ゴム組成物及び架橋してなる架橋物
【課題】混練中のスコーチ性、低粘度性及び圧縮永久歪性に優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を架橋して得られる架橋物を提供する。
【解決手段】ゴム、シリカ系充填材、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び炭素−炭素二重結合を含有する有機基のような架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物及び該ゴム組成物を架橋して得られる架橋物である。
【解決手段】ゴム、シリカ系充填材、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び炭素−炭素二重結合を含有する有機基のような架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物及び該ゴム組成物を架橋して得られる架橋物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を持つ有機珪素化合物を含むゴム組成物及びゴム組成物を架橋してなる架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省燃費、制動性に優れたシリカ配合タイヤを始めとし、防振ゴムや各種ゴムロールなど様々なシリカ配合ゴム製品が普及しつつある。しかし、シリカを配合するとゴム組成物としての粘度が非常に上昇するため、シランカップリング剤を配合することにより粘度の上昇を緩和する手法が一般的に取られている。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。しかしながら、特にタイヤ用途で多用されている既存のポリスルフィド系シランカップリング剤では、混練途中に硫黄の影響によりスコーチを起こし、高温での混練を行うことができずに生産性を損ねている。更に近年ではゴム中へのシリカの配合量が増加しておりコンパウンド粘度の増大という問題も抱えていることから、コンパウンドの低粘度化も大きな課題の一つとなっている。
【０００３】
また樹脂用途などで一般的に用いられているアミノ系シランカップリング剤などは特定のゴム種としか化学結合を形成せず、タイヤなどに用いられている天然ゴムやＳＢＲ、ＢＲといったジエン系ゴムとは化学結合を形成しない。
【０００４】
上記の問題を解決すべく、メルカプト系シランカップリング剤の保護化なども提案されているが、実用的には経済性やコンパウンドの収縮などの観点から問題が多い。（特許文献１参照）
【０００５】
特許文献２にはコンパウンドの低粘度化に効果のあるカップリング剤が提案されているが混練時のスコーチの点では効果がなく、特許文献３には、コンパウンド粘度及び分散性改善を目的とした３級アルキルアミンを添加する手法が試みられているが、スルフィド系カップリング剤を主に用いており、混練中のスコーチの問題は解決できず、また高価であることやゴムと化学結合しない為にブリードするといった悪影響を及ぼす可能性などの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】公開特許公報、２００８−１１０９９７
【特許文献２】公開特許公報、２００５−８６３９
【特許文献３】公開特許公報、２００６−２４９３８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑み、混練中のスコーチ性、低粘度性、圧縮永久歪性に優れたゴム組成物及びその架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を持つ有機珪素化合物を含むゴム組成物及びその架橋物により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、ゴム、シリカ系充填材、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物であり、窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基は一般式［１］で表される基であることが好ましい。
【化１】
（式［１］中、繰り返し単位中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して同一でも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基、又は炭素数６〜１８の二価の置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ６は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、の少なくとも一つは架橋剤と結合する基を含む有機基である。繰り返し単位ｐ、ｑは１≦ｐ＋ｑ≦６を満たし、各繰り返し単位はランダムであってよい。Ｘ−は陰イオンであり、塩化物イオンであることが好ましい。）
【００１０】
本発明においては、架橋剤と反応する基が炭素−炭素二重結合を含有する有機基であることが好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基であることがより好ましい。
【００１１】
シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤におけるシリカ系充填材と反応する基はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｈ結合を有する基であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるシリカ系充填剤としては、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであることが好ましい。シリカ系充填剤の含有量がゴム１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明においてはシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の含有量がゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明おいては、更に、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤及びメルカプトシラン系シランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤を併用してもよく、これらのシランカップリング剤の含有量がゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明においてはゴムがジエン系ゴムであることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤は硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物を用い、架橋してなる架橋物はタイヤ、防振ゴム等の用途で使用することができる。
【００１８】
さらに本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを５〜２００重量部、特定の構造を持つ有機珪素化合物を０．１〜３０重量部を含む混合物を１００〜２００℃で混練して得られたシリカ配合ゴム組成物であり、必要に応じカーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、ステアリン酸などの加工助剤、他のシランカップリング剤、老化防止剤、架橋促進剤、架橋剤など用いることができ、１３０〜２３０℃で架橋することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるゴム組成物は、ゴムとシリカとシランカップリング剤を混練する際の混練温度を上昇させる事が可能であり、混練操作に必要とされる時間を短縮させることが可能である。
【００２０】
また混練り工程で十分なカップリング効果が得られるため、該組成物の架橋物は低転がり抵抗性ゴム架橋物として得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のシランカップリング剤（実施例）と他のシランカップリング剤（比較例）を含有したコンパウンドの１８０℃における粘度挙動（トルク値）を示す線図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に記載のゴム組成物ついて詳細に説明する。本発明のゴム組成物は少なくとも、ゴム、シリカ系充填材、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤を含有する。また本発明のゴム組成物はスラリーの状態であっても良く、そのスラリーを固化して作成したマスターバッチ（いわゆるウェットマスターバッチ）であっても良い。
【００２３】
本発明で用いるゴムは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴムなどが挙げられ、特に天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムが好ましい。これらゴムは１種または２種以上のブレンドで使用しても良い。
【００２４】
本発明で用いるシリカ系充填材としては、クレー、マイカ、乾式シリカ、湿式シリカなどが挙げられるが、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇの湿式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積がこれらの範囲であれば、ゴムに対する補強性が良好であり、シリカ系充填材とシランカップリング剤との反応性も良好である。本発明に使用されるシリカ系充填材としては、東ソーシリカ社製、ニプシルＶＮ−３、ＡＱ、ＥＲ、Ｅ７４３、ローディア社製ゼオシル１１６５ＭＰ、１１５ＭＰ、プレミアム２００、デグサ社製ウルトラジルＶＮ３、ＶＮ２、７０００Ｇなど市販のシリカ系充填材が用いられる。
【００２５】
上記シリカ系充填材の含有量は、ゴム１００重量部に対して、５〜２００重量部含有することが好ましく、１０〜１５０重量部含有することがより好ましく、２０〜１２０重量部含有することが特に好ましい。この範囲であれば、ゴム組成物の加工性及び架橋物の補強性の点で好ましい。
【００２６】
本発明ではシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤を用いる。本発明のシランカップリング剤としては、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基をそれぞれ少なくとも一つ以上有すればよい。また、本発明においては、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。尚、本願発明において、シランカップリング剤とは、有機物とケイ素から構成される化合物で、分子中に２種以上の異なった反応基を持つ化合物のことである。
【００２７】
本発明のシランカップリング剤における窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基としては窒素原子及び架橋剤と結合する基をそれぞれ少なくとも一つ以上有すればよく、一般式［１］で表される基であることが好ましい。
【化２】
（式［１］中、繰り返し単位中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して同一でも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基、又は炭素数６〜１８の二価の置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ６は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、の少なくとも一つは架橋剤と結合する基を含む有機基である。繰り返し単位ｐ、ｑは１≦ｐ＋ｑ≦６を満たし、各繰り返し単位はランダムであってよい。Ｘ−は陰イオンである。）
【００２８】
一般式［１］において、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換の二価のフェニル基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜８の置換もしくは非置換の二価のフェニル基であることがより好ましい。
一般式［１］において、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１２の一価の置換もしくは非置換のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましく、炭素数２〜４である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであることがより好ましい。
一般式［１］において、Ｒ６は炭素数２〜８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましく、炭素数２〜４である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜８の一価の置換もしくは非置換のアルキル基、水素のいずれかであることがより好ましい。
置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
一般式［１］において、繰り返し単位ｐ、ｑは０≦ｐ、０≦ｑであって、１≦ｐ＋ｑ≦６を満たすものであるが、１≦ｐ＋ｑ≦５であることが好ましく、１≦ｐ＋ｑ≦４であることがより好ましい。
【００２９】
架橋剤と結合する基は炭素―炭素二重結合を含む基である事が好ましく、特にビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００３０】
一般式［１］において、Ｘ−は陰イオンであり、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンであることが好ましく、塩化物イオンであることがより好ましい。このような構造を有する化合物としては、ジアリルアミノプロピルトリエトキシシランの塩酸塩や、トリエトキシシリルプロピルトリアリルアンモニウムクロライドなどが例示される。
【００３１】
本発明のシランカップリング剤における１つの窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を具体的に例示すると、アリルアミノプロピル基、ジアリルアミノプロピル基、アリルブチルアミノプロピル基、アリルベンゾイルアミノプロピル基、ビニルアミノプロピル基、ジビニルアミノプロピル基、ブチルビニルアミノプロピル基、ビニルベンゾイルアミノプロピル基、アリルビニルアミノプロピル基、アミノエチルアリルアミノプロピル基、アリルアミノエチルアリルアミノプロピル基、ジアリルアミノエチルアリルアミノプロピル基、アリルアミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルビニルアミノプロピル基、ビニルアミノエチルビニルアミノプロピル基、ジビニルアミノエチルビニルアミノプロピル基、アリルアミノエチルビニルアミノプロピル基、ジアリルアミノエチルビニルアミノプロピル基、ビニルアミノエチルアリルアミノプロピル基、ジビニルアミノエチルアリルアミノプロピル基、アミノエチルアリルアミノエチルアリルアミノプロピル基、アリルアミノエチルアリルアミノエチルアリルアミノプロピル基、プロピルアクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、及びこれらの塩などが挙げられる。好ましくはアリルアミノプロピル基、ジアリルアミノプロピル基、アリルブチルアミノプロピル基、アリルベンゾイルアミノプロピル基、ビニルアミノプロピル基、ジビニルアミノプロピル基、ブチルビニルアミノプロピル基、ビニルベンゾイルアミノプロピル基、ジアリルアミノエチルアリルアミノプロピル基、アリルアミノエチルアミノプロピル基、アリルアミノエチルビニルアミノプロピル基、ビニルアミノエチルアリルアミノプロピル基、ジビニルアミノエチルアリルアミノプロピル基、ジビニルアミノエチルビニルアミノプロピル基、プロピルアクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００３２】
本発明のシランカップリング剤におけるシリカ系充填材と反応する基としてはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｈ結合を有する基であることが好ましく、具体的にはアルコキシシリル基、シラノール基、ポリアルキレングリコールモノアルキルシリル基が挙げられるがこれに限定されない。
【００３３】
本発明におけるシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有するシランカップリング剤を具体的に例示すると、一般式［２］、［３］で表される構造を持つ化合物が挙げられる。一般式［２］、［３］において、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を表し、上述した窒素原子及び架橋剤と結合する基が例示される。
【化３】
（式［２］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも１つは炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基、もしくはＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されnは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかである。）
【００３４】
一般式［２］において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜８の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜８、ｍは１〜４、ｒは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることがより好ましく、炭素数１〜４の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜４の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは２〜８、ｍは２〜４、ｒは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００３５】
【化４】
（式［３］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖であっても分岐していてもよい炭素数１〜８の二価の置換もしくは非置換のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１〜１８の置換又は非置換のアルキル基、水素のいずれかである。）
【００３６】
一般式［３］において、Ｒ１０は炭素数１〜８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜８の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜８、ｍは１〜４、ｒは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることがより好ましく、炭素数１〜４の一価のアルコキシ基もしくはＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは２〜８、ｍは２〜４、ｒは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［３］において、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜８の二価の置換もしくは非置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の二価の置換もしくは非置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式［３］において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましく、炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基、水素のいずれかであることがより好ましい。
置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００３７】
本発明のシランカップリング剤としては二価以上のアルコール誘導体によって架橋した構造をとっていてもよい。具体的には２分子以上の一般式［２］又は［３］で表される構造を持つ化合物、又は一分子以上の一般式［２］で表される構造を持つ化合物と一分子以上の一般式［３］と二価以上のアルコール誘導体（例えば、１，４−ブタンジオール）が縮合した架橋構造を取っていてもよく、具体的にはジアリルアミノプロピルトリエトキシシランと１，４−ブタンジオールの反応において、シラン部分で式[２]のように環状構造を取らず、２分子のシラン単位と１分子の１，４−ブタンジオールが縮合した架橋構造を取っていても良い。また、１分子以上の一般式［２］、［３］で表される構造を持つ化合物と１分子以上のビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤といった有機珪素化合物と二価以上のアルコール誘導体（例えば、１，４−ブタンジオール）縮合した架橋構造を取っていてもよく、具体的にはジアリルアミノプロピルトリエトキシシランとビニルトリエトキシシランと１，４−ブタンジオールが反応し、架橋構造を取った構造でも良い。特に硫黄を含むシランカップリング剤であるメルカプト系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤との架橋構造であることが好ましい。
【００３８】
本発明のビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
本発明のアミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のアルキル系シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のエポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明のメタクリロキシ系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のメルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明の（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、一般式[Ｉ]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が特に好ましい。
(Ｒ１６−Ｏ)３−ＹＲ１６−Ｓｉ−Ｒ１７−Ｓｘ−Ｒ１７−Ｓｉ−Ｒ１６(Ｏ−Ｒ１６)３−Ｙ[Ｉ]
（式中、Ｒ１６は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１７は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【００３９】
本発明のシランカップリング剤は、窒素原子及び架橋剤と結合する基を有さない（即ち、Ａ以外の構造を示す基を有する）化合物との混合物として用いても良い。窒素原子及び架橋剤と結合する基を有さない（即ち、Ａ以外の構造を示す基を有する）化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシランとポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類との反応生成物(エチレングリコールの繰り返し単位は１〜８、モノアルキルエーテルの炭素数は１〜１８)、トリエトキシシランとポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類との反応生成物(エチレングリコールの繰り返し単位は１〜８、モノアルキルエーテルの炭素数は１〜１８)、ジメトキシメチルシランとポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類との反応生成物(エチレングリコールの繰り返し単位は１〜８、モノアルキルエーテルの炭素数は１〜１８)、トリメトキシシランとポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類との反応生成物(プロピレングリコールの繰り返し単位は１〜８、モノアルキルエーテルの炭素数は１〜１８)、トリメトキシシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応生成物、トリエトキシシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応生成物、ジメトキシメチルシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応生成物、トリメトキシシランとＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンとの反応生成物、ジメトキシメチルシランとＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンとの反応生成物、ジメトキシメチルシランとＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンとの反応生成物、トリメトキシシランとＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応生成物、ジメトキシメチルシランとＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応生成物、ジメトキシメチルシランとＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンとの反応生成物、ジメトキシメチルシランと１，４−ブタンジオールとの反応生成物、トリメトキシシランとネオペンチルグリコールとの反応生成物、トリメトキシシランとグリセリンとの反応生成物、トリメトキシシランとペンタエリスリトールとの反応生成物などが例示される。
【００４０】
本発明のシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の製造方法は特に限定されないが、例えばアミノ基を有するシランカップリング剤にハロゲン化アリルやハロゲン化ビニル、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリドなどの炭素−炭素二重結合を持つ酸塩化物を反応させるといった方法、もしくはアンモニアやアルキル化アミンなどとハロゲン化アリルやハロゲン化ビニル、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリドなどの炭素−炭素二重結合を持つ酸塩化物を反応させアリルアミン、ジアリルアミン、メタクリロキシアミンなどを合成し、それとハロゲン化アルキルアルコキシシランなどを反応させる方法、ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等の塩酸塩と塩基性化合物を反応させる方法が例示される。具体的には３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応生成物といったアミノシラン類とアリルクロライド、アリルブロマイド、塩化ビニル、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリドなどを反応させる方法や、アリルアミン、ジアリルアミン、メタクリロキシアミンなどのアミン類と、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応生成物といったハロゲン化アルキルアルコキシシラン類を反応させて得る方法、ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等の塩酸塩とトリエチルを反応させて得る方法などが例示される。またこの反応には触媒や受酸剤などを用いても良い。また得られた化合物にＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンや２−メチル−１，３−プロパンジオールなどを反応させる事で、アルコキシ基を修飾する反応を行っても良い。
【００４１】
本発明のシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の含有量は、ゴム１００重量部に対し０．１〜３０重量部であり、１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲であれば、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の効果が十分得られ、架橋して得られる架橋物の圧縮永久歪み性などの特性が良好である。
【００４２】
また本発明において他のシランカップリング剤を併用しても良い。併用されるシランカップリング剤とは特に限定はされないが、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤が例示され、特に（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤とメルカプトシラン系シランカップリング剤が好ましい。またメルカプトシラン系シランカップリング剤はカルボン酸などで保護化された保護化メルカプトシラン構造であっても良い。一般式[Ｉ]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が特に好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が特に好ましい。
(Ｒ１６−Ｏ)３−ＹＲ１６−Ｓｉ−Ｒ１７−Ｓｘ−Ｒ１７−Ｓｉ−Ｒ１６(Ｏ−Ｒ１６)３−Ｙ[Ｉ]
（式中、Ｒ１６は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１７は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【００４３】
併用される他のシランカップリング剤を具体的に例示すると、ダイソー社製のカブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。
【００４４】
他のシランカップリング剤を併用する場合の含有量は、ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。また、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤を併用する場合には、それらの合計重量がゴム１００重量部に対し３０重量部を超えないことが好ましい。
【００４５】
本発明においてはシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤は水溶液に、もしくは水及び水に混和する有機溶剤の混合液に溶解させた溶液として用いても良い。水に混和する有機溶剤としては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。この場合、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の濃度は特に限定されないが、５重量％以上９５重量％以下であればよい。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華などの架橋促進（助）剤、ステアリン酸などの加工助剤、フェニル-α-ナフチルアミンなどの老化防止剤、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤等を使用できる。
【００４７】
本発明のゴム組成物の製造には、８０〜２５０℃で混練することが好ましく、１００〜２００℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、更に架橋剤を含有することができ、本発明に用いられる架橋剤としては、硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物等の架橋剤が特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
上記架橋剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましく、０．２〜１０重量部含有することがより好ましく、０．５〜５重量部含有することが特に好ましい。
【００５０】
本発明のゴム組成物に架橋剤を添加後の組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、１００℃以下で混練することが好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００５１】
本発明のゴム組成物、架橋用ゴム組成物の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能であり、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品の製造に好適である。
【００５２】
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１３０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
有機珪素化合物１の製造
３−アミノプロピルトリエトキシシラン(ＪＮＣ製Ｓ３３０)２２．１ｇにアリルクロライド（和光純薬工業製）７．７ｇを添加し、室温にて３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。この反応液を２００ｇのヘキサンに添加して強攪拌し、白色沈殿をろ過後、ろ液を濃縮して有機珪素化合物のスラリーを得た。このスラリーをエタノールに溶解させ、この溶液をＧＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析した結果、（モノ）アリルアミノプロピルトリエトキシシランとジアリルアミノプロピルトリエトキシシランは４４：５６の混合物であった。また塩素含有量分析（イオンクロマト法）により分析した結果、塩素含有量が２．７％であり、これらの化合物の一部は塩酸塩として存在する事が示唆された。
【００５５】
有機珪素化合物２の製造
１６．７ｇの上記により得られた有機珪素化合物１と６．６ｇのトリエチルアミン（和光純薬工業製）を混合し、１時間攪拌した。これを１００ｇのヘキサンへ添加して強攪拌し、白色沈殿をろ過後、ろ液を濃縮して有機珪素化合物２を得た。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析した結果、（モノ）アリルアミノプロピルトリエトキシシランとジアリルアミノプロピルトリエトキシシランは４３：５７の混合物であった。
【００５６】
ＧＣ測定は、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製ＴＣ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．０．２５μｍ））とＦＩＤ検出器を備えたＧＬサイエンス製ＧＣ３５３Ｂを用いて実施した。注入口及び検出器の温度は２５０℃とし、キャリヤーガスは窒素を用いた。カラム昇温条件は初期温度５０℃で３分間保持し、その後１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、４分間その温度を保持後、測定終了とした。この時の（モノ）アリルアミノプロピルトリエトキシシランとジアリルアミノプロピルトリエトキシシランの保持時間は、それぞれ１５．８分と１７．５分であった。
ＧＣ−ＭＳ測定は、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製ＴＣ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．０．２５μｍ））を備えたＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ、及びＪＥＯＬ製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣにより構成される。ＧＣ条件は、注入口及び検出器の温度は２５０℃とし、キャリヤーガスはヘリウムを用いた。カラム昇温条件は初期温度５０℃で３分間保持し、その後１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、４分間その温度を保持後、測定終了とした。ＧＣ本体とＭＳ間のインターフェース温度は２６０℃とした。ＭＳ条件は、イオン化室温度は２００℃、標準資料導入部温度は７０℃、検出器電圧は１９００Ｖであり、ＥＩ法にて測定した。この時の（モノ）アリルアミノプロピルトリエトキシシランとジアリルアミノプロピルトリエトキシシランの保持時間は、それぞれ１５．１分と１６．５分であった。
塩素含有量測定はサプレッサー方式イオンクロマトグラフィーにて測定した。ガードカラム（ＩｏｎＰａｃ ＡＧ４Ａ−ＳＣ）と分離カラム（ＩｏｎＰａｃ ＡＳ４Ａ−ＳＣ）、サプレッサー（ＡＳＲＳ−３００（電流値５０ｍＡ））、電気伝導度検出器を備えたダイオネクス社製ＤＸ−５００を用い、１．５ｍＭ炭酸ナトリウム／１．５ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液を溶離液とし１．５ｍｌ／ｍｉｎの条件にて測定した。試料は純水に溶解させ、この時の試料導入量は２５μｌであった。
【００５７】
ゴム組成物の製造
表１（Ｉ）の配合に示される配合物を４０〜５０℃の１２インチロールにてゴム分１０００ｇベースで３０分混練し、ゴム分２００ｇベースの重量となるように小分けした。小分けしたコンパウンドを１００℃の６インチロールで２分間混練し、直後、表１の配合（ＩＩ）に示されるカップリング剤を添加して６分間混練し、シート出して室温まで冷却した。次いで配合（Ｉ）と（ＩＩ）のみのコンパウンドの一部を加工性試験１用に採取し、残りのコンパウンドをゴム分１８０ｇベースとなるよう計量し、表１の配合（ＩＩＩ）に示されるに示される架橋剤成分を添加し１０分間混練後、約２ｍｍの厚みのシートを得た。配合（Ｉ）〜（ＩＩＩ）まで全てを含むコンパウンドの一部を加工性試験２用に採取し、翌日、残りのコンパウンドを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し（圧縮永久歪用試験片は３０分熱プレス架橋）、試験用サンプルを得た。
【００５８】
加工性試験１
架橋剤を含まないコンパウンド（配合（Ｉ）と（ＩＩ）のみのコンパウンド）を上島製作所製加硫試験機ＦＤＲにセットし、１８０℃にて１０分間の粘度挙動を測定した。
【００５９】
加工性試験２
架橋剤まで含んだ未架橋コンパウンド（配合（Ｉ）〜（ＩＩＩ）まで全てを含むコンパウンド）を東洋精機製ムーニー粘度計ＡＭ−３、Ｌ型ローターを用いてＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）試験を実施した。
【００６０】
引張り試験
架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張り試験を行った。
圧縮永久歪試験
１６０℃で３０分間熱プレスして成型した試験片（ＪＩＳ Ｋ６２６２記載の大型試験片）を、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し１００℃にて７２時間の試験時間で実施した。
【００６１】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。なお比較例１以外はカップリング剤中に硫黄分を含まない為、全配合中の硫黄量を合わせる為に配合（ＩＩＩ）で添加する硫黄の量を調整している。
【００６２】
【表１】
＊１ ＪＳＲ社製 ＳＬ５５２
＊２ ＪＳＲ社製 ＢＲ０１
＊３ 東ソーシリカ製 Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（ＢＥＴ比表面積 ２１５ｍ２／ｇ）
＊４ 日本サンオイル社製 Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊５ ダイソー社製 ＣＡＢＲＵＳ−４
＊６ ＪＮＣ製 Ｓ３３０
＊７ 信越化学工業製 ＬＳ−２３００
＊８ 大内新興社製 ジフェニルグアニジン
＊９ 大内新興社製 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンジルスルフェンアミド
【００６３】
上記試験方法及び配合により得られた実施例及び比較例の試験結果を表２、図１に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
図１に示されるように実施例１及び２はより小さなコンパウンドのトルクを示しており、これは架橋剤を含まないコンパウンドのバンバリーミキサーなどによる加工中の粘度が低い事を示している。また、実施例１及び２はトルクの上昇が少ない事から、バンバリーミキサーなどによる混練中のトルク上昇、つまり混練中のスコーチの危険性が小さい事を意味する。
【００６６】
また表２に示されるように実施例１及び２はより小さなムーニー粘度を示しており、コンパウンドの加工性が改善されている事を示している。またモジュラス比が大きいこと、圧縮永久歪も小さいことからシリカとカップリング剤の反応がより促進されていることが示唆されている。
【００６７】
以上の結果より、本実施例にて示されるシランカップリング剤は、混練中のスコーチの危険性が小さく、かつ低粘度でカップリング剤の反応効率が優れている事が示される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によるゴム組成物は低粘度を示す事から加工性の改善やフィラーの高充填が可能となり、また充分にカップリング剤の効果が発揮できるため、従来の混練方法が簡素化される。従ってシリカを高充填する部材、例えばタイヤのトレッド、封止材などの製造に好適である。また圧縮永久歪も優れる事から、防振ゴムやＯリング、パッキンなどの製造にも好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を持つ有機珪素化合物を含むゴム組成物及びゴム組成物を架橋してなる架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省燃費、制動性に優れたシリカ配合タイヤを始めとし、防振ゴムや各種ゴムロールなど様々なシリカ配合ゴム製品が普及しつつある。しかし、シリカを配合するとゴム組成物としての粘度が非常に上昇するため、シランカップリング剤を配合することにより粘度の上昇を緩和する手法が一般的に取られている。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。しかしながら、特にタイヤ用途で多用されている既存のポリスルフィド系シランカップリング剤では、混練途中に硫黄の影響によりスコーチを起こし、高温での混練を行うことができずに生産性を損ねている。更に近年ではゴム中へのシリカの配合量が増加しておりコンパウンド粘度の増大という問題も抱えていることから、コンパウンドの低粘度化も大きな課題の一つとなっている。
【０００３】
また樹脂用途などで一般的に用いられているアミノ系シランカップリング剤などは特定のゴム種としか化学結合を形成せず、タイヤなどに用いられている天然ゴムやＳＢＲ、ＢＲといったジエン系ゴムとは化学結合を形成しない。
【０００４】
上記の問題を解決すべく、メルカプト系シランカップリング剤の保護化なども提案されているが、実用的には経済性やコンパウンドの収縮などの観点から問題が多い。（特許文献１参照）
【０００５】
特許文献２にはコンパウンドの低粘度化に効果のあるカップリング剤が提案されているが混練時のスコーチの点では効果がなく、特許文献３には、コンパウンド粘度及び分散性改善を目的とした３級アルキルアミンを添加する手法が試みられているが、スルフィド系カップリング剤を主に用いており、混練中のスコーチの問題は解決できず、また高価であることやゴムと化学結合しない為にブリードするといった悪影響を及ぼす可能性などの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】公開特許公報、２００８−１１０９９７
【特許文献２】公開特許公報、２００５−８６３９
【特許文献３】公開特許公報、２００６−２４９３８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑み、混練中のスコーチ性、低粘度性、圧縮永久歪性に優れたゴム組成物及びその架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を持つ有機珪素化合物を含むゴム組成物及びその架橋物により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、ゴム、シリカ系充填材、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物であり、窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基は一般式［１］で表される基であることが好ましい。
【化１】
（式［１］中、繰り返し単位中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して同一でも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基、又は炭素数６〜１８の二価の置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ６は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、の少なくとも一つは架橋剤と結合する基を含む有機基である。繰り返し単位ｐ、ｑは１≦ｐ＋ｑ≦６を満たし、各繰り返し単位はランダムであってよい。Ｘ−は陰イオンであり、塩化物イオンであることが好ましい。）
【００１０】
本発明においては、架橋剤と反応する基が炭素−炭素二重結合を含有する有機基であることが好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基であることがより好ましい。
【００１１】
シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤におけるシリカ系充填材と反応する基はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｈ結合を有する基であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるシリカ系充填剤としては、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであることが好ましい。シリカ系充填剤の含有量がゴム１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明においてはシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の含有量がゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明おいては、更に、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤及びメルカプトシラン系シランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤を併用してもよく、これらのシランカップリング剤の含有量がゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明においてはゴムがジエン系ゴムであることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤は硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物を用い、架橋してなる架橋物はタイヤ、防振ゴム等の用途で使用することができる。
【００１８】
さらに本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを５〜２００重量部、特定の構造を持つ有機珪素化合物を０．１〜３０重量部を含む混合物を１００〜２００℃で混練して得られたシリカ配合ゴム組成物であり、必要に応じカーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、ステアリン酸などの加工助剤、他のシランカップリング剤、老化防止剤、架橋促進剤、架橋剤など用いることができ、１３０〜２３０℃で架橋することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるゴム組成物は、ゴムとシリカとシランカップリング剤を混練する際の混練温度を上昇させる事が可能であり、混練操作に必要とされる時間を短縮させることが可能である。
【００２０】
また混練り工程で十分なカップリング効果が得られるため、該組成物の架橋物は低転がり抵抗性ゴム架橋物として得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のシランカップリング剤（実施例）と他のシランカップリング剤（比較例）を含有したコンパウンドの１８０℃における粘度挙動（トルク値）を示す線図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に記載のゴム組成物ついて詳細に説明する。本発明のゴム組成物は少なくとも、ゴム、シリカ系充填材、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤を含有する。また本発明のゴム組成物はスラリーの状態であっても良く、そのスラリーを固化して作成したマスターバッチ（いわゆるウェットマスターバッチ）であっても良い。
【００２３】
本発明で用いるゴムは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴムなどが挙げられ、特に天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムが好ましい。これらゴムは１種または２種以上のブレンドで使用しても良い。
【００２４】
本発明で用いるシリカ系充填材としては、クレー、マイカ、乾式シリカ、湿式シリカなどが挙げられるが、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇの湿式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積がこれらの範囲であれば、ゴムに対する補強性が良好であり、シリカ系充填材とシランカップリング剤との反応性も良好である。本発明に使用されるシリカ系充填材としては、東ソーシリカ社製、ニプシルＶＮ−３、ＡＱ、ＥＲ、Ｅ７４３、ローディア社製ゼオシル１１６５ＭＰ、１１５ＭＰ、プレミアム２００、デグサ社製ウルトラジルＶＮ３、ＶＮ２、７０００Ｇなど市販のシリカ系充填材が用いられる。
【００２５】
上記シリカ系充填材の含有量は、ゴム１００重量部に対して、５〜２００重量部含有することが好ましく、１０〜１５０重量部含有することがより好ましく、２０〜１２０重量部含有することが特に好ましい。この範囲であれば、ゴム組成物の加工性及び架橋物の補強性の点で好ましい。
【００２６】
本発明ではシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤を用いる。本発明のシランカップリング剤としては、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基をそれぞれ少なくとも一つ以上有すればよい。また、本発明においては、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。尚、本願発明において、シランカップリング剤とは、有機物とケイ素から構成される化合物で、分子中に２種以上の異なった反応基を持つ化合物のことである。
【００２７】
本発明のシランカップリング剤における窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基としては窒素原子及び架橋剤と結合する基をそれぞれ少なくとも一つ以上有すればよく、一般式［１］で表される基であることが好ましい。
【化２】
（式［１］中、繰り返し単位中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して同一でも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基、又は炭素数６〜１８の二価の置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ６は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、の少なくとも一つは架橋剤と結合する基を含む有機基である。繰り返し単位ｐ、ｑは１≦ｐ＋ｑ≦６を満たし、各繰り返し単位はランダムであってよい。Ｘ−は陰イオンである。）
【００２８】
一般式［１］において、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換の二価のフェニル基であることが好ましく、炭素数２〜４の二価の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜８の置換もしくは非置換の二価のフェニル基であることがより好ましい。
一般式［１］において、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１２の一価の置換もしくは非置換のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましく、炭素数２〜４である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであることがより好ましい。
一般式［１］において、Ｒ６は炭素数２〜８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましく、炭素数２〜４である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜８の一価の置換もしくは非置換のアルキル基、水素のいずれかであることがより好ましい。
置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
一般式［１］において、繰り返し単位ｐ、ｑは０≦ｐ、０≦ｑであって、１≦ｐ＋ｑ≦６を満たすものであるが、１≦ｐ＋ｑ≦５であることが好ましく、１≦ｐ＋ｑ≦４であることがより好ましい。
【００２９】
架橋剤と結合する基は炭素―炭素二重結合を含む基である事が好ましく、特にビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００３０】
一般式［１］において、Ｘ−は陰イオンであり、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンであることが好ましく、塩化物イオンであることがより好ましい。このような構造を有する化合物としては、ジアリルアミノプロピルトリエトキシシランの塩酸塩や、トリエトキシシリルプロピルトリアリルアンモニウムクロライドなどが例示される。
【００３１】
本発明のシランカップリング剤における１つの窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を具体的に例示すると、アリルアミノプロピル基、ジアリルアミノプロピル基、アリルブチルアミノプロピル基、アリルベンゾイルアミノプロピル基、ビニルアミノプロピル基、ジビニルアミノプロピル基、ブチルビニルアミノプロピル基、ビニルベンゾイルアミノプロピル基、アリルビニルアミノプロピル基、アミノエチルアリルアミノプロピル基、アリルアミノエチルアリルアミノプロピル基、ジアリルアミノエチルアリルアミノプロピル基、アリルアミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルビニルアミノプロピル基、ビニルアミノエチルビニルアミノプロピル基、ジビニルアミノエチルビニルアミノプロピル基、アリルアミノエチルビニルアミノプロピル基、ジアリルアミノエチルビニルアミノプロピル基、ビニルアミノエチルアリルアミノプロピル基、ジビニルアミノエチルアリルアミノプロピル基、アミノエチルアリルアミノエチルアリルアミノプロピル基、アリルアミノエチルアリルアミノエチルアリルアミノプロピル基、プロピルアクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、及びこれらの塩などが挙げられる。好ましくはアリルアミノプロピル基、ジアリルアミノプロピル基、アリルブチルアミノプロピル基、アリルベンゾイルアミノプロピル基、ビニルアミノプロピル基、ジビニルアミノプロピル基、ブチルビニルアミノプロピル基、ビニルベンゾイルアミノプロピル基、ジアリルアミノエチルアリルアミノプロピル基、アリルアミノエチルアミノプロピル基、アリルアミノエチルビニルアミノプロピル基、ビニルアミノエチルアリルアミノプロピル基、ジビニルアミノエチルアリルアミノプロピル基、ジビニルアミノエチルビニルアミノプロピル基、プロピルアクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００３２】
本発明のシランカップリング剤におけるシリカ系充填材と反応する基としてはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｈ結合を有する基であることが好ましく、具体的にはアルコキシシリル基、シラノール基、ポリアルキレングリコールモノアルキルシリル基が挙げられるがこれに限定されない。
【００３３】
本発明におけるシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有するシランカップリング剤を具体的に例示すると、一般式［２］、［３］で表される構造を持つ化合物が挙げられる。一般式［２］、［３］において、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を表し、上述した窒素原子及び架橋剤と結合する基が例示される。
【化３】
（式［２］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも１つは炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基、もしくはＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されnは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかである。）
【００３４】
一般式［２］において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜８の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜８、ｍは１〜４、ｒは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることがより好ましく、炭素数１〜４の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜４の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは２〜８、ｍは２〜４、ｒは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００３５】
【化４】
（式［３］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖であっても分岐していてもよい炭素数１〜８の二価の置換もしくは非置換のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１〜１８の置換又は非置換のアルキル基、水素のいずれかである。）
【００３６】
一般式［３］において、Ｒ１０は炭素数１〜８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜８の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜８、ｍは１〜４、ｒは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることがより好ましく、炭素数１〜４の一価のアルコキシ基もしくはＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは２〜８、ｍは２〜４、ｒは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［３］において、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜８の二価の置換もしくは非置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の二価の置換もしくは非置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式［３］において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましく、炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基、水素のいずれかであることがより好ましい。
置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００３７】
本発明のシランカップリング剤としては二価以上のアルコール誘導体によって架橋した構造をとっていてもよい。具体的には２分子以上の一般式［２］又は［３］で表される構造を持つ化合物、又は一分子以上の一般式［２］で表される構造を持つ化合物と一分子以上の一般式［３］と二価以上のアルコール誘導体（例えば、１，４−ブタンジオール）が縮合した架橋構造を取っていてもよく、具体的にはジアリルアミノプロピルトリエトキシシランと１，４−ブタンジオールの反応において、シラン部分で式[２]のように環状構造を取らず、２分子のシラン単位と１分子の１，４−ブタンジオールが縮合した架橋構造を取っていても良い。また、１分子以上の一般式［２］、［３］で表される構造を持つ化合物と１分子以上のビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤といった有機珪素化合物と二価以上のアルコール誘導体（例えば、１，４−ブタンジオール）縮合した架橋構造を取っていてもよく、具体的にはジアリルアミノプロピルトリエトキシシランとビニルトリエトキシシランと１，４−ブタンジオールが反応し、架橋構造を取った構造でも良い。特に硫黄を含むシランカップリング剤であるメルカプト系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤との架橋構造であることが好ましい。
【００３８】
本発明のビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
本発明のアミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のアルキル系シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のエポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明のメタクリロキシ系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のメルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明の（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、一般式[Ｉ]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が特に好ましい。
(Ｒ１６−Ｏ)３−ＹＲ１６−Ｓｉ−Ｒ１７−Ｓｘ−Ｒ１７−Ｓｉ−Ｒ１６(Ｏ−Ｒ１６)３−Ｙ[Ｉ]
（式中、Ｒ１６は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１７は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【００３９】
本発明のシランカップリング剤は、窒素原子及び架橋剤と結合する基を有さない（即ち、Ａ以外の構造を示す基を有する）化合物との混合物として用いても良い。窒素原子及び架橋剤と結合する基を有さない（即ち、Ａ以外の構造を示す基を有する）化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシランとポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類との反応生成物(エチレングリコールの繰り返し単位は１〜８、モノアルキルエーテルの炭素数は１〜１８)、トリエトキシシランとポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類との反応生成物(エチレングリコールの繰り返し単位は１〜８、モノアルキルエーテルの炭素数は１〜１８)、ジメトキシメチルシランとポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類との反応生成物(エチレングリコールの繰り返し単位は１〜８、モノアルキルエーテルの炭素数は１〜１８)、トリメトキシシランとポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類との反応生成物(プロピレングリコールの繰り返し単位は１〜８、モノアルキルエーテルの炭素数は１〜１８)、トリメトキシシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応生成物、トリエトキシシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応生成物、ジメトキシメチルシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応生成物、トリメトキシシランとＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンとの反応生成物、ジメトキシメチルシランとＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンとの反応生成物、ジメトキシメチルシランとＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンとの反応生成物、トリメトキシシランとＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応生成物、ジメトキシメチルシランとＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応生成物、ジメトキシメチルシランとＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンとの反応生成物、ジメトキシメチルシランと１，４−ブタンジオールとの反応生成物、トリメトキシシランとネオペンチルグリコールとの反応生成物、トリメトキシシランとグリセリンとの反応生成物、トリメトキシシランとペンタエリスリトールとの反応生成物などが例示される。
【００４０】
本発明のシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の製造方法は特に限定されないが、例えばアミノ基を有するシランカップリング剤にハロゲン化アリルやハロゲン化ビニル、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリドなどの炭素−炭素二重結合を持つ酸塩化物を反応させるといった方法、もしくはアンモニアやアルキル化アミンなどとハロゲン化アリルやハロゲン化ビニル、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリドなどの炭素−炭素二重結合を持つ酸塩化物を反応させアリルアミン、ジアリルアミン、メタクリロキシアミンなどを合成し、それとハロゲン化アルキルアルコキシシランなどを反応させる方法、ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等の塩酸塩と塩基性化合物を反応させる方法が例示される。具体的には３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応生成物といったアミノシラン類とアリルクロライド、アリルブロマイド、塩化ビニル、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリドなどを反応させる方法や、アリルアミン、ジアリルアミン、メタクリロキシアミンなどのアミン類と、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応生成物といったハロゲン化アルキルアルコキシシラン類を反応させて得る方法、ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等の塩酸塩とトリエチルを反応させて得る方法などが例示される。またこの反応には触媒や受酸剤などを用いても良い。また得られた化合物にＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンや２−メチル−１，３−プロパンジオールなどを反応させる事で、アルコキシ基を修飾する反応を行っても良い。
【００４１】
本発明のシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の含有量は、ゴム１００重量部に対し０．１〜３０重量部であり、１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲であれば、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の効果が十分得られ、架橋して得られる架橋物の圧縮永久歪み性などの特性が良好である。
【００４２】
また本発明において他のシランカップリング剤を併用しても良い。併用されるシランカップリング剤とは特に限定はされないが、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤が例示され、特に（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤とメルカプトシラン系シランカップリング剤が好ましい。またメルカプトシラン系シランカップリング剤はカルボン酸などで保護化された保護化メルカプトシラン構造であっても良い。一般式[Ｉ]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が特に好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が特に好ましい。
(Ｒ１６−Ｏ)３−ＹＲ１６−Ｓｉ−Ｒ１７−Ｓｘ−Ｒ１７−Ｓｉ−Ｒ１６(Ｏ−Ｒ１６)３−Ｙ[Ｉ]
（式中、Ｒ１６は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１７は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【００４３】
併用される他のシランカップリング剤を具体的に例示すると、ダイソー社製のカブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。
【００４４】
他のシランカップリング剤を併用する場合の含有量は、ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。また、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤を併用する場合には、それらの合計重量がゴム１００重量部に対し３０重量部を超えないことが好ましい。
【００４５】
本発明においてはシリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤は水溶液に、もしくは水及び水に混和する有機溶剤の混合液に溶解させた溶液として用いても良い。水に混和する有機溶剤としては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。この場合、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の濃度は特に限定されないが、５重量％以上９５重量％以下であればよい。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華などの架橋促進（助）剤、ステアリン酸などの加工助剤、フェニル-α-ナフチルアミンなどの老化防止剤、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤等を使用できる。
【００４７】
本発明のゴム組成物の製造には、８０〜２５０℃で混練することが好ましく、１００〜２００℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、更に架橋剤を含有することができ、本発明に用いられる架橋剤としては、硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物等の架橋剤が特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
上記架橋剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましく、０．２〜１０重量部含有することがより好ましく、０．５〜５重量部含有することが特に好ましい。
【００５０】
本発明のゴム組成物に架橋剤を添加後の組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、１００℃以下で混練することが好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００５１】
本発明のゴム組成物、架橋用ゴム組成物の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能であり、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品の製造に好適である。
【００５２】
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１３０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
有機珪素化合物１の製造
３−アミノプロピルトリエトキシシラン(ＪＮＣ製Ｓ３３０)２２．１ｇにアリルクロライド（和光純薬工業製）７．７ｇを添加し、室温にて３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。この反応液を２００ｇのヘキサンに添加して強攪拌し、白色沈殿をろ過後、ろ液を濃縮して有機珪素化合物のスラリーを得た。このスラリーをエタノールに溶解させ、この溶液をＧＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析した結果、（モノ）アリルアミノプロピルトリエトキシシランとジアリルアミノプロピルトリエトキシシランは４４：５６の混合物であった。また塩素含有量分析（イオンクロマト法）により分析した結果、塩素含有量が２．７％であり、これらの化合物の一部は塩酸塩として存在する事が示唆された。
【００５５】
有機珪素化合物２の製造
１６．７ｇの上記により得られた有機珪素化合物１と６．６ｇのトリエチルアミン（和光純薬工業製）を混合し、１時間攪拌した。これを１００ｇのヘキサンへ添加して強攪拌し、白色沈殿をろ過後、ろ液を濃縮して有機珪素化合物２を得た。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析した結果、（モノ）アリルアミノプロピルトリエトキシシランとジアリルアミノプロピルトリエトキシシランは４３：５７の混合物であった。
【００５６】
ＧＣ測定は、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製ＴＣ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．０．２５μｍ））とＦＩＤ検出器を備えたＧＬサイエンス製ＧＣ３５３Ｂを用いて実施した。注入口及び検出器の温度は２５０℃とし、キャリヤーガスは窒素を用いた。カラム昇温条件は初期温度５０℃で３分間保持し、その後１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、４分間その温度を保持後、測定終了とした。この時の（モノ）アリルアミノプロピルトリエトキシシランとジアリルアミノプロピルトリエトキシシランの保持時間は、それぞれ１５．８分と１７．５分であった。
ＧＣ−ＭＳ測定は、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製ＴＣ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．０．２５μｍ））を備えたＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ、及びＪＥＯＬ製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣにより構成される。ＧＣ条件は、注入口及び検出器の温度は２５０℃とし、キャリヤーガスはヘリウムを用いた。カラム昇温条件は初期温度５０℃で３分間保持し、その後１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、４分間その温度を保持後、測定終了とした。ＧＣ本体とＭＳ間のインターフェース温度は２６０℃とした。ＭＳ条件は、イオン化室温度は２００℃、標準資料導入部温度は７０℃、検出器電圧は１９００Ｖであり、ＥＩ法にて測定した。この時の（モノ）アリルアミノプロピルトリエトキシシランとジアリルアミノプロピルトリエトキシシランの保持時間は、それぞれ１５．１分と１６．５分であった。
塩素含有量測定はサプレッサー方式イオンクロマトグラフィーにて測定した。ガードカラム（ＩｏｎＰａｃ ＡＧ４Ａ−ＳＣ）と分離カラム（ＩｏｎＰａｃ ＡＳ４Ａ−ＳＣ）、サプレッサー（ＡＳＲＳ−３００（電流値５０ｍＡ））、電気伝導度検出器を備えたダイオネクス社製ＤＸ−５００を用い、１．５ｍＭ炭酸ナトリウム／１．５ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液を溶離液とし１．５ｍｌ／ｍｉｎの条件にて測定した。試料は純水に溶解させ、この時の試料導入量は２５μｌであった。
【００５７】
ゴム組成物の製造
表１（Ｉ）の配合に示される配合物を４０〜５０℃の１２インチロールにてゴム分１０００ｇベースで３０分混練し、ゴム分２００ｇベースの重量となるように小分けした。小分けしたコンパウンドを１００℃の６インチロールで２分間混練し、直後、表１の配合（ＩＩ）に示されるカップリング剤を添加して６分間混練し、シート出して室温まで冷却した。次いで配合（Ｉ）と（ＩＩ）のみのコンパウンドの一部を加工性試験１用に採取し、残りのコンパウンドをゴム分１８０ｇベースとなるよう計量し、表１の配合（ＩＩＩ）に示されるに示される架橋剤成分を添加し１０分間混練後、約２ｍｍの厚みのシートを得た。配合（Ｉ）〜（ＩＩＩ）まで全てを含むコンパウンドの一部を加工性試験２用に採取し、翌日、残りのコンパウンドを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し（圧縮永久歪用試験片は３０分熱プレス架橋）、試験用サンプルを得た。
【００５８】
加工性試験１
架橋剤を含まないコンパウンド（配合（Ｉ）と（ＩＩ）のみのコンパウンド）を上島製作所製加硫試験機ＦＤＲにセットし、１８０℃にて１０分間の粘度挙動を測定した。
【００５９】
加工性試験２
架橋剤まで含んだ未架橋コンパウンド（配合（Ｉ）〜（ＩＩＩ）まで全てを含むコンパウンド）を東洋精機製ムーニー粘度計ＡＭ−３、Ｌ型ローターを用いてＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）試験を実施した。
【００６０】
引張り試験
架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張り試験を行った。
圧縮永久歪試験
１６０℃で３０分間熱プレスして成型した試験片（ＪＩＳ Ｋ６２６２記載の大型試験片）を、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し１００℃にて７２時間の試験時間で実施した。
【００６１】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。なお比較例１以外はカップリング剤中に硫黄分を含まない為、全配合中の硫黄量を合わせる為に配合（ＩＩＩ）で添加する硫黄の量を調整している。
【００６２】
【表１】
＊１ ＪＳＲ社製 ＳＬ５５２
＊２ ＪＳＲ社製 ＢＲ０１
＊３ 東ソーシリカ製 Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（ＢＥＴ比表面積 ２１５ｍ２／ｇ）
＊４ 日本サンオイル社製 Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊５ ダイソー社製 ＣＡＢＲＵＳ−４
＊６ ＪＮＣ製 Ｓ３３０
＊７ 信越化学工業製 ＬＳ−２３００
＊８ 大内新興社製 ジフェニルグアニジン
＊９ 大内新興社製 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンジルスルフェンアミド
【００６３】
上記試験方法及び配合により得られた実施例及び比較例の試験結果を表２、図１に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
図１に示されるように実施例１及び２はより小さなコンパウンドのトルクを示しており、これは架橋剤を含まないコンパウンドのバンバリーミキサーなどによる加工中の粘度が低い事を示している。また、実施例１及び２はトルクの上昇が少ない事から、バンバリーミキサーなどによる混練中のトルク上昇、つまり混練中のスコーチの危険性が小さい事を意味する。
【００６６】
また表２に示されるように実施例１及び２はより小さなムーニー粘度を示しており、コンパウンドの加工性が改善されている事を示している。またモジュラス比が大きいこと、圧縮永久歪も小さいことからシリカとカップリング剤の反応がより促進されていることが示唆されている。
【００６７】
以上の結果より、本実施例にて示されるシランカップリング剤は、混練中のスコーチの危険性が小さく、かつ低粘度でカップリング剤の反応効率が優れている事が示される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によるゴム組成物は低粘度を示す事から加工性の改善やフィラーの高充填が可能となり、また充分にカップリング剤の効果が発揮できるため、従来の混練方法が簡素化される。従ってシリカを高充填する部材、例えばタイヤのトレッド、封止材などの製造に好適である。また圧縮永久歪も優れる事から、防振ゴムやＯリング、パッキンなどの製造にも好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム、シリカ系充填材、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物。
【請求項２】
窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基が一般式［１］で表される請求項１記載のゴム組成物。
【化１】
（式［１］中、繰り返し単位中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して同一でも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基、又は炭素数６〜１８の二価の置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ６は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、の少なくとも一つは架橋剤と結合する基を含む有機基である。繰り返し単位ｐ、ｑは１≦ｐ＋ｑ≦６を満たし、各繰り返し単位はランダムであってよい。Ｘ−は陰イオンである。）
【請求項３】
架橋剤と結合する基が炭素−炭素二重結合を含有する有機基である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
架橋剤と結合する基がビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される請求項１〜３いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
Ｘ−が塩化物イオンである請求項１〜４いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
シリカ系充填材と反応する基が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合及び／またはＳｉ−Ｏ−Ｈ結合を有する基である請求項１〜５いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤が一般式［２］及び／又は一般式［３］で表されるシランカップリングである請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
（式［２］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは炭素数１〜１８アルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかである。）
【化３】
（式［３］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基もしくは水素である。）
【請求項８】
シリカ系充填剤と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤が、二価以上のアルコール誘導体によって同一もしくはビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及び（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤と架橋した構造であること特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
一般式［２］及び／又は一般式［３］で表されるシランカップリングとメルカプト系シランカップリング剤及び／又は（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤が二価以上のアルコール誘導体によって架橋した構造である請求項８に記載のゴム組成物。
【化４】
（式［２］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは炭素数１〜１８アルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかである。）
【化５】
（式［３］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基もしくは水素である。）
【請求項１０】
シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤が、水、もしくは水及び水に混和する有機溶剤の混合液に溶解させた溶液で使用される請求項１〜９いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであり、含有量がゴム１００重量部に対して５〜２００重量部である請求項１〜１０いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の含有量がゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項１〜１１いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
更に、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤及びメルカプトシラン系シランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤をゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部併用して含有する請求項１〜１２いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
ゴムがジエン系ゴムである請求項１〜１３いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
更に、架橋剤として、硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種を含む請求項１〜１４いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のゴム組成物を用い、架橋してなる架橋物。
【請求項１７】
請求項１５に記載のゴム組成物を用い、架橋してなるタイヤ。
【請求項１８】
請求項１５に記載のゴム組成物を用い、架橋してなる防振ゴム。
【請求項１】
ゴム、シリカ系充填材、シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物。
【請求項２】
窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基が一般式［１］で表される請求項１記載のゴム組成物。
【化１】
（式［１］中、繰り返し単位中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して同一でも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基、又は炭素数６〜１８の二価の置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ６は炭素数２〜１８である架橋剤と結合する一価の有機基、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、水素のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、の少なくとも一つは架橋剤と結合する基を含む有機基である。繰り返し単位ｐ、ｑは１≦ｐ＋ｑ≦６を満たし、各繰り返し単位はランダムであってよい。Ｘ−は陰イオンである。）
【請求項３】
架橋剤と結合する基が炭素−炭素二重結合を含有する有機基である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
架橋剤と結合する基がビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される請求項１〜３いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
Ｘ−が塩化物イオンである請求項１〜４いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
シリカ系充填材と反応する基が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合及び／またはＳｉ−Ｏ−Ｈ結合を有する基である請求項１〜５いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤が一般式［２］及び／又は一般式［３］で表されるシランカップリングである請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
（式［２］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは炭素数１〜１８アルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかである。）
【化３】
（式［３］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基もしくは水素である。）
【請求項８】
シリカ系充填剤と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤が、二価以上のアルコール誘導体によって同一もしくはビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及び（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤と架橋した構造であること特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
一般式［２］及び／又は一般式［３］で表されるシランカップリングとメルカプト系シランカップリング剤及び／又は（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤が二価以上のアルコール誘導体によって架橋した構造である請求項８に記載のゴム組成物。
【化４】
（式［２］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは炭素数１〜１８アルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかである。）
【化５】
（式［３］中、Ａは窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する一価の基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ2）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の置換もしくは非置換の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価のアルキル基もしくは水素である。）
【請求項１０】
シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤が、水、もしくは水及び水に混和する有機溶剤の混合液に溶解させた溶液で使用される請求項１〜９いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであり、含有量がゴム１００重量部に対して５〜２００重量部である請求項１〜１０いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
シリカ系充填材と反応する基と窒素原子及び架橋剤と結合する基を有する基を含有するシランカップリング剤の含有量がゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項１〜１１いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
更に、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤及びメルカプトシラン系シランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤をゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部併用して含有する請求項１〜１２いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
ゴムがジエン系ゴムである請求項１〜１３いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
更に、架橋剤として、硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種を含む請求項１〜１４いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のゴム組成物を用い、架橋してなる架橋物。
【請求項１７】
請求項１５に記載のゴム組成物を用い、架橋してなるタイヤ。
【請求項１８】
請求項１５に記載のゴム組成物を用い、架橋してなる防振ゴム。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０７９４６（Ｐ２０１３−１０７９４６Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２１５９（Ｐ２０１１−２５２１５９）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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