い。具体的には、ミネラルオイル、ポリエステル系可塑剤、ヒンダードフェノール系やリン系酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、高級脂肪酸やそのエステル誘導体、高級脂肪酸金属塩、シリコンオイル等が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
（シート化方法）
これらのゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂シートの製造方法は、特に制限されるものではなく、各種の方法が利用できる。樹脂は一部又は全部をあらかじめコンパウンド化した後、製膜しても良いし、予備混合後直接製膜しても良い。コンパウンド方法は、特に制限されるものではなく慣用の方法が利用でき、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ニーダー、コニーダ等の一般的な混合機で溶融混練することができる。シートの製膜は、上記方法により均一に混合した後、押出機にて溶融後にＴダイから押し出す方法や、カレンダー成形法、インフレーション押出成形法等が一般的である。中でも厚み精度が良く、コストパフォーマンスに優れたＴダイ法が好ましい。
【００６２】
これらのゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いた製膜方法として、複数台の押出機を用い、各層をフィードブロックやマルチダイ等の内部で積層した後、Ｔダイからシート状に押し出す共押出法や、表面層をあらかじめ単独で製膜し、基材層を押出製膜する際にその表面層を熱ラミネートする方法等を用いることもできる。なお、該樹脂組成物は、これらの方法により得られる積層シートの表面層、基材層のいずれにも使用することが可能である。また、単層、あるいは積層シートに関わらず、シート表面にシリコーンや帯電防止剤などを塗布することにより表面特性を向上させることも可能である。
【００６３】
（成形方法）
本発明のスチレン系樹脂シートは、シート状のままで使用できることはもちろん、公知の成形加工方法により二次加工を行い成形体とすることができる。成形方法やシート及び成形体の用途はこれに限定されるものではないが、例えば、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、プレス成形、マッチモールド成形等の熱成形が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。
【００６５】
（多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定条件）
多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫ gel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫ guard column Ｈ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。
【００６６】
（マトリックス相の分離方法）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物からマトリックス相を単離する方法としては、ゴム変性スチレン系樹脂組成物０．３ｇをメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒（質量比１０／１）３０ｍｌに溶解させ、遠心分離機にて１４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。分離後の上澄み液を６００ｍｌのメタノールに少量ずつ滴下し、マトリックス相を沈降させ、次いでガラスフィルターを用いて吸引ろ過しマトリックス相であるスチレン系樹脂（Ａ）を分別する。これを６０℃で一昼夜真空乾燥してＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定に供した。
【００６７】
（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定）
本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、分子量、重量平均分子量、多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）の面積比等を求めた。
【００６８】
（ＮＭＲ測定法）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また１３Ｃ−ＮＭＲにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
【００６９】
（ゴム粒子径）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム粒子径は、分散媒としてジメチルホルムアミドを用い、堀場製作所製散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０にて組成物中の体積基準のメジアン径を測定し、ゴム粒子径とした。
【００７０】
（メルトマスフローレイト測定法）
メルトマスフローレイトはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
【００７１】
（引張試験）
引張降伏強度は、ＪＩＳ Ｋ７１６１及びＫ７１６２に準拠して東洋精機製作所製ストログラフを用い測定した。測定条件は、チャック間距離１１５ｍｍ、標準間距離５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎである。
【００７２】
（曲げ試験）
曲げ強度及び曲げエネルギーはＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して東洋精機製ベンドグラフを用い測定した。測定条件は、支点間距離６３ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎである。
【００７３】
（シート化）
得られたスチレン系樹脂組成物は、Ｔダイを有する押出機にてシリンダー温度２１０℃、ロール温度６０℃で厚み０．５ｍｍのシートに製膜した。
【００７４】
（デュポン衝撃強度）
得られたシートの面衝撃強度を評価するため、東洋精機製作所製デュポン衝撃試験機を用い、重錘２００ｇ、撃芯半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍの条件で厚さ０．５ｍｍのシート試験片の５０％破壊エネルギーを算出し、デュポン衝撃強度とした。
【００７５】
（シート成形方法）
得られたシートから真空成形機を用いカップ容器を成形した。成形条件はテーブル温度３７０℃、加熱時間１４〜２４秒。
【００７６】
（シート外観評価方法）
該組成物シートの外観については、１５ｃｍ×１５ｃｍのシート３枚について０．１ｍｍ以上のゲルの個数を測定し、１ｍ２当たりに換算して５００個未満を○、５００個以上１０００個未満を△、１０００個以上を×とした。
【００７７】
（シート成形性評価方法）
該組成物シートの成形加工性を評価するために、加熱時間を変えてシートの真空成形を実施し、金型の形状が成形容器に正確に転写されているかどうか、すなわち型再現性を観察した。成形性については、良好な型再現性が得られる最低加熱時間と最高加熱時間の幅が１０秒以上なら○、８秒以上１０秒未満なら△、８秒未満であれば×とした。
【００７８】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌのナス型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を３分間かけて滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５０．０ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００７９】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）２０ｇを得た。
【００８０】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．７０ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。分岐度は０．４５であった。
【００８１】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２Ｌフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３０００、水酸基価は５３０であった。
【００８２】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、前述の＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。
【００８３】
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０％および６２％であった。
【００８４】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシル基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１１ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの重量平均分子量は３０００、数平均分子量は２１００であり、多分岐ポリエステルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。
【００８５】
（実施例１）
スチレン１００部、ポリブタジエンとして旭化成ケミカルズ製「アサプレン７００Ａ」８部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンに対し３００ｐｐｍ、及びエチルベンゼン８部からなる混合溶液を調整し、更に、スチレン１００部に対し連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを５００ｐｐｍ、重合開始剤として単官能の有機過酸化物であるとしてｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１５０ｐｐｍ及びミネラルオイル１．５部を加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【００８６】
混合溶液の供給量：１２Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３５℃
循環重合ライン（I）の反応温度：１３５℃
非循環重合ライン（II）の反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【００８７】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ−１）を得た。
【００８８】
得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ−１）を用いて、射出成形によりＪＩＳ１号試験片を作成し各種物性を測定した。また、Ｔダイを有する単層押出機を用いて製膜し厚さ０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートの各種物性を測定し、さらにこのシートを用いてカップ金型による真空成形を実施し、その成形性を評価した。
【００８９】
（実施例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を用い、スチレンに対する添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ−２）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物（Ａ−２）は実施例１と同様にして射出成形、単層押出機による製膜、真空成形を行い、各種物性、成形性を測定評価した。
【００９０】
（実施例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）を用い、スチレンに対する添加量を３００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ−３）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物（Ａ−３）は実施例１と同様にして射出成形、単層押出機による製膜、真空成形を行い、各種物性、成形性を測定評価した。
【００９１】
得られたスチレン系樹脂組成物（Ａ−３）からマトリックス相を分離してＧＰＣ−ＭＡＬＬＳを測定した。分離する方法は前記の（マトリックス相の分離方法）で記載した方法である。そのクロマトグラフを図２に示した。横軸が測定開始時からの流した溶媒量（リテンションタイム）、縦軸がピーク強度であり、溶媒流量が少ない成分ピークほど高い分子量を有する。図中の実線（ピーク強度曲線）は測定により得られたピーク強度を示す線である。高分子量部分（多分岐状ポリスチレン（ａ１）領域部分）（Ｐ２）と低分子量部分（線状ポリスチレン（ａ２）領域部分）（Ｐ１）の面積比については、
（１）最も高分子量側のトップピークから横軸に下ろした垂線と、ピーク強度曲線のベースラインと、トップピークよりも高分子量側部分のピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積を２倍した面積（Ｓ１）と、
（２）ピーク強度曲線のベースラインと、ピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積から、前記面積（Ｓ１）を差し引いた面積（Ｓ２）
との比率（Ｓ１）／（Ｓ２）として求めた。
【００９２】
他の実施例及び比較例も同様の方法で、多分岐状ポリスチレン（ａ１）領域と線状ポリスチレン（ａ２）領域の面積比（Ｓ１）／（Ｓ２）を求め、表１に記載した。
【００９３】
得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数グラフを図３に示した。
【００９４】
（比較例１）
スチレン１００部、ポリブタジエンとして旭化成ケミカルズ製「アサプレン７００Ａ」８部、及びエチルベンゼン８部からなる混合溶液を調製し、更に、スチレン１００部に対して連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを５００ｐｐｍ、重合開始剤として単官能の有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１５０ｐｐｍ及びミネラルオイル１．５部を加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。さらに実施例１と同様にして射出成形品を作製し各種物性を評価した。また、同じく実施例１と同様にしてシートを作製し、シート物性を測定後、真空成形し成形性について評価した。
【００９５】
（比較例２）
多官能性モノマーであるジビニルベンゼンを４００ｐｐｍ追加添加した以外は、比較例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にして射出成形品を作製し各種物性を評価した。また、同じく実施例１と同様にしてシートを作製し、シート物性を測定後、真空成形し成形性について評価した。
【００９６】
（比較例３）
重合開始剤として４官能の有機過酸化物である２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンをスチレンに対し０．０２５部加えた以外は、比較例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にして射出成形品を作製し各種物性を評価した。また、同じく実施例１と同様にしてシートを作製し、シート物性を測定後、真空成形し成形性について評価した。
【００９７】
実施例１〜３及び比較例１〜３について評価結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１より、本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性と成形加工性とのバランスや曲げエネルギー等の強度に優れ、ゲルによる外観不良が無く、実用物性に優れていることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【図２】実施例３で得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ−３）より分離した、スチレン系樹脂混合物（マトリックス相）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフである。
【図３】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められた、スチレン系樹脂混合物（Ａ−３）より分離したスチレン系樹脂混合物（マトリックス相）の分子量と慣性半径の両対数グラフである。
【符号の説明】
【０１０１】
(１)：プラジャーポンプ
(２)：撹拌式反応器
(３)：ギヤポンプ
(４)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(５)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(６)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(７)：ギヤポンプ
(８)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(９)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(１０)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(１１)：ギヤポンプ
(Ｉ)：循環重合ライン
(II)：非循環重合ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）及び該樹脂中に分散するゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
該スチレン系樹脂（Ａ）が
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜５５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である、
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ａ）が、
多分岐状ポリスチレン（ａ１）と、線状ポリスチレン（ａ２）とを含有する請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系樹脂（Ａ）を分離後にＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定され、横軸を溶媒のリテンションタイムとし、縦軸をピーク強度としたときのグラフ上に示されるピーク強度曲線において、
（１）前記スチレン系樹脂（Ａ）中における前記多分岐状ポリスチレン（ａ１）の含有量が、最も高分子量側のトップピークから横軸に下ろした垂線と、ピーク強度曲線のベースラインと、トップピークよりも高分子量側部分のピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積を２倍した面積（Ｓ１）として表され、
（２）前記スチレン系樹脂（Ａ）中における前記線状ポリスチレン（ａ２）の含有量が、ピーク強度曲線のベースラインと、ピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積から、前記面積（Ｓ１）を差し引いた面積（Ｓ２）として表され、
且つ、
（３）（Ｓ１）と（Ｓ２）の比が、（Ｓ１）／（Ｓ２）＝３０／７０〜７０／３０である請求項２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記多分岐状ポリスチレン（ａ１）が、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合を有する繰り返し単位を有する分岐構造からなる多分岐状マクロモノマーと、スチレン系モノマーとの共重合体である請求項２又は３記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記多分岐状マクロモノマーが、分岐度０．３〜１．０であり、分岐末端に二重結合を該モノマー1ｇあたり０．１〜５．５ｍｍｏｌ含有する請求項４記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いたゴム変性スチレン系樹脂シート。
【請求項７】
請求項６のゴム変性スチレン系樹脂シートを成形してなるゴム変性スチレン系樹脂成形体。
【請求項１】
マトリックス相を形成するスチレン系樹脂（Ａ）及び該樹脂中に分散するゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
該スチレン系樹脂（Ａ）が
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜５５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である、
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ａ）が、
多分岐状ポリスチレン（ａ１）と、線状ポリスチレン（ａ２）とを含有する請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系樹脂（Ａ）を分離後にＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定され、横軸を溶媒のリテンションタイムとし、縦軸をピーク強度としたときのグラフ上に示されるピーク強度曲線において、
（１）前記スチレン系樹脂（Ａ）中における前記多分岐状ポリスチレン（ａ１）の含有量が、最も高分子量側のトップピークから横軸に下ろした垂線と、ピーク強度曲線のベースラインと、トップピークよりも高分子量側部分のピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積を２倍した面積（Ｓ１）として表され、
（２）前記スチレン系樹脂（Ａ）中における前記線状ポリスチレン（ａ２）の含有量が、ピーク強度曲線のベースラインと、ピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積から、前記面積（Ｓ１）を差し引いた面積（Ｓ２）として表され、
且つ、
（３）（Ｓ１）と（Ｓ２）の比が、（Ｓ１）／（Ｓ２）＝３０／７０〜７０／３０である請求項２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記多分岐状ポリスチレン（ａ１）が、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合を有する繰り返し単位を有する分岐構造からなる多分岐状マクロモノマーと、スチレン系モノマーとの共重合体である請求項２又は３記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記多分岐状マクロモノマーが、分岐度０．３〜１．０であり、分岐末端に二重結合を該モノマー1ｇあたり０．１〜５．５ｍｍｏｌ含有する請求項４記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いたゴム変性スチレン系樹脂シート。
【請求項７】
請求項６のゴム変性スチレン系樹脂シートを成形してなるゴム変性スチレン系樹脂成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２６９８４８（Ｐ２００７−２６９８４８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９３７８４（Ｐ２００６−９３７８４）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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