ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
【課題】良好な排水性を保持しつつ、得られるタイヤの耐破壊力を向上させることが可能なゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供すること。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、ゴム成分と親水性樹脂からなる繊維とを含有し、かつ前記繊維の表面に接着剤層が形成されてなることを特徴とし、前記親水性樹脂は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むのが望ましい。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、ゴム成分と親水性樹脂からなる繊維とを含有し、かつ前記繊維の表面に接着剤層が形成されてなることを特徴とし、前記親水性樹脂は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むのが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な排水性を保持しつつ、優れた耐破壊力を発揮し得るゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関し、特には、氷上性能に優れたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様々な路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、タイヤの氷雪路面上での性能を向上させるべく、特許文献１〜２では、樹脂を含む繊維を配合したゴム組成物をトレッドに用い、加硫後にこの樹脂により被覆された長尺状の気泡を形成させ、トレッドが摩耗するにしたがってこの長尺状の気泡が排水溝として機能することで、排水性の向上を図るタイヤが開示されている。また、こうした樹脂に親水性のものを採用し、水との親和性を活用してさらに良好な排水性を発揮させることも行われつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６０７７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、親水性の樹脂であると、疎水性であるゴム中に均一に分散接着させるのが困難であるため、仮に長尺状の気泡を形成させることで排水性が向上したとしても、得られるタイヤの耐破壊力が低下するおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明は、良好な排水性を保持しつつ、得られるタイヤの耐破壊力を向上させることが可能なゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、接着剤層が形成された繊維(複合体)を含有するゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分と親水性樹脂からなる繊維とを含有し、かつ前記繊維の表面に接着剤層が形成されてなることを特徴とする。
【０００８】
前記親水性樹脂は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むのが望ましく、また−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ2、−ＮＣＯ、−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を含むのが望ましい。
さらに、前記親水性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、又は、アクリル系樹脂であってもよい。
【０００９】
前記接着剤層を形成する接着剤に含まれる成分は、前記ゴム成分及び前記親水性樹脂の双方と水素結合又は共有結合を形成しているのが好ましく、シランカップリング剤、アクリル酸、α−オレフィン無水マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、レゾルシン・ホルマリンラテックス、エポキシ樹脂、クロロスルホン化ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分であるのが好ましい。
さらに、上記ゴム組成物は発泡剤を含有していてもよい。
本発明の加硫ゴムは、上記ゴム組成物を加硫してなり、発泡率が１〜６０％であることを特徴とする。前記発泡率は、１〜５０％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、親水性樹脂からなる繊維、及び接着剤を一度に混合することを特徴とし、親水性樹脂からなる繊維の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが望ましく、接着剤の配合量が、前記親水性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であるのが望ましい。
さらに、本発明のゴム組成物の製造方法は、予め表面に接着剤を塗布した親水性樹脂からなる繊維と、ゴム成分とを混合することを特徴とし、前記繊維の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１００質量部が望ましく、０．０１質量部〜５０質量部がより望ましい。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物、又は上記加硫ゴムを用いることを特徴とし、これをトレッド部材に用いてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物によれば、表面に接着剤層が形成された親水性樹脂からなる繊維の作用により、良好な排水性を保持しつつ、得られるタイヤに優れた耐破壊力を付与することができる。したがって、かかるタイヤは、湿潤路面や氷雪路面上での制動性及び耐摩耗性のバランスが向上されてなり、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と親水性樹脂からなる繊維とを含有し、かつ前記繊維の表面に接着剤層が形成されてなることを特徴としている。
【００１３】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを使用することができ、なかでも天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。これらゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、表面に接着剤層が形成された親水性樹脂からなる繊維を含有する。繊維に親水性樹脂を採用することにより、水との親和性を充分に確保することができ、得られるタイヤに優れた排水性を付与するのに大きく寄与することとなる。こうした親和性はゴム成分中における繊維の良好な分散性を阻害しかねないものの、後述するように繊維の表面に接着剤層を形成することで、ゴム成分中における繊維の分散性及び接着性を極めて有効に向上させることができ、得られるタイヤに良好な排水性を保持させつつ優れた耐破壊力を付与することが可能となる。
【００１５】
親水性樹脂としては、水との間に親和性を発揮し得る樹脂、すなわち分子内に親水性基を有する樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む樹脂であるのが好ましく、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ2、−ＮＣＯ、−ＳＨなる置換基を少なくとも１種含む樹脂が挙げられる。これらの置換基のなかでも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＣＯが好ましい。
【００１６】
上記親水性樹脂としては、より具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられる。なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる上記親水性樹脂からなる繊維は、公知の製造、すなわち、親水性樹脂を溶融紡糸して未延伸糸を形成し、かかる未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする方法を採用することにより製造される。得られる繊維の平均長さは通常０．１〜５００ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍ、平均径は通常０．００１〜２ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍ、であるのが望ましい。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を阻害するおそれもない。また、アスペクト比は通常１０〜４０００、好ましくは５０〜２０００であるのが望ましい。なお、アルペクト比とは、繊維の長軸の短軸に対する比を意味する。
【００１８】
また、上記親水性樹脂からなる繊維の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部の量であるのが望ましい。上記範囲内の配合量とすることにより、良好な排水性とゴム成分中における優れた分散性とを効果的に兼ね備えることができる。
【００１９】
上記親水性樹脂からなる繊維の表面は、接着剤層が形成されてなる。接着剤層を形成することで、樹脂自体が有する親水性を有効に保持しつつ、繊維近傍のゴム成分との良好な親和性を発揮することができる。すなわち、ゴムと繊維との接着性を充分に確保することが可能となるので、ゴム成分中における繊維が、加硫工程中或いは成形後のタイヤでの作動中においても、加熱或いは外力や応力の付加等によって流動性を帯びてゴム成分中に偏在するのを抑制し、ゴム成分中での繊維の分散を有効に促進することができる。したがって、良好な排水性と優れた耐破壊力が付与されたタイヤを容易に実現することが可能となる。
【００２０】
上述のように繊維近傍のゴム成分との親和性を確保するにあたり、上記接着剤層に含まれる成分が、ゴム成分と親水性樹脂との双方と水素結合又は共有結合を形成するのが望ましい。このように、接着剤層に含まれる成分がゴム成分だけでなく、繊維を形成する親水性樹脂とも水素結合又は共有結合を形成することにより、ゴム成分中での繊維の偏在をより有効に抑制しつつ、ゴムと繊維との間にさらに強固な接着性を確保することができ、良好に分散された状態を保持しながらさらなる耐破壊性の向上を図ることも可能となる。
【００２１】
上記成分としては、具体的には、シランカップリング剤、レゾルシン・ホルマリンラテックス、エポキシ樹脂、クロロスルホン化ポリエチレンが好適なものとして挙げられる。これらの成分は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、その他の成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムを配合してもよい。
【００２２】
上記シランカップリング剤としては、通常ゴム業界で使用されるものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、下記式（１）〜（７）に示されるようなシランカップリング剤が挙げられるほか、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤も挙げられる。
【００２３】
【化１】
（式（１）中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｐは硫黄原子の平均数を示す、ｐ＞２の整数である。）
【００２４】
【化２】
（式（２）中、ｎ、ｍは式（１）と同義であり、ｑは硫黄原子の平均数を示し、ｑ＜ｐの整数である。）
【００２５】
【化３】
（式（３）中、Ａは炭素数１〜２０のアルコキシ基又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基或いは炭素数７〜１５のアリーレン基であり、Ｘ1は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基或いは炭素数６〜１５のアレーンジイル基である。Ｄは、Ａ、Ｂ又は−［Ｏ（ＸＯ）n］0.5−基であり、ｎは１〜５の整数で分布を有することがあり、Ｘは前記と同様である。ａ、ｂ及びｄは、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦２．０≦ｄ≦１．５、かつ、ａ＋ｂ＋２ｄ＝３の関係を満たす数である。）
【００２６】
【化４】
（式（４）中、Ａ、Ｄ、Ｘ、ａ、ｂ、ｄは式（３）に記載されたものから選択され、式（３）と同一でなくてもよく、ＢはＡ、又は炭素数１〜２０のアルキル基、或いは、Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基或いは炭素数７〜１５のアリーレン基である。）
【００２７】
【化５】
（式（５）中、Ｒ5は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ10Ｏ−、Ｒ10Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ10Ｒ11Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ10Ｒ11Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ10Ｒ11）m（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）（ただし、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ6はＲ5、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ7はＲ5、Ｒ6又は−［Ｏ（Ｒ12Ｏ）a］0.5−基（ただし、Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ8は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ9 は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【００２８】
【化６】
（式（６）中、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ14、Ｒ14Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ14Ｒ15Ｎ−、Ｒ14−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｒ、Ｇは上記表記と一致する。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０＜ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
（Ｉ）部が複数である場合、複数の（Ｉ）部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、（II）が複数である場合、複数の（II）部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
【００２９】
【化７】
（式（７）中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【００３０】
なお、本発明のゴム組成物に、表面に接着剤層が形成された親水性樹脂からなる繊維を含有させるにあたり、後述するように、ゴム成分とともに親水性樹脂からなる繊維と接着剤とを一度に混合して混練り等してもよく、予め親水性樹脂からなる繊維の表面に接着剤を塗布することにより接着剤層を形成した後、この繊維をゴム成分に配合して混練り等してもよい。ゴム成分とともに親水性樹脂からなる繊維と接着剤とを一度に混合する際、接着剤の配合量は、親水性樹脂１００質量部に対し、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０１〜４０質量部の量であるのが望ましい。接着剤の配合量が上記範囲内であると、併せて混合した親水性樹脂からなる繊維の表面に有効に接着剤層を形成させることが可能となる。一方、予め表面に接着剤層を形成した親水性樹脂からなる繊維をゴム成分に配合する場合、ゴム成分１００質量部に対し、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部の量であるのが望ましい。予め表面に接着剤層を形成した親水性樹脂からなる繊維の配合量が上記範囲内であると、良好な排水性を保持しつつ、充分な耐破壊性を付与することが可能となる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、さらに発泡剤を含有してもよい。発泡剤を含有することにより、加硫工程中に発泡剤から発生したガスをゴム内に散在させたり、またかかるガスを溶融した親水性樹脂の内部に侵入させて繊維の形状に連動した形状を有する気泡を形成させたりすることができる。このような気泡がゴム内に存在することにより、タイヤが摩耗するにつれて排水溝としての機能を発揮させることができ、タイヤにより優れた排水性を付与することが可能となる。特に、繊維の形状に連動した形状を有する気泡が形成されれば、より好適に排水溝としての機能を発揮できる。
【００３２】
上記発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましく、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）がより好ましい。これら発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。なお、上記発泡剤は、上記繊維中に含ませてもよい。
【００３３】
また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用するのが望ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することが可能となる。
【００３４】
なお、上記発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、通常１〜５０％、好ましくは５〜４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が大きすぎるとゴム表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（Ｉ）により算出される値を意味する。
Ｖｓ＝（ρ0／ρ1−１）×１００（％）・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ρ1は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ρ0は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、親水性樹脂からなる繊維とともに、必要に応じて上記発泡剤及び発泡助剤のほか、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
【００３６】
本発明のゴム組成物の製造方法の一態様は、上記ゴム成分、親水性樹脂からなる繊維及び接着剤を一度に混合することを特徴とする。その後、混練等の工程を経る間に、疎水性のゴム成分と親水性樹脂との双方に適度な親和性を有する接着剤が、その特性からゴム成分と親水性樹脂との間隙に入りこみ、結果的にゴム成分中に分散した親水性樹脂からなる繊維の表面に接着剤層が形成された状態となる。この方法により、親水性樹脂からなる繊維の表面に接着剤層を形成するための新たな工程を付加することなく、簡易な工程を経ることによって本発明のゴム組成物又は加硫ゴムを得ることができる。
【００３７】
一方、本発明のゴム組成物の製造方法の他の態様は、予め表面に接着剤を塗布した親水性樹脂からなる繊維と、ゴム成分とを混合することを特徴とする。接着剤を塗布した親水性樹脂からなる繊維は、常法により乾燥工程等を経ることにより、その繊維表面に接着剤層が形成される。このように、ゴム成分と混合する前に、事前に親水性樹脂からなる繊維の表面に接着剤を塗布することにより、その後に経る混練等の工程に左右されることなく、繊維表面における接着剤層の形成をより確実なものとすることができる。
【００３８】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物、又は加硫工程を経た後の上記加硫ゴムを用いることを特徴とする。上記タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。タイヤの各種部材のなかでも、良好な排水性と優れた耐破壊力を充分に発揮できる観点から、トレッド部材に適用するのが好ましい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における評価は、以下の内容に従って行った。
【００４０】
《ゴム−繊維間の接着力》
繊維１００本を束ねて３０回／１０ｃｍとなるように撚り合せた後、ゴム中に埋め込み、これを加硫して得られた試料から繊維を引き抜くのに要した引張力（kgf/インチ）を＠ＲＴ（室温）で測定し、これをゴム−繊維間の接着力とみなし、実施例１を１００として評価した。なお、発泡剤を配合した場合には、予め発泡剤を抜いて試験を行った。
【００４１】
《分散性》
マイクロスコープ（ＶＨＸ−５００、(株)キーエンス製）を用い、倍率１００倍のときの画面に存在する繊維の数を測定し、これを同一ゴム中で１０箇所の異なる場所で測定し、繊維の数の標準偏差分散性を評価した。
【００４２】
《発泡率》
上述した式（Ｉ）により算出した。
【００４３】
《引張強度（Ｔｂ）》
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、引張強度（ＭＰａ）を求めた。
【００４４】
《発泡率補正後引張強度》
下記式（II）に従って、得られた上記引張強度の値から発泡率０％のときの引張強度を算出した。
発泡率補正後引張強度＝引張強度／{（１００−発泡率）／１００} （ＭＰａ）
【００４５】
《破断伸び（Ｅｂ）》
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、破断伸び（％）を求めた。
【００４６】
［製造例１：接着剤層が形成された繊維Ａの製造］
表１の配合に従い、接着剤の各成分を混合し、２５℃で２４時間熟成して接着剤液を作製した。かかる接着剤液をエチレン−ビニルアルコール共重合体（ソフィスタ、（株）クラレ製）からなる繊維（平均径０．０２ｍｍ、２軸押出し機で押出したもの）の表面に、繊維１００質量部に対して２０質量部となる量で塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、その後１８０℃で２分間の熱処理を施した。次いで、得られた繊維を長さ５ｍｍにカットした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
※１：日本ゼオン(株)製、Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＧＬ
※２：日本ゼオン(株)製、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１０
【００４９】
［比較例１〜４］
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる繊維の表面に接着剤層を形成しないまま、長さ５ｍｍにカットして繊維Ｂとして用い、また、ポリエチレン繊維（商品名：ダイニーマ、東洋紡株式会社製）を長さ５ｍｍにカットして繊維Ｃとして用い、表２の配合に従って各成分を配合して調整し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物をトレッド（発泡ゴム層）に用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５を製造した。
【００５０】
［実施例１〜６］
製造例１で得られた繊維Ａを用い、表２〜３の配合に従って各成分を配合して調整し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物をトレッド（発泡ゴム層）に用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５を製造した。
【００５１】
《耐摩耗性（指数値）》
前記試験用のタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を用いた実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、表２に示される値については、比較例１のタイヤ、を１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。評価結果を表２に示す。
【００５２】
《氷上性能（指数値）》
前記得られた各ゴム組成物をトレッドに用い、常法によって製造した試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能を確認した。比較例１のタイヤをコントロールして、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／その他の例の制動距離）×１００とした。数値の大きい方が氷上性能が優れていることを示す。評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
※３：ジ−２−ベンゾチアジル-ジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
※４：「ＮＸＴ」、Momentive Performance Materials社製
【００５５】
実施例１〜６は、比較例１〜５に比して、ゴム成分中における繊維の分散性が良好であるとともにゴムと繊維との接着力にも優れ、引張強度及び破断伸び共に優れた効果を発揮することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な排水性を保持しつつ、優れた耐破壊力を発揮し得るゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関し、特には、氷上性能に優れたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様々な路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、タイヤの氷雪路面上での性能を向上させるべく、特許文献１〜２では、樹脂を含む繊維を配合したゴム組成物をトレッドに用い、加硫後にこの樹脂により被覆された長尺状の気泡を形成させ、トレッドが摩耗するにしたがってこの長尺状の気泡が排水溝として機能することで、排水性の向上を図るタイヤが開示されている。また、こうした樹脂に親水性のものを採用し、水との親和性を活用してさらに良好な排水性を発揮させることも行われつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６０７７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、親水性の樹脂であると、疎水性であるゴム中に均一に分散接着させるのが困難であるため、仮に長尺状の気泡を形成させることで排水性が向上したとしても、得られるタイヤの耐破壊力が低下するおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明は、良好な排水性を保持しつつ、得られるタイヤの耐破壊力を向上させることが可能なゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、接着剤層が形成された繊維(複合体)を含有するゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分と親水性樹脂からなる繊維とを含有し、かつ前記繊維の表面に接着剤層が形成されてなることを特徴とする。
【０００８】
前記親水性樹脂は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むのが望ましく、また−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ2、−ＮＣＯ、−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を含むのが望ましい。
さらに、前記親水性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、又は、アクリル系樹脂であってもよい。
【０００９】
前記接着剤層を形成する接着剤に含まれる成分は、前記ゴム成分及び前記親水性樹脂の双方と水素結合又は共有結合を形成しているのが好ましく、シランカップリング剤、アクリル酸、α−オレフィン無水マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、レゾルシン・ホルマリンラテックス、エポキシ樹脂、クロロスルホン化ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分であるのが好ましい。
さらに、上記ゴム組成物は発泡剤を含有していてもよい。
本発明の加硫ゴムは、上記ゴム組成物を加硫してなり、発泡率が１〜６０％であることを特徴とする。前記発泡率は、１〜５０％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、親水性樹脂からなる繊維、及び接着剤を一度に混合することを特徴とし、親水性樹脂からなる繊維の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが望ましく、接着剤の配合量が、前記親水性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であるのが望ましい。
さらに、本発明のゴム組成物の製造方法は、予め表面に接着剤を塗布した親水性樹脂からなる繊維と、ゴム成分とを混合することを特徴とし、前記繊維の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１００質量部が望ましく、０．０１質量部〜５０質量部がより望ましい。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物、又は上記加硫ゴムを用いることを特徴とし、これをトレッド部材に用いてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物によれば、表面に接着剤層が形成された親水性樹脂からなる繊維の作用により、良好な排水性を保持しつつ、得られるタイヤに優れた耐破壊力を付与することができる。したがって、かかるタイヤは、湿潤路面や氷雪路面上での制動性及び耐摩耗性のバランスが向上されてなり、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と親水性樹脂からなる繊維とを含有し、かつ前記繊維の表面に接着剤層が形成されてなることを特徴としている。
【００１３】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを使用することができ、なかでも天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。これらゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、表面に接着剤層が形成された親水性樹脂からなる繊維を含有する。繊維に親水性樹脂を採用することにより、水との親和性を充分に確保することができ、得られるタイヤに優れた排水性を付与するのに大きく寄与することとなる。こうした親和性はゴム成分中における繊維の良好な分散性を阻害しかねないものの、後述するように繊維の表面に接着剤層を形成することで、ゴム成分中における繊維の分散性及び接着性を極めて有効に向上させることができ、得られるタイヤに良好な排水性を保持させつつ優れた耐破壊力を付与することが可能となる。
【００１５】
親水性樹脂としては、水との間に親和性を発揮し得る樹脂、すなわち分子内に親水性基を有する樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む樹脂であるのが好ましく、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ2、−ＮＣＯ、−ＳＨなる置換基を少なくとも１種含む樹脂が挙げられる。これらの置換基のなかでも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＣＯが好ましい。
【００１６】
上記親水性樹脂としては、より具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられる。なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる上記親水性樹脂からなる繊維は、公知の製造、すなわち、親水性樹脂を溶融紡糸して未延伸糸を形成し、かかる未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする方法を採用することにより製造される。得られる繊維の平均長さは通常０．１〜５００ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍ、平均径は通常０．００１〜２ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍ、であるのが望ましい。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を阻害するおそれもない。また、アスペクト比は通常１０〜４０００、好ましくは５０〜２０００であるのが望ましい。なお、アルペクト比とは、繊維の長軸の短軸に対する比を意味する。
【００１８】
また、上記親水性樹脂からなる繊維の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部の量であるのが望ましい。上記範囲内の配合量とすることにより、良好な排水性とゴム成分中における優れた分散性とを効果的に兼ね備えることができる。
【００１９】
上記親水性樹脂からなる繊維の表面は、接着剤層が形成されてなる。接着剤層を形成することで、樹脂自体が有する親水性を有効に保持しつつ、繊維近傍のゴム成分との良好な親和性を発揮することができる。すなわち、ゴムと繊維との接着性を充分に確保することが可能となるので、ゴム成分中における繊維が、加硫工程中或いは成形後のタイヤでの作動中においても、加熱或いは外力や応力の付加等によって流動性を帯びてゴム成分中に偏在するのを抑制し、ゴム成分中での繊維の分散を有効に促進することができる。したがって、良好な排水性と優れた耐破壊力が付与されたタイヤを容易に実現することが可能となる。
【００２０】
上述のように繊維近傍のゴム成分との親和性を確保するにあたり、上記接着剤層に含まれる成分が、ゴム成分と親水性樹脂との双方と水素結合又は共有結合を形成するのが望ましい。このように、接着剤層に含まれる成分がゴム成分だけでなく、繊維を形成する親水性樹脂とも水素結合又は共有結合を形成することにより、ゴム成分中での繊維の偏在をより有効に抑制しつつ、ゴムと繊維との間にさらに強固な接着性を確保することができ、良好に分散された状態を保持しながらさらなる耐破壊性の向上を図ることも可能となる。
【００２１】
上記成分としては、具体的には、シランカップリング剤、レゾルシン・ホルマリンラテックス、エポキシ樹脂、クロロスルホン化ポリエチレンが好適なものとして挙げられる。これらの成分は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、その他の成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムを配合してもよい。
【００２２】
上記シランカップリング剤としては、通常ゴム業界で使用されるものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、下記式（１）〜（７）に示されるようなシランカップリング剤が挙げられるほか、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤も挙げられる。
【００２３】
【化１】
（式（１）中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｐは硫黄原子の平均数を示す、ｐ＞２の整数である。）
【００２４】
【化２】
（式（２）中、ｎ、ｍは式（１）と同義であり、ｑは硫黄原子の平均数を示し、ｑ＜ｐの整数である。）
【００２５】
【化３】
（式（３）中、Ａは炭素数１〜２０のアルコキシ基又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基或いは炭素数７〜１５のアリーレン基であり、Ｘ1は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基或いは炭素数６〜１５のアレーンジイル基である。Ｄは、Ａ、Ｂ又は−［Ｏ（ＸＯ）n］0.5−基であり、ｎは１〜５の整数で分布を有することがあり、Ｘは前記と同様である。ａ、ｂ及びｄは、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦２．０≦ｄ≦１．５、かつ、ａ＋ｂ＋２ｄ＝３の関係を満たす数である。）
【００２６】
【化４】
（式（４）中、Ａ、Ｄ、Ｘ、ａ、ｂ、ｄは式（３）に記載されたものから選択され、式（３）と同一でなくてもよく、ＢはＡ、又は炭素数１〜２０のアルキル基、或いは、Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基或いは炭素数７〜１５のアリーレン基である。）
【００２７】
【化５】
（式（５）中、Ｒ5は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ10Ｏ−、Ｒ10Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ10Ｒ11Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ10Ｒ11Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ10Ｒ11）m（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）（ただし、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ6はＲ5、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ7はＲ5、Ｒ6又は−［Ｏ（Ｒ12Ｏ）a］0.5−基（ただし、Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ8は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ9 は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【００２８】
【化６】
（式（６）中、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ14、Ｒ14Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ14Ｒ15Ｎ−、Ｒ14−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｒ、Ｇは上記表記と一致する。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０＜ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
（Ｉ）部が複数である場合、複数の（Ｉ）部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、（II）が複数である場合、複数の（II）部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
【００２９】
【化７】
（式（７）中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【００３０】
なお、本発明のゴム組成物に、表面に接着剤層が形成された親水性樹脂からなる繊維を含有させるにあたり、後述するように、ゴム成分とともに親水性樹脂からなる繊維と接着剤とを一度に混合して混練り等してもよく、予め親水性樹脂からなる繊維の表面に接着剤を塗布することにより接着剤層を形成した後、この繊維をゴム成分に配合して混練り等してもよい。ゴム成分とともに親水性樹脂からなる繊維と接着剤とを一度に混合する際、接着剤の配合量は、親水性樹脂１００質量部に対し、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０１〜４０質量部の量であるのが望ましい。接着剤の配合量が上記範囲内であると、併せて混合した親水性樹脂からなる繊維の表面に有効に接着剤層を形成させることが可能となる。一方、予め表面に接着剤層を形成した親水性樹脂からなる繊維をゴム成分に配合する場合、ゴム成分１００質量部に対し、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部の量であるのが望ましい。予め表面に接着剤層を形成した親水性樹脂からなる繊維の配合量が上記範囲内であると、良好な排水性を保持しつつ、充分な耐破壊性を付与することが可能となる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、さらに発泡剤を含有してもよい。発泡剤を含有することにより、加硫工程中に発泡剤から発生したガスをゴム内に散在させたり、またかかるガスを溶融した親水性樹脂の内部に侵入させて繊維の形状に連動した形状を有する気泡を形成させたりすることができる。このような気泡がゴム内に存在することにより、タイヤが摩耗するにつれて排水溝としての機能を発揮させることができ、タイヤにより優れた排水性を付与することが可能となる。特に、繊維の形状に連動した形状を有する気泡が形成されれば、より好適に排水溝としての機能を発揮できる。
【００３２】
上記発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましく、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）がより好ましい。これら発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。なお、上記発泡剤は、上記繊維中に含ませてもよい。
【００３３】
また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用するのが望ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することが可能となる。
【００３４】
なお、上記発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、通常１〜５０％、好ましくは５〜４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が大きすぎるとゴム表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（Ｉ）により算出される値を意味する。
Ｖｓ＝（ρ0／ρ1−１）×１００（％）・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ρ1は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ρ0は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、親水性樹脂からなる繊維とともに、必要に応じて上記発泡剤及び発泡助剤のほか、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
【００３６】
本発明のゴム組成物の製造方法の一態様は、上記ゴム成分、親水性樹脂からなる繊維及び接着剤を一度に混合することを特徴とする。その後、混練等の工程を経る間に、疎水性のゴム成分と親水性樹脂との双方に適度な親和性を有する接着剤が、その特性からゴム成分と親水性樹脂との間隙に入りこみ、結果的にゴム成分中に分散した親水性樹脂からなる繊維の表面に接着剤層が形成された状態となる。この方法により、親水性樹脂からなる繊維の表面に接着剤層を形成するための新たな工程を付加することなく、簡易な工程を経ることによって本発明のゴム組成物又は加硫ゴムを得ることができる。
【００３７】
一方、本発明のゴム組成物の製造方法の他の態様は、予め表面に接着剤を塗布した親水性樹脂からなる繊維と、ゴム成分とを混合することを特徴とする。接着剤を塗布した親水性樹脂からなる繊維は、常法により乾燥工程等を経ることにより、その繊維表面に接着剤層が形成される。このように、ゴム成分と混合する前に、事前に親水性樹脂からなる繊維の表面に接着剤を塗布することにより、その後に経る混練等の工程に左右されることなく、繊維表面における接着剤層の形成をより確実なものとすることができる。
【００３８】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物、又は加硫工程を経た後の上記加硫ゴムを用いることを特徴とする。上記タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。タイヤの各種部材のなかでも、良好な排水性と優れた耐破壊力を充分に発揮できる観点から、トレッド部材に適用するのが好ましい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における評価は、以下の内容に従って行った。
【００４０】
《ゴム−繊維間の接着力》
繊維１００本を束ねて３０回／１０ｃｍとなるように撚り合せた後、ゴム中に埋め込み、これを加硫して得られた試料から繊維を引き抜くのに要した引張力（kgf/インチ）を＠ＲＴ（室温）で測定し、これをゴム−繊維間の接着力とみなし、実施例１を１００として評価した。なお、発泡剤を配合した場合には、予め発泡剤を抜いて試験を行った。
【００４１】
《分散性》
マイクロスコープ（ＶＨＸ−５００、(株)キーエンス製）を用い、倍率１００倍のときの画面に存在する繊維の数を測定し、これを同一ゴム中で１０箇所の異なる場所で測定し、繊維の数の標準偏差分散性を評価した。
【００４２】
《発泡率》
上述した式（Ｉ）により算出した。
【００４３】
《引張強度（Ｔｂ）》
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、引張強度（ＭＰａ）を求めた。
【００４４】
《発泡率補正後引張強度》
下記式（II）に従って、得られた上記引張強度の値から発泡率０％のときの引張強度を算出した。
発泡率補正後引張強度＝引張強度／{（１００−発泡率）／１００} （ＭＰａ）
【００４５】
《破断伸び（Ｅｂ）》
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、破断伸び（％）を求めた。
【００４６】
［製造例１：接着剤層が形成された繊維Ａの製造］
表１の配合に従い、接着剤の各成分を混合し、２５℃で２４時間熟成して接着剤液を作製した。かかる接着剤液をエチレン−ビニルアルコール共重合体（ソフィスタ、（株）クラレ製）からなる繊維（平均径０．０２ｍｍ、２軸押出し機で押出したもの）の表面に、繊維１００質量部に対して２０質量部となる量で塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、その後１８０℃で２分間の熱処理を施した。次いで、得られた繊維を長さ５ｍｍにカットした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
※１：日本ゼオン(株)製、Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＧＬ
※２：日本ゼオン(株)製、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１０
【００４９】
［比較例１〜４］
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる繊維の表面に接着剤層を形成しないまま、長さ５ｍｍにカットして繊維Ｂとして用い、また、ポリエチレン繊維（商品名：ダイニーマ、東洋紡株式会社製）を長さ５ｍｍにカットして繊維Ｃとして用い、表２の配合に従って各成分を配合して調整し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物をトレッド（発泡ゴム層）に用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５を製造した。
【００５０】
［実施例１〜６］
製造例１で得られた繊維Ａを用い、表２〜３の配合に従って各成分を配合して調整し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物をトレッド（発泡ゴム層）に用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５を製造した。
【００５１】
《耐摩耗性（指数値）》
前記試験用のタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を用いた実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、表２に示される値については、比較例１のタイヤ、を１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。評価結果を表２に示す。
【００５２】
《氷上性能（指数値）》
前記得られた各ゴム組成物をトレッドに用い、常法によって製造した試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能を確認した。比較例１のタイヤをコントロールして、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／その他の例の制動距離）×１００とした。数値の大きい方が氷上性能が優れていることを示す。評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
※３：ジ−２−ベンゾチアジル-ジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
※４：「ＮＸＴ」、Momentive Performance Materials社製
【００５５】
実施例１〜６は、比較例１〜５に比して、ゴム成分中における繊維の分散性が良好であるとともにゴムと繊維との接着力にも優れ、引張強度及び破断伸び共に優れた効果を発揮することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と親水性樹脂からなる繊維とを含有し、かつ前記繊維の表面に接着剤層が形成されてなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記親水性樹脂が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記親水性樹脂が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ2、−ＮＣＯ、−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記親水性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、又は、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記接着剤層を形成する接着剤に含まれる成分が、前記ゴム成分及び前記親水性樹脂の双方と水素結合又は共有結合を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記接着剤に含まれる成分が、シランカップリング剤、アクリル酸、α−オレフィン無水マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、レゾルシン・ホルマリンラテックス、エポキシ樹脂、及びクロロスルホン化ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
さらに、発泡剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を加硫してなり、発泡率が１〜６０％であることを特徴とする加硫ゴム。
【請求項９】
ゴム成分、親水性樹脂からなる繊維、及び接着剤を一度に混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記親水性樹脂からなる繊維の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記接着剤の配合量が、前記親水性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
予め表面に接着剤を塗布した親水性樹脂からなる繊維と、ゴム成分とを混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記予め表面に接着剤を塗布した親水性樹脂からなる繊維の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物、又は請求項８に記載の加硫ゴムを用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物、又は請求項８に記載の加硫ゴムをトレッド部材に用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と親水性樹脂からなる繊維とを含有し、かつ前記繊維の表面に接着剤層が形成されてなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記親水性樹脂が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記親水性樹脂が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ2、−ＮＣＯ、−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記親水性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、又は、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記接着剤層を形成する接着剤に含まれる成分が、前記ゴム成分及び前記親水性樹脂の双方と水素結合又は共有結合を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記接着剤に含まれる成分が、シランカップリング剤、アクリル酸、α−オレフィン無水マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、レゾルシン・ホルマリンラテックス、エポキシ樹脂、及びクロロスルホン化ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
さらに、発泡剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を加硫してなり、発泡率が１〜６０％であることを特徴とする加硫ゴム。
【請求項９】
ゴム成分、親水性樹脂からなる繊維、及び接着剤を一度に混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記親水性樹脂からなる繊維の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記接着剤の配合量が、前記親水性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
予め表面に接着剤を塗布した親水性樹脂からなる繊維と、ゴム成分とを混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記予め表面に接着剤を塗布した親水性樹脂からなる繊維の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物、又は請求項８に記載の加硫ゴムを用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物、又は請求項８に記載の加硫ゴムをトレッド部材に用いることを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２１９２４２（Ｐ２０１２−２１９２４２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８９４４９（Ｐ２０１１−８９４４９）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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