ゴム組成物
【課題】
ＮＢＲにフェノール樹脂を配合して改質するのに際して第３成分を不要とし、またカーボンブラックを充填したものと同等の機械的特性とゴム弾性を備え、更に所望により任意色に着色可能であるとともに、基礎難燃性を備えたゴム組成物を提供する。
【解決手段】
アクリロニトリル含有量３１％以上のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００重量部に対してフェノール樹脂１００重量部未満を添加し、ＮＢＲ中にフェノール樹脂を粒径１〜１００ｎｍで均一に分散させた。好ましくは、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有量が３６％以上であるグレードのものを用いる。
ＮＢＲにフェノール樹脂を配合して改質するのに際して第３成分を不要とし、またカーボンブラックを充填したものと同等の機械的特性とゴム弾性を備え、更に所望により任意色に着色可能であるとともに、基礎難燃性を備えたゴム組成物を提供する。
【解決手段】
アクリロニトリル含有量３１％以上のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００重量部に対してフェノール樹脂１００重量部未満を添加し、ＮＢＲ中にフェノール樹脂を粒径１〜１００ｎｍで均一に分散させた。好ましくは、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有量が３６％以上であるグレードのものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的特性とゴム弾性を有するゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような汎用ゴムは、充填剤としてカーボンブラックを配合して必要な機械的物性を得ている。しかし、カーボンブラックを充填したゴム組成物は黒色であり、所望の色に着色することは困難である。
【０００３】
一方、ＮＢＲにホワイトカーボン（シリカ）を充填した補強ゴム組成物は白色であり、所望の色に着色することができるが、カーボンブラックを充填したものに比べて加硫ゴムの引張強度が劣るという問題がある。
【０００４】
尚、フェノール樹脂にＮＢＲを配合して弾性を付与することは公知であり、この改質フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂のマトリックスに対してＮＢＲが分散した海島構造となっている。また、特許文献１には、多核フェノールを混和剤として使用し、ＮＢＲにフェノール樹脂を高相溶、混和・均質化させた改質アクリロニトリルブタジエンゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された改質アクリロニトリルブタジエンゴム組成物は、多核フェノール又は／及びポリアルキレングリコールといった第３成分を配合してＮＢＲとフェノール樹脂との相溶性を高めたものであり、またフェノール樹脂の分散径の制御、均一分散性させる点には言及されてない。
【０００７】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、ＮＢＲにフェノール樹脂を配合して改質するのに際して第３成分を不要とし、またカーボンブラックを充填したものと同等の機械的特性とゴム弾性を備え、更に所望により任意色に着色可能であるとともに、基礎難燃性を備えたゴム組成物を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述の課題解決のために、アクリロニトリル含有量３１％以上のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００重量部に対してフェノール樹脂１００重量部未満を添加し、ＮＢＲ中にフェノール樹脂を粒径１〜１００ｎｍで均一に分散させたことを特徴とするゴム組成物を構成した（請求項１）。
【０００９】
更に、ＮＢＲ中に、フェノール樹脂を粒径１〜２０ｎｍで均一に分散させることがより好ましい（請求項２）。
【００１０】
そして、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有量が３６％以上であるグレードのものを用いることが好ましい（請求項３）。
【００１１】
ここで、フェノール樹脂の添加量が、ＮＢＲ１００重量部に対してフェノール樹脂１０〜３０重量部であることがより好ましい（請求項４）。
【発明の効果】
【００１２】
以上にしてなる請求項１に係る発明のゴム組成物は、汎用のカーボンブラック充填系と同様の機械的物性を示し、そしてカーボンブラックを用いずにフェノール樹脂によって補強しているため、着色することが可能である。また、架橋系に過酸化物を用いると、フェノール樹脂が可視光の波長よりも十分に小さい１００ｎｍ以下の粒径で均一分散しているので、ＮＢＲ本来の透明性を保持することが可能である。また、フェノール樹脂を１００ｎｍ以下に均一に分散させることで、難燃性を付与することができる。更に一般的な難燃剤（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等）を用いると、さらなる難燃性の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１と比較例１のＴＥＭ観察像を示している。
【図２】実施例１１と比較例３の透過率測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アクリロニトリル高含有のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）に、フェノール樹脂を粒径１〜１００ｎｍで均一に分散させて、カーボンブラックを充填したものと同等の機械的特性を付与するのである。以下において、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有量をＡＮ含有量（ＡＮ content）と略称することもある。
【００１５】
本発明では、ＮＢＲ(アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体)は、アクリロニトリル含有量がＮＢＲ重量を基準として、３１重量％以上＜アクリロニトリル含有量３１％⇒ＳＰ値：９．７(cal/cm3)1/2以上＞であるアクリロニトリル高含有のＮＢＲを使用する。ＮＢＲは、アクリロニトリル含有量１５〜５０重量％のものが商業的に生産されている。商業的生産のＮＢＲはアクリロニトリル含有量について、便宜的に、低ニトリル含量(アクリロニトリル含有量約２４重量％以下)＜アクリロニトリル含有量１８．０％⇒ＳＰ値：８．８(cal/cm3)1/2＞、中ニトリル含量(同２５〜３０％)＜アクリロニトリル含有量２９．０％⇒ＳＰ値：９．４(cal/cm3)1/2＞、中高ニトリル含量(同３１〜３５％)＜アクリロニトリル含有量３３．５％⇒ＳＰ値：９．９(cal/cm3)1/2＞、高ニトリル含量(同３６〜４２％)＜アクリロニトリル含有量４０．５％⇒ＳＰ値：１０．４(cal/cm3)1/2＞、極高ニトリル含量(同４３％以上)＜アクリロニトリル含有量５０．０％⇒ＳＰ値：１１．２(cal/cm3)1/2＞に分類されていて、本発明では、中高ニトリル含量以上（同３１％以上）＜アクリロニトリル含有量３１％⇒ＳＰ値：９．７(cal/cm3)1/2以上＞の商業的生産のＮＢＲが使用可能である。特に、高及び極高ニトリル含量(同３６重量％以上)＜アクリロニトリル含有量３６％⇒ＳＰ値：１０．１(cal/cm3)1/2以上＞のＮＢＲを使用すること好ましい。ここで、ＳＰ値は溶解度パラメーター(Solubility Parameter)のことであり、次の表１に、ＡＮ含有量とＳＰ値の対応をまとめて示している。
【００１６】
【表１】
【００１７】
また、フェノール樹脂＜ＳＰ値：１１．３(cal/cm3)1/2＞は、例えば、レゾール型及びノボラック型のいずれもが使用可能である。ただし、レゾール型若しくはノボラック型の配合によって、加工性（例えば、混練温度、混練性）、改質ＮＢＲの耐食性・硬度・機械的強度が相違するので、目的に応じて、レゾール型若しくはノボラック型のいずれか、若しくはそれら両方が併用される。フェノール樹脂のノボラック型のオルソ／パラ結合比については、特に制約されることがなく、１．０以上の結合比でも可能である。
【００１８】
そして、ＮＢＲ１００重量部に対してフェノール樹脂１００重量部未満、好ましくは１０〜３０重量部を添加し、フェノール樹脂を粒径１〜１００ｎｍで均一に分散させる。このように、フェノール樹脂の分散粒径を可視光の波長より十分に小さくすることにより、フェノール樹脂に起因する可視光に対する透過性低下を防ぐことができる。そして、架橋剤として一般的に、硫黄や過酸化物を用いることができ、特に過酸化物を用いると透明性が高まる。また、着色剤を配合して所望の色のゴム材料とすることも可能である。
【００１９】
ここで、改質ＮＢＲは、ゴム材料の製造と同様の方法で製造可能で、公知の加工装置の使用が可能である。改質ＮＢＲの製造に際しては、主材料（ＮＢＲ・フェノール樹脂）と、副材料（例えば、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、充填材、老化防止剤、着色剤等）をニーダー、ロール、バンバリーミキサー、混練押出機等の混練装置によって混練してシート状、チップ状及び粒状その他の形状の加工用素材にする。次いで、加工用素材を成形装置で成形する等して改質ＮＢＲの部材・部品にする。混練装置での操作温度は、フェノール樹脂を含んで混練するので、ＮＢＲ混練時よりも高温（例えば、約６０~１４０℃）で混練するのが適している。
【００２０】
その後のシート状加工用素材の成形条件は、加熱温度１６０~１８０℃、プレス圧力１０〜２０ＭＰａ、プレス時間２０分等の一般的な改質ＮＢＲの成形条件であることが可能で、特別な条件によることも可能である。
【００２１】
加硫剤（架橋剤）は、硫黄若しくは有機過酸化物の使用が一般的である。加硫助剤及び加硫促進剤も、公知のものの使用が可能である。加工助剤（例えば、付着防止剤）は、常用のものが使用される。必要に応じて、充填材、老化防止剤（例えば、フェノール系及びアミン系の老化防止剤等）、着色剤等の一般的なゴム配合剤が使用可能である。充填材は、炭酸カルシウム、クレー、水酸化マグネシウム、ガラス繊維等が一般的である。
【００２２】
改質ＮＢＲは、加熱混練装置から取り出された加工用素材としての形状（例えば、シート状及びチューブ状）であってもよく、加工用素材から成型装置（例えば、プレス加工装置及び打ち抜き加工装置等）により成形された形態であってもよい。改質ＮＢＲの特定の形態は、例えば、自動車工業部品、工業用ゴム部品、電気部品、電子部品、土木建築用品、家庭用品等の各種用途での部材及び部品である。また、改質ＮＢＲは、加熱混練及び架橋等の加工工程によって改質されたものが代表的ではあるが、加工工程での改質過程にあるものであってもよい。
【００２３】
なお、本発明においては、本発明の目的に沿うものであって、本発明の効果を特に害さない限りにおいては、改変若しくは部分的変更及び付加は任意であって、いずれも本発明の範囲である。
次に、本発明の改質ＮＢＲを実施例に基づいて具体的に説明するが、実施例は具体的例示であって、本発明を拘束するものではない。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜１２、比較例１〜４の各ゴム組成物からなる試料を作製し、各種試験を行った。先ず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で組織を観察した（比較例１、実施例１）。次に、機械的特性の評価として、フェノール樹脂添加量の影響（実施例２〜６）、ＮＢＲの種類の影響（実施例４、７）、加工温度の影響（実施例４、８、９）、加硫系の影響（実施例４、１０）を評価するとともに、比較例２と比べた。そして、透過率評価（比較例３、実施例１１）と燃焼性評価（比較例４、実施例１２）も行った。
【００２５】
機械的特性の測定は、以下の測定法を用いて行った。引張強さ及び破断伸びは、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。硬さは、ＪＩＳＫ６２５３に準拠してデュロメーター硬さを測定した。圧縮永久歪み（１００℃×７２ｈ、歪み：２５％）は、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定した。ＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡を用いて薄片試料の相構造をオスミウム染色後観察した。透過率測定は、紫外可視分光光度計を用いて測定した。燃焼性評価は、寸法：１５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試験片を垂下し、下端にライターを用いて１０秒間着火後の燃焼性について評価を行った。具体的な評価項目としては、自己消火性の有無、燃焼時間(着火後〜試験片上端に達する時間)について行った。
【００２６】
＜実施例１＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製した。このプレス成形にて調製した試料をエポキシ樹脂に抱埋し、ウルトラマイクロトームを用いて薄片を作製した。その後、オスミウム染色を行うことでＴＥＭ観察用試料とした。
【００２７】
＜比較例１＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、ＮＢＲ１００重量部に対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製した。このプレス成形にて調製した試料をエポキシ樹脂に抱埋し、ウルトラマイクロトームを用いて薄片を作製した。その後、オスミウム染色を行うことでＴＥＭ観察用試料とした。
【００２８】
図１は、実施例１と比較例１の試料をそれぞれＴＥＭ観察した結果を示している。オスミウム染色を施した後、ＴＥＭ観察を行うと、ＮＢＲは検出できるが、フェノール樹脂は検出できないので、ＴＥＭ像においてＮＢＲが黒く、フェノール樹脂は白く観察される。尚、ＴＥＭ像中の１００〜２００ｎｍの大きな白い像は、架橋剤として配合したジクミルパーオキサイドの過剰分であるので、黒丸で囲った領域に注目する。本発明では、ＮＢＲ中に粒径１〜１００ｎｍの小さな白っぽいブツブツがフェノール樹脂であり、均一に分散していることが分かった。このフェノール樹脂は、粒径が１〜２０ｎｍであることが、ＮＢＲの機械的特性を改善し、難燃性を付与し、また可視光の透過性を損なわないようにすいるために好ましい。
【００２９】
次に、フェノール樹脂添加量の影響による機械的特性の変化を調べ、従来のカーボンブラックによる改質ＮＢＲと比較した。実施例２〜６では、ＮＢＲ中のＡＮ含量が４０．５％の高ＮＢＲを用い、過酸化物で架橋を行った。
【００３０】
＜実施例２＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／１０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００３１】
＜実施例３＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／２０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００３２】
＜実施例４＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００３３】
＜実施例５＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／４０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００３４】
＜実施例６＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／５０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００３５】
＜比較例２＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量が３３．５重量％）を常温のロールに添加、そこに、ＮＢＲ１００重量部に対して補強材のＳＲＦカーボンを４０重量部添加し、ステアリン酸を１重量部、亜鉛華を５重量部、硫黄を１重量部、ベンゾチアジル ジスルフィドを１．５重量部、テトラメチルチウラム ジスルフィドを０．５重量部、老化防止剤Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐフェ二レンジアミンを２．５重量部添加し、混練することにより調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製した。
【００３６】
表２に、比較例２、実施例２〜６の各ゴム組成物の主成分と加工条件の概要と、機械的特性の測定値を示している。この結果、引張強さについて、ＮＢＲ１００重量部に対してフェノール樹脂を１０〜５０重量部添加した実施例２〜６の試料と、ＮＢＲ１００重量部に対してカーボンブラック４０重量部添加した比較例２の試料とを比較すると、実施例２は比較例２より若干劣るものの、実施例３〜６は比較例２よりも１．５〜２倍程度強くなっている。また、破断伸びについては、本発明ではフェノール樹脂の添加量が４０重量部の付近でピークがあるようであるが、全体的に比較例２と同程度である。硬さについては、本発明ではフェノール樹脂の添加量が増すほど、硬くなる傾向があり、フェノール樹脂の添加量が１０〜３０重量部では比較例２と同等かそれよりも柔らかく、フェノール樹脂の添加量が４０重量部以上では比較例２よりも硬くなる。圧縮永久歪み（ゴム弾性）については、一般的に４０％より小さい方が良く、本発明ではフェノール樹脂の添加量が４０〜５０重量部の間で４０％になり、３０重量部より少なければ比較例２と同等である。
【００３７】
本発明の改質ＮＢＲ組成物は、カーボンブラックにより改質したものと同等の機械的特性を備えていることが分かった。本発明では、ＮＢＲ１００重量部に対してフェノール樹脂の添加量を１００重量部未満とすることができるが、ゴム弾性やその他の特性を総合的に判断するとフェノール樹脂の添加量を５〜５０重量部が好ましく、更に１０〜３０重量部がより好ましいのである。
【００３８】
【表２】
【００３９】
次に、ＮＢＲの種類の影響を調べるために、フェノール樹脂の添加両を実施例４と同様に３０重量部とし、アクリロニトリル含量が異なるＮＢＲを用いて実施例７の試料を作製した。
【００４０】
＜実施例７＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量５０．０重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００４１】
表２に示した実施例４、７より、アクリロニトリル含量が４０．５重量％から５０．０重量％に増加すると、引張強さ及び破断伸びが若干増加するが、硬さがより硬くなり、圧縮永久歪みが非常に大きくなることが分かる。
【００４２】
次に、加工温度の影響を調べるため実施例４に対して加熱ロールの温度を変化させた実施例８，９の試料を作製した。ここで、ＮＢＲ中のＡＮ含量が４０．５％の高ＮＢＲを用い、フェノール樹脂添加量を３０重量部に固定し、過酸化物で架橋を行った。
【００４３】
＜実施例８＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を６０℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００４４】
＜実施例９＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１２０℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００４５】
表２に示したように、実施例８，４，９の順で加熱ロール温度が６０℃、１００℃、１２０℃と高くなっており、加熱ロール温度の上昇につれて、引張強さは強くなり、また硬さはより硬くなり、圧縮永久歪みが大きくなるが、破断伸びは１００℃まで大きくなり、１２０℃では逆に小さくなる。
【００４６】
次に、架橋剤の違いによる影響を調べるため、実施例４の過酸化物に対して実施例１０では硫黄を用い、その他の加工条件は共通にした。
【００４７】
＜実施例１０＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤として硫黄を０．５重量部、テトラメチルチウラム ジスルフィドを０．７重量部、Ｎ−シクロヘキシル ベンゾチアジルスルフェンアミドを０．３重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００４８】
表２に示した実施例４，１０を比較すると、架橋剤を過酸化物から硫黄にすると、引張強さは若干増加するが、破断伸びは小さくなり、硬さは硬くなり、圧縮永久歪みが大きくなる。
【００４９】
そして、透過率を測定するために、実施例１１と比較例３の試料を作製した。
【００５０】
＜実施例１１＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）をロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／１０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形することにより、厚み２．０ｍｍの試料を調製して、透過率測定を実施した。
【００５１】
＜比較例３＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量５０．０重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、ＮＢＲ１００重量部に対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でスペーサーを用いてプレス成形することにより、厚み２．０ｍｍの試料を調製して、透過率測定を実施した。
【００５２】
実施例１１と比較例３の試料の透過率を測定した結果を図２に示している。この結果、ＮＢＲ本来備えている透過率には及ばないが、フェノール樹脂を１０重量部添加した実施例１１の試料も同様な透過率の傾向を示している。つまり、６００ｎｍ以上の波長の光を透過可能であり、波長が長くなるにつれて透過率が漸増している。従って、試料を通して見ると赤っぽく見える。紫外線は完全にカットされるので、そのような用途に用いることが考えられる。尚、試料の厚さを薄くすれば、より波長の短い光を透過できるようになり、また透過率も高くなる。例えば、波長７００ｎｍに対して０．２ｍｍ厚のフィルムの透過率は約７０〜８０％である。
【００５３】
最後に、燃焼性測定を行うために、フェノール樹脂で改質したＮＢＲとカーボンブラックで改質したＮＢＲ４に共に共通の難燃剤を配合して実施例１２と比較例４の試料を作製した。
【００５４】
＜実施例１２＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量５０．０重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／５０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、亜鉛華を５重量部添加し、その後、硫黄を０．５重量部、テトラメチルチウラム ジスルフィドを０．７重量部、Ｎ−シクロヘキシル ベンゾチアジルスルフェンアミドを０．３重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製した。このプレス成形した試料を寸法：１５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍから試験片を作製し、燃焼性評価試料とした。
【００５５】
＜比較例４＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量５０．０重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、ＮＢＲ１００重量部に対してステアリン酸を１重量部添加し、亜鉛華を５重量部添加し、その後、硫黄を０．５重量部、テトラメチルチウラム ジスルフィドを０．７重量部、Ｎ−シクロヘキシル ベンゾチアジルスルフェンアミドを０．３重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製した。このプレス成形した試料を寸法：１５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍから試験片を作製し、燃焼性評価試料とした。
【００５６】
表３に実施例１２と比較例４の試料の燃焼性評価結果を示している。比較例４では、垂下した試験片の下端から着火すると５０〜６０秒で上端まで燃焼した。それに対して、実施例１２の試験片は、上端まで燃焼するのに８０〜９０秒かかった。これは、本発明において、ＮＢＲ中にフェノール樹脂が粒径１〜１００ｎｍで均一に分散していることから、それ自体で難燃性を備えていることを意味している。
【００５７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の改質ＮＢＲ組成物は、着色を必要とするゴム製品へ利用することが可能であり、また透明性を備え且つ機械的特性に優れるため、耐衝撃性、防振性、遮音性、吸音性を必要とするガラスや透明プラスチックの保護被膜として使用することが可能である。更に、難燃性を必要とするゴム製品として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的特性とゴム弾性を有するゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような汎用ゴムは、充填剤としてカーボンブラックを配合して必要な機械的物性を得ている。しかし、カーボンブラックを充填したゴム組成物は黒色であり、所望の色に着色することは困難である。
【０００３】
一方、ＮＢＲにホワイトカーボン（シリカ）を充填した補強ゴム組成物は白色であり、所望の色に着色することができるが、カーボンブラックを充填したものに比べて加硫ゴムの引張強度が劣るという問題がある。
【０００４】
尚、フェノール樹脂にＮＢＲを配合して弾性を付与することは公知であり、この改質フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂のマトリックスに対してＮＢＲが分散した海島構造となっている。また、特許文献１には、多核フェノールを混和剤として使用し、ＮＢＲにフェノール樹脂を高相溶、混和・均質化させた改質アクリロニトリルブタジエンゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された改質アクリロニトリルブタジエンゴム組成物は、多核フェノール又は／及びポリアルキレングリコールといった第３成分を配合してＮＢＲとフェノール樹脂との相溶性を高めたものであり、またフェノール樹脂の分散径の制御、均一分散性させる点には言及されてない。
【０００７】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、ＮＢＲにフェノール樹脂を配合して改質するのに際して第３成分を不要とし、またカーボンブラックを充填したものと同等の機械的特性とゴム弾性を備え、更に所望により任意色に着色可能であるとともに、基礎難燃性を備えたゴム組成物を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述の課題解決のために、アクリロニトリル含有量３１％以上のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００重量部に対してフェノール樹脂１００重量部未満を添加し、ＮＢＲ中にフェノール樹脂を粒径１〜１００ｎｍで均一に分散させたことを特徴とするゴム組成物を構成した（請求項１）。
【０００９】
更に、ＮＢＲ中に、フェノール樹脂を粒径１〜２０ｎｍで均一に分散させることがより好ましい（請求項２）。
【００１０】
そして、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有量が３６％以上であるグレードのものを用いることが好ましい（請求項３）。
【００１１】
ここで、フェノール樹脂の添加量が、ＮＢＲ１００重量部に対してフェノール樹脂１０〜３０重量部であることがより好ましい（請求項４）。
【発明の効果】
【００１２】
以上にしてなる請求項１に係る発明のゴム組成物は、汎用のカーボンブラック充填系と同様の機械的物性を示し、そしてカーボンブラックを用いずにフェノール樹脂によって補強しているため、着色することが可能である。また、架橋系に過酸化物を用いると、フェノール樹脂が可視光の波長よりも十分に小さい１００ｎｍ以下の粒径で均一分散しているので、ＮＢＲ本来の透明性を保持することが可能である。また、フェノール樹脂を１００ｎｍ以下に均一に分散させることで、難燃性を付与することができる。更に一般的な難燃剤（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等）を用いると、さらなる難燃性の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１と比較例１のＴＥＭ観察像を示している。
【図２】実施例１１と比較例３の透過率測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アクリロニトリル高含有のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）に、フェノール樹脂を粒径１〜１００ｎｍで均一に分散させて、カーボンブラックを充填したものと同等の機械的特性を付与するのである。以下において、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有量をＡＮ含有量（ＡＮ content）と略称することもある。
【００１５】
本発明では、ＮＢＲ(アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体)は、アクリロニトリル含有量がＮＢＲ重量を基準として、３１重量％以上＜アクリロニトリル含有量３１％⇒ＳＰ値：９．７(cal/cm3)1/2以上＞であるアクリロニトリル高含有のＮＢＲを使用する。ＮＢＲは、アクリロニトリル含有量１５〜５０重量％のものが商業的に生産されている。商業的生産のＮＢＲはアクリロニトリル含有量について、便宜的に、低ニトリル含量(アクリロニトリル含有量約２４重量％以下)＜アクリロニトリル含有量１８．０％⇒ＳＰ値：８．８(cal/cm3)1/2＞、中ニトリル含量(同２５〜３０％)＜アクリロニトリル含有量２９．０％⇒ＳＰ値：９．４(cal/cm3)1/2＞、中高ニトリル含量(同３１〜３５％)＜アクリロニトリル含有量３３．５％⇒ＳＰ値：９．９(cal/cm3)1/2＞、高ニトリル含量(同３６〜４２％)＜アクリロニトリル含有量４０．５％⇒ＳＰ値：１０．４(cal/cm3)1/2＞、極高ニトリル含量(同４３％以上)＜アクリロニトリル含有量５０．０％⇒ＳＰ値：１１．２(cal/cm3)1/2＞に分類されていて、本発明では、中高ニトリル含量以上（同３１％以上）＜アクリロニトリル含有量３１％⇒ＳＰ値：９．７(cal/cm3)1/2以上＞の商業的生産のＮＢＲが使用可能である。特に、高及び極高ニトリル含量(同３６重量％以上)＜アクリロニトリル含有量３６％⇒ＳＰ値：１０．１(cal/cm3)1/2以上＞のＮＢＲを使用すること好ましい。ここで、ＳＰ値は溶解度パラメーター(Solubility Parameter)のことであり、次の表１に、ＡＮ含有量とＳＰ値の対応をまとめて示している。
【００１６】
【表１】
【００１７】
また、フェノール樹脂＜ＳＰ値：１１．３(cal/cm3)1/2＞は、例えば、レゾール型及びノボラック型のいずれもが使用可能である。ただし、レゾール型若しくはノボラック型の配合によって、加工性（例えば、混練温度、混練性）、改質ＮＢＲの耐食性・硬度・機械的強度が相違するので、目的に応じて、レゾール型若しくはノボラック型のいずれか、若しくはそれら両方が併用される。フェノール樹脂のノボラック型のオルソ／パラ結合比については、特に制約されることがなく、１．０以上の結合比でも可能である。
【００１８】
そして、ＮＢＲ１００重量部に対してフェノール樹脂１００重量部未満、好ましくは１０〜３０重量部を添加し、フェノール樹脂を粒径１〜１００ｎｍで均一に分散させる。このように、フェノール樹脂の分散粒径を可視光の波長より十分に小さくすることにより、フェノール樹脂に起因する可視光に対する透過性低下を防ぐことができる。そして、架橋剤として一般的に、硫黄や過酸化物を用いることができ、特に過酸化物を用いると透明性が高まる。また、着色剤を配合して所望の色のゴム材料とすることも可能である。
【００１９】
ここで、改質ＮＢＲは、ゴム材料の製造と同様の方法で製造可能で、公知の加工装置の使用が可能である。改質ＮＢＲの製造に際しては、主材料（ＮＢＲ・フェノール樹脂）と、副材料（例えば、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、充填材、老化防止剤、着色剤等）をニーダー、ロール、バンバリーミキサー、混練押出機等の混練装置によって混練してシート状、チップ状及び粒状その他の形状の加工用素材にする。次いで、加工用素材を成形装置で成形する等して改質ＮＢＲの部材・部品にする。混練装置での操作温度は、フェノール樹脂を含んで混練するので、ＮＢＲ混練時よりも高温（例えば、約６０~１４０℃）で混練するのが適している。
【００２０】
その後のシート状加工用素材の成形条件は、加熱温度１６０~１８０℃、プレス圧力１０〜２０ＭＰａ、プレス時間２０分等の一般的な改質ＮＢＲの成形条件であることが可能で、特別な条件によることも可能である。
【００２１】
加硫剤（架橋剤）は、硫黄若しくは有機過酸化物の使用が一般的である。加硫助剤及び加硫促進剤も、公知のものの使用が可能である。加工助剤（例えば、付着防止剤）は、常用のものが使用される。必要に応じて、充填材、老化防止剤（例えば、フェノール系及びアミン系の老化防止剤等）、着色剤等の一般的なゴム配合剤が使用可能である。充填材は、炭酸カルシウム、クレー、水酸化マグネシウム、ガラス繊維等が一般的である。
【００２２】
改質ＮＢＲは、加熱混練装置から取り出された加工用素材としての形状（例えば、シート状及びチューブ状）であってもよく、加工用素材から成型装置（例えば、プレス加工装置及び打ち抜き加工装置等）により成形された形態であってもよい。改質ＮＢＲの特定の形態は、例えば、自動車工業部品、工業用ゴム部品、電気部品、電子部品、土木建築用品、家庭用品等の各種用途での部材及び部品である。また、改質ＮＢＲは、加熱混練及び架橋等の加工工程によって改質されたものが代表的ではあるが、加工工程での改質過程にあるものであってもよい。
【００２３】
なお、本発明においては、本発明の目的に沿うものであって、本発明の効果を特に害さない限りにおいては、改変若しくは部分的変更及び付加は任意であって、いずれも本発明の範囲である。
次に、本発明の改質ＮＢＲを実施例に基づいて具体的に説明するが、実施例は具体的例示であって、本発明を拘束するものではない。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜１２、比較例１〜４の各ゴム組成物からなる試料を作製し、各種試験を行った。先ず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で組織を観察した（比較例１、実施例１）。次に、機械的特性の評価として、フェノール樹脂添加量の影響（実施例２〜６）、ＮＢＲの種類の影響（実施例４、７）、加工温度の影響（実施例４、８、９）、加硫系の影響（実施例４、１０）を評価するとともに、比較例２と比べた。そして、透過率評価（比較例３、実施例１１）と燃焼性評価（比較例４、実施例１２）も行った。
【００２５】
機械的特性の測定は、以下の測定法を用いて行った。引張強さ及び破断伸びは、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。硬さは、ＪＩＳＫ６２５３に準拠してデュロメーター硬さを測定した。圧縮永久歪み（１００℃×７２ｈ、歪み：２５％）は、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定した。ＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡を用いて薄片試料の相構造をオスミウム染色後観察した。透過率測定は、紫外可視分光光度計を用いて測定した。燃焼性評価は、寸法：１５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試験片を垂下し、下端にライターを用いて１０秒間着火後の燃焼性について評価を行った。具体的な評価項目としては、自己消火性の有無、燃焼時間(着火後〜試験片上端に達する時間)について行った。
【００２６】
＜実施例１＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製した。このプレス成形にて調製した試料をエポキシ樹脂に抱埋し、ウルトラマイクロトームを用いて薄片を作製した。その後、オスミウム染色を行うことでＴＥＭ観察用試料とした。
【００２７】
＜比較例１＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、ＮＢＲ１００重量部に対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製した。このプレス成形にて調製した試料をエポキシ樹脂に抱埋し、ウルトラマイクロトームを用いて薄片を作製した。その後、オスミウム染色を行うことでＴＥＭ観察用試料とした。
【００２８】
図１は、実施例１と比較例１の試料をそれぞれＴＥＭ観察した結果を示している。オスミウム染色を施した後、ＴＥＭ観察を行うと、ＮＢＲは検出できるが、フェノール樹脂は検出できないので、ＴＥＭ像においてＮＢＲが黒く、フェノール樹脂は白く観察される。尚、ＴＥＭ像中の１００〜２００ｎｍの大きな白い像は、架橋剤として配合したジクミルパーオキサイドの過剰分であるので、黒丸で囲った領域に注目する。本発明では、ＮＢＲ中に粒径１〜１００ｎｍの小さな白っぽいブツブツがフェノール樹脂であり、均一に分散していることが分かった。このフェノール樹脂は、粒径が１〜２０ｎｍであることが、ＮＢＲの機械的特性を改善し、難燃性を付与し、また可視光の透過性を損なわないようにすいるために好ましい。
【００２９】
次に、フェノール樹脂添加量の影響による機械的特性の変化を調べ、従来のカーボンブラックによる改質ＮＢＲと比較した。実施例２〜６では、ＮＢＲ中のＡＮ含量が４０．５％の高ＮＢＲを用い、過酸化物で架橋を行った。
【００３０】
＜実施例２＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／１０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００３１】
＜実施例３＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／２０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００３２】
＜実施例４＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００３３】
＜実施例５＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／４０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００３４】
＜実施例６＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／５０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００３５】
＜比較例２＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量が３３．５重量％）を常温のロールに添加、そこに、ＮＢＲ１００重量部に対して補強材のＳＲＦカーボンを４０重量部添加し、ステアリン酸を１重量部、亜鉛華を５重量部、硫黄を１重量部、ベンゾチアジル ジスルフィドを１．５重量部、テトラメチルチウラム ジスルフィドを０．５重量部、老化防止剤Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐフェ二レンジアミンを２．５重量部添加し、混練することにより調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製した。
【００３６】
表２に、比較例２、実施例２〜６の各ゴム組成物の主成分と加工条件の概要と、機械的特性の測定値を示している。この結果、引張強さについて、ＮＢＲ１００重量部に対してフェノール樹脂を１０〜５０重量部添加した実施例２〜６の試料と、ＮＢＲ１００重量部に対してカーボンブラック４０重量部添加した比較例２の試料とを比較すると、実施例２は比較例２より若干劣るものの、実施例３〜６は比較例２よりも１．５〜２倍程度強くなっている。また、破断伸びについては、本発明ではフェノール樹脂の添加量が４０重量部の付近でピークがあるようであるが、全体的に比較例２と同程度である。硬さについては、本発明ではフェノール樹脂の添加量が増すほど、硬くなる傾向があり、フェノール樹脂の添加量が１０〜３０重量部では比較例２と同等かそれよりも柔らかく、フェノール樹脂の添加量が４０重量部以上では比較例２よりも硬くなる。圧縮永久歪み（ゴム弾性）については、一般的に４０％より小さい方が良く、本発明ではフェノール樹脂の添加量が４０〜５０重量部の間で４０％になり、３０重量部より少なければ比較例２と同等である。
【００３７】
本発明の改質ＮＢＲ組成物は、カーボンブラックにより改質したものと同等の機械的特性を備えていることが分かった。本発明では、ＮＢＲ１００重量部に対してフェノール樹脂の添加量を１００重量部未満とすることができるが、ゴム弾性やその他の特性を総合的に判断するとフェノール樹脂の添加量を５〜５０重量部が好ましく、更に１０〜３０重量部がより好ましいのである。
【００３８】
【表２】
【００３９】
次に、ＮＢＲの種類の影響を調べるために、フェノール樹脂の添加両を実施例４と同様に３０重量部とし、アクリロニトリル含量が異なるＮＢＲを用いて実施例７の試料を作製した。
【００４０】
＜実施例７＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量５０．０重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００４１】
表２に示した実施例４、７より、アクリロニトリル含量が４０．５重量％から５０．０重量％に増加すると、引張強さ及び破断伸びが若干増加するが、硬さがより硬くなり、圧縮永久歪みが非常に大きくなることが分かる。
【００４２】
次に、加工温度の影響を調べるため実施例４に対して加熱ロールの温度を変化させた実施例８，９の試料を作製した。ここで、ＮＢＲ中のＡＮ含量が４０．５％の高ＮＢＲを用い、フェノール樹脂添加量を３０重量部に固定し、過酸化物で架橋を行った。
【００４３】
＜実施例８＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を６０℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００４４】
＜実施例９＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１２０℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００４５】
表２に示したように、実施例８，４，９の順で加熱ロール温度が６０℃、１００℃、１２０℃と高くなっており、加熱ロール温度の上昇につれて、引張強さは強くなり、また硬さはより硬くなり、圧縮永久歪みが大きくなるが、破断伸びは１００℃まで大きくなり、１２０℃では逆に小さくなる。
【００４６】
次に、架橋剤の違いによる影響を調べるため、実施例４の過酸化物に対して実施例１０では硫黄を用い、その他の加工条件は共通にした。
【００４７】
＜実施例１０＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／３０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤として硫黄を０．５重量部、テトラメチルチウラム ジスルフィドを０．７重量部、Ｎ−シクロヘキシル ベンゾチアジルスルフェンアミドを０．３重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製して、物性を測定した。
【００４８】
表２に示した実施例４，１０を比較すると、架橋剤を過酸化物から硫黄にすると、引張強さは若干増加するが、破断伸びは小さくなり、硬さは硬くなり、圧縮永久歪みが大きくなる。
【００４９】
そして、透過率を測定するために、実施例１１と比較例３の試料を作製した。
【００５０】
＜実施例１１＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量４０．５重量％）をロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／１０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形することにより、厚み２．０ｍｍの試料を調製して、透過率測定を実施した。
【００５１】
＜比較例３＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量５０．０重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、ＮＢＲ１００重量部に対してステアリン酸を１重量部添加し、その後、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを３重量部、架橋助剤をしてトリアリルイソシアヌレートを１重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でスペーサーを用いてプレス成形することにより、厚み２．０ｍｍの試料を調製して、透過率測定を実施した。
【００５２】
実施例１１と比較例３の試料の透過率を測定した結果を図２に示している。この結果、ＮＢＲ本来備えている透過率には及ばないが、フェノール樹脂を１０重量部添加した実施例１１の試料も同様な透過率の傾向を示している。つまり、６００ｎｍ以上の波長の光を透過可能であり、波長が長くなるにつれて透過率が漸増している。従って、試料を通して見ると赤っぽく見える。紫外線は完全にカットされるので、そのような用途に用いることが考えられる。尚、試料の厚さを薄くすれば、より波長の短い光を透過できるようになり、また透過率も高くなる。例えば、波長７００ｎｍに対して０．２ｍｍ厚のフィルムの透過率は約７０〜８０％である。
【００５３】
最後に、燃焼性測定を行うために、フェノール樹脂で改質したＮＢＲとカーボンブラックで改質したＮＢＲ４に共に共通の難燃剤を配合して実施例１２と比較例４の試料を作製した。
【００５４】
＜実施例１２＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量５０．０重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、フェノール樹脂をＮＢＲ／フェノール樹脂重量部比率が１００／５０になるようにして添加し、ＮＢＲに対してステアリン酸を１重量部添加し、亜鉛華を５重量部添加し、その後、硫黄を０．５重量部、テトラメチルチウラム ジスルフィドを０．７重量部、Ｎ−シクロヘキシル ベンゾチアジルスルフェンアミドを０．３重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製した。このプレス成形した試料を寸法：１５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍから試験片を作製し、燃焼性評価試料とした。
【００５５】
＜比較例４＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量５０．０重量％）を１００℃の加熱ロールに添加、そこに、ＮＢＲ１００重量部に対してステアリン酸を１重量部添加し、亜鉛華を５重量部添加し、その後、硫黄を０．５重量部、テトラメチルチウラム ジスルフィドを０．７重量部、Ｎ−シクロヘキシル ベンゾチアジルスルフェンアミドを０．３重量部添加して混練してシート状加工用素材を調製した。
次に、シート状加工用素材を、加熱温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間２０分の条件でプレス成形して試料を調製した。このプレス成形した試料を寸法：１５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍから試験片を作製し、燃焼性評価試料とした。
【００５６】
表３に実施例１２と比較例４の試料の燃焼性評価結果を示している。比較例４では、垂下した試験片の下端から着火すると５０〜６０秒で上端まで燃焼した。それに対して、実施例１２の試験片は、上端まで燃焼するのに８０〜９０秒かかった。これは、本発明において、ＮＢＲ中にフェノール樹脂が粒径１〜１００ｎｍで均一に分散していることから、それ自体で難燃性を備えていることを意味している。
【００５７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の改質ＮＢＲ組成物は、着色を必要とするゴム製品へ利用することが可能であり、また透明性を備え且つ機械的特性に優れるため、耐衝撃性、防振性、遮音性、吸音性を必要とするガラスや透明プラスチックの保護被膜として使用することが可能である。更に、難燃性を必要とするゴム製品として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル含有量３１％以上のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００重量部に対してフェノール樹脂１００重量部未満を添加し、ＮＢＲ中にフェノール樹脂を粒径１〜１００ｎｍで均一に分散させたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ＮＢＲ中に、フェノール樹脂を粒径１〜２０ｎｍで均一に分散させた請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有量が３６％以上である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
フェノール樹脂の添加量が、ＮＢＲ１００重量部に対してフェノール樹脂１０〜３０重量部である請求項１〜３何れかに記載のゴム組成物。
【請求項１】
アクリロニトリル含有量３１％以上のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００重量部に対してフェノール樹脂１００重量部未満を添加し、ＮＢＲ中にフェノール樹脂を粒径１〜１００ｎｍで均一に分散させたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ＮＢＲ中に、フェノール樹脂を粒径１〜２０ｎｍで均一に分散させた請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有量が３６％以上である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
フェノール樹脂の添加量が、ＮＢＲ１００重量部に対してフェノール樹脂１０〜３０重量部である請求項１〜３何れかに記載のゴム組成物。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１０２３５８（Ｐ２０１１−１０２３５８Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７９３６（Ｐ２００９−２５７９３６）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００１０７６１９）スターライト工業株式会社 (62)
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００１０７６１９）スターライト工業株式会社 (62)
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
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