ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
【課題】ゴム組成物調製時における混練り時等において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない上、低発熱性（低燃費性）に優れるゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子鎖末端が、下記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、（Ｂ）チッ素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含むゴム組成物である。
【解決手段】（Ａ）分子鎖末端が、下記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、（Ｂ）チッ素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含むゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、それを用いたタイヤ及びそれらに用いる変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ゴム組成物調製における混練り時等において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない上、低発熱性（低燃費性）に優れるゴム組成物、該ゴム組成物を用いてなるタイヤ、及びそれらに用いられる変性共役ジエン系重合体の効果的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請に伴い、自動車の燃料消費を節約するために、タイヤの耐久性の要求から、低ロス性・耐破壊性のゴム材料が多く望まれるようになってきた。
タイヤの転がり抵抗性能向上のために、低発熱性ゴム組成物を用いる手法が一般的になっており、その性能を発現するための技術として、充填材と相互作用を有する官能基を導入した変性重合体の利用は、極めて有効な手段である。
タイヤの転がり抵抗性能を向上させるために、補強用充填材を低減させる手法では、耐久性の悪化は免れないが、使用するポリマーに変性基を導入することによって、低ロス性と耐久性の両立を実現できることが分かっている。そして、ポリマーに導入される変性官能基の種類によっては、補強用充填材との相互作用が異なり、得られる性能も影響を受けることが知られている。
本発明者らの研究によると、第一アミノ基が導入された変性ポリマーは、カーボンブラックとの相互作用が極めて高く、低ロス性に優れるゴム組成物を与えることが分かった。この第一アミノ基のポリマーへの導入に関しては、例えば特許文献１に、第第一アミノ基及びアルコキシシリル基を有する共役ジエン重合体を含むゴム成分と、Ｎ2ＳＡが３０〜１００ｍ2／ｇのカーボンブラックを含有するゴム組成物が開示されている。
しかしながら、この技術においては、ポリマー中にアルコキシシリル基が残留するため、該ポリマー配合時において、アルコール分として大気中に放出されることが懸念され、作業環境等の環境衛生上の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０７０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、ゴム組成物調製時における混練り時等において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない上、低発熱性（低燃費性）に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
分子鎖末端にケイ素原子が導入され、該ケイ素原子に１個の水酸基が直接に結合すると共に、第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる末端構造を有する変性共役ジエン系重合体、あるいはこの変性共役ジエン系重合体の２分子が、それぞれの上記水酸基を介して縮合した末端構造を有する変性共役ジエン系重合体は、末端にカーボンブラックとの相互作用が極めて高い第一アミノ基を有しており、特に大粒径カーボンブラックの配合において、低発熱性（低燃費性）に優れるゴム組成物を与えることを見出した。
また、上記変性共役ジエン系重合体は、分子鎖末端に導入されたケイ素原子に、加水分解性のヒドカルビルオキシ基が結合していないので、ゴム組成物調製における混練り時等において、該ヒドロカルビルオキシ基に由来するアルコールが発生することがなく、ＶＯＣの発生量が極めて少ないことを見出した。
更に、上記の変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、特定の方法により変性することにより、効率よく得ることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）分子鎖末端が、下記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物、
【０００７】
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
【０００８】
【化２】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよい。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
【０００９】
（２）（Ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行うことにより得られる下記一般式（１）で表される末端構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカ−ボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物、
【化３】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
（３）（Ａ）（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて、変性を行う工程、（ｂ）チタン系、スズ系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の縮合促進剤の存在下、前記の２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程、及び（ｃ）加水分解反応と脱保護反応とを行う工程を施すことにより得られる下記一般式（２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカ−ボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物、
【化４】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよい。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
（４）活性末端を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記（２）又は（３）に記載のゴム組成物、
（５）２官能性ケイ素原子を含む化合物が、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン及び３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−１−イル）プロピルメチルジエトキシシランの中から選ばれる少なくとも一種である上記（２）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物、
（６）（ｂ）工程で用いられる縮合促進剤が、チタン、スズ及びアルミニウムから選ばれる金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも一種である上記（３）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物、
（７）（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を１０質量％以上の割合で含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載のゴム組成物、
（８）（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を５０質量％以上の割合で含む上記（７）に記載のゴム組成物、
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ、及び
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォール、サイド補強層及び／又はビードフィラーに用いてなるタイヤ
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルキレン基を介して第一アミノ基が結合し、かつ加水分解性ヒドロカルビルオキシ基が結合していないケイ素原子が、分子鎖末端に導入された特定の末端構造を有する変性共役ジエン系重合体は、特に大粒径のカーボンブラックの配合において、低発熱性（低燃費性）に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。また、このゴム組成物は、加水分解性のヒドロカルビルオキシ基を含まないことから、混練り時等において、それに由来するアルコールの発生がなく、ＶＯＣの発生量を低く抑えることができる。
また、上記変性共役ジエン系重合体は、未変性共役ジエン系重合体の活性末端を特定の方法で変性することにより、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とする。
（変性共役ジエン系重合体（ａ−１））
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分のゴム成分に用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）は、分子鎖末端が、下記一般式（１）
【００１２】
【化５】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ2は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
で表される構造を有している。
上記Ｒ1で表される炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を挙げることができるが、これらの中で、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等を挙げることができる。これらの中で、原料の入手容易さ等の観点から、メチル基及びエチル基が好適である。
【００１３】
一方、Ｒ2は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、このアルキレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、原料の入手容易さ及び性能等の観点から、エチレン基及びプロパン−１，３−ジイル基が好適である。
なお、−（ｐｏｌｙｍｅｒ）は共役ジエン系重合体のポリマー鎖である。
【００１４】
（変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造）
前述した、分子鎖末端が前記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）は、本発明の方法によれば、効率よく製造することができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造方法は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行うことにより、上記一般式（１）で表される末端構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を得ることを特徴とする。
＜活性末端を有する共役ジエン系重合体＞
本発明の方法において用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００１５】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
更には、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００１６】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１７】
更に、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００１９】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、4−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２０】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２１】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２２】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００２３】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００２５】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を得ることができる。
【００２６】
＜２官能性ケイ素原子を含む化合物＞
本発明においては、上記のようにして得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と、１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下、「変性剤」と称することがある。）を反応させて変性反応を行う。
当該変性剤としては、例えば一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化６】
［式中、Ｒ6〜Ｒ16は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ17は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に反応性基であって、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。］
上記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基については、前記一般式（１）におけるＲ1、一般式（２）におけるＲ3で説明したとおりである。また、Ｒ17で示される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００２８】
当該変性剤における上記反応性基Ａ1、Ａ2がヒドロカルビルオキシ基である場合、当該変性剤としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン及び３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−１−イル）プロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
また、上記反応性基Ａ1、Ａ2がハロゲン原子である場合、当該変性剤としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシラン等が挙げられる。
【００３０】
当該変性剤の好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピルメチルジエトキシシランである。
【００３１】
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉ−ＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３２】
当該変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、更に好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、カーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００３３】
本発明においては、このようにして共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行い、Ｓｉ原子に結合しているヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子等の加水分解性官能基を水酸基に変換すると共に、保護されている第一アミノ基の脱保護を行って、遊離した第一アミンに変換する。
上記加水分解反応は、塩基性化合物と水とを加えて行うことが好ましい。塩基性化合物と水とを同時に加えても良いが、先に塩基性化合物又は塩基性化合物水溶液を重合反応系に加え、ｐＨが９〜１３、好ましくは１０〜１１になったことを確認してから、開始剤のＬｉモル量より過剰なモル量の水、例えば、２〜４倍のモル量の水を加え、加水分解が終了するまで、例えば、１０分〜数時間重合反応系を撹拌するのが良い。
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属がコスト面から好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
このようにして、加水分解反応及び脱保護反応を終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を施すことにより、分子鎖末端が、前記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）が得られる。
【００３４】
（変性共役ジエン系重合体（ａ−２））
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分のゴム成分に用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−２）は分子鎖末端が、下記一般式（２）
【００３５】
【化７】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよい（但し、一方のＲ5が−ＯＨ基の場合は、他方のＲ5は−ＯＨ基以外であることが好ましい）。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
で表される構造を有している。
上記Ｒ3で表される炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及びＲ5のうちの炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、前記一般式（１）のＲ1で説明したとおりである。また、Ｒ4で表される炭素数１〜１２のアルキレン基は、前記一般式（１）のＲ2で説明したとおりである。
なお、−（ｐｏｌｙｍｅｒ）は共役ジエン系重合体のポリマー鎖である。
【００３６】
（変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造）
前述した、分子鎖末端が前記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）は、本発明の方法によれば、効率よく製造することができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法は、（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて、変性を行う工程、（ｂ）チタン系、スズ（錫）系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の縮合促進剤の存在下、前記の２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程、及び（ｃ）加水分解反応と脱保護反応とを行う工程を施し、前記一般式（２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を得ることを特徴とする。
この変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法においては、（ａ）工程の変性反応工程までは、前述の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造方法における変性反応と同様であるが、当該製造方法においては、（ａ）工程の変性反応工程後、（ｂ）工程として、縮合促進剤の存在下、（ａ）工程で使用した２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程を施す。
【００３７】
＜縮合促進剤＞
この（ｂ）工程においては、縮合促進剤として、チタン系、スズ系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の金属化合物が好ましい。より具体的には、チタン系として、四価のチタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩等が好適に挙げられ、スズ系として、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のスズのジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等を好適に挙げられる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
また、アルミニウム系として、三価のアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩又はこれらの混合塩等が好適に挙げられる。
以上より、縮合促進剤として、チタン、スズ及びアルミニウムから選ばれる金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも一種が好適である。
【００３８】
上述の縮合促進剤の内、チタン系が特に好適であり、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的な縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００３９】
また、スズ系の具体的な縮合促進剤として、例えば、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝が挙げられる。
アルミニウム系の具体的な縮合促進剤として、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【００４０】
また、ビスマス系の具体的な縮合促進剤として、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウム系の具体的な縮合促進剤として、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明における縮合反応には、前記縮合促進剤と水とを組み合わせて用いる。水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物等、容易に水を放出することができる化合物を前記縮合促進剤と併用することも好ましい態様として挙げられる。
【００４２】
前記縮合促進剤と水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
尚、水の反応系中への投入は、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散させても良い。また、水は縮合反応終了後に、スチームストリッピング等により加えても良い。
【００４３】
前記縮合促進剤の使用量としては、該縮合促進剤のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
また、水のモル数は、反応系内に存在するヒドロカルビオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒドロカルビオキシシリル基の量に対して０．５から３モル当量の有効な水が存在することが好ましい。
また、該縮合促進剤を用いた縮合反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
【００４４】
本発明においては、 縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
このようにして縮合反応を行ったのち、（ｃ）工程として、加水分解反応と脱保護反応を行う。この加水分解反応と脱保護反応は、前述した変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造における説明と同様にして実施することができる。
（ｃ）工程の加水分解反応と脱保護反応を終了後前述の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の場合と同様に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。その後、スチームストリッピング等の脱溶媒処理や、熱ロール乾燥、真空乾燥等の乾燥処理を施すことにより分子鎖末端が、前記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）が得られる。
【００４５】
（（Ａ）ゴム成分）
本発明のゴム組成物における（Ａ）ゴム成分は、前述した製造方法により得られる、分子鎖末端が、前記一般式（１）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、また、前記一般式（２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。あるいは、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）一種以上と変性共役ジエン系重合体（ａ−２）一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
当該（Ａ）ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は（ａ−２）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％以上であれば、本発明の効果が良好に発揮される。
【００４６】
なお、本発明のゴム組成物に用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は（ａ−２）と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００４７】
本発明のゴム組成物に用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０×１０3〜１，０００×１０3であることが好ましく、１００×１０3〜６００×１０3であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、変性共役ジエン系重合体の分子量分布を前記範囲内にすることで変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００４８】
また、本発明のゴム組成物に用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、共役ジエン部のビニル結合含有量が、ゴム組成物の耐久性向上の観点から、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により求めた。
【００４９】
社団法人 日本ゴム協会は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を現行の６５％に低減させることを目標としている。従って、本発明のゴム組成物は、下記の方法で測定した揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が現行の６５％以下であることが好ましく、５０％以下であることが更に好ましく、３５％以下であることが特に好ましい。このＶＯＣの発生量が現行の６５％を超えると押出し工程においてゴム材料に気泡が発生するおそれがあり、また環境に対する負荷が大きくなり、好ましくない。
＜ＶＯＣ測定方法＞
１５％ｎ−ブタノール及び８５％トルエンからなる溶媒中の０．２Ｎトルエンスルホン酸／０．２４Ｎ水からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、未加硫ゴム組成物中に残留する［ＥｔＯＳｉ］からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００５０】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物においては、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを、１０〜１００質量部の割合で用いる。
本発明のゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、分子鎖末端に遊離の第一アミノ基を有しており、この第一アミノ基は、特にＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックに対して、極めて高い相互作用を示し、低発熱性能（低燃費性能）に優れるゴム組成物を与えるが、Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックに対しては、効果が充分に発揮されない。またＮ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満では補強性が不足し、充分な耐久性が得られない。該Ｎ2ＳＡは、好ましくは２０〜９５ｍ2／ｇであり、より好ましくは
２５〜９０ｍ2／ｇである。なお、このＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
このようなカーボンブラックとしては、例えばＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等が挙げられる。
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、当該カーボンブラックの含有量が１０質量部未満では充分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると混練りや押出しが困難となる。好ましいカーボンブラックの含有量は２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。
【００５１】
（その他配合成分）
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜５質量部配合することが更に好ましい。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【００５３】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５４】
また、本発明のゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
【００５５】
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００５６】
［ゴム組成物の調製、タイヤの作製］
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、例えばタイヤ、特に、空気入りタイヤのサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等として用いられる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等に用いて通常の空気入りタイヤ又はランフラットタイヤ等の製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、通常走行時の転がり抵抗性を軽減し低燃費性を向上させたものとなる。また、ランフラットタイヤのサイド補強層やビードフィラーに用いれば、通常走行時の低燃費性に加えて、ランフラット耐久性をも向上させたものとなる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、加硫ゴム組成物の３％動的損失正接（ｔａｎδ）及び未加硫ゴム組成物からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量は、下記の方法に従って測定した。
（１）３％動的損失正接（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み３％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例３、５又は６のｔａｎδを１００として下記式により指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
３％ｔａｎδ指数＝｛（供試加硫ゴム組成物の３％ｔａｎδ）／（比較例３、５又は６の加硫ゴム組成物の３％ｔａｎδ）｝×１００
（２）未加硫ゴム組成物からのＶＯＣ発生量
上述のＶＯＣ測定方法により、未加硫ゴム組成物のＶＯＣ発生量を測定した。
【００５８】
製造例１ 変性ＢＲ−ａの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、１５分間反応させた後、重合体溶液を温度６０℃に保ったままテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌ加え更に１５分間撹拌し反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−ａを得た。
【００５９】
製造例２ 変性ＢＲ−ｂの製造
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌの代わりに、２−エチルヘキサン酸スズ２．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ＢＲ−ｂを得た。
【００６０】
製造例３ 変性ＢＲ−ｃの製造
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌの代わりに、トリス（ステアレート）アルミニウム２．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ＢＲ−ｃを得た。
【００６１】
製造例４ 変性ＢＲ−ｄの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた後、重合反応系に、１規定の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を少しずつ加え、ｐＨ１０．５になった段階で、水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−ｄを得た。
【００６２】
製造例５ 変性ＢＲ−ｅの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−ｅを得た。
【００６３】
製造例６ 変性ＢＲ−ｆの製造
製造例５において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．８５ｍｍｏｌの代わりに、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例５と同様にして、変性ＢＲ−ｆを得た。
【００６４】
製造例７ 未変性ＢＲ−ｇの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して未変性ＢＲ−ｇを得た。
【００６５】
実施例１〜５及び比較例１〜６
表１の第１練りステージの配合組成に従って、各成分を混練りしたのち、これに、第２練りステージに示す種類と量の各成分を配合して、実施例１〜５及び比較例１〜６の１１種類のゴム組成物を調製した。これら１１種類の未加硫ゴム組成物のＶＯＣ発生量を測定した。
更に、これら１１種類の未加硫ゴム組成物を１６５℃、１５分間加硫した後、３％動的損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表２〜４に示す。
【００６６】
【表１】
［注］
１）ＢＲ：製造例１〜６で得られた変性ＢＲ−ａ〜ｆ及び製造例７で得られた未変性ＢＲ−ｇである。
２）天然ゴム：ＲＳＳ＃３
３）カーボンブラック：
(イ) 表２記載のＮ2ＳＡが４２ｍ2／ｇであるものは、カーボンブラックＦＥＦ、東海カーボン株式会社製、商標「シーストＳＯ」。
(ロ) 表３記載のＮ2ＳＡが１１８ｍ2／ｇであるものは、カーボンブラックＩＳＡＦ、東海カーボン株式会社製、商標「シースト６」。
(ハ) 表４記載のＮ2ＳＡが９７ｍ2／ｇであるものは、カーボンブラックＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）、三菱化学株式会社製、商標「ダイアブラックＩＩ」。
４）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商標「ノクラック６Ｃ」
５）老化防止剤ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、大内新興化学工業社製、商標「ノクラック２２４」
６）加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商標「ノクセラーＣＺ」
７）加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商標「ノクセラーＤＭ」
【００６７】
【表２】
［注］
１）Ｘ：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
２）Ｙ：２，２'−ジエチルアミノベンゾフェノン
３）チタン系：テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン
４）スズ系：２−エチルヘキサン酸スズ
５）アルミニウム系：トリス（ステアレート）アルミニウム
６）ＶＯＣ：揮発性有機化合物
【００６８】
【表３】
［注］
１）、３）及び６）は、いずれも表２の注と同じ。
【００６９】
【表４】
［注］
１）、３）及び６）は、いずれも表２の注と同じ。
【００７０】
表２から分かるように、変性ＢＲ−ａ〜ｄは、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いており、これらを用いた実施例１〜４の未加硫ゴム組成物は、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いているが、縮合促進剤を加えず、加水分解処理もしていない変性ＢＲ−ｅを用いた比較例１の未加硫ゴム組成物と比較して、ＶＯＣ発生量が少ない。
また、表２から分かるように、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を用いた実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１〜３のゴム組成物と比較して、３％ｔａｎδ指数が低く、低発熱性に優れる。
そして、表２〜４を比較すれば、同一の変性ＢＲ−ａを同じ量用いても、カーボンブラックのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇを超える表３の比較例４のゴム組成物は、未変性ＢＲ−ｇを用いたゴム組成物対比で、３％ｔａｎδの値の低下が少なく、カーボンブラックのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇを超えると変性ＢＲの効果が充分に発揮されないことが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のゴム組成物は、その調製における混練り時等において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない上、低発熱性（低燃費性）に優れ、例えばサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等のタイヤ部材として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、それを用いたタイヤ及びそれらに用いる変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ゴム組成物調製における混練り時等において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない上、低発熱性（低燃費性）に優れるゴム組成物、該ゴム組成物を用いてなるタイヤ、及びそれらに用いられる変性共役ジエン系重合体の効果的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請に伴い、自動車の燃料消費を節約するために、タイヤの耐久性の要求から、低ロス性・耐破壊性のゴム材料が多く望まれるようになってきた。
タイヤの転がり抵抗性能向上のために、低発熱性ゴム組成物を用いる手法が一般的になっており、その性能を発現するための技術として、充填材と相互作用を有する官能基を導入した変性重合体の利用は、極めて有効な手段である。
タイヤの転がり抵抗性能を向上させるために、補強用充填材を低減させる手法では、耐久性の悪化は免れないが、使用するポリマーに変性基を導入することによって、低ロス性と耐久性の両立を実現できることが分かっている。そして、ポリマーに導入される変性官能基の種類によっては、補強用充填材との相互作用が異なり、得られる性能も影響を受けることが知られている。
本発明者らの研究によると、第一アミノ基が導入された変性ポリマーは、カーボンブラックとの相互作用が極めて高く、低ロス性に優れるゴム組成物を与えることが分かった。この第一アミノ基のポリマーへの導入に関しては、例えば特許文献１に、第第一アミノ基及びアルコキシシリル基を有する共役ジエン重合体を含むゴム成分と、Ｎ2ＳＡが３０〜１００ｍ2／ｇのカーボンブラックを含有するゴム組成物が開示されている。
しかしながら、この技術においては、ポリマー中にアルコキシシリル基が残留するため、該ポリマー配合時において、アルコール分として大気中に放出されることが懸念され、作業環境等の環境衛生上の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０７０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、ゴム組成物調製時における混練り時等において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない上、低発熱性（低燃費性）に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
分子鎖末端にケイ素原子が導入され、該ケイ素原子に１個の水酸基が直接に結合すると共に、第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる末端構造を有する変性共役ジエン系重合体、あるいはこの変性共役ジエン系重合体の２分子が、それぞれの上記水酸基を介して縮合した末端構造を有する変性共役ジエン系重合体は、末端にカーボンブラックとの相互作用が極めて高い第一アミノ基を有しており、特に大粒径カーボンブラックの配合において、低発熱性（低燃費性）に優れるゴム組成物を与えることを見出した。
また、上記変性共役ジエン系重合体は、分子鎖末端に導入されたケイ素原子に、加水分解性のヒドカルビルオキシ基が結合していないので、ゴム組成物調製における混練り時等において、該ヒドロカルビルオキシ基に由来するアルコールが発生することがなく、ＶＯＣの発生量が極めて少ないことを見出した。
更に、上記の変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、特定の方法により変性することにより、効率よく得ることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）分子鎖末端が、下記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物、
【０００７】
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
【０００８】
【化２】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよい。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
【０００９】
（２）（Ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行うことにより得られる下記一般式（１）で表される末端構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカ−ボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物、
【化３】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
（３）（Ａ）（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて、変性を行う工程、（ｂ）チタン系、スズ系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の縮合促進剤の存在下、前記の２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程、及び（ｃ）加水分解反応と脱保護反応とを行う工程を施すことにより得られる下記一般式（２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカ−ボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物、
【化４】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよい。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
（４）活性末端を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記（２）又は（３）に記載のゴム組成物、
（５）２官能性ケイ素原子を含む化合物が、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン及び３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−１−イル）プロピルメチルジエトキシシランの中から選ばれる少なくとも一種である上記（２）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物、
（６）（ｂ）工程で用いられる縮合促進剤が、チタン、スズ及びアルミニウムから選ばれる金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも一種である上記（３）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物、
（７）（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を１０質量％以上の割合で含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載のゴム組成物、
（８）（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を５０質量％以上の割合で含む上記（７）に記載のゴム組成物、
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ、及び
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォール、サイド補強層及び／又はビードフィラーに用いてなるタイヤ
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルキレン基を介して第一アミノ基が結合し、かつ加水分解性ヒドロカルビルオキシ基が結合していないケイ素原子が、分子鎖末端に導入された特定の末端構造を有する変性共役ジエン系重合体は、特に大粒径のカーボンブラックの配合において、低発熱性（低燃費性）に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。また、このゴム組成物は、加水分解性のヒドロカルビルオキシ基を含まないことから、混練り時等において、それに由来するアルコールの発生がなく、ＶＯＣの発生量を低く抑えることができる。
また、上記変性共役ジエン系重合体は、未変性共役ジエン系重合体の活性末端を特定の方法で変性することにより、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とする。
（変性共役ジエン系重合体（ａ−１））
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分のゴム成分に用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）は、分子鎖末端が、下記一般式（１）
【００１２】
【化５】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ2は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
で表される構造を有している。
上記Ｒ1で表される炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を挙げることができるが、これらの中で、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等を挙げることができる。これらの中で、原料の入手容易さ等の観点から、メチル基及びエチル基が好適である。
【００１３】
一方、Ｒ2は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、このアルキレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、原料の入手容易さ及び性能等の観点から、エチレン基及びプロパン−１，３−ジイル基が好適である。
なお、−（ｐｏｌｙｍｅｒ）は共役ジエン系重合体のポリマー鎖である。
【００１４】
（変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造）
前述した、分子鎖末端が前記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）は、本発明の方法によれば、効率よく製造することができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造方法は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行うことにより、上記一般式（１）で表される末端構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を得ることを特徴とする。
＜活性末端を有する共役ジエン系重合体＞
本発明の方法において用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００１５】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
更には、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００１６】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１７】
更に、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００１９】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、4−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２０】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２１】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２２】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００２３】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００２５】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を得ることができる。
【００２６】
＜２官能性ケイ素原子を含む化合物＞
本発明においては、上記のようにして得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と、１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下、「変性剤」と称することがある。）を反応させて変性反応を行う。
当該変性剤としては、例えば一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化６】
［式中、Ｒ6〜Ｒ16は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ17は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に反応性基であって、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。］
上記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基については、前記一般式（１）におけるＲ1、一般式（２）におけるＲ3で説明したとおりである。また、Ｒ17で示される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００２８】
当該変性剤における上記反応性基Ａ1、Ａ2がヒドロカルビルオキシ基である場合、当該変性剤としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン及び３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−１−イル）プロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
また、上記反応性基Ａ1、Ａ2がハロゲン原子である場合、当該変性剤としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシラン等が挙げられる。
【００３０】
当該変性剤の好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピルメチルジエトキシシランである。
【００３１】
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉ−ＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３２】
当該変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、更に好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、カーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００３３】
本発明においては、このようにして共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行い、Ｓｉ原子に結合しているヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子等の加水分解性官能基を水酸基に変換すると共に、保護されている第一アミノ基の脱保護を行って、遊離した第一アミンに変換する。
上記加水分解反応は、塩基性化合物と水とを加えて行うことが好ましい。塩基性化合物と水とを同時に加えても良いが、先に塩基性化合物又は塩基性化合物水溶液を重合反応系に加え、ｐＨが９〜１３、好ましくは１０〜１１になったことを確認してから、開始剤のＬｉモル量より過剰なモル量の水、例えば、２〜４倍のモル量の水を加え、加水分解が終了するまで、例えば、１０分〜数時間重合反応系を撹拌するのが良い。
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属がコスト面から好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
このようにして、加水分解反応及び脱保護反応を終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を施すことにより、分子鎖末端が、前記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）が得られる。
【００３４】
（変性共役ジエン系重合体（ａ−２））
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分のゴム成分に用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−２）は分子鎖末端が、下記一般式（２）
【００３５】
【化７】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよい（但し、一方のＲ5が−ＯＨ基の場合は、他方のＲ5は−ＯＨ基以外であることが好ましい）。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
で表される構造を有している。
上記Ｒ3で表される炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及びＲ5のうちの炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、前記一般式（１）のＲ1で説明したとおりである。また、Ｒ4で表される炭素数１〜１２のアルキレン基は、前記一般式（１）のＲ2で説明したとおりである。
なお、−（ｐｏｌｙｍｅｒ）は共役ジエン系重合体のポリマー鎖である。
【００３６】
（変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造）
前述した、分子鎖末端が前記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）は、本発明の方法によれば、効率よく製造することができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法は、（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて、変性を行う工程、（ｂ）チタン系、スズ（錫）系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の縮合促進剤の存在下、前記の２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程、及び（ｃ）加水分解反応と脱保護反応とを行う工程を施し、前記一般式（２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を得ることを特徴とする。
この変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法においては、（ａ）工程の変性反応工程までは、前述の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造方法における変性反応と同様であるが、当該製造方法においては、（ａ）工程の変性反応工程後、（ｂ）工程として、縮合促進剤の存在下、（ａ）工程で使用した２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程を施す。
【００３７】
＜縮合促進剤＞
この（ｂ）工程においては、縮合促進剤として、チタン系、スズ系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の金属化合物が好ましい。より具体的には、チタン系として、四価のチタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩等が好適に挙げられ、スズ系として、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のスズのジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等を好適に挙げられる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
また、アルミニウム系として、三価のアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩又はこれらの混合塩等が好適に挙げられる。
以上より、縮合促進剤として、チタン、スズ及びアルミニウムから選ばれる金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも一種が好適である。
【００３８】
上述の縮合促進剤の内、チタン系が特に好適であり、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的な縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００３９】
また、スズ系の具体的な縮合促進剤として、例えば、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝が挙げられる。
アルミニウム系の具体的な縮合促進剤として、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【００４０】
また、ビスマス系の具体的な縮合促進剤として、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウム系の具体的な縮合促進剤として、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明における縮合反応には、前記縮合促進剤と水とを組み合わせて用いる。水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物等、容易に水を放出することができる化合物を前記縮合促進剤と併用することも好ましい態様として挙げられる。
【００４２】
前記縮合促進剤と水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
尚、水の反応系中への投入は、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散させても良い。また、水は縮合反応終了後に、スチームストリッピング等により加えても良い。
【００４３】
前記縮合促進剤の使用量としては、該縮合促進剤のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
また、水のモル数は、反応系内に存在するヒドロカルビオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒドロカルビオキシシリル基の量に対して０．５から３モル当量の有効な水が存在することが好ましい。
また、該縮合促進剤を用いた縮合反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
【００４４】
本発明においては、 縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
このようにして縮合反応を行ったのち、（ｃ）工程として、加水分解反応と脱保護反応を行う。この加水分解反応と脱保護反応は、前述した変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造における説明と同様にして実施することができる。
（ｃ）工程の加水分解反応と脱保護反応を終了後前述の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の場合と同様に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。その後、スチームストリッピング等の脱溶媒処理や、熱ロール乾燥、真空乾燥等の乾燥処理を施すことにより分子鎖末端が、前記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）が得られる。
【００４５】
（（Ａ）ゴム成分）
本発明のゴム組成物における（Ａ）ゴム成分は、前述した製造方法により得られる、分子鎖末端が、前記一般式（１）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、また、前記一般式（２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。あるいは、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）一種以上と変性共役ジエン系重合体（ａ−２）一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
当該（Ａ）ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は（ａ−２）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％以上であれば、本発明の効果が良好に発揮される。
【００４６】
なお、本発明のゴム組成物に用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は（ａ−２）と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００４７】
本発明のゴム組成物に用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０×１０3〜１，０００×１０3であることが好ましく、１００×１０3〜６００×１０3であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、変性共役ジエン系重合体の分子量分布を前記範囲内にすることで変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００４８】
また、本発明のゴム組成物に用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、共役ジエン部のビニル結合含有量が、ゴム組成物の耐久性向上の観点から、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により求めた。
【００４９】
社団法人 日本ゴム協会は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を現行の６５％に低減させることを目標としている。従って、本発明のゴム組成物は、下記の方法で測定した揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が現行の６５％以下であることが好ましく、５０％以下であることが更に好ましく、３５％以下であることが特に好ましい。このＶＯＣの発生量が現行の６５％を超えると押出し工程においてゴム材料に気泡が発生するおそれがあり、また環境に対する負荷が大きくなり、好ましくない。
＜ＶＯＣ測定方法＞
１５％ｎ−ブタノール及び８５％トルエンからなる溶媒中の０．２Ｎトルエンスルホン酸／０．２４Ｎ水からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、未加硫ゴム組成物中に残留する［ＥｔＯＳｉ］からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００５０】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物においては、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを、１０〜１００質量部の割合で用いる。
本発明のゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、分子鎖末端に遊離の第一アミノ基を有しており、この第一アミノ基は、特にＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックに対して、極めて高い相互作用を示し、低発熱性能（低燃費性能）に優れるゴム組成物を与えるが、Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックに対しては、効果が充分に発揮されない。またＮ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満では補強性が不足し、充分な耐久性が得られない。該Ｎ2ＳＡは、好ましくは２０〜９５ｍ2／ｇであり、より好ましくは
２５〜９０ｍ2／ｇである。なお、このＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
このようなカーボンブラックとしては、例えばＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等が挙げられる。
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、当該カーボンブラックの含有量が１０質量部未満では充分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると混練りや押出しが困難となる。好ましいカーボンブラックの含有量は２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。
【００５１】
（その他配合成分）
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜５質量部配合することが更に好ましい。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【００５３】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５４】
また、本発明のゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
【００５５】
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００５６】
［ゴム組成物の調製、タイヤの作製］
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、例えばタイヤ、特に、空気入りタイヤのサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等として用いられる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等に用いて通常の空気入りタイヤ又はランフラットタイヤ等の製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、通常走行時の転がり抵抗性を軽減し低燃費性を向上させたものとなる。また、ランフラットタイヤのサイド補強層やビードフィラーに用いれば、通常走行時の低燃費性に加えて、ランフラット耐久性をも向上させたものとなる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、加硫ゴム組成物の３％動的損失正接（ｔａｎδ）及び未加硫ゴム組成物からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量は、下記の方法に従って測定した。
（１）３％動的損失正接（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み３％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例３、５又は６のｔａｎδを１００として下記式により指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
３％ｔａｎδ指数＝｛（供試加硫ゴム組成物の３％ｔａｎδ）／（比較例３、５又は６の加硫ゴム組成物の３％ｔａｎδ）｝×１００
（２）未加硫ゴム組成物からのＶＯＣ発生量
上述のＶＯＣ測定方法により、未加硫ゴム組成物のＶＯＣ発生量を測定した。
【００５８】
製造例１ 変性ＢＲ−ａの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、１５分間反応させた後、重合体溶液を温度６０℃に保ったままテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌ加え更に１５分間撹拌し反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−ａを得た。
【００５９】
製造例２ 変性ＢＲ−ｂの製造
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌの代わりに、２−エチルヘキサン酸スズ２．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ＢＲ−ｂを得た。
【００６０】
製造例３ 変性ＢＲ−ｃの製造
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌの代わりに、トリス（ステアレート）アルミニウム２．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ＢＲ−ｃを得た。
【００６１】
製造例４ 変性ＢＲ−ｄの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた後、重合反応系に、１規定の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を少しずつ加え、ｐＨ１０．５になった段階で、水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−ｄを得た。
【００６２】
製造例５ 変性ＢＲ−ｅの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−ｅを得た。
【００６３】
製造例６ 変性ＢＲ−ｆの製造
製造例５において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．８５ｍｍｏｌの代わりに、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例５と同様にして、変性ＢＲ−ｆを得た。
【００６４】
製造例７ 未変性ＢＲ−ｇの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して未変性ＢＲ−ｇを得た。
【００６５】
実施例１〜５及び比較例１〜６
表１の第１練りステージの配合組成に従って、各成分を混練りしたのち、これに、第２練りステージに示す種類と量の各成分を配合して、実施例１〜５及び比較例１〜６の１１種類のゴム組成物を調製した。これら１１種類の未加硫ゴム組成物のＶＯＣ発生量を測定した。
更に、これら１１種類の未加硫ゴム組成物を１６５℃、１５分間加硫した後、３％動的損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表２〜４に示す。
【００６６】
【表１】
［注］
１）ＢＲ：製造例１〜６で得られた変性ＢＲ−ａ〜ｆ及び製造例７で得られた未変性ＢＲ−ｇである。
２）天然ゴム：ＲＳＳ＃３
３）カーボンブラック：
(イ) 表２記載のＮ2ＳＡが４２ｍ2／ｇであるものは、カーボンブラックＦＥＦ、東海カーボン株式会社製、商標「シーストＳＯ」。
(ロ) 表３記載のＮ2ＳＡが１１８ｍ2／ｇであるものは、カーボンブラックＩＳＡＦ、東海カーボン株式会社製、商標「シースト６」。
(ハ) 表４記載のＮ2ＳＡが９７ｍ2／ｇであるものは、カーボンブラックＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）、三菱化学株式会社製、商標「ダイアブラックＩＩ」。
４）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商標「ノクラック６Ｃ」
５）老化防止剤ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、大内新興化学工業社製、商標「ノクラック２２４」
６）加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商標「ノクセラーＣＺ」
７）加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商標「ノクセラーＤＭ」
【００６７】
【表２】
［注］
１）Ｘ：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
２）Ｙ：２，２'−ジエチルアミノベンゾフェノン
３）チタン系：テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン
４）スズ系：２−エチルヘキサン酸スズ
５）アルミニウム系：トリス（ステアレート）アルミニウム
６）ＶＯＣ：揮発性有機化合物
【００６８】
【表３】
［注］
１）、３）及び６）は、いずれも表２の注と同じ。
【００６９】
【表４】
［注］
１）、３）及び６）は、いずれも表２の注と同じ。
【００７０】
表２から分かるように、変性ＢＲ−ａ〜ｄは、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いており、これらを用いた実施例１〜４の未加硫ゴム組成物は、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いているが、縮合促進剤を加えず、加水分解処理もしていない変性ＢＲ−ｅを用いた比較例１の未加硫ゴム組成物と比較して、ＶＯＣ発生量が少ない。
また、表２から分かるように、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を用いた実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１〜３のゴム組成物と比較して、３％ｔａｎδ指数が低く、低発熱性に優れる。
そして、表２〜４を比較すれば、同一の変性ＢＲ−ａを同じ量用いても、カーボンブラックのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇを超える表３の比較例４のゴム組成物は、未変性ＢＲ−ｇを用いたゴム組成物対比で、３％ｔａｎδの値の低下が少なく、カーボンブラックのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇを超えると変性ＢＲの効果が充分に発揮されないことが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のゴム組成物は、その調製における混練り時等において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない上、低発熱性（低燃費性）に優れ、例えばサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等のタイヤ部材として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端が、下記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカ−ボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
【化２】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよい。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
【請求項２】
（Ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行うことにより得られる下記一般式（１）で表される末端構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカ−ボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
【化３】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
【請求項３】
（Ａ）（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて、変性を行う工程、（ｂ）チタン系、スズ系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の縮合促進剤の存在下、前記の２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程、及び（ｃ）加水分解反応と脱保護反応とを行う工程を施すことにより得られる下記一般式（２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカ−ボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
【化４】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよい。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
【請求項４】
活性末端を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
２官能性ケイ素原子を含む化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン及び３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−１−イル）プロピルメチルジエトキシシランの中から選ばれる少なくとも一種である請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
（ｂ）工程で用いられる縮合促進剤が、チタン、スズ及びアルミニウムから選ばれる金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項３〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を１０質量％以上の割合で含む請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を５０質量％以上の割合で含む請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォール、サイド補強層及び／又はビードフィラーに用いてなるタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端が、下記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカ−ボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
【化２】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよい。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
【請求項２】
（Ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行うことにより得られる下記一般式（１）で表される末端構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカ−ボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
【化３】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
【請求項３】
（Ａ）（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて、変性を行う工程、（ｂ）チタン系、スズ系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の縮合促進剤の存在下、前記の２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程、及び（ｃ）加水分解反応と脱保護反応とを行う工程を施すことにより得られる下記一般式（２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカ−ボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
【化４】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよい。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
【請求項４】
活性末端を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
２官能性ケイ素原子を含む化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン及び３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−１−イル）プロピルメチルジエトキシシランの中から選ばれる少なくとも一種である請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
（ｂ）工程で用いられる縮合促進剤が、チタン、スズ及びアルミニウムから選ばれる金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項３〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を１０質量％以上の割合で含む請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を５０質量％以上の割合で含む請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォール、サイド補強層及び／又はビードフィラーに用いてなるタイヤ。
【公開番号】特開２００９−２４２７８８（Ｐ２００９−２４２７８８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３９７０（Ｐ２００９−５３９７０）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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