説明

ゴム組成物及び空気入りタイヤ

【課題】スコーチ安定性と耐熱性を改良したゴム組成物を提供する。
【解決手段】ゴム成分(好ましくは、エポキシ化天然ゴムなどのジエン系ゴムを主成分とするゴム成分)100質量部に対し、有機アンモニウムイオンで有機化した有機化クレイを1〜100質量部含有するとともに、加硫促進剤を含有しないことを特徴とするゴム組成物である。また、該ゴム組成物を、例えばインナーライナーに用いた空気入りタイヤを提供するものである。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機化クレイを含有するゴム組成物に関し、また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ゴム組成物において硫黄加硫する場合、生産性及び製品特性を確保するために、加硫促進剤を配合することが不可欠とされている。すなわち、加硫促進剤は、ゴム組成物の加硫に際して、加硫剤と作用して加硫速度を増大させ加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫物の物性向上などを目的として添加する薬剤であり、実用上不可欠とされている。
【0003】
一方、ガスバリア性を高めるなどの目的で、クレイを有機化処理した有機化クレイをゴム組成物に配合することがあるが、加硫促進剤はそのような場合でも一般的なゴム組成物の場合と同様に配合されているのが実情である(例えば、下記特許文献1〜3参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2007−112847号公報
【特許文献2】特開2005−289758号公報
【特許文献3】特開2005−076001号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、有機化クレイと加硫促進剤の双方を配合すると、スコーチタイムが短くなってスコーチ(やけ)が生じたり、耐熱性が悪化したりすることが判明した。このようなスコーチ安定性や耐熱性の悪化は、空気入りタイヤのインナーライナーに汎用されているようなブチル系ゴムをゴム成分とする場合には、そもそもスコーチタイムが長いため、それほど問題にはならないものの、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いた場合には大きな問題となる。
【0006】
本発明は、かかる問題を解消してスコーチ安定性と耐熱性を改良したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、ゴム組成物に有機化クレイを配合すると、それ自身が加硫促進剤として機能するため、従来不可欠と考えられていた加硫促進剤を配合成分から除外することができ、これにより適切な加硫挙動を持つゴム組成物が得られることを見い出した。すなわち、従来は実用上配合から除外するという発想自体がなかった加硫促進剤を、かかる技術常識に反して敢えて除外することを試み、これにより優れた作用効果が奏されることを見い出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【0008】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対し、有機アンモニウムイオンで有機化した有機化クレイを1〜100質量部含有するとともに、加硫促進剤を含有しないことを特徴とするものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、有機化クレイを配合するとともに、加硫促進剤を配合成分から除外することにより、スコーチ安定性と耐熱性を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【0011】
本発明に係るゴム組成物においてゴム成分としては、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)などのジエン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム(例えば、臭素化ブチルゴム(BIIR)、塩素化ブチルゴム(CIIR)など)、ブチルゴム(IIR)などのブチル系ゴムなどが挙げられる。これらはいずれか単独で、又は2種以上のブレンドで用いることができる。
【0012】
該ゴム成分としては、ジエン系ゴムを主成分とするものが好ましい。ジエン系ゴムを主成分とする場合に、スコーチ安定性と耐熱性の改善効果をより高めることができる。ここで、ジエン系ゴムを主成分とするとは、ゴム成分100重量部中に60質量部以上含有することを意味し、ジエン系ゴム単独(即ち、100質量部)でもよい。ジエン系ゴムの配合量は、より好ましくは80質量部以上である。ジエン系ゴムとしては、上記列挙の各種ジエン系ゴムが用いられ、特に限定するものではないが、これらの中でも、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムのいずれか1種以上を用いることが好ましい。ジエン系ゴムと併用可能な他のゴム成分としては、特に限定されないが、上記ブチル系ゴムを用いることが、ガスバリア性の点から好ましい。
【0013】
該ゴム成分としては、更に、エポキシ化天然ゴムを主成分とするもの、即ち、エポキシ化天然ゴム単独、又はエポキシ化天然ゴム60質量部以上と他のゴムとのブレンドであることが好ましい。エポキシ化天然ゴムの配合量は、より好ましくは80質量部以上である。ジエン系ゴムの中でもエポキシ化天然ゴムを主成分とすることにより、ガスバリア性を高めることができる。また、石油資源の使用量を減らすという点でも好ましい。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化率が20〜60モル%のものが好ましく用いられる。なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴムの全二重結合に対する変性率をいう。エポキシ化天然ゴムと併用可能な他のゴム成分としては、特に限定されないが、上記ブチル系ゴムを用いることが、ガスバリア性の点から好ましい。
【0014】
本発明に係るゴム組成物においては、有機化クレイを配合する一方で、加硫促進剤を配合しないことを特徴とする。有機化クレイを配合することにより、加硫促進剤としての機能、即ち硫黄加硫反応を促進することができ、従って加硫時の生産性を確保しながら、加硫促進剤を配合から除外することにより、スコーチ安定性を改良することができ、未加硫ゴム組成物の貯蔵安定性を向上することができる。また、加硫促進剤を配合せずに有機化クレイの加硫促進作用を利用することにより、耐熱性を改良することができる。また、加硫促進剤はそれ自体が人体に有害であると言われており、生産時の計量、混合中に飛散するおそれがあり、また加硫中及び加硫後の製品においても有害かつ異臭の原因となるアミン類などがゴム製品から発生し、環境中に飛散すると言われているが、本発明によれば、かかる加硫促進剤を排除することにより、環境汚染の問題を解決することができる。また、石油資源の枯渇が危惧されている今日、加硫促進剤は石油資源により生産されており、将来安定供給されなくなるおそれがあるが、本発明によれば、加硫促進剤を排除することにより石油資源の使用量を減らして、石油資源の問題も解決することができる。また、有機化クレイは、添加することによりガスバリア性が向上するため、ガスバリア性が求められるタイヤ用インナーライナー配合に適している。なお、ガスバリア性は、有機化クレイの配合量によって調整可能である。
【0015】
有機化クレイとしては、有機アンモニウムイオンで有機化したクレイが用いられる。有機化クレイは、有機アンモニウムイオンがクレイの表面にイオン結合することにより有機化されたクレイであり、市販されているものを用いてもよく、あるいはまた、公知の方法によりクレイを有機アンモニウム塩で処理することにより得ることもできる。有機アンモニウム塩自体には、加硫促進剤としての機能はないが、クレイに処理することで加硫促進剤としての機能を発揮することができる。
【0016】
上記有機アンモニウムイオンとしては、第1級、第2級、第3級、第4級の有機アンモニウムイオンが挙げられ、特に限定されないが、炭素数が6以上のもの(より好ましくは炭素数が6〜40のもの)が好ましく用いられる。具体的には、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、2−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオンなどの第1級のアルキル(又はアルケニル)アンモニウムイオン;ジドデシルアンモニウムイオン、ジオクタデシルアンモニウムイオンなどの第2級のアルキル(又はアルケニル)アンモニウムイオン;トリオクチルアンモニウムイオン、オクタデシルジメチルアンモニウムイオン、ジドデシルメチルアンモニウムイオンなどの第3級のアルキル(又はアルケニル)アンモニウムイオン;オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンなどのアルキル(又はアルケニル)トリメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオンなどのジアルキル(又はアルケニル)ジメチルアンモニウムイオン、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムイオンなどのアルキル(又はアルケニル)ジメチルベンジルアンモニウムイオン、オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、オクタデシルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオンなどのアルキル(又はアルケニル)ビス(ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオンなどの第4級のアンモニウムイオンが挙げられる。これらはそれぞれ1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、第4級の有機アンモニウムイオンを用いることが好ましい。
【0017】
上記クレイとしては、特に限定されないが、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトなどの各種粘土鉱物(層状珪酸塩鉱物)が挙げられる。
【0018】
有機アンモニウムイオンの処理量としては、特に限定されないが、有機化クレイ全体に占める有機アンモニウムイオンの量として10〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%、更に好ましくは25〜50質量%である。
【0019】
上記有機化クレイの配合量としては、ゴム成分100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは3〜50質量部である。有機化クレイの配合量が1質量部未満では、加硫促進剤としての機能が発現されず、逆に、100質量部を超えると、加工性やゴム特性のなどの他の特性が損なわれるおそれがある。
【0020】
なお、一般にゴム組成物に配合される加硫促進剤としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)などのスルフェンアミド系加硫促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)などのチウラム系加硫促進剤、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)などのチアゾール系加硫促進剤、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム(NaMDC)などのジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)などのグアニジン系加硫促進剤などがあるが、本発明では、上記のようにこれらの加硫促進剤を配合しない。
【0021】
本発明に係るゴム組成物には、通常、加硫剤が配合される。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分で0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部である。
【0022】
本発明に係るゴム組成物には、上述した各成分の他に、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、粘着付与剤(タッキファイヤー)など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。なお、亜鉛華の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分100質量部に対して1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜8質量部である。
【0023】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、例えば、トレッドやサイドウォール、インナーライナー等のタイヤ、コンベアベルト、空気バネ、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。
【0024】
好ましくは、空気入りタイヤにおけるトレッドゴム(トレッドキャップゴムやトレッドベースゴム)、サイドウォールゴム、インナーライナーなどのタイヤ用ゴム組成物として用いることであり、特にはガスバリア性が要求されるタイヤのインナーライナー用ゴム組成物として用いることである。インナーライナーに用いる場合、常法に従ってロールや押出機などでシート状に押し出し、押し出したシート状物をカーカス層の内側に貼り付けて、例えば140〜180℃で加硫成形することにより、タイヤ内面にインナーライナーゴム層を形成することができる。なお、インナーライナーの厚みは、タイヤサイズなどにより異なるが、通常は0.5〜3.0mmである。
【実施例】
【0025】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0026】
バンバリーミキサーを使用し、下記表1、2に示す配合に従い、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表1、2の各成分の詳細は以下の通りである。
【0027】
・ENR25:MRB社製、25モル%エポキシ化天然ゴム「ENR 25」
・NR:RSS#3
・SBR:JSR株式会社製「SBR1502」
・有機化クレイ1:(株)ホージュン製「エスベンW」(ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩で有機化したベントナイト、有機物含有量=37.2質量%)
・有機化クレイ2:(株)ホージュン製「エスベンNO12S」(オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム塩で有機化したベントナイト、有機物含有量=31.5質量%)
・有機化クレイ3:(株)ホージュン製「エスベン」(オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩で有機化したベントナイト、有機物含有量=29.9質量%)
・有機化クレイ4:(株)ホージュン製「エスベンE」(トリメチルオクタデシルアンモニウム塩で有機化したベントナイト、有機物含有量=25.6質量%)
・有機化クレイ5:(株)ホージュン製「エスベンWX」(オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩とジオクタデシルジメチルアンモニウム塩で有機化したベントナイト、有機物含有量=39質量%)
・未処理クレイ:(株)ホージュン製「ベンゲルA」
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華1号」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS−20」
・硫黄:細井化学工業(株)製「ゴム用粉末硫黄150メッシュ」
・加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ−G」
・アルキルアンモニウム塩:ナカライテスク(株)製「塩化ステアリルトリメチルアンモニウム」
【0028】
得られた各ゴム組成物について、スコーチt、加硫速度、耐熱性、耐空気透過性を評価した。評価方法は次の通りである。
【0029】
・スコーチt:JIS K6300−1に準拠し、温度125℃にてスコーチタイム(t)を測定した(L型ロータ)。tは、ゴム組成物の貯蔵安定性、加工成形時の「やけ」防止性、加硫時のゴム流動性の指標となるものであり、値が大きいほど良く、15分以上であれば、スコーチ安定性に優れる。
【0030】
・加硫速度:JIS K6300−2に準拠し、150℃にて90%加硫時間(t(90))を測定した。
【0031】
・耐熱性:150℃×30分で加硫した加硫ゴムシートを、オーブンにて120℃×7日間で老化させ、弾性率E’の変化率を算出し、比較例1の値を100とした指数で表した。数値が小さいほど、耐熱性(耐熱老化性)に優れることを示す。ここで、弾性率E’は、粘弾性スペクトロメータを用い、初期歪み10%、動的歪み±2.5%、周波数10Hz、温度23℃の条件で測定した。
【0032】
・耐空気透過性:150℃×30分で加硫した厚み1mmの加硫ゴムシートについて、ガス透過率試験器(東洋精機製作所製「BT−3」)を用いて空気透過率を測定し、比較例1の値を100とした指数で表示した。数値が小さいほど耐空気透過性(ガスバリア性)に優れることを示す。
【0033】
結果は表1、2に示す通りである。有機化クレイを配合していない比較例1では、スコーチ安定性、耐熱性は問題ないレベルであるが、ガスバリア性に劣っていた。これに対し、単に有機クレイを配合した比較例2,3では、ガスバリア性は向上したものの、スコーチ安定性及び耐熱性が大幅に悪化していた。一方、有機化クレイを配合するとともに、加硫促進剤を排除した実施例1,2であると、ガスバリア性、スコーチ安定性及び耐熱性の全てにおいて良好なゴム組成物が得られており、有機化クレイによる加硫促進剤としての機能も発揮されていた。実施例1,2から明らかなように、ガスバリア性は、有機化クレイの配合量によってコントロールすることができ、その一方で、加硫促進剤としての機能は、有機化クレイの配合量を増やしても大きな変化は見られなかった。そのため、加硫促進作用に大きな影響を与えることなく、ガスバリア性をコントロールすることができるというメリットがある。なお、比較例4から明らかなように、有機化していないクレイには、加硫促進剤としての機能はなかった。また、比較例5から明らかなように、アルキルアンモニウム塩は、ゴム混合時に添加した場合には加硫促進剤としての機能は見られなかった。
【0034】
実施例3〜6及び比較例6〜9に示されるように、有機化クレイの種類を代えても上記と同様の結果が得られた。また、表2に示されるように、エポキシ化天然ゴムに代えて、天然ゴムやスチレンブタジエンゴムを用いた場合にも、上記と同様の結果が得られた。
【0035】
【表1】

【0036】
【表2】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分100質量部に対し、有機アンモニウムイオンで有機化した有機化クレイを1〜100質量部含有するとともに、加硫促進剤を含有しないことを特徴とするゴム組成物。
【請求項2】
前記有機アンモニウムイオンが、第4級有機アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記ゴム成分が、ジエン系ゴムを主成分とするものである請求項1又は2記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記ゴム成分が、エポキシ化天然ゴムを主成分とするものである請求項3記載のゴム組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。

【公開番号】特開2012−17439(P2012−17439A)
【公開日】平成24年1月26日(2012.1.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−156997(P2010−156997)
【出願日】平成22年7月9日(2010.7.9)
【出願人】(000003148)東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Fターム(参考)】