ゴム組成物、それを用いた電子写真装置の導電性ローラ及び転写ローラ
【課題】低コストで、低抵抗値、使用環境（温湿度）による抵抗値変化が小さく、低汚染性を満足する電子写真装置の導電性ローラ用ゴム組成物およびそれを用いた電子写真装置の導電性ローラ、並びに転写ローラを提供する。
【解決手段】アクリロニトリルブタジエンゴムを主体とするゴム成分Ａの海相中に、エピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム成分Ｂの島相が分散した海島構造を有するゴム組成物であって、前記島相の面積比率が１０％以上、５０％未満であり、かつ長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、前記島相の全面積を１００％としたときに６０％以上である電子写真装置の導電性ローラ用ゴム組成物。それを用いた電子写真装置の導電性ローラ、並びに転写ローラ。
【解決手段】アクリロニトリルブタジエンゴムを主体とするゴム成分Ａの海相中に、エピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム成分Ｂの島相が分散した海島構造を有するゴム組成物であって、前記島相の面積比率が１０％以上、５０％未満であり、かつ長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、前記島相の全面積を１００％としたときに６０％以上である電子写真装置の導電性ローラ用ゴム組成物。それを用いた電子写真装置の導電性ローラ、並びに転写ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置の電子写真感光体に相対して配置される帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ等の導電性ローラに好適なゴム組成物、およびそれを用いた電子写真装置の導電性ローラ並びに転写ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真複写機や静電記録装置等は、均一に帯電された電子写真感光体を露光して得られた静電潜像に現像剤であるトナーを付着させ、そのトナーを紙等の転写媒体に転写することにより画像を形成している。なお、電子写真感光体の帯電は、コロナ放電による非接触の帯電方式や導電性ローラを使用する接触型の帯電方式があり、また、転写方式も同様に、非接触のコロナ転写方式と接触のローラ転写方式があるが、近年は、導電性ローラを用いた方法が採用されつつある。
上記の導電性ローラの弾性体層に求められる体積固有抵抗値は２×１０9Ω・ｃｍ以下の場合が多い。この種のローラに導電性を付与する方法としては、ゴム中に金属酸化物の粉末やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合した電子導電性ゴムを用いる方法が挙げられる。しかなしながら、電子導電性ゴムは導電性充填剤の分散状態に依存して抵抗値が変化する。特に、電子写真装置用途に必要とされる１０5〜１０9Ω・cmといった中抵抗値領域においては、抵抗値が加工ロットによりばらつきやすく、所望の抵抗値が安定して得られない場合がある。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲという。）やエピクロルヒドリンゴム等の極性ゴムを用いる方法がある。極性ゴムの場合、ＮＢＲのアクリロニトリル基やエピクロルヒドリンゴムのエチレンオキサイドユニット等に配位したヒドロニウムイオンや金属イオンが、分子鎖のセグメント運動により、配位する相手を換えながら移動する為、ポリマー自身が導電性（イオン導電性）を有する。イオン導電性ゴムは電子導電性ゴムと比べ、加工ロットによる抵抗値のばらつきが生じにくく、また、体積固有抵抗値の異なるポリマーをブレンドすることにより、容易に所望の抵抗値に調整可能である。このため近年、イオン導電性ゴムは電子写真用途の導電性ローラ、特に転写ローラに採用されつつある。
転写ローラ用途に用いられるイオン導電性ゴムとしては、体積固有抵抗値が２×１０9〜１×１０10Ω・ｃｍ程度であるNBRをベースに、体積固有抵抗値が１×１０7〜３×１０9Ω・ｃｍ程度であるエピクロルヒドリンゴムをブレンドする方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、エピクロルヒドリンゴムは温湿度による抵抗値変化が大きく、抵抗値調整の為にブレンド量を増やした場合、使用環境によっては必要とする抵抗値が得られず画像不良が生じるという問題を有している。また、当然のことながら、電子写真用途の導電性ローラとしては安価なローラの提供が望まれているが、エピクロルヒドリンゴムは比較的高価な材料である為、エピクロルヒドリンゴムの配合量を抑えて抵抗値を低下可能な技術が求められている。
【０００４】
従来この種の問題を解決するために、第４級アンモニウム塩等のイオン導電剤を配合する方法や、エピクロルヒドリンゴムより体積固有抵抗値の小さいイオン導電性ポリマーであるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体（以下、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥという。）を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献３には、２種類以上のポリマーが海島構造を形成するゴム組成物であって、その島の長径／短径比が１．４以上１０．０未満であるゴム組成物を用いた半導電性ローラが開示されている。また特許文献４には、導電性付与剤と２種類のエラストマー（ａ）（ｂ）からなり、エラストマー（ｂ）が主に非連続相になるミクロドメイン構造を形成し、エラストマー（ｂ）の非連続相の全個数に対して最大径１０μｍ以下のエラストマー（ｂ）の非連続相の個数が３０％以上存在し、エラストマー（ｂ）中よりもエラストマー（ａ）中に導電性付与剤が多量に存在する中抵抗部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６５６９０４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４９２５号公報
【特許文献３】特開２００５−１１５２０４号公報
【特許文献４】特許第３８４６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の方法では、イオン導電剤やＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥを用いた場合、経時使用によってローラ表面に移行する懸念があり、この移行（ブリード）によって感光体等の相手部材を汚染する問題が生じやすい。そのため、低抵抗値かつ使用環境（温湿度）による抵抗値変化が小さく、低汚染性を満足するゴム組成物が期待されている。また特許文献３の方法は、海部と島部の硬さが異なることにより感光体圧接時に海部と島部の境界にエッジが形成され、感光体上の残留トナーや汚染物を掻き取り、帯電ローラの汚染を防止するものであって、海島構造が電気抵抗値に与える影響については述べられておらず、またＮＢＲが海相でエピクロルヒドリンゴムが島相の海島構造からなるゴム組成物は記載されていない。また特許文献４の方法では、一定の大きさの非連続相が一定の割合存在するエラストマー中にカーボンブラックなどの導電性付与剤を分散させることで、電気抵抗率の環境変動等が小さくなるとしているが、用いる導電性付与剤の種類・量によっては、電子導電性が強く発現してしまい、抵抗値の環境依存性が小さい反面、抵抗値のばらつきを生じやすい。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コストで、低抵抗値、使用環境（温湿度）による抵抗値変化が小さく、低汚染性を満足する電子写真装置の導電性ローラ用ゴム組成物、およびそれを用いた電子写真装置の導電性ローラ、並びに転写ローラの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の本発明（１）〜（３）によって解決される。
（１）アクリロニトリルブタジエンゴムを主体とするゴム成分Ａの海相中に、エピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム成分Ｂの島相が分散した海島構造を有するゴム組成物であって、前記島相の面積比率が１０％以上、５０％未満であり、かつ長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、前記島相の全面積を１００％としたときに６０％以上である電子写真装置の導電性ローラ用ゴム組成物。
（２）前記導電性ローラ用ゴム組成物からなる導電性ゴム層が導電性芯材の上に形成された電子写真装置の導電性ローラ。
（３）電子写真感光体上の静電荷像を現像剤により現像する画像形成装置における該電子写真感光体に相対して配置される転写ローラが、前記（２）の導電性ローラである転写ローラ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の海島構造を有するゴム組成物はエピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム成分Ｂの島相が歪な形状と有するので、島相のエピクロルヒドリンゴムが互いに近接し、ゴム組成物はより効果的にイオン導電性を発現できる。そのため、比較的高価なエピクロルヒドリンゴムの配合量を抑え、また、イオン導電剤やＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥを用いずにゴム組成物の低抵抗値化が可能となる。このゴム組成物によれば、低コストで、低抵抗値、使用環境（温湿度）による抵抗値変化が小さく、低汚染性を満足する電子写真装置の導電性ローラ用ゴム組成物、およびそれを用いた電子写真装置の導電性ローラ、並びに転写ローラを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の導電性ローラ用ゴム組成物は、NBRを主体とするゴム成分Ａの海相中に、エピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム成分Ｂの島相が特定の比率・形状で分散した海島構造を有するゴム組成物である。２種類のゴムを混合した場合、それぞれのゴムの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が近い場合は相溶性が高く、島相となるゴムが微細化・均一化したゴム組成物が得られる。ＮＢＲのＳＰ値はアクリロニトリルの含有量により異なるが１８〜２２（ＭＰａ）1/2程度であり、また、エピクロルヒドリンゴムのＳＰ値は、共重合比率により異なるが、１７〜２１（ＭＰａ）1/2程度であることから、両者の相溶性は比較的良好であり、島相となるゴムが微細化・均一化したゴム組成物を得ることができる。
【００１０】
ゴム成分Ａ中には、ＮＢＲが５５質量％以上含有されている。ゴム成分Ａ中には、ＮＢＲ以外の成分として、その他の原料ゴム、一般のゴムに使用される充填剤、配合剤などのその他の成分を必要に応じて配合可能である。その他の原料ゴムとしては、ＮＢＲと完全相溶し海島構造を形成しないものであれば配合可能である。また、充填剤、配合剤などは、例えば、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤・加硫促進剤、炭酸カルシウム等の充填剤、カーボンブラック、滑剤、サブ等の加工助剤、ＯＢＳＨ、ＡＤＣＡ、ＤＰＴ等の発泡剤、尿素等の発泡助剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤などが挙げられる。カーボンブラックとして、ＳＲＦ級やＦＴ級、ＭＴ級等の粒子径が比較的大きく、低ストラクチャーな電子導電性が発現し難い品種を１０質量部以上、３０質量部以下、ゴム補強材として含有することが好ましい。
【００１１】
またゴム成分Ａ中には、イオン導電性発現の観点から、ＮＢＲは６０質量％以上含有されていることが好ましく、７０質量％以上含有されていることがより好ましい。本発明で使用するＮＢＲは特に限定されず、市販のＮＢＲが使用可能であるが、中でも平均アクリロニトリルの含有量が１５質量％以上、２０質量％以下であるＮＢＲがより好ましい。アクリロニトリル基は、イオン配位サイトであるとともにポリマー分子鎖の運動性に影響を与える因子である。平均アクリロニトリルの含有量が１５質量％以上、２０質量％以下のＮＢＲは、両因子のバランスが良好であり電子写真装置用途に必要とされる中抵抗値領域の体積固有抵抗値かつ抵抗値の環境依存性の小さいＮＢＲである。なお、上記アクリロニトリルブタジエンゴムは単独あるいは２種以上のブレンドのいずれであってもよい。
【００１２】
ゴム成分Ｂ中には、エピクロルヒドリンゴムが５５質量％以上含有されている。ゴム成分Ｂ中には、エピクロルヒドリンゴム以外の成分としてゴム成分Ａの場合と同様に、その他原料ゴム、一般のゴムに使用される充填剤、配合剤などのその他の成分を含有することができる。なお、その他の原料ゴムとしては、エピクロルヒドリンゴムと完全相溶し海島構造を形成しないものであれば配合可能である。また、イオン導電性発現の観点から、エピクロルヒドリンゴムは６０質量％以上含有されていることが好ましく、７０質量％以上含有されていることがより好ましい。
エピクロルヒドリンゴムとしては、特に限定されず、市販されているエピクロルヒドリン単独重合体（以下、ＥＣＨという。）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（以下、ＥＣＨ−ＥＯという。）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体（以下、ＥＣＨ−ＡＧＥという。）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体（以下、ＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥという。）等が使用できる。中でも、イオウ加硫又は有効加硫が可能であるＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥが好ましい。なお、エチレンオキサイドを共重合するエピクロルヒドリンゴムでは、共重合体中におけるエチレンオキサイド単位の含有割合が６０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。特に、ＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥでは、エチレンオキサイドの共重合割合が多くなるに従い加硫ゴムの体積固有抵抗値が小さくなる傾向がある。
【００１３】
エチレンオキサイドユニットは、イオン配位サイトであるとともにポリマー分子鎖の運動性に影響を与える因子である。その含有割合が多すぎる場合、イオン配位サイトが増える反面、分子鎖の運動性が損なわれ高抵抗値化する。また、少なすぎる場合、分子鎖の運動性は良好なものの、配位サイトが少ない為、高抵抗値化する。エチレンオキサイド単位の含有割合が６０〜８０ｍｏｌ％の場合、両因子のバランスが良好であり体積固有抵抗値の小さいエピクロルヒドリンゴムである。より好ましくは、エピクロルヒドリンゴム中のエチレンオキサイド単位の含有割合は６５〜７５ｍｏｌ％である。なお、上記エピクロルヒドリンゴムは単独あるいは２種以上のブレンドのいずれであってもよい。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、島相の面積比率、島部の長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比は、以下の方法で測定される。まず、密閉式混練機にて原料ゴム、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫剤、加硫促進剤以外の配合物を混練した後、オープンロールにて加硫剤、加硫促進剤を混練し、未加硫のゴム組成物を製造する。ついで押出し機により所定の形状に成形し、加圧水蒸気を用いた加硫缶又はマイクロ波や熱風を利用した連続加硫炉で１４０〜２２０℃の温度で、５〜５０分の間加熱し、評価用の加硫ゴム成形物を製造する。次いで必要に応じてクライオミクロトーム等の薄片製造器具を用いて、この成形物から５０ｎｍ程度の厚みの超薄切片を切り出す。超薄切片は必要に応じて、四酸化オスミウムや四酸化ルテニウム等で染色処理を行い、透過型電子顕微鏡を用いて観察する。次に得られた写真から任意の縦１００μｍ、横１００μｍ範囲における海相と島相の面積比率を測定し、また任意の１００個の島相について長径（ｄＬ）と短径（ｄＳ）を測定する。ここで、島相の外周の２点を結ぶ最長の直線を長径（ｄＬ）とする。長径と直交し、かつ島相の外周の２点を結ぶ最長の直線を短径（ｄＳ）とする。島相形状としての長径（ｄＬ）、短径（ｄＳ）及び長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比は１００個の島相の平均値で表す。また、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合は、１００個の島相の合計面積に対して、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比がこの数値範囲にある各島相の合計面積が占める割合として表す。
【００１５】
本発明のゴム組成物において島相の面積比率は１０％以上、５０％未満である。島相の面積比率が１０％未満の場合、エピクロルヒドリンゴムの含有割合が少なくなり、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、前記島相の６０％以上であったとしても、島相間の距離が離れすぎている為、十分な低抵抗値化効果が得られない。また、島相の面積比率が５０％以上の場合、エピクロヒドリンゴムの割合が多くなり、ゴム成分Ｂが海相となって本発明の海島構造を維持できなくなることがある。この場合、エピクロルヒドリンゴム（ゴム成分Ｂ）が連続相となる為、抵抗値に対するエピクロルヒドリンゴム（ゴム成分Ｂ）の相の形状は大きく影響しない。本発明の海島構造を維持可能なゴム成分Ａとゴム成分Ｂの存在比は、用いる原料ゴムの比重により異なるがおよそ、ゴム成分Ａ：４５〜９０質量％、ゴム成分Ｂ：5５〜1０質量％程度である。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、前記島相の全面積１００％としたときに６０％以上である。長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上の場合、島相の形状は楕円状もしくは円形がより引き伸ばされた形状となっている。このために、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５未満の比較的円形に近い形状の島相の場合よりも、島同士が互いに近接しやすくなる為、抵抗値に対するエピクロルヒドリンゴムの影響が増し低抵抗値化が可能となる。また、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１０以上の場合、エピクロルヒドリンゴム（ゴム成分Ｂ）の島は引き伸ばされた形状であり、低抵抗値化に対しては好ましい方向である。しかしこの場合、エピクロルヒドリンゴムが局所的に存在する場合が多く、イオン導電性ゴムであっても抵抗値や硬度等の物性にばらつきが生じやすい。
【００１７】
島の長径は０．５μｍ以上、１０μｍ未満が好ましく、０．８μｍ以上、５μｍ未満がより好ましい。０．５μｍ以上、１０μｍ未満の場合は、島相がある程度微細化された状態であり、島相が局所的に存在することによる抵抗値や硬度等の物性ばらつきを生じることなく、低抵抗値化が可能となる。
また、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、６０％未満の場合、低抵抗値化に効果のある島相の割合が少ない為、十分な効果が得られない。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ＮＢＲとエピクロルヒドリンゴム及び一般のゴムに使用される充填剤、配合剤などのその他の成分をバンバリーミキサー、ニーダー等に代表される密閉式混練機やオープンロールで混練することで製造することができる。この混練は通常、素練り工程と混練り工程からなる。
素練り工程では、一般的には、密閉式混練機やオープンロールを用いて原料ゴムに機械力せん断を加えて分子凝集をほぐしたり分子鎖を切断したりしてゴムの可塑度を加工しやすいレベルに調節する。次の混練り工程では、上述のような充填剤、配合剤を混合し、機械的せん断力を加えてゴムに可塑性をもたせると同時に、充填剤、配合剤をゴム中に分散させる。
【００１９】
本発明のゴム組成物をより効果的なものとする為には、ＮＢＲとエピクロルヒドリンゴムの１００℃（ＭＬ1+4）でのムーニー粘度差が１０以下であることが好ましい。これはゴム組成物において両者の粘度差が小さい場合、島相の分散が効果的に進行する為である。逆にムーニー粘度差が１０を超える場合、特に、素練り工程においてＮＢＲとエピクロルヒドリンゴムを同時に投入すると、機械的せん断に偏りが生じ、得られるゴム組成物の島相は分散が十分ではなく、本発明の効果が小さくなる可能性がある。なお、ムーニー粘度差が１０を超える場合、素練り工程において高粘度のポリマーのみを先に素練りして可塑化させた後、低粘度のポリマーをブレンドして素練りを行う等して、加工工程にて両者の粘度差を縮めることによって、海島構造を良好にすることができる。
【００２０】
本発明の導電性ゴム層が導電性芯材の上に形成された電子写真装置の導電性ローラは、これらのゴム組成物にその他配合剤を混合したコンパウンドを加硫することで得られる。例えば、上述のゴム組成物をチューブ状に加硫成形した後に導電性芯材をチューブに押し込む方法、ゴム組成物と導電性芯材を共押出し加硫する方法、あるいは、導電性芯材を備えた金型にゴム組成物を注入し加硫する方法等で製造できる。
具体的には、未加硫のゴム組成物を押出し機よりチューブ状に２〜１５ｍ／分の範囲の速度で押出し、加圧水蒸気を用いた加硫缶又はマイクロ波や熱風を利用した連続加硫炉で１４０〜２２０℃の温度で、５〜５０分の間加熱し、ゴムチューブを製造する。得られたゴムチューブを所定の長さに切断した後に、接着剤を塗布した導電性芯材をゴムチューブ内に挿入し、更に１５０〜２００℃の温度で、１０〜６０分の間加熱して導電性芯材と導電性ゴムチューブを接着する。その後、その表面を研磨機により研磨すると導電性ローラが得られる。なお、研磨条件としては、ゴム層の厚み、硬さ、研磨機等により異なるが、研磨砥石：ＧＣ＃６０〜１２０、砥石回転速度：１５００〜２０００ＲＰＭ、送り速度：３００〜７００ｍｍ／分とすることが適当である。
なお、本発明の導電性ローラには、必要に応じて、導電性ゴム層の外周上に樹脂等の層を設けることもできる。
【００２１】
本発明の導電性ローラは、電子写真複写装置、プリンター、静電記録装置等の画像形成装置において、感光体の周りに使用される帯電ローラ、転写ローラ、現像ローラに好適である。また中間転写ベルトまたは転写搬送ベルトの内側に配置される転写ローラ等に好適に使用できる。中でも、電子写真感光体上の静電荷像を現像剤により現像する画像形成装置における該電子写真感光体に相対して配置される転写ローラとして特に好適である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。以下の例において、部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。また原料及び物性の測定方法は以下の通りである。
１．原料
１）原料ゴム
・エピクロルヒドリンゴム
ＥＣＯ１：ＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥ３元共重合ゴム「ＥＰＩＯＮ３０１」（商品名、ダイソー株式会社製、共重合比率（ｍｏｌ％）＝２４：７２：４、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃ ６３）
ＥＣＯ２：ＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥ３元共重合ゴム「Ｈｙｄｒｉｎ３１０６」（商品名、日本ゼオン株式会社製、共重合比率（ｍｏｌ％）＝４０：５６：４、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃ ６０）
・アクリロニトリルブタジエンゴム
ＮＢＲ１：「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１Ｌ」（商品名、日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル含有量（％）＝１８.０、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃ ６５）
ＮＢＲ２：「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１ＬＬ」（商品名、日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル含有量（％）＝１８.０、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃ ３２）
ＮＢＲ３：「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０７」（商品名、日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル含有量（％）＝２２.０、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃ ５５）
【００２３】
２）カーボンブラック
・カーボンブラック（ＦＴ級）：「ＨＴＣ＃２０」（商品名、新日化カーボン株式会社製、よう素吸着量１９ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２９ｍｌ／１００ｇ）
３）加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤
・Ｓ：イオウ「サルファックスＰＭＣ」（商品名、鶴見化学工業株式会社製）、加硫剤
・ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド「ノクセラーＤＭ」（商品名、大内新興化学工業株式会社製）、加硫促進剤
・ＴＥＴ：テトラエチルチウラムジスルフィド「ノクセラーＴＥＴ」（商品名、大内新興化学工業株式会社製）、加硫促進剤
・酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（ハクスイテック株式会社製）、加硫促進助剤
・ステアリン酸：「ルナックＳ２０」（商品名、花王株式会社製）、加硫促進助剤
４）発泡剤類
・ＯＢＳＨ：４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）「ネオセルボン１０００Ｓ」（商品名、永和化成株式会社製）、発泡剤
５）その他
・イオン導電剤：「ＬＶ−７０」（商品名、株式会社ADEKA）
【００２４】
２．物性の測定方法
１）ゴム層の抵抗値測定
導電性ローラを２５℃／５０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）環境に２４時間以上置いた後に、２３℃／５５％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）環境で測定した。先ず導電性ローラの導電性芯材の両端に各４．９Ｎの荷重をかけて導電性ローラを外径３０ｍｍのアルミニウムドラムに圧着した後、アルミニウムドラムを回転させ、導電性ローラを０．５ＲＰＭで連れ回りさせた。この状態で導電性芯材とアルミニウムドラムの間に２０００Ｖの電圧を印加して、導電性ローラ一回転にわたり抵抗値を測定した。
２）抵抗値の環境依存性
導電性ローラを１５℃／１５％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）環境または３５℃／８５％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）環境に２４時間以上置いた後に、それぞれの環境において、上記１）と同様にして抵抗値ＲLL及びＲHHを測定した。ｌｏｇ（ＲLL／ＲHH）の絶対値を環境変動桁とし、この値から下記基準で抵抗の環境依存性を評価した。
○：環境変動桁１．４以下（環境依存性 小）
△：環境変動桁１．４超過１．５未満（環境依存性 中）
×：環境変動桁１．５以上（環境依存性 大）
【００２５】
３）ローラ硬度
導電性ローラを軸受で受けた状態で、ゴム層表面に総圧５００ｇの荷重とともにアスカーＣ型スプリング式硬さ試験機（商品名、高分子計器株式会社製）の押し針を押し付けてアスカーＣ硬度を測定した。なお、測定箇所は、軸方向の中央部、両端から５ｃｍの位置の３箇所について、ローラを１２０度回転させて各３箇所測定し、全９箇所の平均値をローラ硬度とした。
４）海島構造観察
島相の面積比率が本発明範囲内の場合○、範囲外の場合×、また、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．5以上、１０．０未満の島相の割合が島相の全面積１００％としたときに６０％以上である場合○、６０％未満の場合×とした。
５）感光体汚染性
導電性ローラをヒューレットパッカード製のレーザープリンターレーザージェット４０００Ｎに使用される電子写真感光体に接触させ、導電性芯材の両端に１０００ｇの荷重を加え、４０℃で９５％ＲＨの環境下に一日放置した。放置後、荷重を外し、顕微鏡により電子写真感光体の付着物を調べた。次いで、この電子写真感光体をこのレーザープリンターのカートリッジに組み込み、ベタ黒で３０枚印字し、得られた画像を目視にて評価した。
電子写真感光体に付着物が無く、得られた画像も良好なものを○、電子写真感光体に僅かではあるが付着物があるが、得られた画像が実用可能なものを△とした。電子写真感光体に付着物があり、得られた画像が実用不可のものを×とした。
【００２６】
〔実施例１〜５〕
表１に示す割合で、バンバリーミキサー及びオープンロールで混練した後リボン状に分出しした後押出機に投入し、押出機から加硫発泡後の外径が２０ｍｍ、内径が５ｍｍになるように口金を調整して円筒状に押し出した。次いで、マイクロ波出力１．５ｋＷにされたＵＨＦ加硫装置内へ円筒状成形体を搬入し、加硫発泡させ、スポンジゴムチューブとした。次いで、ＨＡＶ加硫装置内で加硫発泡を完結したスポンジゴムチューブを引取機で引き取り、定尺切断機により長さ２３０ｍｍで切断した。
その後、外径６ｍｍ、長さ２５０ｍｍの表面に化学ニッケルメッキをした鉄製の棒にホットメルト接着剤を塗布した導電性軸芯体を圧入して、ローラ状成形体を得た。この成形体の発泡ゴム層の両端を発泡ゴム層の長さが２２０ｍｍになるように突き切り、次いで表面を研磨して、外径１５ｍｍの導電性ローラを得た。製造した導電性ローラの性能を上記により評価し、結果を表１に示した。なお、海島構造観察にあたっては、表１に示す配合において発泡剤を除いた配合で、上記条件に従いゴム組成物を製造した後、上記条件にてソリッドゴム加硫物を製造した。
【００２７】
〔比較例１〜４〕
表２に示す配合比に基づき実施例と同様にして、ゴム層用のゴム組成物ならびに海島構造観察用のゴム組成物を製造した。次いで、実施例と同様にして、導電性ローラ及びソリッドゴム加硫物を製造した。製造した導電性ゴムローラの性能を評価し、結果を表２に示した。
【００２８】
実施例１、比較例１〜３より、エピクロルヒドリンゴムを主体とする島相の長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比及びその割合は本発明範囲内が適していることがわかる。すなわち、島相の長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比及びその割合が本発明範囲内の実施例１と本発明範囲外の比較例１を比べると、同じ抵抗値のローラを得ようとする場合、比較例１ではブレンドするエピクロルヒドリンゴム量が多くなるので、ローラ抵抗値の環境依存性が大きくなる。また、エピクロルヒドリンゴムを増やす代わりに、導電剤で抵抗値を調整した比較例２は、導電剤の影響により、感光体汚染を生じる為好ましくない。
また、エピクロルヒドリンゴムを主体とする島相の長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が本発明範囲内であっても、その割合が本発明範囲外である比較例３は、比較例１と同様に、エピクロルヒドリンゴム量が多くなる為、ローラ抵抗値の環境依存性が大きくなる。
また、実施例３、比較例４より、エピクロルヒドリンゴムを主体とする島相の面積比率は本発明範囲内が適していることがわかる。面積比率が本発明範囲外の比較例４は、低抵抗値化の為に導電剤を使用する必要があり、環境依存性が良好である反面、感光体汚染を生じる。
【００２９】
実施例１、３より、ＮＢＲはアクリロニトリルの含有量が１５〜２０質量％であることがより好ましいことがわかる。すなわち、ＮＢＲ中のアクリロニトリルの含有量が２２質量％である実施例３は、ＮＢＲ自身の体積固有抵抗値が小さい為、実施例１と比べてエピクロルヒドリンゴムのブレンド比率を少なく抑えることが可能である。しかし、ＮＢＲの環境依存性が大きいため、得られる導電性ローラの抵抗値の環境依存性は実施例１よりやや大きい。
実施例１、４より、エピクロルヒドリンゴムは、エチレンオキサイドの共重合割合が６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下であるＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥがより好ましいことがわかる。すなわち、エチレンオキサイドの共重合割合が５６ｍｏｌ％である実施例４は、エピクロルヒドリンゴム自身の体積固有抵抗値が大きい。このため実施例１と比べてエピクロルヒドリンゴムのブレンド比率が多くなり、得られる導電性ローラの抵抗値の環境依存性は実施例１よりやや大きい。
実施例２、５より、ＮＢＲとエピクロルヒドリンゴムが１００℃（ＭＬ1+4）でのムーニー粘度差は１０以下がより好ましいことがわかる。すなわち、ムーニー粘度差が１０より大きい実施例５は、実施例２よりも抵抗値調整の為のエピクロルヒドリンゴム量が多くなり、環境依存性が大きい傾向にある。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置の電子写真感光体に相対して配置される帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ等の導電性ローラに好適なゴム組成物、およびそれを用いた電子写真装置の導電性ローラ並びに転写ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真複写機や静電記録装置等は、均一に帯電された電子写真感光体を露光して得られた静電潜像に現像剤であるトナーを付着させ、そのトナーを紙等の転写媒体に転写することにより画像を形成している。なお、電子写真感光体の帯電は、コロナ放電による非接触の帯電方式や導電性ローラを使用する接触型の帯電方式があり、また、転写方式も同様に、非接触のコロナ転写方式と接触のローラ転写方式があるが、近年は、導電性ローラを用いた方法が採用されつつある。
上記の導電性ローラの弾性体層に求められる体積固有抵抗値は２×１０9Ω・ｃｍ以下の場合が多い。この種のローラに導電性を付与する方法としては、ゴム中に金属酸化物の粉末やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合した電子導電性ゴムを用いる方法が挙げられる。しかなしながら、電子導電性ゴムは導電性充填剤の分散状態に依存して抵抗値が変化する。特に、電子写真装置用途に必要とされる１０5〜１０9Ω・cmといった中抵抗値領域においては、抵抗値が加工ロットによりばらつきやすく、所望の抵抗値が安定して得られない場合がある。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲという。）やエピクロルヒドリンゴム等の極性ゴムを用いる方法がある。極性ゴムの場合、ＮＢＲのアクリロニトリル基やエピクロルヒドリンゴムのエチレンオキサイドユニット等に配位したヒドロニウムイオンや金属イオンが、分子鎖のセグメント運動により、配位する相手を換えながら移動する為、ポリマー自身が導電性（イオン導電性）を有する。イオン導電性ゴムは電子導電性ゴムと比べ、加工ロットによる抵抗値のばらつきが生じにくく、また、体積固有抵抗値の異なるポリマーをブレンドすることにより、容易に所望の抵抗値に調整可能である。このため近年、イオン導電性ゴムは電子写真用途の導電性ローラ、特に転写ローラに採用されつつある。
転写ローラ用途に用いられるイオン導電性ゴムとしては、体積固有抵抗値が２×１０9〜１×１０10Ω・ｃｍ程度であるNBRをベースに、体積固有抵抗値が１×１０7〜３×１０9Ω・ｃｍ程度であるエピクロルヒドリンゴムをブレンドする方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、エピクロルヒドリンゴムは温湿度による抵抗値変化が大きく、抵抗値調整の為にブレンド量を増やした場合、使用環境によっては必要とする抵抗値が得られず画像不良が生じるという問題を有している。また、当然のことながら、電子写真用途の導電性ローラとしては安価なローラの提供が望まれているが、エピクロルヒドリンゴムは比較的高価な材料である為、エピクロルヒドリンゴムの配合量を抑えて抵抗値を低下可能な技術が求められている。
【０００４】
従来この種の問題を解決するために、第４級アンモニウム塩等のイオン導電剤を配合する方法や、エピクロルヒドリンゴムより体積固有抵抗値の小さいイオン導電性ポリマーであるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体（以下、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥという。）を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献３には、２種類以上のポリマーが海島構造を形成するゴム組成物であって、その島の長径／短径比が１．４以上１０．０未満であるゴム組成物を用いた半導電性ローラが開示されている。また特許文献４には、導電性付与剤と２種類のエラストマー（ａ）（ｂ）からなり、エラストマー（ｂ）が主に非連続相になるミクロドメイン構造を形成し、エラストマー（ｂ）の非連続相の全個数に対して最大径１０μｍ以下のエラストマー（ｂ）の非連続相の個数が３０％以上存在し、エラストマー（ｂ）中よりもエラストマー（ａ）中に導電性付与剤が多量に存在する中抵抗部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６５６９０４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４９２５号公報
【特許文献３】特開２００５−１１５２０４号公報
【特許文献４】特許第３８４６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の方法では、イオン導電剤やＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥを用いた場合、経時使用によってローラ表面に移行する懸念があり、この移行（ブリード）によって感光体等の相手部材を汚染する問題が生じやすい。そのため、低抵抗値かつ使用環境（温湿度）による抵抗値変化が小さく、低汚染性を満足するゴム組成物が期待されている。また特許文献３の方法は、海部と島部の硬さが異なることにより感光体圧接時に海部と島部の境界にエッジが形成され、感光体上の残留トナーや汚染物を掻き取り、帯電ローラの汚染を防止するものであって、海島構造が電気抵抗値に与える影響については述べられておらず、またＮＢＲが海相でエピクロルヒドリンゴムが島相の海島構造からなるゴム組成物は記載されていない。また特許文献４の方法では、一定の大きさの非連続相が一定の割合存在するエラストマー中にカーボンブラックなどの導電性付与剤を分散させることで、電気抵抗率の環境変動等が小さくなるとしているが、用いる導電性付与剤の種類・量によっては、電子導電性が強く発現してしまい、抵抗値の環境依存性が小さい反面、抵抗値のばらつきを生じやすい。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コストで、低抵抗値、使用環境（温湿度）による抵抗値変化が小さく、低汚染性を満足する電子写真装置の導電性ローラ用ゴム組成物、およびそれを用いた電子写真装置の導電性ローラ、並びに転写ローラの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の本発明（１）〜（３）によって解決される。
（１）アクリロニトリルブタジエンゴムを主体とするゴム成分Ａの海相中に、エピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム成分Ｂの島相が分散した海島構造を有するゴム組成物であって、前記島相の面積比率が１０％以上、５０％未満であり、かつ長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、前記島相の全面積を１００％としたときに６０％以上である電子写真装置の導電性ローラ用ゴム組成物。
（２）前記導電性ローラ用ゴム組成物からなる導電性ゴム層が導電性芯材の上に形成された電子写真装置の導電性ローラ。
（３）電子写真感光体上の静電荷像を現像剤により現像する画像形成装置における該電子写真感光体に相対して配置される転写ローラが、前記（２）の導電性ローラである転写ローラ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の海島構造を有するゴム組成物はエピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム成分Ｂの島相が歪な形状と有するので、島相のエピクロルヒドリンゴムが互いに近接し、ゴム組成物はより効果的にイオン導電性を発現できる。そのため、比較的高価なエピクロルヒドリンゴムの配合量を抑え、また、イオン導電剤やＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥを用いずにゴム組成物の低抵抗値化が可能となる。このゴム組成物によれば、低コストで、低抵抗値、使用環境（温湿度）による抵抗値変化が小さく、低汚染性を満足する電子写真装置の導電性ローラ用ゴム組成物、およびそれを用いた電子写真装置の導電性ローラ、並びに転写ローラを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の導電性ローラ用ゴム組成物は、NBRを主体とするゴム成分Ａの海相中に、エピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム成分Ｂの島相が特定の比率・形状で分散した海島構造を有するゴム組成物である。２種類のゴムを混合した場合、それぞれのゴムの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が近い場合は相溶性が高く、島相となるゴムが微細化・均一化したゴム組成物が得られる。ＮＢＲのＳＰ値はアクリロニトリルの含有量により異なるが１８〜２２（ＭＰａ）1/2程度であり、また、エピクロルヒドリンゴムのＳＰ値は、共重合比率により異なるが、１７〜２１（ＭＰａ）1/2程度であることから、両者の相溶性は比較的良好であり、島相となるゴムが微細化・均一化したゴム組成物を得ることができる。
【００１０】
ゴム成分Ａ中には、ＮＢＲが５５質量％以上含有されている。ゴム成分Ａ中には、ＮＢＲ以外の成分として、その他の原料ゴム、一般のゴムに使用される充填剤、配合剤などのその他の成分を必要に応じて配合可能である。その他の原料ゴムとしては、ＮＢＲと完全相溶し海島構造を形成しないものであれば配合可能である。また、充填剤、配合剤などは、例えば、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤・加硫促進剤、炭酸カルシウム等の充填剤、カーボンブラック、滑剤、サブ等の加工助剤、ＯＢＳＨ、ＡＤＣＡ、ＤＰＴ等の発泡剤、尿素等の発泡助剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤などが挙げられる。カーボンブラックとして、ＳＲＦ級やＦＴ級、ＭＴ級等の粒子径が比較的大きく、低ストラクチャーな電子導電性が発現し難い品種を１０質量部以上、３０質量部以下、ゴム補強材として含有することが好ましい。
【００１１】
またゴム成分Ａ中には、イオン導電性発現の観点から、ＮＢＲは６０質量％以上含有されていることが好ましく、７０質量％以上含有されていることがより好ましい。本発明で使用するＮＢＲは特に限定されず、市販のＮＢＲが使用可能であるが、中でも平均アクリロニトリルの含有量が１５質量％以上、２０質量％以下であるＮＢＲがより好ましい。アクリロニトリル基は、イオン配位サイトであるとともにポリマー分子鎖の運動性に影響を与える因子である。平均アクリロニトリルの含有量が１５質量％以上、２０質量％以下のＮＢＲは、両因子のバランスが良好であり電子写真装置用途に必要とされる中抵抗値領域の体積固有抵抗値かつ抵抗値の環境依存性の小さいＮＢＲである。なお、上記アクリロニトリルブタジエンゴムは単独あるいは２種以上のブレンドのいずれであってもよい。
【００１２】
ゴム成分Ｂ中には、エピクロルヒドリンゴムが５５質量％以上含有されている。ゴム成分Ｂ中には、エピクロルヒドリンゴム以外の成分としてゴム成分Ａの場合と同様に、その他原料ゴム、一般のゴムに使用される充填剤、配合剤などのその他の成分を含有することができる。なお、その他の原料ゴムとしては、エピクロルヒドリンゴムと完全相溶し海島構造を形成しないものであれば配合可能である。また、イオン導電性発現の観点から、エピクロルヒドリンゴムは６０質量％以上含有されていることが好ましく、７０質量％以上含有されていることがより好ましい。
エピクロルヒドリンゴムとしては、特に限定されず、市販されているエピクロルヒドリン単独重合体（以下、ＥＣＨという。）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（以下、ＥＣＨ−ＥＯという。）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体（以下、ＥＣＨ−ＡＧＥという。）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体（以下、ＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥという。）等が使用できる。中でも、イオウ加硫又は有効加硫が可能であるＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥが好ましい。なお、エチレンオキサイドを共重合するエピクロルヒドリンゴムでは、共重合体中におけるエチレンオキサイド単位の含有割合が６０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。特に、ＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥでは、エチレンオキサイドの共重合割合が多くなるに従い加硫ゴムの体積固有抵抗値が小さくなる傾向がある。
【００１３】
エチレンオキサイドユニットは、イオン配位サイトであるとともにポリマー分子鎖の運動性に影響を与える因子である。その含有割合が多すぎる場合、イオン配位サイトが増える反面、分子鎖の運動性が損なわれ高抵抗値化する。また、少なすぎる場合、分子鎖の運動性は良好なものの、配位サイトが少ない為、高抵抗値化する。エチレンオキサイド単位の含有割合が６０〜８０ｍｏｌ％の場合、両因子のバランスが良好であり体積固有抵抗値の小さいエピクロルヒドリンゴムである。より好ましくは、エピクロルヒドリンゴム中のエチレンオキサイド単位の含有割合は６５〜７５ｍｏｌ％である。なお、上記エピクロルヒドリンゴムは単独あるいは２種以上のブレンドのいずれであってもよい。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、島相の面積比率、島部の長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比は、以下の方法で測定される。まず、密閉式混練機にて原料ゴム、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫剤、加硫促進剤以外の配合物を混練した後、オープンロールにて加硫剤、加硫促進剤を混練し、未加硫のゴム組成物を製造する。ついで押出し機により所定の形状に成形し、加圧水蒸気を用いた加硫缶又はマイクロ波や熱風を利用した連続加硫炉で１４０〜２２０℃の温度で、５〜５０分の間加熱し、評価用の加硫ゴム成形物を製造する。次いで必要に応じてクライオミクロトーム等の薄片製造器具を用いて、この成形物から５０ｎｍ程度の厚みの超薄切片を切り出す。超薄切片は必要に応じて、四酸化オスミウムや四酸化ルテニウム等で染色処理を行い、透過型電子顕微鏡を用いて観察する。次に得られた写真から任意の縦１００μｍ、横１００μｍ範囲における海相と島相の面積比率を測定し、また任意の１００個の島相について長径（ｄＬ）と短径（ｄＳ）を測定する。ここで、島相の外周の２点を結ぶ最長の直線を長径（ｄＬ）とする。長径と直交し、かつ島相の外周の２点を結ぶ最長の直線を短径（ｄＳ）とする。島相形状としての長径（ｄＬ）、短径（ｄＳ）及び長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比は１００個の島相の平均値で表す。また、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合は、１００個の島相の合計面積に対して、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比がこの数値範囲にある各島相の合計面積が占める割合として表す。
【００１５】
本発明のゴム組成物において島相の面積比率は１０％以上、５０％未満である。島相の面積比率が１０％未満の場合、エピクロルヒドリンゴムの含有割合が少なくなり、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、前記島相の６０％以上であったとしても、島相間の距離が離れすぎている為、十分な低抵抗値化効果が得られない。また、島相の面積比率が５０％以上の場合、エピクロヒドリンゴムの割合が多くなり、ゴム成分Ｂが海相となって本発明の海島構造を維持できなくなることがある。この場合、エピクロルヒドリンゴム（ゴム成分Ｂ）が連続相となる為、抵抗値に対するエピクロルヒドリンゴム（ゴム成分Ｂ）の相の形状は大きく影響しない。本発明の海島構造を維持可能なゴム成分Ａとゴム成分Ｂの存在比は、用いる原料ゴムの比重により異なるがおよそ、ゴム成分Ａ：４５〜９０質量％、ゴム成分Ｂ：5５〜1０質量％程度である。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、前記島相の全面積１００％としたときに６０％以上である。長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上の場合、島相の形状は楕円状もしくは円形がより引き伸ばされた形状となっている。このために、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５未満の比較的円形に近い形状の島相の場合よりも、島同士が互いに近接しやすくなる為、抵抗値に対するエピクロルヒドリンゴムの影響が増し低抵抗値化が可能となる。また、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１０以上の場合、エピクロルヒドリンゴム（ゴム成分Ｂ）の島は引き伸ばされた形状であり、低抵抗値化に対しては好ましい方向である。しかしこの場合、エピクロルヒドリンゴムが局所的に存在する場合が多く、イオン導電性ゴムであっても抵抗値や硬度等の物性にばらつきが生じやすい。
【００１７】
島の長径は０．５μｍ以上、１０μｍ未満が好ましく、０．８μｍ以上、５μｍ未満がより好ましい。０．５μｍ以上、１０μｍ未満の場合は、島相がある程度微細化された状態であり、島相が局所的に存在することによる抵抗値や硬度等の物性ばらつきを生じることなく、低抵抗値化が可能となる。
また、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、６０％未満の場合、低抵抗値化に効果のある島相の割合が少ない為、十分な効果が得られない。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ＮＢＲとエピクロルヒドリンゴム及び一般のゴムに使用される充填剤、配合剤などのその他の成分をバンバリーミキサー、ニーダー等に代表される密閉式混練機やオープンロールで混練することで製造することができる。この混練は通常、素練り工程と混練り工程からなる。
素練り工程では、一般的には、密閉式混練機やオープンロールを用いて原料ゴムに機械力せん断を加えて分子凝集をほぐしたり分子鎖を切断したりしてゴムの可塑度を加工しやすいレベルに調節する。次の混練り工程では、上述のような充填剤、配合剤を混合し、機械的せん断力を加えてゴムに可塑性をもたせると同時に、充填剤、配合剤をゴム中に分散させる。
【００１９】
本発明のゴム組成物をより効果的なものとする為には、ＮＢＲとエピクロルヒドリンゴムの１００℃（ＭＬ1+4）でのムーニー粘度差が１０以下であることが好ましい。これはゴム組成物において両者の粘度差が小さい場合、島相の分散が効果的に進行する為である。逆にムーニー粘度差が１０を超える場合、特に、素練り工程においてＮＢＲとエピクロルヒドリンゴムを同時に投入すると、機械的せん断に偏りが生じ、得られるゴム組成物の島相は分散が十分ではなく、本発明の効果が小さくなる可能性がある。なお、ムーニー粘度差が１０を超える場合、素練り工程において高粘度のポリマーのみを先に素練りして可塑化させた後、低粘度のポリマーをブレンドして素練りを行う等して、加工工程にて両者の粘度差を縮めることによって、海島構造を良好にすることができる。
【００２０】
本発明の導電性ゴム層が導電性芯材の上に形成された電子写真装置の導電性ローラは、これらのゴム組成物にその他配合剤を混合したコンパウンドを加硫することで得られる。例えば、上述のゴム組成物をチューブ状に加硫成形した後に導電性芯材をチューブに押し込む方法、ゴム組成物と導電性芯材を共押出し加硫する方法、あるいは、導電性芯材を備えた金型にゴム組成物を注入し加硫する方法等で製造できる。
具体的には、未加硫のゴム組成物を押出し機よりチューブ状に２〜１５ｍ／分の範囲の速度で押出し、加圧水蒸気を用いた加硫缶又はマイクロ波や熱風を利用した連続加硫炉で１４０〜２２０℃の温度で、５〜５０分の間加熱し、ゴムチューブを製造する。得られたゴムチューブを所定の長さに切断した後に、接着剤を塗布した導電性芯材をゴムチューブ内に挿入し、更に１５０〜２００℃の温度で、１０〜６０分の間加熱して導電性芯材と導電性ゴムチューブを接着する。その後、その表面を研磨機により研磨すると導電性ローラが得られる。なお、研磨条件としては、ゴム層の厚み、硬さ、研磨機等により異なるが、研磨砥石：ＧＣ＃６０〜１２０、砥石回転速度：１５００〜２０００ＲＰＭ、送り速度：３００〜７００ｍｍ／分とすることが適当である。
なお、本発明の導電性ローラには、必要に応じて、導電性ゴム層の外周上に樹脂等の層を設けることもできる。
【００２１】
本発明の導電性ローラは、電子写真複写装置、プリンター、静電記録装置等の画像形成装置において、感光体の周りに使用される帯電ローラ、転写ローラ、現像ローラに好適である。また中間転写ベルトまたは転写搬送ベルトの内側に配置される転写ローラ等に好適に使用できる。中でも、電子写真感光体上の静電荷像を現像剤により現像する画像形成装置における該電子写真感光体に相対して配置される転写ローラとして特に好適である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。以下の例において、部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。また原料及び物性の測定方法は以下の通りである。
１．原料
１）原料ゴム
・エピクロルヒドリンゴム
ＥＣＯ１：ＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥ３元共重合ゴム「ＥＰＩＯＮ３０１」（商品名、ダイソー株式会社製、共重合比率（ｍｏｌ％）＝２４：７２：４、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃ ６３）
ＥＣＯ２：ＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥ３元共重合ゴム「Ｈｙｄｒｉｎ３１０６」（商品名、日本ゼオン株式会社製、共重合比率（ｍｏｌ％）＝４０：５６：４、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃ ６０）
・アクリロニトリルブタジエンゴム
ＮＢＲ１：「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１Ｌ」（商品名、日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル含有量（％）＝１８.０、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃ ６５）
ＮＢＲ２：「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１ＬＬ」（商品名、日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル含有量（％）＝１８.０、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃ ３２）
ＮＢＲ３：「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０７」（商品名、日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル含有量（％）＝２２.０、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃ ５５）
【００２３】
２）カーボンブラック
・カーボンブラック（ＦＴ級）：「ＨＴＣ＃２０」（商品名、新日化カーボン株式会社製、よう素吸着量１９ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２９ｍｌ／１００ｇ）
３）加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤
・Ｓ：イオウ「サルファックスＰＭＣ」（商品名、鶴見化学工業株式会社製）、加硫剤
・ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド「ノクセラーＤＭ」（商品名、大内新興化学工業株式会社製）、加硫促進剤
・ＴＥＴ：テトラエチルチウラムジスルフィド「ノクセラーＴＥＴ」（商品名、大内新興化学工業株式会社製）、加硫促進剤
・酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（ハクスイテック株式会社製）、加硫促進助剤
・ステアリン酸：「ルナックＳ２０」（商品名、花王株式会社製）、加硫促進助剤
４）発泡剤類
・ＯＢＳＨ：４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）「ネオセルボン１０００Ｓ」（商品名、永和化成株式会社製）、発泡剤
５）その他
・イオン導電剤：「ＬＶ−７０」（商品名、株式会社ADEKA）
【００２４】
２．物性の測定方法
１）ゴム層の抵抗値測定
導電性ローラを２５℃／５０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）環境に２４時間以上置いた後に、２３℃／５５％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）環境で測定した。先ず導電性ローラの導電性芯材の両端に各４．９Ｎの荷重をかけて導電性ローラを外径３０ｍｍのアルミニウムドラムに圧着した後、アルミニウムドラムを回転させ、導電性ローラを０．５ＲＰＭで連れ回りさせた。この状態で導電性芯材とアルミニウムドラムの間に２０００Ｖの電圧を印加して、導電性ローラ一回転にわたり抵抗値を測定した。
２）抵抗値の環境依存性
導電性ローラを１５℃／１５％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）環境または３５℃／８５％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）環境に２４時間以上置いた後に、それぞれの環境において、上記１）と同様にして抵抗値ＲLL及びＲHHを測定した。ｌｏｇ（ＲLL／ＲHH）の絶対値を環境変動桁とし、この値から下記基準で抵抗の環境依存性を評価した。
○：環境変動桁１．４以下（環境依存性 小）
△：環境変動桁１．４超過１．５未満（環境依存性 中）
×：環境変動桁１．５以上（環境依存性 大）
【００２５】
３）ローラ硬度
導電性ローラを軸受で受けた状態で、ゴム層表面に総圧５００ｇの荷重とともにアスカーＣ型スプリング式硬さ試験機（商品名、高分子計器株式会社製）の押し針を押し付けてアスカーＣ硬度を測定した。なお、測定箇所は、軸方向の中央部、両端から５ｃｍの位置の３箇所について、ローラを１２０度回転させて各３箇所測定し、全９箇所の平均値をローラ硬度とした。
４）海島構造観察
島相の面積比率が本発明範囲内の場合○、範囲外の場合×、また、長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．5以上、１０．０未満の島相の割合が島相の全面積１００％としたときに６０％以上である場合○、６０％未満の場合×とした。
５）感光体汚染性
導電性ローラをヒューレットパッカード製のレーザープリンターレーザージェット４０００Ｎに使用される電子写真感光体に接触させ、導電性芯材の両端に１０００ｇの荷重を加え、４０℃で９５％ＲＨの環境下に一日放置した。放置後、荷重を外し、顕微鏡により電子写真感光体の付着物を調べた。次いで、この電子写真感光体をこのレーザープリンターのカートリッジに組み込み、ベタ黒で３０枚印字し、得られた画像を目視にて評価した。
電子写真感光体に付着物が無く、得られた画像も良好なものを○、電子写真感光体に僅かではあるが付着物があるが、得られた画像が実用可能なものを△とした。電子写真感光体に付着物があり、得られた画像が実用不可のものを×とした。
【００２６】
〔実施例１〜５〕
表１に示す割合で、バンバリーミキサー及びオープンロールで混練した後リボン状に分出しした後押出機に投入し、押出機から加硫発泡後の外径が２０ｍｍ、内径が５ｍｍになるように口金を調整して円筒状に押し出した。次いで、マイクロ波出力１．５ｋＷにされたＵＨＦ加硫装置内へ円筒状成形体を搬入し、加硫発泡させ、スポンジゴムチューブとした。次いで、ＨＡＶ加硫装置内で加硫発泡を完結したスポンジゴムチューブを引取機で引き取り、定尺切断機により長さ２３０ｍｍで切断した。
その後、外径６ｍｍ、長さ２５０ｍｍの表面に化学ニッケルメッキをした鉄製の棒にホットメルト接着剤を塗布した導電性軸芯体を圧入して、ローラ状成形体を得た。この成形体の発泡ゴム層の両端を発泡ゴム層の長さが２２０ｍｍになるように突き切り、次いで表面を研磨して、外径１５ｍｍの導電性ローラを得た。製造した導電性ローラの性能を上記により評価し、結果を表１に示した。なお、海島構造観察にあたっては、表１に示す配合において発泡剤を除いた配合で、上記条件に従いゴム組成物を製造した後、上記条件にてソリッドゴム加硫物を製造した。
【００２７】
〔比較例１〜４〕
表２に示す配合比に基づき実施例と同様にして、ゴム層用のゴム組成物ならびに海島構造観察用のゴム組成物を製造した。次いで、実施例と同様にして、導電性ローラ及びソリッドゴム加硫物を製造した。製造した導電性ゴムローラの性能を評価し、結果を表２に示した。
【００２８】
実施例１、比較例１〜３より、エピクロルヒドリンゴムを主体とする島相の長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比及びその割合は本発明範囲内が適していることがわかる。すなわち、島相の長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比及びその割合が本発明範囲内の実施例１と本発明範囲外の比較例１を比べると、同じ抵抗値のローラを得ようとする場合、比較例１ではブレンドするエピクロルヒドリンゴム量が多くなるので、ローラ抵抗値の環境依存性が大きくなる。また、エピクロルヒドリンゴムを増やす代わりに、導電剤で抵抗値を調整した比較例２は、導電剤の影響により、感光体汚染を生じる為好ましくない。
また、エピクロルヒドリンゴムを主体とする島相の長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が本発明範囲内であっても、その割合が本発明範囲外である比較例３は、比較例１と同様に、エピクロルヒドリンゴム量が多くなる為、ローラ抵抗値の環境依存性が大きくなる。
また、実施例３、比較例４より、エピクロルヒドリンゴムを主体とする島相の面積比率は本発明範囲内が適していることがわかる。面積比率が本発明範囲外の比較例４は、低抵抗値化の為に導電剤を使用する必要があり、環境依存性が良好である反面、感光体汚染を生じる。
【００２９】
実施例１、３より、ＮＢＲはアクリロニトリルの含有量が１５〜２０質量％であることがより好ましいことがわかる。すなわち、ＮＢＲ中のアクリロニトリルの含有量が２２質量％である実施例３は、ＮＢＲ自身の体積固有抵抗値が小さい為、実施例１と比べてエピクロルヒドリンゴムのブレンド比率を少なく抑えることが可能である。しかし、ＮＢＲの環境依存性が大きいため、得られる導電性ローラの抵抗値の環境依存性は実施例１よりやや大きい。
実施例１、４より、エピクロルヒドリンゴムは、エチレンオキサイドの共重合割合が６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下であるＥＣＨ−ＥＯ−ＡＧＥがより好ましいことがわかる。すなわち、エチレンオキサイドの共重合割合が５６ｍｏｌ％である実施例４は、エピクロルヒドリンゴム自身の体積固有抵抗値が大きい。このため実施例１と比べてエピクロルヒドリンゴムのブレンド比率が多くなり、得られる導電性ローラの抵抗値の環境依存性は実施例１よりやや大きい。
実施例２、５より、ＮＢＲとエピクロルヒドリンゴムが１００℃（ＭＬ1+4）でのムーニー粘度差は１０以下がより好ましいことがわかる。すなわち、ムーニー粘度差が１０より大きい実施例５は、実施例２よりも抵抗値調整の為のエピクロルヒドリンゴム量が多くなり、環境依存性が大きい傾向にある。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルブタジエンゴムを主体とするゴム成分Ａの海相中に、エピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム成分Ｂの島相が分散した海島構造を有するゴム組成物であって、前記島相の面積比率が１０％以上、５０％未満であり、かつ長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、前記島相の全面積を１００％としたときに６０％以上である電子写真装置の導電性ローラ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記アクリロニトリルブタジエンゴム中のアクリロニトリルの含有量が１５質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ローラ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記エピクロルヒドリンゴムが、エチレンオキサイド単位の含有割合が６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下であるエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ローラ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エピクロルヒドリンゴムの１００℃（ＭＬ1+4）でのムーニー粘度の差が１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ローラ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ローラ用ゴム組成物からなる導電性ゴム層が導電性芯材の上に形成された電子写真装置の導電性ローラ。
【請求項６】
電子写真感光体上の静電荷像を現像剤により現像する画像形成装置における該電子写真感光体に相対して配置される転写ローラが、請求項５記載の導電性ローラである転写ローラ。
【請求項１】
アクリロニトリルブタジエンゴムを主体とするゴム成分Ａの海相中に、エピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム成分Ｂの島相が分散した海島構造を有するゴム組成物であって、前記島相の面積比率が１０％以上、５０％未満であり、かつ長径（ｄＬ）／短径（ｄＳ）比が１．５以上、１０．０未満の島相の割合が、前記島相の全面積を１００％としたときに６０％以上である電子写真装置の導電性ローラ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記アクリロニトリルブタジエンゴム中のアクリロニトリルの含有量が１５質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ローラ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記エピクロルヒドリンゴムが、エチレンオキサイド単位の含有割合が６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下であるエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ローラ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エピクロルヒドリンゴムの１００℃（ＭＬ1+4）でのムーニー粘度の差が１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ローラ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ローラ用ゴム組成物からなる導電性ゴム層が導電性芯材の上に形成された電子写真装置の導電性ローラ。
【請求項６】
電子写真感光体上の静電荷像を現像剤により現像する画像形成装置における該電子写真感光体に相対して配置される転写ローラが、請求項５記載の導電性ローラである転写ローラ。
【公開番号】特開２０１０−２１１０２０（Ｐ２０１０−２１１０２０Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５７９２４（Ｐ２００９−５７９２４）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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