ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低発熱性に優れ、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生せず、しかも耐熱性にも優れたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される変性共役ジエン（共）重合体と、有機架橋剤と、を含むゴム組成物及び空気入りタイヤである。
【解決手段】下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される変性共役ジエン（共）重合体と、有機架橋剤と、を含むゴム組成物及び空気入りタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発熱性の低いゴム組成物を得るために、シリカやカーボンブラックを充填剤とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン（共）重合体の重合活性部位を充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１または２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平６−５７７６７号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０２９２９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の製造方法で得られた変性重合体を用いたゴム組成物において、補強性充填剤を配合すると、低発熱性は確保できるものの、未加硫ゴム組成物の混練時、熱入れロール時または押出工程中に変性共役ジエン（共）重合体中に存在するアルコキシシランから揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、即ち揮発性アルコールが発生し、未加硫ゴム組成物の押出成形物中に気泡を発生し、加工性（未加硫ゴム組成物の作業性）が低下してしまう問題があった。また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は作業環境上にも好ましくない。
さらに、前記変性重合体を用いたゴム組成物を用いた場合には、補強性充填剤を配合しても耐熱性にやや問題があった。
【０００５】
本発明は、このような状況下で、低発熱性に優れ、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生せず、しかも耐熱性にも優れたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記本発明により解決される。すなわち本発明は、
＜１＞ 下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される変性共役ジエン（共）重合体と、有機架橋剤と、を含むゴム組成物である。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。また（Polymer）−は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ4は単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。また（Polymer）−は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。）
【０００９】
＜２＞ 前記有機架橋剤が、下記一般式（３）乃至一般式（５）、式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である＜１＞に記載のゴム組成物である。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ1は２価以上の金属であり、ｎはＭ1の金属の原子価に等しい数である。）
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
＜３＞ 前記有機架橋剤が、下記式（Ｉ）、式（II）及び式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である＜１＞または＜２＞に記載のゴム組成物である。
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
＜４＞ 一般式（１）または一般式（２）において、前記シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基Ａ3及びＡ4が、それぞれ独立に（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００２０】
＜５＞ 一般式（２）において、前記シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
（式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基または２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基または炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基または（チオ）イソシアネート基である。）
【００２１】
＜６＞ 前記共役ジエン（共）重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体またはスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００２２】
＜７＞ さらに、縮合促進剤を含む＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００２３】
＜８＞ 前記縮合促進剤が、変性共役ジエン（共）重合体の合成時及びゴム組成物の調製時の少なくともいずれかで加えられる＜７＞に記載のゴム組成物である。
【００２４】
＜９＞ 前記縮合促進剤が、金属元素を含むものである＜７＞または＜８＞に記載のゴム組成物である。
【００２５】
＜１０＞ 前記金属元素を含む縮合促進剤が、周期律表の２族〜１５族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物である＜９＞に記載のゴム組成物である。
【００２６】
＜１１＞ 前記金属元素を含む縮合促進剤が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつ該金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩のいずれかである＜１０＞に記載のゴム組成物である。
【００２７】
＜１２＞ 前記縮合促進剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下である＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００２８】
＜１３＞ 前記変性共役ジエン（共）重合体及びジエン系ゴムの含有質量比（変性共役ジエン（共）重合体／ジエン系ゴム）が、１０／９０〜１００／０であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を１０質量部以上２００質量部以下含む＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００２９】
＜１４＞ 前記補強性充填剤が、カーボンブラック及びシリカの少なくともいずれかである＜１３＞に記載のゴム組成物である。
【００３０】
＜１５＞ 前記補強性充填剤が、シリカである＜１３＞に記載のゴム組成物である。
【００３１】
＜１６＞ ＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤである。
【００３２】
＜１７＞ ＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のゴム組成物を、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強ゴム及びビードフィラーゴムから選ばれる少なくとも一種として用いた＜１６＞に記載の空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、低発熱性に優れ、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生せず、しかも耐熱性にも優れたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施形態により説明する。
＜ゴム組成物＞
本実施形態のゴム組成物は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される変性共役ジエン（共）重合体と、有機架橋剤と、を含むことを特徴とする。
なお、本実施形態において、前記共役ジエン（共）重合体とは、共役ジエン重合体と共役ジエン共重合体とを包含するものである。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
上記式中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
上記式中、Ｒ4は単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００３９】
すなわち、低発熱性に優れ、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生しない特定構造の変性共役ジエン（共）重合体とともに、特定の有機架橋剤を用いることにより、得られるゴム組成物において、架橋構造がＣ−Ｓ−Ｃ結合（モノスルフィド結合）及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを有すると考えられ、前記特性に加えて耐熱性をも向上させることができる。
【００４０】
（変性共役ジエン（共）重合体）
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体は、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基とを分子鎖末端に有する。
より具体的には、前記一般式（１）または一般式（２）により表わされる変性共役ジエン（共）重合体である。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ1は単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。
また一般式（２）において、Ｒ4は単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上である。ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。
なお、（Polymer）−は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。
【００４２】
前記一般式（１）及び上記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5またはｑが１である場合のＲ6である炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、プロパン−１，３−ジイル基が特に好ましい。
ここで、ｐが０である場合のＲ5及びｑが０である場合のＲ6は、Ｒ2及びＲ3と同様に水素原子または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基となる。即ち、Ｒ5の価数は（ｐ＋１）であり、Ｒ6の価数は（ｑ＋１）である。
【００４３】
また、上記一般式（１）及び上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、ｐが０である場合のＲ5またはｑが０である場合のＲ6である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）及び上記一般式（２）において、シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基Ａ3及びＡ4としては、それぞれ独立に、例えば、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である。
ここで、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基は、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合またはアミド結合であっても良いし、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及び／またはアミド結合を有する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であっても良い。この炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、前記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5またはｑが１である場合のＲ6と同じ具体例が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（１）及び一般式（２）における単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基以外のＡ3及びＡ4は、後述する有機シラン化合物としての一般式（３）のＡ1及び一般式（４）のＡ2が、変性共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合した官能基を示し、加水分解反応工程で形成したシラノール基と補強性充填剤との反応を促進させる作用を有している。
【００４６】
上記一般式（２）において、シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、グリシドキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基または２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基または炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基または（チオ）イソシアネート基である。
一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例は上述の通りである。
なお、保護された第一または第二アミノ基の脱離可能な官能基は、脱保護されることなく本発明の変性共役ジエン（共）重合体に残留していても良い。
【００４７】
前記一般式（１）または前記一般式（２）に示すように、本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体は、分子鎖中に存在するシラノール基は一つのみであることが好ましい。分子鎖中にシラノール基が二つ以上存在するとシラノール基同士が縮合を起こし、変性共役ジエン（共）重合体の粘度が高くなり混練り作業が困難となる場合があるからである。
【００４８】
また、本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体は、シラノール基と、シラノール基の近傍にシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基との双方を有するので、シラノール基のみを有し、シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を有しない変性共役ジエン（共）重合体や、シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基のみを有し、シラノール基を有しない変性共役ジエン（共）重合体と比較して、シリカ配合ゴム組成物とカーボンブラック配合ゴム組成物のいずれにおいても、低発熱性が向上する。
【００４９】
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体は、共役ジエン部のビニル結合含有量を限定するものではないが、７０％以下であることが好ましい。７０％以下であればタイヤトレッドに用いた場合破壊特性や摩耗特性が向上するので好ましい。
また、スチレン含有量が０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下であれば、低発熱性とウエットスキッド性能のバランスが良くなるからである。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により、スチレン含有量は1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
【００５０】
次に、本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体の製造方法について説明する。
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体法は、例えば、活性部位を有する共役ジエン（共）重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基または（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程と、好ましくは、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程と、を経ることにより製造することができる。このような工程を経ることにより、本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体の分子鎖末端にシラノール基が付与されることとなる。
前記の加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、アルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成するものであることが、本実施形態の効果の点から好ましい。
【００５１】
加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、補強性充填剤、特にシリカと反応する場合、反応によりシラノール基になる必要があるが、最初からシラノール基であれば、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。さらに、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、シラノール基は発生しないので、作業環境上好ましい。
【００５２】
なお、本実施形態において、「ある有機シラン化合物の中で、ある官能基がシラノール基を生成する特性基の近傍に存在する」とは、該有機シラン化合物の中で、該官能基が該特性基から好ましくは炭素数で１から２０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、より好ましくは炭素数で１から１５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに好ましくは炭素数で１から１２の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、特に好ましくは炭素数で１から１０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに特に好ましくは炭素数で１から５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、存在することをいう。
「シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基」の場合の「近傍」も上記と同義である。
【００５３】
前記加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基または（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物が、下記一般式（６）または下記一般式（７）により表わされる有機シラン化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
ここで、Ｒ1は単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ1は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填剤との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。なお、「Ｒ1は単結合」とは、例えば、上記一般式（６）において、Ａ1とＳｉが直接単結合にて結合することをいう。以下、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡ4の場合も同様である。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
ここで、Ｒ4は単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ2は前記活性部位と反応する官能基または前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００５８】
ここで、加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−ＯＭ(1/x)等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
上記の式−ＯＭ(1/x)において、Ｍは、水素を除く第１族元素（即ち、アルカリ金属）；第２〜１２族元素；ホウ素を除く第１３族元素；炭素及びケイ素を除く第１４族元素；窒素、リン及びヒ素を除く第１５族元素及び希土類元素から選ばれる金属原子であり、ｘはその金属原子の価数である。第２族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ及びアルカリ土類金属である。これらの金属原子の内、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅが特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（６）において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に前記シラノール基と前記補強性充填剤との反応を促進する官能基Ａ1としては、例えば、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基または炭酸ジヒドロカルビルエステル残基が挙げられる。炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基のハロゲンとしては、塩素、臭素またはフッ素が好ましい。炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基としては、無水マレイン酸残基、無水フタル酸残基、無水酢酸残基等が好ましい。これらは、共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合する基であると共に、シリカとの反応を促進させる基でもある。
【００６０】
前記一般式（７）において、前記活性部位と反応する官能基または前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基A2としては、下記式（７−ａ）
−ＲdＳｉＸ3 ・・・・・（７−ａ）
（式中、Ｒdは単結合、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基またはＯＲe（Ｒeは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレンである。）を示し、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］で表される官能基、あるいは（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基または保護された第１もしくは第２アミノ基などを挙げることができる。
【００６１】
また、前記変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における共役ジエン（共）重合体の活性部位と反応する官能基Ａ2とは、活性部位と化学的に反応し得る官能基Ａ2をいい、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素、臭素またはフッ素が好ましい。
【００６２】
また、前記一般式（７）において、シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に、例えば、第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基または一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基または２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基または炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基または（チオ）イソシアネート基である。
一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例としては、例えば、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（ＣＨ3）2、及びこれらの−Ｃ2Ｈ4−を−Ｃ6Ｈ12−またはフェニレン基に置き換えた官能基等が挙げられる。
【００６３】
前記一般式（７）において、ケイ素原子にハロゲン原子またはアルコキシ基が結合したケイ素含有基、及び式（７−ａ）で示される−ＲdＳｉＸ3基は、共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合する基であり、一方、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基または保護された第１もしくは第２アミノ基は、シリカとの反応を促進させる基である。
【００６４】
シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基がシラノール基の近傍に存在すると、補強性充填剤、特にシリカ表面のヒドロキシ基、シラノール基及びシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基中の不対電子を有する原子（酸素原子、硫黄原子または窒素原子）の三者により安定構造をとることが考えられ、シラノール基のシリカへの反応性が向上する。これにより、本実施形態の変性共役ジエン（共）重合体を用いたゴム組成物の低発熱性が向上することとなる。
【００６５】
前記一般式（６）及び上記一般式（７）において、Ｒ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5またはｑが１である場合のＲ6である炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5またはｑが１である場合のＲ6と同じ具体例が挙げられる。
【００６６】
また、前記一般式（６）及び上記一般式（７）において、Ｒ2、Ｒ3、ｐが０である場合のＲ5またはｑが０である場合のＲ6である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、前記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ2、Ｒ3、ｐが０である場合のＲ5またはｑが０である場合のＲ6である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基と同じ具体例が挙げられる。
【００６７】
前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の具体例としては、（チオ）エポキシ基含有シラン化合物として、（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）エトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）エトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができる。これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシランが好適である。
【００６８】
また、前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、イミン残基含有シラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができる。これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００６９】
前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、イミノ（アミジン）基含有化合物として、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（ジメチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−〔１０−（ジエチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール等を挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。
【００７０】
そして、前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸エステル基含有化合物として、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン及び（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシランである。
【００７１】
さらに、前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、イソシアネート基含有化合物として、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン及び（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシランである。
【００７２】
また、前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸無水物含有化合物として、３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジメチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、これらの内、好ましいのは３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物及び３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物である。
【００７３】
前記一般式（７）により表される有機シラン化合物としては、保護基が−ＳｉＲaＲbＲcで表されるトリアルキルシリル基（ここで、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。）を２つ有する、保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。これらの中で、特に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランまたはＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【００７４】
前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の例として、保護基が−ＳｉＲaＲbＲcで表されるトリアルキルシリル基（Ｒa、Ｒb及びＲcは上記と同じである。）を１つ有する、保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。
【００７５】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのメチルジエトキシシリル化合物に対応するメチルジメトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等のイミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００７６】
さらに、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン及び３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシランが好適である。
【００７７】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第二アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン及び３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシランが好適である。
【００７８】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（エチルジエトキシ）シラン、３−〔１０−（メチルジエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等の環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シランをより好ましく挙げることができる。特に、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シランが好適である。
【００７９】
そして、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のアミジン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００８０】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（メチルジエトキシ）シラン２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（エチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（エチルジエトキシ）シラン等のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランが好適である。
そして、上記のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をエピチオ基に置き換えたエピチオ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物をも好ましく挙げることができる。
【００８１】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジイソプロポキシシラン、３−（イソシアナトプロピル）エチルジイソプロポキシシラン等のイソシアネート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシランが好ましい。
【００８２】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン等のカルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００８３】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が好ましい。
さらに、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（メチルジエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００８４】
上述の前記一般式（７）により表される各種有機シラン化合物の中で、アミノ基またはイミン残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が低発熱性向上の観点から好ましく、それらの中でも、上述の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が特に好ましい。第一アミノ基を変性共役ジエン（共）重合体の分子鎖末端に導入することにより、変性共役ジエン（共）重合体を配合するゴム組成物の低発熱性を大幅に向上するからである。
【００８５】
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体の製造方法は、所望により、前記有機シラン化合物を反応させる変性反応工程の前に、前記共役ジエン（共）重合体の前記活性部位に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる予備変性反応工程をさらに含んでも良い。
ここで、予備変性反応工程で用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、複数のヒドロカルビルオキシシリル基を有することが好ましい。前記共役ジエン（共）重合体の前記活性部位との反応により一つのヒドロカルビルオキシシリル基が消費されても、残ったヒドロカルビルオキシシリル基により、前記変性共役ジエン（共）重合体の製造方法に必要な変性反応工程を実施することができるからである。
【００８６】
前記変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における共役ジエン（共）重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン（共）重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００８７】
前記変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における共役ジエン（共）重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体またはスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体であることが好ましく、これらの中で、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００８８】
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体の製造方法を詳述する。
前記の変性反応工程における、共役ジエン（共）重合体の活性部位と前記一般式（６）または前記一般式（７）により表される有機シラン化合物とを反応させるためには、使用する共役ジエン（共）重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性または擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、アニオン重合または配位アニオン重合が好ましく、上述の予備変性反応工程を必要としない点でアニオン重合が特に好ましい。
【００８９】
前記変性反応工程における、共役ジエン（共）重合体の活性部位とは、共役ジエン（共）重合体の活性末端（分子鎖末端の活性部位）、主鎖中の活性部位、側鎖中の活性部位のいずれでも良いが、アニオン重合または配位アニオン重合により、共役ジエン（共）重合体の活性部位を得る場合は、活性末端であることが好ましい。
【００９０】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン（共）重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン（共）重合体が得られる。
【００９１】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００９２】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００９３】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００９４】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン（共）重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン（共）重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。
【００９５】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００９６】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン（共）重合体のミクロ構造の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００９７】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００９８】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００９９】
次に、配位アニオン重合の重合触媒系について説明をする。配位アニオン重合の重合触媒系としては、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒が用いられる。
ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒としては、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：下記一般式（８）：
ＡｌＲ17Ｒ18Ｒ19 ・・・（８）
（ここで、Ｒ17及びＲ18は同一または異なり、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基または水素原子で、Ｒ19は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ19は上記Ｒ17またはＲ18と同一または異なっていても良い）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン単量体を重合するのが好ましい。
【０１００】
また、本実施形態において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、さらに（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、さらに好ましい。
【０１０１】
本実施形態において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等、またはこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【０１０２】
前記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【０１０３】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（９）：
（Ｒ20−ＣＯ2）3Ｍ1 ・・・（９）
（式中、Ｒ20は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ1は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ20は、飽和または不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良い。また、カルボキシル基は、１級、２級または３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【０１０４】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（１０）：
（Ｒ21Ｏ）3Ｍ2 ・・・（１０）
（式中、Ｒ21は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ2は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ21Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【０１０５】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【０１０６】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【０１０７】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩がさらに好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【０１０８】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でも良い。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、または予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
【０１０９】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【０１１０】
本実施形態において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｂ）成分である上記一般式（８）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【０１１１】
本実施形態において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【０１１２】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【０１１３】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【０１１４】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【０１１５】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【０１１６】
また、（Ｄ）成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【０１１７】
本実施形態で使用する触媒系の各成分の量または組成比は、その目的または必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのがさらに好ましい。（Ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
さらに、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、さらに好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量または構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
【０１１８】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により用いられる（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いても良い。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【０１１９】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、さらに（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加しても良い。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【０１２０】
上記末端活性を有する共役ジエン（共）重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン単量体単独または、共役ジエン単量体と他の共役ジエン単量体の溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
この配位アニオン重合に用いられる溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１２１】
本実施形態において、配位アニオン重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【０１２２】
配位アニオン重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の該活性末端を変性する場合は、上述の予備変性反応工程において予めヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合し且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基または（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させることが変性反応を円滑に進める見地から好ましい。
【０１２３】
上述のアニオン重合及び配位アニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン（共）重合体が得られる。
【０１２４】
前記変性共役ジエン（共）重合体の製造方法の変性反応工程においては、以上のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン（共）重合体に、上述の前記一般式（６）または前記一般式（７）により表わされる有機シラン化合物を、該共役ジエン（共）重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量またはそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
前記変性反応工程及び予備変性反応工程は、通常、重合反応と同じ温度、圧力条件で実施される。
【０１２５】
次に、本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体の製造方法の加水分解工程を説明する。加水分解工程においては、変性反応工程終了後、水の存在下、酸性、中性またはアルカリ性の条件で加水分解反応が行われる。これにより、変性共役ジエン（共）重合体に結合した加水分解性官能基が効率よく加水分解され、シラノール基が変性共役ジエン（共）重合体の末端または側鎖に生成する。
この加水分解反応に用いる水の量は、開始剤のＬｉなどのモル量より過剰なモル量、例えば２〜４倍のモル量であることが好ましい。加水分解時間は、通常１０分〜数時間程度である。
なお、アルカリ性条件で加水分解反応を行う場合には、塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加えることが望ましく、酸性条件で加水分解反応を行う場合には、酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸、四塩化ケイ素などを加えることが望ましい。
【０１２６】
本実施形態においては、前記変性反応工程と加水分解工程との間、または加水分解工程後に、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程を設けることができる。
【０１２７】
縮合反応で用いる縮合促進剤は、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せずその触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、変性反応工程と加水分解工程との間に縮合反応工程を設ける場合には、通常変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。加水分解工程後に縮合反応工程を設ける場合には、通常加水分解反応開始
５分〜５時間後、好ましくは１０分〜２時間後である。
【０１２８】
縮合促進剤としては、金属元素を含むものが好ましく、周期律表の２族〜１５族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物であることがより好ましい。
前記金属元素を含む縮合促進剤としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩またはアセチルアセトナート錯塩であるものが好適である。
【０１２９】
Ｔｉを金属成分として含む縮合促進剤としては、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレエート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。
なかでも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【０１３０】
Ｓｎを金属成分として含む縮合促進剤としては、Ｓｎ（ＯＣＯＲ31）2で表される酸化数２のスズ化合物（式中、Ｒ31は炭素数２〜１９のアルキル基である）、Ｒ32xＳｎＡ5yＢ14-y-xで表される酸化数４のスズ化合物（式中、Ｒ32は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、ｘは１〜３の整数、ｙは１または２、Ａ5は炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数５〜２０のβ−ジカルボニル基、炭素数３〜２０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／または炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ1はヒドロキシル基またはハロゲンである）が好ましい。
【０１３１】
より具体的には、前記スズのカルボン酸塩としては、二価のスズのジカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
【０１３２】
また、Ｚｒ、Ｂｉ、またはＡｌを金属成分として含む縮合促進剤（例えば、これら金属のアルコキシド、カルボン酸、またはアセチルアセトナート錯塩）としては、下記（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
【０１３３】
（ａ）ビスマスのカルボン酸塩
（ｂ）ジルコニウムのアルコキシド
（ｃ）ジルコニウムのカルボン酸塩
（ｄ）アルミニウムのアルコキシド
（ｅ）アルミニウムのカルボン酸塩
【０１３４】
具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、
【０１３５】
テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、
【０１３６】
トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３７】
これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好ましい。
【０１３８】
縮合促進剤の配合量（使用量）としては、後述のゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部になるような量であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【０１３９】
縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【０１４０】
なお、縮合反応時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行ってもよい。
【０１４１】
上述の加水分解工程または加水分解工程と縮合反応工程とを終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て本発明の変性共役ジエン（共）重合体が得られる。
ここで、前記変性反応工程において、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物として保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いる場合は、上述した加水分解工程やスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理工程において保護された窒素原子の保護基を脱離させ第一アミノ基を生成する脱保護処理が同時になされるが、それ以外に、変性反応工程終了後から、脱溶媒して乾燥ポリマーとなるまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【０１４２】
（有機架橋剤）
本実施形態のゴム組成物は、前述した変性共役ジエン（共）重合体と有機架橋剤とを含む。ここで該有機架橋剤とは、共役ジエン（共）重合体を架橋して三次元網状構造とする硫黄以外の有機系化合物である。
本実施形態における有機架橋剤としては、例えば有機含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム、有機多価アミン、変性フェノール樹脂及びテトラクロロ−ｐ−ベンゾキノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４３】
本実施形態では、架橋後のゴム組成物における架橋構造がＣ−Ｓ−Ｃ結合及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを有することが、ゴム組成物の耐熱性を向上させる上で必要である。すなわち、ゴムの架橋構造にはＳが３以上のポリスルフィド結合、Ｓが２のジスルフィド結合、Ｓが１つのモノスルフィド結合が含まれるが、前記ポリスルフィド結合やジスルフィド結合は熱で切れやすいため、これらの結合のみで架橋構造が形成されるとゴム組成物の耐熱性を十分に確保できない。したがって、本実施形態のゴム組成物は、架橋構造がＣ−Ｓ−Ｃ結合及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを有すると考えられ、架橋構造におけるポリスルフィド結合やジスルフィド結合の比率が少なくなるほど、ゴム組成物の耐熱性は向上することとなる。
【０１４４】
上記架橋構造にＣ−Ｓ−Ｃ結合及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを存在させるために、本実施形態における前記有機架橋剤としては、下記一般式（３）乃至一般式（５）、式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
【０１４５】
【化１５】
上記式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
【０１４６】
【化１６】
上記式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ1は２価以上の金属であり、ｎはＭ1の金属の原子価に等しい数である。
【０１４７】
【化１７】
上記式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
【０１４８】
【化１８】
【０１４９】
【化１９】
【０１５０】
一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ドデシル基等が挙げられ、一方、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ7〜Ｒ10の炭素数が２以下ではゴム成分中への分散が悪くなり、耐熱性が悪化し、炭素数が１３以上では、加硫速度が非常に遅れる場合がある。
具体的に、一般式（３）の化合物としては、テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド、テトラキス−イソプロピルチウラムジスルフィド、テトラキス−イソブチルチウラムジスルフィド、テトラキス−ドデシルチウラムジスルフィド、テトラキス−ベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【０１５１】
一般式（４）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、一方、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ11〜Ｒ12の炭素数が６以下ではゴム成分中への分散が悪くなり、耐熱性が悪化し、炭素数が１３以上では、加硫速度が非常に遅れる場合がある。また、Ｍ1は２価以上の金属で、ｎはＭ1の金属の原子価に等しい数であり、該金属としては、亜鉛、アンチモン、鉄、銅、ニッケル、鉛、テルル等が挙げられ、これらの中でも亜鉛が好ましい。具体的に、一般式（４）の化合物としては、２−エチルヘキシルジチオカルバメート亜鉛、ドデシルジチオカルバメート亜鉛、ベンジルジチオカルバメート亜鉛等が挙げられる。
【０１５２】
一般式（５）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ドデシル基等が挙げられ、一方、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ13〜Ｒ16の炭素数が２以下ではゴム成分中への分散が悪くなり、耐熱性が悪化し、炭素数が１３以上では、加硫速度が非常に遅れる場合がある。具体的に、一般式（５）の化合物としては、１,６−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン、１,６−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジ（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルジチオ）−ヘキサン等が挙げられる。
【０１５３】
前記一般式（３）乃至一般式（５）で表される化合物の中でも、耐熱性及び耐破壊性並びにコスト面から、一般式（５）で表される化合物が好ましく、その中でも下記式（III）で表される化合物が最も好ましい。
【０１５４】
【化２０】
【０１５５】
したがって、本実施形態に用いられるより有機架橋剤としては、具体的に、前記式（Ｉ）、式（II）で表される化合物及び上記式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることが特に望ましい。
【０１５６】
前記一般式（３）乃至一般式（５）、式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．５質量部以上１０質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上６質量部以下とすることがより好ましい。これらの化合物の総配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の架橋構造におけるＣ−Ｓ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合の割合を所望の耐熱性を確保するのに十分とすることができる。
特に、有機架橋剤として前記式（Ｉ）、式（II）で表される化合物及び上記式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を用いる場合の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．５質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。
【０１５７】
（縮合促進剤）
本実施形態のゴム組成物は、前述した変性共役ジエン（共）重合体及び前記有機架橋剤を含み、好ましくは、さらに縮合促進剤を含む。
【０１５８】
本実施形態のゴム組成物において、必須成分として含有する変性共役ジエン（共）重合体は、前述した製造方法により得られた、変性反応、加水分解反応及び場合により縮合促進剤を用いる縮合反応を施してなる変性共役ジエン（共）重合体であってもよいし、上記の縮合促進剤を用いる縮合反応を施さない変性共役ジエン（共）重合体であってもよい。この変性共役ジエン（共）重合体としては、シリカとシラノールとの反応を促進する極性基を有するものを、好ましく用いることができる。
前記の変性共役ジエン（共）重合体を得るのに用いるシラン化合物としては、前記一般式（６）または一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。この一般式（６）におけるＡ1、Ｒ1〜Ｒ3、−ＯＬ1及びｍ、一般式（７）におけるＡ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｂ、Ｄ、−ＯＬ2、ｎ、ｐ及びｑは、前述で説明した通りである。
【０１５９】
前記縮合促進剤は、前述した製造方法のように、変性共役ジエン（共）重合体の合成時に加えてもよいし、ゴム組成物の調製時に加えてもよく、あるいはこれらの操作を組み合わせてもよい。
前記縮合促進剤の内容については、前述した変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における縮合反応において説明した通りである。
当該縮合促進剤をゴム組成物の調製時に添加する場合には、第１ステージにおいて、他成分と、通常２０〜１８５℃程度、好ましくは６０〜１７５℃の温度で混練りすることが好ましい。
ゴム組成物における前記縮合促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部当たり、シリカとシラノールの反応性の観点から０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【０１６０】
本実施形態のゴム組成物のゴム成分は、前記一般式（１）または前記一般式（１）により表される変性共役ジエン（共）重合体及びジエン系ゴムの含有質量比（変性共役ジエン（共）重合体／ジエン系ゴム）が、１０／９０〜１００／０であるであることが好ましい。
変性共役ジエン（共）重合体が１０質量％以上あれば、本実施形態の効果を享受することができるからである。ここで、ジエン系ゴムとしては、本実施形態にかかる変性共役ジエン（共）重合体以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
【０１６１】
また本実施形態のゴム組成物は、前記変性共役ジエン（共）重合体及びジエン系ゴムの含有質量比（変性共役ジエン（共）重合体／ジエン系ゴム）が、１０／９０〜１００／０であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を１０質量部以上２００質量部以下含むことが好ましく、２０質量部以上１２０質量部以下含むことがより好ましく、３０質量部以上１００質量部以下含むことが特に好ましい。
また、前記補強性充填剤がカーボンブラック及びシリカの少なくともいずれかであることが好ましく、補強性充填剤がシリカであることが特に好ましい。
【０１６２】
補強性充填剤として用いられるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【０１６３】
補強性充填剤として所望によりカーボンブラックと共にまたは単独で用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ2／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【０１６４】
本実施形態のゴム組成物においては、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
【０１６５】
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
本実施形態のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減させることができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下で選定される。このような範囲とすることで、カップリング剤としての効果が充分に発揮しながら、ゴム成分のゲル化を防止することができる。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５質量％以上１５質量％以下である。
【０１６７】
本実施形態のゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１質量部以上１０質量部以下配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．２質量部以上８質量部以下配合することがさらに好ましい。
【０１６８】
本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【０１６９】
前記加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２質量部以上３．０質量部以下である。
【０１７０】
また、本実施形態で使用可能な軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）が悪化するのを抑制することができる。
【０１７１】
さらに、本実施形態のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上６．０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量部以上５．０質量部以下である。
【０１７２】
本実施形態のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤの各部材や、ベルトコンベア、ゴムホース等の各種工業用ゴム製品に用いられる。
【０１７３】
＜空気入りタイヤ＞
本実施形態の空気入りタイヤは、前記のゴム組成物を用いたものである。すなわち、本実施形態の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤ構成部材のいずれかに含有させてなる。該タイヤ構成部材としては、例えば、トレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラーゴム、チェーファー、ビードコーティングゴム、クッションゴム等が挙げられる。
本実施形態のゴム組成物は、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強ゴム及びビードフィラーゴムから選ばれる少なくとも一種として用いられることが好ましい。
【０１７４】
本実施形態のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合は、例えば、押し出し機やカレンダー等によりビードフィラー部材、または、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを作製し、これらを成型ドラム上で他の部材と張り合わせること等でグリーンタイヤを作製し、このグリーンタイヤをタイヤモールドに収め、内側から圧を加えながら加硫する方法などにより行うことができる。また、本実施形態のタイヤの内部には、空気の他に窒素や不活性ガスを充填することができる。
【０１７５】
前記空気入りタイヤの一例としては、一対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなる空気入りタイヤなどが好適に挙げられる。なお、本実施形態の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
このようにして得られた本実施形態の空気入りタイヤは、補強性、耐摩耗性などに優れ、かつ軽量化が図られている。
【０１７６】
以上、実施形態により本発明を説明したが、本発明は、上記の形態に限定されず、その発明の目的から逸脱しない範囲内において、任意の変更、改変を行うことができる。
【実施例】
【０１７７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜ゴム組成物の評価＞
未加硫ゴム組成物からのアルコール揮発量、シラノール生成率及び加硫ゴム組成物の動的損失正接（ｔａｎδ）に基づくΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）は、下記の方法に従って測定した。
（１）アルコール揮発量
１５質量％ｎ−ブタノール及び８５質量％トルエンからなる溶媒中の（０．２モル／リットル トルエンスルホン酸）／（０．２４モル／リットル 水）からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、供試未加硫ゴム組成物中に残留する［ＥｔＯＳｉ］からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより測定した。
（２）変性共役ジエン（共）重合体のシラノール生成率
アルコキシシラン基の加水分解量については、エトキシシリル基の例で説明する。１Ｈ−ＮＭＲにおいて、変性された重合体のＳｉＯＣＨ2ＣＨ3に特徴づけられる３．６−３．７ｐｐｍ付近の多重バンドと、ベース部分の数平均分子量から計算を行い、重合体のアルコキシシラン量Ｍ（％）を算出した。ＧＰＣの注入サンプル量対比のベース同等成分のピーク面積から、ＧＰＣでの未カップリング成分の比率ＲGPC％を計算した。カップリングなどの後反応成分を減ずるために、前記Ｍ（％）とＲGPC％との差を求め、これをシラノール生成数を１００として計算した。シラノール生成率に用いる数平均分子量は、Mark-Houwink式で校正したＧＰＣから求めた数平均分子量を適用した。
（３）Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の測定方法
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所社製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５〜２００℃の測定条件にて正接損失ｔａｎδを測定し、温度とｔａｎδとの関係をグラフ化し、ｔａｎδ曲線と２８℃及び１５０℃を示すｘ軸に対する各々の垂線とで囲まれる部分の面積を求め、その値をΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）とする。
【０１７８】
＜タイヤの評価＞
（ランフラット耐久性）
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７）を常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室内中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ（４２５ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例５又は７の走行距離を１００として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例５又は７のタイヤの走行距離）×１００
【０１７９】
＜変性・無変性共役ジエン共重合体の製造＞
（有機シラン化合物の合成）
合成例１（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ａの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの１モル／リットル シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の２モル／リットル ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ａ｛Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン｝の変性剤溶液（ａ）を調製した。
なお、Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンは、チッソ（株）製、商標「サイラエース Ｓ３４０」を用いた。
【０１８０】
合成例２（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｂの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの１モル／リットル シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の１モル／リットル ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ｂ｛３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン｝の変性剤溶液（ｂ）を調製した。
【０１８１】
合成例３（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｃの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールの１モル／リットル シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の１モル／リットル ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ｃの変性剤溶液（ｃ）｛Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール｝を調製した。
【０１８２】
合成例４（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｄの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１モル／リットル シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の２モル／リットル ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ｄ｛（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン｝の変性剤溶液（ｄ）を調製した。
【０１８３】
合成例５（変性工程で用いる有機シラン化合物ｅの合成）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分として有機シラン化合物ｅ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン｝を４０ｇ得た。
【０１８４】
合成例６（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｆの合成）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのかわりに、２−シアノエチルトリエトキシシランを原料に使用した以外は合成例４と同様にして、シラン化合物ｆ｛２−シアノエチルジメチルエトキシシラン｝の変性剤溶液（ｆ）を調製した。
【０１８５】
（変性・無変性共役ジエン共重合体の製造）
−変性共役ジエン共重合体Ａ（活性末端を有する共役ジエン共重合体）の製造−
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
・変性反応工程
次に、重合反応系に合成例１で得た有機シラン化合物ａのリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
・加水分解工程及びその後の工程
その後、重合反応系に、希塩酸１．５ｍｌを少量ずつ加え、次に水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性共役ジエン共重合体Ａを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ａのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【０１８６】
−変性共役ジエン共重合体Ｂの製造−
変性共役ジエン共重合体Ａの製造で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例２の有機シラン化合物ｂを用いた以外は製造実施例１と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｂを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｂのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０１８７】
−変性共役ジエン共重合体Ｃの製造−
変性共役ジエン共重合体Ａの製造で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例３の有機シラン化合物ｃを用いた以外は製造実施例１と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｃを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｃのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０１８８】
−変性共役ジエン共重合体Ｄの製造−
変性共役ジエン共重合体Ａの製造で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例５の有機シラン化合物ｅを用いた以外は製造実施例１と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｄを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｄのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０１８９】
−変性共役ジエン重合体Ｅの製造−
・触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２重量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
・活性末端を有する共役ジエン重合体の製造
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５ｗｔ％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行った。
・変性反応工程
次に、重合反応系に合成例４で得た有機シラン化合物ｄをネオジム対比モル当量となる量を投入し、５０℃で６０分間処理した。
・加水分解工程及びその後の工程
その後、重合反応系に、１モル／リットルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を少しずつ加え、ｐＨ１０．５になった段階で、水をネオジム対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した（加水分解工程）。次に、重合系に、老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより変性共役ジエン重合体Ｅを得た。得られた変性共役ジエン重合体Ｅのビニル結合含有量及び重合平均分子量を表１に示す。
【０１９０】
−無変性共役ジエン共重合体Ｆの製造−
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して無変性共役ジエン共重合体Ｆを得た。得られた無変性共役ジエン共重合体Ｆのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０１９１】
−変性共役ジエン共重合体Ｇの製造−
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に合成例１で得た有機シラン化合物ａのリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して変性共役ジエン共重合体Ｇを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｇのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
なお表１には、各共役ジエン共重合体について測定したシラノール生成率も併せて示した。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜７＞
前記で得られた変性・無変性共役ジエン共重合体Ａ〜Ｇを用い、表２に示した配合にしたがって（配合１、２を適宜選択）ゴム組成物を製造した。具体的には、前記配合処方により、バンバリーミキサーを用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、常法により加硫を行った。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
得られたゴム組成物について、アルコール揮発量及び加硫ゴム物性、Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めた。
次に、これらのゴム組成物をサイド補強層に配設して、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用空気入りランフラットタイヤを常法に従って製造し、それらのタイヤについてランフラット耐久性を評価した。
これらの結果をまとめて表３、表４に示す。なお表３、表４において、有機架橋剤として記載されているＩ、II、IIIは、各々前記式（Ｉ）、式（II）、式（III）で表される化合物を示す。
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
【表４】
【０１９８】
＜実施例１１＞
実施例８のゴム組成物の製造において、加硫前の混練り時に、ゴム成分１００質量部に対し縮合促進剤のＳｎ（ＥＨＡ）2（ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（Ｇｅｌｅｓｔ社製））を２質量部添加した以外は、実施例８と同様にしてゴム組成物、タイヤの作製を行い、同様の評価を行った。
結果を表５に示す。
【０１９９】
＜実施例１２＞
ゴム組成物の調製時に縮合促進剤として、Ｔｉ（ＥＨＤＯ）4（テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン）を使用した以外は、実施例１１と同様にしてゴム組成物、タイヤの作製を行い、同様の評価を行った。
結果を表５に示す。
【０２００】
＜実施例１３＞
ゴム組成物の調製時に縮合促進剤として、Ｔｉ（ＥＨＯ）4（テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン）を使用した以外は、実施例１１と同様にしてゴム組成物、タイヤの作製を行い、同様の評価を行った。
結果を表５に示す。
【０２０１】
＜実施例１４＞
ゴム組成物の調製時に縮合促進剤として、ＺｒＯ（ＥＨＡ）2（ビス（２−エチルヘキサノエート）酸化ジルコニウム）を使用した以外は、実施例１１と同様にしてゴム組成物、タイヤの作製を行い、同様の評価を行った。
結果を表５に示す。
【０２０２】
【表５】
【０２０３】
表３〜表５に示すように、実施例に係る特定の変性共役ジエン系重合体及び特定の有機架橋剤を含むゴム組成物は、混練り時にアルコールの揮発がなく、ｔａｎδのΣ値が比較的小さく、実際これらのゴム組成物をサイド補強層及びビードフィラーに用いてなる空気入りタイヤでは、ランフラット走行時のタイヤの発熱が小さく、ランフラット耐久性を向上させ得ることが分かる。
一方、前記特定の変性共役ジエン系重合体及び特定の有機架橋剤の少なくともいずれかを使用していない比較例では、混練り時にアルコールの揮発が発生する場合があるだけでなく、いずれも十分なランフラット耐久性を得ることができない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発熱性の低いゴム組成物を得るために、シリカやカーボンブラックを充填剤とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン（共）重合体の重合活性部位を充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１または２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平６−５７７６７号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０２９２９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の製造方法で得られた変性重合体を用いたゴム組成物において、補強性充填剤を配合すると、低発熱性は確保できるものの、未加硫ゴム組成物の混練時、熱入れロール時または押出工程中に変性共役ジエン（共）重合体中に存在するアルコキシシランから揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、即ち揮発性アルコールが発生し、未加硫ゴム組成物の押出成形物中に気泡を発生し、加工性（未加硫ゴム組成物の作業性）が低下してしまう問題があった。また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は作業環境上にも好ましくない。
さらに、前記変性重合体を用いたゴム組成物を用いた場合には、補強性充填剤を配合しても耐熱性にやや問題があった。
【０００５】
本発明は、このような状況下で、低発熱性に優れ、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生せず、しかも耐熱性にも優れたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記本発明により解決される。すなわち本発明は、
＜１＞ 下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される変性共役ジエン（共）重合体と、有機架橋剤と、を含むゴム組成物である。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。また（Polymer）−は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ4は単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。また（Polymer）−は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。）
【０００９】
＜２＞ 前記有機架橋剤が、下記一般式（３）乃至一般式（５）、式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である＜１＞に記載のゴム組成物である。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ1は２価以上の金属であり、ｎはＭ1の金属の原子価に等しい数である。）
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
＜３＞ 前記有機架橋剤が、下記式（Ｉ）、式（II）及び式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である＜１＞または＜２＞に記載のゴム組成物である。
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
＜４＞ 一般式（１）または一般式（２）において、前記シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基Ａ3及びＡ4が、それぞれ独立に（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００２０】
＜５＞ 一般式（２）において、前記シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
（式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基または２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基または炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基または（チオ）イソシアネート基である。）
【００２１】
＜６＞ 前記共役ジエン（共）重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体またはスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００２２】
＜７＞ さらに、縮合促進剤を含む＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００２３】
＜８＞ 前記縮合促進剤が、変性共役ジエン（共）重合体の合成時及びゴム組成物の調製時の少なくともいずれかで加えられる＜７＞に記載のゴム組成物である。
【００２４】
＜９＞ 前記縮合促進剤が、金属元素を含むものである＜７＞または＜８＞に記載のゴム組成物である。
【００２５】
＜１０＞ 前記金属元素を含む縮合促進剤が、周期律表の２族〜１５族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物である＜９＞に記載のゴム組成物である。
【００２６】
＜１１＞ 前記金属元素を含む縮合促進剤が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつ該金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩のいずれかである＜１０＞に記載のゴム組成物である。
【００２７】
＜１２＞ 前記縮合促進剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下である＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００２８】
＜１３＞ 前記変性共役ジエン（共）重合体及びジエン系ゴムの含有質量比（変性共役ジエン（共）重合体／ジエン系ゴム）が、１０／９０〜１００／０であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を１０質量部以上２００質量部以下含む＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００２９】
＜１４＞ 前記補強性充填剤が、カーボンブラック及びシリカの少なくともいずれかである＜１３＞に記載のゴム組成物である。
【００３０】
＜１５＞ 前記補強性充填剤が、シリカである＜１３＞に記載のゴム組成物である。
【００３１】
＜１６＞ ＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤである。
【００３２】
＜１７＞ ＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のゴム組成物を、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強ゴム及びビードフィラーゴムから選ばれる少なくとも一種として用いた＜１６＞に記載の空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、低発熱性に優れ、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生せず、しかも耐熱性にも優れたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施形態により説明する。
＜ゴム組成物＞
本実施形態のゴム組成物は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される変性共役ジエン（共）重合体と、有機架橋剤と、を含むことを特徴とする。
なお、本実施形態において、前記共役ジエン（共）重合体とは、共役ジエン重合体と共役ジエン共重合体とを包含するものである。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
上記式中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
上記式中、Ｒ4は単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００３９】
すなわち、低発熱性に優れ、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生しない特定構造の変性共役ジエン（共）重合体とともに、特定の有機架橋剤を用いることにより、得られるゴム組成物において、架橋構造がＣ−Ｓ−Ｃ結合（モノスルフィド結合）及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを有すると考えられ、前記特性に加えて耐熱性をも向上させることができる。
【００４０】
（変性共役ジエン（共）重合体）
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体は、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基とを分子鎖末端に有する。
より具体的には、前記一般式（１）または一般式（２）により表わされる変性共役ジエン（共）重合体である。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ1は単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。
また一般式（２）において、Ｒ4は単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上である。ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。
なお、（Polymer）−は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。
【００４２】
前記一般式（１）及び上記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5またはｑが１である場合のＲ6である炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、プロパン−１，３−ジイル基が特に好ましい。
ここで、ｐが０である場合のＲ5及びｑが０である場合のＲ6は、Ｒ2及びＲ3と同様に水素原子または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基となる。即ち、Ｒ5の価数は（ｐ＋１）であり、Ｒ6の価数は（ｑ＋１）である。
【００４３】
また、上記一般式（１）及び上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、ｐが０である場合のＲ5またはｑが０である場合のＲ6である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）及び上記一般式（２）において、シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基Ａ3及びＡ4としては、それぞれ独立に、例えば、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である。
ここで、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基は、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合またはアミド結合であっても良いし、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及び／またはアミド結合を有する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であっても良い。この炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、前記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5またはｑが１である場合のＲ6と同じ具体例が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（１）及び一般式（２）における単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基以外のＡ3及びＡ4は、後述する有機シラン化合物としての一般式（３）のＡ1及び一般式（４）のＡ2が、変性共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合した官能基を示し、加水分解反応工程で形成したシラノール基と補強性充填剤との反応を促進させる作用を有している。
【００４６】
上記一般式（２）において、シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、グリシドキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基または２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基または炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基または（チオ）イソシアネート基である。
一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例は上述の通りである。
なお、保護された第一または第二アミノ基の脱離可能な官能基は、脱保護されることなく本発明の変性共役ジエン（共）重合体に残留していても良い。
【００４７】
前記一般式（１）または前記一般式（２）に示すように、本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体は、分子鎖中に存在するシラノール基は一つのみであることが好ましい。分子鎖中にシラノール基が二つ以上存在するとシラノール基同士が縮合を起こし、変性共役ジエン（共）重合体の粘度が高くなり混練り作業が困難となる場合があるからである。
【００４８】
また、本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体は、シラノール基と、シラノール基の近傍にシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基との双方を有するので、シラノール基のみを有し、シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を有しない変性共役ジエン（共）重合体や、シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基のみを有し、シラノール基を有しない変性共役ジエン（共）重合体と比較して、シリカ配合ゴム組成物とカーボンブラック配合ゴム組成物のいずれにおいても、低発熱性が向上する。
【００４９】
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体は、共役ジエン部のビニル結合含有量を限定するものではないが、７０％以下であることが好ましい。７０％以下であればタイヤトレッドに用いた場合破壊特性や摩耗特性が向上するので好ましい。
また、スチレン含有量が０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下であれば、低発熱性とウエットスキッド性能のバランスが良くなるからである。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により、スチレン含有量は1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
【００５０】
次に、本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体の製造方法について説明する。
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体法は、例えば、活性部位を有する共役ジエン（共）重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基または（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程と、好ましくは、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程と、を経ることにより製造することができる。このような工程を経ることにより、本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体の分子鎖末端にシラノール基が付与されることとなる。
前記の加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、アルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成するものであることが、本実施形態の効果の点から好ましい。
【００５１】
加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、補強性充填剤、特にシリカと反応する場合、反応によりシラノール基になる必要があるが、最初からシラノール基であれば、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。さらに、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、シラノール基は発生しないので、作業環境上好ましい。
【００５２】
なお、本実施形態において、「ある有機シラン化合物の中で、ある官能基がシラノール基を生成する特性基の近傍に存在する」とは、該有機シラン化合物の中で、該官能基が該特性基から好ましくは炭素数で１から２０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、より好ましくは炭素数で１から１５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに好ましくは炭素数で１から１２の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、特に好ましくは炭素数で１から１０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに特に好ましくは炭素数で１から５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、存在することをいう。
「シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基」の場合の「近傍」も上記と同義である。
【００５３】
前記加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基または（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物が、下記一般式（６）または下記一般式（７）により表わされる有機シラン化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
ここで、Ｒ1は単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ1は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填剤との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。なお、「Ｒ1は単結合」とは、例えば、上記一般式（６）において、Ａ1とＳｉが直接単結合にて結合することをいう。以下、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡ4の場合も同様である。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
ここで、Ｒ4は単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ2は前記活性部位と反応する官能基または前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００５８】
ここで、加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−ＯＭ(1/x)等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
上記の式−ＯＭ(1/x)において、Ｍは、水素を除く第１族元素（即ち、アルカリ金属）；第２〜１２族元素；ホウ素を除く第１３族元素；炭素及びケイ素を除く第１４族元素；窒素、リン及びヒ素を除く第１５族元素及び希土類元素から選ばれる金属原子であり、ｘはその金属原子の価数である。第２族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ及びアルカリ土類金属である。これらの金属原子の内、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅが特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（６）において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に前記シラノール基と前記補強性充填剤との反応を促進する官能基Ａ1としては、例えば、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基または炭酸ジヒドロカルビルエステル残基が挙げられる。炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基のハロゲンとしては、塩素、臭素またはフッ素が好ましい。炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基としては、無水マレイン酸残基、無水フタル酸残基、無水酢酸残基等が好ましい。これらは、共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合する基であると共に、シリカとの反応を促進させる基でもある。
【００６０】
前記一般式（７）において、前記活性部位と反応する官能基または前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基A2としては、下記式（７−ａ）
−ＲdＳｉＸ3 ・・・・・（７−ａ）
（式中、Ｒdは単結合、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基またはＯＲe（Ｒeは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレンである。）を示し、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］で表される官能基、あるいは（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基または保護された第１もしくは第２アミノ基などを挙げることができる。
【００６１】
また、前記変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における共役ジエン（共）重合体の活性部位と反応する官能基Ａ2とは、活性部位と化学的に反応し得る官能基Ａ2をいい、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素、臭素またはフッ素が好ましい。
【００６２】
また、前記一般式（７）において、シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に、例えば、第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基または一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基または２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基または炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基または（チオ）イソシアネート基である。
一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例としては、例えば、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（ＣＨ3）2、及びこれらの−Ｃ2Ｈ4−を−Ｃ6Ｈ12−またはフェニレン基に置き換えた官能基等が挙げられる。
【００６３】
前記一般式（７）において、ケイ素原子にハロゲン原子またはアルコキシ基が結合したケイ素含有基、及び式（７−ａ）で示される−ＲdＳｉＸ3基は、共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合する基であり、一方、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基または保護された第１もしくは第２アミノ基は、シリカとの反応を促進させる基である。
【００６４】
シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基がシラノール基の近傍に存在すると、補強性充填剤、特にシリカ表面のヒドロキシ基、シラノール基及びシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基中の不対電子を有する原子（酸素原子、硫黄原子または窒素原子）の三者により安定構造をとることが考えられ、シラノール基のシリカへの反応性が向上する。これにより、本実施形態の変性共役ジエン（共）重合体を用いたゴム組成物の低発熱性が向上することとなる。
【００６５】
前記一般式（６）及び上記一般式（７）において、Ｒ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5またはｑが１である場合のＲ6である炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5またはｑが１である場合のＲ6と同じ具体例が挙げられる。
【００６６】
また、前記一般式（６）及び上記一般式（７）において、Ｒ2、Ｒ3、ｐが０である場合のＲ5またはｑが０である場合のＲ6である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、前記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ2、Ｒ3、ｐが０である場合のＲ5またはｑが０である場合のＲ6である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基と同じ具体例が挙げられる。
【００６７】
前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の具体例としては、（チオ）エポキシ基含有シラン化合物として、（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）エトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）エトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができる。これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシランが好適である。
【００６８】
また、前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、イミン残基含有シラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができる。これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００６９】
前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、イミノ（アミジン）基含有化合物として、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（ジメチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−〔１０−（ジエチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール等を挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。
【００７０】
そして、前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸エステル基含有化合物として、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン及び（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシランである。
【００７１】
さらに、前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、イソシアネート基含有化合物として、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン及び（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシランである。
【００７２】
また、前記一般式（６）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸無水物含有化合物として、３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジメチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、これらの内、好ましいのは３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物及び３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物である。
【００７３】
前記一般式（７）により表される有機シラン化合物としては、保護基が−ＳｉＲaＲbＲcで表されるトリアルキルシリル基（ここで、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。）を２つ有する、保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。これらの中で、特に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランまたはＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【００７４】
前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の例として、保護基が−ＳｉＲaＲbＲcで表されるトリアルキルシリル基（Ｒa、Ｒb及びＲcは上記と同じである。）を１つ有する、保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。
【００７５】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのメチルジエトキシシリル化合物に対応するメチルジメトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等のイミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００７６】
さらに、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン及び３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシランが好適である。
【００７７】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第二アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン及び３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシランが好適である。
【００７８】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（エチルジエトキシ）シラン、３−〔１０−（メチルジエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等の環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シランをより好ましく挙げることができる。特に、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シランが好適である。
【００７９】
そして、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のアミジン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００８０】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（メチルジエトキシ）シラン２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（エチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（エチルジエトキシ）シラン等のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランが好適である。
そして、上記のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をエピチオ基に置き換えたエピチオ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物をも好ましく挙げることができる。
【００８１】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジイソプロポキシシラン、３−（イソシアナトプロピル）エチルジイソプロポキシシラン等のイソシアネート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシランが好ましい。
【００８２】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン等のカルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００８３】
また、前記一般式（７）により表される有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が好ましい。
さらに、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（メチルジエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００８４】
上述の前記一般式（７）により表される各種有機シラン化合物の中で、アミノ基またはイミン残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が低発熱性向上の観点から好ましく、それらの中でも、上述の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が特に好ましい。第一アミノ基を変性共役ジエン（共）重合体の分子鎖末端に導入することにより、変性共役ジエン（共）重合体を配合するゴム組成物の低発熱性を大幅に向上するからである。
【００８５】
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体の製造方法は、所望により、前記有機シラン化合物を反応させる変性反応工程の前に、前記共役ジエン（共）重合体の前記活性部位に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる予備変性反応工程をさらに含んでも良い。
ここで、予備変性反応工程で用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、複数のヒドロカルビルオキシシリル基を有することが好ましい。前記共役ジエン（共）重合体の前記活性部位との反応により一つのヒドロカルビルオキシシリル基が消費されても、残ったヒドロカルビルオキシシリル基により、前記変性共役ジエン（共）重合体の製造方法に必要な変性反応工程を実施することができるからである。
【００８６】
前記変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における共役ジエン（共）重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン（共）重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００８７】
前記変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における共役ジエン（共）重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体またはスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体であることが好ましく、これらの中で、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００８８】
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体の製造方法を詳述する。
前記の変性反応工程における、共役ジエン（共）重合体の活性部位と前記一般式（６）または前記一般式（７）により表される有機シラン化合物とを反応させるためには、使用する共役ジエン（共）重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性または擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、アニオン重合または配位アニオン重合が好ましく、上述の予備変性反応工程を必要としない点でアニオン重合が特に好ましい。
【００８９】
前記変性反応工程における、共役ジエン（共）重合体の活性部位とは、共役ジエン（共）重合体の活性末端（分子鎖末端の活性部位）、主鎖中の活性部位、側鎖中の活性部位のいずれでも良いが、アニオン重合または配位アニオン重合により、共役ジエン（共）重合体の活性部位を得る場合は、活性末端であることが好ましい。
【００９０】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン（共）重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン（共）重合体が得られる。
【００９１】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００９２】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００９３】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００９４】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン（共）重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン（共）重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。
【００９５】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００９６】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン（共）重合体のミクロ構造の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００９７】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００９８】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００９９】
次に、配位アニオン重合の重合触媒系について説明をする。配位アニオン重合の重合触媒系としては、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒が用いられる。
ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒としては、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：下記一般式（８）：
ＡｌＲ17Ｒ18Ｒ19 ・・・（８）
（ここで、Ｒ17及びＲ18は同一または異なり、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基または水素原子で、Ｒ19は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ19は上記Ｒ17またはＲ18と同一または異なっていても良い）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン単量体を重合するのが好ましい。
【０１００】
また、本実施形態において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、さらに（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、さらに好ましい。
【０１０１】
本実施形態において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等、またはこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【０１０２】
前記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【０１０３】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（９）：
（Ｒ20−ＣＯ2）3Ｍ1 ・・・（９）
（式中、Ｒ20は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ1は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ20は、飽和または不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良い。また、カルボキシル基は、１級、２級または３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【０１０４】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（１０）：
（Ｒ21Ｏ）3Ｍ2 ・・・（１０）
（式中、Ｒ21は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ2は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ21Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【０１０５】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【０１０６】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【０１０７】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩がさらに好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【０１０８】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でも良い。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、または予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
【０１０９】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【０１１０】
本実施形態において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｂ）成分である上記一般式（８）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【０１１１】
本実施形態において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【０１１２】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【０１１３】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【０１１４】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【０１１５】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【０１１６】
また、（Ｄ）成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【０１１７】
本実施形態で使用する触媒系の各成分の量または組成比は、その目的または必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのがさらに好ましい。（Ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
さらに、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、さらに好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量または構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
【０１１８】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により用いられる（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いても良い。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【０１１９】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、さらに（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加しても良い。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【０１２０】
上記末端活性を有する共役ジエン（共）重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン単量体単独または、共役ジエン単量体と他の共役ジエン単量体の溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
この配位アニオン重合に用いられる溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１２１】
本実施形態において、配位アニオン重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【０１２２】
配位アニオン重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の該活性末端を変性する場合は、上述の予備変性反応工程において予めヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合し且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基または（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させることが変性反応を円滑に進める見地から好ましい。
【０１２３】
上述のアニオン重合及び配位アニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン（共）重合体が得られる。
【０１２４】
前記変性共役ジエン（共）重合体の製造方法の変性反応工程においては、以上のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン（共）重合体に、上述の前記一般式（６）または前記一般式（７）により表わされる有機シラン化合物を、該共役ジエン（共）重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量またはそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
前記変性反応工程及び予備変性反応工程は、通常、重合反応と同じ温度、圧力条件で実施される。
【０１２５】
次に、本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体の製造方法の加水分解工程を説明する。加水分解工程においては、変性反応工程終了後、水の存在下、酸性、中性またはアルカリ性の条件で加水分解反応が行われる。これにより、変性共役ジエン（共）重合体に結合した加水分解性官能基が効率よく加水分解され、シラノール基が変性共役ジエン（共）重合体の末端または側鎖に生成する。
この加水分解反応に用いる水の量は、開始剤のＬｉなどのモル量より過剰なモル量、例えば２〜４倍のモル量であることが好ましい。加水分解時間は、通常１０分〜数時間程度である。
なお、アルカリ性条件で加水分解反応を行う場合には、塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加えることが望ましく、酸性条件で加水分解反応を行う場合には、酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸、四塩化ケイ素などを加えることが望ましい。
【０１２６】
本実施形態においては、前記変性反応工程と加水分解工程との間、または加水分解工程後に、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程を設けることができる。
【０１２７】
縮合反応で用いる縮合促進剤は、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せずその触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、変性反応工程と加水分解工程との間に縮合反応工程を設ける場合には、通常変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。加水分解工程後に縮合反応工程を設ける場合には、通常加水分解反応開始
５分〜５時間後、好ましくは１０分〜２時間後である。
【０１２８】
縮合促進剤としては、金属元素を含むものが好ましく、周期律表の２族〜１５族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物であることがより好ましい。
前記金属元素を含む縮合促進剤としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩またはアセチルアセトナート錯塩であるものが好適である。
【０１２９】
Ｔｉを金属成分として含む縮合促進剤としては、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレエート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。
なかでも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【０１３０】
Ｓｎを金属成分として含む縮合促進剤としては、Ｓｎ（ＯＣＯＲ31）2で表される酸化数２のスズ化合物（式中、Ｒ31は炭素数２〜１９のアルキル基である）、Ｒ32xＳｎＡ5yＢ14-y-xで表される酸化数４のスズ化合物（式中、Ｒ32は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、ｘは１〜３の整数、ｙは１または２、Ａ5は炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数５〜２０のβ−ジカルボニル基、炭素数３〜２０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／または炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ1はヒドロキシル基またはハロゲンである）が好ましい。
【０１３１】
より具体的には、前記スズのカルボン酸塩としては、二価のスズのジカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
【０１３２】
また、Ｚｒ、Ｂｉ、またはＡｌを金属成分として含む縮合促進剤（例えば、これら金属のアルコキシド、カルボン酸、またはアセチルアセトナート錯塩）としては、下記（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
【０１３３】
（ａ）ビスマスのカルボン酸塩
（ｂ）ジルコニウムのアルコキシド
（ｃ）ジルコニウムのカルボン酸塩
（ｄ）アルミニウムのアルコキシド
（ｅ）アルミニウムのカルボン酸塩
【０１３４】
具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、
【０１３５】
テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、
【０１３６】
トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３７】
これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好ましい。
【０１３８】
縮合促進剤の配合量（使用量）としては、後述のゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部になるような量であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【０１３９】
縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【０１４０】
なお、縮合反応時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行ってもよい。
【０１４１】
上述の加水分解工程または加水分解工程と縮合反応工程とを終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て本発明の変性共役ジエン（共）重合体が得られる。
ここで、前記変性反応工程において、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物として保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いる場合は、上述した加水分解工程やスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理工程において保護された窒素原子の保護基を脱離させ第一アミノ基を生成する脱保護処理が同時になされるが、それ以外に、変性反応工程終了後から、脱溶媒して乾燥ポリマーとなるまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【０１４２】
（有機架橋剤）
本実施形態のゴム組成物は、前述した変性共役ジエン（共）重合体と有機架橋剤とを含む。ここで該有機架橋剤とは、共役ジエン（共）重合体を架橋して三次元網状構造とする硫黄以外の有機系化合物である。
本実施形態における有機架橋剤としては、例えば有機含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム、有機多価アミン、変性フェノール樹脂及びテトラクロロ−ｐ−ベンゾキノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４３】
本実施形態では、架橋後のゴム組成物における架橋構造がＣ−Ｓ−Ｃ結合及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを有することが、ゴム組成物の耐熱性を向上させる上で必要である。すなわち、ゴムの架橋構造にはＳが３以上のポリスルフィド結合、Ｓが２のジスルフィド結合、Ｓが１つのモノスルフィド結合が含まれるが、前記ポリスルフィド結合やジスルフィド結合は熱で切れやすいため、これらの結合のみで架橋構造が形成されるとゴム組成物の耐熱性を十分に確保できない。したがって、本実施形態のゴム組成物は、架橋構造がＣ−Ｓ−Ｃ結合及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを有すると考えられ、架橋構造におけるポリスルフィド結合やジスルフィド結合の比率が少なくなるほど、ゴム組成物の耐熱性は向上することとなる。
【０１４４】
上記架橋構造にＣ−Ｓ−Ｃ結合及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを存在させるために、本実施形態における前記有機架橋剤としては、下記一般式（３）乃至一般式（５）、式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
【０１４５】
【化１５】
上記式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
【０１４６】
【化１６】
上記式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ1は２価以上の金属であり、ｎはＭ1の金属の原子価に等しい数である。
【０１４７】
【化１７】
上記式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
【０１４８】
【化１８】
【０１４９】
【化１９】
【０１５０】
一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ドデシル基等が挙げられ、一方、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ7〜Ｒ10の炭素数が２以下ではゴム成分中への分散が悪くなり、耐熱性が悪化し、炭素数が１３以上では、加硫速度が非常に遅れる場合がある。
具体的に、一般式（３）の化合物としては、テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド、テトラキス−イソプロピルチウラムジスルフィド、テトラキス−イソブチルチウラムジスルフィド、テトラキス−ドデシルチウラムジスルフィド、テトラキス−ベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【０１５１】
一般式（４）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、一方、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ11〜Ｒ12の炭素数が６以下ではゴム成分中への分散が悪くなり、耐熱性が悪化し、炭素数が１３以上では、加硫速度が非常に遅れる場合がある。また、Ｍ1は２価以上の金属で、ｎはＭ1の金属の原子価に等しい数であり、該金属としては、亜鉛、アンチモン、鉄、銅、ニッケル、鉛、テルル等が挙げられ、これらの中でも亜鉛が好ましい。具体的に、一般式（４）の化合物としては、２−エチルヘキシルジチオカルバメート亜鉛、ドデシルジチオカルバメート亜鉛、ベンジルジチオカルバメート亜鉛等が挙げられる。
【０１５２】
一般式（５）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ドデシル基等が挙げられ、一方、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ13〜Ｒ16の炭素数が２以下ではゴム成分中への分散が悪くなり、耐熱性が悪化し、炭素数が１３以上では、加硫速度が非常に遅れる場合がある。具体的に、一般式（５）の化合物としては、１,６−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン、１,６−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジ（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルジチオ）−ヘキサン等が挙げられる。
【０１５３】
前記一般式（３）乃至一般式（５）で表される化合物の中でも、耐熱性及び耐破壊性並びにコスト面から、一般式（５）で表される化合物が好ましく、その中でも下記式（III）で表される化合物が最も好ましい。
【０１５４】
【化２０】
【０１５５】
したがって、本実施形態に用いられるより有機架橋剤としては、具体的に、前記式（Ｉ）、式（II）で表される化合物及び上記式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることが特に望ましい。
【０１５６】
前記一般式（３）乃至一般式（５）、式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．５質量部以上１０質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上６質量部以下とすることがより好ましい。これらの化合物の総配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の架橋構造におけるＣ−Ｓ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合の割合を所望の耐熱性を確保するのに十分とすることができる。
特に、有機架橋剤として前記式（Ｉ）、式（II）で表される化合物及び上記式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を用いる場合の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．５質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。
【０１５７】
（縮合促進剤）
本実施形態のゴム組成物は、前述した変性共役ジエン（共）重合体及び前記有機架橋剤を含み、好ましくは、さらに縮合促進剤を含む。
【０１５８】
本実施形態のゴム組成物において、必須成分として含有する変性共役ジエン（共）重合体は、前述した製造方法により得られた、変性反応、加水分解反応及び場合により縮合促進剤を用いる縮合反応を施してなる変性共役ジエン（共）重合体であってもよいし、上記の縮合促進剤を用いる縮合反応を施さない変性共役ジエン（共）重合体であってもよい。この変性共役ジエン（共）重合体としては、シリカとシラノールとの反応を促進する極性基を有するものを、好ましく用いることができる。
前記の変性共役ジエン（共）重合体を得るのに用いるシラン化合物としては、前記一般式（６）または一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。この一般式（６）におけるＡ1、Ｒ1〜Ｒ3、−ＯＬ1及びｍ、一般式（７）におけるＡ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｂ、Ｄ、−ＯＬ2、ｎ、ｐ及びｑは、前述で説明した通りである。
【０１５９】
前記縮合促進剤は、前述した製造方法のように、変性共役ジエン（共）重合体の合成時に加えてもよいし、ゴム組成物の調製時に加えてもよく、あるいはこれらの操作を組み合わせてもよい。
前記縮合促進剤の内容については、前述した変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における縮合反応において説明した通りである。
当該縮合促進剤をゴム組成物の調製時に添加する場合には、第１ステージにおいて、他成分と、通常２０〜１８５℃程度、好ましくは６０〜１７５℃の温度で混練りすることが好ましい。
ゴム組成物における前記縮合促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部当たり、シリカとシラノールの反応性の観点から０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【０１６０】
本実施形態のゴム組成物のゴム成分は、前記一般式（１）または前記一般式（１）により表される変性共役ジエン（共）重合体及びジエン系ゴムの含有質量比（変性共役ジエン（共）重合体／ジエン系ゴム）が、１０／９０〜１００／０であるであることが好ましい。
変性共役ジエン（共）重合体が１０質量％以上あれば、本実施形態の効果を享受することができるからである。ここで、ジエン系ゴムとしては、本実施形態にかかる変性共役ジエン（共）重合体以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
【０１６１】
また本実施形態のゴム組成物は、前記変性共役ジエン（共）重合体及びジエン系ゴムの含有質量比（変性共役ジエン（共）重合体／ジエン系ゴム）が、１０／９０〜１００／０であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を１０質量部以上２００質量部以下含むことが好ましく、２０質量部以上１２０質量部以下含むことがより好ましく、３０質量部以上１００質量部以下含むことが特に好ましい。
また、前記補強性充填剤がカーボンブラック及びシリカの少なくともいずれかであることが好ましく、補強性充填剤がシリカであることが特に好ましい。
【０１６２】
補強性充填剤として用いられるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【０１６３】
補強性充填剤として所望によりカーボンブラックと共にまたは単独で用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ2／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【０１６４】
本実施形態のゴム組成物においては、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
【０１６５】
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
本実施形態のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減させることができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下で選定される。このような範囲とすることで、カップリング剤としての効果が充分に発揮しながら、ゴム成分のゲル化を防止することができる。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５質量％以上１５質量％以下である。
【０１６７】
本実施形態のゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１質量部以上１０質量部以下配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．２質量部以上８質量部以下配合することがさらに好ましい。
【０１６８】
本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【０１６９】
前記加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２質量部以上３．０質量部以下である。
【０１７０】
また、本実施形態で使用可能な軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）が悪化するのを抑制することができる。
【０１７１】
さらに、本実施形態のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上６．０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量部以上５．０質量部以下である。
【０１７２】
本実施形態のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤの各部材や、ベルトコンベア、ゴムホース等の各種工業用ゴム製品に用いられる。
【０１７３】
＜空気入りタイヤ＞
本実施形態の空気入りタイヤは、前記のゴム組成物を用いたものである。すなわち、本実施形態の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤ構成部材のいずれかに含有させてなる。該タイヤ構成部材としては、例えば、トレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラーゴム、チェーファー、ビードコーティングゴム、クッションゴム等が挙げられる。
本実施形態のゴム組成物は、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強ゴム及びビードフィラーゴムから選ばれる少なくとも一種として用いられることが好ましい。
【０１７４】
本実施形態のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合は、例えば、押し出し機やカレンダー等によりビードフィラー部材、または、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを作製し、これらを成型ドラム上で他の部材と張り合わせること等でグリーンタイヤを作製し、このグリーンタイヤをタイヤモールドに収め、内側から圧を加えながら加硫する方法などにより行うことができる。また、本実施形態のタイヤの内部には、空気の他に窒素や不活性ガスを充填することができる。
【０１７５】
前記空気入りタイヤの一例としては、一対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなる空気入りタイヤなどが好適に挙げられる。なお、本実施形態の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
このようにして得られた本実施形態の空気入りタイヤは、補強性、耐摩耗性などに優れ、かつ軽量化が図られている。
【０１７６】
以上、実施形態により本発明を説明したが、本発明は、上記の形態に限定されず、その発明の目的から逸脱しない範囲内において、任意の変更、改変を行うことができる。
【実施例】
【０１７７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜ゴム組成物の評価＞
未加硫ゴム組成物からのアルコール揮発量、シラノール生成率及び加硫ゴム組成物の動的損失正接（ｔａｎδ）に基づくΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）は、下記の方法に従って測定した。
（１）アルコール揮発量
１５質量％ｎ−ブタノール及び８５質量％トルエンからなる溶媒中の（０．２モル／リットル トルエンスルホン酸）／（０．２４モル／リットル 水）からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、供試未加硫ゴム組成物中に残留する［ＥｔＯＳｉ］からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより測定した。
（２）変性共役ジエン（共）重合体のシラノール生成率
アルコキシシラン基の加水分解量については、エトキシシリル基の例で説明する。１Ｈ−ＮＭＲにおいて、変性された重合体のＳｉＯＣＨ2ＣＨ3に特徴づけられる３．６−３．７ｐｐｍ付近の多重バンドと、ベース部分の数平均分子量から計算を行い、重合体のアルコキシシラン量Ｍ（％）を算出した。ＧＰＣの注入サンプル量対比のベース同等成分のピーク面積から、ＧＰＣでの未カップリング成分の比率ＲGPC％を計算した。カップリングなどの後反応成分を減ずるために、前記Ｍ（％）とＲGPC％との差を求め、これをシラノール生成数を１００として計算した。シラノール生成率に用いる数平均分子量は、Mark-Houwink式で校正したＧＰＣから求めた数平均分子量を適用した。
（３）Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の測定方法
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所社製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５〜２００℃の測定条件にて正接損失ｔａｎδを測定し、温度とｔａｎδとの関係をグラフ化し、ｔａｎδ曲線と２８℃及び１５０℃を示すｘ軸に対する各々の垂線とで囲まれる部分の面積を求め、その値をΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）とする。
【０１７８】
＜タイヤの評価＞
（ランフラット耐久性）
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７）を常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室内中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ（４２５ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例５又は７の走行距離を１００として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例５又は７のタイヤの走行距離）×１００
【０１７９】
＜変性・無変性共役ジエン共重合体の製造＞
（有機シラン化合物の合成）
合成例１（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ａの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの１モル／リットル シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の２モル／リットル ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ａ｛Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン｝の変性剤溶液（ａ）を調製した。
なお、Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンは、チッソ（株）製、商標「サイラエース Ｓ３４０」を用いた。
【０１８０】
合成例２（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｂの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの１モル／リットル シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の１モル／リットル ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ｂ｛３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン｝の変性剤溶液（ｂ）を調製した。
【０１８１】
合成例３（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｃの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールの１モル／リットル シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の１モル／リットル ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ｃの変性剤溶液（ｃ）｛Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール｝を調製した。
【０１８２】
合成例４（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｄの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１モル／リットル シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の２モル／リットル ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ｄ｛（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン｝の変性剤溶液（ｄ）を調製した。
【０１８３】
合成例５（変性工程で用いる有機シラン化合物ｅの合成）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分として有機シラン化合物ｅ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン｝を４０ｇ得た。
【０１８４】
合成例６（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｆの合成）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのかわりに、２−シアノエチルトリエトキシシランを原料に使用した以外は合成例４と同様にして、シラン化合物ｆ｛２−シアノエチルジメチルエトキシシラン｝の変性剤溶液（ｆ）を調製した。
【０１８５】
（変性・無変性共役ジエン共重合体の製造）
−変性共役ジエン共重合体Ａ（活性末端を有する共役ジエン共重合体）の製造−
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
・変性反応工程
次に、重合反応系に合成例１で得た有機シラン化合物ａのリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
・加水分解工程及びその後の工程
その後、重合反応系に、希塩酸１．５ｍｌを少量ずつ加え、次に水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性共役ジエン共重合体Ａを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ａのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【０１８６】
−変性共役ジエン共重合体Ｂの製造−
変性共役ジエン共重合体Ａの製造で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例２の有機シラン化合物ｂを用いた以外は製造実施例１と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｂを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｂのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０１８７】
−変性共役ジエン共重合体Ｃの製造−
変性共役ジエン共重合体Ａの製造で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例３の有機シラン化合物ｃを用いた以外は製造実施例１と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｃを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｃのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０１８８】
−変性共役ジエン共重合体Ｄの製造−
変性共役ジエン共重合体Ａの製造で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例５の有機シラン化合物ｅを用いた以外は製造実施例１と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｄを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｄのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０１８９】
−変性共役ジエン重合体Ｅの製造−
・触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２重量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
・活性末端を有する共役ジエン重合体の製造
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５ｗｔ％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行った。
・変性反応工程
次に、重合反応系に合成例４で得た有機シラン化合物ｄをネオジム対比モル当量となる量を投入し、５０℃で６０分間処理した。
・加水分解工程及びその後の工程
その後、重合反応系に、１モル／リットルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を少しずつ加え、ｐＨ１０．５になった段階で、水をネオジム対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した（加水分解工程）。次に、重合系に、老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより変性共役ジエン重合体Ｅを得た。得られた変性共役ジエン重合体Ｅのビニル結合含有量及び重合平均分子量を表１に示す。
【０１９０】
−無変性共役ジエン共重合体Ｆの製造−
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して無変性共役ジエン共重合体Ｆを得た。得られた無変性共役ジエン共重合体Ｆのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０１９１】
−変性共役ジエン共重合体Ｇの製造−
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に合成例１で得た有機シラン化合物ａのリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して変性共役ジエン共重合体Ｇを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｇのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
なお表１には、各共役ジエン共重合体について測定したシラノール生成率も併せて示した。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜７＞
前記で得られた変性・無変性共役ジエン共重合体Ａ〜Ｇを用い、表２に示した配合にしたがって（配合１、２を適宜選択）ゴム組成物を製造した。具体的には、前記配合処方により、バンバリーミキサーを用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、常法により加硫を行った。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
得られたゴム組成物について、アルコール揮発量及び加硫ゴム物性、Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めた。
次に、これらのゴム組成物をサイド補強層に配設して、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用空気入りランフラットタイヤを常法に従って製造し、それらのタイヤについてランフラット耐久性を評価した。
これらの結果をまとめて表３、表４に示す。なお表３、表４において、有機架橋剤として記載されているＩ、II、IIIは、各々前記式（Ｉ）、式（II）、式（III）で表される化合物を示す。
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
【表４】
【０１９８】
＜実施例１１＞
実施例８のゴム組成物の製造において、加硫前の混練り時に、ゴム成分１００質量部に対し縮合促進剤のＳｎ（ＥＨＡ）2（ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（Ｇｅｌｅｓｔ社製））を２質量部添加した以外は、実施例８と同様にしてゴム組成物、タイヤの作製を行い、同様の評価を行った。
結果を表５に示す。
【０１９９】
＜実施例１２＞
ゴム組成物の調製時に縮合促進剤として、Ｔｉ（ＥＨＤＯ）4（テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン）を使用した以外は、実施例１１と同様にしてゴム組成物、タイヤの作製を行い、同様の評価を行った。
結果を表５に示す。
【０２００】
＜実施例１３＞
ゴム組成物の調製時に縮合促進剤として、Ｔｉ（ＥＨＯ）4（テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン）を使用した以外は、実施例１１と同様にしてゴム組成物、タイヤの作製を行い、同様の評価を行った。
結果を表５に示す。
【０２０１】
＜実施例１４＞
ゴム組成物の調製時に縮合促進剤として、ＺｒＯ（ＥＨＡ）2（ビス（２−エチルヘキサノエート）酸化ジルコニウム）を使用した以外は、実施例１１と同様にしてゴム組成物、タイヤの作製を行い、同様の評価を行った。
結果を表５に示す。
【０２０２】
【表５】
【０２０３】
表３〜表５に示すように、実施例に係る特定の変性共役ジエン系重合体及び特定の有機架橋剤を含むゴム組成物は、混練り時にアルコールの揮発がなく、ｔａｎδのΣ値が比較的小さく、実際これらのゴム組成物をサイド補強層及びビードフィラーに用いてなる空気入りタイヤでは、ランフラット走行時のタイヤの発熱が小さく、ランフラット耐久性を向上させ得ることが分かる。
一方、前記特定の変性共役ジエン系重合体及び特定の有機架橋剤の少なくともいずれかを使用していない比較例では、混練り時にアルコールの揮発が発生する場合があるだけでなく、いずれも十分なランフラット耐久性を得ることができない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される変性共役ジエン（共）重合体と、有機架橋剤と、を含むゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。また（Polymer）−は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。）
【化２】
（式中、Ｒ4は単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。また（Polymer）−は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。）
【請求項２】
前記有機架橋剤が、下記一般式（３）乃至一般式（５）、式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のゴム組成物。
【化３】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ1は２価以上の金属であり、ｎはＭ1の金属の原子価に等しい数である。）
【化５】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【化６】
【化７】
【請求項３】
前記有機架橋剤が、下記式（Ｉ）、式（II）及び式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化８】
【化９】
【化１０】
【請求項４】
一般式（１）または一般式（２）において、前記シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基Ａ3及びＡ4が、それぞれ独立に（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
一般式（２）において、前記シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基または２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基または炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基または（チオ）イソシアネート基である。）
【請求項６】
前記共役ジエン（共）重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体またはスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
さらに、縮合促進剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記縮合促進剤が、変性共役ジエン（共）重合体の合成時及びゴム組成物の調製時の少なくともいずれかで加えられる請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記縮合促進剤が、金属元素を含むものである請求項７または８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記金属元素を含む縮合促進剤が、周期律表の２族〜１５族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物である請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記金属元素を含む縮合促進剤が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつ該金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩のいずれかである請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記縮合促進剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下である請求項７〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記変性共役ジエン（共）重合体及びジエン系ゴムの含有質量比（変性共役ジエン（共）重合体／ジエン系ゴム）が、１０／９０〜１００／０であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を１０質量部以上２００質量部以下含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記補強性充填剤が、カーボンブラック及びシリカの少なくともいずれかである請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記補強性充填剤が、シリカである請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のゴム組成物を、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強ゴム及びビードフィラーゴムから選ばれる少なくとも一種として用いた請求項１６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される変性共役ジエン（共）重合体と、有機架橋剤と、を含むゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。また（Polymer）−は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。）
【化２】
（式中、Ｒ4は単結合または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。また（Polymer）−は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。）
【請求項２】
前記有機架橋剤が、下記一般式（３）乃至一般式（５）、式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のゴム組成物。
【化３】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ1は２価以上の金属であり、ｎはＭ1の金属の原子価に等しい数である。）
【化５】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【化６】
【化７】
【請求項３】
前記有機架橋剤が、下記式（Ｉ）、式（II）及び式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化８】
【化９】
【化１０】
【請求項４】
一般式（１）または一般式（２）において、前記シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基Ａ3及びＡ4が、それぞれ独立に（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
一般式（２）において、前記シラノール基と補強性充填剤との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基または２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基または炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基または（チオ）イソシアネート基である。）
【請求項６】
前記共役ジエン（共）重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体またはスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
さらに、縮合促進剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記縮合促進剤が、変性共役ジエン（共）重合体の合成時及びゴム組成物の調製時の少なくともいずれかで加えられる請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記縮合促進剤が、金属元素を含むものである請求項７または８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記金属元素を含む縮合促進剤が、周期律表の２族〜１５族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物である請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記金属元素を含む縮合促進剤が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつ該金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩のいずれかである請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記縮合促進剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下である請求項７〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記変性共役ジエン（共）重合体及びジエン系ゴムの含有質量比（変性共役ジエン（共）重合体／ジエン系ゴム）が、１０／９０〜１００／０であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を１０質量部以上２００質量部以下含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記補強性充填剤が、カーボンブラック及びシリカの少なくともいずれかである請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記補強性充填剤が、シリカである請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のゴム組成物を、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強ゴム及びビードフィラーゴムから選ばれる少なくとも一種として用いた請求項１６に記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−２７０１７５（Ｐ２０１０−２７０１７５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０８１０（Ｐ２００９−１２０８１０）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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