ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
【課題】従来の変性合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて、さらに低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させたゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子中に極性基を有する変性天然ゴムと、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）補強性充填材とを含むゴム組成物であって、前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行う工程、及び（ｂ）チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素化合物が関与する縮合反応を行う工程を施すことにより得られた重合体であることを特徴とするゴム組成物である。
【解決手段】（Ａ）分子中に極性基を有する変性天然ゴムと、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）補強性充填材とを含むゴム組成物であって、前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行う工程、及び（ｂ）チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素化合物が関与する縮合反応を行う工程を施すことにより得られた重合体であることを特徴とするゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、さらに詳しくは、特にタイヤのトレッドに用いることで、タイヤの低燃費性を向上させつつ、タイヤに十分優れた耐摩耗性及び破壊特性を付与することが可能なゴム組成物、及びそれを用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、安全性及び経済性の観点から、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の補強性充填材を配合したゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の補強性充填材とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
例えば、ゴム組成物中の補強性充填材とゴム成分との親和性を向上させ、補強性充填材による補強効果を向上させるために、末端変性により補強性充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献１〜５参照）や、主鎖の変性により補強性充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献６及び７参照）等が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０４６０２０号パンフレット
【特許文献２】特表２００４−５１３９８７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９６０３号公報
【特許文献４】特開２００３−１１３２０２号公報
【特許文献５】特公平６−２９３３８号公報
【特許文献６】特表２００３−５３４４２６号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが、上記特許文献１〜７に記載の変性合成ゴムを用いたゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性について検討したところ、該ゴム組成物は、一般的な合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるものの、十分とは言えず、依然として改良の余地があることが分った。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、従来の変性合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて、更に低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いてなる低燃費性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、分子中に極性基を有する変性天然ゴムと、特定の工程を施すことにより得られた変性共役ジエン系重合体とを含むものを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）分子中に極性基を有する変性天然ゴムと、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）補強性充填材とを含むゴム組成物であって、
前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行なう工程、及び（ｂ）チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行なう工程を施すことにより得られた重合体であることを特徴とするゴム組成物、
［２］（Ａ）変性天然ゴムの極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる少なくとも一種である上記［１］に記載のゴム組成物、
［３］（Ａ）変性天然ゴムの極性基含有量が、変性天然ゴムのゴム成分に対して、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、さらに、（ｃ）共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離のアミノ基に変換する脱保護工程を施すことにより得られた重合体である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物、
［５］（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、（ａ）工程で用いる２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物のいずれかである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物、
［６］一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基である上記［５］に記載のゴム組成物、
［７］（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、活性末端を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族化ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物、
［８］共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン中から選ばれる少なくとも一種である上記［７］に記載のゴム組成物、
［９］芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［７］又は［８］に記載のゴム組成物、
［１０］芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共役ジエン系重合体の０〜５５質量％であり、該共役ジエン系重合体のビニル結合含有量が、共役ジエンの重合単位の７〜６５質量％である上記［７］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物、
［１１］（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、（ｂ）工程で用いる縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物、
［１２］（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との含有割合が、質量比で１０：９０〜９０：１０である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム組成物、及び
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来の変性合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて、更に低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いてなる低燃費性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）分子中に極性基を有する変性天然ゴムと、（Ｂ）後で説明する特定の工程が施されて得られた変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分と、（Ｃ）補強性充填材を含有することを特徴とする。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分を構成する（Ａ）変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて、（Ｃ）補強性充填材に対する親和性が高く、また（Ｂ）変性共役ジエン系重合体は、未変性の共役ジエン系重合体に比べて、（Ｃ）補強性充填材に対する親和性が高い。
そして、（Ａ）変性天然ゴム及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）補強性充填材を含む本発明のゴム組成物は、（Ａ）変性天然ゴム及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の相乗効果により、ゴム成分に対する（Ｃ）補強性充填材の分散性が著しく高く、（Ｃ）補強性充填材の補強効果が十分に発揮されて、破壊特性及び耐摩耗性に優れる上、低発熱性（低ロス性）が大幅に向上している。
【００１７】
［ゴム成分］
（（Ａ）変性天然ゴム）
本発明のゴム組成物において、ゴム成分を構成する一つの成分である（Ａ）変性天然ゴムの製造には、原料として、天然ゴムラテックスを用いてもよいし、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプの中から選択される少なくとも一種の固形天然ゴム原材料を用いてもよい。
上記天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００１８】
変性天然ゴムの製造において、例えば、天然ゴムラテックスを原料とする場合は、極性基含有変性天然ゴムラテックスを製造し、更に凝固及び乾燥させることで、極性基含有変性天然ゴムを得ることができる。ここで、極性基含有変性天然ゴムラテックスの製造方法としては、特に限定されず、例えば、（Ａ１）天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる方法、（Ａ２）天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる方法、（Ａ３）天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる方法などが挙げられる。
【００１９】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２０】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２２】
更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００２３】
また、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
【００２４】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２６】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２７】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
上記スズ含有基を有する単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３１】
上記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行うのがよい。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。上記（Ａ）変性天然ゴムを用いて、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００３３】
上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃程度で１０分〜７時間程度反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで（Ａ）変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００３４】
上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加反応する極性基含有メルカプト化合物は、分子内に少なくとも一つのメルカプト基と該メルカプト基以外の極性基とを有する限り特に制限されるものでない。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、合酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有するメルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
上記アミノ基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該アミノ基を有するメルカプト化合物の中でも、第３級アミノ基含有メルカプト化合物が特に好ましい。ここで、第１級アミノ基含有メルカプト化合物としては、４−メルカプトアニリン、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトプロピルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、２−メルカプトブチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、４−メルカプトブチルアミン等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ−メチルアミノエタンチオール、Ｎ−エチルアミノエタンチオール、Ｎ−メチルアミノプロパンチオール、Ｎ−エチルアミノプロパンチオール、Ｎ−メチルアミノブタンチオール、Ｎ−エチルアミノブタンチオール等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタンチオール等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメルカプタン等が挙げられる。これらアミノ基含有メルカプト化合物の中でも、２−メルカプトエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール等が好ましい。これらアミノ基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３６】
上記ニトリル基を有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトプロパンニトリル、３−メルカプトプロパンニトリル、２−メルカプトブタンニトリル、３−メルカプトブタンニトリル、４−メルカプトブタンニトリル等が挙げられ、これらニトリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３７】
上記ヒドロキシル基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該ヒドロキシル基含有メルカプト化合物の具体例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、４−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトベンジルアルコール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール等が挙げられ、これらの中でも、２−メルカプトエタノール等が好ましい。これらヒドロキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
上記カルボキシル基を含有するメルカプト化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトマロン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられ、これらの中でも、メルカプト酢酸等が好ましい。これらカルボキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３９】
上記含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、５−メチル−２−メルカプトピリジン、５−エチル−２−メルカプトピリジン等が挙げられ、また、他の含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等が好ましい。これら含窒素複素環基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４０】
上記アルコキシシリル基を含有するメルカプト化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。これらアルコキシシリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４１】
上記スズ含有基を有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトエチルトリ−ｎ−ブチルスズ、２−メルカプトエチルトリメチルスズ、２−メルカプトエチルトリフェニルスズ、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブチルスズ、３−メルカプトプロピルトリメチルスズ、３−メルカプトプロピルトリフェニルスズ等のスズ含有メルカプト化合物を挙げることができる。これらスズ含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４２】
上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有メルカプト化合物を加え、所定の温度で撹拌することで、上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に付加反応させる。なお、上記極性基含有メルカプト化合物の天然ゴムラテックスヘの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有メルカプト化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸化物を添加することもできる。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有メルカプト化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、天然ゴムラテックス及び極性基含有メルカプト化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃程度で１０分〜２４時間程度反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が付加した変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００４４】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有オレフィンは、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、また、天然ゴム分子とクロスメタセシス反応するために炭素−炭素二重結合を有する。ここで、上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４５】
上記アミノ基を含有するオレフィンとしては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有するオレフィンが挙げられる。該アミノ基を有するオレフィンの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有オレフィンが特に好ましい。これらアミノ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有オレフィンとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
また、第２級アミノ基含有オレフィンとしては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００４７】
更に、第３級アミノ基含有オレフィンとしては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００４８】
また、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
【００４９】
上記ニトリル基を含有するオレフィンとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５０】
上記ヒドロキシル基を含有するオレフィンとしては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有するメタセシス反応性オレフィンが挙げられる。かかるオレフィンとしては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系オレフィン等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有オレフィンの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンが特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５２】
上記カルボキシル基を含有するオレフィンとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５３】
上記エポキシ基を含有するオレフィンとしては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５４】
上記含窒素複素環基を含有するオレフィンにおいて、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するオレフィンとしては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５５】
上記アルコキシシリル基を含有するオレフィンとしては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５６】
上記スズ含有基を有するオレフィンとしては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５７】
メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた液中に、上記極性基含有オレフィンを加え、更にメタセシス触媒を加えて、所定の温度で撹拌して天然ゴム分子と極性基含有オレフィンをメタセシス反応させる。ここで、上記極性基含有オレフィンの天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有オレフィンを乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有オレフィンの乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
上記メタセシス触媒としては、天然ゴム分子と上記極性基含有オレフィンとのメタセシス反応に対して触媒作用を有する限り特に制限されず、種々のメタセシス触媒を用いることができる。該メタセシス触媒は、遷移金属を含有するが、天然ゴムラテックス中で使用するため、水に対する安定性が高いことが好ましい。そのため、メタセシス触媒を構成する遷移金属は、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかであることが好ましい。上記メタセシス触媒として、具体的には、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド［ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ3）2］の他、ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2、ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｐ3）2、ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＰｈ3）2、ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+Ｃｌ］2等を挙げることができる。なお、化学式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、Ｃｐはシクロペンチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。上記メタセシス触媒の添加量は、上記極性基含有オレフィンに対し１〜５００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００５９】
上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃程度で１０分〜２４時間程度反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基が導入された変性天然ゴムラテックスが得られる。
また、原料として、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプの中から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料を用いる場合は、極性基含有化合物を機械的せん断力を与えて、天然ゴム原材料にグラフト重合又は付加させることにより変性天然ゴムが得られる。
上記天然ゴム原材料としては、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物（アンスモークドシートを包含する）又は天然ゴムカップランプを用いることができ、これら天然ゴム原材料は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６０】
上記極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合、該極性基含有化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。一方、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合、該極性基含有化合物は、分子内にメルカプト基を有することが好ましく、極性基含有メルカプト化合物であることが好ましい。
【００６１】
上記天然ゴム原材料と極性基含有化合物との混合物に機械的せん断力を与える手段としては、二軸押出混練装置及びドライプリブレーカーが好ましい。ここで、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有ビニル系単量体）と共に重合開始剤を投入し、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に極性基含有化合物をグラフト重合により導入することができる。また、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有メルカプト化合物）を投入し、必要に応じて有機過酸化物等を更に投入して、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に極性基含有化合物を付加反応させることができる。ここで使用する極性基含有化合物としては、上述した極性基含有単量体、極性基含有メルカプト化合物、極性基含有オレフィン等が挙げられる。
【００６２】
上述した各成分を機械的せん断力を与えられる装置内に仕込み、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム分子に上記極性基含有化合物がグラフト重合又は付加した（Ａ）変性天然ゴムが得られる。なお、この際、天然ゴム分子の変性反応を加温して行ってもよく、好ましくは３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃の温度で行うことで、十分な反応効率で変性天然ゴムを得ることができる。
【００６３】
上記（Ａ）変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．００２〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲が更に好ましく、０．００３〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより一層好ましい。（Ａ）変性天然ゴムの極性基含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、（Ａ）変性天然ゴムの極性基含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００６４】
（（Ｂ）変性共役ジエン系重合体）
本発明のゴム組成物において、ゴム成分を構成するもう一つの成分である（Ｂ）変性共役ジエン系重合体は、以下に示す（ａ）工程及び（ｂ）工程を施すことにより、得られた重合体である。
＜（ａ）工程＞
本発明における（ａ）工程は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下、アルコキシシラン化合物と称することがある）を反応させて変性を行なう工程である。
【００６５】
当該（ａ）工程において用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００６６】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００６７】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；２−フェニルー１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン；などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロへキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００６８】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００６９】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００７０】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、４−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００７１】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００７２】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００７３】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００７４】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００７６】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００７７】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００７８】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を得ることができる。
【００７９】
本発明においては、まず、上記のように得られた共役ジエン系重合体に対して、その活性末端に分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させる変性反応を行なう。
分子内に１級アミノ基が保護され、１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下「変性剤」と略称することがある）としては、例えば一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）のいずれかが挙げられる。
【００８０】
【化４】
【００８１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００８２】
【化５】
【００８３】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２の２価に炭化水素基を示す。）
【００８４】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００８５】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、エチル基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基などの分枝状のアルキレン基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられ、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基が好ましい。
【００８６】
Ａの反応性基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。
炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、各種ドデシロキシ基，各種テトラデシロキシ基、各種ヘキサデシロキシ基、各種オクタデシロキシ基、各種イコシロキシ基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。これらの中で１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
その他の反応性基としては、カルボニル基、酸無水物残基、各ジヒドロイミダゾリニル基、Ｎ−メチルピロリドニル基、イソシアネート基等を含有する基が挙げられる。
また、式（Ｉ）のＲ3，Ｒ4およびＲ5の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（ＩＩ）のＲ9，Ｒ10およびＲ11の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。この４〜７員環としては炭素数４〜７のメチレン基を有するものを挙げることができる。
【００８７】
保護された１級アミノ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有する２官能性ケイ素原子を含む化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
また、前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００８８】
リビング重合鎖末端、例えばＰ-Ｌｉ+と一般式（Ｉ）ｆ＝１のときの変性剤の反応は、下記反応式
【００８９】
【化７】
【００９０】
で表すことができる。なお、Ｐは共役ジエン化合物あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の（共）重合体鎖を示している。
【００９１】
同様に、リビング重合鎖末端、例えばＰ- Ｌｉ+と一般式（ＩＩ）の変性剤の反応は、下記反応式
【００９２】
【化８】
【００９３】
で表すことができる。
【００９４】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填剤の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００９５】
＜（ｂ）工程＞
本発明における（ｂ）工程は、チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素化合物が関与する縮合反応を行う工程である。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である
【００９６】
本発明の（ｂ）工程で用いる縮合促進剤は、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的な縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００９７】
この縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、反応に有効な水の量は、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として０．１以上であることが好ましい。
水としては、単体やアルコールなどの溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセルなどの形態にて使用してもよい。また、直接変性重合体又はその溶液を水や蒸気に接触させてもよい。さらに、固体表面の吸着水や水和物の水和水などの、反応系内で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。したがって、吸着水をもつ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を、前記縮合促進剤と併用することができる。
【００９８】
縮合反応の温度は、２０〜１８０℃が好ましく、３０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。
温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【００９９】
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来のアミノ基は、保護されていても、脱保護して１級アミノ基に変換されていても、いずれの場合でも好適である。もし脱保護処理を行なう場合には以下の手順を用いることができる。
すなわち、該保護アミノ基上のシリル保護基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護１級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
本発明においては、上記の如く縮合処理したのち、さらに（ｃ）脱保護工程を施し、共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離基のアミノ基に変換することにより、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１００】
本発明において得られる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
【０１０１】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、前述した（Ａ）変性天然ゴムは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の含有割合は、質量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との合計に占める（Ａ）変性天然ゴムの割合が１０質量％未満では、（Ａ）変性天然ゴムを使用する効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との合計に占める（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の割合が１０質量％未満では、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を使用する効果が十分に発揮されないおそれがある。
【０１０２】
さらに、本発明のゴム組成物におけるゴム成分としては、前記の（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との合計含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また、当該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレンーα−オレフィンージエン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【０１０３】
［（Ｃ）補強性充填材］
本発明のゴム組成物において、（Ｃ）成分として用いられる補強性充填材としては、特に制限はなく、ゴム組成物の補強性を向上させることが可能な公知の充填材を使用することができる。該補強性充填材として、具体的には、カーボンブラック、シリカ及び下記一般式（ＩＶ）：
ｍＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ （ＩＶ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムの中から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が好適に挙げられる。更に、上記式（ＩＶ）の無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。これら補強性充填材は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
本発明のゴム組成物において、上記（Ｃ）補強性充填材の配合量は特に制限はないが、前述した（Ａ）変性天然ゴム及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。（Ｃ）補強性充填材の配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
【０１０６】
［他の配合剤］
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）変性天然ゴムと、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分及び（Ｃ）補強性充填材の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、シランカップリング剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分に、（Ｃ）補強性充填材と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【０１０７】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性に優れる上、破壊特性及び耐摩耗性が高い。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ 変性天然ゴムＡの製造
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【０１０９】
（２）凝固及び乾燥工程
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムＡの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１０】
製造例２ 変性天然ゴムＢの製造
単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｇを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＢの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１１】
製造例３ 変性天然ゴムＣの製造
単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇの代わりに、４−ビニルピリジン１．７ｇを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＣを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＣを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＣの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１２】
製造例４ 変性天然ゴムＤの製造
フィールドラテックスに水を添加して、乾燥ゴム濃度３０質量％のラテックスを得た。このラテックス２０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］を２−メルカプトエチルアミン１．２ｇに加えて乳化したものを添加し、撹拌しながら６０℃で８時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＤを得た。その後、製造例１と同様に凝固及び乾燥することにより変性天然ゴムＤを得た。また、得られた変性天然ゴムＤの極性基含有量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１３】
製造例５ 変性天然ゴムＥの製造
極性基含有メルカプト化合物として２−メルカプトエチルアミン１．２ｇの代わりに、２−メルカプトピリジン１．８ｇを加える以外は、上記製造例４と同様にして変性天然ゴムＥを得た。また、得られた変性天然ゴムＥの極性基含有量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１４】
製造例６ 変性天然ゴムＦの製造
上記濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次に、メタセシス触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド３．０ｇを加え、４０℃で７時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＦを得た。その後、製造例１と同様に凝固及び乾燥することにより変性天然ゴムＦを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＦの質量から、添加したＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が８４％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＦを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより天然ゴム分子に導入されていないオレフィン同士の反応物の分離を試みたところ、天然ゴム分子に導入されていないオレフィン同士の反応物が仕込みオレフィン量の６％検出された。従って、上記変性天然ゴムＦの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２１ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１５】
製造例７ 変性天然ゴムＧの製造
フィールドラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、該ラテックスを凝固させ、更に、得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した。次に、得られた凝固物の乾燥ゴム含有量を求め、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物と、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）１．２ｇとを混練機内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練り込み、均一に分散させた。次に、得られた混合物にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１．２ｇを均一に加えながら、神戸製鋼製二軸混練押出機［同方向回転スクリュー径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３５，ベントホール３ヶ所］を用い、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで機械的せん断力を加えながら押し出すことにより、乾燥した変性天然ゴムＧを得た。また、得られた変性天然ゴムＧの質量から、単量体として加えたＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は、８３％であった。更に、該変性天然ゴムＧを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたところ、ホモポリマーが仕込みモノマー量の７％検出された。従って、上記変性天然ゴムＧの極性基含有量は、天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して０．０２１ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１６】
製造例８ 天然ゴムＨの製造
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＨを調製した。
【０１１７】
＜変性剤の合成＞
製造例９：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
【０１１８】
製造例１０：１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタンの製造
アミノシラン部位として２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタン２８ｇ、保護部位として塩化トリメチルシラン２４ｍｌを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタンを得た。
【０１１９】
製造例１１：３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラ・シクロペンタン）−１−イル）−プロピルメチルジエトキシシランの製造
保護部位として１，２−ビス−（クロロ−ジメチルシリル）−エタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を４４ｍｌ用いた以外は、製造例９に準拠して行い、３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラ・シクロペンタン）−１−イル）−プロピルメチルジエトキシシランを得た。
【０１２０】
製造例１２：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの製造
アミノシラン部位として３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン３１．５ｇを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを得た。
【０１２１】
製造例１３：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルエチルジエトキシシランの製造
アミノシラン部位として３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン３８．６ｇを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルエチルジエトキシシランを得た。
【０１２２】
製造例１４：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノブチルメチルジエトキシシランの製造
アミノシラン部位として４−アミノブチルメチルジエトキシシラン３８．６ｇを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノブチルメチルジエトキシシランを得た。
【０１２３】
製造例１５：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシランの製造
アミノシラン部位としてｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン３８．６ｇを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシランを得た。
【０１２４】
製造例１６：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノウンデシルメチルジエトキシシランの製造
アミノシラン部位として１１−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン３７．１ｇを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノウンデシルメチルジエトキシシランを得た。
【０１２５】
＜変性ＳＢＲの製造＞
製造例１７ 変性ＳＢＲ Ｉの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ Ｉを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｉの物性を第１表に示す。
【０１２６】
製造例１８ 変性ＳＢＲ Ｊの製造
製造例１７において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンをチタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）に変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｊを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｊの物性を第１表に示す。
【０１２７】
製造例１９ 変性ＳＢＲ Ｋの製造
製造例１７において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンをテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｋを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｋの物性を第１表に示す。
【０１２８】
製造例２０ 変性ＳＢＲ Ｌの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１０で得られた１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタンに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｌを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｌの物性を第１表に示す。
【０１２９】
製造例２１ 変性ＳＢＲ Ｍの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１１で得られた３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラ・シクロペンタン）−１−イル）−プロピルメチルジエトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｍを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｍの物性を第１表に示す。
【０１３０】
製造例２２ 変性ＳＢＲ Ｎの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１２で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｎを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｎの物性を第１表に示す。
【０１３１】
製造例２３ 変性ＳＢＲ Ｏの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１３で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルエチルジエトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｏを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｏの物性を第１表に示す。
【０１３２】
製造例２４ 変性ＳＢＲ Ｐの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１４で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノブチルメチルジエトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｐを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｐの物性を第１表に示す。
【０１３３】
製造例２５ 変性ＳＢＲ Ｑの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１５で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｑを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｑの物性を第１表に示す。
【０１３４】
製造例２６ 変性ＳＢＲ Ｒの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１６で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノウンデシルメチルジエトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｒを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｒの物性を第１表に示す。
【０１３５】
【表１】
［注］
１）結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
２）共役ジオレフィン部分のビニル含量（ジオレフィン部分全体に対する％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
３）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１３６】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
各例で得られたゴム組成物について、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、ｔａｎδ及び耐摩耗性を測定し、評価した。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度［ＭＬ1+4、１３０℃］を測定した。
（２）引張強さ
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
（３）ｔａｎδ
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
（４）耐摩耗性
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値の大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１３７】
実施例１〜６０及び比較例１〜１０
第２表の配合処方における配合Ｉに従って、まず第１ステージの各成分を混練りしたのち、これと第２ステージの各成分を混練りすることにより、各ゴム組成物を調製し、その性能を評価した。結果を第３表に示す。
【０１３８】
【表２】
［注］
＊１ 東ソー・シリカ社製、商標「ニプシルＡＱ」
＊２ デグッサ社製， 商標Ｓｉ６９， ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド．
＊３ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン．
＊４ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．
＊５ ジフェニルグアニジン．
＊６ ジベンゾチアジルジスルフィド．
＊７ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
【表８】
【０１４５】
【表９】
【０１４６】
【表１０】
【０１４７】
【表１１】
【０１４８】
【表１２】
【０１４９】
実施例６１〜１１０及び比較例１１〜２０
前記第２表の配合処方における配合ＩＩに従って、まず第１ステージの各成分を混練りしたのち、これと、第２ステージの各成分を混練りすることにより、各ゴム組成物を調製し、その性能を評価した。結果を第４表に示す。
【０１５０】
【表１３】
【０１５１】
【表１４】
【０１５２】
【表１５】
【０１５３】
【表１６】
【０１５４】
【表１７】
【０１５５】
【表１８】
【０１５６】
【表１９】
【０１５７】
【表２０】
【０１５８】
【表２１】
【０１５９】
【表２２】
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のゴム組成物は、従来の変性合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて、さらに低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させた組成物であって、低燃費性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるタイヤを与えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、さらに詳しくは、特にタイヤのトレッドに用いることで、タイヤの低燃費性を向上させつつ、タイヤに十分優れた耐摩耗性及び破壊特性を付与することが可能なゴム組成物、及びそれを用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、安全性及び経済性の観点から、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の補強性充填材を配合したゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の補強性充填材とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
例えば、ゴム組成物中の補強性充填材とゴム成分との親和性を向上させ、補強性充填材による補強効果を向上させるために、末端変性により補強性充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献１〜５参照）や、主鎖の変性により補強性充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献６及び７参照）等が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０４６０２０号パンフレット
【特許文献２】特表２００４−５１３９８７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９６０３号公報
【特許文献４】特開２００３−１１３２０２号公報
【特許文献５】特公平６−２９３３８号公報
【特許文献６】特表２００３−５３４４２６号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが、上記特許文献１〜７に記載の変性合成ゴムを用いたゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性について検討したところ、該ゴム組成物は、一般的な合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるものの、十分とは言えず、依然として改良の余地があることが分った。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、従来の変性合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて、更に低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いてなる低燃費性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、分子中に極性基を有する変性天然ゴムと、特定の工程を施すことにより得られた変性共役ジエン系重合体とを含むものを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）分子中に極性基を有する変性天然ゴムと、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）補強性充填材とを含むゴム組成物であって、
前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行なう工程、及び（ｂ）チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行なう工程を施すことにより得られた重合体であることを特徴とするゴム組成物、
［２］（Ａ）変性天然ゴムの極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる少なくとも一種である上記［１］に記載のゴム組成物、
［３］（Ａ）変性天然ゴムの極性基含有量が、変性天然ゴムのゴム成分に対して、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、さらに、（ｃ）共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離のアミノ基に変換する脱保護工程を施すことにより得られた重合体である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物、
［５］（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、（ａ）工程で用いる２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物のいずれかである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物、
［６］一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基である上記［５］に記載のゴム組成物、
［７］（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、活性末端を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族化ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物、
［８］共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン中から選ばれる少なくとも一種である上記［７］に記載のゴム組成物、
［９］芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［７］又は［８］に記載のゴム組成物、
［１０］芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共役ジエン系重合体の０〜５５質量％であり、該共役ジエン系重合体のビニル結合含有量が、共役ジエンの重合単位の７〜６５質量％である上記［７］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物、
［１１］（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、（ｂ）工程で用いる縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物、
［１２］（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との含有割合が、質量比で１０：９０〜９０：１０である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム組成物、及び
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来の変性合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて、更に低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いてなる低燃費性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）分子中に極性基を有する変性天然ゴムと、（Ｂ）後で説明する特定の工程が施されて得られた変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分と、（Ｃ）補強性充填材を含有することを特徴とする。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分を構成する（Ａ）変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて、（Ｃ）補強性充填材に対する親和性が高く、また（Ｂ）変性共役ジエン系重合体は、未変性の共役ジエン系重合体に比べて、（Ｃ）補強性充填材に対する親和性が高い。
そして、（Ａ）変性天然ゴム及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）補強性充填材を含む本発明のゴム組成物は、（Ａ）変性天然ゴム及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の相乗効果により、ゴム成分に対する（Ｃ）補強性充填材の分散性が著しく高く、（Ｃ）補強性充填材の補強効果が十分に発揮されて、破壊特性及び耐摩耗性に優れる上、低発熱性（低ロス性）が大幅に向上している。
【００１７】
［ゴム成分］
（（Ａ）変性天然ゴム）
本発明のゴム組成物において、ゴム成分を構成する一つの成分である（Ａ）変性天然ゴムの製造には、原料として、天然ゴムラテックスを用いてもよいし、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプの中から選択される少なくとも一種の固形天然ゴム原材料を用いてもよい。
上記天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００１８】
変性天然ゴムの製造において、例えば、天然ゴムラテックスを原料とする場合は、極性基含有変性天然ゴムラテックスを製造し、更に凝固及び乾燥させることで、極性基含有変性天然ゴムを得ることができる。ここで、極性基含有変性天然ゴムラテックスの製造方法としては、特に限定されず、例えば、（Ａ１）天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる方法、（Ａ２）天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる方法、（Ａ３）天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる方法などが挙げられる。
【００１９】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２０】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２２】
更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００２３】
また、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
【００２４】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２６】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２７】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
上記スズ含有基を有する単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３１】
上記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行うのがよい。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。上記（Ａ）変性天然ゴムを用いて、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００３３】
上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃程度で１０分〜７時間程度反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで（Ａ）変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００３４】
上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加反応する極性基含有メルカプト化合物は、分子内に少なくとも一つのメルカプト基と該メルカプト基以外の極性基とを有する限り特に制限されるものでない。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、合酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有するメルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
上記アミノ基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該アミノ基を有するメルカプト化合物の中でも、第３級アミノ基含有メルカプト化合物が特に好ましい。ここで、第１級アミノ基含有メルカプト化合物としては、４−メルカプトアニリン、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトプロピルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、２−メルカプトブチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、４−メルカプトブチルアミン等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ−メチルアミノエタンチオール、Ｎ−エチルアミノエタンチオール、Ｎ−メチルアミノプロパンチオール、Ｎ−エチルアミノプロパンチオール、Ｎ−メチルアミノブタンチオール、Ｎ−エチルアミノブタンチオール等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタンチオール等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメルカプタン等が挙げられる。これらアミノ基含有メルカプト化合物の中でも、２−メルカプトエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール等が好ましい。これらアミノ基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３６】
上記ニトリル基を有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトプロパンニトリル、３−メルカプトプロパンニトリル、２−メルカプトブタンニトリル、３−メルカプトブタンニトリル、４−メルカプトブタンニトリル等が挙げられ、これらニトリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３７】
上記ヒドロキシル基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該ヒドロキシル基含有メルカプト化合物の具体例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、４−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトベンジルアルコール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール等が挙げられ、これらの中でも、２−メルカプトエタノール等が好ましい。これらヒドロキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
上記カルボキシル基を含有するメルカプト化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトマロン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられ、これらの中でも、メルカプト酢酸等が好ましい。これらカルボキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３９】
上記含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、５−メチル−２−メルカプトピリジン、５−エチル−２−メルカプトピリジン等が挙げられ、また、他の含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等が好ましい。これら含窒素複素環基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４０】
上記アルコキシシリル基を含有するメルカプト化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。これらアルコキシシリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４１】
上記スズ含有基を有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトエチルトリ−ｎ−ブチルスズ、２−メルカプトエチルトリメチルスズ、２−メルカプトエチルトリフェニルスズ、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブチルスズ、３−メルカプトプロピルトリメチルスズ、３−メルカプトプロピルトリフェニルスズ等のスズ含有メルカプト化合物を挙げることができる。これらスズ含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４２】
上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有メルカプト化合物を加え、所定の温度で撹拌することで、上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に付加反応させる。なお、上記極性基含有メルカプト化合物の天然ゴムラテックスヘの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有メルカプト化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸化物を添加することもできる。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有メルカプト化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、天然ゴムラテックス及び極性基含有メルカプト化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃程度で１０分〜２４時間程度反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が付加した変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００４４】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有オレフィンは、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、また、天然ゴム分子とクロスメタセシス反応するために炭素−炭素二重結合を有する。ここで、上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４５】
上記アミノ基を含有するオレフィンとしては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有するオレフィンが挙げられる。該アミノ基を有するオレフィンの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有オレフィンが特に好ましい。これらアミノ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有オレフィンとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
また、第２級アミノ基含有オレフィンとしては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００４７】
更に、第３級アミノ基含有オレフィンとしては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００４８】
また、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
【００４９】
上記ニトリル基を含有するオレフィンとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５０】
上記ヒドロキシル基を含有するオレフィンとしては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有するメタセシス反応性オレフィンが挙げられる。かかるオレフィンとしては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系オレフィン等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有オレフィンの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンが特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５２】
上記カルボキシル基を含有するオレフィンとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５３】
上記エポキシ基を含有するオレフィンとしては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５４】
上記含窒素複素環基を含有するオレフィンにおいて、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するオレフィンとしては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５５】
上記アルコキシシリル基を含有するオレフィンとしては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５６】
上記スズ含有基を有するオレフィンとしては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５７】
メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた液中に、上記極性基含有オレフィンを加え、更にメタセシス触媒を加えて、所定の温度で撹拌して天然ゴム分子と極性基含有オレフィンをメタセシス反応させる。ここで、上記極性基含有オレフィンの天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有オレフィンを乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有オレフィンの乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
上記メタセシス触媒としては、天然ゴム分子と上記極性基含有オレフィンとのメタセシス反応に対して触媒作用を有する限り特に制限されず、種々のメタセシス触媒を用いることができる。該メタセシス触媒は、遷移金属を含有するが、天然ゴムラテックス中で使用するため、水に対する安定性が高いことが好ましい。そのため、メタセシス触媒を構成する遷移金属は、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかであることが好ましい。上記メタセシス触媒として、具体的には、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド［ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ3）2］の他、ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2、ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｐ3）2、ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＰｈ3）2、ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+Ｃｌ］2等を挙げることができる。なお、化学式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、Ｃｐはシクロペンチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。上記メタセシス触媒の添加量は、上記極性基含有オレフィンに対し１〜５００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００５９】
上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃程度で１０分〜２４時間程度反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基が導入された変性天然ゴムラテックスが得られる。
また、原料として、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプの中から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料を用いる場合は、極性基含有化合物を機械的せん断力を与えて、天然ゴム原材料にグラフト重合又は付加させることにより変性天然ゴムが得られる。
上記天然ゴム原材料としては、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物（アンスモークドシートを包含する）又は天然ゴムカップランプを用いることができ、これら天然ゴム原材料は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６０】
上記極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合、該極性基含有化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。一方、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合、該極性基含有化合物は、分子内にメルカプト基を有することが好ましく、極性基含有メルカプト化合物であることが好ましい。
【００６１】
上記天然ゴム原材料と極性基含有化合物との混合物に機械的せん断力を与える手段としては、二軸押出混練装置及びドライプリブレーカーが好ましい。ここで、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有ビニル系単量体）と共に重合開始剤を投入し、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に極性基含有化合物をグラフト重合により導入することができる。また、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有メルカプト化合物）を投入し、必要に応じて有機過酸化物等を更に投入して、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に極性基含有化合物を付加反応させることができる。ここで使用する極性基含有化合物としては、上述した極性基含有単量体、極性基含有メルカプト化合物、極性基含有オレフィン等が挙げられる。
【００６２】
上述した各成分を機械的せん断力を与えられる装置内に仕込み、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム分子に上記極性基含有化合物がグラフト重合又は付加した（Ａ）変性天然ゴムが得られる。なお、この際、天然ゴム分子の変性反応を加温して行ってもよく、好ましくは３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃の温度で行うことで、十分な反応効率で変性天然ゴムを得ることができる。
【００６３】
上記（Ａ）変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．００２〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲が更に好ましく、０．００３〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより一層好ましい。（Ａ）変性天然ゴムの極性基含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、（Ａ）変性天然ゴムの極性基含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００６４】
（（Ｂ）変性共役ジエン系重合体）
本発明のゴム組成物において、ゴム成分を構成するもう一つの成分である（Ｂ）変性共役ジエン系重合体は、以下に示す（ａ）工程及び（ｂ）工程を施すことにより、得られた重合体である。
＜（ａ）工程＞
本発明における（ａ）工程は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下、アルコキシシラン化合物と称することがある）を反応させて変性を行なう工程である。
【００６５】
当該（ａ）工程において用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００６６】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００６７】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；２−フェニルー１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン；などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロへキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００６８】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００６９】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００７０】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、４−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００７１】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００７２】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００７３】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００７４】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００７６】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００７７】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００７８】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を得ることができる。
【００７９】
本発明においては、まず、上記のように得られた共役ジエン系重合体に対して、その活性末端に分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させる変性反応を行なう。
分子内に１級アミノ基が保護され、１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下「変性剤」と略称することがある）としては、例えば一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）のいずれかが挙げられる。
【００８０】
【化４】
【００８１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００８２】
【化５】
【００８３】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２の２価に炭化水素基を示す。）
【００８４】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００８５】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、エチル基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基などの分枝状のアルキレン基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられ、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基が好ましい。
【００８６】
Ａの反応性基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。
炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、各種ドデシロキシ基，各種テトラデシロキシ基、各種ヘキサデシロキシ基、各種オクタデシロキシ基、各種イコシロキシ基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。これらの中で１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
その他の反応性基としては、カルボニル基、酸無水物残基、各ジヒドロイミダゾリニル基、Ｎ−メチルピロリドニル基、イソシアネート基等を含有する基が挙げられる。
また、式（Ｉ）のＲ3，Ｒ4およびＲ5の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（ＩＩ）のＲ9，Ｒ10およびＲ11の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。この４〜７員環としては炭素数４〜７のメチレン基を有するものを挙げることができる。
【００８７】
保護された１級アミノ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有する２官能性ケイ素原子を含む化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
また、前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００８８】
リビング重合鎖末端、例えばＰ-Ｌｉ+と一般式（Ｉ）ｆ＝１のときの変性剤の反応は、下記反応式
【００８９】
【化７】
【００９０】
で表すことができる。なお、Ｐは共役ジエン化合物あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の（共）重合体鎖を示している。
【００９１】
同様に、リビング重合鎖末端、例えばＰ- Ｌｉ+と一般式（ＩＩ）の変性剤の反応は、下記反応式
【００９２】
【化８】
【００９３】
で表すことができる。
【００９４】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填剤の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００９５】
＜（ｂ）工程＞
本発明における（ｂ）工程は、チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素化合物が関与する縮合反応を行う工程である。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である
【００９６】
本発明の（ｂ）工程で用いる縮合促進剤は、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的な縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００９７】
この縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、反応に有効な水の量は、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として０．１以上であることが好ましい。
水としては、単体やアルコールなどの溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセルなどの形態にて使用してもよい。また、直接変性重合体又はその溶液を水や蒸気に接触させてもよい。さらに、固体表面の吸着水や水和物の水和水などの、反応系内で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。したがって、吸着水をもつ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を、前記縮合促進剤と併用することができる。
【００９８】
縮合反応の温度は、２０〜１８０℃が好ましく、３０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。
温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【００９９】
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来のアミノ基は、保護されていても、脱保護して１級アミノ基に変換されていても、いずれの場合でも好適である。もし脱保護処理を行なう場合には以下の手順を用いることができる。
すなわち、該保護アミノ基上のシリル保護基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護１級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
本発明においては、上記の如く縮合処理したのち、さらに（ｃ）脱保護工程を施し、共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離基のアミノ基に変換することにより、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１００】
本発明において得られる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
【０１０１】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、前述した（Ａ）変性天然ゴムは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の含有割合は、質量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との合計に占める（Ａ）変性天然ゴムの割合が１０質量％未満では、（Ａ）変性天然ゴムを使用する効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との合計に占める（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の割合が１０質量％未満では、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を使用する効果が十分に発揮されないおそれがある。
【０１０２】
さらに、本発明のゴム組成物におけるゴム成分としては、前記の（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との合計含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また、当該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレンーα−オレフィンージエン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【０１０３】
［（Ｃ）補強性充填材］
本発明のゴム組成物において、（Ｃ）成分として用いられる補強性充填材としては、特に制限はなく、ゴム組成物の補強性を向上させることが可能な公知の充填材を使用することができる。該補強性充填材として、具体的には、カーボンブラック、シリカ及び下記一般式（ＩＶ）：
ｍＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ （ＩＶ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムの中から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が好適に挙げられる。更に、上記式（ＩＶ）の無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。これら補強性充填材は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
本発明のゴム組成物において、上記（Ｃ）補強性充填材の配合量は特に制限はないが、前述した（Ａ）変性天然ゴム及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。（Ｃ）補強性充填材の配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
【０１０６】
［他の配合剤］
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）変性天然ゴムと、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分及び（Ｃ）補強性充填材の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、シランカップリング剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分に、（Ｃ）補強性充填材と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【０１０７】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性に優れる上、破壊特性及び耐摩耗性が高い。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ 変性天然ゴムＡの製造
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【０１０９】
（２）凝固及び乾燥工程
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムＡの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１０】
製造例２ 変性天然ゴムＢの製造
単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｇを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＢの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１１】
製造例３ 変性天然ゴムＣの製造
単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇの代わりに、４−ビニルピリジン１．７ｇを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＣを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＣを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＣの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１２】
製造例４ 変性天然ゴムＤの製造
フィールドラテックスに水を添加して、乾燥ゴム濃度３０質量％のラテックスを得た。このラテックス２０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］を２−メルカプトエチルアミン１．２ｇに加えて乳化したものを添加し、撹拌しながら６０℃で８時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＤを得た。その後、製造例１と同様に凝固及び乾燥することにより変性天然ゴムＤを得た。また、得られた変性天然ゴムＤの極性基含有量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１３】
製造例５ 変性天然ゴムＥの製造
極性基含有メルカプト化合物として２−メルカプトエチルアミン１．２ｇの代わりに、２−メルカプトピリジン１．８ｇを加える以外は、上記製造例４と同様にして変性天然ゴムＥを得た。また、得られた変性天然ゴムＥの極性基含有量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１４】
製造例６ 変性天然ゴムＦの製造
上記濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次に、メタセシス触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド３．０ｇを加え、４０℃で７時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＦを得た。その後、製造例１と同様に凝固及び乾燥することにより変性天然ゴムＦを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＦの質量から、添加したＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が８４％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＦを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより天然ゴム分子に導入されていないオレフィン同士の反応物の分離を試みたところ、天然ゴム分子に導入されていないオレフィン同士の反応物が仕込みオレフィン量の６％検出された。従って、上記変性天然ゴムＦの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２１ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１５】
製造例７ 変性天然ゴムＧの製造
フィールドラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、該ラテックスを凝固させ、更に、得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した。次に、得られた凝固物の乾燥ゴム含有量を求め、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物と、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）１．２ｇとを混練機内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練り込み、均一に分散させた。次に、得られた混合物にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１．２ｇを均一に加えながら、神戸製鋼製二軸混練押出機［同方向回転スクリュー径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３５，ベントホール３ヶ所］を用い、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで機械的せん断力を加えながら押し出すことにより、乾燥した変性天然ゴムＧを得た。また、得られた変性天然ゴムＧの質量から、単量体として加えたＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は、８３％であった。更に、該変性天然ゴムＧを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたところ、ホモポリマーが仕込みモノマー量の７％検出された。従って、上記変性天然ゴムＧの極性基含有量は、天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して０．０２１ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１６】
製造例８ 天然ゴムＨの製造
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＨを調製した。
【０１１７】
＜変性剤の合成＞
製造例９：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
【０１１８】
製造例１０：１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタンの製造
アミノシラン部位として２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタン２８ｇ、保護部位として塩化トリメチルシラン２４ｍｌを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタンを得た。
【０１１９】
製造例１１：３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラ・シクロペンタン）−１−イル）−プロピルメチルジエトキシシランの製造
保護部位として１，２−ビス−（クロロ−ジメチルシリル）−エタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を４４ｍｌ用いた以外は、製造例９に準拠して行い、３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラ・シクロペンタン）−１−イル）−プロピルメチルジエトキシシランを得た。
【０１２０】
製造例１２：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの製造
アミノシラン部位として３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン３１．５ｇを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを得た。
【０１２１】
製造例１３：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルエチルジエトキシシランの製造
アミノシラン部位として３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン３８．６ｇを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルエチルジエトキシシランを得た。
【０１２２】
製造例１４：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノブチルメチルジエトキシシランの製造
アミノシラン部位として４−アミノブチルメチルジエトキシシラン３８．６ｇを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノブチルメチルジエトキシシランを得た。
【０１２３】
製造例１５：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシランの製造
アミノシラン部位としてｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン３８．６ｇを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシランを得た。
【０１２４】
製造例１６：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノウンデシルメチルジエトキシシランの製造
アミノシラン部位として１１−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン３７．１ｇを用いた以外は、製造例９に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノウンデシルメチルジエトキシシランを得た。
【０１２５】
＜変性ＳＢＲの製造＞
製造例１７ 変性ＳＢＲ Ｉの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ Ｉを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｉの物性を第１表に示す。
【０１２６】
製造例１８ 変性ＳＢＲ Ｊの製造
製造例１７において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンをチタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）に変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｊを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｊの物性を第１表に示す。
【０１２７】
製造例１９ 変性ＳＢＲ Ｋの製造
製造例１７において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンをテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｋを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｋの物性を第１表に示す。
【０１２８】
製造例２０ 変性ＳＢＲ Ｌの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１０で得られた１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタンに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｌを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｌの物性を第１表に示す。
【０１２９】
製造例２１ 変性ＳＢＲ Ｍの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１１で得られた３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラ・シクロペンタン）−１−イル）−プロピルメチルジエトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｍを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｍの物性を第１表に示す。
【０１３０】
製造例２２ 変性ＳＢＲ Ｎの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１２で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｎを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｎの物性を第１表に示す。
【０１３１】
製造例２３ 変性ＳＢＲ Ｏの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１３で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルエチルジエトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｏを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｏの物性を第１表に示す。
【０１３２】
製造例２４ 変性ＳＢＲ Ｐの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１４で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノブチルメチルジエトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｐを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｐの物性を第１表に示す。
【０１３３】
製造例２５ 変性ＳＢＲ Ｑの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１５で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｑを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｑの物性を第１表に示す。
【０１３４】
製造例２６ 変性ＳＢＲ Ｒの製造
製造例１７において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例１６で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノウンデシルメチルジエトキシシランに変更した以外は、製造例１７と同様にして、変性ＳＢＲ Ｒを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｒの物性を第１表に示す。
【０１３５】
【表１】
［注］
１）結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
２）共役ジオレフィン部分のビニル含量（ジオレフィン部分全体に対する％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
３）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１３６】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
各例で得られたゴム組成物について、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、ｔａｎδ及び耐摩耗性を測定し、評価した。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度［ＭＬ1+4、１３０℃］を測定した。
（２）引張強さ
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
（３）ｔａｎδ
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
（４）耐摩耗性
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値の大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１３７】
実施例１〜６０及び比較例１〜１０
第２表の配合処方における配合Ｉに従って、まず第１ステージの各成分を混練りしたのち、これと第２ステージの各成分を混練りすることにより、各ゴム組成物を調製し、その性能を評価した。結果を第３表に示す。
【０１３８】
【表２】
［注］
＊１ 東ソー・シリカ社製、商標「ニプシルＡＱ」
＊２ デグッサ社製， 商標Ｓｉ６９， ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド．
＊３ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン．
＊４ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．
＊５ ジフェニルグアニジン．
＊６ ジベンゾチアジルジスルフィド．
＊７ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
【表８】
【０１４５】
【表９】
【０１４６】
【表１０】
【０１４７】
【表１１】
【０１４８】
【表１２】
【０１４９】
実施例６１〜１１０及び比較例１１〜２０
前記第２表の配合処方における配合ＩＩに従って、まず第１ステージの各成分を混練りしたのち、これと、第２ステージの各成分を混練りすることにより、各ゴム組成物を調製し、その性能を評価した。結果を第４表に示す。
【０１５０】
【表１３】
【０１５１】
【表１４】
【０１５２】
【表１５】
【０１５３】
【表１６】
【０１５４】
【表１７】
【０１５５】
【表１８】
【０１５６】
【表１９】
【０１５７】
【表２０】
【０１５８】
【表２１】
【０１５９】
【表２２】
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のゴム組成物は、従来の変性合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて、さらに低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させた組成物であって、低燃費性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるタイヤを与えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に極性基を有する変性天然ゴムと、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）補強性充填材とを含むゴム組成物であって、
前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行なう工程、及び（ｂ）チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行なう工程を施すことにより得られた重合体であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）変性天然ゴムの極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）変性天然ゴムの極性基含有量が、変性天然ゴムのゴム成分に対して、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、さらに、（ｃ）共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離のアミノ基に変換する脱保護工程を施すことにより得られた重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、（ａ）工程で用いる２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。）で表されるケイ素化合物、及び一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、活性末端を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族化ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン中から選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項７又は８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共役ジエン系重合体の０〜５５質量％であり、該共役ジエン系重合体のビニル結合含有量が、共役ジエンの重合単位の７〜６５質量％である請求項７〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、（ｂ）工程で用いる縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との含有割合が、質量比で１０：９０〜９０：１０である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）分子中に極性基を有する変性天然ゴムと、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）補強性充填材とを含むゴム組成物であって、
前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行なう工程、及び（ｂ）チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行なう工程を施すことにより得られた重合体であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）変性天然ゴムの極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）変性天然ゴムの極性基含有量が、変性天然ゴムのゴム成分に対して、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、さらに、（ｃ）共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離のアミノ基に変換する脱保護工程を施すことにより得られた重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、（ａ）工程で用いる２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。）で表されるケイ素化合物、及び一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、活性末端を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族化ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン中から選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項７又は８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共役ジエン系重合体の０〜５５質量％であり、該共役ジエン系重合体のビニル結合含有量が、共役ジエンの重合単位の７〜６５質量％である請求項７〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体において、（ｂ）工程で用いる縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
（Ａ）変性天然ゴムと（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との含有割合が、質量比で１０：９０〜９０：１０である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２００９−２６３４７９（Ｐ２００９−２６３４７９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１３７４０（Ｐ２００８−１１３７４０）
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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