ゴム組成物、セメント組成物、ゴム組成物同士の接着方法及びタイヤ
【課題】従来と比べて、同種または異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性、並びにゴム部材同士の接着力および剥離強力をさらに向上させることができるゴム組成物およびセメント組成物、並びにそれを用いたゴム組成物同士の接着方法、該接着方法を用いて製造したタイヤを提供することにある。
【解決手段】ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと、有機溶剤とを含むことを特徴とするゴム組成物、それを用いたセメント組成物、該セメント組成物を用いるゴム組成物同士の接着方法、該接着方法を用いて製造したタイヤである。
【解決手段】ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと、有機溶剤とを含むことを特徴とするゴム組成物、それを用いたセメント組成物、該セメント組成物を用いるゴム組成物同士の接着方法、該接着方法を用いて製造したタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、セメント組成物、それを用いるゴム同士の接着方法及び該接着方法を用いて製造したタイヤに関し、より詳細には、同種または異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性を従来よりも向上させることができるゴム組成物およびセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤの製造などにおいて複数のゴム部材を貼り合わせる際に、ゴム部材同士の充分な粘着力、接着力を確保するために、複数の未加硫のゴム部材の接合面に粘着性に優れたセメントを塗布し、これを乾燥させて接合することが行われている。このようなセメントとして、通常は、ゴム成分、充填剤、加硫促進剤などの通常のゴム組成物に有機溶剤を大量に配合したものが用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７９７３２号公報
【特許文献２】特開２００８−１４４０１４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１〜３記載のゴムセメント組成物によりゴム同士の接着性を高めることが可能であるが、今日では、更なる接着力の向上が求められている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、従来と比べて、同種または異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性をさらに向上させることができるゴム組成物およびセメント組成物、並びにそれを用いたゴム組成物同士の接着方法、該接着方法を用いて製造したタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ゴム成分として天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用い、これに有機溶剤を配合したゴム組成物がセメントとして用いた際に従来よりもゴム同士の接着性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと、有機溶剤とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物の好適例において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のゴム組成物の他の好適例において、前記極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物の他の好適例において、有機溶剤の含量が、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例において、上記ゴム組成物は、さらに、カーボンブラックと樹脂を含むことを特徴とする。なお、カーボンブラックの含量が、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部〜８０質量部であることが好ましく、樹脂の含量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のセメント組成物は、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のゴム組成物同士の接着方法は、上記セメント組成物を用いてゴム組成物同士を接着させることを特徴とする。
【００１４】
本発明の接着方法の好適例において、接着するゴム組成物の少なくとも１つがシリカを含むゴム組成物であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のタイヤは、上記セメント組成物を用いたか、又は上記接着方法を用いて製造したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来と比べて、同種または異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性をさらに向上させることができるゴム組成物およびゴムセメント組成物を提供できるという有利な効果を奏する。また、本発明によれば、ゴム部材同士の剥離強力が従来よりも向上したタイヤを提供することができるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと有機溶剤とを含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物において上記変性天然ゴムをゴム成分として用いることによって、本発明のゴム組成物をセメントとしてゴム部材同士の接着に用いた際に、接合面に塗布したセメント層の補強性が向上して接着性を向上させ、加硫後のゴム部材間の剥離強力を向上させることができる。さらに、変性天然ゴム中の極性基により、シリカとの親和性が向上するため、シリカを配合したゴムを接着するのにも有効である。
【００１８】
本発明に用いる変性天然ゴムについて以下に説明する。本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２３】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドおよびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２４】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２５】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００２６】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、たとえばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００２７】
ピリジル基を有するビニル化合物としては、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００２８】
ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００２９】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、たとえばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２−２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００３１】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これら単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００３２】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００３３】
本発明で行うグラフト重合は、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合である。予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加してもよいし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
充填剤と配合した時に加工性を低下させることなく、接着性を向上させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対しまんべんなく少量の極性基を導入することが重要であるため、重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１−１００モル％が好ましく、１０−１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、３０−８０℃で１０分−７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより変性天然ゴムが得られる。
【００３５】
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−５．０質量％が好ましく、０．０１−３．０質量％、さらには０．０５−１．５質量％がより好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１質量％未満の場合、目的の効果が充分に得られないおそれがある。また、グラフト量が５．０質量％を超えると、ゲル分が反応中に増加し、接着性が逆に下がり、実用的でなくなるおそれがある。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上述した変性天然ゴムを含有する。該変性天然ゴムの含有量は少なくとも２０質量％含むことが好ましく、３０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、５０質量％〜１００質量％含むことが更に好ましい。含有量が２０質量％未満では、セメントとしての接着性改良効果が得られないおそれがある。
【００３７】
変性天然ゴムと併用するゴム成分としては、通常の天然ゴムおよびジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、たとえばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン―プロピレン共重合体およびこれらの混合物等がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物に用いる有機溶剤としては、ゴム揮発油、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、テトラヒドロフランが挙げられる。また、本発明のゴム組成物において、有機溶剤の含量は、接着性を確保するために、ゴム成分に対して３０質量部以上が好ましく、３０質量部〜４００質量部がより好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、更に充填剤及び樹脂を含有することが好ましい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタンが挙げられ、これらの中でもカーボンブラックを好適に用いることができる。カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。なお、これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、本発明のゴム組成物におけるカーボンブラックの含量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。２０質量部未満では加硫接着時の強度が不充分になるおそれがあり、８０質量部以上ではゴム組成物の粘度が高すぎて、加工性が不良なるおそれがある。
【００４１】
本発明のゴム組成物に用いる樹脂としては、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびクマロン−インデン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ゴムと相溶性が良いことから、フェノール樹脂が好ましい。なお、これら樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、樹脂の含量は、目的の性能を充分に得るためには、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、有機溶剤、充填剤、樹脂の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００４３】
本発明のセメント組成物は、上記本発明のゴム組成物を用いることを特徴とし、例えばタイヤを構成するゴム部材同士の接着に好適に用いることができる。本発明のセメント組成物は、上記変性天然ゴムを含むことによって、充填剤の分散性の向上により補強性が向上して、接着面での接着性を向上させるのと同時に、加硫前粘着性を同等に維持することができ、加硫後の剥離強力を向上させることができる。また、本発明のセメント組成物を用いて充填剤としてシリカを配合したゴムを接着させる場合、上記変性天然ゴムに導入された極性基によりゴム成分とシリカとの親和性が向上して、接着力を向上させることができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物同士の接着方法は、上記本発明のセメント組成物を用いることを特徴とする。本発明の接着方法は、従来よりも接着力を向上させた本発明のセメント組成物を用いることによって、同種または異種のゴム組成物同士をより効果的に接着することができる。本発明のゴム組成物同士の接着方法において、ゴム組成物同士の接着は、例えば、本発明のセメント組成物をゴム組成物同士を接着させる面にハケ等を使用して塗布し、次いで、本発明のセメント組成物を塗布したゴム組成物同士を接合させた後、本発明のセメント組成物に含まれる有機溶剤を揮発させることによりゴム組成物同士を接着させ、さらに加硫することによって行うことができる。なお、本発明の接着方法は、シリカを含むゴム組成物をより効果的に接着させることができることから、接着するゴム組成物の少なくとも１つがシリカを含むゴム組成物であることが好ましい。
【００４５】
本発明のタイヤは、上記本発明のセメント組成物用いるか、又は上記本発明の接着方法を用いて製造したことを特徴とする。上記セメント組成物を用いたタイヤ及び上記接着方法を用いて製造したタイヤは、そのタイヤを構成するゴム部材同士の接着力および剥離強力に優れ、特に接着するゴム部材のいずれかがシリカを含む場合において、従来よりもゴム部材同士の接着力が向上している。なお、本発明のタイヤは、ゴム部材同士の接着に本発明のセメント組成物又は本発明の接着方法を用いること以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
＜製造例１＞
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００４８】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００４９】
＜製造例２〜８＞
３．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、製造例２では２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１ｇ、製造例３では４−ビニルピリジンを１．７ｇ、製造例４ではイタコン酸を２．１ｇ、製造例５ではメタクリル酸を１．４ｇ、製造例６ではアクリロニトリルを１．７ｇ、製造例７ではグリシジルメタクリレートを２．３ｇ、製造例８ではメタクリルアミドを２．８ｇ用いた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＢ−Ｈを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００５０】
＜製造例９＞
極性基含有単量体の添加量を６０．０ｇ、乳化剤を１．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの量を０．６ｇ、テトラエチレンペンタミンの量を０．６ｇ、反応時間を２時間に変えた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＩを得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＩを分析したところ、単量体の転化率は９８．２％であることを確認した。また、抽出によりホモポリマーの量を分析したところ、単量体の４．８％があることを確認した。
【００５１】
＜製造例１０＞
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた以外、製造例９と同じ処理を行って変性天然ゴムＪを得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＪを分析したところ、単量体の転化率は９８．７％であることを確認した。また、抽出によりホモポリマーの量を分析したところ、単量体の４．１％があることを確認した。
【００５２】
＜製造例１１＞
天然ゴムラテックスを、変性することなく、直接凝固、乾燥して固形天然ゴムＫを得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
次に、表２に示す配合処方のゴム組成物を、表２記載の配合成分を配合することによって調製した。得られたゴム組成物をセメント組成物として用いて、表３に示す配合処方のカーボンブラック配合のゴム組成物同士の接着および表４に示すシリカ配合ゴム組成物同士の接着における接着性および耐亀裂成長性を以下に示す方法で評価した。また、得られたセメント組成物を用いて、表３に示す配合処方のカーボンブラック配合のゴム組成物及び表４に示す配合処方のシリカ配合ゴム組成物からなるトレッドに対する成形作業性、経時タック、逆バフがけを以下に示す方法で評価した。カーボンブラック配合のゴム組成物同士の接着及び該ゴム組成物からなるトレッドに対する結果を表５に、シリカ配合ゴム組成物同士の接着及び該ゴム組成物からなるトレッドに対する結果を表６に示す。
【００５５】
（１）未加硫接着性
未加硫での接着性の評価は、室温にてピックアップ式タッキネス計（（株）東洋精機製作所製、製品名：ＰＩＣＭＡ タックテスタ）を用いて測定した。結果は、実施例１〜１０、比較例１〜３では比較例１を、実施例１１〜２０、比較例４〜６では比較例４を１００として指数で表した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。
【００５６】
（２）加硫接着性
加硫後の接着性の評価は、未加硫ゴムの塗布面同士を貼り合わせた後、１４５℃、３０分で加硫し、１ｃｍ幅の試験片を打ち抜き、引張試験機を用いて接着面の剥離強度をストログラフを用いて測定するピーリングテストを行った。実施例１〜１０、比較例１〜３では比較例１の剥離強度を、実施例１１〜２０、比較例４〜６では比較例４の剥離強度を１００として指数で表した。数値が大きいほど結果が良好である。
【００５７】
（３）耐亀裂成長性
ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して、４０℃の温度条件で加硫ゴム組成物サンプルの亀裂成長試験を行った。結果は、実施例１〜１０、比較例１〜３では比較例１を、実施例１１〜２０、比較例４〜６では比較例４を１００として指数で表した。数値が大きいほど耐亀裂成長性が良好であることを示す。
【００５８】
（４）成形作業性
各セメント組成物を塗布した各トレッドを用いてそれぞれのタイヤ成形時に貼合わせ部の貼り合わせやすさを評価した。
【００５９】
（５）経時タック
各タイヤ成形後１時間後にトレッドのトレッドスプライス部の合わせ不良の有無を目視で評価した。
【００６０】
（６）逆バフがけ
加硫後の各タイヤについて、トレッドのスプライス部にスプライス部を剥がす方向に回転式グラインダーをかけ、表面を削ったときのスプライス部の剥がれ、界面の露出具合を評価した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
*1 使用したゴム成分の種類を表５及び６に示す.
*2 東海カーボン（株）製 シースト７ＨＭ.
*3 コレシン（ＢＡＳＦ社製）.
*4 住友化学（株）製 アンチゲン６Ｃ.
*5 大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＣＺ.
【００６３】
【表３】
【００６４】
*1 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン．
*2 Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．
【００６５】
【表４】
【００６６】
*1 東ソー・シリカ（株）製 ニプシルＡＱ．
*2 デグッサ社製 Ｓｉ６９．
*3 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン．
*4 ジフェニルグアニジン．
*5 ジベンゾチアジルジスルフィド．
*6 Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド．
【００６７】
【表５】
【００６８】
*1 天然ゴム RSS#3．
*2 予め素練りを行った天然ゴム．
【００６９】
【表６】
【００７０】
*1 天然ゴム RSS#3．
*2 予め素練りを行った天然ゴム．
【００７１】
表５及び６のそれぞれにおける実施例と比較例の比較から、天然ゴムに代えて極性基含有単量体で変性した変性天然ゴムを用いたゴム組成物をセメント組成物として用いてカーボンブラック配合ゴム組成物同士の接着、並びにシリカ配合ゴム組成物同士との接着を行った際のいずれにおいても、未加硫接着性、加硫接着性、耐亀裂成長性を改善でき、さらに当該変性天然ゴムを含むゴム組成物を用いたセメント組成物を用いてカーボンブラック配合ゴム組成物及びシリカ配合ゴム組成物のそれぞれからなるトレッドを製造した際、成形作業性、経時タック、逆バフがけのいずれも良好であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、セメント組成物、それを用いるゴム同士の接着方法及び該接着方法を用いて製造したタイヤに関し、より詳細には、同種または異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性を従来よりも向上させることができるゴム組成物およびセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤの製造などにおいて複数のゴム部材を貼り合わせる際に、ゴム部材同士の充分な粘着力、接着力を確保するために、複数の未加硫のゴム部材の接合面に粘着性に優れたセメントを塗布し、これを乾燥させて接合することが行われている。このようなセメントとして、通常は、ゴム成分、充填剤、加硫促進剤などの通常のゴム組成物に有機溶剤を大量に配合したものが用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７９７３２号公報
【特許文献２】特開２００８−１４４０１４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１〜３記載のゴムセメント組成物によりゴム同士の接着性を高めることが可能であるが、今日では、更なる接着力の向上が求められている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、従来と比べて、同種または異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性をさらに向上させることができるゴム組成物およびセメント組成物、並びにそれを用いたゴム組成物同士の接着方法、該接着方法を用いて製造したタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ゴム成分として天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用い、これに有機溶剤を配合したゴム組成物がセメントとして用いた際に従来よりもゴム同士の接着性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと、有機溶剤とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物の好適例において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のゴム組成物の他の好適例において、前記極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物の他の好適例において、有機溶剤の含量が、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例において、上記ゴム組成物は、さらに、カーボンブラックと樹脂を含むことを特徴とする。なお、カーボンブラックの含量が、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部〜８０質量部であることが好ましく、樹脂の含量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のセメント組成物は、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のゴム組成物同士の接着方法は、上記セメント組成物を用いてゴム組成物同士を接着させることを特徴とする。
【００１４】
本発明の接着方法の好適例において、接着するゴム組成物の少なくとも１つがシリカを含むゴム組成物であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のタイヤは、上記セメント組成物を用いたか、又は上記接着方法を用いて製造したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来と比べて、同種または異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性をさらに向上させることができるゴム組成物およびゴムセメント組成物を提供できるという有利な効果を奏する。また、本発明によれば、ゴム部材同士の剥離強力が従来よりも向上したタイヤを提供することができるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと有機溶剤とを含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物において上記変性天然ゴムをゴム成分として用いることによって、本発明のゴム組成物をセメントとしてゴム部材同士の接着に用いた際に、接合面に塗布したセメント層の補強性が向上して接着性を向上させ、加硫後のゴム部材間の剥離強力を向上させることができる。さらに、変性天然ゴム中の極性基により、シリカとの親和性が向上するため、シリカを配合したゴムを接着するのにも有効である。
【００１８】
本発明に用いる変性天然ゴムについて以下に説明する。本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２３】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドおよびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２４】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２５】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００２６】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、たとえばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００２７】
ピリジル基を有するビニル化合物としては、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００２８】
ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００２９】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、たとえばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２−２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００３１】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これら単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００３２】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００３３】
本発明で行うグラフト重合は、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合である。予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加してもよいし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
充填剤と配合した時に加工性を低下させることなく、接着性を向上させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対しまんべんなく少量の極性基を導入することが重要であるため、重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１−１００モル％が好ましく、１０−１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、３０−８０℃で１０分−７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより変性天然ゴムが得られる。
【００３５】
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−５．０質量％が好ましく、０．０１−３．０質量％、さらには０．０５−１．５質量％がより好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１質量％未満の場合、目的の効果が充分に得られないおそれがある。また、グラフト量が５．０質量％を超えると、ゲル分が反応中に増加し、接着性が逆に下がり、実用的でなくなるおそれがある。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上述した変性天然ゴムを含有する。該変性天然ゴムの含有量は少なくとも２０質量％含むことが好ましく、３０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、５０質量％〜１００質量％含むことが更に好ましい。含有量が２０質量％未満では、セメントとしての接着性改良効果が得られないおそれがある。
【００３７】
変性天然ゴムと併用するゴム成分としては、通常の天然ゴムおよびジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、たとえばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン―プロピレン共重合体およびこれらの混合物等がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物に用いる有機溶剤としては、ゴム揮発油、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、テトラヒドロフランが挙げられる。また、本発明のゴム組成物において、有機溶剤の含量は、接着性を確保するために、ゴム成分に対して３０質量部以上が好ましく、３０質量部〜４００質量部がより好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、更に充填剤及び樹脂を含有することが好ましい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタンが挙げられ、これらの中でもカーボンブラックを好適に用いることができる。カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。なお、これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、本発明のゴム組成物におけるカーボンブラックの含量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。２０質量部未満では加硫接着時の強度が不充分になるおそれがあり、８０質量部以上ではゴム組成物の粘度が高すぎて、加工性が不良なるおそれがある。
【００４１】
本発明のゴム組成物に用いる樹脂としては、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびクマロン−インデン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ゴムと相溶性が良いことから、フェノール樹脂が好ましい。なお、これら樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、樹脂の含量は、目的の性能を充分に得るためには、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、有機溶剤、充填剤、樹脂の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００４３】
本発明のセメント組成物は、上記本発明のゴム組成物を用いることを特徴とし、例えばタイヤを構成するゴム部材同士の接着に好適に用いることができる。本発明のセメント組成物は、上記変性天然ゴムを含むことによって、充填剤の分散性の向上により補強性が向上して、接着面での接着性を向上させるのと同時に、加硫前粘着性を同等に維持することができ、加硫後の剥離強力を向上させることができる。また、本発明のセメント組成物を用いて充填剤としてシリカを配合したゴムを接着させる場合、上記変性天然ゴムに導入された極性基によりゴム成分とシリカとの親和性が向上して、接着力を向上させることができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物同士の接着方法は、上記本発明のセメント組成物を用いることを特徴とする。本発明の接着方法は、従来よりも接着力を向上させた本発明のセメント組成物を用いることによって、同種または異種のゴム組成物同士をより効果的に接着することができる。本発明のゴム組成物同士の接着方法において、ゴム組成物同士の接着は、例えば、本発明のセメント組成物をゴム組成物同士を接着させる面にハケ等を使用して塗布し、次いで、本発明のセメント組成物を塗布したゴム組成物同士を接合させた後、本発明のセメント組成物に含まれる有機溶剤を揮発させることによりゴム組成物同士を接着させ、さらに加硫することによって行うことができる。なお、本発明の接着方法は、シリカを含むゴム組成物をより効果的に接着させることができることから、接着するゴム組成物の少なくとも１つがシリカを含むゴム組成物であることが好ましい。
【００４５】
本発明のタイヤは、上記本発明のセメント組成物用いるか、又は上記本発明の接着方法を用いて製造したことを特徴とする。上記セメント組成物を用いたタイヤ及び上記接着方法を用いて製造したタイヤは、そのタイヤを構成するゴム部材同士の接着力および剥離強力に優れ、特に接着するゴム部材のいずれかがシリカを含む場合において、従来よりもゴム部材同士の接着力が向上している。なお、本発明のタイヤは、ゴム部材同士の接着に本発明のセメント組成物又は本発明の接着方法を用いること以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
＜製造例１＞
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００４８】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００４９】
＜製造例２〜８＞
３．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、製造例２では２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１ｇ、製造例３では４−ビニルピリジンを１．７ｇ、製造例４ではイタコン酸を２．１ｇ、製造例５ではメタクリル酸を１．４ｇ、製造例６ではアクリロニトリルを１．７ｇ、製造例７ではグリシジルメタクリレートを２．３ｇ、製造例８ではメタクリルアミドを２．８ｇ用いた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＢ−Ｈを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００５０】
＜製造例９＞
極性基含有単量体の添加量を６０．０ｇ、乳化剤を１．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの量を０．６ｇ、テトラエチレンペンタミンの量を０．６ｇ、反応時間を２時間に変えた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＩを得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＩを分析したところ、単量体の転化率は９８．２％であることを確認した。また、抽出によりホモポリマーの量を分析したところ、単量体の４．８％があることを確認した。
【００５１】
＜製造例１０＞
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた以外、製造例９と同じ処理を行って変性天然ゴムＪを得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＪを分析したところ、単量体の転化率は９８．７％であることを確認した。また、抽出によりホモポリマーの量を分析したところ、単量体の４．１％があることを確認した。
【００５２】
＜製造例１１＞
天然ゴムラテックスを、変性することなく、直接凝固、乾燥して固形天然ゴムＫを得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
次に、表２に示す配合処方のゴム組成物を、表２記載の配合成分を配合することによって調製した。得られたゴム組成物をセメント組成物として用いて、表３に示す配合処方のカーボンブラック配合のゴム組成物同士の接着および表４に示すシリカ配合ゴム組成物同士の接着における接着性および耐亀裂成長性を以下に示す方法で評価した。また、得られたセメント組成物を用いて、表３に示す配合処方のカーボンブラック配合のゴム組成物及び表４に示す配合処方のシリカ配合ゴム組成物からなるトレッドに対する成形作業性、経時タック、逆バフがけを以下に示す方法で評価した。カーボンブラック配合のゴム組成物同士の接着及び該ゴム組成物からなるトレッドに対する結果を表５に、シリカ配合ゴム組成物同士の接着及び該ゴム組成物からなるトレッドに対する結果を表６に示す。
【００５５】
（１）未加硫接着性
未加硫での接着性の評価は、室温にてピックアップ式タッキネス計（（株）東洋精機製作所製、製品名：ＰＩＣＭＡ タックテスタ）を用いて測定した。結果は、実施例１〜１０、比較例１〜３では比較例１を、実施例１１〜２０、比較例４〜６では比較例４を１００として指数で表した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。
【００５６】
（２）加硫接着性
加硫後の接着性の評価は、未加硫ゴムの塗布面同士を貼り合わせた後、１４５℃、３０分で加硫し、１ｃｍ幅の試験片を打ち抜き、引張試験機を用いて接着面の剥離強度をストログラフを用いて測定するピーリングテストを行った。実施例１〜１０、比較例１〜３では比較例１の剥離強度を、実施例１１〜２０、比較例４〜６では比較例４の剥離強度を１００として指数で表した。数値が大きいほど結果が良好である。
【００５７】
（３）耐亀裂成長性
ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して、４０℃の温度条件で加硫ゴム組成物サンプルの亀裂成長試験を行った。結果は、実施例１〜１０、比較例１〜３では比較例１を、実施例１１〜２０、比較例４〜６では比較例４を１００として指数で表した。数値が大きいほど耐亀裂成長性が良好であることを示す。
【００５８】
（４）成形作業性
各セメント組成物を塗布した各トレッドを用いてそれぞれのタイヤ成形時に貼合わせ部の貼り合わせやすさを評価した。
【００５９】
（５）経時タック
各タイヤ成形後１時間後にトレッドのトレッドスプライス部の合わせ不良の有無を目視で評価した。
【００６０】
（６）逆バフがけ
加硫後の各タイヤについて、トレッドのスプライス部にスプライス部を剥がす方向に回転式グラインダーをかけ、表面を削ったときのスプライス部の剥がれ、界面の露出具合を評価した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
*1 使用したゴム成分の種類を表５及び６に示す.
*2 東海カーボン（株）製 シースト７ＨＭ.
*3 コレシン（ＢＡＳＦ社製）.
*4 住友化学（株）製 アンチゲン６Ｃ.
*5 大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＣＺ.
【００６３】
【表３】
【００６４】
*1 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン．
*2 Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．
【００６５】
【表４】
【００６６】
*1 東ソー・シリカ（株）製 ニプシルＡＱ．
*2 デグッサ社製 Ｓｉ６９．
*3 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン．
*4 ジフェニルグアニジン．
*5 ジベンゾチアジルジスルフィド．
*6 Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド．
【００６７】
【表５】
【００６８】
*1 天然ゴム RSS#3．
*2 予め素練りを行った天然ゴム．
【００６９】
【表６】
【００７０】
*1 天然ゴム RSS#3．
*2 予め素練りを行った天然ゴム．
【００７１】
表５及び６のそれぞれにおける実施例と比較例の比較から、天然ゴムに代えて極性基含有単量体で変性した変性天然ゴムを用いたゴム組成物をセメント組成物として用いてカーボンブラック配合ゴム組成物同士の接着、並びにシリカ配合ゴム組成物同士との接着を行った際のいずれにおいても、未加硫接着性、加硫接着性、耐亀裂成長性を改善でき、さらに当該変性天然ゴムを含むゴム組成物を用いたセメント組成物を用いてカーボンブラック配合ゴム組成物及びシリカ配合ゴム組成物のそれぞれからなるトレッドを製造した際、成形作業性、経時タック、逆バフがけのいずれも良好であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと、有機溶剤とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
有機溶剤の含量が、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
さらに、カーボンブラックと樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項６】
カーボンブラックの含量が、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部〜８０質量部であることを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
樹脂の含量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするセメント組成物。
【請求項９】
請求項８記載のセメント組成物を用いてゴム組成物同士を接着させることを特徴とするゴム組成物同士の接着方法。
【請求項１０】
接着するゴム組成物の少なくとも１つがシリカを含むゴム組成物であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項８記載のセメント組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の接着方法を用いて製造したタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと、有機溶剤とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
有機溶剤の含量が、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
さらに、カーボンブラックと樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項６】
カーボンブラックの含量が、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部〜８０質量部であることを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
樹脂の含量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするセメント組成物。
【請求項９】
請求項８記載のセメント組成物を用いてゴム組成物同士を接着させることを特徴とするゴム組成物同士の接着方法。
【請求項１０】
接着するゴム組成物の少なくとも１つがシリカを含むゴム組成物であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項８記載のセメント組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の接着方法を用いて製造したタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−２１５７２５（Ｐ２０１０−２１５７２５Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１８３９（Ｐ２００９−６１８３９）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]