ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
【課題】タイヤのグリップ性能及び耐破壊性を向上させることが可能なゴム組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量（ｂ）が5×102〜5×104であり且つ分子量分布が1.40を超える低分子量重合体（Ｂ）を配合してなり、前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が次式：ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）≧ピーク分子量（ｂ）の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物である。
【解決手段】芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量（ｂ）が5×102〜5×104であり且つ分子量分布が1.40を超える低分子量重合体（Ｂ）を配合してなり、前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が次式：ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）≧ピーク分子量（ｂ）の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にタイヤの耐破壊性及びグリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車の高度な動力性能の進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性、特に乾燥路面での高いグリップ性能が求められるようになってきた。この乾燥路面でのグリップ性能を確保するには、トレッドに用いるゴム組成物のヒステリシスロスを向上させることが必要である。他方、経済性及び安全性の観点からは、タイヤの耐破壊性を十分に確保することも重要な課題である。そして、ゴム組成物のヒステリシスロスを向上させるには、低分子量重合体をブレンドする方法が知られている（例えば、特開昭６３−１０１４４０号公報（特許文献１）参照）。更に、ヒステリシスロス及び耐摩耗性の双方を向上させるため、低分子量重合体に芳香族ビニル化合物のブロックを導入する方法が報告されている（例えば、特開平４−４５１３７号公報（特許文献２）、特開平６−８０８２４号公報（特許文献３）、特開平７−１５７５９７号公報（特許文献４）及び特開平９−２７８８４４号公報（特許文献５）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４４０号公報
【特許文献２】特開平４−４５１３７号公報
【特許文献３】特開平６−８０８２４号公報
【特許文献４】特開平７−１５７５９７号公報
【特許文献５】特開平９−２７８８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、従来の種々の低分子量重合体を用いる手法では、該低分子量重合体と高分子量重合体からなるマトリクス成分との相溶性が十分に得られず、耐破壊性の向上効果に関し、依然として改良の余地があることが分かった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤのグリップ性能及び耐破壊性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、グリップ性能及び耐破壊性に優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の分子量を有する高分子量重合体を含むゴム成分に、特定の分子量を有し、更にオゾン分解後に特定のピーク分子量及び分子量分布を有する低分子量重合体を配合したゴム組成物をタイヤに用いることで、グリップ性能及び耐破壊性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量（ｂ）が5×102〜5×104であり且つ分子量分布が1.40を超える低分子量重合体（Ｂ）を配合してなり、
前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）≧ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことを特徴とする。
【０００８】
なお、「ポリスチレン換算重量平均分子量」、「ポリスチレン換算のピーク分子量」及び「分子量分布」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。また、「分子量分布」は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）である。更に、「芳香族ビニル化合物ブロック」は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位が連結した部分を指す。
【０００９】
本発明のゴム組成物において、前記オゾン分解後のポリスチレン換算重量平均分子量が800〜40,000であることが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物において、前記オゾン分解後の分子量分布が1.5以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物の好適例において、前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％以上であるブロック成分（Ｂ-１）と、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％未満であるブロック成分（Ｂ-２）とからなる。ここで、前記ブロック成分（Ｂ-１）は、芳香族ビニル化合物の結合量が80質量％以上であることが好ましく、芳香族ビニル化合物ブロックであることが更に好ましい。なお、ブロック成分（Ｂ-１）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合し又は芳香族化合物を単独で重合して得られ、一方、ブロック成分（Ｂ-２）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合し又は共役ジエン化合物を単独で重合して得られる。
【００１２】
本発明のゴム組成物においては、前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）× 0.6 ＞ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことが好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）がブロック成分（Ｂ-１）とブロック成分（Ｂ-２）とからなる場合、前記低分子量重合体（Ｂ）としては、[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)−[(Ｂ-２)−(Ｂ-１)]nタイプ及び(Ｂ-２)−[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプが好ましい（ここで、ｎは１〜１０の整数である）。なお、(Ｂ-１)−(Ｂ-２)等の表記は、低分子量重合体（Ｂ）の構造におけるブロック成分（Ｂ-１）及びブロック成分（Ｂ-２）の配列を示す。また、各ブロック成分間の境界は明瞭に区別される必要はない。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン及びｐ-tert-ブチルスチレンが好ましく、これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、前記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子量重合体（Ｂ）が、（ａ）第一単量体の重合転化率が100質量％未満の状態で第二単量体を加える方法、（ｂ）単量体を連続的に加える重合反応において、重合時間が経過するに従い、添加する単量体の組成比を変更する方法、及び（ｃ）使用するランダマイザーの重合溶液中の濃度を調整する方法の内のいずれかの方法を用いて得られる。なお、方法（ａ）を用いる場合においては、前記第一単量体の重合転化率が、70〜90質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して2〜100質量部であることが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、更に、前記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有する。ここで、前記充填剤としては、カーボンブラックが好ましい。
【００２０】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特定の分子量を有する高分子量重合体を含むゴム成分に、特定の分子量を有し、更にオゾン分解後に特定のピーク分子量及び分子量分布を有する低分子量重合体を配合した、タイヤのグリップ性能及び耐破壊性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を用いた、グリップ性能及び耐破壊性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量（ｂ）が5×102〜5×104であり且つ分子量分布が1.40を超える低分子量重合体（Ｂ）を配合してなり、前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が、次式：ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）≧ ピーク分子量（ｂ）の関係を満たすことを特徴とする。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に低分子量重合体（Ｂ）を配合しており、ヒステリシスロスを向上させることができる。また、低分子量重合体（Ｂ）は、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量が500〜50,000の範囲にあり、その分子量分布が1.4を超えている。かかる低分子量重合体（Ｂ）は、その一部が高分子量重合体（Ａ）と類似した構造となるため、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体及び共役ジエン化合物重合体のいずれに対しても（即ち、高分子量重合体（Ａ）に対して）十分に相溶性を確保することができる。従って、本発明のゴム組成物は、分子量分布が狭くテーパー構造を形成していないブロックが連結されたブロック共重合体を配合したゴム組成物に比べて、タイヤの耐破壊性を大幅に改善することができる。また、驚くべきことに、かかる低分子量重合体（Ｂ）が配合されたゴム組成物を用いたタイヤは、グリップ性能をも大幅に改善することができる。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）とオゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量（ｂ）とが、相溶性確保の観点から、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）≧ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことを要し、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）× 0.6 ＞ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことが好ましく、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）× 0.5 ＞ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことが更に好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物の高分子量重合体（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であることを要する。高分子量重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下する場合があり、一方、3.0×106を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が低くなる。また、上記高分子量重合体（Ａ）としては、線状の重合体及び分岐状の重合体のいずれを用いてもよいし、変性剤等を用いて変性することもできる。上記高分子量重合体（Ａ）として、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられ、これら高分子量重合体（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２６】
上記高分子量重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合、又は共役ジエン化合物を重合して製造される。また、上記高分子量重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、例えば、後述する低分子量重合体（Ｂ）と同様な方法等が挙げられる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン等が挙げられ、これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記芳香族ビニル化合物の中でもスチレンが特に好ましく、上記共役ジエン化合物の中でも、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、上記高分子量重合体（Ａ）を含むことを要し、該高分子量重合体（Ａ）を10質量％以上含むことが好ましい。ここで、高分子量重合体（Ａ）以外のゴム成分が含まれる場合においては、ゴム工業界で使用される一般的なゴム成分をブレンドすることができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であることを要する。低分子量重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下する場合があり、一方、1.0×105を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。なお、低分子量重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.0×103〜5.0×104が好ましく、2.0×103〜3.0×104が更に好ましい。
【００２９】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、上記した通り、オゾン分解後のピーク分子量及び分子量分布を制御することで、タイヤにグリップ性能及び耐破壊性を付与することが可能となる。なお、低分子量重合体（Ｂ）、即ち、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体をオゾン分解した場合、共役ジエン化合物部分の不飽和結合のみが開裂するので、芳香族ビニル化合物ブロックの物性を測定することができる。また、「オゾン分解」は、例えば、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載の方法によって行われる。
【００３０】
本発明のゴム組成物において、上記低分子量重合体（Ｂ）をオゾン分解した後のポリスチレン換算のピーク分子量は、500〜50,000であることを要する。該ポリスチレン換算のピーク分子量が500未満では、芳香族ビニル化合物ブロックの重合度が低過ぎるため、ヒステリシスロスの向上が小さく、乾燥路面でのグリップ性能の向上が小さくなり、一方、50,000を超えると、高分子量重合体（Ａ）との相溶性が低下し、耐破壊性が低下する。なお、低分子量重合体（Ｂ）のオゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量は、500〜30,000が好ましく、500〜10,000が更に好ましい。
【００３１】
また、上記低分子量重合体（Ｂ）をオゾン分解した後の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、1.40を超えることを要し、1.5以上であることが好ましい。該分子量分布（Ｍw／Ｍn）が1.40以下では、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量分布が狭過ぎるため、高分子量重合体（Ａ）との相溶性が十分に確保できない。一方、オゾン分解後の分子量分布は、耐破壊性確保の観点から、10.0以下であることが好ましい。
【００３２】
更に、上記低分子量重合体（Ｂ）をオゾン分解した後のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）は800〜40,000であることが好ましい。該ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が800未満では、破壊特性及びヒステリシスロスの向上効果が十分に得られず、一方、40,000を超えると、低温での貯蔵弾性率が高くなり過ぎ、低温でのブレーキ性能や低温作動性等の低温特性が低下することがある。
【００３３】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が30％未満であることが好ましく、20％未満であることが更に好ましく、15％未満であることが一層好ましい。該低分子量重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が30％以上では、低温でのブレーキ性能や低温作動性等の低温特性が低下することがある。
【００３４】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることが好ましい。低分子量重合体（Ｂ）に占める芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満では（即ち、共役ジエン化合物の結合量が95質量％を超えると）、ヒステリシスロスの向上が小さく、乾燥路面でのグリップ性能の向上効果が小さい。一方、低分子量重合体（Ｂ）に占める芳香族ビニル化合物の結合量が95質量％を超えると（即ち、共役ジエン化合物の結合量が5質量％未満では）、高分子量重合体（Ａ）との相溶性が低下し、耐破壊性が低下することがある。
【００３５】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％以上であるブロック成分（Ｂ-１）と、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％未満であるブロック成分（Ｂ-２）とからなることが好ましい。このように芳香族ビニル化合物の結合量が異なるブロック成分からなる低分子量重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔg）が相対的に高い部分（ブロック成分（Ｂ-１）に由来する部分）と、ガラス転移温度（Ｔg）が相対的に低い部分（ブロック成分（Ｂ-２）に由来する部分）とが形成される。そして、低分子量重合体（Ｂ）の分子中にガラス転移温度（Ｔg）が低い部分が形成されると、高分子量重合体（Ａ）との相溶性を向上させることができる。なお、ブロック成分（Ｂ-１）は、芳香族ビニル化合物の結合量が80質量％以上であることが好ましく、芳香族ビニル化合物ブロック（即ち、芳香族ビニル化合物の結合量が100質量％）であることが更に好ましい。
【００３６】
上記低分子量重合体（Ｂ）がブロック成分（Ｂ-１）及び（Ｂ-２）から形成される場合において、低分子量重合体（Ｂ）の構造としては、例えば、[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)−[(Ｂ-２)−(Ｂ-１)]nタイプ、(Ｂ-２)−[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプ等が挙げられる（ここで、ｎは１〜１０の整数である）。また、上記低分子量重合体（Ｂ）は、かかる配列にカップリング剤を用いて合成した分岐状の重合体としてもよいし、変性剤等を用いて変性することもできる。更に、低分子量重合体（Ｂ）中に同一のブロック成分が複数存在する場合には、該ブロック成分を構成する単量体の種類や組成等を揃える必要はない。なお、低分子量重合体（Ｂ）の構造は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３７】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、特に制限されず、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して製造されることができる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン等が挙げられ、これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記芳香族ビニル化合物の中でもスチレンが特に好ましく、上記共役ジエン化合物の中でも、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００３８】
しかしながら、低分子量重合体（Ｂ）がブロック成分（Ｂ-１）とブロック成分（Ｂ-２）とからなる場合においては、例えば、低分子量重合体（Ｂ）を形成する各ブロック成分をその配列に従い順に重合して製造する必要がある。例えば、低分子量重合体（Ｂ）が(Ｂ-１)−(Ｂ-２)タイプの構造である場合には、エーテル又は第三級アミンの存在下、炭化水素溶媒中リチウム系重合開始剤を用いて、第一単量体の重合を開始し、第一単量体の重合転化率が100質量％未満、好ましくは70〜90質量％の範囲になるまで重合反応を行いブロック成分（Ｂ-１）を製造し、次いで第二単量体を加えてさらに重合してブロック成分（Ｂ-２）を製造することにより得られる。
【００３９】
また、本発明によれば、低分子量重合体（Ｂ）中にテーパー構造が形成されることにより本発明の目的が達成できるため、確実にテーパー構造が形成される製造方法によって低分子量重合体（Ｂ）を製造することが好ましい。具体的には、上記したように（ａ）第一単量体の重合転化率が100質量％未満の状態で第二単量体を加える方法、（ｂ）単量体を連続的に加える重合反応において、重合時間が経過するに従い、添加する単量体の組成比（例えば、モル比、質量比等）を変更する方法、（ｃ）使用するランダマイザーの重合溶液中の濃度を調整する方法等を用いて、テーパー構造を有する低分子量重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００４０】
上記低分子量重合体（Ｂ）の製造に用いる炭化水素溶媒としては、特に限定されず、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら炭化水素は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、該有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム（sec-ＢｕＬｉ）、ｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１,３-ジリチオベンゼン、１,４-ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウムの他；１,３,５-トリリチオシクロヘキサン、１,２,５-トリリチオナフタレン、１,３,５,８-テトラリチオデカン、１,２,３,５-テトラリチオ-４-ヘキシル-アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。更に、上記リチウム系重合開始剤として、Macromolecules, vol.27, 5957-5963 (1994)に従いsec-ＢｕＬｉとｍ-ジイソプロペニルベンゼンとの化合物（ＤｉＬｉ）を使用することもできる。上記リチウム系重合開始剤の使用量は、反応操作における重合速度及び生成させる重合体の分子量によって決定され、通常、単量体100g当たりリチウム原子として0.02〜5mgの範囲が好ましく、0.05〜2mgの範囲が更に好ましい。なお、リチウム系重合開始剤に代えて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含んだ重合開始剤を使用することもできる。
【００４２】
また、上記低分子量重合体（Ｂ）の重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。特に、重合溶液中のランダマイザーの濃度が低いと、重合反応の反応速度が低下するため、低分子量重合体（Ｂ）中にテーパー構造が自然と形成されることになる。重合溶液中のランダマイザーの濃度は、0.001〜1.0質量％の範囲が好ましい。なお、上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。
【００４３】
上記重合体（Ｂ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、0〜130℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。更に、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１,２-ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。
【００４４】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分100質量部に対して、上記低分子量重合体（Ｂ）を2〜100質量の範囲で配合することが好ましい。ゴム成分100質量部に対する低分子量重合体（Ｂ）の配合量が2質量部未満では、タイヤのグリップ性能を十分に向上させることができず、一方、100質量部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有することが好ましい。ゴム成分100質量部に対する充填剤の配合量が10質量部未満では、破壊特性等が十分に得られず、一方、200質量部を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。ここで、充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が好ましい。また、充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。
【００４７】
上記無機充填剤としては、シリカ；γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これら無機充填剤の中でも、シリカが特に好ましく、具体的には、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
【００４８】
本発明のゴム組成物においては、軟化成分として、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等の軟化剤を用いてもよい。なお、該軟化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、上記低分子量重合体（Ｂ）及び軟化剤の含有量の合計が、ゴム成分100質量部に対して2〜200質量部であることが好ましい。ゴム成分100質量部に対する低分子量重合体（Ｂ）及び軟化剤の含有量の合計が2質量部未満では、作業性が著しく低下し、一方、200質量部を超えると、軟化剤と低分子量重合体（Ｂ）のブリードにより耐破壊性が低下することがある。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、上記高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分、低分子量重合体（Ｂ）、充填剤、軟化剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、低分子量重合体（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５０】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とし、上記タイヤ部材としては、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等が挙げられる。なお、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を未加硫の状態で用いて各タイヤ部材を形成し、常法に従って、生タイヤを形成し、該生タイヤを加硫することで得られる。上記ゴム組成物をいずれかのタイヤ部材に適用したタイヤは、グリップ性能及び耐破壊性に優れる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
重合体(Ｘ-１)及び重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-１０)を下記の方法で合成し、得られた重合体のスチレン結合量、ビニル結合量及び重量平均分子量を下記の方法で測定した。また、重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-１０)については、更にオゾン分解後のピーク分子量、分子量分布及び重量平均分子量を下記の方法で測定した。
【００５３】
（１）スチレン結合量
合成された重合体のスチレン結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
【００５４】
（２）ビニル結合量
合成された重合体のブタジエン部分又はイソプレン部分のビニル結合量は、赤外法で分析した。
【００５５】
（３）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）
合成された重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した。ここで、ＧＰＣとしてはウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器としては示差屈折計を用い、カラムとしては東ソー製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６を用い、移動相としてはテトラヒドロフランを用いた。また、標準物質としてウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での分子量を求めた。
【００５６】
（４）ピーク分子量、分子量分布（Ｍw／Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）
高分子学会予稿集第２９巻第９号２０５５頁に記載されている方法に従って重合体をオゾン分解した後、上記ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算でのピーク分子量、分子量分布（Ｍw／Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
【００５７】
＜重合体(Ｘ-１)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、１,３-ブタジエン200g及びスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、重合開始剤としてMacromolecules, vol.27, 5957-5963 (1994)に従いsec-ＢｕＬｉとｍ-ジイソプロペニルベンゼンとの化合物（ＤｉＬｉ）0.14gを加えて昇温条件下でモノマーの転化率が99％になるまで重合した。その後、老化防止剤として２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾールを3.5g加え、重合体(Ｘ-１)を得た。なお、重合体(Ｘ-１)は、スチレン結合量が33質量％であり、ビニル結合量が35％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が40万であった。
【００５８】
＜重合体(Ｙ-１)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、１,３-ブタジエン200g及びスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した後、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-１)を得た。分析値を表１に示す。なお、重合体(Ｙ-１)はランダム共重合体であるため、オゾン分解を行わなかった。
【００５９】
＜重合体(Ｙ-２)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン50gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、１,３-ブタジエン200gを加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になった時点で、スチレン50gを加えた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-２)を得た。分析値を表１に示す。
【００６０】
＜重合体(Ｙ-３)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）14.4g、スチレン65g及び１,３-ブタジエン55gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、１,３-ブタジエン90gを加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になった時点で、スチレン65g及び１,３-ブタジエン55gを加えた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-３)を得た。分析値を表１に示す。
【００６１】
＜重合体(Ｙ-４)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン40gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、スチレン10gと１,３-ブタジエン20gとの混合物を、添加する混合物中のブタジエンの比率が徐々に増大するように、ゆっくりと加えて、重合溶液の色が薄い黄色に変化してから更に１,３-ブタジエン160gを加えて重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が再び99％になった時点で、スチレン10gと１,３-ブタジエン20gとの混合物を、添加する混合物中のスチレンの比率が徐々に増大するように、ゆっくりと加えて、重合溶液の色が赤茶色に変化してから更にスチレン40gを加えて重合を進行させた。最後に、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-４)を得た。分析値を表１に示す。
【００６２】
＜重合体(Ｙ-５)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン50gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、１,３-ブタジエン190gを加えて重合を進行させ、モノマーの転化率が再び99％になった時点で、スチレン10gと１,３-ブタジエン10gとの混合物を、添加する混合物中のスチレンの比率が徐々に増大するように、ゆっくりと加えて、重合溶液の色が赤茶色に変化してから更にスチレン40gを加えた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-５)を得た。分析値を表１に示す。
【００６３】
＜重合体(Ｙ-６)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）14.4g、スチレン120gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下で300分間重合した後、更に１,３-ブタジエン180gを加えて重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-６)を得た。分析値を表２に示す。
【００６４】
＜重合体(Ｙ-７)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）14.4g、スチレン120gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下でモノマーの転化率が約85％になるまで重合した後、１,３-ブタジエン180gを加えてさらに重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-７)を得た。分析値を表２に示す。
【００６５】
＜重合体(Ｙ-８)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）1g、スチレン120g及び１,３-ブタジエン180gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下で300分間重合した後、モノマーの転化率が99％であることを確認した。その後、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-８)を得た。分析値を表２に示す。
【００６６】
＜重合体(Ｙ-９)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20g、スチレン120g（全単量体の40質量％）を導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.7gを加えて昇温条件下で60分間重合した後、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、イソプレン180g（全単量体の60質量％）を加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1.5gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-９)を得た。分析値を表２に示す。
【００６７】
＜重合体(Ｙ-１０)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20g、スチレン120g（全単量体の40質量％）を導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.7gを加えて昇温条件下でモノマーの転化率が約85％になるまで重合した後、更にイソプレン180g（全単量体の60質量％）を加えて重合を進行させ、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1.5gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-１０)を得た。分析値を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
次に、上記重合体(Ｘ-１)及び重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-１０)を用いて、表３に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、グリップ性能及び耐破壊性を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
（５）グリップ性能
レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、せん断歪5％、温度60℃、周波数15Hzでtanδを測定し、比較例１のtanδを100として指数表示した。指数値が大きい程、ヒステリシスロスが大きく、グリップ性能に優れ、操縦安定性が良好であることを示す。
【００７２】
（６）耐破壊性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準拠して室温で引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ（Ｔb）を測定し、比較例１の引張り強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
*1 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン，大内新興化学工業(株)製，「ノクラック６Ｃ」．
*2 ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド，大内新興化学工業(株)製，「ノクセラーＤＭ」．
*3 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学工業(株)製，「ノクセラーＮＳ」．
【００７５】
表３の結果から、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106の高分子量重合体（Ａ）からなるゴム成分に、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量が500〜50,000の範囲にあり、その分子量分布が1.4を超える低分子量重合体（Ｂ）を配合した実施例１〜５のゴム組成物は、比較例１〜５のゴム組成物に比べて、グリップ性能及び耐破壊性を改善できることが分かる。このことから、高分子量重合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）との相溶性が向上することによって、耐破壊性のみならず、グリップ性能をも改善できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にタイヤの耐破壊性及びグリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車の高度な動力性能の進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性、特に乾燥路面での高いグリップ性能が求められるようになってきた。この乾燥路面でのグリップ性能を確保するには、トレッドに用いるゴム組成物のヒステリシスロスを向上させることが必要である。他方、経済性及び安全性の観点からは、タイヤの耐破壊性を十分に確保することも重要な課題である。そして、ゴム組成物のヒステリシスロスを向上させるには、低分子量重合体をブレンドする方法が知られている（例えば、特開昭６３−１０１４４０号公報（特許文献１）参照）。更に、ヒステリシスロス及び耐摩耗性の双方を向上させるため、低分子量重合体に芳香族ビニル化合物のブロックを導入する方法が報告されている（例えば、特開平４−４５１３７号公報（特許文献２）、特開平６−８０８２４号公報（特許文献３）、特開平７−１５７５９７号公報（特許文献４）及び特開平９−２７８８４４号公報（特許文献５）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４４０号公報
【特許文献２】特開平４−４５１３７号公報
【特許文献３】特開平６−８０８２４号公報
【特許文献４】特開平７−１５７５９７号公報
【特許文献５】特開平９−２７８８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、従来の種々の低分子量重合体を用いる手法では、該低分子量重合体と高分子量重合体からなるマトリクス成分との相溶性が十分に得られず、耐破壊性の向上効果に関し、依然として改良の余地があることが分かった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤのグリップ性能及び耐破壊性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、グリップ性能及び耐破壊性に優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の分子量を有する高分子量重合体を含むゴム成分に、特定の分子量を有し、更にオゾン分解後に特定のピーク分子量及び分子量分布を有する低分子量重合体を配合したゴム組成物をタイヤに用いることで、グリップ性能及び耐破壊性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量（ｂ）が5×102〜5×104であり且つ分子量分布が1.40を超える低分子量重合体（Ｂ）を配合してなり、
前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）≧ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことを特徴とする。
【０００８】
なお、「ポリスチレン換算重量平均分子量」、「ポリスチレン換算のピーク分子量」及び「分子量分布」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。また、「分子量分布」は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）である。更に、「芳香族ビニル化合物ブロック」は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位が連結した部分を指す。
【０００９】
本発明のゴム組成物において、前記オゾン分解後のポリスチレン換算重量平均分子量が800〜40,000であることが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物において、前記オゾン分解後の分子量分布が1.5以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物の好適例において、前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％以上であるブロック成分（Ｂ-１）と、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％未満であるブロック成分（Ｂ-２）とからなる。ここで、前記ブロック成分（Ｂ-１）は、芳香族ビニル化合物の結合量が80質量％以上であることが好ましく、芳香族ビニル化合物ブロックであることが更に好ましい。なお、ブロック成分（Ｂ-１）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合し又は芳香族化合物を単独で重合して得られ、一方、ブロック成分（Ｂ-２）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合し又は共役ジエン化合物を単独で重合して得られる。
【００１２】
本発明のゴム組成物においては、前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）× 0.6 ＞ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことが好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）がブロック成分（Ｂ-１）とブロック成分（Ｂ-２）とからなる場合、前記低分子量重合体（Ｂ）としては、[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)−[(Ｂ-２)−(Ｂ-１)]nタイプ及び(Ｂ-２)−[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプが好ましい（ここで、ｎは１〜１０の整数である）。なお、(Ｂ-１)−(Ｂ-２)等の表記は、低分子量重合体（Ｂ）の構造におけるブロック成分（Ｂ-１）及びブロック成分（Ｂ-２）の配列を示す。また、各ブロック成分間の境界は明瞭に区別される必要はない。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン及びｐ-tert-ブチルスチレンが好ましく、これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、前記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子量重合体（Ｂ）が、（ａ）第一単量体の重合転化率が100質量％未満の状態で第二単量体を加える方法、（ｂ）単量体を連続的に加える重合反応において、重合時間が経過するに従い、添加する単量体の組成比を変更する方法、及び（ｃ）使用するランダマイザーの重合溶液中の濃度を調整する方法の内のいずれかの方法を用いて得られる。なお、方法（ａ）を用いる場合においては、前記第一単量体の重合転化率が、70〜90質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して2〜100質量部であることが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、更に、前記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有する。ここで、前記充填剤としては、カーボンブラックが好ましい。
【００２０】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特定の分子量を有する高分子量重合体を含むゴム成分に、特定の分子量を有し、更にオゾン分解後に特定のピーク分子量及び分子量分布を有する低分子量重合体を配合した、タイヤのグリップ性能及び耐破壊性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を用いた、グリップ性能及び耐破壊性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量（ｂ）が5×102〜5×104であり且つ分子量分布が1.40を超える低分子量重合体（Ｂ）を配合してなり、前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が、次式：ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）≧ ピーク分子量（ｂ）の関係を満たすことを特徴とする。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に低分子量重合体（Ｂ）を配合しており、ヒステリシスロスを向上させることができる。また、低分子量重合体（Ｂ）は、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量が500〜50,000の範囲にあり、その分子量分布が1.4を超えている。かかる低分子量重合体（Ｂ）は、その一部が高分子量重合体（Ａ）と類似した構造となるため、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体及び共役ジエン化合物重合体のいずれに対しても（即ち、高分子量重合体（Ａ）に対して）十分に相溶性を確保することができる。従って、本発明のゴム組成物は、分子量分布が狭くテーパー構造を形成していないブロックが連結されたブロック共重合体を配合したゴム組成物に比べて、タイヤの耐破壊性を大幅に改善することができる。また、驚くべきことに、かかる低分子量重合体（Ｂ）が配合されたゴム組成物を用いたタイヤは、グリップ性能をも大幅に改善することができる。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）とオゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量（ｂ）とが、相溶性確保の観点から、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）≧ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことを要し、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）× 0.6 ＞ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことが好ましく、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）× 0.5 ＞ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことが更に好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物の高分子量重合体（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であることを要する。高分子量重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下する場合があり、一方、3.0×106を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が低くなる。また、上記高分子量重合体（Ａ）としては、線状の重合体及び分岐状の重合体のいずれを用いてもよいし、変性剤等を用いて変性することもできる。上記高分子量重合体（Ａ）として、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられ、これら高分子量重合体（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２６】
上記高分子量重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合、又は共役ジエン化合物を重合して製造される。また、上記高分子量重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、例えば、後述する低分子量重合体（Ｂ）と同様な方法等が挙げられる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン等が挙げられ、これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記芳香族ビニル化合物の中でもスチレンが特に好ましく、上記共役ジエン化合物の中でも、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、上記高分子量重合体（Ａ）を含むことを要し、該高分子量重合体（Ａ）を10質量％以上含むことが好ましい。ここで、高分子量重合体（Ａ）以外のゴム成分が含まれる場合においては、ゴム工業界で使用される一般的なゴム成分をブレンドすることができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であることを要する。低分子量重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下する場合があり、一方、1.0×105を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。なお、低分子量重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.0×103〜5.0×104が好ましく、2.0×103〜3.0×104が更に好ましい。
【００２９】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、上記した通り、オゾン分解後のピーク分子量及び分子量分布を制御することで、タイヤにグリップ性能及び耐破壊性を付与することが可能となる。なお、低分子量重合体（Ｂ）、即ち、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体をオゾン分解した場合、共役ジエン化合物部分の不飽和結合のみが開裂するので、芳香族ビニル化合物ブロックの物性を測定することができる。また、「オゾン分解」は、例えば、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載の方法によって行われる。
【００３０】
本発明のゴム組成物において、上記低分子量重合体（Ｂ）をオゾン分解した後のポリスチレン換算のピーク分子量は、500〜50,000であることを要する。該ポリスチレン換算のピーク分子量が500未満では、芳香族ビニル化合物ブロックの重合度が低過ぎるため、ヒステリシスロスの向上が小さく、乾燥路面でのグリップ性能の向上が小さくなり、一方、50,000を超えると、高分子量重合体（Ａ）との相溶性が低下し、耐破壊性が低下する。なお、低分子量重合体（Ｂ）のオゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量は、500〜30,000が好ましく、500〜10,000が更に好ましい。
【００３１】
また、上記低分子量重合体（Ｂ）をオゾン分解した後の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、1.40を超えることを要し、1.5以上であることが好ましい。該分子量分布（Ｍw／Ｍn）が1.40以下では、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量分布が狭過ぎるため、高分子量重合体（Ａ）との相溶性が十分に確保できない。一方、オゾン分解後の分子量分布は、耐破壊性確保の観点から、10.0以下であることが好ましい。
【００３２】
更に、上記低分子量重合体（Ｂ）をオゾン分解した後のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）は800〜40,000であることが好ましい。該ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が800未満では、破壊特性及びヒステリシスロスの向上効果が十分に得られず、一方、40,000を超えると、低温での貯蔵弾性率が高くなり過ぎ、低温でのブレーキ性能や低温作動性等の低温特性が低下することがある。
【００３３】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が30％未満であることが好ましく、20％未満であることが更に好ましく、15％未満であることが一層好ましい。該低分子量重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が30％以上では、低温でのブレーキ性能や低温作動性等の低温特性が低下することがある。
【００３４】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることが好ましい。低分子量重合体（Ｂ）に占める芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満では（即ち、共役ジエン化合物の結合量が95質量％を超えると）、ヒステリシスロスの向上が小さく、乾燥路面でのグリップ性能の向上効果が小さい。一方、低分子量重合体（Ｂ）に占める芳香族ビニル化合物の結合量が95質量％を超えると（即ち、共役ジエン化合物の結合量が5質量％未満では）、高分子量重合体（Ａ）との相溶性が低下し、耐破壊性が低下することがある。
【００３５】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％以上であるブロック成分（Ｂ-１）と、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％未満であるブロック成分（Ｂ-２）とからなることが好ましい。このように芳香族ビニル化合物の結合量が異なるブロック成分からなる低分子量重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔg）が相対的に高い部分（ブロック成分（Ｂ-１）に由来する部分）と、ガラス転移温度（Ｔg）が相対的に低い部分（ブロック成分（Ｂ-２）に由来する部分）とが形成される。そして、低分子量重合体（Ｂ）の分子中にガラス転移温度（Ｔg）が低い部分が形成されると、高分子量重合体（Ａ）との相溶性を向上させることができる。なお、ブロック成分（Ｂ-１）は、芳香族ビニル化合物の結合量が80質量％以上であることが好ましく、芳香族ビニル化合物ブロック（即ち、芳香族ビニル化合物の結合量が100質量％）であることが更に好ましい。
【００３６】
上記低分子量重合体（Ｂ）がブロック成分（Ｂ-１）及び（Ｂ-２）から形成される場合において、低分子量重合体（Ｂ）の構造としては、例えば、[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)−[(Ｂ-２)−(Ｂ-１)]nタイプ、(Ｂ-２)−[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプ等が挙げられる（ここで、ｎは１〜１０の整数である）。また、上記低分子量重合体（Ｂ）は、かかる配列にカップリング剤を用いて合成した分岐状の重合体としてもよいし、変性剤等を用いて変性することもできる。更に、低分子量重合体（Ｂ）中に同一のブロック成分が複数存在する場合には、該ブロック成分を構成する単量体の種類や組成等を揃える必要はない。なお、低分子量重合体（Ｂ）の構造は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３７】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、特に制限されず、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して製造されることができる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン等が挙げられ、これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記芳香族ビニル化合物の中でもスチレンが特に好ましく、上記共役ジエン化合物の中でも、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００３８】
しかしながら、低分子量重合体（Ｂ）がブロック成分（Ｂ-１）とブロック成分（Ｂ-２）とからなる場合においては、例えば、低分子量重合体（Ｂ）を形成する各ブロック成分をその配列に従い順に重合して製造する必要がある。例えば、低分子量重合体（Ｂ）が(Ｂ-１)−(Ｂ-２)タイプの構造である場合には、エーテル又は第三級アミンの存在下、炭化水素溶媒中リチウム系重合開始剤を用いて、第一単量体の重合を開始し、第一単量体の重合転化率が100質量％未満、好ましくは70〜90質量％の範囲になるまで重合反応を行いブロック成分（Ｂ-１）を製造し、次いで第二単量体を加えてさらに重合してブロック成分（Ｂ-２）を製造することにより得られる。
【００３９】
また、本発明によれば、低分子量重合体（Ｂ）中にテーパー構造が形成されることにより本発明の目的が達成できるため、確実にテーパー構造が形成される製造方法によって低分子量重合体（Ｂ）を製造することが好ましい。具体的には、上記したように（ａ）第一単量体の重合転化率が100質量％未満の状態で第二単量体を加える方法、（ｂ）単量体を連続的に加える重合反応において、重合時間が経過するに従い、添加する単量体の組成比（例えば、モル比、質量比等）を変更する方法、（ｃ）使用するランダマイザーの重合溶液中の濃度を調整する方法等を用いて、テーパー構造を有する低分子量重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００４０】
上記低分子量重合体（Ｂ）の製造に用いる炭化水素溶媒としては、特に限定されず、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら炭化水素は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、該有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム（sec-ＢｕＬｉ）、ｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１,３-ジリチオベンゼン、１,４-ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウムの他；１,３,５-トリリチオシクロヘキサン、１,２,５-トリリチオナフタレン、１,３,５,８-テトラリチオデカン、１,２,３,５-テトラリチオ-４-ヘキシル-アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。更に、上記リチウム系重合開始剤として、Macromolecules, vol.27, 5957-5963 (1994)に従いsec-ＢｕＬｉとｍ-ジイソプロペニルベンゼンとの化合物（ＤｉＬｉ）を使用することもできる。上記リチウム系重合開始剤の使用量は、反応操作における重合速度及び生成させる重合体の分子量によって決定され、通常、単量体100g当たりリチウム原子として0.02〜5mgの範囲が好ましく、0.05〜2mgの範囲が更に好ましい。なお、リチウム系重合開始剤に代えて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含んだ重合開始剤を使用することもできる。
【００４２】
また、上記低分子量重合体（Ｂ）の重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。特に、重合溶液中のランダマイザーの濃度が低いと、重合反応の反応速度が低下するため、低分子量重合体（Ｂ）中にテーパー構造が自然と形成されることになる。重合溶液中のランダマイザーの濃度は、0.001〜1.0質量％の範囲が好ましい。なお、上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。
【００４３】
上記重合体（Ｂ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、0〜130℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。更に、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１,２-ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。
【００４４】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分100質量部に対して、上記低分子量重合体（Ｂ）を2〜100質量の範囲で配合することが好ましい。ゴム成分100質量部に対する低分子量重合体（Ｂ）の配合量が2質量部未満では、タイヤのグリップ性能を十分に向上させることができず、一方、100質量部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有することが好ましい。ゴム成分100質量部に対する充填剤の配合量が10質量部未満では、破壊特性等が十分に得られず、一方、200質量部を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。ここで、充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が好ましい。また、充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。
【００４７】
上記無機充填剤としては、シリカ；γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これら無機充填剤の中でも、シリカが特に好ましく、具体的には、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
【００４８】
本発明のゴム組成物においては、軟化成分として、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等の軟化剤を用いてもよい。なお、該軟化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、上記低分子量重合体（Ｂ）及び軟化剤の含有量の合計が、ゴム成分100質量部に対して2〜200質量部であることが好ましい。ゴム成分100質量部に対する低分子量重合体（Ｂ）及び軟化剤の含有量の合計が2質量部未満では、作業性が著しく低下し、一方、200質量部を超えると、軟化剤と低分子量重合体（Ｂ）のブリードにより耐破壊性が低下することがある。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、上記高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分、低分子量重合体（Ｂ）、充填剤、軟化剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、低分子量重合体（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５０】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とし、上記タイヤ部材としては、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等が挙げられる。なお、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を未加硫の状態で用いて各タイヤ部材を形成し、常法に従って、生タイヤを形成し、該生タイヤを加硫することで得られる。上記ゴム組成物をいずれかのタイヤ部材に適用したタイヤは、グリップ性能及び耐破壊性に優れる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
重合体(Ｘ-１)及び重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-１０)を下記の方法で合成し、得られた重合体のスチレン結合量、ビニル結合量及び重量平均分子量を下記の方法で測定した。また、重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-１０)については、更にオゾン分解後のピーク分子量、分子量分布及び重量平均分子量を下記の方法で測定した。
【００５３】
（１）スチレン結合量
合成された重合体のスチレン結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
【００５４】
（２）ビニル結合量
合成された重合体のブタジエン部分又はイソプレン部分のビニル結合量は、赤外法で分析した。
【００５５】
（３）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）
合成された重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した。ここで、ＧＰＣとしてはウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器としては示差屈折計を用い、カラムとしては東ソー製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６を用い、移動相としてはテトラヒドロフランを用いた。また、標準物質としてウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での分子量を求めた。
【００５６】
（４）ピーク分子量、分子量分布（Ｍw／Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）
高分子学会予稿集第２９巻第９号２０５５頁に記載されている方法に従って重合体をオゾン分解した後、上記ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算でのピーク分子量、分子量分布（Ｍw／Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
【００５７】
＜重合体(Ｘ-１)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、１,３-ブタジエン200g及びスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、重合開始剤としてMacromolecules, vol.27, 5957-5963 (1994)に従いsec-ＢｕＬｉとｍ-ジイソプロペニルベンゼンとの化合物（ＤｉＬｉ）0.14gを加えて昇温条件下でモノマーの転化率が99％になるまで重合した。その後、老化防止剤として２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾールを3.5g加え、重合体(Ｘ-１)を得た。なお、重合体(Ｘ-１)は、スチレン結合量が33質量％であり、ビニル結合量が35％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が40万であった。
【００５８】
＜重合体(Ｙ-１)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、１,３-ブタジエン200g及びスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した後、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-１)を得た。分析値を表１に示す。なお、重合体(Ｙ-１)はランダム共重合体であるため、オゾン分解を行わなかった。
【００５９】
＜重合体(Ｙ-２)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン50gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、１,３-ブタジエン200gを加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になった時点で、スチレン50gを加えた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-２)を得た。分析値を表１に示す。
【００６０】
＜重合体(Ｙ-３)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）14.4g、スチレン65g及び１,３-ブタジエン55gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、１,３-ブタジエン90gを加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になった時点で、スチレン65g及び１,３-ブタジエン55gを加えた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-３)を得た。分析値を表１に示す。
【００６１】
＜重合体(Ｙ-４)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン40gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、スチレン10gと１,３-ブタジエン20gとの混合物を、添加する混合物中のブタジエンの比率が徐々に増大するように、ゆっくりと加えて、重合溶液の色が薄い黄色に変化してから更に１,３-ブタジエン160gを加えて重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が再び99％になった時点で、スチレン10gと１,３-ブタジエン20gとの混合物を、添加する混合物中のスチレンの比率が徐々に増大するように、ゆっくりと加えて、重合溶液の色が赤茶色に変化してから更にスチレン40gを加えて重合を進行させた。最後に、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-４)を得た。分析値を表１に示す。
【００６２】
＜重合体(Ｙ-５)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン50gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、１,３-ブタジエン190gを加えて重合を進行させ、モノマーの転化率が再び99％になった時点で、スチレン10gと１,３-ブタジエン10gとの混合物を、添加する混合物中のスチレンの比率が徐々に増大するように、ゆっくりと加えて、重合溶液の色が赤茶色に変化してから更にスチレン40gを加えた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-５)を得た。分析値を表１に示す。
【００６３】
＜重合体(Ｙ-６)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）14.4g、スチレン120gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下で300分間重合した後、更に１,３-ブタジエン180gを加えて重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-６)を得た。分析値を表２に示す。
【００６４】
＜重合体(Ｙ-７)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）14.4g、スチレン120gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下でモノマーの転化率が約85％になるまで重合した後、１,３-ブタジエン180gを加えてさらに重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-７)を得た。分析値を表２に示す。
【００６５】
＜重合体(Ｙ-８)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）1g、スチレン120g及び１,３-ブタジエン180gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下で300分間重合した後、モノマーの転化率が99％であることを確認した。その後、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-８)を得た。分析値を表２に示す。
【００６６】
＜重合体(Ｙ-９)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20g、スチレン120g（全単量体の40質量％）を導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.7gを加えて昇温条件下で60分間重合した後、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、イソプレン180g（全単量体の60質量％）を加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1.5gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-９)を得た。分析値を表２に示す。
【００６７】
＜重合体(Ｙ-１０)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20g、スチレン120g（全単量体の40質量％）を導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.7gを加えて昇温条件下でモノマーの転化率が約85％になるまで重合した後、更にイソプレン180g（全単量体の60質量％）を加えて重合を進行させ、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1.5gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-１０)を得た。分析値を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
次に、上記重合体(Ｘ-１)及び重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-１０)を用いて、表３に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、グリップ性能及び耐破壊性を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
（５）グリップ性能
レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、せん断歪5％、温度60℃、周波数15Hzでtanδを測定し、比較例１のtanδを100として指数表示した。指数値が大きい程、ヒステリシスロスが大きく、グリップ性能に優れ、操縦安定性が良好であることを示す。
【００７２】
（６）耐破壊性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準拠して室温で引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ（Ｔb）を測定し、比較例１の引張り強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
*1 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン，大内新興化学工業(株)製，「ノクラック６Ｃ」．
*2 ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド，大内新興化学工業(株)製，「ノクセラーＤＭ」．
*3 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学工業(株)製，「ノクセラーＮＳ」．
【００７５】
表３の結果から、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106の高分子量重合体（Ａ）からなるゴム成分に、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量が500〜50,000の範囲にあり、その分子量分布が1.4を超える低分子量重合体（Ｂ）を配合した実施例１〜５のゴム組成物は、比較例１〜５のゴム組成物に比べて、グリップ性能及び耐破壊性を改善できることが分かる。このことから、高分子量重合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）との相溶性が向上することによって、耐破壊性のみならず、グリップ性能をも改善できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量（ｂ）が5×102〜5×104であり且つ分子量分布が1.40を超える低分子量重合体（Ｂ）を配合してなり、
前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）≧ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記オゾン分解後のポリスチレン換算重量平均分子量が800〜40,000であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記オゾン分解後の分子量分布が1.5以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％以上であるブロック成分（Ｂ-１）と、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％未満であるブロック成分（Ｂ-２）とからなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ブロック成分（Ｂ-１）は、芳香族ビニル化合物の結合量が80質量％以上であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ブロック成分（Ｂ-１）が、芳香族ビニル化合物ブロックであることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記低分子量重合体（Ｂ）が、[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)−[(Ｂ-２)−(Ｂ-１)]nタイプ及び(Ｂ-２)−[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプ（ここで、ｎは１〜１０の整数である）からなる郡から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）× 0.6 ＞ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン及びｐ-tert-ブチルスチレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記低分子量重合体（Ｂ）が、（ａ）第一単量体の重合転化率が100質量％未満の状態で第二単量体を加える方法、（ｂ）単量体を連続的に加える重合反応において、重合時間が経過するに従い、添加する単量体の組成比を変更する方法、及び（ｃ）使用するランダマイザーの重合溶液中の濃度を調整する方法の内のいずれかの方法を用いて得られたことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記第一単量体の重合転化率が70〜90質量％であることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記低分子量重合体（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して2〜100質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
更に、前記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記充填剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、オゾン分解後のポリスチレン換算のピーク分子量（ｂ）が5×102〜5×104であり且つ分子量分布が1.40を超える低分子量重合体（Ｂ）を配合してなり、
前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）≧ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記オゾン分解後のポリスチレン換算重量平均分子量が800〜40,000であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記オゾン分解後の分子量分布が1.5以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％以上であるブロック成分（Ｂ-１）と、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％未満であるブロック成分（Ｂ-２）とからなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ブロック成分（Ｂ-１）は、芳香族ビニル化合物の結合量が80質量％以上であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ブロック成分（Ｂ-１）が、芳香族ビニル化合物ブロックであることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記低分子量重合体（Ｂ）が、[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)−[(Ｂ-２)−(Ｂ-１)]nタイプ及び(Ｂ-２)−[(Ｂ-１)−(Ｂ-２)]nタイプ（ここで、ｎは１〜１０の整数である）からなる郡から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）及び前記ピーク分子量（ｂ）が、下記式：
ポリスチレン換算重量平均分子量（ａ）× 0.6 ＞ ピーク分子量（ｂ）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン及びｐ-tert-ブチルスチレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記低分子量重合体（Ｂ）が、（ａ）第一単量体の重合転化率が100質量％未満の状態で第二単量体を加える方法、（ｂ）単量体を連続的に加える重合反応において、重合時間が経過するに従い、添加する単量体の組成比を変更する方法、及び（ｃ）使用するランダマイザーの重合溶液中の濃度を調整する方法の内のいずれかの方法を用いて得られたことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記第一単量体の重合転化率が70〜90質量％であることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記低分子量重合体（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して2〜100質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
更に、前記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記充填剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−２６０９１５（Ｐ２０１０−２６０９１５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１１３７４（Ｐ２００９−１１１３７４）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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