ゴム組成物およびコンベヤベルト
【課題】表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を有するゴム組成物を提供することにある。
【解決手段】天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上が用いられたゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されており、スチールコードに加硫接着されて用いられることを特徴とするゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上が用いられたゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されており、スチールコードに加硫接着されて用いられることを特徴とするゴム組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードに接着されて用いられるゴム組成物及びゴム組成物に接着されてスチールコードが埋設されているコンベヤベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンベヤベルト、ホース、自動車タイヤなどのゴム工業製品においては、強度などの機械的特性を改善するために、内部にスチールコードなどの抗張体を配したものが多く用いられている。
このようなスチールコードを含むゴム工業製品において、その強度、寿命などは、ゴム工業製品の形成に用いられているゴム組成物とスチールコードなどの抗張体との接着性に大きく左右されるため、ゴム組成物とスチールコードとの接着性は極めて重要な問題である。
【０００３】
このような問題に対し、スチールコードに接着されて用いられるゴム組成物として、従来、主として以下のような２種類のものが検討されている。
第一にはレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン及びシリカが含有されているいわゆるＲＨＳ系ゴム組成物であり、第二にはコバルト塩などの金属塩が含有されているゴム組成物である。
このうち第二のゴム組成物による検討は、広く行われており下記特許文献１には、スチールコードとの耐熱接着性に優れているゴム組成物が記載されている。
より詳しくは、この特許文献１には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム及びブタジエンゴムのうち、少なくとも１種を含むゴム混合物１００重量部に対し、有機酸コバルト塩又は有機酸ニッケル塩を１〜１０重量部、硫黄を０．５〜１０重量部、チウラム系加硫促進剤又はチアゾール系加硫促進剤を０．５〜１０重量部含有するゴム組成物が耐熱接着性に優れていることが記載されている。
【０００４】
ところで、ゴム工業製品には、その用途に応じてスチールコードが使い分けされており、例えば、スチールコードの材質や、メッキの有無やその種類などといった材料自体の異なるものや、太さ、硬さなどといったサイズや物性の異なるスチールコードが使い分けされている。
そのため、例えば、ゴム工業製品のメーカーなどにおいては、多くの種類のスチールコードがストックされたりしている。
しかし、スチールコードを、例えば、長期間保管したり、短期間であっても高温あるいは高湿度環境下に曝したりすると表面が酸化するおそれがある。
そして、スチールコードの表面に酸化被膜が形成されると、ゴム組成物との接着力を低下させてしまうおそれがある。
【０００５】
そのため、例えば、スチールコードを用いてコンベヤベルトなどのゴム工業製品を製造する場合においては、スチールコードの保管状態によって得られるコンベヤベルトの強度や寿命などに差異を生じ、安定した品質のものを得ることが困難となる。
【０００６】
このような酸化被膜を、機械的あるいは化学的に除去することも考え得るが手間がかかる上に、例えば、メッキされたスチールコードなどでは、酸化被膜とともにメッキまでも除去してしまうおそれがある。
したがって、このようなスチールコードに接着されるゴム組成物には、酸化被膜が殆ど形成されていない真新しいスチールコードのみならず、表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を有することが要望されている。
しかし、スチールコードに接着されて用いられる従来のゴム組成物においては、酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を示すものが見出されておらず、このような要望を満足させることが困難であるという問題を有している。
【特許文献１】特開平１１−３０２４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を有するゴム組成物を提供することを課題としている。
また、本発明は、品質の安定したコンベヤベルトの提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、所定の成分を所定の割合で含有するゴム組成物が、表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を有することを見出し、本発明の完成にいたったのである。
すなわち本発明は、前記課題を解決すべく、スチールコードに接着されて用いられ、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムの内の１種以上を含むゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されていることを特徴とするゴム組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記課題を解決すべく、ゴム組成物に接着されてスチールコードが埋設されているコンベヤベルトであって、前記ゴム組成物には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上を含むゴム成分が用いられており、しかも、前記ゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されていることを特徴とするコンベヤベルトを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上が用いられたゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されていることから表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を発揮し得る。
【００１１】
また、本発明のコンベヤベルトには、スチールコードに接着されるゴム組成物として、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上を含むゴム成分が用いられており、しかも、前記ゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されているゴム組成物が用いられている。
したがって、スチールコードの表面に酸化被膜が生じたとしてもスチールコードとゴム組成物との接着性の低下が抑制され、強度や寿命などといった品質を安定させ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について、添付図面に基づき、コンベヤベルトを例に説明する。
【００１３】
図１は、コンベヤベルトの横断断面を示す断面図であり、本実施形態におけるコンベヤベルト１は、全体が平ベルト形状に形成されておりコンベヤベルト１の全体を覆うカバーゴム層４の内側に、接着ゴム層３を介してスチールコード２が複数本埋設されている。
すなわち、図１にも記載されているように、本実施形態におけるコンベヤベルト１には、これら複数本のスチールコード２が、互いに間隙を設けてコンベヤベルト１のベルト幅方向に一列に並んだ状態となるようにコンベヤベルト１の厚み方向略中央部に埋設されている。
そして、これら複数本のスチールコード２は、コンベヤベルト１の長さ方向に延在するよう埋設されている。
前記接着ゴム層３は、このスチールコード２の表面に接着されており、ゴム組成物（以下「接着ゴム組成物」ともいう）が用いられて形成されている。
また、前記接着ゴム層３は、複数本のスチールコード２のそれぞれの外周を覆い、且つ、隣接するスチールコード２の間が接着ゴム組成物で連結された状態に形成されており、全体形状がコンベヤベルト１の長さ方向に延在する帯状に形成されている。
さらに、前記カバーゴム層４も、ゴム組成物（以下「カバーゴム組成物」ともいう）が用いられて形成されており、このカバーゴム層４は、全体帯状に形成された接着ゴム層３の外周を覆う状態で接着ゴム層３の表面に接着されている。
【００１４】
前記接着ゴム組成物には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上が用いられたゴム成分と、有機酸コバルト塩と、硫黄と、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の内の少なくとも一方と、ノボラック型フェノール樹脂とが用いられている。
【００１５】
また、この接着ゴム組成物には、前記ゴム成分１００重量部に対し、前記有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、前記硫黄が０．５〜１０重量部、前記スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、前記ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部となる割合でそれぞれの成分が含有されている。
【００１６】
このゴム成分には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムのいずれか１種類のみが単独で用いられていてもよく、２種類以上が混合されて用いられていても良い。
また、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムのそれぞれのゴムに関しても異なるグレードのものが複数種類混合されて用いられていてもよい。
これらのゴム成分に含有されるゴムとしては、特に限定されないが、なかでも天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴムとが混合されたものが好ましい。天然ゴムが３０〜５０重量％、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが７０〜５０重量％含まれているものが特に好適である。
【００１７】
この接着ゴム組成物のゴム成分には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上のみが用いられていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲において、他のゴムを少量含有させることも可能である。
例えば、接着ゴム組成物の全ゴム成分の内、重量で９５％以上１００％未満を天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上とし、残りの０％を超え５％未満を天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム以外の、例えば、ポリイソプレンゴム（以下「ＩＲ」ともいう）などとすることができる。
【００１８】
前記有機酸コバルト塩としては、特に限定されないが、スチールコードに対する接着性に優れたゴム組成物とすることができる点から、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトなどが好ましく、ネオデカン酸コバルトがより好ましい。
この有機酸コバルト塩は、通常、有機酸と酸化コバルトとを加熱溶融させる方法によって得ることができる。
前記接着ゴム組成物に含まれる、有機酸コバルト塩の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部とされているのは、有機酸コバルト塩が、ゴム成分１００重量部に対して１重量部未満であると、接着ゴム組成物が接着性に劣るものとなるためである。
また、有機酸コバルト塩の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して１０重量部を超えると、やはり、接着ゴム組成物が接着性に劣るものとなるばかりでなくスチールコードを腐蝕させるおそれが生じることとなるためである。
このような点において、接着ゴム組成物における有機酸コバルト塩の量は、ゴム成分１００重量部に対して３〜８重量部であることが好ましい。
【００１９】
また、前記硫黄は、その剤型などに特に限定が加えられるものではなく、例えば、粉末硫黄、コロイド硫黄、オイルサルファーなどといったものを用いることができる。
前記接着ゴム組成物に含まれる、硫黄の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部とされているのは、硫黄が、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部未満であると、加硫後の接着ゴム組成物が低強度となって、接着ゴム層３が破断しやすくなるおそれを有するためである。
一方で、硫黄の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して１０重量部を超えると、それ以上に接着ゴム層３の強度を向上させることが困難となるばかりでなくスチールコードに対する接着性を低下させるおそれがある。
このような点において、接着ゴム組成物における硫黄の量は、ゴム成分１００重量部に対して２〜４重量部であることが好ましい。
【００２０】
前記スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の内、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどを用いることができる。
【００２１】
前記チアゾール系加硫促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩及び２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールなどを用いることができる。
【００２２】
なお、前記接着ゴム組成物には、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤のうちのいずれか一方のみが単独で用いられていてもよく、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の両方が混合されて用いられていてもよい。
また、スルフェンアミド系加硫促進剤に関しても上記に示したようなスルフェンアミド系加硫促進剤の内の異なる種類のものを複数混合して用いることもできる。また、チアゾール系加硫促進剤に関しても上記に示したようなチアゾール系加硫促進剤の内の異なる種類のものを複数混合して用いることもできる。
【００２３】
なお、“スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部”とは、前記接着ゴム組成物に用いられるスルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の合計量（前記接着ゴム組成物にスルフェンアミド系加硫促進剤の内の１種類以上のみが含有されている場合には、含まれている全てのスルフェンアミド系加硫促進剤の量。前記接着ゴム組成物にチアゾール系加硫促進剤の内の１種以上のみが含有されている場合には、含まれている全てのチアゾール系加硫促進剤の量。スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤との両方がそれぞれ１種以上ずつ含有されている場合には、接着ゴム組成物に含まれている全てのスルフェンアミド系加硫促進剤の量と、全てのチアゾール系加硫促進剤の量との合計量。）が、前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを意図している。
【００２４】
このスルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方の量がこのような範囲とされるのは、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の合計量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部未満であると、接着ゴム組成物の接着力を十分向上させることが困難となるおそれがあり、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部を超えると、接着ゴム組成物の加硫に時間を要し、結果、接着力を十分向上させることが困難となるおそれがあるためである。
このような点において、接着ゴム組成物におけるスルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の合計量は、ゴム成分１００重量部に対して０．８〜１．２重量部であることが好ましい。
【００２５】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、変性されているものであっても、変性されていないものであってもよく、ノボラック型変性フェノール樹脂としては、例えば、ロジン油、トール油、カシューナッツ油、アマニ油などの動植物油や、リノール油、オレイン酸油、リノレン酸油などの不飽和油や、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素樹脂などによって変性されたノボラック型変性フェノール樹脂を用いることができる。
前記接着ゴム組成物には、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（以下「未変性ノボラック型フェノール樹脂」ともいう）とノボラック型変性フェノール樹脂とのいずれか一方のみが単独で用いられていてもよく、未変性ノボラック型フェノール樹脂とノボラック型変性フェノール樹脂の両方が混合されて用いられていてもよい。
また、異なるノボラック型変性フェノール樹脂を複数種類用いることも可能である。
【００２６】
前記接着ゴム組成物に含まれる、ノボラック型フェノール樹脂の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して１０〜２５重量部とされているのは、ノボラック型フェノール樹脂が、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部未満であると、酸化されたスチールコードに対する優れた接着性を接着ゴム組成物に発揮させることが困難となるおそれを有し、一方で、ノボラック型フェノール樹脂の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して２５重量部を超えると、それ以上に接着ゴム層３の硬度が高くなりすぎて伸びが低下し、本実施形態のごとくコンベヤベルトに使用する場合などにおいては、その使用中にクラックを発生させるおそれを有する。
このような点において、接着ゴム組成物におけるノボラック型フェノール樹脂の量は、ゴム成分１００重量部に対して１２〜２０重量部であることが好ましい。
【００２７】
なお、この接着ゴム組成物には、上記のゴム成分、有機酸コバルト塩、硫黄、加硫促進剤、および、ノボラック型フェノール樹脂の他、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工性改良剤、難燃剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ホルムアルデヒド発生剤／ホルムアルデヒド受容剤／シリカ（ＨＲＨ系）などの一般的なゴム配合剤を適宜含有させることができる。
【００２８】
このような接着ゴム組成物が加硫接着される前記スチールコードは、特に限定されるものではないが、耐腐食性に優れ、ゴム組成物に対する接着性を向上させ得るとともに、表面酸化被膜が形成された際にその除去が困難であり、本発明の効果をより顕著に発揮させ得る点において表面に亜鉛、ニッケル、黄銅などのメッキが施されたスチールコードが好ましく、特に亜鉛メッキされたスチールコードが好ましい。
【００２９】
前記カバーゴム組成物は、特に限定されるものではなく、一般的なコンベヤベルトのカバーゴムに用いられるゴム組成物を本実施形態のカバーゴム組成物として用いることができる。
【００３０】
本実施形態のコンベアベルトの製造方法は、特に限定されず、通常用いられる方法等を採用することができる。
例えば、まず、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等を用いて接着ゴム組成物、カバーゴム組成物の各原料を混練りした後、カレンダー等を用いてシート状に成形された接着ゴム層用未加硫シート、カバーゴム層用未加硫シートを作製する。
【００３１】
次に、作製された２枚の接着ゴム層用未加硫シートを用い、１枚の接着ゴム層用未加硫シートの上に、複数のスチールコードを並べて載置した後、その上に他の１枚の接着ゴム層用未加硫シートを載置したサンドイッチ構造のものを一旦作製し、さらに外側からカバーゴム層用未加硫シートで挟んで貼り合わせ、その後、加硫プレスを用いて加硫を行うことにより、これらを一体化させるといった方法を採用することができる。
【００３２】
なお、本実施形態においては、表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を有するゴム組成物が特に強く要望されている点において、本発明の効果をより顕著なものとさせ得ることから、上記のようにコンベヤベルトを例に説明したが、本発明においては、ゴム組成物の用途をコンベヤベルトに限定するものではない。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１〜１２、及び、比較例１〜４）
（評価用サンプルの作製方法）
下記の表１に示す配合組成になるように各原料を配合し、バンバリーミキサーで混練りし、厚さ３．５ｍｍの接着ゴム用未加硫シートを作製した。
次に、この接着ゴム用未加硫シート２枚の間に、直径６．３ｍｍの亜鉛メッキスチールコードを挟み、更に、上下へカバーゴム用未加硫シート９．０ｍｍ厚のものを張り合わせ、加硫プレスを用いて１５０℃で４０分加硫することにより、スチールコードを含有する評価用サンプルを作製した。
なお、この評価用サンプルについては、何も処理を行っていない亜鉛メッキスチールコード（未処理スチールコード）を用いたものと、以下の湿熱処理を実施して表面酸化させた亜鉛メッキスチールコード（湿熱処理スチールコード）を用いたものとの２種類作製した。
【００３５】
（湿熱処理条件）
湿熱処理スチールコードは、亜鉛メッキスチールコードを３５℃、相対湿度９５％のオーブン中に２４時間保管することにより湿熱処理して作製した。
【００３６】
（評価方法）
（スチールコード引抜試験用の試験片の作製）
上記評価用サンプルから、ＪＩＳ Ｋ ６３６９記載の方法に従って、図２に示した形状のスチールコード引抜試験用の試験片を作製した。なお、引抜部の長さ（ｌ2）は、１００±２ｍｍである。
【００３７】
（スチールコード引抜試験）
（スチールコード引抜力測定）
次に、作製したスチールコード引抜試験用試験片を、２３±２℃の標準状態の室内に３時間以上置いた後、この試験片をつかみ具間の距離２５０ｍｍ以上で正しくつかみ具に取り付け、引張速度１００±１０ｍｍ／分で引っ張り、スチールコードが引き抜かれるまでに観察される最大引張力を測定した。この最大引張力を引抜部の長さ（ｌ2）、すなわち、１００ｍｍで除して引抜力（Ｎ／ｍｍ）とした。結果を下記の表１に示した。
【００３８】
（ゴム付着率測定）
ゴム付着率は、スチールコード引抜力測定後のスチールコード表面を目視により観察し、スチールコードの全表面積に対してゴムが表面に付着している面積の割合を概算により求めた。
【００３９】
【表１】
【００４０】
上記の表１に示した結果より明らかなように、上記実施例に係るゴム組成物は、酸化被膜が殆ど形成されていない真新しいスチールコードのみならず、表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本実施形態のゴム組成物が用いられたコンベヤを示す概略断面。
【図２】スチールコード引抜試験用の試験片を示す上面図及び側面図。
【符号の説明】
【００４２】
１：コンベヤベルト、２：スチールコード、３：接着ゴム層、４：カバーゴム層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードに接着されて用いられるゴム組成物及びゴム組成物に接着されてスチールコードが埋設されているコンベヤベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンベヤベルト、ホース、自動車タイヤなどのゴム工業製品においては、強度などの機械的特性を改善するために、内部にスチールコードなどの抗張体を配したものが多く用いられている。
このようなスチールコードを含むゴム工業製品において、その強度、寿命などは、ゴム工業製品の形成に用いられているゴム組成物とスチールコードなどの抗張体との接着性に大きく左右されるため、ゴム組成物とスチールコードとの接着性は極めて重要な問題である。
【０００３】
このような問題に対し、スチールコードに接着されて用いられるゴム組成物として、従来、主として以下のような２種類のものが検討されている。
第一にはレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン及びシリカが含有されているいわゆるＲＨＳ系ゴム組成物であり、第二にはコバルト塩などの金属塩が含有されているゴム組成物である。
このうち第二のゴム組成物による検討は、広く行われており下記特許文献１には、スチールコードとの耐熱接着性に優れているゴム組成物が記載されている。
より詳しくは、この特許文献１には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム及びブタジエンゴムのうち、少なくとも１種を含むゴム混合物１００重量部に対し、有機酸コバルト塩又は有機酸ニッケル塩を１〜１０重量部、硫黄を０．５〜１０重量部、チウラム系加硫促進剤又はチアゾール系加硫促進剤を０．５〜１０重量部含有するゴム組成物が耐熱接着性に優れていることが記載されている。
【０００４】
ところで、ゴム工業製品には、その用途に応じてスチールコードが使い分けされており、例えば、スチールコードの材質や、メッキの有無やその種類などといった材料自体の異なるものや、太さ、硬さなどといったサイズや物性の異なるスチールコードが使い分けされている。
そのため、例えば、ゴム工業製品のメーカーなどにおいては、多くの種類のスチールコードがストックされたりしている。
しかし、スチールコードを、例えば、長期間保管したり、短期間であっても高温あるいは高湿度環境下に曝したりすると表面が酸化するおそれがある。
そして、スチールコードの表面に酸化被膜が形成されると、ゴム組成物との接着力を低下させてしまうおそれがある。
【０００５】
そのため、例えば、スチールコードを用いてコンベヤベルトなどのゴム工業製品を製造する場合においては、スチールコードの保管状態によって得られるコンベヤベルトの強度や寿命などに差異を生じ、安定した品質のものを得ることが困難となる。
【０００６】
このような酸化被膜を、機械的あるいは化学的に除去することも考え得るが手間がかかる上に、例えば、メッキされたスチールコードなどでは、酸化被膜とともにメッキまでも除去してしまうおそれがある。
したがって、このようなスチールコードに接着されるゴム組成物には、酸化被膜が殆ど形成されていない真新しいスチールコードのみならず、表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を有することが要望されている。
しかし、スチールコードに接着されて用いられる従来のゴム組成物においては、酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を示すものが見出されておらず、このような要望を満足させることが困難であるという問題を有している。
【特許文献１】特開平１１−３０２４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を有するゴム組成物を提供することを課題としている。
また、本発明は、品質の安定したコンベヤベルトの提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、所定の成分を所定の割合で含有するゴム組成物が、表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を有することを見出し、本発明の完成にいたったのである。
すなわち本発明は、前記課題を解決すべく、スチールコードに接着されて用いられ、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムの内の１種以上を含むゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されていることを特徴とするゴム組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記課題を解決すべく、ゴム組成物に接着されてスチールコードが埋設されているコンベヤベルトであって、前記ゴム組成物には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上を含むゴム成分が用いられており、しかも、前記ゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されていることを特徴とするコンベヤベルトを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上が用いられたゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されていることから表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を発揮し得る。
【００１１】
また、本発明のコンベヤベルトには、スチールコードに接着されるゴム組成物として、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上を含むゴム成分が用いられており、しかも、前記ゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されているゴム組成物が用いられている。
したがって、スチールコードの表面に酸化被膜が生じたとしてもスチールコードとゴム組成物との接着性の低下が抑制され、強度や寿命などといった品質を安定させ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について、添付図面に基づき、コンベヤベルトを例に説明する。
【００１３】
図１は、コンベヤベルトの横断断面を示す断面図であり、本実施形態におけるコンベヤベルト１は、全体が平ベルト形状に形成されておりコンベヤベルト１の全体を覆うカバーゴム層４の内側に、接着ゴム層３を介してスチールコード２が複数本埋設されている。
すなわち、図１にも記載されているように、本実施形態におけるコンベヤベルト１には、これら複数本のスチールコード２が、互いに間隙を設けてコンベヤベルト１のベルト幅方向に一列に並んだ状態となるようにコンベヤベルト１の厚み方向略中央部に埋設されている。
そして、これら複数本のスチールコード２は、コンベヤベルト１の長さ方向に延在するよう埋設されている。
前記接着ゴム層３は、このスチールコード２の表面に接着されており、ゴム組成物（以下「接着ゴム組成物」ともいう）が用いられて形成されている。
また、前記接着ゴム層３は、複数本のスチールコード２のそれぞれの外周を覆い、且つ、隣接するスチールコード２の間が接着ゴム組成物で連結された状態に形成されており、全体形状がコンベヤベルト１の長さ方向に延在する帯状に形成されている。
さらに、前記カバーゴム層４も、ゴム組成物（以下「カバーゴム組成物」ともいう）が用いられて形成されており、このカバーゴム層４は、全体帯状に形成された接着ゴム層３の外周を覆う状態で接着ゴム層３の表面に接着されている。
【００１４】
前記接着ゴム組成物には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上が用いられたゴム成分と、有機酸コバルト塩と、硫黄と、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の内の少なくとも一方と、ノボラック型フェノール樹脂とが用いられている。
【００１５】
また、この接着ゴム組成物には、前記ゴム成分１００重量部に対し、前記有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、前記硫黄が０．５〜１０重量部、前記スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、前記ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部となる割合でそれぞれの成分が含有されている。
【００１６】
このゴム成分には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムのいずれか１種類のみが単独で用いられていてもよく、２種類以上が混合されて用いられていても良い。
また、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムのそれぞれのゴムに関しても異なるグレードのものが複数種類混合されて用いられていてもよい。
これらのゴム成分に含有されるゴムとしては、特に限定されないが、なかでも天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴムとが混合されたものが好ましい。天然ゴムが３０〜５０重量％、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが７０〜５０重量％含まれているものが特に好適である。
【００１７】
この接着ゴム組成物のゴム成分には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上のみが用いられていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲において、他のゴムを少量含有させることも可能である。
例えば、接着ゴム組成物の全ゴム成分の内、重量で９５％以上１００％未満を天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上とし、残りの０％を超え５％未満を天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム以外の、例えば、ポリイソプレンゴム（以下「ＩＲ」ともいう）などとすることができる。
【００１８】
前記有機酸コバルト塩としては、特に限定されないが、スチールコードに対する接着性に優れたゴム組成物とすることができる点から、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトなどが好ましく、ネオデカン酸コバルトがより好ましい。
この有機酸コバルト塩は、通常、有機酸と酸化コバルトとを加熱溶融させる方法によって得ることができる。
前記接着ゴム組成物に含まれる、有機酸コバルト塩の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部とされているのは、有機酸コバルト塩が、ゴム成分１００重量部に対して１重量部未満であると、接着ゴム組成物が接着性に劣るものとなるためである。
また、有機酸コバルト塩の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して１０重量部を超えると、やはり、接着ゴム組成物が接着性に劣るものとなるばかりでなくスチールコードを腐蝕させるおそれが生じることとなるためである。
このような点において、接着ゴム組成物における有機酸コバルト塩の量は、ゴム成分１００重量部に対して３〜８重量部であることが好ましい。
【００１９】
また、前記硫黄は、その剤型などに特に限定が加えられるものではなく、例えば、粉末硫黄、コロイド硫黄、オイルサルファーなどといったものを用いることができる。
前記接着ゴム組成物に含まれる、硫黄の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部とされているのは、硫黄が、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部未満であると、加硫後の接着ゴム組成物が低強度となって、接着ゴム層３が破断しやすくなるおそれを有するためである。
一方で、硫黄の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して１０重量部を超えると、それ以上に接着ゴム層３の強度を向上させることが困難となるばかりでなくスチールコードに対する接着性を低下させるおそれがある。
このような点において、接着ゴム組成物における硫黄の量は、ゴム成分１００重量部に対して２〜４重量部であることが好ましい。
【００２０】
前記スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の内、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどを用いることができる。
【００２１】
前記チアゾール系加硫促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩及び２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールなどを用いることができる。
【００２２】
なお、前記接着ゴム組成物には、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤のうちのいずれか一方のみが単独で用いられていてもよく、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の両方が混合されて用いられていてもよい。
また、スルフェンアミド系加硫促進剤に関しても上記に示したようなスルフェンアミド系加硫促進剤の内の異なる種類のものを複数混合して用いることもできる。また、チアゾール系加硫促進剤に関しても上記に示したようなチアゾール系加硫促進剤の内の異なる種類のものを複数混合して用いることもできる。
【００２３】
なお、“スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部”とは、前記接着ゴム組成物に用いられるスルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の合計量（前記接着ゴム組成物にスルフェンアミド系加硫促進剤の内の１種類以上のみが含有されている場合には、含まれている全てのスルフェンアミド系加硫促進剤の量。前記接着ゴム組成物にチアゾール系加硫促進剤の内の１種以上のみが含有されている場合には、含まれている全てのチアゾール系加硫促進剤の量。スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤との両方がそれぞれ１種以上ずつ含有されている場合には、接着ゴム組成物に含まれている全てのスルフェンアミド系加硫促進剤の量と、全てのチアゾール系加硫促進剤の量との合計量。）が、前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを意図している。
【００２４】
このスルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方の量がこのような範囲とされるのは、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の合計量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部未満であると、接着ゴム組成物の接着力を十分向上させることが困難となるおそれがあり、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部を超えると、接着ゴム組成物の加硫に時間を要し、結果、接着力を十分向上させることが困難となるおそれがあるためである。
このような点において、接着ゴム組成物におけるスルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の合計量は、ゴム成分１００重量部に対して０．８〜１．２重量部であることが好ましい。
【００２５】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、変性されているものであっても、変性されていないものであってもよく、ノボラック型変性フェノール樹脂としては、例えば、ロジン油、トール油、カシューナッツ油、アマニ油などの動植物油や、リノール油、オレイン酸油、リノレン酸油などの不飽和油や、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素樹脂などによって変性されたノボラック型変性フェノール樹脂を用いることができる。
前記接着ゴム組成物には、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（以下「未変性ノボラック型フェノール樹脂」ともいう）とノボラック型変性フェノール樹脂とのいずれか一方のみが単独で用いられていてもよく、未変性ノボラック型フェノール樹脂とノボラック型変性フェノール樹脂の両方が混合されて用いられていてもよい。
また、異なるノボラック型変性フェノール樹脂を複数種類用いることも可能である。
【００２６】
前記接着ゴム組成物に含まれる、ノボラック型フェノール樹脂の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して１０〜２５重量部とされているのは、ノボラック型フェノール樹脂が、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部未満であると、酸化されたスチールコードに対する優れた接着性を接着ゴム組成物に発揮させることが困難となるおそれを有し、一方で、ノボラック型フェノール樹脂の量が、前記ゴム成分１００重量部に対して２５重量部を超えると、それ以上に接着ゴム層３の硬度が高くなりすぎて伸びが低下し、本実施形態のごとくコンベヤベルトに使用する場合などにおいては、その使用中にクラックを発生させるおそれを有する。
このような点において、接着ゴム組成物におけるノボラック型フェノール樹脂の量は、ゴム成分１００重量部に対して１２〜２０重量部であることが好ましい。
【００２７】
なお、この接着ゴム組成物には、上記のゴム成分、有機酸コバルト塩、硫黄、加硫促進剤、および、ノボラック型フェノール樹脂の他、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工性改良剤、難燃剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ホルムアルデヒド発生剤／ホルムアルデヒド受容剤／シリカ（ＨＲＨ系）などの一般的なゴム配合剤を適宜含有させることができる。
【００２８】
このような接着ゴム組成物が加硫接着される前記スチールコードは、特に限定されるものではないが、耐腐食性に優れ、ゴム組成物に対する接着性を向上させ得るとともに、表面酸化被膜が形成された際にその除去が困難であり、本発明の効果をより顕著に発揮させ得る点において表面に亜鉛、ニッケル、黄銅などのメッキが施されたスチールコードが好ましく、特に亜鉛メッキされたスチールコードが好ましい。
【００２９】
前記カバーゴム組成物は、特に限定されるものではなく、一般的なコンベヤベルトのカバーゴムに用いられるゴム組成物を本実施形態のカバーゴム組成物として用いることができる。
【００３０】
本実施形態のコンベアベルトの製造方法は、特に限定されず、通常用いられる方法等を採用することができる。
例えば、まず、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等を用いて接着ゴム組成物、カバーゴム組成物の各原料を混練りした後、カレンダー等を用いてシート状に成形された接着ゴム層用未加硫シート、カバーゴム層用未加硫シートを作製する。
【００３１】
次に、作製された２枚の接着ゴム層用未加硫シートを用い、１枚の接着ゴム層用未加硫シートの上に、複数のスチールコードを並べて載置した後、その上に他の１枚の接着ゴム層用未加硫シートを載置したサンドイッチ構造のものを一旦作製し、さらに外側からカバーゴム層用未加硫シートで挟んで貼り合わせ、その後、加硫プレスを用いて加硫を行うことにより、これらを一体化させるといった方法を採用することができる。
【００３２】
なお、本実施形態においては、表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を有するゴム組成物が特に強く要望されている点において、本発明の効果をより顕著なものとさせ得ることから、上記のようにコンベヤベルトを例に説明したが、本発明においては、ゴム組成物の用途をコンベヤベルトに限定するものではない。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１〜１２、及び、比較例１〜４）
（評価用サンプルの作製方法）
下記の表１に示す配合組成になるように各原料を配合し、バンバリーミキサーで混練りし、厚さ３．５ｍｍの接着ゴム用未加硫シートを作製した。
次に、この接着ゴム用未加硫シート２枚の間に、直径６．３ｍｍの亜鉛メッキスチールコードを挟み、更に、上下へカバーゴム用未加硫シート９．０ｍｍ厚のものを張り合わせ、加硫プレスを用いて１５０℃で４０分加硫することにより、スチールコードを含有する評価用サンプルを作製した。
なお、この評価用サンプルについては、何も処理を行っていない亜鉛メッキスチールコード（未処理スチールコード）を用いたものと、以下の湿熱処理を実施して表面酸化させた亜鉛メッキスチールコード（湿熱処理スチールコード）を用いたものとの２種類作製した。
【００３５】
（湿熱処理条件）
湿熱処理スチールコードは、亜鉛メッキスチールコードを３５℃、相対湿度９５％のオーブン中に２４時間保管することにより湿熱処理して作製した。
【００３６】
（評価方法）
（スチールコード引抜試験用の試験片の作製）
上記評価用サンプルから、ＪＩＳ Ｋ ６３６９記載の方法に従って、図２に示した形状のスチールコード引抜試験用の試験片を作製した。なお、引抜部の長さ（ｌ2）は、１００±２ｍｍである。
【００３７】
（スチールコード引抜試験）
（スチールコード引抜力測定）
次に、作製したスチールコード引抜試験用試験片を、２３±２℃の標準状態の室内に３時間以上置いた後、この試験片をつかみ具間の距離２５０ｍｍ以上で正しくつかみ具に取り付け、引張速度１００±１０ｍｍ／分で引っ張り、スチールコードが引き抜かれるまでに観察される最大引張力を測定した。この最大引張力を引抜部の長さ（ｌ2）、すなわち、１００ｍｍで除して引抜力（Ｎ／ｍｍ）とした。結果を下記の表１に示した。
【００３８】
（ゴム付着率測定）
ゴム付着率は、スチールコード引抜力測定後のスチールコード表面を目視により観察し、スチールコードの全表面積に対してゴムが表面に付着している面積の割合を概算により求めた。
【００３９】
【表１】
【００４０】
上記の表１に示した結果より明らかなように、上記実施例に係るゴム組成物は、酸化被膜が殆ど形成されていない真新しいスチールコードのみならず、表面に酸化被膜の生じたスチールコードにも優れた接着性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本実施形態のゴム組成物が用いられたコンベヤを示す概略断面。
【図２】スチールコード引抜試験用の試験片を示す上面図及び側面図。
【符号の説明】
【００４２】
１：コンベヤベルト、２：スチールコード、３：接着ゴム層、４：カバーゴム層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチールコードに接着されて用いられ、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムの内の１種以上を含むゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されていることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記スチールコードは、亜鉛メッキが施されたものである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム組成物に接着されてスチールコードが埋設されているコンベヤベルトであって、
前記ゴム組成物には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上を含むゴム成分が用いられており、しかも、前記ゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されていることを特徴とするコンベヤベルト。
【請求項１】
スチールコードに接着されて用いられ、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムの内の１種以上を含むゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されていることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記スチールコードは、亜鉛メッキが施されたものである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム組成物に接着されてスチールコードが埋設されているコンベヤベルトであって、
前記ゴム組成物には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴムのうちの１種以上を含むゴム成分が用いられており、しかも、前記ゴム成分１００重量部に対し、有機酸コバルト塩が１〜１０重量部、硫黄が０．５〜１０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方が０．５〜１０重量部、ノボラック型フェノール樹脂が１０〜２５重量部含有されていることを特徴とするコンベヤベルト。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１５６４３３（Ｐ２００８−１５６４３３Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４５２９３（Ｐ２００６−３４５２９３）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
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