ゴム組成物およびその用途
【課題】ゴム組成物およびその用途を提供すること。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、軟化剤、充填剤を含有し、該共重合体のエチレン単位の含量が５０〜９０モル％、非共役ポリエン単位の含量が０．１〜５モル％、極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇ、式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下、式（ＩＩ）で表される分岐指数が５以上１３未満であり、該共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有する。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］））…（Ｉ）
（［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−α−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す）
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
【解決手段】本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、軟化剤、充填剤を含有し、該共重合体のエチレン単位の含量が５０〜９０モル％、非共役ポリエン単位の含量が０．１〜５モル％、極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇ、式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下、式（ＩＩ）で表される分岐指数が５以上１３未満であり、該共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有する。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］））…（Ｉ）
（［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−α−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す）
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物およびその用途に関し、詳しくは、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性が良好であり、架橋体、発泡体等を好適に得ることが可能なゴム組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有さないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れている。このためエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。
【０００３】
従来のチーグラーナッタ触媒を用いて調製されたエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、触媒由来の残留金属成分を含むため、耐熱性に劣り、架橋反応性が劣る傾向があった。また、チーグラーナッタ触媒は該共重合体を合成するための触媒活性が低く、得られる共重合体の分子構造の制御が難しかった。
【０００４】
また、特許文献１には、メタロセン触媒を用いて調製されたエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体が開示されている。また、特許文献１には、エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体に加え、充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、および架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加物を含むことを特徴とする組成物が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の組成物としては、該共重合体以外の成分についての検討が不充分であり、どのような添加剤を、どの程度添加することにより、所望の効果を有する組成物（例えば成形性に優れる組成物）を得ることができるのかについては、何ら検討されていなかった。
【０００５】
さらに特許文献１に記載されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、加工レオロジー比（ＰＲＲ）が少なくとも４、最も好ましくは８〜１５０の範囲であることが記載されている。なお、ＰＲＲが大きいほど長鎖分岐を多数有することを示す。特許文献１の実施例に記載の条件では、ＰＲＲが大きく、長鎖分岐を多数有すると推定されるが、長鎖分岐を多数有するため主鎖の割合が少なく、特許文献１の実施例に記載の共重合体は、強度が低いと推測される。
【０００６】
特許文献１の実施例では、重合を１２０℃以上の高温で行うことにより、ＰＲＲが大きい共重合体を製造しているが、温度を上げるほど触媒の活性がさがり、反応の転嫁率が下がり、生産性の点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５２８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性が良好であり、架橋体、発泡体等を好適に得ることが可能なゴム組成物およびその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有するゴム組成物は、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性が良好であり、架橋体、発泡体等を好適に得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明のゴム組成物は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、（１）エチレンから導かれる構成単位の含量が５０〜９０モル％であり、（２）非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が０．１〜５モル％であり、（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇであり、（４）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下であり、（５）以下の式（ＩＩ）で表される分岐指数が５以上１３未満であり、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有することを特徴とする。
【００１１】
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） ・・・（Ｉ）
（（Ｉ）式において、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
（（ＩＩ）式において、η０．０１は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)を表し、η８は、１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を示す。）
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることが好ましい。
【００１２】
【化１】
前記非共役ポリエンから導かれる構成単位が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の非共役ポリエンから導かれる構成単位であることが好ましい。
【００１３】
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンがプロピレンであることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を１〜１００重量部含有することが好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。本発明の架橋体は該ゴム組成物を架橋して得られる。
本発明のゴム組成物は架橋剤および発泡剤を含有してもよい。本発明の発泡体は、該ゴム組成物を架橋および発泡して得られる。
【００１５】
本発明の押出成形体は、前記ゴム組成物から形成される。
本発明の電線被覆材は、前記ゴム組成物から形成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れており、該組成物が架橋剤を含有する場合には架橋性に優れており、該組成物が架橋剤と発泡剤とを含有する場合には、架橋性および発泡性に優れている。このため、本発明のゴム組成物から架橋体、発泡体等を好適に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明について具体的に説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、（１）エチレンから導かれる構成単位の含量が５０〜９０モル％であり、（２）非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が０．１〜５モル％であり、（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇであり、（４）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下であり、（５）以下の式（ＩＩ）で表される分岐指数が５以上１３未満であり、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有することを特徴とする。
【００１８】
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） ・・・（Ｉ）
（（Ｉ）式において、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
（（ＩＩ）式において、η０．０１は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)を表し、η８は、１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を示す。）
【００１９】
本明細書において、前記（１）〜（５）をそれぞれ、要件（１）〜（５）とも記す。また、本明細書において、「炭素原子数３〜２０のα−オレフィン」を単に「α‐オレフィン」とも記す。
【００２０】
〔エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体〕
本発明のゴム組成物に含有されるエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、要件（１）〜（５）を満たす共重合体である。
【００２１】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、通常はエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンをメタロセン触媒存在下で重合することにより得られる。
【００２２】
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、本発明のゴム組成物から形成される成形体は、ゴム弾性に優れるため好ましい。これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００２３】
すなわち、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００２４】
非共役ポリエンとしては、具体的に、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＮＢ、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ＶＮＢ、および５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましく、特に、ＥＮＢ、ＶＮＢが好ましい。また、このような非共役ポリエンは、硫黄によりゴム組成物を架橋する場合には、機械強度が優れるＥＮＢ、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンが好ましく、有機過酸化物によりゴム組成物を架橋する場合には、架橋効率および耐熱老化性に優れるＶＮＢ、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましい。なお、これらの非共役ポリエンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００２５】
（要件（１））
要件（１）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、エチレンから導かれる構成単位の含量が５０〜９０モル％であり、好ましくは、６０〜８０モル％であるとするものである。なお、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位と非共役ポリエンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。
【００２６】
前記範囲内では、ゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性に優れるため、好ましい。
なお、前記エチレンから導かれる構成単位の含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２７】
（要件（２））
要件（２）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が０．１〜５モル％であり、好ましくは、０．５〜４モル％であるとするものである。なお、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位と非共役ポリエンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。
【００２８】
前記範囲内では、ゴム組成物から得られる成形体の強度、ゴム弾性、圧縮永久歪みなどが優れ、またゴム組成物が架橋剤および発泡剤を含有する場合には、該組成物の発泡性、寸法安定性などに優れるため、好ましい。
なお、前記非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２９】
（要件（３））
要件（３）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇであり、好ましくは、１．０〜４．０ｄＬ／ｇであるとするものである。前記範囲内では、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性等に優れ、さらにゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性にも優れるため、好ましい。
なお、前記極限粘度[η]は、ＡＳＴＭ Ｄ １６０１に従って測定することにより求めることができる。
【００３０】
（要件（４））
要件（４）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下であり、好ましくは、１．０以下であるとするものである。前記範囲内では、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、ゴム組成物中の他の成分との相溶性に優れるため好ましい。また、Ｂ値が０．８０以上であることがエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、ゴム組成物中の他の成分との相溶性に優れるため好ましい。
【００３１】
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） ・・・（Ｉ）
（ここで、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
なお、前記Ｂ値は、実施例に記載の方法に従い、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００３２】
前記Ｂ値は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標である。前記Ｂ値が、小さくなるほど、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の共重合モノマー連鎖の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示す。
【００３３】
（要件（５））
要件（５）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、以下の式（ＩＩ）で表される分岐指数が５以上１３未満であり、好ましくは６以上１２未満であり、より好ましくは７以上１１未満であるとするものである。分岐指数は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が有する長期分岐の量の尺度であり、分岐指数が大きいほど長鎖分岐の量が多い傾向がある。分岐指数が、前記範囲内では、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性等に優れ、さらにゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性にも優れるため、好ましい。
【００３４】
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
（（ＩＩ）式において、η０．０１は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)を表し、η８は、１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を示す。）
【００３５】
長鎖分岐構造の量の指標として用いている分岐指数は、非共役ジエンを含まない２元系共重合体のポリマー構造を基準として、第３成分である非共役ジエンを含んだ３元系共重合体で生成する分岐度を示している。
【００３６】
分岐指数を求めるために、長鎖分岐構造によってポリマー構造に最も影響を与える低周波数側の複素粘度（０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）と、ゴム（エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体）の指標であるムーニー粘度の測定周波数（８ｒａｄ／ｓｅｃ）に相当するところの溶融粘度を取り、その比を算出する。
その算出値の比が大きいほど、低周波数と高周波数での溶融粘度の変化が大きいことを示し、この変化はポリマーの分子構造を現している。溶融粘度の変化が大きいことは、分子構造としては、主鎖が少なく、分岐が多く存在することであり、外部応力に対して敏感に反応して挙動が大きく現れる（分岐の影響が大きい）。一方、主鎖が多く、分岐が少なく存在する場合は、分子鎖が比較的均一であり、分子鎖の絡み合いが強く、外部応力に対して鈍感であり挙動が小さく現れる（主鎖の影響が大きい）。
【００３７】
従って、長鎖分岐構造を有しているポリマーでは、主鎖に対して分岐が多く存在し、分岐指数式から算出される値は大きくなり、ポリマー中に分岐が多く導入されたことになる。但し、ポリマー中に分岐構造が多く導入されると、加工性全般は向上する結果となるが、主鎖構造の減少でポリマーの強度低下を導く。そのため、長鎖分岐構造が多ければ多いほど良いものではなく、加工性と強度をバランスよく持ったポリマーが最適となる。
【００３８】
特定の分岐指数を有するエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体すなわち、長鎖分岐構造が制御されたエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることによりゴム組成物の加工性と強度のバランスに優れる。
【００３９】
なお、後述の触媒、好ましくは後述の式（ｉｉｉ）で表わされる構造を有する触媒を用いて、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造することにより、要件（５）を満たすことができる。一般に、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する際の重合温度を高くすることにより、分岐指数が高くなる傾向があり、重合圧力を下げることにより、分岐指数が高くなる傾向がある。
【００４０】
なお、分岐指数は、粘弾性試験機を用いて、周波数を変えて測定することにより求めた、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)および１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）から算出することができる。
【００４１】
また、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲であると、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性等に優れるため好ましい。また、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求まる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜１０．０であることが好ましい。分子量分布が前記範囲であると、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性等に優れるため好ましい。
【００４２】
また、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、α‐オレフィンから導かれる構成単位の含量が、５〜４９．９モル％であることが好ましく、１６〜３９．５モル％であることがより好ましい。前記範囲内では、ゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性にも優れるため好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物に含有される、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、下記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）または（ｖｉ）で表わされる構造を有する触媒を用いて合成されることが好ましく、下記式（ｉｉｉ）で表わされる構造を有する触媒を用いて合成されることがより好ましい。
【００４４】
【化２】
上記式（ｉｉ）は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエンである。
【００４５】
【化３】
上記式（ｉｉｉ）は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン（別名：［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３Ａ，８Ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−Ｓ−インダセン−１−ｙｌ］シランアミネート（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］−チタニウム）である。
【００４６】
【化４】
上記式（ｉｖ）は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンである。
【００４７】
【化５】
上記式（ｖ）は、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチルである。
【００４８】
【化６】
上記式（ｖｉ）は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチルである。
【００４９】
上記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るための重合反応において、非共役ポリエンの共重合性に特に優れる。このため式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の有する二重結合を重合体中に効率よく取り込み、長鎖分岐を高い割合で導入することができる。
【００５０】
また、式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いると得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量分布および組成分布が狭く、極めて均一な分子構造を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を調製することができるため、長鎖分岐生成に伴い懸念される、ゴム成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、本発明のゴム組成物から形成されるゴム成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
【００５１】
上記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される構造を有するメタロセン系触媒は、周知の合成方法を用いて調製することができる。例えば、国際公開第９８／４９２１２号パンフレットに開示されている。なお、必要に応じて、還元剤を用いて、より低い酸化状態の錯体（メタロセン系触媒）を製造することもできる。このような方法は、ＵＳＳＮ８／２４１，５２３に開示されている。
【００５２】
＜エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法＞
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、上述したメタロセン系触媒、特に上記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いることが好ましい。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【００５３】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述したメタロセン系触媒、特に上記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒の存在下に、エチレン、上記α−オレフィン、上記非共役ポリエンを共重合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が８．０〜２２．０重量％、好ましくは８．５〜２０．０重量％の重合反応液を得る工程である。
【００５４】
なお、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度を上記範囲内にすることにより、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が上記要件（５）を満たすことができる。また、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が上記範囲を超える場合、重合溶液の粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せず、重合反応が困難な場合がある。
【００５５】
重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられ、これらのうち、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【００５６】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法としては、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および／またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機付き反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
【００５７】
ホウ素系化合物としては、例えば、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアルキルアンモニウム塩；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の三置換されたホスホニウム塩；
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の二置換されたオキソニウム塩；
ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の二置換されたスルホニウム塩；
トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう素（Ｖ）（(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）；トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５８】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）などが挙げられる。
反応温度は、触媒活性および共重合性の観点から、８５〜１５０℃で行うことができる。反応温度は、９０〜１３０℃が好ましく、９５〜１２０℃がより好ましい。
【００５９】
重合圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）、より好ましくは１〜３ＭＰa（ゲージ圧）の範囲である。
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【００６０】
さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
エチレンと上記α−オレフィンとの仕込みのモル比（エチレン／α‐オレフィン）は、好ましくは２５／７５〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００６１】
エチレンと非共役ポリエンとの仕込みのモル比（エチレン／非共役ポリエン）は、好ましくは７０／３０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９８／２である。
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
【００６２】
〔軟化剤〕
本発明のゴム組成物には軟化剤が含有される。
軟化剤としては、特に限定はないが、鉱物油や合成油が通常は用いられる。
【００６３】
鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。また、合成油としては、ブテン系オリゴマー、エチレン・α‐オレフィンコオリゴマー等が挙げられる。
【００６４】
なお、エチレン・α‐オレフィンコオリゴマーとは、エチレンとα‐オレフィンとを共重合することにより得られる、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満の重合体である。エチレン・α‐オレフィンコオリゴマーとしては、エチレン・炭素原子数３〜８のαオレフィンコオリゴマーが好ましく、液状のエチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）がより好ましく、上記（ｉｉｉ）式で表わされる触媒を用いて合成される、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が２，５００〜５，０００の液状のエチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）が特に好ましい。
【００６５】
なお、軟化剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明のゴム組成物における軟化剤の含有量は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤が０．１〜３００重量部であり、好ましくは、１〜２５０重量部であり、より好ましくは、５〜２００重量部である。前記範囲内では、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れるため好ましい。
【００６６】
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物には充填剤が含有される。
充填剤としては、特に限定はないが、無機充填剤がゴム組成物の引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械強度を向上させるため好ましい。
【００６７】
無機充填剤としては例えば、カーボンブラック、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク等が通常は用いられる。無機充填剤としては、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムが好ましい。
【００６８】
なお、充填剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明のゴム組成物における充填剤の含有量は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、充填剤が１〜３００重量部であり、好ましくは５〜２５０重量部であり、より好ましくは１０〜２００重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物の混練性、加工性に優れ、ゴム成形体の機械的性質、圧縮永久歪みに優れるため好ましい。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するが、さらにその他の成分を含有してもよい。本発明のゴム組成物が含んでいてもよいその他の成分について以下に示す。
【００７０】
〔ポリオレフィン樹脂〕
本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有すると、ゴム組成物から得られる製品の製品硬度を調整できるとともに、ゴム組成物の加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、ゴム組成物の加工性をより向上させることができる。またゴム組成物を熱可塑性エラストマーとして取り扱うことができるため、ハンドリング性、混練手法の幅が広がり好ましい。
【００７１】
ポリオレフィン樹脂としては、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００以上のポリオレフィン樹脂を通常は用いる。
ポリオレフィン樹脂としては、α‐オレフィン単独重合体、α‐オレフィン共重合体が挙げられる。α‐オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、α‐オレフィン共重合体としては、エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（但し、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる）が挙げられる。エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）、プロピレン・エチレンラバー（ＰＥＲ）、エチレン・ブテンラバー（ＥＢＲ）、エチレン・オクテンラバー（ＥＯＲ）などが挙げられる。
【００７２】
また、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体としては、エチレン・プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、エチレン・ブテンターポリマー（ＥＢＴ）などが挙げられる。
【００７３】
中でも、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンが好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００７４】
本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合の、ポリオレフィン樹脂の含有量は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、ポリオレフィン樹脂が１〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物から形成される成形体の硬度を調整できるとともに、ゴム組成物の加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、ゴム組成物の加工性をより向上させることができる。またゴム組成物の熱可塑性エラストマーとして取り扱うことができるため、ハンドリング性、混練手法の幅が広がり好ましい。
【００７５】
〔架橋剤〕
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋し、架橋体を得ることができる。
【００７６】
架橋剤としては、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノン又はその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等のゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂が特に好ましい。
【００７７】
なお、架橋剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
架橋剤が有機過酸化物である場合には、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート等の１分子内に２つのペルオキシド結合（−Ｏ−Ｏ−）を有する２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００７９】
架橋剤が有機過酸化物である場合には、該有機過酸化物の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８０】
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、本発明のゴム組成物は、下記架橋助剤を含有することが好ましい。
例えば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；その他マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００８１】
架橋剤が硫黄系化合物である場合には、その具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。
【００８２】
架橋剤が硫黄系化合物である場合には、該硫黄系化合物の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８３】
硫黄系化合物として硫黄を使用する場合には、本発明のゴム組成物には加硫促進剤が含有されることが好ましい。
加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）（例えば、「ノクセラーＮＳ」（商品名；大内新興（株）社製）など）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（４−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）（例えば、「ノクセラーＴＴ」（商品名；大内新興（株）社製）など）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）（例えば、「サンセラーＴＢＴ−Ｐ」（商品名；三新化学工業製））等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）（例えば、「サンセラーＰｚ」（商品名；三新化学工業社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）（例えば、「サンセラーＢｚ」（商品名；三新化学工業社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（ＥＵ）（例えば、「サンセラー２２」（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素（ＴｅＥＤＣ）（例えば、「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業社製）など）等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系等が挙げられる。
【００８４】
これらの加硫促進剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８５】
加硫助剤は、架橋剤が硫黄系化合物である場合に用いられ、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「メタＺ−１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。
その配合量は、通常、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部である。
【００８６】
〔発泡剤〕
本発明のゴム組成物は、発泡剤を含有してもよい。なお、本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、通常、前記架橋剤も含有する。架橋剤および発泡剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋および発泡し、発泡体を得ることができる。
【００８７】
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等のヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。発泡剤としては、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨが好ましい。発泡剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００８８】
本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００８９】
〔発泡助剤〕
本発明のゴム組成物が発泡剤を含有する場合には、必要に応じて発泡助剤さらに含有してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を示す。
【００９０】
このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸やその塩、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
本発明のゴム組成物が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００９１】
〔加工助剤〕
本発明のゴム組成物は、加工助剤を含有してもよい。加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
【００９２】
本発明のゴム組成物が、加工助剤を含有する場合には、加工助剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜６重量部である。上記範囲内であると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらにゴム組成物を架橋する際に、架橋阻害が発生しないため好ましい。また、加工助剤を含有するゴム組成物は押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れるため好ましい。
【００９３】
〔活性剤〕
本発明のゴム組成物は、活性剤を含有してもよい。活性剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングＢ」（吉冨製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ」（吉冨製薬株式会社製）等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例；「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」 （Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（日本ゼオン株式会社製））、クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例；「アーカード２ＨＦ」（ライオン・アクゾ株式会社製））等が挙げられる。
【００９４】
本発明のゴム組成物が、活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。活性剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。
【００９５】
〔老化防止剤〕
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。本発明のゴム組成物が老化防止剤を含有すると、該組成物から得られる製品寿命を長くすることが可能である。老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
【００９６】
老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン化合物、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤が挙げられる。
【００９７】
本発明のゴム組成物が、老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。上記範囲内であると、本発明のゴム組成物から得られる成形体が耐熱老化性に優れるため好ましい。
【００９８】
〔吸湿剤〕
本発明のゴム組成物は、吸湿剤を含有してもよい。吸湿剤としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらのうち、酸化カルシウムが好ましい。
【００９９】
本発明のゴム組成物が、吸湿剤を含有する場合には、吸湿剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。
【０１００】
〔擬似ゲル防止剤〕
本発明のゴム組成物は、擬似ゲル防止剤を含有してもよい。擬似ゲル防止剤としては、「ＮＨＭ−００７」（三井化学社製）が挙げられる。
【０１０１】
本発明のゴム組成物が、擬似ゲル防止剤含有する場合には、擬似ゲル防止剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。
【０１０２】
〔その他の添加剤〕
本発明のゴム組成物には、さらにその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
【０１０３】
〔ゴム組成物の調製方法〕
本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であり、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有するが、その調製方法としては特に限定はない。
【０１０４】
ゴム組成物の調製方法としては、例えば、ゴム組成物に含まれる各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機、さらに二軸押出機のような連続混練機等を用いて混合する方法、ゴム組成物に含まれる各成分が溶解または分散した溶液を調製し、溶媒を除去する方法、等が挙げられる。
【０１０５】
＜架橋体＞
本発明の架橋体は、少なくとも前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有し、通常はさらに架橋剤を含有するゴム組成物を架橋することにより得られる。
なお、架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
【０１０６】
ゴム組成物を架橋させる方法としては、（ａ）架橋剤を含有するゴム組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形等の成形法や、ロール加工により所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、（ｂ）架橋剤を含有するゴム組成物を、（ａ）の方法と同様の方法で予備成形し、次いで電子線を照射する方法を例示することができる。
【０１０７】
なお、（ａ）の方法では、加熱によりゴム組成物中の架橋剤による架橋反応が起こり、架橋体が得られる。また、（ｂ）の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。（ｂ）の方法においては通常、予備成形が施されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、ゴム組成物の吸収線量が通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射する。
【０１０８】
＜発泡体＞
本発明の発泡体は、少なくとも前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤と、架橋剤と、発泡剤とを含有するゴム組成物を架橋および発泡することにより得られる。
【０１０９】
前記ゴム組成物は、発泡剤を含むため、ゴム組成物を加熱することによって、架橋剤による架橋反応と共に、発泡剤が分解して炭酸ガスや窒素ガスを発生する。このため、気泡構造を有する発泡体が得られる。
【０１１０】
〔用途〕
本発明のゴム組成物は、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れており、架橋体、発泡体等を好適に得ることができる。
【０１１１】
特に本発明のゴム組成物は、押出し成形等を行う際に速い線速が求められる用途に好適に用いることができる。これは、ゴム組成物中に含有されるエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、前記要件（５）を満たすためである。このため、ゴム組成物の用途としては、例えば前記ゴム組成物から形成される押出成形体が挙げられる。押出成形体の例としては、電線被覆材が挙げられる。なお、ゴム組成物の用途としては、前記押出成形体等の各種成形体が挙げられるが、成形体としては、通常は前記架橋体または発泡体からなる。
【０１１２】
また、本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることにより、架橋体の表面平滑性に優れ、発泡体の意匠性や形状保持性に優れる。
【０１１３】
本発明のゴム組成物、該組成物から得られる架橋体や発泡体は、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト）、ホース（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース）、防止ゴム、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１４】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
【０１１５】
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成およびＢ値〕
Ｂ値は、各モノマー由来の構成単位のモル分率およびエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率より、下記式（Ｉ）で与えられる。
【０１１６】
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／｛２［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）｝ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンのモル分率をそれぞれ表し、［ＥＸ］は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。
【０１１７】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体である場合および下記式（ＩＶ）で表される構造を有するエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体である場合は、以下に示すような手順により、Ｂ値および組成を求めることができる。また、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体である場合は、ＥＮＢおよびＶＮＢを１種の非共役ポリエン（ＥＮＢ）として扱い、Ｂ値および組成を求めることができる。
【０１１８】
まず、下記９種のＮＭＲ積分値を求める。なお、ＮＭＲ積分値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ-ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。
【０１１９】
（１）αβ、（２）αγ＋αδ、（３）βγ、（４）βδ、（５）γδ、（６）δδ、（７）３Ｅ、（８）３Ｚ、（９）αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ。
ここで、α、β、γおよびδは、注目しているメチレンシグナルから、メチン炭素（分岐）まで、それぞれ１ボンド、２ボンド、３ボンドおよび４ボンド離れていることを示す。また、上記（７）〜（９）における数字および英字からなるシンボルは、ＥＮＢに由来する炭素を表し、数字は下記式（ＩＩＩ）および下記式（ＩＶ）の位置を表し、英字はそれぞれＥがＥ体を表し、ＺがＺ体を表す。
【０１２０】
【化７】
上記（２）は３７〜３９ｐｐｍの複数ピークの合計を表し、上記（６）は２９〜３１ｐｐｍの複数ピークの合計からγγとγδとのピークを除いた数値を表し、上記（９）は４４〜４８ｐｐｍの複数ピークの合計を採用する。
【０１２１】
また、ααは次の通り算出する。
αα＝αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ−２×３Ｅ−３×３Ｚ
＝（９）−２×（７）−３×（８）
ダイアッド連鎖分率は次の通り算出する。
ＰＰ（プロピレン・プロピレン連鎖）＝αα＋αβ／４
ＰＥ（プロピレン・エチレン連鎖）＝αγ＋αδ＋αβ／２
ＥＥ（エチレン・エチレン連鎖）＝（βδ＋δδ）／２＋（γδ＋βγ）／４
ＮＥ（ＥＮＢ・エチレン連鎖）＋ＮＰ(ＥＮＢ・プロピレン連鎖)＋ＮＮ(ＥＮＢ・ＥＮＢ連鎖)＝（３Ｅ＋３Ｚ）×２
【０１２２】
したがって、組成は次の通り算出できる。
［Ｅ］（エチレンモル分率）＝（ＥＥ＋ＰＥ／２+３Ｅ+３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
［Ｘ］（α−オレフィンモル分率）＝（ＰＰ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
［Ｙ］（非共役ポリエンモル分率）＝（３Ｅ＋３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
また、ダイアッド連鎖分率［ＥＸ］は次のとおり算出する。
［ＥＸ］＝ＰＥ／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
【０１２３】
以上より、Ｂ値は次の通り算出することができる。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／｛２［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）｝ …（Ｉ）
なお、Ｂ値およびダイアッド分率については、Seger, M. R.および Maciel, G. E.のAnal. Chem. 2004, 76, 5734-5747を参考にすることができる。
【０１２４】
〔極限粘度〕
極限粘度［η］は、離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。
【０１２５】
〔分岐指数〕
分岐指数は、共重合体の粘弾性の周波数依存性を測定し、以下の式に当てはめることにより算出することができる。
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
（（ＩＩ）式において、η０．０１は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)を表し、η８は、１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を示す。）
【０１２６】
η０．０１およびη８は、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）を用いて測定した。具体的には、試料として、共重合体を１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（レオメトリック社製）を用いた。
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート、
測定温度：１９０℃、
周波数：０．０１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ、
歪率：１．０％。
【０１２７】
このような条件により、温度１９０℃における粘度の周波数依存性を測定し、０．０１および８ｒａｄ／ｓｅｃのときのη＊(粘度)を、それぞれη０．０１およびη８とした。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定方法は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
装置：ゲル透過クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：４００μＬ
サンプリング時間間隔：１ｓ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：旧法ＥＰＲ換算／粘度を考慮した較正法
〔ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]〕
ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃）〕は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１００℃の条件下、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて測定した。
【０１２８】
〔製造例１〕
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）の製造）
容積１３６リットルの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したｎ−ヘキサンを１６．９リットル／ｈｒの割合で供給し、他の供給口より触媒（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンのヘキサン溶液（０．３ミリモル／リットル）を０．１リットル／ｈｒの割合、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１０ｍｍｏｌ/リットル）を０．５リットル/ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ/リットル）を１．５リットル/ｈｒ、５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．４リットル/ｈｒの割合で連続的に供給したで連続的に供給した（合計ヘキサン１９リットル／ｈｒ）。同時に重合器の別の供給口に、エチレン２．３ｋｇ／ｈｒ、プロピレンを３．０ｋｇ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１１０℃、全圧２．１ＭＰａＧ、滞留時間１．０時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【０１２９】
重合器で生成したエチレン-プロピレンージエン共重合体のヘキサン溶液は、重合器側壁部に設けられた排出口を介して流量２２．４リットル/ｈｒの割合で連続的に排出させ、ジャケット部が８kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約１７０℃に加温されたエチレン-プロピレンージエン共重合体のヘキサン溶液は、重合槽内溶液量約２８リットルを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた液レベル制御バルブの開度の調節によって、１０kg/cm2スチームで加熱された二重配管内管を通して連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、液レベル制御バルブの直後には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、１．０ｖｏｌ％ヘキサン希釈溶液として１２リットル/ｈｒの速度で注入されて該ヘキサン溶液に合流させた。フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が０．０４ＭＰａ-Ｇ、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が１８０℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。
【０１３０】
その結果、エチレン-プロピレンージエン共重合体が３．１ｋｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。なお、触媒１ｍｍｏｌあたりのエチレン-プロピレンージエン共重合体の重合量は、１００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｚｒであり、得られたエチレン-プロピレン‐ジエン共重合体のＭＬ（1＋4）100は４６であった。
【０１３１】
〔製造例２〜７〕
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の製造）
製造条件を表１に記載の条件にした以外は、製造例１と同様に行い、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。重合条件および得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
〔ロール加工性〕
表４〜６に記載の配合（但し、架橋剤は配合されない）となるように、バンバリーミキサー（ＢＢ−４型、神戸製鋼所製）で、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を０．５分間、架橋剤以外のその他の材料を追加して２分間、掃除１分間の混練を行い、排出時で約１６０℃のゴム配合物を得た。
【０１３３】
なお、本実施例において、架橋剤以外の成分が、表４〜６に記載の配合になるように混練を行うことにより得られた配合物をゴム配合物とも記す。
得られたゴム配合物を使用して、直径８インチの二本ロール（甲高工業所社製）（ロール温度を前ロール／後ロール＝５０／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１６ｒｐｍ／１８ｒｐｍ）の、ロール間隙を１ｍｍから６ｍｍまで順に広げていき、ゴム組成物のロールへの巻き付き状態を観測した。ロールへの巻き付きおよび剥離が問題なく行える状態であれば、その間隙では合格とした。間隙を広げることで、加工性への負荷が高くなり、難しくなる。言い換えれば、広い間隙で合格したゴム配合物ほど、加工性は良いと判断できる（１＜２＜３＜４＜５＜６）。
【０１３４】
〔押出し性〕
表４および６に記載の配合（但し、架橋剤は配合されない）となるように、バンバリーミキサー（ＢＢ−４型、神戸製鋼所製）で、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を０．５分間、架橋剤以外のその他の材料を追加して２分間、掃除１分間の混練を行い、排出時で約１６０℃のゴム配合物を得た。
【０１３５】
得られたゴム配合物に対して、直径８インチの二本ロール（甲高工業所製）（ロール温度を前ロール／後ロール＝５０／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ）を用いて、架橋剤の練り込みを行い、表４および６に記載の配合であるゴム組成物を得た。該ゴム組成物をリボン状（３ｃｍ幅、２ｍｍ厚み）にしたもの（以下、リボン状サンプルとも記す。）を切り出した。
【０１３６】
リボン状サンプルを用いて、押出し機を通すことで、ガーベダイの形状に成形した。条件は以下のとおりである。
５０ｍｍφの単軸押出機のシリンダー温度およびダイス温度をＳＣ／Ｃ１／Ｃ２／ＨＤ＝５０／６０／７０／８０℃に設定し、引き取り速度５ｍ／ｍｉｎで行った。得られた成形品を使用して、成形品の外観を観察することで、成形性の良い／悪いを判断した。試料のエッジ部分、コーナー部分、成形品の表面肌の３箇所について、以下に示す基準で評価した。なお、表２においては、３点以上を押出し性に優れると判断した。
【０１３７】
【表２】
〔引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）〕
実施例、比較例で得られた架橋体（厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ）を長さ方向に、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じくＪＩＳ Ｋ ６２５１第３項に規定されている方法にしたがい、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力ＴＢ（ＭＰａ）および引張破断点伸びＥＢ（％）を測定した。
【０１３８】
〔硬度〕
実施例、比較例で得られた架橋体（厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ）を長さ方向に、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片の平らな部分を６枚重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
【０１３９】
〔圧縮永久歪み（ＣＳ）〕
実施例、比較例で得られた架橋体（厚み１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍ）を、圧縮永久歪み測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして２２時間または、１２０℃のギヤーオーブン中にセットして７０時間熱処理した。次いで試験片を取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み（％）を算出した。
圧縮永久歪み（％）＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ。
ｔ1：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ。
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
【０１４０】
〔押出し意匠性〕
架橋剤および発泡剤を含有するゴム組成物（実施例８、比較例５、６）を、５０ｍｍφ押出機に供給し、温度条件Ｓ／Ｃ１／Ｃ２／ＨＤ＝５０／６０／７０／８０℃、引き取り速度２．８ｍ／分の条件でチューブ状成形体の押出成形を行い、次いで、得られたチューブ状成形体をマイクロ波加硫槽（ＵＨＦ）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）とが直列につながれた連続成形ラインを用いて、加硫および発泡を行いチューブ状スポンジを得た。ＵＨＦ温度は１８０℃とし、押出材料の表面温度がＵＨＦ出口で１９０℃となるように出力を調整した。ＨＡＶ加硫槽では、槽内温度を２３０℃に設定した。連続加硫槽の滞留時間は５分であった。
チューブ状スポンジ（発泡体）の押出し意匠性を、表３の基準により３段階で評価した。なお、３点を意匠性に優れると判断した。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
〔比重〕
前記〔押出し意匠性〕の項で得られたチューブ状スポンジ（発泡体）から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次いで、この試験片を、２５℃雰囲気下で自動比重計[東洋精機製作所社製、型番Ｍ−１型]の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
【０１４３】
〔実施例１〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を１００重量部、架橋助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製）を１重量部、無機充填剤としてＦＥＦカーボンブラック（ショウブラックＮ５５０、キャボットジャパン(株）)を６６重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル（ダイアナプロセスオイル ＰＳ−４３０、出光興産(株)社製）を１０重量部、およびキノリン系老化防止剤（ノクラック２２４、２，２，４-トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、大内新興化学工業）を１重量部を、ＢＢ−４型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
【０１４４】
前記混練では、共重合体（Ａ−１）を０．５分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、パレフィン系オイル、老化防止剤を入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練し、ゴム配合物を得た。
【０１４５】
該ゴム配合物にパーオキサイド系架橋剤（ＤＣＰ−４０Ｃ・パークミルＤ−４０、ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製）６．８重量部を添加し、得られた混合物を８インチロール（日本ロール(株)社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。
【０１４６】
混練は、架橋剤を添加した混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２．２〜２．５ｍｍのシートとしてゴム組成物を得ることにより行った。また、押出し性評価用に、ゴム組成物をリボン状（３ｃｍ幅、２ｍｍ厚み）に切り出した。
【０１４７】
得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２０分間の条件で架橋を行い、厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの架橋体（１）を得た。架橋体（１）を用いて、破断点強度、破断点伸び、硬度を測定した。
【０１４８】
また、得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２５分間の条件で架橋を行い、厚み１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの架橋体（２）を得た。架橋体（２）を用いて、圧縮永久歪みの測定を行った。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表４に示す。
【０１４９】
〔実施例２〜４〕
各成分の配合量を表４に記載した量にした以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物および、架橋体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表４に示す。
【０１５０】
〔比較例１〜３〕
各成分の配合量を表４に記載した量にした以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物および、架橋体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
〔実施例５〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を１００重量部、ポリオレフィン樹脂としてエチレン・ブテン共重合体（タフマー ＤＦ１１０ ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１ｇ／１０分、密度＝９０５ｋｇ／ｍ３、三井化学製）を１２重量部、加硫助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製）を１重量部、カーボンブラック（旭＃６０Ｇ、旭カーボン社製）を１５０重量部、擬似ゲル防止剤、（ＮＨＭ−００７；３０４２Ｅ／カーボンブラック／Ｓｉ−６９のマスターバッチ）を２重量部、活性剤（アーカード２ＨＴ−Ｆ、ライオン・アクゾ(株)社製）を２重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル（ＰＷ−１００ 出光興産(株)社製）を６０重量部、および吸湿剤（ベスタ１８、酸化カルシウム／プロセスオイル、井上石灰工業(株)社製）を６重量部、ＢＢ−４型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
【０１５２】
前記混練では、共重合体（Ａ−１）とエチレン・ブテン共重合体をあらかじめニーダー混練を行い、その混合物をバンバリーミキサーで０．５分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、擬似ゲル防止剤、活性剤、軟化剤、吸湿剤を入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練し、ゴム配合物を得た。
【０１５３】
該ゴム配合物に、加硫促進剤としてＭＤＢ（ノクセラーＭＤＢ、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、大内新興社製）を０．５重量部、ＴＢＴＤ（サンセラーＴＢＴ−Ｐ、テトラエチルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製）を０．５重量部、ＺｎＢＤＣ（サンセラーＢｚ、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業社製）を１重量部、ＥＵ（サンセラー２２、エチレンチオ尿素、三新化学工業社製）を１重量部、および架橋剤として硫黄（微粉硫黄、細井科学社製）１重量部を添加し、得られた混合物を８インチロール（日本ロール(株)社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。
【０１５４】
混練は、前記混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２．２〜２．５ｍｍのシートとしてゴム組成物を得ることにより行った。
得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２０分間の条件で架橋を行い、厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの架橋体（１）を得た。架橋体（１）を用いて、破断点強度、破断点伸び、硬度を測定した。
【０１５５】
また、得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２５分間の条件で架橋を行い、厚み１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの架橋体（２）を得た。架橋体（２）を用いて、圧縮永久歪みの測定を行った。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表５に示す。
【０１５６】
〔実施例６〕
各成分の配合量を表５に記載した量にした以外は、実施例５と同様に行い、ゴム組成物（６）および、架橋体（６）を得た。
ゴム組成物（６）に含まれる各成分の配合量および、架橋体（６）の評価を表５に示す。
なお、表５中の、Ｋ９７２０とは、（エチレン・ブテン・ターポリマー；ＥＢＴ）である。
【０１５７】
【表５】
〔実施例７〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を１００重量部、架橋助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製）を１重量部、無機充填剤としてＦＥＦカーボンブラック（ショウブラックＮ５５０、キャボットジャパン(株）)６６重量部、軟化剤として液状エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）（エチレン含量＝５３．６ｗｔ％、[η]＝０．２ｄｌ／ｇ、三井化学(株)社製）を１０重量部、およびキノリン系老化防止剤（ノクラック２２４、２，２，４−トリメチルー１，２−ジヒドロキノリンの重合物、大内新興社製）を１重量部をＢＢ−４型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
【０１５８】
前記混練では、共重合体（Ａ−１）を０．５分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、ＦＥＦカーボンブラック、液状エチレン・プロピレンラバー、老化防止剤を入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練し、ゴム配合物を得た。
【０１５９】
該ゴム配合物にパーオキサイド系架橋剤（ＤＣＰ−４０Ｃ・パークミルＤ−４０、ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製）を６．８重量部を添加し、得られた混合物を８インチロール（日本ロール(株)社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。
【０１６０】
混練は、架橋剤添加した混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２．２〜２．５ｍｍのシートとしてゴム組成物を得ることにより行った。また、押出し性評価用に、ゴム組成物をリボン状（３ｃｍ幅、２ｍｍ厚み）に切り出した。
【０１６１】
得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２０分間の条件で架橋を行い、厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの架橋体（１）を得た。架橋体（１）を用いて、破断点強度、破断点伸び、硬度を測定した。
【０１６２】
また、得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２５分間の条件で架橋を行い、厚み１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの架橋体（２）を得た。架橋体（２）を用いて、圧縮永久歪みの測定を行った。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表６に示す。
【０１６３】
〔比較例４〕
各成分の配合量を表６に記載した量にした以外は、実施例７と同様に行い、ゴム組成物および、架橋体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表６に示す。
【０１６４】
【表６】
〔実施例８〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を１００重量部、ポリオレフィン樹脂として低密度ポリエチレン（Ｍ２７、プライムポリマー(株)社製）を２０重量部、加硫助剤として活性亜鉛華（メタＺ−１０２、井上石灰工業(株)社製）を８重量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製）を２重量部、界面活性剤としてＰＥＧ＃４０００（ポリエチレングリコール、東邦化学(株)社製）を１重量部、ＳＲＦカーボンブラック（旭＃５０Ｇ、旭カーボン社製）を３０重量部、無機充填剤として炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ、白石カルシウム(株)社製）を１５０重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル（ＰＳ−４３０、出光興産(株)社製）を６６重量部、を、ＢＢ−４型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
【０１６５】
前記混練では、共重合体（Ａ−１）と低密度ポリエチレンをあらかじめ、ニーダーにて混練しておき、その混合物をバンバリーミキサーで０．５分素練りし、次いで活性化亜鉛、ステアリン酸、界面活性剤、ＳＲＦカーボンブラック、炭酸カルシウム、パラフィン系オイルを入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練し、ゴム配合物を得た。
【０１６６】
該ゴム配合物に、加硫促進剤としてＭＢＴ（サンセラーＭ、２−メルカプトベンゾチアゾール、三新化学工業社製）を１．５重量部、ＺｎＢＤＣ（サンセラーＢｚ、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業社製）を１．５重量部、ＺｎＭＤＣ（サンセラーＰｚ、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業社製）を１．２重量部、ＴｅＥＤＣ（サンセラーＢＵＲ、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、三新化学工業社製）を０．８重量部、架橋剤として粉末硫黄（微粉硫黄、細井化学社製）を１．２重量部、発泡剤（ビニホールＡＣ＃ＬＱ（アゾジカルボンアミド、永和化成工業社製）を１５重量部、発泡助剤（セルペーストＫ５（尿素、永和化成工業社製）２重量部を６．８重量部を添加し、得られた混合物を８インチロール（日本ロール(株)社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。
【０１６７】
混練は、前記混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２．２〜２．５ｍｍのシートとしてゴム組成物を得ることにより行った。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、発泡体の評価を表７に示す。
【０１６８】
〔比較例５、６〕
各成分の配合量を表７に記載した量にした以外は、実施例８と同様に行い、ゴム組成物および、発泡体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、発泡体の評価を表７に示す。
【０１６９】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物およびその用途に関し、詳しくは、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性が良好であり、架橋体、発泡体等を好適に得ることが可能なゴム組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有さないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れている。このためエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。
【０００３】
従来のチーグラーナッタ触媒を用いて調製されたエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、触媒由来の残留金属成分を含むため、耐熱性に劣り、架橋反応性が劣る傾向があった。また、チーグラーナッタ触媒は該共重合体を合成するための触媒活性が低く、得られる共重合体の分子構造の制御が難しかった。
【０００４】
また、特許文献１には、メタロセン触媒を用いて調製されたエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体が開示されている。また、特許文献１には、エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体に加え、充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、および架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加物を含むことを特徴とする組成物が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の組成物としては、該共重合体以外の成分についての検討が不充分であり、どのような添加剤を、どの程度添加することにより、所望の効果を有する組成物（例えば成形性に優れる組成物）を得ることができるのかについては、何ら検討されていなかった。
【０００５】
さらに特許文献１に記載されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、加工レオロジー比（ＰＲＲ）が少なくとも４、最も好ましくは８〜１５０の範囲であることが記載されている。なお、ＰＲＲが大きいほど長鎖分岐を多数有することを示す。特許文献１の実施例に記載の条件では、ＰＲＲが大きく、長鎖分岐を多数有すると推定されるが、長鎖分岐を多数有するため主鎖の割合が少なく、特許文献１の実施例に記載の共重合体は、強度が低いと推測される。
【０００６】
特許文献１の実施例では、重合を１２０℃以上の高温で行うことにより、ＰＲＲが大きい共重合体を製造しているが、温度を上げるほど触媒の活性がさがり、反応の転嫁率が下がり、生産性の点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５２８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性が良好であり、架橋体、発泡体等を好適に得ることが可能なゴム組成物およびその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有するゴム組成物は、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性が良好であり、架橋体、発泡体等を好適に得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明のゴム組成物は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、（１）エチレンから導かれる構成単位の含量が５０〜９０モル％であり、（２）非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が０．１〜５モル％であり、（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇであり、（４）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下であり、（５）以下の式（ＩＩ）で表される分岐指数が５以上１３未満であり、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有することを特徴とする。
【００１１】
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） ・・・（Ｉ）
（（Ｉ）式において、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
（（ＩＩ）式において、η０．０１は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)を表し、η８は、１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を示す。）
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることが好ましい。
【００１２】
【化１】
前記非共役ポリエンから導かれる構成単位が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の非共役ポリエンから導かれる構成単位であることが好ましい。
【００１３】
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンがプロピレンであることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を１〜１００重量部含有することが好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。本発明の架橋体は該ゴム組成物を架橋して得られる。
本発明のゴム組成物は架橋剤および発泡剤を含有してもよい。本発明の発泡体は、該ゴム組成物を架橋および発泡して得られる。
【００１５】
本発明の押出成形体は、前記ゴム組成物から形成される。
本発明の電線被覆材は、前記ゴム組成物から形成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れており、該組成物が架橋剤を含有する場合には架橋性に優れており、該組成物が架橋剤と発泡剤とを含有する場合には、架橋性および発泡性に優れている。このため、本発明のゴム組成物から架橋体、発泡体等を好適に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明について具体的に説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、（１）エチレンから導かれる構成単位の含量が５０〜９０モル％であり、（２）非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が０．１〜５モル％であり、（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇであり、（４）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下であり、（５）以下の式（ＩＩ）で表される分岐指数が５以上１３未満であり、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有することを特徴とする。
【００１８】
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） ・・・（Ｉ）
（（Ｉ）式において、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
（（ＩＩ）式において、η０．０１は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)を表し、η８は、１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を示す。）
【００１９】
本明細書において、前記（１）〜（５）をそれぞれ、要件（１）〜（５）とも記す。また、本明細書において、「炭素原子数３〜２０のα−オレフィン」を単に「α‐オレフィン」とも記す。
【００２０】
〔エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体〕
本発明のゴム組成物に含有されるエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、要件（１）〜（５）を満たす共重合体である。
【００２１】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、通常はエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンをメタロセン触媒存在下で重合することにより得られる。
【００２２】
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、本発明のゴム組成物から形成される成形体は、ゴム弾性に優れるため好ましい。これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００２３】
すなわち、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００２４】
非共役ポリエンとしては、具体的に、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＮＢ、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ＶＮＢ、および５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましく、特に、ＥＮＢ、ＶＮＢが好ましい。また、このような非共役ポリエンは、硫黄によりゴム組成物を架橋する場合には、機械強度が優れるＥＮＢ、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンが好ましく、有機過酸化物によりゴム組成物を架橋する場合には、架橋効率および耐熱老化性に優れるＶＮＢ、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましい。なお、これらの非共役ポリエンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００２５】
（要件（１））
要件（１）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、エチレンから導かれる構成単位の含量が５０〜９０モル％であり、好ましくは、６０〜８０モル％であるとするものである。なお、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位と非共役ポリエンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。
【００２６】
前記範囲内では、ゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性に優れるため、好ましい。
なお、前記エチレンから導かれる構成単位の含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２７】
（要件（２））
要件（２）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が０．１〜５モル％であり、好ましくは、０．５〜４モル％であるとするものである。なお、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位と非共役ポリエンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。
【００２８】
前記範囲内では、ゴム組成物から得られる成形体の強度、ゴム弾性、圧縮永久歪みなどが優れ、またゴム組成物が架橋剤および発泡剤を含有する場合には、該組成物の発泡性、寸法安定性などに優れるため、好ましい。
なお、前記非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２９】
（要件（３））
要件（３）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇであり、好ましくは、１．０〜４．０ｄＬ／ｇであるとするものである。前記範囲内では、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性等に優れ、さらにゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性にも優れるため、好ましい。
なお、前記極限粘度[η]は、ＡＳＴＭ Ｄ １６０１に従って測定することにより求めることができる。
【００３０】
（要件（４））
要件（４）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下であり、好ましくは、１．０以下であるとするものである。前記範囲内では、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、ゴム組成物中の他の成分との相溶性に優れるため好ましい。また、Ｂ値が０．８０以上であることがエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、ゴム組成物中の他の成分との相溶性に優れるため好ましい。
【００３１】
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） ・・・（Ｉ）
（ここで、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
なお、前記Ｂ値は、実施例に記載の方法に従い、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００３２】
前記Ｂ値は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標である。前記Ｂ値が、小さくなるほど、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の共重合モノマー連鎖の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示す。
【００３３】
（要件（５））
要件（５）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、以下の式（ＩＩ）で表される分岐指数が５以上１３未満であり、好ましくは６以上１２未満であり、より好ましくは７以上１１未満であるとするものである。分岐指数は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が有する長期分岐の量の尺度であり、分岐指数が大きいほど長鎖分岐の量が多い傾向がある。分岐指数が、前記範囲内では、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性等に優れ、さらにゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性にも優れるため、好ましい。
【００３４】
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
（（ＩＩ）式において、η０．０１は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)を表し、η８は、１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を示す。）
【００３５】
長鎖分岐構造の量の指標として用いている分岐指数は、非共役ジエンを含まない２元系共重合体のポリマー構造を基準として、第３成分である非共役ジエンを含んだ３元系共重合体で生成する分岐度を示している。
【００３６】
分岐指数を求めるために、長鎖分岐構造によってポリマー構造に最も影響を与える低周波数側の複素粘度（０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）と、ゴム（エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体）の指標であるムーニー粘度の測定周波数（８ｒａｄ／ｓｅｃ）に相当するところの溶融粘度を取り、その比を算出する。
その算出値の比が大きいほど、低周波数と高周波数での溶融粘度の変化が大きいことを示し、この変化はポリマーの分子構造を現している。溶融粘度の変化が大きいことは、分子構造としては、主鎖が少なく、分岐が多く存在することであり、外部応力に対して敏感に反応して挙動が大きく現れる（分岐の影響が大きい）。一方、主鎖が多く、分岐が少なく存在する場合は、分子鎖が比較的均一であり、分子鎖の絡み合いが強く、外部応力に対して鈍感であり挙動が小さく現れる（主鎖の影響が大きい）。
【００３７】
従って、長鎖分岐構造を有しているポリマーでは、主鎖に対して分岐が多く存在し、分岐指数式から算出される値は大きくなり、ポリマー中に分岐が多く導入されたことになる。但し、ポリマー中に分岐構造が多く導入されると、加工性全般は向上する結果となるが、主鎖構造の減少でポリマーの強度低下を導く。そのため、長鎖分岐構造が多ければ多いほど良いものではなく、加工性と強度をバランスよく持ったポリマーが最適となる。
【００３８】
特定の分岐指数を有するエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体すなわち、長鎖分岐構造が制御されたエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることによりゴム組成物の加工性と強度のバランスに優れる。
【００３９】
なお、後述の触媒、好ましくは後述の式（ｉｉｉ）で表わされる構造を有する触媒を用いて、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造することにより、要件（５）を満たすことができる。一般に、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する際の重合温度を高くすることにより、分岐指数が高くなる傾向があり、重合圧力を下げることにより、分岐指数が高くなる傾向がある。
【００４０】
なお、分岐指数は、粘弾性試験機を用いて、周波数を変えて測定することにより求めた、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)および１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）から算出することができる。
【００４１】
また、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲であると、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性等に優れるため好ましい。また、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求まる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜１０．０であることが好ましい。分子量分布が前記範囲であると、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性等に優れるため好ましい。
【００４２】
また、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、α‐オレフィンから導かれる構成単位の含量が、５〜４９．９モル％であることが好ましく、１６〜３９．５モル％であることがより好ましい。前記範囲内では、ゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性にも優れるため好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物に含有される、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、下記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）または（ｖｉ）で表わされる構造を有する触媒を用いて合成されることが好ましく、下記式（ｉｉｉ）で表わされる構造を有する触媒を用いて合成されることがより好ましい。
【００４４】
【化２】
上記式（ｉｉ）は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエンである。
【００４５】
【化３】
上記式（ｉｉｉ）は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン（別名：［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３Ａ，８Ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−Ｓ−インダセン−１−ｙｌ］シランアミネート（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］−チタニウム）である。
【００４６】
【化４】
上記式（ｉｖ）は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンである。
【００４７】
【化５】
上記式（ｖ）は、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチルである。
【００４８】
【化６】
上記式（ｖｉ）は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチルである。
【００４９】
上記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るための重合反応において、非共役ポリエンの共重合性に特に優れる。このため式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の有する二重結合を重合体中に効率よく取り込み、長鎖分岐を高い割合で導入することができる。
【００５０】
また、式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いると得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量分布および組成分布が狭く、極めて均一な分子構造を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を調製することができるため、長鎖分岐生成に伴い懸念される、ゴム成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、本発明のゴム組成物から形成されるゴム成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
【００５１】
上記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される構造を有するメタロセン系触媒は、周知の合成方法を用いて調製することができる。例えば、国際公開第９８／４９２１２号パンフレットに開示されている。なお、必要に応じて、還元剤を用いて、より低い酸化状態の錯体（メタロセン系触媒）を製造することもできる。このような方法は、ＵＳＳＮ８／２４１，５２３に開示されている。
【００５２】
＜エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法＞
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、上述したメタロセン系触媒、特に上記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いることが好ましい。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【００５３】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述したメタロセン系触媒、特に上記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒の存在下に、エチレン、上記α−オレフィン、上記非共役ポリエンを共重合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が８．０〜２２．０重量％、好ましくは８．５〜２０．０重量％の重合反応液を得る工程である。
【００５４】
なお、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度を上記範囲内にすることにより、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が上記要件（５）を満たすことができる。また、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が上記範囲を超える場合、重合溶液の粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せず、重合反応が困難な場合がある。
【００５５】
重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられ、これらのうち、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【００５６】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法としては、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および／またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機付き反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
【００５７】
ホウ素系化合物としては、例えば、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアルキルアンモニウム塩；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の三置換されたホスホニウム塩；
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の二置換されたオキソニウム塩；
ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の二置換されたスルホニウム塩；
トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう素（Ｖ）（(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）；トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５８】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）などが挙げられる。
反応温度は、触媒活性および共重合性の観点から、８５〜１５０℃で行うことができる。反応温度は、９０〜１３０℃が好ましく、９５〜１２０℃がより好ましい。
【００５９】
重合圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）、より好ましくは１〜３ＭＰa（ゲージ圧）の範囲である。
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【００６０】
さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
エチレンと上記α−オレフィンとの仕込みのモル比（エチレン／α‐オレフィン）は、好ましくは２５／７５〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００６１】
エチレンと非共役ポリエンとの仕込みのモル比（エチレン／非共役ポリエン）は、好ましくは７０／３０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９８／２である。
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
【００６２】
〔軟化剤〕
本発明のゴム組成物には軟化剤が含有される。
軟化剤としては、特に限定はないが、鉱物油や合成油が通常は用いられる。
【００６３】
鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。また、合成油としては、ブテン系オリゴマー、エチレン・α‐オレフィンコオリゴマー等が挙げられる。
【００６４】
なお、エチレン・α‐オレフィンコオリゴマーとは、エチレンとα‐オレフィンとを共重合することにより得られる、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満の重合体である。エチレン・α‐オレフィンコオリゴマーとしては、エチレン・炭素原子数３〜８のαオレフィンコオリゴマーが好ましく、液状のエチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）がより好ましく、上記（ｉｉｉ）式で表わされる触媒を用いて合成される、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が２，５００〜５，０００の液状のエチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）が特に好ましい。
【００６５】
なお、軟化剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明のゴム組成物における軟化剤の含有量は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤が０．１〜３００重量部であり、好ましくは、１〜２５０重量部であり、より好ましくは、５〜２００重量部である。前記範囲内では、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れるため好ましい。
【００６６】
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物には充填剤が含有される。
充填剤としては、特に限定はないが、無機充填剤がゴム組成物の引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械強度を向上させるため好ましい。
【００６７】
無機充填剤としては例えば、カーボンブラック、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク等が通常は用いられる。無機充填剤としては、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムが好ましい。
【００６８】
なお、充填剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明のゴム組成物における充填剤の含有量は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、充填剤が１〜３００重量部であり、好ましくは５〜２５０重量部であり、より好ましくは１０〜２００重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物の混練性、加工性に優れ、ゴム成形体の機械的性質、圧縮永久歪みに優れるため好ましい。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するが、さらにその他の成分を含有してもよい。本発明のゴム組成物が含んでいてもよいその他の成分について以下に示す。
【００７０】
〔ポリオレフィン樹脂〕
本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有すると、ゴム組成物から得られる製品の製品硬度を調整できるとともに、ゴム組成物の加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、ゴム組成物の加工性をより向上させることができる。またゴム組成物を熱可塑性エラストマーとして取り扱うことができるため、ハンドリング性、混練手法の幅が広がり好ましい。
【００７１】
ポリオレフィン樹脂としては、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００以上のポリオレフィン樹脂を通常は用いる。
ポリオレフィン樹脂としては、α‐オレフィン単独重合体、α‐オレフィン共重合体が挙げられる。α‐オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、α‐オレフィン共重合体としては、エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（但し、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる）が挙げられる。エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）、プロピレン・エチレンラバー（ＰＥＲ）、エチレン・ブテンラバー（ＥＢＲ）、エチレン・オクテンラバー（ＥＯＲ）などが挙げられる。
【００７２】
また、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体としては、エチレン・プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、エチレン・ブテンターポリマー（ＥＢＴ）などが挙げられる。
【００７３】
中でも、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンが好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００７４】
本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合の、ポリオレフィン樹脂の含有量は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、ポリオレフィン樹脂が１〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物から形成される成形体の硬度を調整できるとともに、ゴム組成物の加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、ゴム組成物の加工性をより向上させることができる。またゴム組成物の熱可塑性エラストマーとして取り扱うことができるため、ハンドリング性、混練手法の幅が広がり好ましい。
【００７５】
〔架橋剤〕
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋し、架橋体を得ることができる。
【００７６】
架橋剤としては、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノン又はその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等のゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂が特に好ましい。
【００７７】
なお、架橋剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
架橋剤が有機過酸化物である場合には、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート等の１分子内に２つのペルオキシド結合（−Ｏ−Ｏ−）を有する２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００７９】
架橋剤が有機過酸化物である場合には、該有機過酸化物の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８０】
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、本発明のゴム組成物は、下記架橋助剤を含有することが好ましい。
例えば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；その他マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００８１】
架橋剤が硫黄系化合物である場合には、その具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。
【００８２】
架橋剤が硫黄系化合物である場合には、該硫黄系化合物の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８３】
硫黄系化合物として硫黄を使用する場合には、本発明のゴム組成物には加硫促進剤が含有されることが好ましい。
加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）（例えば、「ノクセラーＮＳ」（商品名；大内新興（株）社製）など）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（４−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）（例えば、「ノクセラーＴＴ」（商品名；大内新興（株）社製）など）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）（例えば、「サンセラーＴＢＴ−Ｐ」（商品名；三新化学工業製））等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）（例えば、「サンセラーＰｚ」（商品名；三新化学工業社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）（例えば、「サンセラーＢｚ」（商品名；三新化学工業社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（ＥＵ）（例えば、「サンセラー２２」（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素（ＴｅＥＤＣ）（例えば、「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業社製）など）等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系等が挙げられる。
【００８４】
これらの加硫促進剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８５】
加硫助剤は、架橋剤が硫黄系化合物である場合に用いられ、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「メタＺ−１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。
その配合量は、通常、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部である。
【００８６】
〔発泡剤〕
本発明のゴム組成物は、発泡剤を含有してもよい。なお、本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、通常、前記架橋剤も含有する。架橋剤および発泡剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋および発泡し、発泡体を得ることができる。
【００８７】
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等のヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。発泡剤としては、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨが好ましい。発泡剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００８８】
本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００８９】
〔発泡助剤〕
本発明のゴム組成物が発泡剤を含有する場合には、必要に応じて発泡助剤さらに含有してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を示す。
【００９０】
このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸やその塩、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
本発明のゴム組成物が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００９１】
〔加工助剤〕
本発明のゴム組成物は、加工助剤を含有してもよい。加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
【００９２】
本発明のゴム組成物が、加工助剤を含有する場合には、加工助剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜６重量部である。上記範囲内であると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらにゴム組成物を架橋する際に、架橋阻害が発生しないため好ましい。また、加工助剤を含有するゴム組成物は押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れるため好ましい。
【００９３】
〔活性剤〕
本発明のゴム組成物は、活性剤を含有してもよい。活性剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングＢ」（吉冨製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ」（吉冨製薬株式会社製）等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例；「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」 （Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（日本ゼオン株式会社製））、クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例；「アーカード２ＨＦ」（ライオン・アクゾ株式会社製））等が挙げられる。
【００９４】
本発明のゴム組成物が、活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。活性剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。
【００９５】
〔老化防止剤〕
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。本発明のゴム組成物が老化防止剤を含有すると、該組成物から得られる製品寿命を長くすることが可能である。老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
【００９６】
老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン化合物、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤が挙げられる。
【００９７】
本発明のゴム組成物が、老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。上記範囲内であると、本発明のゴム組成物から得られる成形体が耐熱老化性に優れるため好ましい。
【００９８】
〔吸湿剤〕
本発明のゴム組成物は、吸湿剤を含有してもよい。吸湿剤としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらのうち、酸化カルシウムが好ましい。
【００９９】
本発明のゴム組成物が、吸湿剤を含有する場合には、吸湿剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。
【０１００】
〔擬似ゲル防止剤〕
本発明のゴム組成物は、擬似ゲル防止剤を含有してもよい。擬似ゲル防止剤としては、「ＮＨＭ−００７」（三井化学社製）が挙げられる。
【０１０１】
本発明のゴム組成物が、擬似ゲル防止剤含有する場合には、擬似ゲル防止剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。
【０１０２】
〔その他の添加剤〕
本発明のゴム組成物には、さらにその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
【０１０３】
〔ゴム組成物の調製方法〕
本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であり、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有するが、その調製方法としては特に限定はない。
【０１０４】
ゴム組成物の調製方法としては、例えば、ゴム組成物に含まれる各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機、さらに二軸押出機のような連続混練機等を用いて混合する方法、ゴム組成物に含まれる各成分が溶解または分散した溶液を調製し、溶媒を除去する方法、等が挙げられる。
【０１０５】
＜架橋体＞
本発明の架橋体は、少なくとも前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有し、通常はさらに架橋剤を含有するゴム組成物を架橋することにより得られる。
なお、架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
【０１０６】
ゴム組成物を架橋させる方法としては、（ａ）架橋剤を含有するゴム組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形等の成形法や、ロール加工により所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、（ｂ）架橋剤を含有するゴム組成物を、（ａ）の方法と同様の方法で予備成形し、次いで電子線を照射する方法を例示することができる。
【０１０７】
なお、（ａ）の方法では、加熱によりゴム組成物中の架橋剤による架橋反応が起こり、架橋体が得られる。また、（ｂ）の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。（ｂ）の方法においては通常、予備成形が施されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、ゴム組成物の吸収線量が通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射する。
【０１０８】
＜発泡体＞
本発明の発泡体は、少なくとも前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤と、架橋剤と、発泡剤とを含有するゴム組成物を架橋および発泡することにより得られる。
【０１０９】
前記ゴム組成物は、発泡剤を含むため、ゴム組成物を加熱することによって、架橋剤による架橋反応と共に、発泡剤が分解して炭酸ガスや窒素ガスを発生する。このため、気泡構造を有する発泡体が得られる。
【０１１０】
〔用途〕
本発明のゴム組成物は、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れており、架橋体、発泡体等を好適に得ることができる。
【０１１１】
特に本発明のゴム組成物は、押出し成形等を行う際に速い線速が求められる用途に好適に用いることができる。これは、ゴム組成物中に含有されるエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、前記要件（５）を満たすためである。このため、ゴム組成物の用途としては、例えば前記ゴム組成物から形成される押出成形体が挙げられる。押出成形体の例としては、電線被覆材が挙げられる。なお、ゴム組成物の用途としては、前記押出成形体等の各種成形体が挙げられるが、成形体としては、通常は前記架橋体または発泡体からなる。
【０１１２】
また、本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることにより、架橋体の表面平滑性に優れ、発泡体の意匠性や形状保持性に優れる。
【０１１３】
本発明のゴム組成物、該組成物から得られる架橋体や発泡体は、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト）、ホース（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース）、防止ゴム、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１４】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
【０１１５】
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成およびＢ値〕
Ｂ値は、各モノマー由来の構成単位のモル分率およびエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率より、下記式（Ｉ）で与えられる。
【０１１６】
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／｛２［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）｝ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンのモル分率をそれぞれ表し、［ＥＸ］は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。
【０１１７】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体である場合および下記式（ＩＶ）で表される構造を有するエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体である場合は、以下に示すような手順により、Ｂ値および組成を求めることができる。また、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体である場合は、ＥＮＢおよびＶＮＢを１種の非共役ポリエン（ＥＮＢ）として扱い、Ｂ値および組成を求めることができる。
【０１１８】
まず、下記９種のＮＭＲ積分値を求める。なお、ＮＭＲ積分値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ-ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。
【０１１９】
（１）αβ、（２）αγ＋αδ、（３）βγ、（４）βδ、（５）γδ、（６）δδ、（７）３Ｅ、（８）３Ｚ、（９）αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ。
ここで、α、β、γおよびδは、注目しているメチレンシグナルから、メチン炭素（分岐）まで、それぞれ１ボンド、２ボンド、３ボンドおよび４ボンド離れていることを示す。また、上記（７）〜（９）における数字および英字からなるシンボルは、ＥＮＢに由来する炭素を表し、数字は下記式（ＩＩＩ）および下記式（ＩＶ）の位置を表し、英字はそれぞれＥがＥ体を表し、ＺがＺ体を表す。
【０１２０】
【化７】
上記（２）は３７〜３９ｐｐｍの複数ピークの合計を表し、上記（６）は２９〜３１ｐｐｍの複数ピークの合計からγγとγδとのピークを除いた数値を表し、上記（９）は４４〜４８ｐｐｍの複数ピークの合計を採用する。
【０１２１】
また、ααは次の通り算出する。
αα＝αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ−２×３Ｅ−３×３Ｚ
＝（９）−２×（７）−３×（８）
ダイアッド連鎖分率は次の通り算出する。
ＰＰ（プロピレン・プロピレン連鎖）＝αα＋αβ／４
ＰＥ（プロピレン・エチレン連鎖）＝αγ＋αδ＋αβ／２
ＥＥ（エチレン・エチレン連鎖）＝（βδ＋δδ）／２＋（γδ＋βγ）／４
ＮＥ（ＥＮＢ・エチレン連鎖）＋ＮＰ(ＥＮＢ・プロピレン連鎖)＋ＮＮ(ＥＮＢ・ＥＮＢ連鎖)＝（３Ｅ＋３Ｚ）×２
【０１２２】
したがって、組成は次の通り算出できる。
［Ｅ］（エチレンモル分率）＝（ＥＥ＋ＰＥ／２+３Ｅ+３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
［Ｘ］（α−オレフィンモル分率）＝（ＰＰ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
［Ｙ］（非共役ポリエンモル分率）＝（３Ｅ＋３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
また、ダイアッド連鎖分率［ＥＸ］は次のとおり算出する。
［ＥＸ］＝ＰＥ／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
【０１２３】
以上より、Ｂ値は次の通り算出することができる。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／｛２［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）｝ …（Ｉ）
なお、Ｂ値およびダイアッド分率については、Seger, M. R.および Maciel, G. E.のAnal. Chem. 2004, 76, 5734-5747を参考にすることができる。
【０１２４】
〔極限粘度〕
極限粘度［η］は、離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。
【０１２５】
〔分岐指数〕
分岐指数は、共重合体の粘弾性の周波数依存性を測定し、以下の式に当てはめることにより算出することができる。
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
（（ＩＩ）式において、η０．０１は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)を表し、η８は、１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を示す。）
【０１２６】
η０．０１およびη８は、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）を用いて測定した。具体的には、試料として、共重合体を１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（レオメトリック社製）を用いた。
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート、
測定温度：１９０℃、
周波数：０．０１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ、
歪率：１．０％。
【０１２７】
このような条件により、温度１９０℃における粘度の周波数依存性を測定し、０．０１および８ｒａｄ／ｓｅｃのときのη＊(粘度)を、それぞれη０．０１およびη８とした。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定方法は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
装置：ゲル透過クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：４００μＬ
サンプリング時間間隔：１ｓ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：旧法ＥＰＲ換算／粘度を考慮した較正法
〔ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]〕
ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃）〕は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１００℃の条件下、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて測定した。
【０１２８】
〔製造例１〕
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）の製造）
容積１３６リットルの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したｎ−ヘキサンを１６．９リットル／ｈｒの割合で供給し、他の供給口より触媒（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンのヘキサン溶液（０．３ミリモル／リットル）を０．１リットル／ｈｒの割合、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１０ｍｍｏｌ/リットル）を０．５リットル/ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ/リットル）を１．５リットル/ｈｒ、５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．４リットル/ｈｒの割合で連続的に供給したで連続的に供給した（合計ヘキサン１９リットル／ｈｒ）。同時に重合器の別の供給口に、エチレン２．３ｋｇ／ｈｒ、プロピレンを３．０ｋｇ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１１０℃、全圧２．１ＭＰａＧ、滞留時間１．０時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【０１２９】
重合器で生成したエチレン-プロピレンージエン共重合体のヘキサン溶液は、重合器側壁部に設けられた排出口を介して流量２２．４リットル/ｈｒの割合で連続的に排出させ、ジャケット部が８kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約１７０℃に加温されたエチレン-プロピレンージエン共重合体のヘキサン溶液は、重合槽内溶液量約２８リットルを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた液レベル制御バルブの開度の調節によって、１０kg/cm2スチームで加熱された二重配管内管を通して連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、液レベル制御バルブの直後には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、１．０ｖｏｌ％ヘキサン希釈溶液として１２リットル/ｈｒの速度で注入されて該ヘキサン溶液に合流させた。フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が０．０４ＭＰａ-Ｇ、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が１８０℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。
【０１３０】
その結果、エチレン-プロピレンージエン共重合体が３．１ｋｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。なお、触媒１ｍｍｏｌあたりのエチレン-プロピレンージエン共重合体の重合量は、１００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｚｒであり、得られたエチレン-プロピレン‐ジエン共重合体のＭＬ（1＋4）100は４６であった。
【０１３１】
〔製造例２〜７〕
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の製造）
製造条件を表１に記載の条件にした以外は、製造例１と同様に行い、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。重合条件および得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
〔ロール加工性〕
表４〜６に記載の配合（但し、架橋剤は配合されない）となるように、バンバリーミキサー（ＢＢ−４型、神戸製鋼所製）で、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を０．５分間、架橋剤以外のその他の材料を追加して２分間、掃除１分間の混練を行い、排出時で約１６０℃のゴム配合物を得た。
【０１３３】
なお、本実施例において、架橋剤以外の成分が、表４〜６に記載の配合になるように混練を行うことにより得られた配合物をゴム配合物とも記す。
得られたゴム配合物を使用して、直径８インチの二本ロール（甲高工業所社製）（ロール温度を前ロール／後ロール＝５０／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１６ｒｐｍ／１８ｒｐｍ）の、ロール間隙を１ｍｍから６ｍｍまで順に広げていき、ゴム組成物のロールへの巻き付き状態を観測した。ロールへの巻き付きおよび剥離が問題なく行える状態であれば、その間隙では合格とした。間隙を広げることで、加工性への負荷が高くなり、難しくなる。言い換えれば、広い間隙で合格したゴム配合物ほど、加工性は良いと判断できる（１＜２＜３＜４＜５＜６）。
【０１３４】
〔押出し性〕
表４および６に記載の配合（但し、架橋剤は配合されない）となるように、バンバリーミキサー（ＢＢ−４型、神戸製鋼所製）で、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を０．５分間、架橋剤以外のその他の材料を追加して２分間、掃除１分間の混練を行い、排出時で約１６０℃のゴム配合物を得た。
【０１３５】
得られたゴム配合物に対して、直径８インチの二本ロール（甲高工業所製）（ロール温度を前ロール／後ロール＝５０／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ）を用いて、架橋剤の練り込みを行い、表４および６に記載の配合であるゴム組成物を得た。該ゴム組成物をリボン状（３ｃｍ幅、２ｍｍ厚み）にしたもの（以下、リボン状サンプルとも記す。）を切り出した。
【０１３６】
リボン状サンプルを用いて、押出し機を通すことで、ガーベダイの形状に成形した。条件は以下のとおりである。
５０ｍｍφの単軸押出機のシリンダー温度およびダイス温度をＳＣ／Ｃ１／Ｃ２／ＨＤ＝５０／６０／７０／８０℃に設定し、引き取り速度５ｍ／ｍｉｎで行った。得られた成形品を使用して、成形品の外観を観察することで、成形性の良い／悪いを判断した。試料のエッジ部分、コーナー部分、成形品の表面肌の３箇所について、以下に示す基準で評価した。なお、表２においては、３点以上を押出し性に優れると判断した。
【０１３７】
【表２】
〔引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）〕
実施例、比較例で得られた架橋体（厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ）を長さ方向に、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じくＪＩＳ Ｋ ６２５１第３項に規定されている方法にしたがい、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力ＴＢ（ＭＰａ）および引張破断点伸びＥＢ（％）を測定した。
【０１３８】
〔硬度〕
実施例、比較例で得られた架橋体（厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ）を長さ方向に、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片の平らな部分を６枚重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
【０１３９】
〔圧縮永久歪み（ＣＳ）〕
実施例、比較例で得られた架橋体（厚み１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍ）を、圧縮永久歪み測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして２２時間または、１２０℃のギヤーオーブン中にセットして７０時間熱処理した。次いで試験片を取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み（％）を算出した。
圧縮永久歪み（％）＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ。
ｔ1：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ。
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
【０１４０】
〔押出し意匠性〕
架橋剤および発泡剤を含有するゴム組成物（実施例８、比較例５、６）を、５０ｍｍφ押出機に供給し、温度条件Ｓ／Ｃ１／Ｃ２／ＨＤ＝５０／６０／７０／８０℃、引き取り速度２．８ｍ／分の条件でチューブ状成形体の押出成形を行い、次いで、得られたチューブ状成形体をマイクロ波加硫槽（ＵＨＦ）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）とが直列につながれた連続成形ラインを用いて、加硫および発泡を行いチューブ状スポンジを得た。ＵＨＦ温度は１８０℃とし、押出材料の表面温度がＵＨＦ出口で１９０℃となるように出力を調整した。ＨＡＶ加硫槽では、槽内温度を２３０℃に設定した。連続加硫槽の滞留時間は５分であった。
チューブ状スポンジ（発泡体）の押出し意匠性を、表３の基準により３段階で評価した。なお、３点を意匠性に優れると判断した。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
〔比重〕
前記〔押出し意匠性〕の項で得られたチューブ状スポンジ（発泡体）から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次いで、この試験片を、２５℃雰囲気下で自動比重計[東洋精機製作所社製、型番Ｍ−１型]の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
【０１４３】
〔実施例１〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を１００重量部、架橋助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製）を１重量部、無機充填剤としてＦＥＦカーボンブラック（ショウブラックＮ５５０、キャボットジャパン(株）)を６６重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル（ダイアナプロセスオイル ＰＳ−４３０、出光興産(株)社製）を１０重量部、およびキノリン系老化防止剤（ノクラック２２４、２，２，４-トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、大内新興化学工業）を１重量部を、ＢＢ−４型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
【０１４４】
前記混練では、共重合体（Ａ−１）を０．５分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、パレフィン系オイル、老化防止剤を入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練し、ゴム配合物を得た。
【０１４５】
該ゴム配合物にパーオキサイド系架橋剤（ＤＣＰ−４０Ｃ・パークミルＤ−４０、ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製）６．８重量部を添加し、得られた混合物を８インチロール（日本ロール(株)社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。
【０１４６】
混練は、架橋剤を添加した混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２．２〜２．５ｍｍのシートとしてゴム組成物を得ることにより行った。また、押出し性評価用に、ゴム組成物をリボン状（３ｃｍ幅、２ｍｍ厚み）に切り出した。
【０１４７】
得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２０分間の条件で架橋を行い、厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの架橋体（１）を得た。架橋体（１）を用いて、破断点強度、破断点伸び、硬度を測定した。
【０１４８】
また、得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２５分間の条件で架橋を行い、厚み１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの架橋体（２）を得た。架橋体（２）を用いて、圧縮永久歪みの測定を行った。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表４に示す。
【０１４９】
〔実施例２〜４〕
各成分の配合量を表４に記載した量にした以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物および、架橋体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表４に示す。
【０１５０】
〔比較例１〜３〕
各成分の配合量を表４に記載した量にした以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物および、架橋体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
〔実施例５〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を１００重量部、ポリオレフィン樹脂としてエチレン・ブテン共重合体（タフマー ＤＦ１１０ ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１ｇ／１０分、密度＝９０５ｋｇ／ｍ３、三井化学製）を１２重量部、加硫助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製）を１重量部、カーボンブラック（旭＃６０Ｇ、旭カーボン社製）を１５０重量部、擬似ゲル防止剤、（ＮＨＭ−００７；３０４２Ｅ／カーボンブラック／Ｓｉ−６９のマスターバッチ）を２重量部、活性剤（アーカード２ＨＴ−Ｆ、ライオン・アクゾ(株)社製）を２重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル（ＰＷ−１００ 出光興産(株)社製）を６０重量部、および吸湿剤（ベスタ１８、酸化カルシウム／プロセスオイル、井上石灰工業(株)社製）を６重量部、ＢＢ−４型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
【０１５２】
前記混練では、共重合体（Ａ−１）とエチレン・ブテン共重合体をあらかじめニーダー混練を行い、その混合物をバンバリーミキサーで０．５分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、擬似ゲル防止剤、活性剤、軟化剤、吸湿剤を入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練し、ゴム配合物を得た。
【０１５３】
該ゴム配合物に、加硫促進剤としてＭＤＢ（ノクセラーＭＤＢ、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、大内新興社製）を０．５重量部、ＴＢＴＤ（サンセラーＴＢＴ−Ｐ、テトラエチルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製）を０．５重量部、ＺｎＢＤＣ（サンセラーＢｚ、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業社製）を１重量部、ＥＵ（サンセラー２２、エチレンチオ尿素、三新化学工業社製）を１重量部、および架橋剤として硫黄（微粉硫黄、細井科学社製）１重量部を添加し、得られた混合物を８インチロール（日本ロール(株)社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。
【０１５４】
混練は、前記混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２．２〜２．５ｍｍのシートとしてゴム組成物を得ることにより行った。
得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２０分間の条件で架橋を行い、厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの架橋体（１）を得た。架橋体（１）を用いて、破断点強度、破断点伸び、硬度を測定した。
【０１５５】
また、得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２５分間の条件で架橋を行い、厚み１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの架橋体（２）を得た。架橋体（２）を用いて、圧縮永久歪みの測定を行った。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表５に示す。
【０１５６】
〔実施例６〕
各成分の配合量を表５に記載した量にした以外は、実施例５と同様に行い、ゴム組成物（６）および、架橋体（６）を得た。
ゴム組成物（６）に含まれる各成分の配合量および、架橋体（６）の評価を表５に示す。
なお、表５中の、Ｋ９７２０とは、（エチレン・ブテン・ターポリマー；ＥＢＴ）である。
【０１５７】
【表５】
〔実施例７〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を１００重量部、架橋助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製）を１重量部、無機充填剤としてＦＥＦカーボンブラック（ショウブラックＮ５５０、キャボットジャパン(株）)６６重量部、軟化剤として液状エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）（エチレン含量＝５３．６ｗｔ％、[η]＝０．２ｄｌ／ｇ、三井化学(株)社製）を１０重量部、およびキノリン系老化防止剤（ノクラック２２４、２，２，４−トリメチルー１，２−ジヒドロキノリンの重合物、大内新興社製）を１重量部をＢＢ−４型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
【０１５８】
前記混練では、共重合体（Ａ−１）を０．５分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、ＦＥＦカーボンブラック、液状エチレン・プロピレンラバー、老化防止剤を入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練し、ゴム配合物を得た。
【０１５９】
該ゴム配合物にパーオキサイド系架橋剤（ＤＣＰ−４０Ｃ・パークミルＤ−４０、ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製）を６．８重量部を添加し、得られた混合物を８インチロール（日本ロール(株)社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。
【０１６０】
混練は、架橋剤添加した混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２．２〜２．５ｍｍのシートとしてゴム組成物を得ることにより行った。また、押出し性評価用に、ゴム組成物をリボン状（３ｃｍ幅、２ｍｍ厚み）に切り出した。
【０１６１】
得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２０分間の条件で架橋を行い、厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの架橋体（１）を得た。架橋体（１）を用いて、破断点強度、破断点伸び、硬度を測定した。
【０１６２】
また、得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２５分間の条件で架橋を行い、厚み１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの架橋体（２）を得た。架橋体（２）を用いて、圧縮永久歪みの測定を行った。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表６に示す。
【０１６３】
〔比較例４〕
各成分の配合量を表６に記載した量にした以外は、実施例７と同様に行い、ゴム組成物および、架橋体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表６に示す。
【０１６４】
【表６】
〔実施例８〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を１００重量部、ポリオレフィン樹脂として低密度ポリエチレン（Ｍ２７、プライムポリマー(株)社製）を２０重量部、加硫助剤として活性亜鉛華（メタＺ−１０２、井上石灰工業(株)社製）を８重量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製）を２重量部、界面活性剤としてＰＥＧ＃４０００（ポリエチレングリコール、東邦化学(株)社製）を１重量部、ＳＲＦカーボンブラック（旭＃５０Ｇ、旭カーボン社製）を３０重量部、無機充填剤として炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ、白石カルシウム(株)社製）を１５０重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル（ＰＳ−４３０、出光興産(株)社製）を６６重量部、を、ＢＢ−４型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
【０１６５】
前記混練では、共重合体（Ａ−１）と低密度ポリエチレンをあらかじめ、ニーダーにて混練しておき、その混合物をバンバリーミキサーで０．５分素練りし、次いで活性化亜鉛、ステアリン酸、界面活性剤、ＳＲＦカーボンブラック、炭酸カルシウム、パラフィン系オイルを入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練し、ゴム配合物を得た。
【０１６６】
該ゴム配合物に、加硫促進剤としてＭＢＴ（サンセラーＭ、２−メルカプトベンゾチアゾール、三新化学工業社製）を１．５重量部、ＺｎＢＤＣ（サンセラーＢｚ、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業社製）を１．５重量部、ＺｎＭＤＣ（サンセラーＰｚ、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業社製）を１．２重量部、ＴｅＥＤＣ（サンセラーＢＵＲ、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、三新化学工業社製）を０．８重量部、架橋剤として粉末硫黄（微粉硫黄、細井化学社製）を１．２重量部、発泡剤（ビニホールＡＣ＃ＬＱ（アゾジカルボンアミド、永和化成工業社製）を１５重量部、発泡助剤（セルペーストＫ５（尿素、永和化成工業社製）２重量部を６．８重量部を添加し、得られた混合物を８インチロール（日本ロール(株)社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。
【０１６７】
混練は、前記混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２．２〜２．５ｍｍのシートとしてゴム組成物を得ることにより行った。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、発泡体の評価を表７に示す。
【０１６８】
〔比較例５、６〕
各成分の配合量を表７に記載した量にした以外は、実施例８と同様に行い、ゴム組成物および、発泡体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、発泡体の評価を表７に示す。
【０１６９】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、
（１）エチレンから導かれる構成単位の含量が５０〜９０モル％であり、
（２）非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が０．１〜５モル％であり、
（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇであり、
（４）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下であり、
（５）以下の式（ＩＩ）で表される分岐指数が５以上１３未満であり、
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） ・・・（Ｉ）
（（Ｉ）式において、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
（（ＩＩ）式において、η０．０１は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)を表し、η８は、１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を示す。）
【請求項２】
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
【請求項３】
前記非共役ポリエンから導かれる構成単位が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の非共役ポリエンから導かれる構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂を１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
架橋剤および発泡剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項６に記載のゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
【請求項９】
請求項７に記載のゴム組成物を架橋および発泡して得られる発泡体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物から形成される押出成形体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物から形成される電線被覆材。
【請求項１】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、
（１）エチレンから導かれる構成単位の含量が５０〜９０モル％であり、
（２）非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が０．１〜５モル％であり、
（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇであり、
（４）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下であり、
（５）以下の式（ＩＩ）で表される分岐指数が５以上１３未満であり、
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） ・・・（Ｉ）
（（Ｉ）式において、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
分岐指数＝［Ｌｏｇ（η０．０１）−Ｌｏｇ（０．１１６×η８）1.2367］×１０
・・・（ＩＩ）
（（ＩＩ）式において、η０．０１は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ)を表し、η８は、１９０℃おける８ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を示す。）
【請求項２】
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
【請求項３】
前記非共役ポリエンから導かれる構成単位が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の非共役ポリエンから導かれる構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂を１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
架橋剤および発泡剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項６に記載のゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
【請求項９】
請求項７に記載のゴム組成物を架橋および発泡して得られる発泡体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物から形成される押出成形体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物から形成される電線被覆材。
【公開番号】特開２０１１−１６９０７（Ｐ２０１１−１６９０７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２０１７（Ｐ２００９−１６２０１７）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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