ゴム物品補強用ワイヤの製造方法およびゴム物品補強用ワイヤ
【課題】製造工程中における熱処理での脱炭を抑制するとともに、製造されたワイヤの耐食性を向上させることのできるゴム物品補強用ワイヤの製造方法およびゴム物品補強用ワイヤを提供する。
【解決手段】炭素を０．５〜１．２質量％を含む伸線後のワイヤ材に熱処理を行い、この熱処理後のワイヤ材にブラスめっき層を形成する工程を含むゴム物品補強用ワイヤの製造方法である。ブラスめっき層を形成する前に行う最終熱処理に先立って、ワイヤ材にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施す工程を備える。
【解決手段】炭素を０．５〜１．２質量％を含む伸線後のワイヤ材に熱処理を行い、この熱処理後のワイヤ材にブラスめっき層を形成する工程を含むゴム物品補強用ワイヤの製造方法である。ブラスめっき層を形成する前に行う最終熱処理に先立って、ワイヤ材にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施す工程を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム物品補強用ワイヤの製造方法（以下、単に「製造方法」とも称す）およびゴム物品補強用ワイヤに関し、詳しくは、製造工程中における熱処理での脱炭を抑制するとともに、製造されたワイヤの耐食性を向上させることのできるゴム物品補強用ワイヤの製造方法およびゴム物品補強用ワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム物品補強用ワイヤは、ゴム物品としてのタイヤやホースを補強するために用いられる。例えばタイヤでは、ゴム物品補強用ワイヤは、撚り線にされ又はそのまま引き揃えられたコードとしてタイヤの構成部材であるベルトやカーカスに埋設されて用いられ、また、ビードワイヤとして用いられる。
【０００３】
ゴム物品補強用ワイヤは、一般に、ワイヤ材に伸線とこれに引き続く熱処理とを一回又は複数回行い、この熱処理のうちの最終熱処理によって均一で微細なパーライト組織を得た後、ブラスめっきを形成する工程を含む製造方法によって製造される。具体的に例えばスチールコード用のワイヤを製造するときには、一般に直径５．５ｍｍ程度のワイヤ材を直径１．２〜３．０ｍｍ程度にまで一回又は熱処理を挟む二回の乾式伸線を行った後、パーライト組織を得るための熱処理を施し、その後、ブラスめっき処理をしてから湿式の最終伸線を行ってスチールコード用のワイヤが得られる。得られたスチールコード用のワイヤは、その後に撚線工程を経てスチールコードとされる。
【０００４】
パーライト組織を得るための最終熱処理工程は、伸線後のワイヤ材を加熱炉内で１０００℃程度まで加熱することで金属組織をオーステナイト化するとともに均質な組成にした後、５００〜６５０℃の範囲に急冷して保持する工程であり、このような工程を行うことで均一で微細なパーライト組織が得られる。
【０００５】
上記最終熱処理工程では、上述のようにワイヤ材が１０００℃程度の高温に加熱される。この高温加熱時にワイヤ材の表層部が脱炭することは、極力避けなければならない。ワイヤ材の表層部が脱炭すると、製造されるワイヤの疲労性が悪化することで耐久性は低下し、また、最終熱処理工程の後に行う最終伸線の際に、めっき剥離による色調低下や伸線性の悪化が生じるからである。
【０００６】
脱炭を抑制するために、熱処理の際、加熱炉内の雰囲気の制御などによってワイヤ材表面に均質なスケールを形成させ、このスケールでワイヤ材の表面からの脱炭を防いでいる。しかし、そのスケールの厚さが薄すぎると脱炭し易く、逆に厚過ぎてもスケール割れが発生してそのクラックから脱炭し易くなることから、厚み制御が難しい。このスケールを所定の厚さ範囲に制御する方法（特許文献１）や、熱処理時の鋼の活性化エネルギーや拡散係数等に基づいて算出したスケール厚さに制御する方法（特許文献２）があるが、加熱炉内の雰囲気やワイヤ材の表面状態でスケール厚さが変動してしまう。また、熱処理前にワイヤ材に銅めっきを行って脱炭を抑制する方法（特許文献３）もあるが、銅の融点は１０８３℃程度であって、加熱炉内の加熱温度に近いため、ワイヤ材の表面に形成される銅めっき層が熱処理中に融解や酸化され易い。また、銅は、ワイヤ材の主成分である鉄よりも貴な金属であるため、ワイヤ材のスケール形成を阻害して脱炭促進させてしまうおそれもある。
【０００７】
また、ゴム物品補強用ワイヤは、例えば、ブラスめっきを施したタイヤ用スチールコードの場合、ゴム中では、硫黄や水による腐食環境下にある。ゴム物品補強用ワイヤは、表面にブラスめっき層を有していて、このブラスめっき層によりある程度の耐食性は得られている。しかし、下地の鋼が腐食する場合も多い。したがって、ゴム物品補強用ワイヤは耐食性に優れることも要求されている。この耐久性に関して、ワイヤ材にジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブなどを添加することで、耐食性を向上させた線材があるが（特許文献４）、十分な耐食性を得るのが難しく、また、脱炭抑制効果に乏しい。また、耐食性に優れたスチールコードを得る技術として、伸線加工後に銅−スズ合金（ブロンズ）めっきを行うことが提案されているが（特許文献５、６）、脱炭抑制効果は期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１７３５４３号公報
【特許文献２】特開平８−２３２０２２号公報
【特許文献３】国際公開２００９／００５５３４号
【特許文献４】特公平６−７４４８３号公報
【特許文献５】特開平７−１１５９４号公報
【特許文献６】特開昭６２−２８８６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したことから分かるように、従来の方法は、製造工程中におけるワイヤ材の脱炭抑制と製造されたワイヤの優れた耐食性とを充分に両立できる方法ではなかった。
【００１０】
そこで本発明の目的は、製造工程中における熱処理での脱炭を抑制するとともに、製造されたワイヤの耐食性を向上させることのできるゴム物品補強用ワイヤの製造方法およびゴム物品補強用ワイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、下記構成とすることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のゴム物品補強用ワイヤの製造方法は、炭素を０．５〜１．２質量％を含む伸線後のワイヤ材に熱処理した後、該ワイヤ材にブラスめっき処理をする工程を含むゴム物品補強用ワイヤの製造方法において、
前記ブラスめっき処理前に行う最終熱処理に先立って、前記ワイヤ材にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施す工程を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明においては、前記スズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施した後、得られためっき層上に銅めっきを施してもよい。
【００１４】
また、本発明の他のゴム物品補強用ワイヤの製造方法は、炭素を０．５〜１．２質量％を含む伸線後のワイヤ材に熱処理した後、該ワイヤ材にブラスめっき処理をする工程を含むゴム物品補強用ワイヤの製造方法において、
前記ブラスめっき処理前に行う最終熱処理に先立って、前記ワイヤ材にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種と他の金属との合金でめっき処理を施す工程を備えることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明においては、前記最終熱処理前におけるめっき層の厚みは０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム物品補強用ワイヤは、炭素を０．５〜１．２質量％を含むワイヤ基体上にめっき層を備え、該めっき層のワイヤ基体に接する側にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種、又はスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種と他の金属との合金の合金部を有し、表面側にブラス部を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、製造工程中における熱処理での脱炭を抑制するとともに、製造されたワイヤの耐食性を向上させることのできるム補強用ワイヤの製造方法およびそれにより得られたゴム補強用ワイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のゴム物品補強用ワイヤの製造方法について詳細に説明する。
まず、ワイヤ材として炭素０．５〜１．２質量％程度を含み、直径５．５ｍｍ程度のワイヤ材を用意する。このワイヤ材に一次乾式伸線を行い、次いで一次熱処理を行う。この一次熱処理後のワイヤ材に二次乾式伸線を行って直径１．２〜３．０ｍｍ程度のワイヤ材にする。この二次乾式伸線後のワイヤ材に二次熱処理を行う。この二次熱処理は、ワイヤ材をオーステナイト化温度領域まで加熱した後、急冷する熱処理であり、これにより均一で微細なパーライト組織が得られる。このような均一で微細なパーライト組織を得るための熱処理は最終熱処理と呼ばれ、上記のように一次熱処理及び二次熱処理を行う場合は当該二次熱処理が最終熱処理に該当し、省力化のために一次熱処理と二次伸線とを省略することにより乾式伸線と熱処理とをそれぞれ一回ずつ行う場合には、当該熱処理が最終熱処理に該当する。
【００１９】
二次熱処理後のワイヤ材を酸洗いして表面のスケールを除去した後、表面にブラスめっき層を形成する。このブラスめっき層の形成は、例えばワイヤ材を銅めっき浴に通して銅めっき層を形成した後、このワイヤ材を亜鉛めっき浴に通して銅めっき層上に亜鉛めっき層を形成してから、加熱することにより銅と亜鉛とを熱拡散させて合金化することにより行う。ブラスめっき層が形成されたワイヤ材に湿式伸線を行って所定のワイヤ径のスチールワイヤが得られる。その後は必要に応じてワイヤの矯正処理が行われる。
【００２０】
本発明の好適な一実施の形態は、ブラスめっき層をワイヤ材に形成する前に行う最終熱処理に先立って、スズ、亜鉛およびビスマス（以下、単に「スズ等」とも称する）からなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施す。スズ、亜鉛およびビスマスの融点は、それぞれ２３２℃、４２０℃、２７１℃と低融点であり、かつ、溶解した状態では表面張力が低く、濡れ性が非常に優れている。このため、最終熱処理時にワイヤ材表面にスズ等の被膜が形成され、脱炭を抑制することができる。また、スズ等は、硫黄とも反応し、ゴムの接着性改善成分としても機能する。なお、本発明において、ワイヤ材中の炭素含有量を０．５〜１．２質量％としたのは、０．５質量％以上とすることにより、ゴム物品補強用ワイヤとしての強度を十分に得ることができるからであり、一方、１．２質量％を超えると、初析セメンタイトの生成が避けられず、やはり伸線性を著しく劣化させることになるからである。
【００２１】
本発明においては、スズ等のめっき処理後、最終熱処理前にさらに銅めっきを施すことも好ましい。これによれば、スズ等のめっき層の上に重ねて銅めっきが積層され、後続の最終熱処理によりスズ等と銅とが熱拡散により銅−スズ等の合金となる。スズ等は、他の金属と合金化すると融点を下げ、表面張力を下げる性質を有する。例えば、銅のように１０００℃付近に融点（１０８３℃）を有する金属に対して、スズを添加することにより、融点を約１０５０℃にまで低下させることができる。そのため、得られたブロンズ被膜は濡れ性に優れ、脱炭を抑制することができる。
【００２２】
また、スズ等のめっき層の上にさらに銅をめっきすることにより、最終熱処理後のワイヤ材のめっき層表面には、銅又は銅リッチな部分が形成されている。この部分は、最終熱処理後にブラスめっき層を形成するための銅成分として活用することができる。したがって、最終熱処理後に銅めっき層を形成することなく、又は厚さを従来よりも薄くした銅めっき層を形成した後、亜鉛めっき層を形成し、次いで加熱して熱拡散させるのみで銅−亜鉛−スズ等の合金めっきとなり、ネーバルブラスのような耐食性のあるめっきとすることができる。このような最終熱処理後に銅めっき層を形成することなく、又は厚さを従来よりも薄くした銅めっき層を形成することにより、ゴム物品補強用ワイヤの生産性を向上させることができる。
【００２３】
本発明の他の好適な実施の形態は、ブラスめっき層をワイヤ材に形成する前に行う最終熱処理に先立って、スズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種と他の金属との合金でめっき処理を施す。上述のとおり、スズ等は他の金属と合金化することで融点を下げ、表面張力を下げることができるため、これによっても、脱炭を抑制することができる。ここで、合金として用いることができる金属としては、金、銀、銅等の貴金属や、ニッケル、クロム、コバルト等が挙げられる。実用性を考えると、特に銅が好適である。また、銅を用いることによって、スズ等のめっき層の上にさらに銅めっきを施した場合と同様な効果を得ることができる。
【００２４】
本発明においては、スズ等により形成されるめっき層の厚さは、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。スズ等のめっき層上に、銅めっき層を形成する場合のスズ等のめっき層の厚さ及び銅めっき層の厚さの合計が０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。さらに好ましくは、最終製品のめっき厚を考慮して、スズ等の単独めっきの場合では、スズ等のめっきの厚さは０．５〜３μｍ、スズ等のめっき層と銅めっき層の積層めっきの場合では、スズ等のめっき層の厚さは単独の場合と同じ０．５〜３μｍ、銅めっき層の厚さは、０．５〜３μｍの範囲とする。このめっき層の厚さが０．２μｍよりも薄いと、めっきのムラが生じ易く、また、最終熱処理時の炭素の拡散により脱炭しやすくなる。また、３μｍ以上厚くても、効果が変わらず、コストや生産性が悪化する。なお、ブラスめっき層をワイヤ材に形成する前に行う最終熱処理に先立って、スズ等と他の金属の合金をめっきする場合においても、めっき層の厚さは、０．２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは、最終製品のめっき厚を考慮して０．５〜３．０μｍである。
【００２５】
本発明においては、ワイヤ材に対する、スズ等のめっき手法については特に制限なく、公知の手法を用いることができ、無電解（還元剤による化学めっき）または電解いずれでもよい。また、スズ等のめっき浴についても、公知のめっき浴を用いることができる。
【００２６】
次に、本発明のゴム補強用ワイヤについて説明する。
本発明のゴム物品補強用ワイヤは、本発明の製造方法によって得られ、炭素を０．５〜１．２質量％を含むワイヤ基体上にめっき層を備え、このめっき層のワイヤ基体に接する側にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種又はこれらと他の金属との合金部を有し、表面側にブラス部を備えるものである。製造工程において最終熱処理前に形成されるスズ等のめっき層、スズ等のめっき層及び銅めっき層による積層、またはスズ等の合金化めっき層にブラスめっき層を積層する。ブラスめっきを積層した後に加熱を行い、熱拡散により合金化していることから、一体化前の各層に対応する明快な境界はなくめっき層の全体に各成分の原子が分散している。もっとも、この一体化しためっき層は、そのめっき層の厚さ方向に組成（すなわち、成分濃度）が変化していて、具体的には、下地のワイヤ材に接する側はスズ等又はスズ等−銅合金の成分がリッチなスズ等部又はスズ等−銅合金部を備えていて、表面側は、ブラスすなわち銅−亜鉛合金の成分がリッチなブラス部を備えている。ワイヤ材に接する側にスズ等部やスズ等−銅合金部を備えていていることから、スズ等による優れた耐食性を有し、また、表面側に、ブラス部を備えていることから、優れた接着性を有している。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１−１〜１−１２、比較例１および従来例１＞
炭素０．８質量％を含有し、直径５．５ｍｍの含む直径５．５ｍｍのワイヤ材に一次伸線を行って線径３．０ｍｍとした。次に、一次熱処理として１０００℃に加熱、冷却後、二次伸線を行って線径１．８ｍｍとした。得られたワイヤ材に対して、表１に示す層厚となるようにスズめっきおよび銅めっきを順次施した。スズめっきおよび銅メッキの際に使用した浴の組成およびめっき条件を下記に示す。
【００２８】
＜硫酸錫めっき浴＞
硫酸錫 ５０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
陰極電流密度 １Ａ／ｄｍ２
めっき槽温度 ３０℃
【００２９】
＜ピロリン酸銅めっき浴＞
ピロリン酸銅 ８５ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ３００ｇ／Ｌ
ｐＨ ８．６
陰極電流密度 １Ａ／ｄｍ２
めっき槽温度 ５０℃
【００３０】
めっき後のワイヤ材を加熱炉にて１０５０℃で、２分間加熱してオーステナイト化してから、６００℃まで冷却速度１００℃／ｓで急冷し、その温度に１０秒保持する最終熱処理を行った。この最終熱処理は、いわゆるパテンティング処理である。最終熱処理後に、めっき処理として銅めっきをワイヤ材表面に厚さ１．２μｍに形成し、次いで亜鉛めっきを、銅めっきされたワイヤ材表面に厚さ０．８μｍに形成した後、４５０℃で９０秒間、加熱保持して熱拡散させた。この熱拡散後のワイヤ材のめっきは、熱拡散により合金化されて、下地のワイヤ側がスズリッチ、表面側がブラスリッチの銅−亜鉛−スズ合金の組成を有していた。熱拡散後のワイヤ材を湿式の最終伸線を行ってスチールワイヤを得た。
【００３１】
＜実施例１−１３＞
スズめっきおよび銅めっきを順次施すことに代えて、下記の浴組成を有するブロンズめっき浴を用いて、直接ブロンズ合金をめっきしたこと以外は、実施例１−１と同様の手順でスチールワイヤを得た。なお、表１中に示すめっき層厚は、ブロンズめっき層の厚みである。
【００３２】
＜ブロンズ合金メッキ浴＞
硫酸スズ ２ｇ／Ｌ
硫酸銅 ３０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
チオ尿素 ５ｇ／Ｌ
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
めっき槽温度 ２５℃
【００３３】
＜実施例２−１〜２−１２、比較例２および従来例２＞
スズめっきに代えて、下記の浴組成を有する硫酸亜鉛めっき浴を用いて、表２に示す層厚となるように亜鉛めっきおよび銅めっきを順次施したこと以外は実施例１−１と同様の手順で、スチールワイヤを得た。
【００３４】
＜硫酸亜鉛めっき浴＞
硫酸亜鉛 ３００ｇ／Ｌ
ｐＨ ４
陰極電流密度 ３Ａ／ｄｍ２
めっき槽温度 ３０℃
【００３５】
＜実施例３−１〜３−１２、比較例３および従来例３＞
スズめっきに代えて、下記の浴組成を有するビスマスめっき浴を用いて、表３に示す層厚となるようにビスマスめっきおよび銅めっきを順次施したこと以外は実施例１−１と同様の手順で、スチールワイヤを得た。
【００３６】
＜ビスマスめっき浴＞
メタンスルホン酸ビスマス １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２００ｇ／Ｌ
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
めっき層温度 ２５℃
【００３７】
得られたスチールワイヤに撚り線工程を実施してスチールコードを作製し、このスチールコードに接着性能を評価した。この接着性能評価については、初期接着性と接着耐久性で評価し、この初期接着性は素線径０．３０ｍｍの上記めっき鋼線を１×３構造に撚りスチールコードを作製した後、これを等間隔に平行に並べ、両側からゴムでコーティングした後、１６０℃、７〜１５分の加硫後、得られたゴム−スチールコード複合体につき、ゴムからスチールコードを剥離し、その時のゴム付着率を測定して、その結果を従来例を１００とした指数で示した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。また、接着耐久性は、初期接着性と同様にゴムでコーティングした後、１６０℃、２０分で加硫後、得られたゴム−スチールコード複合体につき、湿度９５％、温度７５％の大気圧雰囲気中に７〜１４日放置し、その後ゴムからスチールコードを剥離し、その時のゴム付着率を測定して、その結果を従来例を１００とした指数で示した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。
【００３８】
また、最終熱処理による脱炭量を評価するために、上述した製造工程中、最終熱処理後であって、最終伸線工程前のスチールワイヤの一部を取り出して、炭素分析機器である炭素・硫黄同時分析装置によってスチールワイヤ全体の炭素含有量を測定し、更に酸を用いた電解研磨によりスチールワイヤ体積の２％を溶解し、全体として体積の１０％表面層を除去した後、炭素分析量を測定し、電解研磨前後での炭素量（質量％）の差を脱炭量とした。
【００３９】
【表１】
※：めっき厚はブロンズめっき層の厚みを示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
上記表１〜３より、本発明のゴム補強用ワイヤは脱炭を抑制できており、また、初期接着性および接着耐久性を有していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム物品補強用ワイヤの製造方法（以下、単に「製造方法」とも称す）およびゴム物品補強用ワイヤに関し、詳しくは、製造工程中における熱処理での脱炭を抑制するとともに、製造されたワイヤの耐食性を向上させることのできるゴム物品補強用ワイヤの製造方法およびゴム物品補強用ワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム物品補強用ワイヤは、ゴム物品としてのタイヤやホースを補強するために用いられる。例えばタイヤでは、ゴム物品補強用ワイヤは、撚り線にされ又はそのまま引き揃えられたコードとしてタイヤの構成部材であるベルトやカーカスに埋設されて用いられ、また、ビードワイヤとして用いられる。
【０００３】
ゴム物品補強用ワイヤは、一般に、ワイヤ材に伸線とこれに引き続く熱処理とを一回又は複数回行い、この熱処理のうちの最終熱処理によって均一で微細なパーライト組織を得た後、ブラスめっきを形成する工程を含む製造方法によって製造される。具体的に例えばスチールコード用のワイヤを製造するときには、一般に直径５．５ｍｍ程度のワイヤ材を直径１．２〜３．０ｍｍ程度にまで一回又は熱処理を挟む二回の乾式伸線を行った後、パーライト組織を得るための熱処理を施し、その後、ブラスめっき処理をしてから湿式の最終伸線を行ってスチールコード用のワイヤが得られる。得られたスチールコード用のワイヤは、その後に撚線工程を経てスチールコードとされる。
【０００４】
パーライト組織を得るための最終熱処理工程は、伸線後のワイヤ材を加熱炉内で１０００℃程度まで加熱することで金属組織をオーステナイト化するとともに均質な組成にした後、５００〜６５０℃の範囲に急冷して保持する工程であり、このような工程を行うことで均一で微細なパーライト組織が得られる。
【０００５】
上記最終熱処理工程では、上述のようにワイヤ材が１０００℃程度の高温に加熱される。この高温加熱時にワイヤ材の表層部が脱炭することは、極力避けなければならない。ワイヤ材の表層部が脱炭すると、製造されるワイヤの疲労性が悪化することで耐久性は低下し、また、最終熱処理工程の後に行う最終伸線の際に、めっき剥離による色調低下や伸線性の悪化が生じるからである。
【０００６】
脱炭を抑制するために、熱処理の際、加熱炉内の雰囲気の制御などによってワイヤ材表面に均質なスケールを形成させ、このスケールでワイヤ材の表面からの脱炭を防いでいる。しかし、そのスケールの厚さが薄すぎると脱炭し易く、逆に厚過ぎてもスケール割れが発生してそのクラックから脱炭し易くなることから、厚み制御が難しい。このスケールを所定の厚さ範囲に制御する方法（特許文献１）や、熱処理時の鋼の活性化エネルギーや拡散係数等に基づいて算出したスケール厚さに制御する方法（特許文献２）があるが、加熱炉内の雰囲気やワイヤ材の表面状態でスケール厚さが変動してしまう。また、熱処理前にワイヤ材に銅めっきを行って脱炭を抑制する方法（特許文献３）もあるが、銅の融点は１０８３℃程度であって、加熱炉内の加熱温度に近いため、ワイヤ材の表面に形成される銅めっき層が熱処理中に融解や酸化され易い。また、銅は、ワイヤ材の主成分である鉄よりも貴な金属であるため、ワイヤ材のスケール形成を阻害して脱炭促進させてしまうおそれもある。
【０００７】
また、ゴム物品補強用ワイヤは、例えば、ブラスめっきを施したタイヤ用スチールコードの場合、ゴム中では、硫黄や水による腐食環境下にある。ゴム物品補強用ワイヤは、表面にブラスめっき層を有していて、このブラスめっき層によりある程度の耐食性は得られている。しかし、下地の鋼が腐食する場合も多い。したがって、ゴム物品補強用ワイヤは耐食性に優れることも要求されている。この耐久性に関して、ワイヤ材にジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブなどを添加することで、耐食性を向上させた線材があるが（特許文献４）、十分な耐食性を得るのが難しく、また、脱炭抑制効果に乏しい。また、耐食性に優れたスチールコードを得る技術として、伸線加工後に銅−スズ合金（ブロンズ）めっきを行うことが提案されているが（特許文献５、６）、脱炭抑制効果は期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１７３５４３号公報
【特許文献２】特開平８−２３２０２２号公報
【特許文献３】国際公開２００９／００５５３４号
【特許文献４】特公平６−７４４８３号公報
【特許文献５】特開平７−１１５９４号公報
【特許文献６】特開昭６２−２８８６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したことから分かるように、従来の方法は、製造工程中におけるワイヤ材の脱炭抑制と製造されたワイヤの優れた耐食性とを充分に両立できる方法ではなかった。
【００１０】
そこで本発明の目的は、製造工程中における熱処理での脱炭を抑制するとともに、製造されたワイヤの耐食性を向上させることのできるゴム物品補強用ワイヤの製造方法およびゴム物品補強用ワイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、下記構成とすることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のゴム物品補強用ワイヤの製造方法は、炭素を０．５〜１．２質量％を含む伸線後のワイヤ材に熱処理した後、該ワイヤ材にブラスめっき処理をする工程を含むゴム物品補強用ワイヤの製造方法において、
前記ブラスめっき処理前に行う最終熱処理に先立って、前記ワイヤ材にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施す工程を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明においては、前記スズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施した後、得られためっき層上に銅めっきを施してもよい。
【００１４】
また、本発明の他のゴム物品補強用ワイヤの製造方法は、炭素を０．５〜１．２質量％を含む伸線後のワイヤ材に熱処理した後、該ワイヤ材にブラスめっき処理をする工程を含むゴム物品補強用ワイヤの製造方法において、
前記ブラスめっき処理前に行う最終熱処理に先立って、前記ワイヤ材にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種と他の金属との合金でめっき処理を施す工程を備えることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明においては、前記最終熱処理前におけるめっき層の厚みは０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム物品補強用ワイヤは、炭素を０．５〜１．２質量％を含むワイヤ基体上にめっき層を備え、該めっき層のワイヤ基体に接する側にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種、又はスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種と他の金属との合金の合金部を有し、表面側にブラス部を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、製造工程中における熱処理での脱炭を抑制するとともに、製造されたワイヤの耐食性を向上させることのできるム補強用ワイヤの製造方法およびそれにより得られたゴム補強用ワイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のゴム物品補強用ワイヤの製造方法について詳細に説明する。
まず、ワイヤ材として炭素０．５〜１．２質量％程度を含み、直径５．５ｍｍ程度のワイヤ材を用意する。このワイヤ材に一次乾式伸線を行い、次いで一次熱処理を行う。この一次熱処理後のワイヤ材に二次乾式伸線を行って直径１．２〜３．０ｍｍ程度のワイヤ材にする。この二次乾式伸線後のワイヤ材に二次熱処理を行う。この二次熱処理は、ワイヤ材をオーステナイト化温度領域まで加熱した後、急冷する熱処理であり、これにより均一で微細なパーライト組織が得られる。このような均一で微細なパーライト組織を得るための熱処理は最終熱処理と呼ばれ、上記のように一次熱処理及び二次熱処理を行う場合は当該二次熱処理が最終熱処理に該当し、省力化のために一次熱処理と二次伸線とを省略することにより乾式伸線と熱処理とをそれぞれ一回ずつ行う場合には、当該熱処理が最終熱処理に該当する。
【００１９】
二次熱処理後のワイヤ材を酸洗いして表面のスケールを除去した後、表面にブラスめっき層を形成する。このブラスめっき層の形成は、例えばワイヤ材を銅めっき浴に通して銅めっき層を形成した後、このワイヤ材を亜鉛めっき浴に通して銅めっき層上に亜鉛めっき層を形成してから、加熱することにより銅と亜鉛とを熱拡散させて合金化することにより行う。ブラスめっき層が形成されたワイヤ材に湿式伸線を行って所定のワイヤ径のスチールワイヤが得られる。その後は必要に応じてワイヤの矯正処理が行われる。
【００２０】
本発明の好適な一実施の形態は、ブラスめっき層をワイヤ材に形成する前に行う最終熱処理に先立って、スズ、亜鉛およびビスマス（以下、単に「スズ等」とも称する）からなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施す。スズ、亜鉛およびビスマスの融点は、それぞれ２３２℃、４２０℃、２７１℃と低融点であり、かつ、溶解した状態では表面張力が低く、濡れ性が非常に優れている。このため、最終熱処理時にワイヤ材表面にスズ等の被膜が形成され、脱炭を抑制することができる。また、スズ等は、硫黄とも反応し、ゴムの接着性改善成分としても機能する。なお、本発明において、ワイヤ材中の炭素含有量を０．５〜１．２質量％としたのは、０．５質量％以上とすることにより、ゴム物品補強用ワイヤとしての強度を十分に得ることができるからであり、一方、１．２質量％を超えると、初析セメンタイトの生成が避けられず、やはり伸線性を著しく劣化させることになるからである。
【００２１】
本発明においては、スズ等のめっき処理後、最終熱処理前にさらに銅めっきを施すことも好ましい。これによれば、スズ等のめっき層の上に重ねて銅めっきが積層され、後続の最終熱処理によりスズ等と銅とが熱拡散により銅−スズ等の合金となる。スズ等は、他の金属と合金化すると融点を下げ、表面張力を下げる性質を有する。例えば、銅のように１０００℃付近に融点（１０８３℃）を有する金属に対して、スズを添加することにより、融点を約１０５０℃にまで低下させることができる。そのため、得られたブロンズ被膜は濡れ性に優れ、脱炭を抑制することができる。
【００２２】
また、スズ等のめっき層の上にさらに銅をめっきすることにより、最終熱処理後のワイヤ材のめっき層表面には、銅又は銅リッチな部分が形成されている。この部分は、最終熱処理後にブラスめっき層を形成するための銅成分として活用することができる。したがって、最終熱処理後に銅めっき層を形成することなく、又は厚さを従来よりも薄くした銅めっき層を形成した後、亜鉛めっき層を形成し、次いで加熱して熱拡散させるのみで銅−亜鉛−スズ等の合金めっきとなり、ネーバルブラスのような耐食性のあるめっきとすることができる。このような最終熱処理後に銅めっき層を形成することなく、又は厚さを従来よりも薄くした銅めっき層を形成することにより、ゴム物品補強用ワイヤの生産性を向上させることができる。
【００２３】
本発明の他の好適な実施の形態は、ブラスめっき層をワイヤ材に形成する前に行う最終熱処理に先立って、スズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種と他の金属との合金でめっき処理を施す。上述のとおり、スズ等は他の金属と合金化することで融点を下げ、表面張力を下げることができるため、これによっても、脱炭を抑制することができる。ここで、合金として用いることができる金属としては、金、銀、銅等の貴金属や、ニッケル、クロム、コバルト等が挙げられる。実用性を考えると、特に銅が好適である。また、銅を用いることによって、スズ等のめっき層の上にさらに銅めっきを施した場合と同様な効果を得ることができる。
【００２４】
本発明においては、スズ等により形成されるめっき層の厚さは、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。スズ等のめっき層上に、銅めっき層を形成する場合のスズ等のめっき層の厚さ及び銅めっき層の厚さの合計が０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。さらに好ましくは、最終製品のめっき厚を考慮して、スズ等の単独めっきの場合では、スズ等のめっきの厚さは０．５〜３μｍ、スズ等のめっき層と銅めっき層の積層めっきの場合では、スズ等のめっき層の厚さは単独の場合と同じ０．５〜３μｍ、銅めっき層の厚さは、０．５〜３μｍの範囲とする。このめっき層の厚さが０．２μｍよりも薄いと、めっきのムラが生じ易く、また、最終熱処理時の炭素の拡散により脱炭しやすくなる。また、３μｍ以上厚くても、効果が変わらず、コストや生産性が悪化する。なお、ブラスめっき層をワイヤ材に形成する前に行う最終熱処理に先立って、スズ等と他の金属の合金をめっきする場合においても、めっき層の厚さは、０．２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは、最終製品のめっき厚を考慮して０．５〜３．０μｍである。
【００２５】
本発明においては、ワイヤ材に対する、スズ等のめっき手法については特に制限なく、公知の手法を用いることができ、無電解（還元剤による化学めっき）または電解いずれでもよい。また、スズ等のめっき浴についても、公知のめっき浴を用いることができる。
【００２６】
次に、本発明のゴム補強用ワイヤについて説明する。
本発明のゴム物品補強用ワイヤは、本発明の製造方法によって得られ、炭素を０．５〜１．２質量％を含むワイヤ基体上にめっき層を備え、このめっき層のワイヤ基体に接する側にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種又はこれらと他の金属との合金部を有し、表面側にブラス部を備えるものである。製造工程において最終熱処理前に形成されるスズ等のめっき層、スズ等のめっき層及び銅めっき層による積層、またはスズ等の合金化めっき層にブラスめっき層を積層する。ブラスめっきを積層した後に加熱を行い、熱拡散により合金化していることから、一体化前の各層に対応する明快な境界はなくめっき層の全体に各成分の原子が分散している。もっとも、この一体化しためっき層は、そのめっき層の厚さ方向に組成（すなわち、成分濃度）が変化していて、具体的には、下地のワイヤ材に接する側はスズ等又はスズ等−銅合金の成分がリッチなスズ等部又はスズ等−銅合金部を備えていて、表面側は、ブラスすなわち銅−亜鉛合金の成分がリッチなブラス部を備えている。ワイヤ材に接する側にスズ等部やスズ等−銅合金部を備えていていることから、スズ等による優れた耐食性を有し、また、表面側に、ブラス部を備えていることから、優れた接着性を有している。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１−１〜１−１２、比較例１および従来例１＞
炭素０．８質量％を含有し、直径５．５ｍｍの含む直径５．５ｍｍのワイヤ材に一次伸線を行って線径３．０ｍｍとした。次に、一次熱処理として１０００℃に加熱、冷却後、二次伸線を行って線径１．８ｍｍとした。得られたワイヤ材に対して、表１に示す層厚となるようにスズめっきおよび銅めっきを順次施した。スズめっきおよび銅メッキの際に使用した浴の組成およびめっき条件を下記に示す。
【００２８】
＜硫酸錫めっき浴＞
硫酸錫 ５０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
陰極電流密度 １Ａ／ｄｍ２
めっき槽温度 ３０℃
【００２９】
＜ピロリン酸銅めっき浴＞
ピロリン酸銅 ８５ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ３００ｇ／Ｌ
ｐＨ ８．６
陰極電流密度 １Ａ／ｄｍ２
めっき槽温度 ５０℃
【００３０】
めっき後のワイヤ材を加熱炉にて１０５０℃で、２分間加熱してオーステナイト化してから、６００℃まで冷却速度１００℃／ｓで急冷し、その温度に１０秒保持する最終熱処理を行った。この最終熱処理は、いわゆるパテンティング処理である。最終熱処理後に、めっき処理として銅めっきをワイヤ材表面に厚さ１．２μｍに形成し、次いで亜鉛めっきを、銅めっきされたワイヤ材表面に厚さ０．８μｍに形成した後、４５０℃で９０秒間、加熱保持して熱拡散させた。この熱拡散後のワイヤ材のめっきは、熱拡散により合金化されて、下地のワイヤ側がスズリッチ、表面側がブラスリッチの銅−亜鉛−スズ合金の組成を有していた。熱拡散後のワイヤ材を湿式の最終伸線を行ってスチールワイヤを得た。
【００３１】
＜実施例１−１３＞
スズめっきおよび銅めっきを順次施すことに代えて、下記の浴組成を有するブロンズめっき浴を用いて、直接ブロンズ合金をめっきしたこと以外は、実施例１−１と同様の手順でスチールワイヤを得た。なお、表１中に示すめっき層厚は、ブロンズめっき層の厚みである。
【００３２】
＜ブロンズ合金メッキ浴＞
硫酸スズ ２ｇ／Ｌ
硫酸銅 ３０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
チオ尿素 ５ｇ／Ｌ
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
めっき槽温度 ２５℃
【００３３】
＜実施例２−１〜２−１２、比較例２および従来例２＞
スズめっきに代えて、下記の浴組成を有する硫酸亜鉛めっき浴を用いて、表２に示す層厚となるように亜鉛めっきおよび銅めっきを順次施したこと以外は実施例１−１と同様の手順で、スチールワイヤを得た。
【００３４】
＜硫酸亜鉛めっき浴＞
硫酸亜鉛 ３００ｇ／Ｌ
ｐＨ ４
陰極電流密度 ３Ａ／ｄｍ２
めっき槽温度 ３０℃
【００３５】
＜実施例３−１〜３−１２、比較例３および従来例３＞
スズめっきに代えて、下記の浴組成を有するビスマスめっき浴を用いて、表３に示す層厚となるようにビスマスめっきおよび銅めっきを順次施したこと以外は実施例１−１と同様の手順で、スチールワイヤを得た。
【００３６】
＜ビスマスめっき浴＞
メタンスルホン酸ビスマス １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２００ｇ／Ｌ
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
めっき層温度 ２５℃
【００３７】
得られたスチールワイヤに撚り線工程を実施してスチールコードを作製し、このスチールコードに接着性能を評価した。この接着性能評価については、初期接着性と接着耐久性で評価し、この初期接着性は素線径０．３０ｍｍの上記めっき鋼線を１×３構造に撚りスチールコードを作製した後、これを等間隔に平行に並べ、両側からゴムでコーティングした後、１６０℃、７〜１５分の加硫後、得られたゴム−スチールコード複合体につき、ゴムからスチールコードを剥離し、その時のゴム付着率を測定して、その結果を従来例を１００とした指数で示した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。また、接着耐久性は、初期接着性と同様にゴムでコーティングした後、１６０℃、２０分で加硫後、得られたゴム−スチールコード複合体につき、湿度９５％、温度７５％の大気圧雰囲気中に７〜１４日放置し、その後ゴムからスチールコードを剥離し、その時のゴム付着率を測定して、その結果を従来例を１００とした指数で示した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。
【００３８】
また、最終熱処理による脱炭量を評価するために、上述した製造工程中、最終熱処理後であって、最終伸線工程前のスチールワイヤの一部を取り出して、炭素分析機器である炭素・硫黄同時分析装置によってスチールワイヤ全体の炭素含有量を測定し、更に酸を用いた電解研磨によりスチールワイヤ体積の２％を溶解し、全体として体積の１０％表面層を除去した後、炭素分析量を測定し、電解研磨前後での炭素量（質量％）の差を脱炭量とした。
【００３９】
【表１】
※：めっき厚はブロンズめっき層の厚みを示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
上記表１〜３より、本発明のゴム補強用ワイヤは脱炭を抑制できており、また、初期接着性および接着耐久性を有していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を０．５〜１．２質量％を含む伸線後のワイヤ材に熱処理した後、該ワイヤ材にブラスめっき処理をする工程を含むゴム物品補強用ワイヤの製造方法において、
前記ブラスめっき処理前に行う最終熱処理に先立って、前記ワイヤ材にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施す工程を備えることを特徴とするゴム物品補強用ワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記スズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施した後、得られためっき層上に銅めっきを施す請求項１記載のゴム補強用ワイヤの製造方法。
【請求項３】
炭素を０．５〜１．２質量％を含む伸線後のワイヤ材に熱処理した後、該ワイヤ材にブラスめっき処理をする工程を含むゴム物品補強用ワイヤの製造方法において、
前記ブラスめっき処理前に行う最終熱処理に先立って、前記ワイヤ材にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種と他の金属との合金でめっき処理を施す工程を備えることを特徴とするゴム物品補強用ワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記最終熱処理前におけるめっき層の厚みが０．２μｍ以上である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴム物品補強用ワイヤの製造方法。
【請求項５】
炭素を０．５〜１．２質量％を含むワイヤ基体上にめっき層を備え、該めっき層のワイヤ基体に接する側にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種、又はスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種と他の金属との合金部を有し、表面側にブラス部を備えることを特徴とするゴム物品補強用ワイヤ。
【請求項１】
炭素を０．５〜１．２質量％を含む伸線後のワイヤ材に熱処理した後、該ワイヤ材にブラスめっき処理をする工程を含むゴム物品補強用ワイヤの製造方法において、
前記ブラスめっき処理前に行う最終熱処理に先立って、前記ワイヤ材にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施す工程を備えることを特徴とするゴム物品補強用ワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記スズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種でめっき処理を施した後、得られためっき層上に銅めっきを施す請求項１記載のゴム補強用ワイヤの製造方法。
【請求項３】
炭素を０．５〜１．２質量％を含む伸線後のワイヤ材に熱処理した後、該ワイヤ材にブラスめっき処理をする工程を含むゴム物品補強用ワイヤの製造方法において、
前記ブラスめっき処理前に行う最終熱処理に先立って、前記ワイヤ材にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種と他の金属との合金でめっき処理を施す工程を備えることを特徴とするゴム物品補強用ワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記最終熱処理前におけるめっき層の厚みが０．２μｍ以上である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴム物品補強用ワイヤの製造方法。
【請求項５】
炭素を０．５〜１．２質量％を含むワイヤ基体上にめっき層を備え、該めっき層のワイヤ基体に接する側にスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種、又はスズ、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種と他の金属との合金部を有し、表面側にブラス部を備えることを特徴とするゴム物品補強用ワイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１６７３８１（Ｐ２０１２−１６７３８１Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６４７９（Ｐ２０１１−２６４７９）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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