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ゴム組成物用マスターバッチ、およびマスターバッチを用いたゴム組成物
説明

ゴム組成物用マスターバッチ、およびマスターバッチを用いたゴム組成物

【課題】ゴム組成物の耐磨耗性、動的特性を改善することのできるマスターバッチおよびそれを含むゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム100重量部に対してシリカを40〜200重量部、シランカップリング剤を1〜30重量部を含有する、ジエン系ゴムのうち70〜100重量部がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、もしくはそれらの混合物であることを特徴とするゴム組成物用マスターバッチであり、該組成物を含むことを特徴とするゴム組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体又はそれらの混合物、シリカおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物用マスターバッチとその製造方法に関し、さらに該マスターバッチを含むゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
環境保護の観点からタイヤに対する省燃費化、省資源化が強く求められている。省燃費化はシリカ配合とすることで一定の成果を上げているが、シリカを配合するとゴム組成物としての粘度が上昇するために、シランカップリング剤を添加することにより粘度の上昇を緩和している。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。また、省資源化としては、耐摩耗性の改善によるタイヤの長寿命化などの取り組みがなされている。
【0003】
上記の問題を解決すべく、シリカとの反応性が高く、また加工性が良いとされるカップリング剤なども提案されているが、実用的には経済性などの観点から問題が多い(特許文献1参照)。
【0004】
またゴムラテックスとカーボンブラックを水中で分散させ、凝固させたゴム成分を使用するといった提案がなされているが、水分を蒸発させ乾固するためには多くの熱エネルギーが必要であり、経済性や環境性などの観点から問題がある(特許文献2参照)。
【0005】
ポリブタジエンゴムを含むシリカ含有マスターバッチを用いることにより、発熱性や耐屈曲性が改善されるといった提案もなされているが、磨耗性に対する記載がない(特許文献3参照)。
【0006】
しかし、近年のタイヤに対する省燃費化、省資源化の要求に対して、従来技術ではその効果が不十分であり、より一層の省燃費化、省資源化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】公開特許公報、2008−110997
【特許文献2】公開特許公報、2006−225598
【特許文献3】公開特許公報、2009−29961
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記の点に鑑み、本発明は架橋物の転がり抵抗および耐磨耗性を改善できるマスターバッチ組成物であり、該マスターバッチを用いたシリカ配合ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、もしくはそれらの混合物にシリカ系フィラーとシランカップリング剤を配合したマスターバッチを使用することにより、架橋物の転がり抵抗および耐磨耗性を向上せしめ、上記課題を解決できる事を見出した。
【0010】
すなわち、本発明は
(a)ジエン系ゴム100重量部に対して、
(b)シリカ系フィラーを40〜200重量部、
(c)シランカップリング剤を1〜30重量部
を含有し、前記(a)ジエン系ゴムのうち70〜100重量部がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、又はそれらの混合物であることを特徴とするゴム組成物用マスターバッチである。
【0011】
さらに本発明は、上記ゴム組成物用マスターバッチを含有するゴム組成物であって、該ゴム組成物の全ポリマー成分に対する該ゴム組成物用マスターバッチに含まれるポリマー成分の割合が15〜100重量%であることを特徴とするゴム組成物であり、更にシリカ系フィラー、シランカップリング剤を含有するゴム組成物に関するものである。
【発明の効果】
【0012】
本発明におけるマスターバッチを利用する事により、そのマスターバッチを配合したゴム組成物は粘度が低く加工性に優れ、該ゴム組成物を架橋してなる架橋物は低転がり抵抗および耐磨耗性に優れたゴム架橋物として得られる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
ゴム組成物用マスターバッチ
以下、本発明のゴム組成物用マスターバッチについて詳細に説明する。
本発明のゴム組成物用マスターバッチは少なくとも(a)ジエン系ゴム、(b)シリカ系フィラー、(c)シランカップリング剤を少なくとも含有する。
【0014】
本発明で用いる(a)ジエン系ゴムは、70〜100重量%がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、又はそれらの混合物である、即ち、(a)ジエン系ゴム100重量部とした場合の70〜100重量部がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、又はそれらの混合物である事を特徴とする。(a)ジエン系ゴムは、85〜100重量%がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、又はそれらの混合物であることがより好ましい。また、本発明で用いる上記以外の(a)ジエン系ゴムとしては天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられ、これらジエン系ゴムは1種または2種以上のブレンドを使用しても良い。またエポキシ化天然ゴム、末端変性SBRといった化学変性されたゴムを用いても良い。
【0015】
また(a)ジエン系ゴム中のポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体は、ゴム中のcis含量が95%以上の高シスポリブタジエンゴムが好ましい。また、化学変性されたポリブタジエンゴムを用いても良い。このようなポリブタジエンゴムとしては、JSR社製BR01、宇部興産社製UBEPOL BR150、日本ゼオン社製NipolBR1220などが挙げられる。ポリブタジエンゴム−樹脂複合体としては宇部興産社製UBEPOL VCR412、VCR617などが挙げられる。
【0016】
本発明で用いる(b)シリカ系フィラーとしてはクレー、マイカ、乾式シリカ、湿式シリカなどが挙げられるが、BET比表面積が20〜250m/gの湿式シリカが好ましく、BET比表面積が50〜200m/gの湿式シリカがより好ましい。比表面積が20m/g以下ではゴムに対する補強性が少なく、250m/gを超えるとシランカップリング剤との反応が著しく遅くなるため好ましくない。本発明に使用されるシリカとしては、東ソーシリカ社製、ニプシルVN−3、AQ、ER、E743、トクヤマ社製トクシル255、UR、GU、233、デグサ社製ウルトラジルVN3、VN2など市販のシリカが用いられる。作業性の観点からはグラニュール、マイクロパールといった粒状〜塊状のシリカが特に好ましく、例えば東ソーシリカ社製ニプシルAQ、ER−R、ローディア社製ゼオシル115GR、1165MPなどが挙げられる。
【0017】
本発明のゴム組成物用マスターバッチとしては、(a)ジエン系ゴム100重量部に対して、上記シリカ系フィラーの配合量は40〜200重量部含有することが好ましく、50〜180重量部含有することがより好ましい。40重量部未満では充分な発明の効果を示さず、200重量部を超えると加工性が悪くなる。
【0018】
本発明で用いられる(c)シランカップリング剤とは、特に限定はされないがビニルシラン類、アミノシラン類、エポキシシラン類、メタクリロキシシラン類、(ポリ)スルフィド系シラン類、メルカプトシラン類、保護化メルカプトシラン類が例示され、特に(ポリ)スルフィド系シラン類、メルカプトシラン類、保護化メルカプトシラン類といった分子内に硫黄を含むシラン類が好ましく、一般式[I]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が特に好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(略称TESPD)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(略称TESPT)が特に好ましい。また、これらは単独または混合して使用することもできる。
【化1】

(式中、Rは炭素数1〜18の一価の炭化水素基、Rは炭素数1〜9の二価の炭化水素基、xは2〜6、は0、1、または2の整数である。)
【0019】
本発明で用いられる(c)シランカップリング剤を具体的に例示すると、ダイソー社製カブラス2A、カブラス2B、カブラス4、デグサ社製Si−75、Si−69、Si−363、モメンティブ社製A−1289、NXT、NXT−LowV、A−189、信越化学社製KBE−846などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0020】
上記シランカップリング剤の配合量は、(a)ジエン系ゴム100重量部に対して、1〜30重量部であり、2〜15重量部であることが好ましい。1重量部未満では、シリカとの反応が十分ではなく、30重量部越えると、圧縮永久歪み性などの特性が悪化するため好ましくはない。
【0021】
本発明のゴム組成物用マスターバッチには、混練中の加工性を向上させるために、本分野に使用される加工助剤、可塑剤、軟化剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用しても良い。特に制限は無いが、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸の金属塩、パラフィンワックス、フタル酸誘導体、ステアリン酸誘導体、パラフィン系・ナフテン系・アロマ系といった各種プロセスオイル、ポリエチレングリコール類などが挙げられる。
【0022】
本発明のゴム組成物用マスターバッチの製造にはゴム業界で一般的に用いられる混練機が用いられ、具体的にはオープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックスなどが挙げられる。混練温度は80〜200℃で混練することが好ましく、120〜180℃で混練することがより好ましい。80℃未満ではカップリング剤とシリカの反応が十分に進行せず、200℃を超えるとゴムのゲル化が進行して加工性が悪化する。混練時間は特に制限はないが、例えば1分〜1時間である。
【0023】
ゴム組成物
本発明のマスターバッチを利用したゴム組成物は、上記のゴム組成物用マスターバッチをゴム組成物として直接用いてもよく、上記のゴム組成物用マスターバッチにジエン系ゴムを配合した組成物、または、更にシリカ系フィラー、シランカップリング剤を配合した組成物であってもよい。
【0024】
本発明のゴム組成物へのゴム組成物用マスターバッチの配合量は、ゴム組成物の全ポリマー成分に対する該ゴム組成物用マスターバッチに含まれるポリマー成分の割合が15〜100重量%となるように配合することが好ましい。即ち、ゴム組成物の全ゴム成分100重量部とした場合の15〜100重量部が上記のゴム組成物用マスターバッチ由来のポリマー成分であることが好ましい。上記のゴム組成物用マスターバッチ由来のポリマー成分が15重量部(15重量%)以上であれば、架橋物の転がり抵抗および耐磨耗性を改善する本発明のマスターバッチの効果が得られる。
【0025】
本発明のマスターバッチを使用したゴム組成物に用いるジエン系ゴムは天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、末端変性スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。
【0026】
本発明のマスターバッチを利用したゴム組成物は、更にゴム組成物用マスターバッチの製造の際のシリカ系フィラー、シランカップリング剤を配合してもよい。シリカ系フィラー、シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物の全ポリマー成分100重量部に対して、シリカ系フィラーは5〜120重量部、シランカップリング剤は1〜18重量部であり、それぞれ下限未満ではさらに添加する効果が薄く、上限を超えると加工性や圧縮永久歪性が悪化する。
【0027】
本発明のマスターバッチを利用したゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤等を使用できる。
【0028】
本発明のマスターバッチを利用したゴム組成物の製造には、80〜200℃で混練することが好ましく、120〜180℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば1分〜1時間である。
【0029】
本発明のゴム組成物に用いられる架橋剤としては、硫黄、パーオキサイド、チウラム類、オキシム類等の加硫剤を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記架橋剤の配合量は、ゴム組成物の全ポリマー成分100重量部に対して、0.1〜10重量部含有することが好ましく、0.1〜5重量部であることがより好ましい。
【0030】
本発明の架橋用ゴム組成物の製造は、本発明のマスターバッチを利用したゴム組成物に前述の架橋剤を加え、100℃以下で混練することが好ましい。
【0031】
本発明のゴム組成物の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能であり、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。
【0032】
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは140〜200℃で、1分〜3時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【実施例】
【0033】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0034】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。尚、表1,表2内の単位は重量部とする。
*1 JSR社製 「BR01」
*2 東ソーシリカ社製 「ニプシルER−R」
*3 日本サンオイル社製 「Sunthene415」
*4 ダイソー社製 「カブラス4」
*5 JSR社製 「SL552」
*6 大内新興化学工業社製 「ノクラックPA」
*7 大内新興化学工業社製 「ノクセラーD」
*8 大内新興化学工業社製 「ノクセラーCZ」
【0035】
ゴム組成物用マスターバッチの製造
表1の配合に示される配合物をバンバリーミキサーにて充填率70%で5〜10分間混練し、マスターバッチを作成した。この時の混練温度は140℃〜160℃で維持した。
【0036】
【表1】

【0037】
シリカ配合ゴム組成物の製造
表2(I)の配合に示される配合物を1.7Lバンバリーミキサーにてゴム分650gベースで6分間150℃〜160℃で混練し、ダンプ後12インチロールにて冷却した。次いで表2の配合(II)に示されるに示される架橋剤成分を添加し、オープンロールにて10分間30℃〜40℃で混練後、約2mmの厚みのシートを得た。それを160℃で20分間熱プレス架橋し、試験用サンプルを得た。
【表2】

【0038】
加工性試験
島津製作所製SMV−201を用い、JIS K6300−1に従い100℃で測定した。
【0039】
粘弾性特性試験
加硫シートから幅4×長さ40×厚み2mmの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製DMS6100にて、初期荷重1000mN、引張歪10μm、10Hzの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−20℃〜80℃とし、2℃/分の速度で昇温した。
【0040】
耐磨耗性試験
上島製作所製アクロン磨耗試験機を用い、JIS K6264に従い試験片の傾角は磨耗輪に対して10度で行った。
【0041】
各試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表3に示す。
【表3】

【0042】
比較例1はポリマー、シリカ、カップリング剤をそれぞれ個別に混練する一般的な混練方法である、いわゆるインテグラルブレンド法による試験による結果である。比較例1と比較すると、実施例1〜4はマスターバッチの粘度低下効果や損失正接低減効果、耐磨耗性効果が示されている。
また比較例2のようにマスターバッチ中のシリカ配合部数が20部と少量である場合や、比較例3のように50部と十分な量であったとしてもカップリング剤を含まない場合では、同様にマスターバッチの効果が十分に発揮されていない。即ち、本発明に示されるシリカ系フィラーとシランカップリング剤を配合したマスターバッチを使用することにより、マスターバッチの効果が発揮される。
【産業上の利用可能性】
【0043】
本発明により、従来の混練方法が簡素化することができ、またシリカ配合ゴム組成物は充分にカップリング剤の効果を発揮できる。従って、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品には好適である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)ジエン系ゴム100重量部に対して、
(b)シリカ系フィラーを40〜200重量部、
(c)シランカップリング剤を1〜30重量部
を含有し、前記(a)ジエン系ゴムのうち70〜100重量部がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、又はそれらの混合物であることを特徴とするゴム組成物用マスターバッチ。
【請求項2】
(b)シリカ系フィラーがBET比表面積20〜250m/gの湿式シリカであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物用マスターバッチ。
【請求項3】
(c)シランカップリング剤が下記式[I]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載のゴム組成物用マスターバッチ。
【化1】

(式中、Rは炭素数1〜18の一価の炭化水素基、Rは炭素数1〜9の二価の炭化水素基、は2〜6、は0、1、または2の整数である。)
【請求項4】
加工助剤、可塑剤、軟化剤のいずれか1種類以上を含むことを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載のゴム組成物用マスターバッチ。
【請求項5】
請求項1〜4いずれかに記載のゴム組成物用マスターバッチを含有するゴム組成物であって、該ゴム組成物の全ポリマー成分に対する該ゴム組成物用マスターバッチに含まれるポリマー成分の割合が15〜100重量%であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項6】
更に、該ゴム組成物の全ポリマー成分100重量部に対してシリカ系フィラーを5〜120重量部、シランカップリング剤を1〜18重量部を含有することを特徴とする請求項5記載のゴム組成物。

【公開番号】特開2011−225651(P2011−225651A)
【公開日】平成23年11月10日(2011.11.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−94489(P2010−94489)
【出願日】平成22年4月15日(2010.4.15)
【出願人】(000108993)ダイソー株式会社 (229)
【Fターム(参考)】