ゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法およびゴムホース
【課題】
本発明の課題は、アクリルゴムとの接着性、柔軟性がすぐれたゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法、および該製造方法で得られる繊維コードで補強された接着性が良好なゴムホースを提供することである。
【解決手段】
ポリエステルを溶融紡糸、延伸して撚糸したポリエステル繊維の撚糸コードに、エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与して熱処理し、引き続きアクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付与して熱処理することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
本発明の課題は、アクリルゴムとの接着性、柔軟性がすぐれたゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法、および該製造方法で得られる繊維コードで補強された接着性が良好なゴムホースを提供することである。
【解決手段】
ポリエステルを溶融紡糸、延伸して撚糸したポリエステル繊維の撚糸コードに、エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与して熱処理し、引き続きアクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付与して熱処理することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴムとの接着性、柔軟性にすぐれたゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法、および該製造方法で得られる繊維コードで補強された接着性が良好なゴムホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤコード、動力伝達ベルト、搬送用ベルトおよびゴムホースなど、各種産業用途のゴム製品の補強材としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、およびレーヨン繊維などの合成繊維が従来から一般的に使用されてきた。
【０００３】
その中でも、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル繊維は、強度、モジュラスが大きく、伸度、クリープが小さくかつ耐疲労性に優れている等の物理的特性を有しており、従来からゴム製品の補強製品として用いられており、ゴムホースの具体的用途としては、ブレーキホース、エアコンホース、燃料ホース、オイルホースなどの自動車ホースが挙げられる。
【０００４】
一方、近年の自動車のエンジンルームの高湿化やメンテナンスフリー化に伴い、自動車用ゴムホースのさらなる耐熱性および耐久性の向上が求められており、耐熱性の優れたゴム素材への転換が進んでおり、例えば、従来はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が主に用いられてきた用途においても、さらに耐熱性が優れたアクリルゴム（ＡＣＭ）を用いる検討がなされている。
【０００５】
ところで、自動車用ゴムホースなどのゴム製品の補強材として繊維を用いる場合、その機能を十分に発揮させるために、繊維とゴムとを強固に接着させる必要がある。一般に、繊維とゴムとを接着させる場合には、繊維に接着処理剤であるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）との混合物（ＲＦＬ）を付与し、乾燥、ベーキングして処理コードを得たのち、この処理コードとゴムとを加硫接着するという方法が用いられる（特許文献１、２）。
【０００６】
しかるに、従来のＲＦＬを付与した繊維では、アクリルゴムに対する強固な接着性を得ることは困難であった。この問題を解決する手法として、特殊クロロフェノール化合物を使用してポリエステル繊維を処理する処方が開示されているが（特許文献３）、実用上十分な接着力が得られないのが実状であった。
【特許文献１】特開平１１−３５０３５６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−１４８７７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−３０４８７９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。したがって、本発明の課題は、アクリルゴムとの接着性、柔軟性がすぐれたゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法、および該製造方法で得られる繊維コードで補強された接着性が良好なゴムホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）ポリエステルを溶融紡糸、延伸して撚糸したポリエステル繊維の撚糸コードに、エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与して熱処理し、引き続きアクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付与して熱処理することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（２）第２処理剤が解離温度１３０℃〜１８０℃のブロックドイソシアネート化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（３）第２処理剤を付与した後の熱処理を、ブロックドイソシアネート化合物の解離温度以下で行うことを特徴とする上記（２）記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（４）第２処理剤の全固形分中のブロックドイソシアネート化合物の含有量が、２０〜５０重量％であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（５）第２処理剤が、エポキシ樹脂を第２処理剤の全固形分中１０〜５０重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法で得られたゴム補強用ポリエステル繊維コードでアクリルゴムが補強されてなることを特徴とするゴムホース。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法によれば、アクリルゴムとポリエステル繊維との間の接着性が優れ、柔軟な補強ゴム製品を効率的に製造することができ、得られた補強ゴム製品は、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、およびゴムホースなど、中でもオイルホース、燃料ホースなどの自動車ホースに適用した場合にすぐれた性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳述する。本発明でいうアクリルゴム（ＡＣＭ）とは、後述する任意のモノマー成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の任意の方法で共重合させたものである。アクリルゴムのモノマー成分としては、架橋基導入用のモノマーを含み、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレン、メチルアクリレート等を任意に使用することができる。アクリルゴムには、上記のモノマー成分以外にも適当な種類のモノマー成分を含ませることができる。このようなモノマー成分として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物が例示される。加硫方法は、硫黄加硫、アミン架橋、エポキシ架橋など任意の方法を選択することができる。
【００１１】
本発明で使用されるポリエステル繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするジカルボン酸とグリコールからなるポリエステルを素材としてなるマルチフィラメントであり、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好適である。またイソフタル酸成分等を共重合しないポリエチレンテレフタレートや無機粒子等の添加剤を実質的に含有しないポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。さらに、ポリエステル繊維の強度およびゴム中での劣化特性を確保するうえで、極限粘度が０．８０以上でカルボキシル基末端の量が２０当量／トン以下、さらには１８当量／トン以下であるものが、耐熱性、耐加水分解制に優れている点で好ましい。極限粘度の上限は溶融紡糸が可能であれば特に限定する必要はないが、通常は１．２以下が好ましい。ポリエステル繊維の紡糸方法は、紡糸・延伸を二段階に分けて行う方法であっても、またこの両工程を一段階で行う方法であってもよい。
【００１２】
該ポリエステル繊維の接着性を向上させるために、製糸工程でエポキシ化合物やブロックドイソシアネート化合物やアミン化合物などを付与しても良い。
【００１３】
なお、本発明で用いるポリエステル繊維とは、上記繊維を素材としてなるフィラメント糸のほか、このフィラメント糸からなるコード、織物および織布などの形態をも含むものであり、繊維の収束性を向上させるために撚りをかけるほうが好ましい。後述する接着処理剤による処理は、その任意の形態の繊維に施されればよい。
【００１４】
本発明のポリエステル繊維コードの製造方法は、ポリエステル繊維の撚糸コードに、エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与して熱処理し、引き続きアクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付与して熱処理することが必要である。
【００１５】
本発明に使用できるエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。
【００１６】
分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などである。
【００１７】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを使用することができる。
【００１８】
また、本発明の第１処理剤には、接着性向上の観点から、エポキシ化合物の他に、クロロ変性レゾルシン、ブロックドイソシアネート化合物、ゴムラテックスからなる群から選択される少なくとも１種の成分を含むことにより、効果をより向上させることができる。
【００１９】
本発明で使用することのできるクロロ変性レゾルシンとは、パラクロロフェノールとホルマリンおよびレゾルシンを縮合した化合物であり、下記一般式で表されるフェノール系化合物である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ただし、式中のＷはＣＨ２、またはＳｎを、Ｘ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選ばれた基を示し、ｎは１〜１０の整数である。前記一般式で示されるフェノール系化合物は、ハロゲン化フェノール化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合粒またはハロゲン化硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物である。
【００２２】
これらクロロ変性レゾルシンの調整方法は特に限定されないが、例えば、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５−ジメチルフェノールなどが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラクレゾール、およびパラターシャルブチルフェノールが、とくにパラクロロフェノールが好ましく用いられる。
【００２３】
このような出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、フェノール系化合物を得ることができる。
【００２４】
クロロ変性レゾルシンの具体例としては、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシ−フェニルメチル）−４−クロロフェノール（トーマスワン（株）製“カサボンド”、ナガセ化成工業（株）製“デナボンド”など）が挙げられるが、なかでも特にベンゼン核を３以上有するクロロフェノール化合物を主成分とするものが接着性および工程通過性の点から好ましく用いられる。
【００２５】
また、本発明で用いることのできるブロックドイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック化剤成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２６】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類および酸性亜硫酸ソーダ等がある。
【００２７】
かかるブロックドイソシアネート化合物は通常乳化液、分散液又は水溶液として使用される。乳化液又は分散液にするには、例えばかかるブロックドポリイソシアネートを、そのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は分散すればよい。
【００２８】
さらに、本発明で使用できるゴムラテックスは、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス、アクリレート系ラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。中でも、アクリレート系ラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。アクリレート系ラテックスとは、アクリル酸エステルを、界面活性剤で乳化しエマルジョンとしたものである。
【００２９】
本発明で用いる第１処理剤は、エポキシ樹脂を含むことが必須であるが、他の成分を混合する場合、第１処理剤の全固形分対比、エポキシ樹脂が２０〜１００重量％混合されていることが好ましく、より好ましくは４０〜１００重量％である。この範囲を外れると接着性が低下することがある。
【００３０】
本発明で用いる第２処理剤は、アクリレート系ラテックスを含むことが必須であるが、接着性向上の観点から、解離温度が１３０℃〜１８０℃のブロックドイソシアネート化合物が含まれることが好ましい。より好ましくは解離温度が１４０℃〜１８０℃であるブロックドイソシアネートが良い。解離温度が１３０℃未満であると、接着性が低下することがあり、１８０℃を超えると繊維コードが硬くなり、柔軟性が不足することがある。ブロックドイソシアネート化合物は上述した化合物を使用することができる。
【００３１】
ブロックドイソシアネート化合物は、第２処理剤の全固形分対比、２０〜５０重量％混合されていることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％であるのが良い。この範囲を外れると接着性が低下することがある。
【００３２】
また、本発明で用いる第２処理剤は、接着性向上の観点から、エポキシ樹脂が含まれていることが好ましい。エポキシ樹脂は、第２処理剤の全固形分対比、１０〜５０重量％混合されていることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％であるのが良い。この範囲をはずれると接着性が低下することがある。
【００３３】
さらに、本発明で用いる第２処理剤には、接着性向上の観点から、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物が含まれることも好ましい。該レゾルシン・ホルムアルデヒドは、特にアルカリ触媒下で初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いて調製することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させる方法により調製される。
【００３４】
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３〜１：５、好ましくは１：０．７５〜１：２．０の範囲のものを用いる。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、処理コードが粘着性を帯び、処理機の汚れを招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、接着性が不十分になることがある。
【００３５】
本発明により、ポリエステル繊維とアクリルゴムとの接着性が改善されるメカニズムは定かではないが、第１処理剤に含まれるエポキシ樹脂が、ポリエステル繊維表面の官能基が増加させることで、被着ゴムとの反応性が高まり、また第２処理剤に含まれるアクリレート系ラテックスが被着ゴムとの親和性が高く、かつ柔軟なコードが得られる効果を果たしていると推定される。さらに、第２処理剤にブロックドイソシアネートを混合することで、ポリエステル繊維、およびアクリルゴム双方との反応性が高まり、強固な接着性を発現させるものと推定される。
【００３６】
次に、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの処理方法について述べる。本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与して熱処理し、アクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付与して熱処理することによって得られる。
【００３７】
エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与する方法は、該成分を含む処理剤を水溶液または水分散体として調整したディップ液に、ポリエステル繊維生コードまたは生コード簾を浸漬し、次いで乾燥、熱処理することによって行われる。第１処理剤の総固形分濃度は、０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の範囲で使用することがよい。該固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することによって接着性が低下し、また、該固形分濃度が高すぎると固形分付着量が多くなり過ぎるため、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあり、好ましくない。
【００３８】
また、第１処理剤には分散剤、すなわち界面活性剤を該ディップ液の全固形分に対し、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で用いることが好ましい。１０重量％を越えると接着性が低下する。
【００３９】
ポリエステル繊維に対する第１処理剤の固形分付着量は、繊維重量に対して０．１〜３重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下するため好ましくない。
【００４０】
該ポリエステル繊維に対する固形分付着量を制御するためには、例えば、ディップ液に浸漬した後圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧力空気による飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させることもできる。
【００４１】
第１処理剤を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１２０℃で、０．５〜３分間乾燥後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理して繊維表面に接着剤被膜を形成させるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。
【００４２】
上記熱処理の温度が２００℃未満では、接着力が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化し、強力が低下するため、好ましくない。
【００４３】
上記のように第１処理剤を付与した後、引き続きアクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付着させる。
【００４４】
アクリレート系ラテックスを含む第２処理剤は、固形分濃度が５〜２０重量％であり、好ましくは７〜１５重量％である。５重量％未満であると、第２処理剤の固形分付着量が不十分となり、接着力が十分でないことがある。固形分濃度が２０重量％を超えると、該処理剤の保存安定性が悪くなり、固形分が凝集して濃度変化がおこり、ポリエステル繊維コード表面に固形分を均一に付着させることが困難となる。
【００４５】
ポリエステル繊維に対する第２処理剤の固形分付着量は、１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは１．５〜７重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下したり、また、工程中のロールに固形分がガムアップし、操業安定性が悪化する。
【００４６】
該ポリエステル繊維に対する固形分付着量を制御するには、例えば、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧空による吹き飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させてもよい。
【００４７】
第２処理剤を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１２０℃で、０．５〜３分間乾燥した後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理することによって、繊維表面に接着剤被膜を形成できるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの接着が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化を起こし、強力低下するため、好ましくない。
【００４８】
ここで、第２処理剤に解離温度が１３０℃〜１８０℃のブロックドイソシアネートが混合されている場合、７０〜１２０℃で、０．５〜３分間乾燥した後、ブロックドイソシアネートの解離温度以下の温度で０．５〜５分間熱処理することが好ましい。場合によっては乾燥を省略することもできる。ブロックドイソシアネートが混合されている第２処理剤を、解離温度を超える温度で熱処理すると、コードが硬くなり、柔軟性が乏しくなることや、アクリルゴムとの接着性が不足することがある。この要因は明確ではないが、解離温度以上の温度で熱処理することで、ブロックドイソシアネートのブロック剤が外れ、イソシアネート同士の反応の進行、および／または第１処理剤のエポキシ樹脂との反応が進行するため、アクリルゴムとの接着に有効な官能基が失われるためと考えられる。
【００４９】
次に、本発明のゴムホースについて説明する。本発明のゴムホースの形状としては、従来から周知のものを適用することができるが、内層ゴムの上に１層または２層以上の補強用繊維を巻き回し、その上に外層ゴムを被覆したものが好ましい。
【００５０】
補強用繊維の巻き回し方法としては、一方の繊維と他方の繊維が上下交互に巻き回すブレード方式、一方の繊維を巻き回した上から他方の繊維を巻き回すスパイラル方式などがあり、補強用繊維が互いに間隔をおいている形状であるが、特に指定はない。
【００５１】
ゴムホースの加硫方法としては、乾熱下での加硫と水蒸気下での加硫があり、通常１５０℃〜１７０℃で３０分〜１時間で行うが、加硫方法、加硫時間および加硫湿度などの条件は適宜選択すればよい。
【００５２】
本発明のホースにおいては、補強繊維に触れる状態でアクリルゴムが配置されていればよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は下記の方法により求めたものである。
【００５４】
（１）接着力
＜ゴム配合処方＞
アクリルゴム（ニッポールＡＲ３１） １００（重量部）
ＨＡＦカーボンブラック ５０（重量部）
ステアリン酸 ２（重量部）
流動パラフィン １（重量部）
４，４’−メチレンジアニリン １（重量部）
繊維コードを隙間が無いようにアルミ板に巻き付け、アルミ板の片側に上記に示した配合組成のアクリルゴムを張り付け、１５０℃で３０分間プレス加硫を行った。このとき、ゴムの厚さは３ｍｍとし、ゴムと繊維コードの面圧が３０ｋｇｆ／ｃｍ２となるように、プレス圧力を調整した。アルミ板の大きさ、繊維コードを巻き付ける面積は任意で構わなく、巻き付け時の張力は巻き付け時にコードが弛まなければよい。放冷後、２０℃の環境下で５０ｍｍ／分の速度で、ゴムと繊維コードが９０°の角度になるように保ちながら、ゴムから繊維コードを剥離したときの剥離力をＮ／ｉｎｃｈで表示した。
【００５５】
（２）コードの硬さ
ガーレー曲げ指数を指標とした。試料を２０℃、６５％ＲＴの温調室に２４時間以上放置した後、繊維を１インチ長に切断し、安田精機（株）製の「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」を用い、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０年）、６．２０．１（Ａ法（ガーレー法））に記載の方法に準じて測定し、以下の数式を用いてガーレー曲 げ硬さを計算した。曲げ回数は１往復とした。値が小さいほど柔軟であることを表す。
Ｓ（ガーレー曲げ硬さ（ｍｇ））＝Ｒ×（Ｗ１×１＋Ｗ２×２＋Ｗ４×４）×Ｌ２／Ｗ×３．９６
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ４＝荷重（ｇ）および取りつけ位置、Ｒ＝目盛り読み、Ｌ＝コード長さ−０．５（インチ）、Ｗ＝糸巾（インチ）。
【００５６】
（３）ホースの柔軟性
上記の接着力評価に記載のゴム配合物を押出し機で押出して内管とし、その上に処理コードを密にブレード編組し、その外側に内管ゴムと同一の配合物を外管として押出し、被覆した。それを長尺巻取成形し、１５０℃で３０分の蒸気缶加硫を行い、内径１６ｍｍ、外径２４ｍｍのホースを作成した。ホースを長さ３００ｍｍに切り、該ホースの両端を両手で持ってホースを曲げ、曲がるものを「○」、曲がらないものまたは折れ曲がってしまうものを「×」と評価した。
【００５７】
（４）ホース接着ゴム付き
ＪＩＳ Ｋ ６３３０−６（１９９８年）により、加硫したあとのホースを幅１インチのリング状に切断して試験片とし、処理コードと外側ゴムの界面を５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で剥離した。剥離面を目視し、繊維へのゴムの付着状態が極めて良好なものを「◎」、良好なものを「○」、悪いものを「×」とした。
【００５８】
（実施例１〜６、比較例１、２、５、６）
粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを、常法により溶融紡糸し、延伸して得られた１１００ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸２本を引き揃え、１０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸して、未処理コードとした。ポリエポキシド（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、アクリレート系ラテックス（“ニッポール”ＬＸ８５４Ｅ（日本ゼオン製））を、表１に示す固形分重量比にて混合し、総固形分量３．０重量％の第１処理剤を得た。また、ポリエポキシド（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、アクリレート系ラテックス（“ニッポール”ＬＸ８５４Ｅ（日本ゼオン製））、ブロックドイソシアネート化合物（明成化学製）を、表１に示す固形分重量比にて混合し、総固形分量１０．０重量％の第２処理剤を得た。
【００５９】
未処理コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて、第１処理剤に浸漬した後、１００℃で２分間乾燥し、引き続き２３０℃で１分間の熱処理を行った。続いて、第２処理剤に浸漬した後、１００℃で２分間乾燥し、引き続き表１中に示す温度で１分間熱処理を行った。得られた処理コードは、第１処理剤の固形分が１．０％、第２処理剤の固形分が４．０％付着していた。
【００６０】
得られた処理コードを、未加硫ゴムに埋め込み、表１に示す項目の評価を行った。
【００６１】
（比較例３）
第１処理剤の付与を行わないこと以外は実施例１と同様の処理を施した。第２処理剤の固形分付着量は４．０％であった。
【００６２】
（比較例４）
第２処理剤の付与を行わないこと以外は実施例１と同様の処理を施した。第１処理剤の固形分付着量は１．０％であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表１、２の結果のように、本発明の製造方法によるゴム補強用ポリエステル繊維コードは、接着力およびコード硬さが良好であり、接着力の良好なホース、柔軟で取り扱い性良好なホースが得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴムとの接着性、柔軟性にすぐれたゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法、および該製造方法で得られる繊維コードで補強された接着性が良好なゴムホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤコード、動力伝達ベルト、搬送用ベルトおよびゴムホースなど、各種産業用途のゴム製品の補強材としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、およびレーヨン繊維などの合成繊維が従来から一般的に使用されてきた。
【０００３】
その中でも、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル繊維は、強度、モジュラスが大きく、伸度、クリープが小さくかつ耐疲労性に優れている等の物理的特性を有しており、従来からゴム製品の補強製品として用いられており、ゴムホースの具体的用途としては、ブレーキホース、エアコンホース、燃料ホース、オイルホースなどの自動車ホースが挙げられる。
【０００４】
一方、近年の自動車のエンジンルームの高湿化やメンテナンスフリー化に伴い、自動車用ゴムホースのさらなる耐熱性および耐久性の向上が求められており、耐熱性の優れたゴム素材への転換が進んでおり、例えば、従来はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が主に用いられてきた用途においても、さらに耐熱性が優れたアクリルゴム（ＡＣＭ）を用いる検討がなされている。
【０００５】
ところで、自動車用ゴムホースなどのゴム製品の補強材として繊維を用いる場合、その機能を十分に発揮させるために、繊維とゴムとを強固に接着させる必要がある。一般に、繊維とゴムとを接着させる場合には、繊維に接着処理剤であるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）との混合物（ＲＦＬ）を付与し、乾燥、ベーキングして処理コードを得たのち、この処理コードとゴムとを加硫接着するという方法が用いられる（特許文献１、２）。
【０００６】
しかるに、従来のＲＦＬを付与した繊維では、アクリルゴムに対する強固な接着性を得ることは困難であった。この問題を解決する手法として、特殊クロロフェノール化合物を使用してポリエステル繊維を処理する処方が開示されているが（特許文献３）、実用上十分な接着力が得られないのが実状であった。
【特許文献１】特開平１１−３５０３５６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−１４８７７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−３０４８７９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。したがって、本発明の課題は、アクリルゴムとの接着性、柔軟性がすぐれたゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法、および該製造方法で得られる繊維コードで補強された接着性が良好なゴムホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）ポリエステルを溶融紡糸、延伸して撚糸したポリエステル繊維の撚糸コードに、エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与して熱処理し、引き続きアクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付与して熱処理することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（２）第２処理剤が解離温度１３０℃〜１８０℃のブロックドイソシアネート化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（３）第２処理剤を付与した後の熱処理を、ブロックドイソシアネート化合物の解離温度以下で行うことを特徴とする上記（２）記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（４）第２処理剤の全固形分中のブロックドイソシアネート化合物の含有量が、２０〜５０重量％であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（５）第２処理剤が、エポキシ樹脂を第２処理剤の全固形分中１０〜５０重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法で得られたゴム補強用ポリエステル繊維コードでアクリルゴムが補強されてなることを特徴とするゴムホース。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法によれば、アクリルゴムとポリエステル繊維との間の接着性が優れ、柔軟な補強ゴム製品を効率的に製造することができ、得られた補強ゴム製品は、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、およびゴムホースなど、中でもオイルホース、燃料ホースなどの自動車ホースに適用した場合にすぐれた性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳述する。本発明でいうアクリルゴム（ＡＣＭ）とは、後述する任意のモノマー成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の任意の方法で共重合させたものである。アクリルゴムのモノマー成分としては、架橋基導入用のモノマーを含み、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレン、メチルアクリレート等を任意に使用することができる。アクリルゴムには、上記のモノマー成分以外にも適当な種類のモノマー成分を含ませることができる。このようなモノマー成分として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物が例示される。加硫方法は、硫黄加硫、アミン架橋、エポキシ架橋など任意の方法を選択することができる。
【００１１】
本発明で使用されるポリエステル繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするジカルボン酸とグリコールからなるポリエステルを素材としてなるマルチフィラメントであり、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好適である。またイソフタル酸成分等を共重合しないポリエチレンテレフタレートや無機粒子等の添加剤を実質的に含有しないポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。さらに、ポリエステル繊維の強度およびゴム中での劣化特性を確保するうえで、極限粘度が０．８０以上でカルボキシル基末端の量が２０当量／トン以下、さらには１８当量／トン以下であるものが、耐熱性、耐加水分解制に優れている点で好ましい。極限粘度の上限は溶融紡糸が可能であれば特に限定する必要はないが、通常は１．２以下が好ましい。ポリエステル繊維の紡糸方法は、紡糸・延伸を二段階に分けて行う方法であっても、またこの両工程を一段階で行う方法であってもよい。
【００１２】
該ポリエステル繊維の接着性を向上させるために、製糸工程でエポキシ化合物やブロックドイソシアネート化合物やアミン化合物などを付与しても良い。
【００１３】
なお、本発明で用いるポリエステル繊維とは、上記繊維を素材としてなるフィラメント糸のほか、このフィラメント糸からなるコード、織物および織布などの形態をも含むものであり、繊維の収束性を向上させるために撚りをかけるほうが好ましい。後述する接着処理剤による処理は、その任意の形態の繊維に施されればよい。
【００１４】
本発明のポリエステル繊維コードの製造方法は、ポリエステル繊維の撚糸コードに、エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与して熱処理し、引き続きアクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付与して熱処理することが必要である。
【００１５】
本発明に使用できるエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。
【００１６】
分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などである。
【００１７】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを使用することができる。
【００１８】
また、本発明の第１処理剤には、接着性向上の観点から、エポキシ化合物の他に、クロロ変性レゾルシン、ブロックドイソシアネート化合物、ゴムラテックスからなる群から選択される少なくとも１種の成分を含むことにより、効果をより向上させることができる。
【００１９】
本発明で使用することのできるクロロ変性レゾルシンとは、パラクロロフェノールとホルマリンおよびレゾルシンを縮合した化合物であり、下記一般式で表されるフェノール系化合物である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ただし、式中のＷはＣＨ２、またはＳｎを、Ｘ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選ばれた基を示し、ｎは１〜１０の整数である。前記一般式で示されるフェノール系化合物は、ハロゲン化フェノール化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合粒またはハロゲン化硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物である。
【００２２】
これらクロロ変性レゾルシンの調整方法は特に限定されないが、例えば、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５−ジメチルフェノールなどが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラクレゾール、およびパラターシャルブチルフェノールが、とくにパラクロロフェノールが好ましく用いられる。
【００２３】
このような出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、フェノール系化合物を得ることができる。
【００２４】
クロロ変性レゾルシンの具体例としては、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシ−フェニルメチル）−４−クロロフェノール（トーマスワン（株）製“カサボンド”、ナガセ化成工業（株）製“デナボンド”など）が挙げられるが、なかでも特にベンゼン核を３以上有するクロロフェノール化合物を主成分とするものが接着性および工程通過性の点から好ましく用いられる。
【００２５】
また、本発明で用いることのできるブロックドイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック化剤成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２６】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類および酸性亜硫酸ソーダ等がある。
【００２７】
かかるブロックドイソシアネート化合物は通常乳化液、分散液又は水溶液として使用される。乳化液又は分散液にするには、例えばかかるブロックドポリイソシアネートを、そのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は分散すればよい。
【００２８】
さらに、本発明で使用できるゴムラテックスは、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス、アクリレート系ラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。中でも、アクリレート系ラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。アクリレート系ラテックスとは、アクリル酸エステルを、界面活性剤で乳化しエマルジョンとしたものである。
【００２９】
本発明で用いる第１処理剤は、エポキシ樹脂を含むことが必須であるが、他の成分を混合する場合、第１処理剤の全固形分対比、エポキシ樹脂が２０〜１００重量％混合されていることが好ましく、より好ましくは４０〜１００重量％である。この範囲を外れると接着性が低下することがある。
【００３０】
本発明で用いる第２処理剤は、アクリレート系ラテックスを含むことが必須であるが、接着性向上の観点から、解離温度が１３０℃〜１８０℃のブロックドイソシアネート化合物が含まれることが好ましい。より好ましくは解離温度が１４０℃〜１８０℃であるブロックドイソシアネートが良い。解離温度が１３０℃未満であると、接着性が低下することがあり、１８０℃を超えると繊維コードが硬くなり、柔軟性が不足することがある。ブロックドイソシアネート化合物は上述した化合物を使用することができる。
【００３１】
ブロックドイソシアネート化合物は、第２処理剤の全固形分対比、２０〜５０重量％混合されていることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％であるのが良い。この範囲を外れると接着性が低下することがある。
【００３２】
また、本発明で用いる第２処理剤は、接着性向上の観点から、エポキシ樹脂が含まれていることが好ましい。エポキシ樹脂は、第２処理剤の全固形分対比、１０〜５０重量％混合されていることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％であるのが良い。この範囲をはずれると接着性が低下することがある。
【００３３】
さらに、本発明で用いる第２処理剤には、接着性向上の観点から、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物が含まれることも好ましい。該レゾルシン・ホルムアルデヒドは、特にアルカリ触媒下で初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いて調製することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させる方法により調製される。
【００３４】
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３〜１：５、好ましくは１：０．７５〜１：２．０の範囲のものを用いる。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、処理コードが粘着性を帯び、処理機の汚れを招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、接着性が不十分になることがある。
【００３５】
本発明により、ポリエステル繊維とアクリルゴムとの接着性が改善されるメカニズムは定かではないが、第１処理剤に含まれるエポキシ樹脂が、ポリエステル繊維表面の官能基が増加させることで、被着ゴムとの反応性が高まり、また第２処理剤に含まれるアクリレート系ラテックスが被着ゴムとの親和性が高く、かつ柔軟なコードが得られる効果を果たしていると推定される。さらに、第２処理剤にブロックドイソシアネートを混合することで、ポリエステル繊維、およびアクリルゴム双方との反応性が高まり、強固な接着性を発現させるものと推定される。
【００３６】
次に、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの処理方法について述べる。本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与して熱処理し、アクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付与して熱処理することによって得られる。
【００３７】
エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与する方法は、該成分を含む処理剤を水溶液または水分散体として調整したディップ液に、ポリエステル繊維生コードまたは生コード簾を浸漬し、次いで乾燥、熱処理することによって行われる。第１処理剤の総固形分濃度は、０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の範囲で使用することがよい。該固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することによって接着性が低下し、また、該固形分濃度が高すぎると固形分付着量が多くなり過ぎるため、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあり、好ましくない。
【００３８】
また、第１処理剤には分散剤、すなわち界面活性剤を該ディップ液の全固形分に対し、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で用いることが好ましい。１０重量％を越えると接着性が低下する。
【００３９】
ポリエステル繊維に対する第１処理剤の固形分付着量は、繊維重量に対して０．１〜３重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下するため好ましくない。
【００４０】
該ポリエステル繊維に対する固形分付着量を制御するためには、例えば、ディップ液に浸漬した後圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧力空気による飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させることもできる。
【００４１】
第１処理剤を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１２０℃で、０．５〜３分間乾燥後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理して繊維表面に接着剤被膜を形成させるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。
【００４２】
上記熱処理の温度が２００℃未満では、接着力が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化し、強力が低下するため、好ましくない。
【００４３】
上記のように第１処理剤を付与した後、引き続きアクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付着させる。
【００４４】
アクリレート系ラテックスを含む第２処理剤は、固形分濃度が５〜２０重量％であり、好ましくは７〜１５重量％である。５重量％未満であると、第２処理剤の固形分付着量が不十分となり、接着力が十分でないことがある。固形分濃度が２０重量％を超えると、該処理剤の保存安定性が悪くなり、固形分が凝集して濃度変化がおこり、ポリエステル繊維コード表面に固形分を均一に付着させることが困難となる。
【００４５】
ポリエステル繊維に対する第２処理剤の固形分付着量は、１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは１．５〜７重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下したり、また、工程中のロールに固形分がガムアップし、操業安定性が悪化する。
【００４６】
該ポリエステル繊維に対する固形分付着量を制御するには、例えば、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧空による吹き飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させてもよい。
【００４７】
第２処理剤を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１２０℃で、０．５〜３分間乾燥した後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理することによって、繊維表面に接着剤被膜を形成できるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの接着が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化を起こし、強力低下するため、好ましくない。
【００４８】
ここで、第２処理剤に解離温度が１３０℃〜１８０℃のブロックドイソシアネートが混合されている場合、７０〜１２０℃で、０．５〜３分間乾燥した後、ブロックドイソシアネートの解離温度以下の温度で０．５〜５分間熱処理することが好ましい。場合によっては乾燥を省略することもできる。ブロックドイソシアネートが混合されている第２処理剤を、解離温度を超える温度で熱処理すると、コードが硬くなり、柔軟性が乏しくなることや、アクリルゴムとの接着性が不足することがある。この要因は明確ではないが、解離温度以上の温度で熱処理することで、ブロックドイソシアネートのブロック剤が外れ、イソシアネート同士の反応の進行、および／または第１処理剤のエポキシ樹脂との反応が進行するため、アクリルゴムとの接着に有効な官能基が失われるためと考えられる。
【００４９】
次に、本発明のゴムホースについて説明する。本発明のゴムホースの形状としては、従来から周知のものを適用することができるが、内層ゴムの上に１層または２層以上の補強用繊維を巻き回し、その上に外層ゴムを被覆したものが好ましい。
【００５０】
補強用繊維の巻き回し方法としては、一方の繊維と他方の繊維が上下交互に巻き回すブレード方式、一方の繊維を巻き回した上から他方の繊維を巻き回すスパイラル方式などがあり、補強用繊維が互いに間隔をおいている形状であるが、特に指定はない。
【００５１】
ゴムホースの加硫方法としては、乾熱下での加硫と水蒸気下での加硫があり、通常１５０℃〜１７０℃で３０分〜１時間で行うが、加硫方法、加硫時間および加硫湿度などの条件は適宜選択すればよい。
【００５２】
本発明のホースにおいては、補強繊維に触れる状態でアクリルゴムが配置されていればよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は下記の方法により求めたものである。
【００５４】
（１）接着力
＜ゴム配合処方＞
アクリルゴム（ニッポールＡＲ３１） １００（重量部）
ＨＡＦカーボンブラック ５０（重量部）
ステアリン酸 ２（重量部）
流動パラフィン １（重量部）
４，４’−メチレンジアニリン １（重量部）
繊維コードを隙間が無いようにアルミ板に巻き付け、アルミ板の片側に上記に示した配合組成のアクリルゴムを張り付け、１５０℃で３０分間プレス加硫を行った。このとき、ゴムの厚さは３ｍｍとし、ゴムと繊維コードの面圧が３０ｋｇｆ／ｃｍ２となるように、プレス圧力を調整した。アルミ板の大きさ、繊維コードを巻き付ける面積は任意で構わなく、巻き付け時の張力は巻き付け時にコードが弛まなければよい。放冷後、２０℃の環境下で５０ｍｍ／分の速度で、ゴムと繊維コードが９０°の角度になるように保ちながら、ゴムから繊維コードを剥離したときの剥離力をＮ／ｉｎｃｈで表示した。
【００５５】
（２）コードの硬さ
ガーレー曲げ指数を指標とした。試料を２０℃、６５％ＲＴの温調室に２４時間以上放置した後、繊維を１インチ長に切断し、安田精機（株）製の「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」を用い、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０年）、６．２０．１（Ａ法（ガーレー法））に記載の方法に準じて測定し、以下の数式を用いてガーレー曲 げ硬さを計算した。曲げ回数は１往復とした。値が小さいほど柔軟であることを表す。
Ｓ（ガーレー曲げ硬さ（ｍｇ））＝Ｒ×（Ｗ１×１＋Ｗ２×２＋Ｗ４×４）×Ｌ２／Ｗ×３．９６
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ４＝荷重（ｇ）および取りつけ位置、Ｒ＝目盛り読み、Ｌ＝コード長さ−０．５（インチ）、Ｗ＝糸巾（インチ）。
【００５６】
（３）ホースの柔軟性
上記の接着力評価に記載のゴム配合物を押出し機で押出して内管とし、その上に処理コードを密にブレード編組し、その外側に内管ゴムと同一の配合物を外管として押出し、被覆した。それを長尺巻取成形し、１５０℃で３０分の蒸気缶加硫を行い、内径１６ｍｍ、外径２４ｍｍのホースを作成した。ホースを長さ３００ｍｍに切り、該ホースの両端を両手で持ってホースを曲げ、曲がるものを「○」、曲がらないものまたは折れ曲がってしまうものを「×」と評価した。
【００５７】
（４）ホース接着ゴム付き
ＪＩＳ Ｋ ６３３０−６（１９９８年）により、加硫したあとのホースを幅１インチのリング状に切断して試験片とし、処理コードと外側ゴムの界面を５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で剥離した。剥離面を目視し、繊維へのゴムの付着状態が極めて良好なものを「◎」、良好なものを「○」、悪いものを「×」とした。
【００５８】
（実施例１〜６、比較例１、２、５、６）
粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを、常法により溶融紡糸し、延伸して得られた１１００ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸２本を引き揃え、１０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸して、未処理コードとした。ポリエポキシド（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、アクリレート系ラテックス（“ニッポール”ＬＸ８５４Ｅ（日本ゼオン製））を、表１に示す固形分重量比にて混合し、総固形分量３．０重量％の第１処理剤を得た。また、ポリエポキシド（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、アクリレート系ラテックス（“ニッポール”ＬＸ８５４Ｅ（日本ゼオン製））、ブロックドイソシアネート化合物（明成化学製）を、表１に示す固形分重量比にて混合し、総固形分量１０．０重量％の第２処理剤を得た。
【００５９】
未処理コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて、第１処理剤に浸漬した後、１００℃で２分間乾燥し、引き続き２３０℃で１分間の熱処理を行った。続いて、第２処理剤に浸漬した後、１００℃で２分間乾燥し、引き続き表１中に示す温度で１分間熱処理を行った。得られた処理コードは、第１処理剤の固形分が１．０％、第２処理剤の固形分が４．０％付着していた。
【００６０】
得られた処理コードを、未加硫ゴムに埋め込み、表１に示す項目の評価を行った。
【００６１】
（比較例３）
第１処理剤の付与を行わないこと以外は実施例１と同様の処理を施した。第２処理剤の固形分付着量は４．０％であった。
【００６２】
（比較例４）
第２処理剤の付与を行わないこと以外は実施例１と同様の処理を施した。第１処理剤の固形分付着量は１．０％であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表１、２の結果のように、本発明の製造方法によるゴム補強用ポリエステル繊維コードは、接着力およびコード硬さが良好であり、接着力の良好なホース、柔軟で取り扱い性良好なホースが得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを溶融紡糸、延伸して撚糸したポリエステル繊維の撚糸コードに、エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与して熱処理し、引き続きアクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付与して熱処理することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項２】
第２処理剤が解離温度１３０℃〜１８０℃のブロックドイソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項３】
第２処理剤を付与した後の熱処理を、ブロックドイソシアネート化合物の解離温度以下で行うことを特徴とする請求項２記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項４】
第２処理剤の全固形分中のブロックドイソシアネート化合物の含有量が、２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項２または３に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項５】
第２処理剤が、エポキシ樹脂を第２処理剤の全固形分中１０〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られたゴム補強用ポリエステル繊維コードでアクリルゴムが補強されてなることを特徴とするゴムホース。
【請求項１】
ポリエステルを溶融紡糸、延伸して撚糸したポリエステル繊維の撚糸コードに、エポキシ樹脂を含む第１処理剤を付与して熱処理し、引き続きアクリレート系ラテックスを含む第２処理剤を付与して熱処理することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項２】
第２処理剤が解離温度１３０℃〜１８０℃のブロックドイソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項３】
第２処理剤を付与した後の熱処理を、ブロックドイソシアネート化合物の解離温度以下で行うことを特徴とする請求項２記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項４】
第２処理剤の全固形分中のブロックドイソシアネート化合物の含有量が、２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項２または３に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項５】
第２処理剤が、エポキシ樹脂を第２処理剤の全固形分中１０〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られたゴム補強用ポリエステル繊維コードでアクリルゴムが補強されてなることを特徴とするゴムホース。
【公開番号】特開２００９−２０３５７３（Ｐ２００９−２０３５７３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４５７６３（Ｐ２００８−４５７６３）
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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