ゴム組成物、その架橋物及びそれらの製造方法
【課題】環境保護の観点からタイヤに対する省燃費化、省資源化、耐摩耗性の改善の要求のために、スコーチ性に優れ、低粘度のゴム組成物を与え、その架橋物の転がり抵抗に相当する損失正接を低減し、ウエットグリップに相当する低温部の損失正接の低下が少ないゴム組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】不飽和基含有ゴムに、シランカップリング剤により表面処理された表面処理シリカ系フィラー、シリカ系フィラー及びシランカップリング剤を含むゴム組成物及びその架橋物である。
【解決手段】不飽和基含有ゴムに、シランカップリング剤により表面処理された表面処理シリカ系フィラー、シリカ系フィラー及びシランカップリング剤を含むゴム組成物及びその架橋物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基含有ゴム、シランカップリング剤処理フィラー、シリカ系フィラーおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物とその製造方法に関し、さらにそれを架橋してなる架橋物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護の観点からタイヤに対する省燃費化、省資源化が強く求められている。省燃費化はシリカ配合とすることで一定の成果を上げているが、シリカを配合するとゴム組成物としての粘度が上昇するために、シランカップリング剤を添加することにより粘度の上昇を緩和している。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。
【０００３】
省資源化としては、耐摩耗性の改善によるタイヤの長寿命化などの取り組みがなされている。シリカ配合では耐摩耗性を向上させるためにシリカとポリマーを化学的に結合させることが必要であり、一般的にはビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが用いられている。
【０００４】
しかし近年の環境悪化に対して従来技術ではその効果が不十分であり、より一層の省燃費化、省資源化が求められている。
【０００５】
上記の問題を解決すべく、シリカとシランカップリング剤の反応性が高く、また加工性が良いとされるカップリング剤なども提案されているが、実用的には経済性などの観点から問題が多い（特許文献１参照）。
【０００６】
またゴムラテックスとカーボンブラックを水中で分散させ、凝固させたゴム成分を使用するといった提案がなされているが、水分を蒸発させ乾固するためには多くの熱エネルギーが必要であり、経済性や環境といった観点から問題がある（特許文献２参照）。
【０００７】
同様に熱雰囲気下でシリカをスルフィド系シランカップリング剤で反応させる処理シリカが知られているが、当該シリカ含有組成物では、組成物の粘度上昇があり、成形性に問題があった。（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】公開特許公報、２００８−１１０９９７
【特許文献２】公開特許公報、２００６−２２５５９８
【特許文献３】公開特許公報、２００６−２４９３８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の点に鑑み、スコーチ性に優れ、低粘度のゴム組成物を与え、その架橋物の転がり抵抗に相当する損失正接を低減し、ウエットグリップに相当する低温部の損失正接の低下が少ないゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、不飽和基含有ゴムに、シランカップリング剤により表面処理された表面処理シリカ系フィラー、シリカ系フィラー及びシランカップリング剤を含むゴム組成物が、低粘度のゴム組成物を与え、その架橋物は転がり抵抗に相当する損失正接を低減し、ウエットグリップに相当する低温部の損失正接の低下が少ないゴム組成物及び架橋物が得られることを見出し、本発明に到った。
【００１１】
即ち、本発明は
（ａ）不飽和基含有ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーを５〜５０重量部、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーを１０〜２００重量部、
（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）を１〜３０重量部と
を含有する組成物、該組成物を加硫してなる加硫物及びそれらの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られるゴム組成物は低粘度であるために加工性に優れ、該組成物を架橋してなる架橋物は転がり抵抗に相当する損失正接である６０℃のｔａｎδが低下する一方で、ウエットグリップに相当する低温部の損失正接である０℃のｔａｎδの低下が少ない。一般的には、６０℃のｔａｎδが低下するほど、即ち、転がり抵抗が好ましくなるほど、同様に０℃のｔａｎδの低下が大きくなる、即ち、ウエットグリップが悪化する傾向にあるため、本発明の架橋物はタイヤのトレッド、防振ゴムなどのゴム部品に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のゴム組成物について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は少なくとも（ａ）不飽和基含有ゴム、（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー、（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）を少なくとも含有する。
【００１４】
本発明で用いる（ａ）不飽和基含有ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ブチルゴム、エポキシ化天然ゴムなどであり、中でも天然ゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましい。また、これら不飽和基含有ゴムは１種または２種以上のブレンドでも良い。
【００１５】
本発明の（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーにおいて、シランカップリング剤Ａ）で処理されるシリカ系フィラーは、クレー、マイカ、乾式シリカ、湿式シリカなどが挙げられるが、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇのシリカ系フィラーが好ましい。シランカップリング剤Ａ）で処理されるシリカ系フィラーは、ＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカが特に好ましい。比表面積がこれらの範囲にあるシリカ系フィラーは、ゴム組成物の混練時の混練り応力の掛かりが適切でありシリカ系フィラーとシランカップリング剤との反応促進効果が得られるために好ましい。
【００１６】
シリカ系フィラーに表面処理を行う表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）としては、ビニルシラン系シランカップリング剤、アミノシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系シランカップリング剤、メタクリロキシシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、保護化メルカプトシラン系シランカップリング剤が例示される。（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、保護化メルカプトシラン系シランカップリング剤であることが好ましく、またこれらのシランカップリング剤を２種以上併用してもよい。
【００１７】
本発明のビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
【００１８】
本発明のアミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００１９】
本発明のエポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００２０】
本発明のメタクリロキシ系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２１】
本発明の（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤が例示される。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ１は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ２は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ３は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）などのビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（略称ＴＥＳＰＰ）が例示される。
【００２２】
本発明のメルカプト系シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト系シランカップリング剤が例示される。
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ４は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ５は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ６は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００２３】
本発明の保護化メルカプト系シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される保護化メルカプト系シランカップリング剤が例示される。
【化３】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ７は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ８は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ９は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数８〜１８の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
本発明で表面処理された表面処理シリカ系フィラーとしては、（ポリ）スルフィド系シラン系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、保護化メルカプトシラン系シランカップリング剤等の硫黄含有シランカップリング剤のみを表面処理剤として表面処理されたシリカ系フィラーであることが好ましい。
【００２５】
本発明の（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー１００重量部を溶剤にて抽出処理した時に、式（１）により求められる残渣率の値が０．４以下であることが好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下が特に好ましい。但し、表面処理剤はシランカップリング剤を含む、シリカ系フィラーの表面処理に用いられる全てを含む。
【数１】
例えば、１００ｇのシリカに対し１５．０ｇのシランカップリング剤の割合で処理した場合、溶剤にて抽出された残量が１．０ｇであったとすると、表面処理されたシリカ１００重量部あたりの添加された表面処理剤の総量は１５．０／（１５．０＋１００）となる。よって残渣率は１．０／｛１５．０／（１５．０＋１００）×１００｝≒０．０７７となる。
【００２６】
表面処理シリカ系フィラーを抽出処理する際に用いる溶剤は、表面処理剤を抽出できるものであって、かつ表面処理剤と容易に反応せず、更に表面処理剤同士の反応を促進しない溶剤が好ましい。好ましい溶媒としてはケトン類や脂肪族炭化水素類が挙げられる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、ヘキサン、シクロヘキサンなどが例示することができ、モレキュラーシーブスなどで脱水処理されている事がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーの製造方法としては、シリカ系フィラー１００重量部に対して、シランカップリング剤を１０〜２０重量部を混合して反応させて得られ、１０〜１８重量部であることが好ましく、１２〜１８重量部であることがより好ましい。この範囲であればシリカ系フィラーとシランカップリング剤の反応が十分に進む点で好ましい。
【００２８】
シリカ系フィラーに表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理する際にヒドロキシ酸を添加することが好ましい。
【００２９】
ヒドロキシ酸を具体的に例示すると、乳酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸などの飽和脂肪族ヒドロキシ酸又は不飽和脂肪族ヒドロキシ酸、サリチル酸、マンデル酸、クレオソート酸、クマル酸などの芳香族ヒドロキシ酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明で用いられるヒドロキシ酸は乳酸及び／又はサリチル酸が好ましい。
【００３０】
上記ヒドロキシ酸の配合量は、シリカ系フィラー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、０．１〜５重量部であることが好ましい。０．１〜１０重量部の範囲であれば、シリカ系フィラーとシランカップリング剤Ａ）との反応を促進する効果が得られるため好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物においては、（ａ）不飽和基含有ゴム１００重量部に対して、（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーを５〜５０重量部を含有することが好ましく、１０〜５０重量部を含有することがより好ましく、１５〜５０重量部を含有することが特に好ましい。この範囲であれば、ゴム組成物の粘度が下がり、シリカ系フィラーとシランカップリング剤の反応が十分に進む点で好ましい。
【００３２】
本発明で用いる（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇのシリカ系フィラーとしては、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇのクレー、マイカ、乾式シリカ、湿式シリカなどが挙げられるが、ＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカがより好ましい。比表面積がこれらの範囲にあるシリカ系フィラーは、シリカ系フィラーとシランカップリング剤との反応性及び架橋ゴムの補強性の点で好ましい。本発明に使用されるシリカ系フィラーとしては、東ソーシリカ社製のニプシルＶＮ−３、ＡＱ、ＥＲ、Ｅ７４３、オリエンタルシリカ社製のトクシル２５５、ＵＲ、ＧＵ、２３３、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３、ＶＮ２など市販のシリカが用いられる。また、作業性の観点からはグラニュール、マイクロパールといった粒状〜塊状のシリカ系フィラーが特に好ましく、例えば東ソーシリカ社製のニプシルＡＱ、ＥＲ−Ｒ、ローディア社製のゼオシル１１５ＧＲ、１１６５ＭＰなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のゴム組成物においては、（ａ）不飽和基含有ゴム１００重量部に対して、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーを１０〜２００重量部を含有することが好ましく、１０〜１２０重量部を含有することがより好ましく、１５〜１００重量部を含有することが特に好ましい。この範囲であれば、この範囲であれば、ゴム組成物の粘度上昇が抑えられ、架橋物の補強性も良好であり好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いる（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）としては、先述のシランカップリング剤Ａ）と同様に特に限定されることはないが、ビニルシラン系シランカップリング剤、アミノシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系シランカップリング剤、メタクリロキシシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、保護化メルカプトシラン系シランカップリング剤が例示される。（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、保護化メルカプトシラン系シランカップリング剤であることが好ましく、またこれらのシランカップリング剤を２種以上併用してもよい。
【００３５】
本発明のビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
【００３６】
本発明のアミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００３７】
本発明のエポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００３８】
本発明のメタクリロキシ系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００３９】
本発明の（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤が例示される。
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ１は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ２は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ３は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）などのビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（略称ＴＥＳＰＰ）が例示される。
【００４０】
本発明のメルカプト系シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト系シランカップリング剤が例示される。
【化５】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ４は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ５は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ６は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００４１】
本発明の保護化メルカプト系シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される保護化メルカプト系シランカップリング剤が例示される。
【化６】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ７は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ８は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ９は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数８〜１８の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
本発明に用いるシランカップリング剤Ｂ）を具体的に例示すると、ダイソー社製のカブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明のゴム組成物においては、（ａ）不飽和基含有ゴム１００重量部に対して、（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）を１〜３０重量部を含有することが好ましく、１〜２０重量部を含有することがより好ましく、１〜１０重量部を含有することが特に好ましい。この範囲であれば、この範囲であれば、ゴム組成物の粘度が下がり、架橋物の転がり抵抗に相当する損失正接の低減が十分に得られる。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、混練中の加工性を向上させるために、本分野に使用される加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。特に制限は無いが、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸の金属塩、パラフィンワックス、フタル酸誘導体、ステアリン酸誘導体、パラフィン系・ナフテン系・アロマ系といった各種プロセスオイル、ポリエチレングリコール類などが挙げられる。
【００４５】
本発明のゴム組成物の製造にはゴム業界で一般的に用いられる混練機が用いられ、具体的にはオープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックスなどが挙げられる。混練温度は６０〜２００℃で混練することが好ましく、１００〜１８０℃で混練することがより好ましい。この範囲であれば、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇのシリカ系フィラーとシランカップリング剤Ｂ）の反応が十分に進み、ゴムのゲル化が進行することがないため加工性も良好である。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００４６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、（ａ）不飽和基含有ゴム成分と（ｃ）シリカ系フィラーを混練する前に（ａ）不飽和基含有ゴム成分と（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーとを予め混練させる、又は（ａ）不飽和基含有ゴム成分と（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーと共に（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーを混練することにより、（ａ）不飽和基含有ゴム成分への（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー等の配合剤の取り込み速度を向上できる点で好ましい。
具体的には（ａ）不飽和基含有ゴム成分及び（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーを混練後に、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー及び（ｄ）シランカップリング剤を配合し混練するゴム組成物の製造方法、又は（ａ）不飽和基含有ゴム成分、（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー及び（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーの少なくとも一部を混練後に、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー及び（ｄ）シランカップリング剤を配合し混練するゴム組成物の製造方法を例示することができる。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、更に架橋剤を含有することができ、本発明に用いられる架橋剤としては、硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物等の架橋剤が特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
上記架橋剤の含有量は、（ａ）不飽和基含有ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０量部含有することが好ましく、０．２〜１０重量部含有することがより好ましく、０．５〜５重量部含有することが特に好ましい。
【００４９】
本発明の架橋用ゴム組成物の製造は、本発明のゴム組成物に前述の架橋剤を加え、１４０℃未満で混練することが好ましい。
【００５０】
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１４０〜２４０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
【００５３】
＊１ ＪＳＲ株式会社製 「ＳＬ５５２」
＊２ ＪＳＲ株式会社製 「ＢＲ０１」
＊３ 東ソーシリカ株式会社製 「ニプシルＡＱ」ＢＥＴ比表面積 ２１５ｍ２／ｇ
＊４ ダイソー株式会社製 「カブラスＮＳＷ−１３４Ｇ」
原料シリカのＢＥＴ比表面積 １９７ｍ２／ｇ、表面処理剤残渣率０．０２
上記シリカ１００重量部にＣＡＢＲＵＳ−４を１５重量部反応させたもの
＊５ ダイソー株式会社製 「カブラスＳＷ−１３４」
原料シリカのＢＥＴ比表面積 １１８ｍ２／ｇ、表面処理剤残渣率０．０１
上記シリカ１００重量部にＣＡＢＲＵＳ−４を１５重量部反応させたもの
＊６ 日本サンオイル株式会社製 「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５」
＊７ 日油株式会社製 「ステアリン酸さくら」
＊８ 大内新興化学工業株式会社製 「ノクラックＰＡ」
＊９ ダイソー株式会社製 「カブラス２」
＊１０ 堺化学工業株式会社製 「酸化亜鉛二号」
＊１１ 大内新興化学工業株式会社製 「ノクセラーＤ」
＊１２ 大内新興化学工業株式会社製 「ノクセラーＣＺ」
＊１３ 鶴見化学工業株式会社製 「コロイド硫黄」
＊１４ 東海カーボン株式会社製 「シースト６」
【００５４】
表面処理シリカ系フィラーの製造
実施例４、６及び比較例４で使用する表面処理シリカ系フィラーは以下の製造例で記載されたものを使用する。尚、表面処理シリカ系フィラー１００重量部に対する残渣率を以下の溶媒抽出試験を行い、以下の式（１）より求めた。
【数２】
攪拌子を入れた１００ｍｌのガラス瓶に表面処理シリカ１０．０ｇを秤量し、メチルエチルケトン（２−ブタノン）を５０ｍｌ添加してマグネティックスターラーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。それをＮｏ．５Ｃの濾紙にて減圧濾過し、残渣を５ｍｌのメチルエチルケトンで５回リンスして残存する溶液を洗浄した。この濾液をロータリーエバポレーターにて１０ｔｏｌｌ、６５℃の条件で３０分間減圧濃縮し、その濃縮残渣の重量から溶媒抽出量を求めた。
【００５５】
製造例１
２Ｌヘンシェルミキサー（カワタ製スーパーミキサーピッコロ）にシリカ（ＯｒｉｅｎｔａｌＳｉｌｉｃａｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 「ＴＯＫＵＳＩＬ２３３」ＢＥＴ比表面積 １６２ｍ２／ｇ）２００ｇと１ｇのＤＬ−乳酸を仕込み、６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー株式会社製「ＣＡＢＲＵＳ−４」）３０ｇを１分間かけて添加した。これを１時間攪拌して、表面処理シリカを得た。これを処理シリカ２とした。試験に用いた時の残渣率は０．０２であった。
【００５６】
製造例２
２Ｌヘンシェルミキサー（カワタ製スーパーミキサーピッコロ）にシリカ（東ソーシリカ株式会社製 「ニプシルＡＱ」ＢＥＴ比表面積 ２１５ｍ２／ｇ）２００ｇと２ｇのステアリン酸を仕込み、６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー株式会社製「ＣＡＢＲＵＳ−４」）３０ｇを１分間かけて添加した。これを１時間攪拌して、表面処理シリカを得た。これを処理シリカ４とした。試験に用いた時の残渣率は０．４６であった。
【００５７】
製造例３
２Ｌヘンシェルミキサー（カワタ製スーパーミキサーピッコロ）にシリカ（東ソーシリカ株式会社製 「ニプシルＡＱ」ＢＥＴ比表面積 ２１５ｍ２／ｇ）２００ｇと１ｇのＤＬ−乳酸を仕込み、６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー株式会社製「ＣＡＢＲＵＳ−４」）１６ｇを１分間かけて添加した。これを１時間攪拌して、表面処理シリカを得た。これを処理シリカ５とした。試験に用いた時の残渣率は０．０１であった。
【００５８】
ゴム組成物の製造
表１、表２中の配合（１）〜配合（３）に示される配合剤を５０ｍｌのブラベンダーにてゴム分２２ｇベースとし、配合（１）を混練する第一工程を３０秒間行い、第一工程後の配合物に配合（２）を加えた後に、混練する第二工程を３０秒間行い、第二工程後の配合物に配合（３）を加えた後に、混練する第三工程を１８０秒間行った。混練はブラベンダーの電熱温調機の設定温度を８０℃とし、ローター回転数は６０ｒｐｍで行った。排出時の温度は約１３０℃であった。混練後、通水により冷却した６インチロールにダンプし冷却した。上記を２回実施し、一まとめにした。尚、混練時間はシェア（混練中のトルク）が掛かってからの時間とし、第二工程で配合剤添加後シェアが掛かるまでの時間（秒）を測定した。また、得られたゴム組成物に対して加工性試験を行った。結果は表３、表４に示す。
【００５９】
架橋用ゴム組成物及び架橋物の製造
次いで、得られたゴム組成物に表１、表２中の配合（４）を添加し、３０〜５０℃にて１０分間混練後、約２ｍｍの厚みのシートを架橋特性試験用サンプルとして架橋特性試験を行った。また、前述シートを１６０℃で２０分間熱プレス架橋して得られた架橋シートを粘弾性特性試験用サンプルとして粘弾性特性試験を行った。結果は表３、表４に示す。
【００６０】
加工性試験
未架橋ゴム組成物を東洋精機製ムーニー粘度計ＡＭ−３、Ｌ型ローターを用いてＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）試験を実施した。
【００６１】
架橋特性試験
上島製作所製加硫試験機ＦＤＲを用い１６０℃でのスコーチ時間（Ｔ１０）を測定した。
【００６２】
粘弾性特性試験
架橋シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜８０℃とし、２℃／分の速度で昇温した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
本発明のゴム組成物は、ポリマーへのフィラー取り込み速度が向上しており、シリカ等のフィラー添加後のシェアが掛かるまでの時間が短く、生産性向上に繋がる事が示唆され、また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が低く、加工性に優れる。また、その架橋物は低燃費性の指標である６０℃のtanδが低下しており、且つ、０℃のｔａｎδの低下が軽減されているため、非常に好ましい。（指標としては６０℃のｔａｎδと０℃のｔａｎδの比によって表され、この値が大きいほどバランスの良い架橋物といえる。）
一方、比較例１はポリマー、シリカ、カップリング剤をそれぞれ個別に混練する一般的な混練方法である、いわゆるインテグラルブレンド法による試験による結果である。比較例１と実施例とを比較すると、また第二工程において、シリカ及び各種配合剤添加後のシェアが掛かるまでの時間が長いため好ましくなく、更に低燃費性の指標である６０℃のtanδが悪化している。また、表面処理された表面処理シリカ系フィラーのみを用いた比較例２においてはムーニー粘度（ＭＬ１＋４）大幅に上昇しており加工性の悪化が示唆されている。表面処理された表面処理シリカ系フィラーの替わりにカーボンブラックを用いた比較例３についても６０℃のtanδの低下が不十分である。表面処理剤の量が十分ではない表面処理された表面処理シリカ系フィラーを用いた比較例４においてはtanδのバランス（０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ）が十分でなく望ましい特性が発揮されていない。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により得られるゴム組成物は低粘度やフィラーの取り込み性といった加工面で有利に働き、スコーチ性に優れ、ウェットグリップと低燃費性の指標となるtanδのバランスに優れたゴム組成物および架橋物を提供できる。従って、タイヤのトレッド、防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基含有ゴム、シランカップリング剤処理フィラー、シリカ系フィラーおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物とその製造方法に関し、さらにそれを架橋してなる架橋物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護の観点からタイヤに対する省燃費化、省資源化が強く求められている。省燃費化はシリカ配合とすることで一定の成果を上げているが、シリカを配合するとゴム組成物としての粘度が上昇するために、シランカップリング剤を添加することにより粘度の上昇を緩和している。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。
【０００３】
省資源化としては、耐摩耗性の改善によるタイヤの長寿命化などの取り組みがなされている。シリカ配合では耐摩耗性を向上させるためにシリカとポリマーを化学的に結合させることが必要であり、一般的にはビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが用いられている。
【０００４】
しかし近年の環境悪化に対して従来技術ではその効果が不十分であり、より一層の省燃費化、省資源化が求められている。
【０００５】
上記の問題を解決すべく、シリカとシランカップリング剤の反応性が高く、また加工性が良いとされるカップリング剤なども提案されているが、実用的には経済性などの観点から問題が多い（特許文献１参照）。
【０００６】
またゴムラテックスとカーボンブラックを水中で分散させ、凝固させたゴム成分を使用するといった提案がなされているが、水分を蒸発させ乾固するためには多くの熱エネルギーが必要であり、経済性や環境といった観点から問題がある（特許文献２参照）。
【０００７】
同様に熱雰囲気下でシリカをスルフィド系シランカップリング剤で反応させる処理シリカが知られているが、当該シリカ含有組成物では、組成物の粘度上昇があり、成形性に問題があった。（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】公開特許公報、２００８−１１０９９７
【特許文献２】公開特許公報、２００６−２２５５９８
【特許文献３】公開特許公報、２００６−２４９３８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の点に鑑み、スコーチ性に優れ、低粘度のゴム組成物を与え、その架橋物の転がり抵抗に相当する損失正接を低減し、ウエットグリップに相当する低温部の損失正接の低下が少ないゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、不飽和基含有ゴムに、シランカップリング剤により表面処理された表面処理シリカ系フィラー、シリカ系フィラー及びシランカップリング剤を含むゴム組成物が、低粘度のゴム組成物を与え、その架橋物は転がり抵抗に相当する損失正接を低減し、ウエットグリップに相当する低温部の損失正接の低下が少ないゴム組成物及び架橋物が得られることを見出し、本発明に到った。
【００１１】
即ち、本発明は
（ａ）不飽和基含有ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーを５〜５０重量部、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーを１０〜２００重量部、
（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）を１〜３０重量部と
を含有する組成物、該組成物を加硫してなる加硫物及びそれらの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られるゴム組成物は低粘度であるために加工性に優れ、該組成物を架橋してなる架橋物は転がり抵抗に相当する損失正接である６０℃のｔａｎδが低下する一方で、ウエットグリップに相当する低温部の損失正接である０℃のｔａｎδの低下が少ない。一般的には、６０℃のｔａｎδが低下するほど、即ち、転がり抵抗が好ましくなるほど、同様に０℃のｔａｎδの低下が大きくなる、即ち、ウエットグリップが悪化する傾向にあるため、本発明の架橋物はタイヤのトレッド、防振ゴムなどのゴム部品に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のゴム組成物について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は少なくとも（ａ）不飽和基含有ゴム、（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー、（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）を少なくとも含有する。
【００１４】
本発明で用いる（ａ）不飽和基含有ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ブチルゴム、エポキシ化天然ゴムなどであり、中でも天然ゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましい。また、これら不飽和基含有ゴムは１種または２種以上のブレンドでも良い。
【００１５】
本発明の（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーにおいて、シランカップリング剤Ａ）で処理されるシリカ系フィラーは、クレー、マイカ、乾式シリカ、湿式シリカなどが挙げられるが、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇのシリカ系フィラーが好ましい。シランカップリング剤Ａ）で処理されるシリカ系フィラーは、ＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカが特に好ましい。比表面積がこれらの範囲にあるシリカ系フィラーは、ゴム組成物の混練時の混練り応力の掛かりが適切でありシリカ系フィラーとシランカップリング剤との反応促進効果が得られるために好ましい。
【００１６】
シリカ系フィラーに表面処理を行う表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）としては、ビニルシラン系シランカップリング剤、アミノシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系シランカップリング剤、メタクリロキシシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、保護化メルカプトシラン系シランカップリング剤が例示される。（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、保護化メルカプトシラン系シランカップリング剤であることが好ましく、またこれらのシランカップリング剤を２種以上併用してもよい。
【００１７】
本発明のビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
【００１８】
本発明のアミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００１９】
本発明のエポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００２０】
本発明のメタクリロキシ系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２１】
本発明の（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤が例示される。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ１は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ２は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ３は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）などのビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（略称ＴＥＳＰＰ）が例示される。
【００２２】
本発明のメルカプト系シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト系シランカップリング剤が例示される。
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ４は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ５は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ６は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００２３】
本発明の保護化メルカプト系シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される保護化メルカプト系シランカップリング剤が例示される。
【化３】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ７は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ８は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ９は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数８〜１８の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
本発明で表面処理された表面処理シリカ系フィラーとしては、（ポリ）スルフィド系シラン系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、保護化メルカプトシラン系シランカップリング剤等の硫黄含有シランカップリング剤のみを表面処理剤として表面処理されたシリカ系フィラーであることが好ましい。
【００２５】
本発明の（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー１００重量部を溶剤にて抽出処理した時に、式（１）により求められる残渣率の値が０．４以下であることが好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下が特に好ましい。但し、表面処理剤はシランカップリング剤を含む、シリカ系フィラーの表面処理に用いられる全てを含む。
【数１】
例えば、１００ｇのシリカに対し１５．０ｇのシランカップリング剤の割合で処理した場合、溶剤にて抽出された残量が１．０ｇであったとすると、表面処理されたシリカ１００重量部あたりの添加された表面処理剤の総量は１５．０／（１５．０＋１００）となる。よって残渣率は１．０／｛１５．０／（１５．０＋１００）×１００｝≒０．０７７となる。
【００２６】
表面処理シリカ系フィラーを抽出処理する際に用いる溶剤は、表面処理剤を抽出できるものであって、かつ表面処理剤と容易に反応せず、更に表面処理剤同士の反応を促進しない溶剤が好ましい。好ましい溶媒としてはケトン類や脂肪族炭化水素類が挙げられる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、ヘキサン、シクロヘキサンなどが例示することができ、モレキュラーシーブスなどで脱水処理されている事がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーの製造方法としては、シリカ系フィラー１００重量部に対して、シランカップリング剤を１０〜２０重量部を混合して反応させて得られ、１０〜１８重量部であることが好ましく、１２〜１８重量部であることがより好ましい。この範囲であればシリカ系フィラーとシランカップリング剤の反応が十分に進む点で好ましい。
【００２８】
シリカ系フィラーに表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理する際にヒドロキシ酸を添加することが好ましい。
【００２９】
ヒドロキシ酸を具体的に例示すると、乳酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸などの飽和脂肪族ヒドロキシ酸又は不飽和脂肪族ヒドロキシ酸、サリチル酸、マンデル酸、クレオソート酸、クマル酸などの芳香族ヒドロキシ酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明で用いられるヒドロキシ酸は乳酸及び／又はサリチル酸が好ましい。
【００３０】
上記ヒドロキシ酸の配合量は、シリカ系フィラー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、０．１〜５重量部であることが好ましい。０．１〜１０重量部の範囲であれば、シリカ系フィラーとシランカップリング剤Ａ）との反応を促進する効果が得られるため好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物においては、（ａ）不飽和基含有ゴム１００重量部に対して、（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーを５〜５０重量部を含有することが好ましく、１０〜５０重量部を含有することがより好ましく、１５〜５０重量部を含有することが特に好ましい。この範囲であれば、ゴム組成物の粘度が下がり、シリカ系フィラーとシランカップリング剤の反応が十分に進む点で好ましい。
【００３２】
本発明で用いる（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇのシリカ系フィラーとしては、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇのクレー、マイカ、乾式シリカ、湿式シリカなどが挙げられるが、ＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカがより好ましい。比表面積がこれらの範囲にあるシリカ系フィラーは、シリカ系フィラーとシランカップリング剤との反応性及び架橋ゴムの補強性の点で好ましい。本発明に使用されるシリカ系フィラーとしては、東ソーシリカ社製のニプシルＶＮ−３、ＡＱ、ＥＲ、Ｅ７４３、オリエンタルシリカ社製のトクシル２５５、ＵＲ、ＧＵ、２３３、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３、ＶＮ２など市販のシリカが用いられる。また、作業性の観点からはグラニュール、マイクロパールといった粒状〜塊状のシリカ系フィラーが特に好ましく、例えば東ソーシリカ社製のニプシルＡＱ、ＥＲ−Ｒ、ローディア社製のゼオシル１１５ＧＲ、１１６５ＭＰなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のゴム組成物においては、（ａ）不飽和基含有ゴム１００重量部に対して、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーを１０〜２００重量部を含有することが好ましく、１０〜１２０重量部を含有することがより好ましく、１５〜１００重量部を含有することが特に好ましい。この範囲であれば、この範囲であれば、ゴム組成物の粘度上昇が抑えられ、架橋物の補強性も良好であり好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いる（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）としては、先述のシランカップリング剤Ａ）と同様に特に限定されることはないが、ビニルシラン系シランカップリング剤、アミノシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系シランカップリング剤、メタクリロキシシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、保護化メルカプトシラン系シランカップリング剤が例示される。（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、保護化メルカプトシラン系シランカップリング剤であることが好ましく、またこれらのシランカップリング剤を２種以上併用してもよい。
【００３５】
本発明のビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
【００３６】
本発明のアミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００３７】
本発明のエポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００３８】
本発明のメタクリロキシ系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００３９】
本発明の（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤が例示される。
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ１は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ２は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ３は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）などのビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（略称ＴＥＳＰＰ）が例示される。
【００４０】
本発明のメルカプト系シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト系シランカップリング剤が例示される。
【化５】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ４は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ５は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ６は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００４１】
本発明の保護化メルカプト系シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される保護化メルカプト系シランカップリング剤が例示される。
【化６】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ７は炭素数１〜３の一価のアルコキシ基または炭素数４〜２４のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜２の一価のアルコキシ基または炭素数４〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であることがより好ましい。
Ｒ８は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ９は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数８〜１８の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
本発明に用いるシランカップリング剤Ｂ）を具体的に例示すると、ダイソー社製のカブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明のゴム組成物においては、（ａ）不飽和基含有ゴム１００重量部に対して、（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）を１〜３０重量部を含有することが好ましく、１〜２０重量部を含有することがより好ましく、１〜１０重量部を含有することが特に好ましい。この範囲であれば、この範囲であれば、ゴム組成物の粘度が下がり、架橋物の転がり抵抗に相当する損失正接の低減が十分に得られる。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、混練中の加工性を向上させるために、本分野に使用される加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。特に制限は無いが、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸の金属塩、パラフィンワックス、フタル酸誘導体、ステアリン酸誘導体、パラフィン系・ナフテン系・アロマ系といった各種プロセスオイル、ポリエチレングリコール類などが挙げられる。
【００４５】
本発明のゴム組成物の製造にはゴム業界で一般的に用いられる混練機が用いられ、具体的にはオープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックスなどが挙げられる。混練温度は６０〜２００℃で混練することが好ましく、１００〜１８０℃で混練することがより好ましい。この範囲であれば、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇのシリカ系フィラーとシランカップリング剤Ｂ）の反応が十分に進み、ゴムのゲル化が進行することがないため加工性も良好である。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００４６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、（ａ）不飽和基含有ゴム成分と（ｃ）シリカ系フィラーを混練する前に（ａ）不飽和基含有ゴム成分と（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーとを予め混練させる、又は（ａ）不飽和基含有ゴム成分と（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーと共に（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーを混練することにより、（ａ）不飽和基含有ゴム成分への（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー等の配合剤の取り込み速度を向上できる点で好ましい。
具体的には（ａ）不飽和基含有ゴム成分及び（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーを混練後に、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー及び（ｄ）シランカップリング剤を配合し混練するゴム組成物の製造方法、又は（ａ）不飽和基含有ゴム成分、（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー及び（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーの少なくとも一部を混練後に、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー及び（ｄ）シランカップリング剤を配合し混練するゴム組成物の製造方法を例示することができる。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、更に架橋剤を含有することができ、本発明に用いられる架橋剤としては、硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物等の架橋剤が特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
上記架橋剤の含有量は、（ａ）不飽和基含有ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０量部含有することが好ましく、０．２〜１０重量部含有することがより好ましく、０．５〜５重量部含有することが特に好ましい。
【００４９】
本発明の架橋用ゴム組成物の製造は、本発明のゴム組成物に前述の架橋剤を加え、１４０℃未満で混練することが好ましい。
【００５０】
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１４０〜２４０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
【００５３】
＊１ ＪＳＲ株式会社製 「ＳＬ５５２」
＊２ ＪＳＲ株式会社製 「ＢＲ０１」
＊３ 東ソーシリカ株式会社製 「ニプシルＡＱ」ＢＥＴ比表面積 ２１５ｍ２／ｇ
＊４ ダイソー株式会社製 「カブラスＮＳＷ−１３４Ｇ」
原料シリカのＢＥＴ比表面積 １９７ｍ２／ｇ、表面処理剤残渣率０．０２
上記シリカ１００重量部にＣＡＢＲＵＳ−４を１５重量部反応させたもの
＊５ ダイソー株式会社製 「カブラスＳＷ−１３４」
原料シリカのＢＥＴ比表面積 １１８ｍ２／ｇ、表面処理剤残渣率０．０１
上記シリカ１００重量部にＣＡＢＲＵＳ−４を１５重量部反応させたもの
＊６ 日本サンオイル株式会社製 「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５」
＊７ 日油株式会社製 「ステアリン酸さくら」
＊８ 大内新興化学工業株式会社製 「ノクラックＰＡ」
＊９ ダイソー株式会社製 「カブラス２」
＊１０ 堺化学工業株式会社製 「酸化亜鉛二号」
＊１１ 大内新興化学工業株式会社製 「ノクセラーＤ」
＊１２ 大内新興化学工業株式会社製 「ノクセラーＣＺ」
＊１３ 鶴見化学工業株式会社製 「コロイド硫黄」
＊１４ 東海カーボン株式会社製 「シースト６」
【００５４】
表面処理シリカ系フィラーの製造
実施例４、６及び比較例４で使用する表面処理シリカ系フィラーは以下の製造例で記載されたものを使用する。尚、表面処理シリカ系フィラー１００重量部に対する残渣率を以下の溶媒抽出試験を行い、以下の式（１）より求めた。
【数２】
攪拌子を入れた１００ｍｌのガラス瓶に表面処理シリカ１０．０ｇを秤量し、メチルエチルケトン（２−ブタノン）を５０ｍｌ添加してマグネティックスターラーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。それをＮｏ．５Ｃの濾紙にて減圧濾過し、残渣を５ｍｌのメチルエチルケトンで５回リンスして残存する溶液を洗浄した。この濾液をロータリーエバポレーターにて１０ｔｏｌｌ、６５℃の条件で３０分間減圧濃縮し、その濃縮残渣の重量から溶媒抽出量を求めた。
【００５５】
製造例１
２Ｌヘンシェルミキサー（カワタ製スーパーミキサーピッコロ）にシリカ（ＯｒｉｅｎｔａｌＳｉｌｉｃａｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 「ＴＯＫＵＳＩＬ２３３」ＢＥＴ比表面積 １６２ｍ２／ｇ）２００ｇと１ｇのＤＬ−乳酸を仕込み、６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー株式会社製「ＣＡＢＲＵＳ−４」）３０ｇを１分間かけて添加した。これを１時間攪拌して、表面処理シリカを得た。これを処理シリカ２とした。試験に用いた時の残渣率は０．０２であった。
【００５６】
製造例２
２Ｌヘンシェルミキサー（カワタ製スーパーミキサーピッコロ）にシリカ（東ソーシリカ株式会社製 「ニプシルＡＱ」ＢＥＴ比表面積 ２１５ｍ２／ｇ）２００ｇと２ｇのステアリン酸を仕込み、６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー株式会社製「ＣＡＢＲＵＳ−４」）３０ｇを１分間かけて添加した。これを１時間攪拌して、表面処理シリカを得た。これを処理シリカ４とした。試験に用いた時の残渣率は０．４６であった。
【００５７】
製造例３
２Ｌヘンシェルミキサー（カワタ製スーパーミキサーピッコロ）にシリカ（東ソーシリカ株式会社製 「ニプシルＡＱ」ＢＥＴ比表面積 ２１５ｍ２／ｇ）２００ｇと１ｇのＤＬ−乳酸を仕込み、６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー株式会社製「ＣＡＢＲＵＳ−４」）１６ｇを１分間かけて添加した。これを１時間攪拌して、表面処理シリカを得た。これを処理シリカ５とした。試験に用いた時の残渣率は０．０１であった。
【００５８】
ゴム組成物の製造
表１、表２中の配合（１）〜配合（３）に示される配合剤を５０ｍｌのブラベンダーにてゴム分２２ｇベースとし、配合（１）を混練する第一工程を３０秒間行い、第一工程後の配合物に配合（２）を加えた後に、混練する第二工程を３０秒間行い、第二工程後の配合物に配合（３）を加えた後に、混練する第三工程を１８０秒間行った。混練はブラベンダーの電熱温調機の設定温度を８０℃とし、ローター回転数は６０ｒｐｍで行った。排出時の温度は約１３０℃であった。混練後、通水により冷却した６インチロールにダンプし冷却した。上記を２回実施し、一まとめにした。尚、混練時間はシェア（混練中のトルク）が掛かってからの時間とし、第二工程で配合剤添加後シェアが掛かるまでの時間（秒）を測定した。また、得られたゴム組成物に対して加工性試験を行った。結果は表３、表４に示す。
【００５９】
架橋用ゴム組成物及び架橋物の製造
次いで、得られたゴム組成物に表１、表２中の配合（４）を添加し、３０〜５０℃にて１０分間混練後、約２ｍｍの厚みのシートを架橋特性試験用サンプルとして架橋特性試験を行った。また、前述シートを１６０℃で２０分間熱プレス架橋して得られた架橋シートを粘弾性特性試験用サンプルとして粘弾性特性試験を行った。結果は表３、表４に示す。
【００６０】
加工性試験
未架橋ゴム組成物を東洋精機製ムーニー粘度計ＡＭ−３、Ｌ型ローターを用いてＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）試験を実施した。
【００６１】
架橋特性試験
上島製作所製加硫試験機ＦＤＲを用い１６０℃でのスコーチ時間（Ｔ１０）を測定した。
【００６２】
粘弾性特性試験
架橋シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜８０℃とし、２℃／分の速度で昇温した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
本発明のゴム組成物は、ポリマーへのフィラー取り込み速度が向上しており、シリカ等のフィラー添加後のシェアが掛かるまでの時間が短く、生産性向上に繋がる事が示唆され、また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が低く、加工性に優れる。また、その架橋物は低燃費性の指標である６０℃のtanδが低下しており、且つ、０℃のｔａｎδの低下が軽減されているため、非常に好ましい。（指標としては６０℃のｔａｎδと０℃のｔａｎδの比によって表され、この値が大きいほどバランスの良い架橋物といえる。）
一方、比較例１はポリマー、シリカ、カップリング剤をそれぞれ個別に混練する一般的な混練方法である、いわゆるインテグラルブレンド法による試験による結果である。比較例１と実施例とを比較すると、また第二工程において、シリカ及び各種配合剤添加後のシェアが掛かるまでの時間が長いため好ましくなく、更に低燃費性の指標である６０℃のtanδが悪化している。また、表面処理された表面処理シリカ系フィラーのみを用いた比較例２においてはムーニー粘度（ＭＬ１＋４）大幅に上昇しており加工性の悪化が示唆されている。表面処理された表面処理シリカ系フィラーの替わりにカーボンブラックを用いた比較例３についても６０℃のtanδの低下が不十分である。表面処理剤の量が十分ではない表面処理された表面処理シリカ系フィラーを用いた比較例４においてはtanδのバランス（０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ）が十分でなく望ましい特性が発揮されていない。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により得られるゴム組成物は低粘度やフィラーの取り込み性といった加工面で有利に働き、スコーチ性に優れ、ウェットグリップと低燃費性の指標となるtanδのバランスに優れたゴム組成物および架橋物を提供できる。従って、タイヤのトレッド、防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和基含有ゴム成分１００重量部に対し、（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー５〜５０重量部と、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーを１０〜２００重量部と、（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）１〜３０重量部を含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤である請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項３】
前記表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤である請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項４】
前記表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤である請求項１に記載のゴム組成物。
【化３】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項５】
前記表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選択される２種類以上を併用してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【化５】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項６】
前記（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種類以上である請求項１〜５いずれかに記載のゴム組成物。
【化７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【化８】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【化９】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項７】
（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー１００重量部を抽出処理に付した時に、式（１）で求められる値が０．４以下となることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のゴム組成物。
【数１】
【請求項８】
表面処理剤が硫黄含有シランカップリング剤のみである請求項１〜７いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーがヒドロキシ酸を添加されたものである請求項１〜８いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載のゴム組成物の製造方法において、（ａ）不飽和基含有ゴム成分及び（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーを混練後に、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー及び（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）を配合し混練するゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれかに記載のゴム組成物の製造方法において、（ａ）不飽和基含有ゴム成分、（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー及び（ｃＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーの一部を混練後に、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー及び（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）を配合し混練するゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の製造方法で製造されたゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜９、１２いずれかに記載のゴム組成物を架橋して得られる架橋物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の架橋物を用いてなるタイヤ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の架橋物を用いてなる防振ゴム。
【請求項１】
（ａ）不飽和基含有ゴム成分１００重量部に対し、（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー５〜５０重量部と、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーを１０〜２００重量部と、（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）１〜３０重量部を含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤である請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項３】
前記表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤である請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項４】
前記表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤である請求項１に記載のゴム組成物。
【化３】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項５】
前記表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選択される２種類以上を併用してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【化５】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項６】
前記（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種類以上である請求項１〜５いずれかに記載のゴム組成物。
【化７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【化８】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【化９】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４の一価のアルコキシ基または炭素数３〜４０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項７】
（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー１００重量部を抽出処理に付した時に、式（１）で求められる値が０．４以下となることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のゴム組成物。
【数１】
【請求項８】
表面処理剤が硫黄含有シランカップリング剤のみである請求項１〜７いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーがヒドロキシ酸を添加されたものである請求項１〜８いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載のゴム組成物の製造方法において、（ａ）不飽和基含有ゴム成分及び（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラーを混練後に、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー及び（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）を配合し混練するゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれかに記載のゴム組成物の製造方法において、（ａ）不飽和基含有ゴム成分、（ｂ）シリカ系フィラー１００重量部に対して１０〜２０重量部の表面処理剤であるシランカップリング剤Ａ）により表面処理された表面処理シリカ系フィラー及び（ｃＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラーの一部を混練後に、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ系フィラー及び（ｄ）シランカップリング剤Ｂ）を配合し混練するゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の製造方法で製造されたゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜９、１２いずれかに記載のゴム組成物を架橋して得られる架橋物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の架橋物を用いてなるタイヤ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の架橋物を用いてなる防振ゴム。
【公開番号】特開２０１３−９５８０６（Ｐ２０１３−９５８０６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８０２８（Ｐ２０１１−２３８０２８）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]