ゴム補強用処理コードの製造方法
【課題】ゴムとの接着性が向上したゴム補強用処理コードの製造方法を提供する。
【解決手段】合成繊維からなるコードに、接着補助剤を含む第一処理剤を付与した後、接着剤を含む第二処理剤を付与するゴム補強用処理コードを製造する方法において、接着剤を含む第二処理剤を付与する際に、該コードを１０回以上屈曲させる。
【解決手段】合成繊維からなるコードに、接着補助剤を含む第一処理剤を付与した後、接着剤を含む第二処理剤を付与するゴム補強用処理コードを製造する方法において、接着剤を含む第二処理剤を付与する際に、該コードを１０回以上屈曲させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム補強用処理コードの製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維に接着補助剤を含む処理剤及び接着剤を含む処理剤付与する、ゴム補強用処理コードの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート繊維で、代表されるポリエステル繊維や、芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として使用されている。しかし、これら繊維はその表面が比較的不活性であるため、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、合成繊維の物理的特性を十分に発揮することはできない。
【０００３】
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品で処理して接着性を付与した後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる２浴処理方法が提案され実用化されている（例えば、特許文献１など）。
しかし、これらの方法では接着剤の組成を変更しただけでは接着性は大きく向上せず、十分な効果が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的は、ゴムとの接着性が向上したゴム補強用処理コードの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題は、「合成繊維からなるコードに、接着補助剤を含む第一処理剤を付与した後、接着剤を含む第二処理剤を付与するゴム補強用処理コードを製造する方法であって、接着剤を含む第二処理剤を付与する際に、該コードを１０回以上屈曲させることを特徴とするゴム補強用処理コードの製造方法」により解決することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、合成繊維からなるコードに、接着補助剤を含む第一処理剤及び接着剤を含む第二処理剤を付与し、その際、該第二処理剤を、該コードを何度も屈曲をさせながらこれに付与することで、該第一処理剤が形成した薄膜内に第二処理剤が浸入し、第一処理剤と第二処理剤の界面が増えるため、繊維とゴムとの接着性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明において行うコードの屈曲処理の一例を示す概略図である。
【図２】本発明において行う他のコードの屈曲処理の一例を示す概略図である。
【図３】本発明において行うさらに他のコードの屈曲処理の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、合成繊維からなるコードに、接着補助剤を含む第一処理剤を付与した後、接着剤を含む第二処理剤を付与するゴム補強用処理コードを製造する方法である。
【００１０】
前記合成繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維等の脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、炭素繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維など、半合成繊維も含め挙げることができるが、特に、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などを好ましく例示することができ、これらの繊維は本発明の効果を十分に発揮することができる。
【００１１】
前記ポリエステル繊維としては、特に、テレフタル酸、又は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又は、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。
【００１２】
一方、前記芳香族ポリアミド繊維の代表例として、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなる繊維を挙げることができる。
上記合成繊維は、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状、ポリマー中の添加剤の有無等には、なんら限定を受けるものではない。
【００１３】
本発明では、前記コードにあらかじめ接着補助剤を含む第一処理剤を付与する。ここで接着補助剤は、コードを構成する繊維表面に付着し、表面を活性化させるなどの目的で、付与するものである。よって、基本的に、該活性化させるための化合物を繊維表面に均一に並べること望ましく、不均一に剤が付着したり、剤があまり厚い膜を形成したりすることは好ましくない。繊維上に均一な薄膜を作成する方法としては、希薄な剤を塗布する方法や界面活性剤を添加する方法が有るが、前者は表面張力の上昇も起こり均一な膜を成形できず、後者は界面活性剤自体が接着阻害を引き起こすことになる。
【００１４】
本発明は以上の欠点を克服するためになされたものであり、本発明においては、第一処理剤を付与し膜を形成した後、第二処理剤を付与する際、該コードを１０回以上、好ましくは２０〜１００回、屈曲させることが肝要である。すなわち、本発明においては、上記の屈曲処理を行うことで、第二処理剤を第一処理剤の膜内に浸入させ、該処理剤の界面積を増加させることができる。そのため、第一処理剤の膜の厚さが不均一でも界面の応力集中を避け、ゴムとの接着性を向上させることが可能となる。
【００１５】
したがって、屈曲回数が１０回よりも少ないと、第二処理剤が第一処理剤の形成した膜に浸入することが不十分であり、界面積が増加しないため、ゴムとの接着性が向上しない。
【００１６】
また、本発明において、屈曲処理を行うトータル時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．０１〜３０秒がより好ましい。この時間が０．００１秒より短いと、第二処理剤が第一処理剤の形成した膜に浸入させるのが難しくなる傾向にあり、一方、６０秒より長くなると処理コードの生産性が低下し、またこれより長い時間をかけても上記効果はそれほど向上せず、好ましくない。
【００１７】
コードを屈曲させる方法は、図１のように２つのローラー間を往復させる、または図２のように複数のローラーを並べ、連続的に屈曲させる方法など考えられる。接着性向上の効果は屈曲回数が多いほど高く、屈曲と次の屈曲との間の距離には依存しないため、図１、２のどちらの方法でも構わないが、図２のほうが効率的に接着性を向上させることができる。
【００１８】
上記方法において使用するローラーの直径は１〜５０ｃｍが好ましい。該直径は、コードを効率よく屈曲させる上では小さいほど良いが、生産においては大量のコードを一度に処理するため、直径が１ｃｍ未満ではローラーの強度に問題が出る可能性がある。一方、該直径が５０ｃｍを超えるとコードの屈曲効果が弱く、ゴムとの接着性があまり向上しない傾向にある。
【００１９】
また、本発明においては上記のようにローラーを用いる方法のほかにも図３のように角張ったエッジを有する屈曲具を使用してコードを屈曲させることも可能である。ただし、この場合、屈曲回数を増やしたり、高いコードテンションをかけたりすると、コードが疲労し、さらには破断を起こしやすいため注意が必要である。上記屈曲具のエッジの角度は、１０度〜１２０度が好ましい。なお、エッジの先端は面取りされ、たとえば、１ｍｍ以下の曲率で丸く加工されていてもよい。
【００２０】
本発明において、図１または２のようにローラーを用いてコードを屈曲させる場合、「屈曲」とは、少なくとも該ローラーにコードが接触角１２０度以上で接触し屈曲していることをいい、コードがローラーに接触して屈曲し通過する回数を屈曲回数１回とカウントする。例えば、図１では、コードは上ローラー及び下ローラーをそれぞれ半周し接触角１８０度で屈曲しており、両ローラーを通過することで、屈曲回数は２回となる。また、図３のように、角張ったエッジを有する屈曲具を用いる場合は、「屈曲」はコードが該屈曲具の先端部に接触し、該先端部においてコードのなす角度が１８０度未満となっていることをいい、該先端部にコードが接触して通過する回数を屈曲回数１回とカウントする。図３では、コードが、３回上記屈曲具の先端部に接触し１８０度未満の角度で屈曲して通過しており、屈曲回数は３回である。
【００２１】
前記第一処理剤に含まれる接着補助剤としては、分子中に塩素を含有するポリエポキシド化合物が好ましい。また、該ポリエポキシド化合物としては、ポリエポキシド化合物の内、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族多官能アルコールや、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類とエピクロルヒドリンの如き塩素含有エポキシド類との反応生成物が例示される。これらのうち、特にエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００２２】
前記ポリエポキシド化合物として、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であり、全塩素量が１０％以上であることが好ましい。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑを超える場合、分子中の反応性が低いために十分な架橋構造を形成できず、高い接着性を発現することができない傾向にある。全塩素量が１０％未満である場合、ポリエポキシド化合物の繊維に対する熱拡散能が十分でなく、高い接着性を発現することができない傾向にある。
【００２３】
前記ポリエポキシド化合物は通常水溶液又は乳化液として使用される。乳化液又は分散するには、例えば該ポリエポキシド化合物をそのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は分散すればよい。
【００２４】
本発明では、このように第一処理剤で処理した後に、さらに、接着剤を含む第二処理剤を付与する。該接着剤としては、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）が好ましく例示される。また、前述したように第一処理剤に、分子中に塩素を含有するポリエポキシド化合物が含まれている場合は、第二処理剤に、該ポリエポキシド化合物の架橋触媒を含有させることが好ましい。
【００２５】
上記のポリエポキシド化合物の架橋触媒としては、アミン、エチレン尿素、ブロックポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、環境への影響などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
第二処理剤に、前記エポキシド化合物の架橋触媒、特にブロックドポリイソシアネート化合物を添加する場合、その添加量は、ＲＦＬに対して０．５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。該添加量が、上記範囲を下回ると前記ポリエポキシド化合物の架橋反応を促進することができなくなるだけでなく、ＲＦＬの凝集エネルギーを十分なレベルに向上させることができなくなり、良好な接着性が得られない傾向にある。また、該添加量が上記範囲を超えると、第二処理剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着性が低下すると共に、処理後のコードが硬くなり、強力及び疲労性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００２７】
また、上記ＲＦＬとしては、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、好ましくは１：０．８〜１：５の範囲にあるものが使用され、より好ましくは１：１〜１：４の範囲のものが用いられる。該ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、該ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくるので好ましくない。
【００２８】
上記ＲＦＬにおいて、レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、前記エポキシド化合物の架橋触媒などを添加する場合はその添加割合によって変化するが、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックスが１：３〜１：１６の範囲にあるものが使用され、特に、１：４〜１：１０の範囲にあるものが好ましく使用される。該ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、該ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることができないため、満足な接着性やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理コードの粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となり、好ましくない。
【００２９】
このようにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）や、前記ポリエポキシド化合物の架橋触媒などを含有する第二処理剤においては、総固形分濃度が、１〜３０重量％の範囲にあるものが例示され、好ましくは、１０〜２５重量％となるようにして使用することができる。第二処理剤の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、逆に、該総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理剤の粘度が高くなるため、固形分付着量が多くなりすぎ、ディップ処理工程や製品の製造工程において汚れの原因になるだけでなく、処理コードが硬くなり、耐疲労性が低下しやすい。
【００３０】
また、かかる第二処理剤の該ポリエステル繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が例示され、好ましくは、１．０〜５．０重量％の範囲にあるものがよい。該コードに対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレーパー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことができ、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００３１】
本発明では、このような第二処理剤でコードを処理した後、５０℃以上で、かつコードを構成する繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲、好ましくは２２０〜２７０℃の温度範囲で、好ましくは０．５〜５分間、より好ましくは１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が、低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、また、該乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、著しく強度低下を起こしやすくなる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性の測定は、下記の測定法で行った。
【００３３】
（１）初期ならびに耐熱剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート１の上に、コードを３０本／ｉｎｃｈで引き揃え、これを上記と同様の未加硫ゴムシート２で挟みつけ、該未加硫ゴムシート２の上に上記コードに直行するようコードを３０本／ｉｎｃｈで引き揃え、さらにこれを該未加硫ゴムシート３で挟み込み、下からゴムシート１、コード、ゴムシート２、該コードを直行するよう配列したコード、ゴムシート３の順で積層した。上記の積層シートを、１５０℃の温度で３０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（条件Ａ）、又は、１８０℃の温度で４０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（条件Ｂ）で加硫し、１枚の積層シートを作成した。この際、ゴムシート１と２間に配列するコードの配列方向と平行する側の積層シートの一方の端は、コードを入れず、また両シートをそこから剥離できるよう両シートを接合しなかった。次いで、この積層シートから、シート１とシート２間のコードの配向方向が短辺となるように、短辺３５ｍｍ、長辺１００ｍｍの短冊状のサンプルを切り出した。さらに短冊サンプルにおいて、短辺の両端から５ｍｍに長辺に対して平行に、シート２及びシート３の厚みまで切り込みを入れた後、シート２とシート１を短辺中央部の２５ｍｍの幅（短辺３５ｍｍのおいて両端５ｍｍを残した短辺中央部２５ｍｍの幅）で長辺方向に５０ｍｍ剥離した。なお、シート２は、コードの配列方向に対して直行する方向に剥離され、コードはシート１に残る。接着力は、シート２を、シート１に対して９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／ｉｎｃｈで示したものである。条件Ａで加硫して得られたサンプルの接着力を「初期剥離接着力」、条件Ｂで加硫して得られたサンプルの接着力を「耐熱剥離接着力」とした。
【００３４】
（２）高温剥離接着力
上記（１）の初期接着力測定用に作成したサンプルについて、測定雰囲気温度のみを１５０℃に変更した以外は上記（１）と同様の測定条件にて接着力の測定を行い、「高温剥離接着力」とした。
【００３５】
［実施例１］
エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑであり、１００％の粘度が５０００であり、且つ全塩素量が１０．１％であるソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス ＥＸ６１４Ｂ）、及び、エポキシ当量が１４４ｇ／ｅｑであり、１００％の粘度が１７０であり、且つ全塩素量が１１．５％であるグリセロール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックスＥＸ３１４）、２−エチル−ヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウムをそれぞれ固形分で６０重量％、２５重量％、１５重量％の割合で混合した、総固形分量５重量％の配合液を得、これを第一処理剤（１）とした。
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル製 Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、１０４重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業製 ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％の配合液を得、これを第二処理剤とした。
【００３６】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸（帝人ファイバー株式会社製「テトロン」）を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコード（１）を得た。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製 タイヤコード処理機）を用いて、前記の第一処理剤（１）を入れた浴槽に浸漬した後に、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、第二処理剤を入れた浴槽に浸漬しながら、図１のように直径１ｃｍのローラーを２本用い、各ローラーへ接触角がそれぞれ１８０度となるようにコードをかけ、一方のローラーにコードが接触し屈曲しているのを屈曲回数１回とカウントし、３０秒間で４２回屈曲させた後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
第二処理剤を付与する際のコードの屈曲の時間及び回数を、３０秒間で４２回から、１５秒間で２１回に変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例３］
第二処理剤を付与する際のコードの屈曲の時間及び回数を、３０秒間で４２回から、６０秒間で８４回に変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例４］
ソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス ＥＸ６１４Ｂ）、総固形分量１．７重量％の配合液を得、これを第一処理剤（２）とした。第一処理剤（１）に代えて、この第一処理剤（２）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
第二処理剤を付与する際、コードに屈曲処理を行わなかった以外は実施例１と同様の処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例２］
第二処理剤を付与する際、コードに屈曲処理を行わなかった以外は実施例４と同様の処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、ゴムとの接着性が格段に向上したゴム補強用処理コードを安定して製造することができ、また、本発明により得られる処理コードは、タイヤ、ベルト、ホース等の各種用途に幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ コード
２ ローラー
３ エッジを有する屈曲具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム補強用処理コードの製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維に接着補助剤を含む処理剤及び接着剤を含む処理剤付与する、ゴム補強用処理コードの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート繊維で、代表されるポリエステル繊維や、芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として使用されている。しかし、これら繊維はその表面が比較的不活性であるため、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、合成繊維の物理的特性を十分に発揮することはできない。
【０００３】
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品で処理して接着性を付与した後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる２浴処理方法が提案され実用化されている（例えば、特許文献１など）。
しかし、これらの方法では接着剤の組成を変更しただけでは接着性は大きく向上せず、十分な効果が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的は、ゴムとの接着性が向上したゴム補強用処理コードの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題は、「合成繊維からなるコードに、接着補助剤を含む第一処理剤を付与した後、接着剤を含む第二処理剤を付与するゴム補強用処理コードを製造する方法であって、接着剤を含む第二処理剤を付与する際に、該コードを１０回以上屈曲させることを特徴とするゴム補強用処理コードの製造方法」により解決することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、合成繊維からなるコードに、接着補助剤を含む第一処理剤及び接着剤を含む第二処理剤を付与し、その際、該第二処理剤を、該コードを何度も屈曲をさせながらこれに付与することで、該第一処理剤が形成した薄膜内に第二処理剤が浸入し、第一処理剤と第二処理剤の界面が増えるため、繊維とゴムとの接着性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明において行うコードの屈曲処理の一例を示す概略図である。
【図２】本発明において行う他のコードの屈曲処理の一例を示す概略図である。
【図３】本発明において行うさらに他のコードの屈曲処理の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、合成繊維からなるコードに、接着補助剤を含む第一処理剤を付与した後、接着剤を含む第二処理剤を付与するゴム補強用処理コードを製造する方法である。
【００１０】
前記合成繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維等の脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、炭素繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維など、半合成繊維も含め挙げることができるが、特に、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などを好ましく例示することができ、これらの繊維は本発明の効果を十分に発揮することができる。
【００１１】
前記ポリエステル繊維としては、特に、テレフタル酸、又は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又は、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。
【００１２】
一方、前記芳香族ポリアミド繊維の代表例として、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなる繊維を挙げることができる。
上記合成繊維は、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状、ポリマー中の添加剤の有無等には、なんら限定を受けるものではない。
【００１３】
本発明では、前記コードにあらかじめ接着補助剤を含む第一処理剤を付与する。ここで接着補助剤は、コードを構成する繊維表面に付着し、表面を活性化させるなどの目的で、付与するものである。よって、基本的に、該活性化させるための化合物を繊維表面に均一に並べること望ましく、不均一に剤が付着したり、剤があまり厚い膜を形成したりすることは好ましくない。繊維上に均一な薄膜を作成する方法としては、希薄な剤を塗布する方法や界面活性剤を添加する方法が有るが、前者は表面張力の上昇も起こり均一な膜を成形できず、後者は界面活性剤自体が接着阻害を引き起こすことになる。
【００１４】
本発明は以上の欠点を克服するためになされたものであり、本発明においては、第一処理剤を付与し膜を形成した後、第二処理剤を付与する際、該コードを１０回以上、好ましくは２０〜１００回、屈曲させることが肝要である。すなわち、本発明においては、上記の屈曲処理を行うことで、第二処理剤を第一処理剤の膜内に浸入させ、該処理剤の界面積を増加させることができる。そのため、第一処理剤の膜の厚さが不均一でも界面の応力集中を避け、ゴムとの接着性を向上させることが可能となる。
【００１５】
したがって、屈曲回数が１０回よりも少ないと、第二処理剤が第一処理剤の形成した膜に浸入することが不十分であり、界面積が増加しないため、ゴムとの接着性が向上しない。
【００１６】
また、本発明において、屈曲処理を行うトータル時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．０１〜３０秒がより好ましい。この時間が０．００１秒より短いと、第二処理剤が第一処理剤の形成した膜に浸入させるのが難しくなる傾向にあり、一方、６０秒より長くなると処理コードの生産性が低下し、またこれより長い時間をかけても上記効果はそれほど向上せず、好ましくない。
【００１７】
コードを屈曲させる方法は、図１のように２つのローラー間を往復させる、または図２のように複数のローラーを並べ、連続的に屈曲させる方法など考えられる。接着性向上の効果は屈曲回数が多いほど高く、屈曲と次の屈曲との間の距離には依存しないため、図１、２のどちらの方法でも構わないが、図２のほうが効率的に接着性を向上させることができる。
【００１８】
上記方法において使用するローラーの直径は１〜５０ｃｍが好ましい。該直径は、コードを効率よく屈曲させる上では小さいほど良いが、生産においては大量のコードを一度に処理するため、直径が１ｃｍ未満ではローラーの強度に問題が出る可能性がある。一方、該直径が５０ｃｍを超えるとコードの屈曲効果が弱く、ゴムとの接着性があまり向上しない傾向にある。
【００１９】
また、本発明においては上記のようにローラーを用いる方法のほかにも図３のように角張ったエッジを有する屈曲具を使用してコードを屈曲させることも可能である。ただし、この場合、屈曲回数を増やしたり、高いコードテンションをかけたりすると、コードが疲労し、さらには破断を起こしやすいため注意が必要である。上記屈曲具のエッジの角度は、１０度〜１２０度が好ましい。なお、エッジの先端は面取りされ、たとえば、１ｍｍ以下の曲率で丸く加工されていてもよい。
【００２０】
本発明において、図１または２のようにローラーを用いてコードを屈曲させる場合、「屈曲」とは、少なくとも該ローラーにコードが接触角１２０度以上で接触し屈曲していることをいい、コードがローラーに接触して屈曲し通過する回数を屈曲回数１回とカウントする。例えば、図１では、コードは上ローラー及び下ローラーをそれぞれ半周し接触角１８０度で屈曲しており、両ローラーを通過することで、屈曲回数は２回となる。また、図３のように、角張ったエッジを有する屈曲具を用いる場合は、「屈曲」はコードが該屈曲具の先端部に接触し、該先端部においてコードのなす角度が１８０度未満となっていることをいい、該先端部にコードが接触して通過する回数を屈曲回数１回とカウントする。図３では、コードが、３回上記屈曲具の先端部に接触し１８０度未満の角度で屈曲して通過しており、屈曲回数は３回である。
【００２１】
前記第一処理剤に含まれる接着補助剤としては、分子中に塩素を含有するポリエポキシド化合物が好ましい。また、該ポリエポキシド化合物としては、ポリエポキシド化合物の内、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族多官能アルコールや、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類とエピクロルヒドリンの如き塩素含有エポキシド類との反応生成物が例示される。これらのうち、特にエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００２２】
前記ポリエポキシド化合物として、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であり、全塩素量が１０％以上であることが好ましい。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑを超える場合、分子中の反応性が低いために十分な架橋構造を形成できず、高い接着性を発現することができない傾向にある。全塩素量が１０％未満である場合、ポリエポキシド化合物の繊維に対する熱拡散能が十分でなく、高い接着性を発現することができない傾向にある。
【００２３】
前記ポリエポキシド化合物は通常水溶液又は乳化液として使用される。乳化液又は分散するには、例えば該ポリエポキシド化合物をそのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は分散すればよい。
【００２４】
本発明では、このように第一処理剤で処理した後に、さらに、接着剤を含む第二処理剤を付与する。該接着剤としては、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）が好ましく例示される。また、前述したように第一処理剤に、分子中に塩素を含有するポリエポキシド化合物が含まれている場合は、第二処理剤に、該ポリエポキシド化合物の架橋触媒を含有させることが好ましい。
【００２５】
上記のポリエポキシド化合物の架橋触媒としては、アミン、エチレン尿素、ブロックポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、環境への影響などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
第二処理剤に、前記エポキシド化合物の架橋触媒、特にブロックドポリイソシアネート化合物を添加する場合、その添加量は、ＲＦＬに対して０．５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。該添加量が、上記範囲を下回ると前記ポリエポキシド化合物の架橋反応を促進することができなくなるだけでなく、ＲＦＬの凝集エネルギーを十分なレベルに向上させることができなくなり、良好な接着性が得られない傾向にある。また、該添加量が上記範囲を超えると、第二処理剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着性が低下すると共に、処理後のコードが硬くなり、強力及び疲労性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００２７】
また、上記ＲＦＬとしては、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、好ましくは１：０．８〜１：５の範囲にあるものが使用され、より好ましくは１：１〜１：４の範囲のものが用いられる。該ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、該ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくるので好ましくない。
【００２８】
上記ＲＦＬにおいて、レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、前記エポキシド化合物の架橋触媒などを添加する場合はその添加割合によって変化するが、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックスが１：３〜１：１６の範囲にあるものが使用され、特に、１：４〜１：１０の範囲にあるものが好ましく使用される。該ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、該ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることができないため、満足な接着性やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理コードの粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となり、好ましくない。
【００２９】
このようにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）や、前記ポリエポキシド化合物の架橋触媒などを含有する第二処理剤においては、総固形分濃度が、１〜３０重量％の範囲にあるものが例示され、好ましくは、１０〜２５重量％となるようにして使用することができる。第二処理剤の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、逆に、該総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理剤の粘度が高くなるため、固形分付着量が多くなりすぎ、ディップ処理工程や製品の製造工程において汚れの原因になるだけでなく、処理コードが硬くなり、耐疲労性が低下しやすい。
【００３０】
また、かかる第二処理剤の該ポリエステル繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が例示され、好ましくは、１．０〜５．０重量％の範囲にあるものがよい。該コードに対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレーパー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことができ、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００３１】
本発明では、このような第二処理剤でコードを処理した後、５０℃以上で、かつコードを構成する繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲、好ましくは２２０〜２７０℃の温度範囲で、好ましくは０．５〜５分間、より好ましくは１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が、低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、また、該乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、著しく強度低下を起こしやすくなる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性の測定は、下記の測定法で行った。
【００３３】
（１）初期ならびに耐熱剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート１の上に、コードを３０本／ｉｎｃｈで引き揃え、これを上記と同様の未加硫ゴムシート２で挟みつけ、該未加硫ゴムシート２の上に上記コードに直行するようコードを３０本／ｉｎｃｈで引き揃え、さらにこれを該未加硫ゴムシート３で挟み込み、下からゴムシート１、コード、ゴムシート２、該コードを直行するよう配列したコード、ゴムシート３の順で積層した。上記の積層シートを、１５０℃の温度で３０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（条件Ａ）、又は、１８０℃の温度で４０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（条件Ｂ）で加硫し、１枚の積層シートを作成した。この際、ゴムシート１と２間に配列するコードの配列方向と平行する側の積層シートの一方の端は、コードを入れず、また両シートをそこから剥離できるよう両シートを接合しなかった。次いで、この積層シートから、シート１とシート２間のコードの配向方向が短辺となるように、短辺３５ｍｍ、長辺１００ｍｍの短冊状のサンプルを切り出した。さらに短冊サンプルにおいて、短辺の両端から５ｍｍに長辺に対して平行に、シート２及びシート３の厚みまで切り込みを入れた後、シート２とシート１を短辺中央部の２５ｍｍの幅（短辺３５ｍｍのおいて両端５ｍｍを残した短辺中央部２５ｍｍの幅）で長辺方向に５０ｍｍ剥離した。なお、シート２は、コードの配列方向に対して直行する方向に剥離され、コードはシート１に残る。接着力は、シート２を、シート１に対して９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／ｉｎｃｈで示したものである。条件Ａで加硫して得られたサンプルの接着力を「初期剥離接着力」、条件Ｂで加硫して得られたサンプルの接着力を「耐熱剥離接着力」とした。
【００３４】
（２）高温剥離接着力
上記（１）の初期接着力測定用に作成したサンプルについて、測定雰囲気温度のみを１５０℃に変更した以外は上記（１）と同様の測定条件にて接着力の測定を行い、「高温剥離接着力」とした。
【００３５】
［実施例１］
エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑであり、１００％の粘度が５０００であり、且つ全塩素量が１０．１％であるソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス ＥＸ６１４Ｂ）、及び、エポキシ当量が１４４ｇ／ｅｑであり、１００％の粘度が１７０であり、且つ全塩素量が１１．５％であるグリセロール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックスＥＸ３１４）、２−エチル−ヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウムをそれぞれ固形分で６０重量％、２５重量％、１５重量％の割合で混合した、総固形分量５重量％の配合液を得、これを第一処理剤（１）とした。
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル製 Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、１０４重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業製 ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％の配合液を得、これを第二処理剤とした。
【００３６】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸（帝人ファイバー株式会社製「テトロン」）を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコード（１）を得た。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製 タイヤコード処理機）を用いて、前記の第一処理剤（１）を入れた浴槽に浸漬した後に、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、第二処理剤を入れた浴槽に浸漬しながら、図１のように直径１ｃｍのローラーを２本用い、各ローラーへ接触角がそれぞれ１８０度となるようにコードをかけ、一方のローラーにコードが接触し屈曲しているのを屈曲回数１回とカウントし、３０秒間で４２回屈曲させた後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
第二処理剤を付与する際のコードの屈曲の時間及び回数を、３０秒間で４２回から、１５秒間で２１回に変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例３］
第二処理剤を付与する際のコードの屈曲の時間及び回数を、３０秒間で４２回から、６０秒間で８４回に変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例４］
ソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス ＥＸ６１４Ｂ）、総固形分量１．７重量％の配合液を得、これを第一処理剤（２）とした。第一処理剤（１）に代えて、この第一処理剤（２）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
第二処理剤を付与する際、コードに屈曲処理を行わなかった以外は実施例１と同様の処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例２］
第二処理剤を付与する際、コードに屈曲処理を行わなかった以外は実施例４と同様の処理を行い、ゴム補強用処理コードを得た。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、ゴムとの接着性が格段に向上したゴム補強用処理コードを安定して製造することができ、また、本発明により得られる処理コードは、タイヤ、ベルト、ホース等の各種用途に幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ コード
２ ローラー
３ エッジを有する屈曲具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成繊維からなるコードに、接着補助剤を含む第一処理剤を付与した後、接着剤を含む第二処理剤を付与するゴム補強用処理コードを製造する方法であって、接着剤を含む第二処理剤を付与する際に、該コードを１０回以上屈曲させることを特徴とするゴム補強用処理コードの製造方法。
【請求項２】
コードの屈曲を、直径が１〜５０ｃｍのローラーにより行う請求項１記載のゴム補強用処理コードの製造方法。
【請求項３】
接着補助剤が、分子中に塩素を含有するポリエポキシド化合物であり、接着剤が、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスである請求項１記載のゴム補強用処理コードの製造方法。
【請求項４】
分子中に塩素を含有するポリエポキシド化合物において、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であり、全塩素量が１０％以上である請求項３記載のゴム補強用処理コードの製造方法。
【請求項１】
合成繊維からなるコードに、接着補助剤を含む第一処理剤を付与した後、接着剤を含む第二処理剤を付与するゴム補強用処理コードを製造する方法であって、接着剤を含む第二処理剤を付与する際に、該コードを１０回以上屈曲させることを特徴とするゴム補強用処理コードの製造方法。
【請求項２】
コードの屈曲を、直径が１〜５０ｃｍのローラーにより行う請求項１記載のゴム補強用処理コードの製造方法。
【請求項３】
接着補助剤が、分子中に塩素を含有するポリエポキシド化合物であり、接着剤が、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスである請求項１記載のゴム補強用処理コードの製造方法。
【請求項４】
分子中に塩素を含有するポリエポキシド化合物において、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であり、全塩素量が１０％以上である請求項３記載のゴム補強用処理コードの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２５２２４６（Ｐ２０１１−２５２２４６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５８４５（Ｐ２０１０−１２５８４５）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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