ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ。
【課題】天然ゴムを用いたゴム組成物であって、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴム３０質量％以上を含むゴム成分を含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤである。
【解決手段】不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴム３０質量％以上を含むゴム成分を含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴムを含むゴム成分を用いることで、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等を向上させたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、合成ゴムと比較して、優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有し加工性に優れている上、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、耐摩耗性に優れていることから、トラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材に多く用いられている。
しかしながら、天然ゴムを含むゴム成分を用いたゴム組成物においては、天然ゴムの分子構造（不飽和結合等）に起因して、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等が劣るという問題がある。このような問題に対処するために、例えばエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のような不飽和結合が少ないポリマーをブレンドする手法が知られているが、この場合、該ポリマーは、天然ゴムとの相溶性が悪く、得られるゴム組成物の強度が低下するのを免れないという問題が生じる。
【０００３】
このように、従来の技術では、天然ゴムの特徴である高強度を損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることは困難であるのが実状であった。
一方、天然ゴムを水素添加する技術は、以前より知られているが、タイヤ用途として用いた例は、これまで知られていない。例えば部分水添ゴムに関しては、低発熱性、グリップ特性、耐久性等を改善する目的で、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）における、ブタジエン部の二重結合を部分水素添加してなるものを含むタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、このゴム組成物は、ＳＢＲのブタジエン部を部分水素添加したものを、ゴム成分として含有する組成物であって、水添天然ゴムを含有するゴム組成物ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２３８１８７号公報
【特許文献２】特開平８−１２０１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、天然ゴムを用いたゴム組成物であって、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうこともなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、部分水添天然ゴムを特定量以上含むゴム成分を含有するゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴム３０質量％以上を含むゴム成分を含有することを特徴とするゴム組成物、
（２）水添天然ゴムが、不飽和結合の水素添加率５〜８０％のものである上記（１）項に記載のゴム組成物、
（３）水添天然ゴムが、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組み合わせを用いて、天然ゴムを水素化してなるものである上記（１）又は（２）項に記載のゴム組成物、
（４）天然ゴムを、ラテックスの形態で水素化する上記（３）項に記載のゴム組成物、
（５）（ａ）酸化剤が、過酸化水素である上記（３）又は（４）項に記載のゴム組成物、
（６）（ｃ）金属イオン活性化剤が、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩である上記（３）〜（５）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（７）ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有する上記（１）〜（６）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（８）補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記（７）項に記載のゴム組成物、及び
（９）上記（１）〜（８）項のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム成分として、部分水添天然ゴムを所定の割合で含むものを用いることにより、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴム３０質量％以上を含むものが用いられる。
前記水添天然ゴムの製造方法としては、天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化し得る方法であればよく、特に制限されず、従来公知の方法の中から、任意の方法を適宣選択して用いることができる。この部分水素化法としては、例えば特開昭５９−１６１４１５号公報に記載されている方法を、好ましく採用することができる。
すなわち、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組合わせを用いることにより、天然ゴム中の不飽和結合を、効率よく部分的に水素化することができる。この場合、天然ゴムは、ラテックス形態で用いることが有利である。
前記（ａ）成分の酸化剤において、ヒドロペルオキシドとしては、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等が挙げられる。この（ａ）成分の酸化剤としては、部分水素化の性能、操作性等の観点から、過酸化水素が好適である。
【０００９】
前記（ｃ）成分の金属イオン活性化剤としては、例えば銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩等を用いることができるが、これらの中で、部分水素化の性能等の観点から硫酸銅が好適である。なお、（ａ）成分の酸化剤として、過酸化水素を使用する場合、この（ｃ）成分の金属イオン活性化剤は、用いなくともよい。
本発明における天然ゴムの部分水素化反応においては、原料として、ラテックス形態の天然ゴムを用いることが有利であるが、使用する天然ゴムラテックスについては特に制限はなく、市販のアンモニア処理ラテックス及びフィールドラテックスのいずれも使用することができる。この天然ゴムラテックスの濃度については特に制限はないが、１〜７０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。
前記（ｂ）成分であるヒドラジンやその水和物の使用量は、天然ゴムの所望水素添加率によって異なるが、天然ゴム１モルに対して、通常０．２〜４．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である。また、（ｃ）成分の金属イオン活性化剤の使用量は、天然ゴムに対して、通常０．５〜５質量％程度であり、（ａ）成分の酸化剤の使用量は、所望する水素添加率に対応して適宜調整すればよい。
【００１０】
本発明においては、天然ゴムの部分水素化反応は、例えば以下に示す方法により行うことができる。
天然ゴムラテックス中に、（ｂ）成分であるヒドラジンやその水和物の所定量を加え、反応液の温度を、通常２０℃以上、還流温度以下、好ましくは４０〜９０℃の温度に維持しながら、（ａ）成分である過酸化水素水の所定量を滴状で反応時間の間に添加し、反応を行う。反応時間は、反応温度によって左右され、一概に定めることはできないが、通常０．５〜１０時間程度である。反応終了後、常法に従い、ラテックスを凝固させたのち、固形物を取り出し、乾燥処理することにより、水添天然ゴムが得られる。
このように、天然ゴムの不飽和結合を水素添加することにより、様々な条件で不安定なイソプレン主鎖を安定化することができ、その結果として、分子鎖切断やゲル化が抑制され、耐劣化性、耐熱性、耐候性等が向上する。
本発明においては、水添天然ゴムの水素添加率は、天然ゴムの不飽和結合に対して、５〜８０％が好ましく、１０〜６０％がより好ましい。この水素添加率が５％以上であれば、本発明の効果が良好に発揮され、また８０％以下であれば、伸長結晶性の阻害による強度の低下を抑制することができると共に、二重結合の極端な減少による加硫挙動に対する悪影響を抑制することもできる。
なお、この水素添加率は、水素添加前後の天然ゴムのＮＭＲ（核磁気共鳴分光）を測定することにより、求めることができる。
【００１１】
本発明においては、前記水添天然ゴムは、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、前記水添天然ゴムを３０質量％以上の割合で含むものを用いることを要す。この量が３０質量％未満では、高強度を有し、かつ耐劣化性、耐熱性及び耐候性等に優れるゴム組成物が得られない。ゴム成分中の水添天然ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％である。
また、当該水添天然ゴムと併用されるゴム成分としては未水添天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が変性剤により末端変性されたものであってもよい。
【００１２】
本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有させることができる。この補強用充填材の含有量が１０質量部以上であれば、補強性や他の物性の改良効果が良好に発揮され、一方１２０質量部以下であれば、加工性も良好である。当該補強用充填材の好ましい含有量は、補強性、他の物性及び加工性等を考慮すると、２０〜１００質量部の範囲である。
当該補強用充填材としては、従来、ゴム組成物において、補強用充填材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、カーボンブラック及び／又はシリカが好適である。
前記カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックは、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。
【００１３】
一方、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。そして、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＢＥＴ法による）は１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。好適な湿式シリカとしては、東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００１４】
上述以外の無機充填材として、所望により、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、上記一般式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる無機充填材を含有してもよい。特に水酸化アルミニウムが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このシランカップリング剤の配合量は、カップリング剤としての効果及びゴム成分のゲル化防止等の観点から、シリカに対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
【００１７】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００１８】
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、前述のように、不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴムを含むゴム成分を用いることにより、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることができ、例えばトラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材等として用いられる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等に用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、優れた耐劣化性、耐熱性、耐候性等を有している。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物の加硫ゴム物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）耐熱劣化試験
加硫ゴム試験片を、空気の存在下、１００℃で４８時間保持して、耐熱劣化試験を行ったのち、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時伸び（Ｅｂ−２）を測定した。また、耐熱劣化試験前の試験片についても、同様にして切断時伸び（Ｅｂ−１）を測定し、下記の式により、耐熱劣化試験後のＥｂ保持率を求めた。
Ｅｂ保持率（％）＝［（Ｅｂ−２）／（Ｅｂ−１）］×１００
（２）初期破壊特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、加硫ゴムのダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時引張応力（ＴＳｂ）を測定し、この数値を比較例１のデータを１００として指数表示した。指数値が大きいほど切断時引張応力が高く、初期破壊特性が良好である。
【００２２】
製造例１
テフロン被覆の磁気攪拌機、滴下ロート、温度計及び反応温度を保つための加熱面を備えた１０００ｍＬのガラス反応器に、ラテックス濃度１５．５質量％の天然ゴムフィールドラテックス２００ミリリットルを反応器内に装填し、次いで、ＣｕＳＯ4開始剤０．１ｇ及びヒドラジン水和物７５ｇを投入した。次いで、反応液を攪拌しながら、滴下ロートより、３０質量％過酸化水素水（過酸化水素量として１８ｇ）を１時間かけて滴下し、水素添加反応を行った。この間反応液の温度を５０〜５５℃に維持した。
過酸化水素水の滴下終了後、反応液をイソプロパノール中に投入してラテックスを凝固させたのち、固形物をろ取し、乾燥処理して水添天然ゴムＢを得た。ＮＭＲ分析により、不飽和結合への水素添加率は１２％であった。
製造例２
３０質量％過酸化水素水（過酸化水素量として４２ｇ）を２時間かけて滴下し、水素添加反応を行った以外は、製造例１と同様にして、水添天然ゴムＣを得た。ＮＭＲ分析により、不飽和結合への水素添加率は２６％であった。
製造例３
ヒドラジン水和物１００ｇを投入し、３０質量％過酸化水素水（過酸化水素量として７８ｇ）を３．５時間かけて滴下し、水素添加反応を行った以外は、製造例１と同様にして、水添天然ゴムＤを得た。ＮＭＲ分析により、不飽和結合への水素添加率は４８％であった。
製造例４
ヒドラジン水和物１５０ｇを投入し、３０質量％過酸化水素水（過酸化水素量として１３５ｇ）を４時間かけて滴下し、水素添加反応を行った以外は、製造例１と同様にして、水添天然ゴムＥを得た。ＮＭＲ分析により、不飽和結合への水素添加率は７６％であった。
製造例５
製造例１において、天然ゴムフィールドラテックスの水素添加反応を行わずに、直接凝固・乾燥して天然ゴムＡを得た。
【００２３】
実施例１〜４及び比較例１
表１に示す配合処方をベースとして、表２に示す水添天然ゴムＢ〜Ｅ又は天然ゴムＡを用いて、実施例１〜４及び比較例１のゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
［注］
１）東海カーボン（株）製、商標「シーストＫＨ（Ｎ３３９）、Ｎ2ＳＡ： ９３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｃｍ3／１００ｇ」
２）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００２５】
【表２】
表２から分かるように、実施例１〜３の本発明のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物（未水添天然ゴム）に比べて、初期破壊特性（ＴＢ）は、ほぼ同程度であるが、耐熱劣化試験において、ＥＢ保持率が高い。また、実施例４の本発明のゴム組成物は、水添天然ゴムの水素添加率が７６％と高く、比較例１のゴム組成物（未水添天然ゴム）に比べて、初期破壊特性に劣るものの、耐熱劣化試験において、ＥＢ保持率が極めて高い。
また、実施例１〜４及び比較例１の５種類のゴム組成物を夫々タイヤサイズ１０００Ｒ２０のトラック・バス用空気入りラジアルタイヤのトレッド部に配設して、５万ｋｍドラム走行後のＥＢ保持率及び溝底部の外観を評価した所、実施例１〜４のタイヤは、比較例１対比、ＥＢ保持率及び外観のいずれにおいても良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のゴム組成物は、水添天然ゴムを含むゴム成分を用いることで、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることができ、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ベルト部、カーカス部等に用いることにより、耐劣化性、耐熱性、耐候性等に優れる空気入りタイヤを与えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴムを含むゴム成分を用いることで、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等を向上させたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、合成ゴムと比較して、優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有し加工性に優れている上、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、耐摩耗性に優れていることから、トラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材に多く用いられている。
しかしながら、天然ゴムを含むゴム成分を用いたゴム組成物においては、天然ゴムの分子構造（不飽和結合等）に起因して、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等が劣るという問題がある。このような問題に対処するために、例えばエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のような不飽和結合が少ないポリマーをブレンドする手法が知られているが、この場合、該ポリマーは、天然ゴムとの相溶性が悪く、得られるゴム組成物の強度が低下するのを免れないという問題が生じる。
【０００３】
このように、従来の技術では、天然ゴムの特徴である高強度を損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることは困難であるのが実状であった。
一方、天然ゴムを水素添加する技術は、以前より知られているが、タイヤ用途として用いた例は、これまで知られていない。例えば部分水添ゴムに関しては、低発熱性、グリップ特性、耐久性等を改善する目的で、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）における、ブタジエン部の二重結合を部分水素添加してなるものを含むタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、このゴム組成物は、ＳＢＲのブタジエン部を部分水素添加したものを、ゴム成分として含有する組成物であって、水添天然ゴムを含有するゴム組成物ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２３８１８７号公報
【特許文献２】特開平８−１２０１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、天然ゴムを用いたゴム組成物であって、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうこともなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、部分水添天然ゴムを特定量以上含むゴム成分を含有するゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴム３０質量％以上を含むゴム成分を含有することを特徴とするゴム組成物、
（２）水添天然ゴムが、不飽和結合の水素添加率５〜８０％のものである上記（１）項に記載のゴム組成物、
（３）水添天然ゴムが、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組み合わせを用いて、天然ゴムを水素化してなるものである上記（１）又は（２）項に記載のゴム組成物、
（４）天然ゴムを、ラテックスの形態で水素化する上記（３）項に記載のゴム組成物、
（５）（ａ）酸化剤が、過酸化水素である上記（３）又は（４）項に記載のゴム組成物、
（６）（ｃ）金属イオン活性化剤が、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩である上記（３）〜（５）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（７）ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有する上記（１）〜（６）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（８）補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記（７）項に記載のゴム組成物、及び
（９）上記（１）〜（８）項のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム成分として、部分水添天然ゴムを所定の割合で含むものを用いることにより、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴム３０質量％以上を含むものが用いられる。
前記水添天然ゴムの製造方法としては、天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化し得る方法であればよく、特に制限されず、従来公知の方法の中から、任意の方法を適宣選択して用いることができる。この部分水素化法としては、例えば特開昭５９−１６１４１５号公報に記載されている方法を、好ましく採用することができる。
すなわち、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組合わせを用いることにより、天然ゴム中の不飽和結合を、効率よく部分的に水素化することができる。この場合、天然ゴムは、ラテックス形態で用いることが有利である。
前記（ａ）成分の酸化剤において、ヒドロペルオキシドとしては、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等が挙げられる。この（ａ）成分の酸化剤としては、部分水素化の性能、操作性等の観点から、過酸化水素が好適である。
【０００９】
前記（ｃ）成分の金属イオン活性化剤としては、例えば銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩等を用いることができるが、これらの中で、部分水素化の性能等の観点から硫酸銅が好適である。なお、（ａ）成分の酸化剤として、過酸化水素を使用する場合、この（ｃ）成分の金属イオン活性化剤は、用いなくともよい。
本発明における天然ゴムの部分水素化反応においては、原料として、ラテックス形態の天然ゴムを用いることが有利であるが、使用する天然ゴムラテックスについては特に制限はなく、市販のアンモニア処理ラテックス及びフィールドラテックスのいずれも使用することができる。この天然ゴムラテックスの濃度については特に制限はないが、１〜７０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。
前記（ｂ）成分であるヒドラジンやその水和物の使用量は、天然ゴムの所望水素添加率によって異なるが、天然ゴム１モルに対して、通常０．２〜４．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である。また、（ｃ）成分の金属イオン活性化剤の使用量は、天然ゴムに対して、通常０．５〜５質量％程度であり、（ａ）成分の酸化剤の使用量は、所望する水素添加率に対応して適宜調整すればよい。
【００１０】
本発明においては、天然ゴムの部分水素化反応は、例えば以下に示す方法により行うことができる。
天然ゴムラテックス中に、（ｂ）成分であるヒドラジンやその水和物の所定量を加え、反応液の温度を、通常２０℃以上、還流温度以下、好ましくは４０〜９０℃の温度に維持しながら、（ａ）成分である過酸化水素水の所定量を滴状で反応時間の間に添加し、反応を行う。反応時間は、反応温度によって左右され、一概に定めることはできないが、通常０．５〜１０時間程度である。反応終了後、常法に従い、ラテックスを凝固させたのち、固形物を取り出し、乾燥処理することにより、水添天然ゴムが得られる。
このように、天然ゴムの不飽和結合を水素添加することにより、様々な条件で不安定なイソプレン主鎖を安定化することができ、その結果として、分子鎖切断やゲル化が抑制され、耐劣化性、耐熱性、耐候性等が向上する。
本発明においては、水添天然ゴムの水素添加率は、天然ゴムの不飽和結合に対して、５〜８０％が好ましく、１０〜６０％がより好ましい。この水素添加率が５％以上であれば、本発明の効果が良好に発揮され、また８０％以下であれば、伸長結晶性の阻害による強度の低下を抑制することができると共に、二重結合の極端な減少による加硫挙動に対する悪影響を抑制することもできる。
なお、この水素添加率は、水素添加前後の天然ゴムのＮＭＲ（核磁気共鳴分光）を測定することにより、求めることができる。
【００１１】
本発明においては、前記水添天然ゴムは、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、前記水添天然ゴムを３０質量％以上の割合で含むものを用いることを要す。この量が３０質量％未満では、高強度を有し、かつ耐劣化性、耐熱性及び耐候性等に優れるゴム組成物が得られない。ゴム成分中の水添天然ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％である。
また、当該水添天然ゴムと併用されるゴム成分としては未水添天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が変性剤により末端変性されたものであってもよい。
【００１２】
本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有させることができる。この補強用充填材の含有量が１０質量部以上であれば、補強性や他の物性の改良効果が良好に発揮され、一方１２０質量部以下であれば、加工性も良好である。当該補強用充填材の好ましい含有量は、補強性、他の物性及び加工性等を考慮すると、２０〜１００質量部の範囲である。
当該補強用充填材としては、従来、ゴム組成物において、補強用充填材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、カーボンブラック及び／又はシリカが好適である。
前記カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックは、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。
【００１３】
一方、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。そして、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＢＥＴ法による）は１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。好適な湿式シリカとしては、東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００１４】
上述以外の無機充填材として、所望により、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、上記一般式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる無機充填材を含有してもよい。特に水酸化アルミニウムが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このシランカップリング剤の配合量は、カップリング剤としての効果及びゴム成分のゲル化防止等の観点から、シリカに対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
【００１７】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００１８】
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、前述のように、不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴムを含むゴム成分を用いることにより、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることができ、例えばトラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材等として用いられる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等に用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、優れた耐劣化性、耐熱性、耐候性等を有している。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物の加硫ゴム物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）耐熱劣化試験
加硫ゴム試験片を、空気の存在下、１００℃で４８時間保持して、耐熱劣化試験を行ったのち、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時伸び（Ｅｂ−２）を測定した。また、耐熱劣化試験前の試験片についても、同様にして切断時伸び（Ｅｂ−１）を測定し、下記の式により、耐熱劣化試験後のＥｂ保持率を求めた。
Ｅｂ保持率（％）＝［（Ｅｂ−２）／（Ｅｂ−１）］×１００
（２）初期破壊特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、加硫ゴムのダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時引張応力（ＴＳｂ）を測定し、この数値を比較例１のデータを１００として指数表示した。指数値が大きいほど切断時引張応力が高く、初期破壊特性が良好である。
【００２２】
製造例１
テフロン被覆の磁気攪拌機、滴下ロート、温度計及び反応温度を保つための加熱面を備えた１０００ｍＬのガラス反応器に、ラテックス濃度１５．５質量％の天然ゴムフィールドラテックス２００ミリリットルを反応器内に装填し、次いで、ＣｕＳＯ4開始剤０．１ｇ及びヒドラジン水和物７５ｇを投入した。次いで、反応液を攪拌しながら、滴下ロートより、３０質量％過酸化水素水（過酸化水素量として１８ｇ）を１時間かけて滴下し、水素添加反応を行った。この間反応液の温度を５０〜５５℃に維持した。
過酸化水素水の滴下終了後、反応液をイソプロパノール中に投入してラテックスを凝固させたのち、固形物をろ取し、乾燥処理して水添天然ゴムＢを得た。ＮＭＲ分析により、不飽和結合への水素添加率は１２％であった。
製造例２
３０質量％過酸化水素水（過酸化水素量として４２ｇ）を２時間かけて滴下し、水素添加反応を行った以外は、製造例１と同様にして、水添天然ゴムＣを得た。ＮＭＲ分析により、不飽和結合への水素添加率は２６％であった。
製造例３
ヒドラジン水和物１００ｇを投入し、３０質量％過酸化水素水（過酸化水素量として７８ｇ）を３．５時間かけて滴下し、水素添加反応を行った以外は、製造例１と同様にして、水添天然ゴムＤを得た。ＮＭＲ分析により、不飽和結合への水素添加率は４８％であった。
製造例４
ヒドラジン水和物１５０ｇを投入し、３０質量％過酸化水素水（過酸化水素量として１３５ｇ）を４時間かけて滴下し、水素添加反応を行った以外は、製造例１と同様にして、水添天然ゴムＥを得た。ＮＭＲ分析により、不飽和結合への水素添加率は７６％であった。
製造例５
製造例１において、天然ゴムフィールドラテックスの水素添加反応を行わずに、直接凝固・乾燥して天然ゴムＡを得た。
【００２３】
実施例１〜４及び比較例１
表１に示す配合処方をベースとして、表２に示す水添天然ゴムＢ〜Ｅ又は天然ゴムＡを用いて、実施例１〜４及び比較例１のゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
［注］
１）東海カーボン（株）製、商標「シーストＫＨ（Ｎ３３９）、Ｎ2ＳＡ： ９３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｃｍ3／１００ｇ」
２）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００２５】
【表２】
表２から分かるように、実施例１〜３の本発明のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物（未水添天然ゴム）に比べて、初期破壊特性（ＴＢ）は、ほぼ同程度であるが、耐熱劣化試験において、ＥＢ保持率が高い。また、実施例４の本発明のゴム組成物は、水添天然ゴムの水素添加率が７６％と高く、比較例１のゴム組成物（未水添天然ゴム）に比べて、初期破壊特性に劣るものの、耐熱劣化試験において、ＥＢ保持率が極めて高い。
また、実施例１〜４及び比較例１の５種類のゴム組成物を夫々タイヤサイズ１０００Ｒ２０のトラック・バス用空気入りラジアルタイヤのトレッド部に配設して、５万ｋｍドラム走行後のＥＢ保持率及び溝底部の外観を評価した所、実施例１〜４のタイヤは、比較例１対比、ＥＢ保持率及び外観のいずれにおいても良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のゴム組成物は、水添天然ゴムを含むゴム成分を用いることで、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることができ、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ベルト部、カーカス部等に用いることにより、耐劣化性、耐熱性、耐候性等に優れる空気入りタイヤを与えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴム３０質量％以上を含むゴム成分を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
水添天然ゴムが、不飽和結合の水素添加率５〜８０％のものである請求項１に記載のゴム組成物
【請求項３】
水添天然ゴムが、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組合わせを用いて、天然ゴムを水素化してなるものである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
天然ゴムを、ラテックスの形態で水素化する請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
（ａ）酸化剤が、過酸化水素である請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
（ｃ）金属イオン活性化剤が、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀、及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩である請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項１】
不飽和結合を部分的に水素化してなる水添天然ゴム３０質量％以上を含むゴム成分を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
水添天然ゴムが、不飽和結合の水素添加率５〜８０％のものである請求項１に記載のゴム組成物
【請求項３】
水添天然ゴムが、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組合わせを用いて、天然ゴムを水素化してなるものである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
天然ゴムを、ラテックスの形態で水素化する請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
（ａ）酸化剤が、過酸化水素である請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
（ｃ）金属イオン活性化剤が、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀、及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩である請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２００７−２７７３４３（Ｐ２００７−２７７３４３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０３２７４（Ｐ２００６−１０３２７４）
【出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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