ゴム組成物
【課題】加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、従来の加硫促進剤と同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムの耐破壊性の低下を防止しつつ良好な作業性を有し、ゴムやけを極力低減し得る高弾性なゴム組成物を提供。
【解決手段】ゴム組成物は、ゴム成分、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなること。
【解決手段】ゴム組成物は、ゴム成分、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するゴム組成物であり、より詳しくは乗用車、トラック、バス、二輪車等のタイヤのビードフィラー及びランフラットタイヤ用サイド補強ゴム等に好適に使用できるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品には、強度だけではなく、種々の高い特性を有することが望まれる。特にビードフィラーゴム又はランフラットタイヤ用サイド補強ゴムとして用いた際、ゴムの耐破壊性の低下を抑制しつつ高弾性化を図ることができるよう、フェノール樹脂を添加する方法が用いられている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、特定のフェノール樹脂を配合したゴム組成物が開示されており、これによって、より効果的に耐破壊性の低下を抑制しつつ、さらに高弾性化することが可能である。
【０００４】
一方、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆することにより、ゴムを補強して強度および耐久性を向上させた複合材料も多く用いられている。こうしたゴムと金属とを接着するような場合、ゴムと金属との結合を同時に行う方法、すなわち、直接加硫接着法が知られているが、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。さらに、遅効性を必要するような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９０３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれも依然として改善すべき余地がある。たとえば、上記のようなフェノール樹脂を配合した場合、従来の加硫促進剤を併用すると、ムーニー粘度が必要以上に上昇して良好な混練作業を実現できない傾向にあり、好適なムーニースコーチタイムをも同時に確保するのは困難な状況にあると考えられる。また、従来の加硫促進剤と上記のような加硫遅延剤とを併用した場合には、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムの耐破壊性の低下を防止しつつ良好な作業性を有し、ゴムやけを極力低減し得る高弾性なゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を採用しつつ、ゴムの耐破壊性の低下を防止して、さらに良好な作業性、および高弾性をも付与し得るゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０又は１を示し、ｘは１又は２を示す。）。
【００１２】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部の量で含有してなるのが望ましく、また前記フェノール樹脂を２〜４０質量部の量で含有してなるのが望ましい。
さらに、前記フェノール樹脂および前記メチレン供与体の総量１００質量％中、該メチレン供与体を５〜８０質量％の量で含有してなるのが望ましい。
【００１３】
また、前記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がα位に分岐を有する分岐アルキル基であるのが好ましく、またＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であるのが好ましく、さらにＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、さらにＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましい。
【００１４】
前記メチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドアンモニア、α−ポリオキシメチレン、多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１５】
また、前記フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂およびこれらの樹脂をオイル変性した樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、前記オイル変性した樹脂は、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸及びリノレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のオイルで変性された樹脂であるのが望ましい。
【００１６】
前記ゴム組成物は、さらにコバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含むのが好ましく、該コバルト系成分の含有量は、コバルト量として前記ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部の量であるのが望ましい。また、前記コバルトを含有する化合物は、有機酸のコバルト塩であってもよい。
さらに、前記ゴム成分は、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含んでいてもよく、ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いているので、フェノール樹脂を配合しても、ムーニー粘度の上昇が効果的に抑制されて混練作業が容易となるとともに、適度なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がなく、加硫ゴムの外観や接着性に悪影響を及ぼすおそれがない。そのため、良好な作業性を保持しつつゴムの耐破壊性の低下を有効に防止してゴムやけの発生を極力低減するとともに、高弾性なゴム組成物を得ることができる。
【００１８】
したがって、本発明のゴム組成物は、ビードフィラーゴム又はランフラットタイヤ用サイド補強ゴムとして好適に採用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなることを特徴としている。
【００２０】
【化２】
【００２１】
本発明に用いるゴム成分としては、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が有効に機能するものであり、たとえば、天然ゴム又は合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、具体的には、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００２２】
上記ゴム成分は、スチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましい。さらに、工業用ベルトゴムの耐久性の点から、前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含むのが望ましい。上限値については特に制限はなく、１００質量％であってもよい。なお、この場合には残部が合成ゴムとなり、上記合成ゴムのうち少なくとも１種を含むのが望ましい。
【００２３】
本発明に用いる上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、下記式（Ｘ）で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫遅延効果を有しており、かつ、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制するとともに好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。また、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れ、肉厚のゴム製品のコーティング用等のゴム組成物にも好適に使用することができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能を高めることができる。
【００２６】
Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち炭素数３〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。
【００２７】
上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０又は１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１又は２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
【００２８】
これらは、Ｒ1に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するＲ2とも相まって、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性をバランスよく発揮することが可能となる。
【００２９】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能をも高めることができる。
【００３０】
Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｓｅｃ−アミル基（１−メチルブチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに人体蓄積性にも配慮する観点から、Ｒ2が直鎖アルキル基の場合、炭素数１〜４であるのが好ましく、炭素数１〜３であるのがより好ましく、炭素数１〜２であるのが最も好ましい。また、Ｒ2が分岐アルキル基の場合、好適な加硫速度や良好な接着性をバランスよく発揮する観点及び適正な濃縮性を保持する観点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち結合する窒素原子のα位の炭素原子で分岐している炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基であるのが好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルペンチル基などが挙げられる。このように上記Ｒ1とともにＲ2を適宜選択することで、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することが可能となる。
【００３１】
したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
【００３２】
より具体的には、特にＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、上記炭素数のＲ2のうち、最適な分岐アルキル基としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持効果をバランスよく発揮する観点から、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
【００３３】
さらに、特にＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、上記炭素数のＲ2は分岐アルキル基よりも直鎖アルキル基がより好ましく、最適な直鎖アルキル基としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2がどちらも分岐アルキル基である場合、製造後の安定性が劣る傾向にあり、Ｒ1、Ｒ2がともにｔｅｒｔ−ブチル基である場合、合成できない。
【００３４】
なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、又は促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。
【００３５】
上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ3とＲ5とが、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であるのが好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のすべてがＨであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３６】
また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2の炭素数が少ないほど、ｌｏｇ Ｐｏｗ値が小さくなる傾向にある。たとえば、本発明で用いる式（Ｉ）中のＲ1がｔ−ブチル基であり、かつｎが０である場合、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫速度を保持しつつ良好な接着性能を発揮し、かつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式（Ｉ）中のＲ2は炭素数１〜４、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の直鎖アルキル基であるのが望ましい。
【００３７】
なお、ｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、１−オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平行状態となったときの、その２相における化学物質の濃度比Ｐｏｗから得られる値を意味する。Ｐｏｗは下記式で表され、Ｐｏｗの対数値がｌｏｇ Ｐｏｗ値である。
Ｐｏｗ＝Ｃｏ／Ｃｗ
Ｃｏ：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
ｌｏｇ Ｐｏｗ値は、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めることができる。
【００３８】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；
【００３９】
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
これらのなかでも、接着性能向上の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましく、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが最も好ましい。
【００４１】
特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）が最適である。
【００４２】
これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００４３】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部、さらに好ましくは０．５〜２．５質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ブルームが問題となり好ましくない。
【００４４】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
【００４５】
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００４６】
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
【００４７】
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００４８】
本発明に用いるフェノール樹脂は、ゴムの耐破壊性の低下を抑えながらゴムをより高弾性化することができる。具体的には、たとえば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂、又はこれらの樹脂をオイル変性した樹脂が挙げられ、これらの樹脂を少なくとも１種用いるのがよい。
【００４９】
上記フェノール樹脂のオイル変性に用いるオイルとしては、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸およびリノレイン酸が挙げられ、これらのオイルを少なくとも１種用いるのがよい。
【００５０】
これらフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の量である。上記フェノール樹脂の含有量が２質量部未満であると、ゴム組成物の高弾性化の効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方、４０質量部を超えると、ゴム組成物の柔軟性が損なわれるおそれがある。
【００５１】
本発明に用いるメチレン供与体は、上記フェノール樹脂の硬化剤として作用するものであり、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等の多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素、アセトアルデヒドアンモニア、α−ポリオキシメチレン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられ、これらのうち少なくとも１種を用いるのが好ましい。なかでも、硬化速度が速く、より高弾性化したゴム組成物が得られるという点から、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンが好適である。
【００５２】
これらメチレン供与体の含有量は、上記フェノール樹脂およびメチレン供与体の総量１００質量％中、通常５〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の量である。メチレン供与体の含有量が５質量％未満であると、フェノール樹脂の硬化が充分に進まないおそれがあり、一方、８０質量％を超えると、ゴムの架橋系に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５３】
本発明に用いる硫黄は、加硫剤として作用するものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは１．０〜７．０質量部、より好ましくは３．０〜７．０質量部の量である。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００５４】
さらに、上記ゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含有せしめることが好ましい。上記コバルト系成分としては、コバルト単体が挙げられるほか、コバルトを含有する化合物として、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。なかでも、さらなる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。これらコバルト単体およびコバルトを含有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５５】
上記有機酸のコバルト塩としては、より具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
【００５６】
上記コバルト系成分の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜３質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部の量である。
これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、さらなる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体、硫黄、コバルト系成分の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができる。
【００５８】
たとえば、補強性充填剤を用いると、耐破壊性や耐摩耗性などをより向上させることができる。具体的には、カーボンブラック又は白色無機充填材が挙げられる。
【００５９】
カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれを用いてもよく、たとえばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を挙げることができるが、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
【００６０】
一方、白色無機充填材としては、シリカ、および下記一般式（Ｙ）で表されるものが好ましい。
ｍＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｙ）
（式（Ｙ）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、および０〜１０の整数である）。さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属や、フッ素などの元素、およびＮＨ4−などの基を含有していてもよい。
【００６１】
具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等が例示でき、Ｍ1がアルミニウムであることが好ましく、アルミナ類、クレー類であることが特に好ましい。
【００６２】
アルミナ類とは上記一般式（Ｙ）で表されるもののうち、下記一般式（Ｚ）で表されるものである。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（但し、式中ｎは０〜３である。） ・・・（Ｚ）
クレー類では、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００６３】
これらの白色無機充填材の中で、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、特にシリカが好ましい。ここで、シリカとしては、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば湿式法シリカ（含水ケイ酸）、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、各種ケイ酸塩などの中から適宜選択して用いることができるが、中でも沈降法による合成シリカ（湿式法シリカ）が好適である。
【００６４】
これら補強性充填剤は、上記ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１２０質量部、好ましくは２０〜１００質量部の割合で配合することができる。
【００６５】
さらに、上記補強性充填剤としてシリカなどの白色無機充填材を用いる場合には、所望により、カップリング剤を配合してもよい。このカップリング剤としては特に制限はなく、従来公知の様々なカップリング剤の中から任意のものを選択して用いることができるが、これらの中で特にシラン系カップリング剤が好ましい。このシラン系カップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが挙げられる。
【００６６】
上記カップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、配合効果及び経済性などを考慮すると、前記白色無機充填材に対して、１〜２０質量％、好ましくは５〜２０質量％の量である。
【００６７】
また、上記以外の他の配合剤としては、たとえば、軟化剤、老化防止剤などが挙げられ、これらを用途に応じて適宜配合することができる。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。また、本発明のゴム組成物を用いて乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤを製造する場合には、たとえば押し出し機やカレンダー等によりビードフィラー部材、又はランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを作製してもよく、これらを成型ドラム上で他の部材と張り合わせること等でグリーンタイヤを作製し、このグリーンタイヤをタイヤモールドに収め、内側から圧を加えながら加硫する方法などにより行うことができる。なお、タイヤ内部には、空気のほか、窒素や不活性ガスを充填してもよい。さらに、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などにも好適に使用できる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値は、上述したように、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めた。
【００７０】
〔製造例１：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＭＢＳを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．５）として得た。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
【００７２】
〔製造例２：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、ＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．９）として得た。
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。
【００７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
【００７４】
〔製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．３）として得た。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
【００７６】
〔製造例４：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−i−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点６８〜７０℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．１）として得た。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
【００７８】
〔製造例５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+−１５），２１８（Ｍ+−４８），２０９（Ｍ+−５７），１８２（Ｍ+−８４），１６７（Ｍ+−９９），１４８（Ｍ+−１１８），１００（Ｍ+−１６６：ｂａｓｅ）．
【００８０】
〔製造例６：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、ＢＢＢＳを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．８）として得た。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル）＋ＣＨ2(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+−ＣＨ3）、２３７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1．
【００８２】
[実施例１〜９]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、上記製造例で得た加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体、硫黄、その他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、引張り試験および動的貯蔵弾性試験を以下に示す方法にしたがって行い、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
[比較例１]
加硫促進剤として、従来のもの（ＤＣＢＳ）を用い、フェノール樹脂およびメチレン供与体を配合しなかった以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
[比較例２〜５]
加硫促進剤として、従来のもの（ＤＣＢＳ）を用いた以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
[実施例１０〜１１]
実施例２における加硫促進剤の配合量を変更した以外、実施例２の配合量にしたがって上記同様ゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
[実施例１２〜１３]
ゴム成分として、天然ゴムとＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とをブレンドして用いた以外、実施例２の配合量にしたがって上記同様ゴム組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
[実施例１４〜１６、比較例４〜５]
ゴム成分として、天然ゴム、ＢＲ（ブタジエンゴム）又はＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を適宜配合し、表４に示す処方にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
[実施例１８〜２１、比較例８〜９]
ゴム成分として、天然ゴム、ＢＲ（ブタジエンゴム）又はＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を適宜配合し、さらにコバルト系成分を配合して、表５に示す処方にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表５に示す。
【００８９】
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法》
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
【００９０】
《引張り試験の評価方法》
得られたゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形サンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して２５℃にて引っ張り試験を行い、破断時伸び（Ｅｂ）、破断時引っ張り強さ（Ｔｂ）、５０％伸長時の引張応力（Ｍ５０）を測定し、それぞれ比較例１のゴム組成物の各値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。
【００９１】
《動的貯蔵弾性率（Ｅ´）の評価方法》
上記加硫ゴム組成物について、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪１％、測定温度２５℃にて動的貯蔵弾性率（Ｅ´）の測定し、比較例１のゴム組成物のＥ´の値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど弾性率が高く、ゴム組成物が高弾性化していることを示す。
【００９２】
《耐熱接着性》
黄銅めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｕ：３７質量％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの各耐熱接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後にスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示して各耐熱接着性の指標とした。数値が大きいほど、耐熱接着性に優れることを示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
※１：製品名：シースト３００、東海カーボン（株）製、窒素吸着比表面積８４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
※２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製）
※３：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
※４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）
※５：Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ノクセラーＮＳ、大内新興化学工業（株）製）
※６：製品名：マノボンドＣ２２．５、ＯＭＧ社製、コバルト含有量：２２．５質量％
※７：ＢＲ０１
※８：ＳＢＲ＃１７７８
※９：ＣＹＲＥＺ ９６４ＲＰＣ（サイテック社製）
※１０：スミライトレジン ＰＲ−５０２３５（住友ベークライト社製）
【００９９】
上記表１〜表３の結果から明らかなように、上記特定の加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有する実施例１〜１３は、従来の加硫促進剤(ＤＣＢＳ)と硫黄を含有する一方でフェノール樹脂およびメチレン供与体を一切含有しない比較例１に比して、良好な作業性を保持しつつ、破断時伸び、破断時引っ張り強さおよび５０％伸長時の引張応力の低下を抑制して耐破壊性の低下を防止するとともに、優れた高弾性を発揮することがわかる。
【０１００】
また、実施例１〜６および比較例２は、各々同一のフェノール樹脂およびメチレン供与体を同量づつ含有するものであるが、実施例１〜６は従来の加硫促進剤(ＤＣＢＳ)を用いた比較例２に比して、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制しつつ、より好適なムーニースコーチタイムを示すことがわかる。また、耐破壊性に関しては、比較例２とほぼ同等もしくはそれ以上の効果を奏することがわかる。このことは、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５を各々比較することによっても明らかである。
さらに、上記表４〜表５の結果から明らかなように、コバルト系成分を配合した実施例１８〜２１は、実施例１４〜１７に比して、上記良好な特性を保持しつつ耐熱接着性にも優れることがわかる。
【０１０１】
したがって、本発明のゴム組成物は、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する特定の加硫促進剤に、さらにフェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有することにより、作業性および引張り特性に優れるとともに、ゴムやけの発生を格段に低減することができるものである。また、さらにコバルト系成分を配合することにより、接着性能を一層向上させることも可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するゴム組成物であり、より詳しくは乗用車、トラック、バス、二輪車等のタイヤのビードフィラー及びランフラットタイヤ用サイド補強ゴム等に好適に使用できるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品には、強度だけではなく、種々の高い特性を有することが望まれる。特にビードフィラーゴム又はランフラットタイヤ用サイド補強ゴムとして用いた際、ゴムの耐破壊性の低下を抑制しつつ高弾性化を図ることができるよう、フェノール樹脂を添加する方法が用いられている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、特定のフェノール樹脂を配合したゴム組成物が開示されており、これによって、より効果的に耐破壊性の低下を抑制しつつ、さらに高弾性化することが可能である。
【０００４】
一方、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆することにより、ゴムを補強して強度および耐久性を向上させた複合材料も多く用いられている。こうしたゴムと金属とを接着するような場合、ゴムと金属との結合を同時に行う方法、すなわち、直接加硫接着法が知られているが、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。さらに、遅効性を必要するような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９０３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれも依然として改善すべき余地がある。たとえば、上記のようなフェノール樹脂を配合した場合、従来の加硫促進剤を併用すると、ムーニー粘度が必要以上に上昇して良好な混練作業を実現できない傾向にあり、好適なムーニースコーチタイムをも同時に確保するのは困難な状況にあると考えられる。また、従来の加硫促進剤と上記のような加硫遅延剤とを併用した場合には、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムの耐破壊性の低下を防止しつつ良好な作業性を有し、ゴムやけを極力低減し得る高弾性なゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を採用しつつ、ゴムの耐破壊性の低下を防止して、さらに良好な作業性、および高弾性をも付与し得るゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０又は１を示し、ｘは１又は２を示す。）。
【００１２】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部の量で含有してなるのが望ましく、また前記フェノール樹脂を２〜４０質量部の量で含有してなるのが望ましい。
さらに、前記フェノール樹脂および前記メチレン供与体の総量１００質量％中、該メチレン供与体を５〜８０質量％の量で含有してなるのが望ましい。
【００１３】
また、前記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がα位に分岐を有する分岐アルキル基であるのが好ましく、またＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であるのが好ましく、さらにＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、さらにＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましい。
【００１４】
前記メチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドアンモニア、α−ポリオキシメチレン、多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１５】
また、前記フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂およびこれらの樹脂をオイル変性した樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、前記オイル変性した樹脂は、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸及びリノレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のオイルで変性された樹脂であるのが望ましい。
【００１６】
前記ゴム組成物は、さらにコバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含むのが好ましく、該コバルト系成分の含有量は、コバルト量として前記ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部の量であるのが望ましい。また、前記コバルトを含有する化合物は、有機酸のコバルト塩であってもよい。
さらに、前記ゴム成分は、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含んでいてもよく、ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いているので、フェノール樹脂を配合しても、ムーニー粘度の上昇が効果的に抑制されて混練作業が容易となるとともに、適度なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がなく、加硫ゴムの外観や接着性に悪影響を及ぼすおそれがない。そのため、良好な作業性を保持しつつゴムの耐破壊性の低下を有効に防止してゴムやけの発生を極力低減するとともに、高弾性なゴム組成物を得ることができる。
【００１８】
したがって、本発明のゴム組成物は、ビードフィラーゴム又はランフラットタイヤ用サイド補強ゴムとして好適に採用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなることを特徴としている。
【００２０】
【化２】
【００２１】
本発明に用いるゴム成分としては、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が有効に機能するものであり、たとえば、天然ゴム又は合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、具体的には、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００２２】
上記ゴム成分は、スチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましい。さらに、工業用ベルトゴムの耐久性の点から、前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含むのが望ましい。上限値については特に制限はなく、１００質量％であってもよい。なお、この場合には残部が合成ゴムとなり、上記合成ゴムのうち少なくとも１種を含むのが望ましい。
【００２３】
本発明に用いる上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、下記式（Ｘ）で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫遅延効果を有しており、かつ、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制するとともに好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。また、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れ、肉厚のゴム製品のコーティング用等のゴム組成物にも好適に使用することができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能を高めることができる。
【００２６】
Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち炭素数３〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。
【００２７】
上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０又は１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１又は２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
【００２８】
これらは、Ｒ1に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するＲ2とも相まって、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性をバランスよく発揮することが可能となる。
【００２９】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能をも高めることができる。
【００３０】
Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｓｅｃ−アミル基（１−メチルブチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに人体蓄積性にも配慮する観点から、Ｒ2が直鎖アルキル基の場合、炭素数１〜４であるのが好ましく、炭素数１〜３であるのがより好ましく、炭素数１〜２であるのが最も好ましい。また、Ｒ2が分岐アルキル基の場合、好適な加硫速度や良好な接着性をバランスよく発揮する観点及び適正な濃縮性を保持する観点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち結合する窒素原子のα位の炭素原子で分岐している炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基であるのが好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルペンチル基などが挙げられる。このように上記Ｒ1とともにＲ2を適宜選択することで、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することが可能となる。
【００３１】
したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
【００３２】
より具体的には、特にＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、上記炭素数のＲ2のうち、最適な分岐アルキル基としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持効果をバランスよく発揮する観点から、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
【００３３】
さらに、特にＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、上記炭素数のＲ2は分岐アルキル基よりも直鎖アルキル基がより好ましく、最適な直鎖アルキル基としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2がどちらも分岐アルキル基である場合、製造後の安定性が劣る傾向にあり、Ｒ1、Ｒ2がともにｔｅｒｔ−ブチル基である場合、合成できない。
【００３４】
なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、又は促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。
【００３５】
上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ3とＲ5とが、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であるのが好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のすべてがＨであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３６】
また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2の炭素数が少ないほど、ｌｏｇ Ｐｏｗ値が小さくなる傾向にある。たとえば、本発明で用いる式（Ｉ）中のＲ1がｔ−ブチル基であり、かつｎが０である場合、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫速度を保持しつつ良好な接着性能を発揮し、かつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式（Ｉ）中のＲ2は炭素数１〜４、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の直鎖アルキル基であるのが望ましい。
【００３７】
なお、ｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、１−オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平行状態となったときの、その２相における化学物質の濃度比Ｐｏｗから得られる値を意味する。Ｐｏｗは下記式で表され、Ｐｏｗの対数値がｌｏｇ Ｐｏｗ値である。
Ｐｏｗ＝Ｃｏ／Ｃｗ
Ｃｏ：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
ｌｏｇ Ｐｏｗ値は、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めることができる。
【００３８】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；
【００３９】
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
これらのなかでも、接着性能向上の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましく、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが最も好ましい。
【００４１】
特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）が最適である。
【００４２】
これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００４３】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部、さらに好ましくは０．５〜２．５質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ブルームが問題となり好ましくない。
【００４４】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
【００４５】
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００４６】
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
【００４７】
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００４８】
本発明に用いるフェノール樹脂は、ゴムの耐破壊性の低下を抑えながらゴムをより高弾性化することができる。具体的には、たとえば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂、又はこれらの樹脂をオイル変性した樹脂が挙げられ、これらの樹脂を少なくとも１種用いるのがよい。
【００４９】
上記フェノール樹脂のオイル変性に用いるオイルとしては、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸およびリノレイン酸が挙げられ、これらのオイルを少なくとも１種用いるのがよい。
【００５０】
これらフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の量である。上記フェノール樹脂の含有量が２質量部未満であると、ゴム組成物の高弾性化の効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方、４０質量部を超えると、ゴム組成物の柔軟性が損なわれるおそれがある。
【００５１】
本発明に用いるメチレン供与体は、上記フェノール樹脂の硬化剤として作用するものであり、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等の多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素、アセトアルデヒドアンモニア、α−ポリオキシメチレン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられ、これらのうち少なくとも１種を用いるのが好ましい。なかでも、硬化速度が速く、より高弾性化したゴム組成物が得られるという点から、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンが好適である。
【００５２】
これらメチレン供与体の含有量は、上記フェノール樹脂およびメチレン供与体の総量１００質量％中、通常５〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の量である。メチレン供与体の含有量が５質量％未満であると、フェノール樹脂の硬化が充分に進まないおそれがあり、一方、８０質量％を超えると、ゴムの架橋系に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５３】
本発明に用いる硫黄は、加硫剤として作用するものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは１．０〜７．０質量部、より好ましくは３．０〜７．０質量部の量である。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００５４】
さらに、上記ゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含有せしめることが好ましい。上記コバルト系成分としては、コバルト単体が挙げられるほか、コバルトを含有する化合物として、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。なかでも、さらなる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。これらコバルト単体およびコバルトを含有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５５】
上記有機酸のコバルト塩としては、より具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
【００５６】
上記コバルト系成分の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜３質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部の量である。
これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、さらなる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体、硫黄、コバルト系成分の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができる。
【００５８】
たとえば、補強性充填剤を用いると、耐破壊性や耐摩耗性などをより向上させることができる。具体的には、カーボンブラック又は白色無機充填材が挙げられる。
【００５９】
カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれを用いてもよく、たとえばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を挙げることができるが、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
【００６０】
一方、白色無機充填材としては、シリカ、および下記一般式（Ｙ）で表されるものが好ましい。
ｍＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｙ）
（式（Ｙ）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、および０〜１０の整数である）。さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属や、フッ素などの元素、およびＮＨ4−などの基を含有していてもよい。
【００６１】
具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等が例示でき、Ｍ1がアルミニウムであることが好ましく、アルミナ類、クレー類であることが特に好ましい。
【００６２】
アルミナ類とは上記一般式（Ｙ）で表されるもののうち、下記一般式（Ｚ）で表されるものである。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（但し、式中ｎは０〜３である。） ・・・（Ｚ）
クレー類では、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００６３】
これらの白色無機充填材の中で、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、特にシリカが好ましい。ここで、シリカとしては、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば湿式法シリカ（含水ケイ酸）、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、各種ケイ酸塩などの中から適宜選択して用いることができるが、中でも沈降法による合成シリカ（湿式法シリカ）が好適である。
【００６４】
これら補強性充填剤は、上記ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１２０質量部、好ましくは２０〜１００質量部の割合で配合することができる。
【００６５】
さらに、上記補強性充填剤としてシリカなどの白色無機充填材を用いる場合には、所望により、カップリング剤を配合してもよい。このカップリング剤としては特に制限はなく、従来公知の様々なカップリング剤の中から任意のものを選択して用いることができるが、これらの中で特にシラン系カップリング剤が好ましい。このシラン系カップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが挙げられる。
【００６６】
上記カップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、配合効果及び経済性などを考慮すると、前記白色無機充填材に対して、１〜２０質量％、好ましくは５〜２０質量％の量である。
【００６７】
また、上記以外の他の配合剤としては、たとえば、軟化剤、老化防止剤などが挙げられ、これらを用途に応じて適宜配合することができる。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。また、本発明のゴム組成物を用いて乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤを製造する場合には、たとえば押し出し機やカレンダー等によりビードフィラー部材、又はランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを作製してもよく、これらを成型ドラム上で他の部材と張り合わせること等でグリーンタイヤを作製し、このグリーンタイヤをタイヤモールドに収め、内側から圧を加えながら加硫する方法などにより行うことができる。なお、タイヤ内部には、空気のほか、窒素や不活性ガスを充填してもよい。さらに、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などにも好適に使用できる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値は、上述したように、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めた。
【００７０】
〔製造例１：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＭＢＳを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．５）として得た。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
【００７２】
〔製造例２：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、ＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．９）として得た。
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。
【００７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
【００７４】
〔製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．３）として得た。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
【００７６】
〔製造例４：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−i−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点６８〜７０℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．１）として得た。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
【００７８】
〔製造例５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+−１５），２１８（Ｍ+−４８），２０９（Ｍ+−５７），１８２（Ｍ+−８４），１６７（Ｍ+−９９），１４８（Ｍ+−１１８），１００（Ｍ+−１６６：ｂａｓｅ）．
【００８０】
〔製造例６：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、ＢＢＢＳを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．８）として得た。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル）＋ＣＨ2(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+−ＣＨ3）、２３７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1．
【００８２】
[実施例１〜９]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、上記製造例で得た加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体、硫黄、その他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、引張り試験および動的貯蔵弾性試験を以下に示す方法にしたがって行い、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
[比較例１]
加硫促進剤として、従来のもの（ＤＣＢＳ）を用い、フェノール樹脂およびメチレン供与体を配合しなかった以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
[比較例２〜５]
加硫促進剤として、従来のもの（ＤＣＢＳ）を用いた以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
[実施例１０〜１１]
実施例２における加硫促進剤の配合量を変更した以外、実施例２の配合量にしたがって上記同様ゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
[実施例１２〜１３]
ゴム成分として、天然ゴムとＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とをブレンドして用いた以外、実施例２の配合量にしたがって上記同様ゴム組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
[実施例１４〜１６、比較例４〜５]
ゴム成分として、天然ゴム、ＢＲ（ブタジエンゴム）又はＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を適宜配合し、表４に示す処方にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
[実施例１８〜２１、比較例８〜９]
ゴム成分として、天然ゴム、ＢＲ（ブタジエンゴム）又はＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を適宜配合し、さらにコバルト系成分を配合して、表５に示す処方にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表５に示す。
【００８９】
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法》
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
【００９０】
《引張り試験の評価方法》
得られたゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形サンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して２５℃にて引っ張り試験を行い、破断時伸び（Ｅｂ）、破断時引っ張り強さ（Ｔｂ）、５０％伸長時の引張応力（Ｍ５０）を測定し、それぞれ比較例１のゴム組成物の各値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。
【００９１】
《動的貯蔵弾性率（Ｅ´）の評価方法》
上記加硫ゴム組成物について、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪１％、測定温度２５℃にて動的貯蔵弾性率（Ｅ´）の測定し、比較例１のゴム組成物のＥ´の値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど弾性率が高く、ゴム組成物が高弾性化していることを示す。
【００９２】
《耐熱接着性》
黄銅めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｕ：３７質量％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの各耐熱接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後にスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示して各耐熱接着性の指標とした。数値が大きいほど、耐熱接着性に優れることを示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
※１：製品名：シースト３００、東海カーボン（株）製、窒素吸着比表面積８４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
※２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製）
※３：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
※４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）
※５：Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ノクセラーＮＳ、大内新興化学工業（株）製）
※６：製品名：マノボンドＣ２２．５、ＯＭＧ社製、コバルト含有量：２２．５質量％
※７：ＢＲ０１
※８：ＳＢＲ＃１７７８
※９：ＣＹＲＥＺ ９６４ＲＰＣ（サイテック社製）
※１０：スミライトレジン ＰＲ−５０２３５（住友ベークライト社製）
【００９９】
上記表１〜表３の結果から明らかなように、上記特定の加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有する実施例１〜１３は、従来の加硫促進剤(ＤＣＢＳ)と硫黄を含有する一方でフェノール樹脂およびメチレン供与体を一切含有しない比較例１に比して、良好な作業性を保持しつつ、破断時伸び、破断時引っ張り強さおよび５０％伸長時の引張応力の低下を抑制して耐破壊性の低下を防止するとともに、優れた高弾性を発揮することがわかる。
【０１００】
また、実施例１〜６および比較例２は、各々同一のフェノール樹脂およびメチレン供与体を同量づつ含有するものであるが、実施例１〜６は従来の加硫促進剤(ＤＣＢＳ)を用いた比較例２に比して、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制しつつ、より好適なムーニースコーチタイムを示すことがわかる。また、耐破壊性に関しては、比較例２とほぼ同等もしくはそれ以上の効果を奏することがわかる。このことは、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５を各々比較することによっても明らかである。
さらに、上記表４〜表５の結果から明らかなように、コバルト系成分を配合した実施例１８〜２１は、実施例１４〜１７に比して、上記良好な特性を保持しつつ耐熱接着性にも優れることがわかる。
【０１０１】
したがって、本発明のゴム組成物は、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する特定の加硫促進剤に、さらにフェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有することにより、作業性および引張り特性に優れるとともに、ゴムやけの発生を格段に低減することができるものである。また、さらにコバルト系成分を配合することにより、接着性能を一層向上させることも可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなることを特徴とするゴム組成物；
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０又は１を示し、ｘは１又は２を示す。）。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部の量で含有してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記フェノール樹脂を２〜４０質量部の量で含有してなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂および前記メチレン供与体の総量１００質量％中、該メチレン供与体を５〜８０質量％の量で含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記硫黄を０．３〜１０質量部の量で含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がα位に分岐を有する分岐アルキル基である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドアンモニア、α−ポリオキシメチレン、多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂およびこれらの樹脂をオイル変性した樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記オイル変性した樹脂が、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸及びリノレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のオイルで変性された樹脂である請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記ゴム組成物が、さらにコバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記コバルト系成分の含有量が、コバルト量として前記ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部の量であることを特徴とする請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記ゴム成分が、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１９】
前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含む請求項１８に記載のゴム組成物。
【請求項１】
ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなることを特徴とするゴム組成物；
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０又は１を示し、ｘは１又は２を示す。）。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部の量で含有してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記フェノール樹脂を２〜４０質量部の量で含有してなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂および前記メチレン供与体の総量１００質量％中、該メチレン供与体を５〜８０質量％の量で含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記硫黄を０．３〜１０質量部の量で含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がα位に分岐を有する分岐アルキル基である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドアンモニア、α−ポリオキシメチレン、多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂およびこれらの樹脂をオイル変性した樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記オイル変性した樹脂が、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸及びリノレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のオイルで変性された樹脂である請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記ゴム組成物が、さらにコバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記コバルト系成分の含有量が、コバルト量として前記ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部の量であることを特徴とする請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記ゴム成分が、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１９】
前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含む請求項１８に記載のゴム組成物。
【公開番号】特開２０１０−７０７４７（Ｐ２０１０−７０７４７Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５６３２９（Ｐ２００９−１５６３２９）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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