ゴム複合用ポリエステルフィルムおよびポリエステルフィルム積層体
【課題】低い温度および低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、環境負荷が小さく、かつゴムとの耐久密着性に優れるゴム複合用PEsフィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも共重合PEsからなる二軸配向PEsフィルムの片面または両面に0.01-5μmの架橋高分子膜を有するゴム複合用PEsフィルムであって、(1)長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、いずれも25℃において40-300MPa及び100℃において1-100MPa、(2) 150℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が0.01-5.0%、(3)ヘーズが0.1-3.0%、(4)少なくとも片面のフィルムの表面粗さ(Ra)が0.005-0.030μm、(5)面配向度が0.095以下、であることを特徴とする。
【解決手段】少なくとも共重合PEsからなる二軸配向PEsフィルムの片面または両面に0.01-5μmの架橋高分子膜を有するゴム複合用PEsフィルムであって、(1)長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、いずれも25℃において40-300MPa及び100℃において1-100MPa、(2) 150℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が0.01-5.0%、(3)ヘーズが0.1-3.0%、(4)少なくとも片面のフィルムの表面粗さ(Ra)が0.005-0.030μm、(5)面配向度が0.095以下、であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い温度および低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、さらに環境負荷が小さい、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適なゴム複合用ポリエステルフィルムに関する。加えて、屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）に好適な耐光性にも優れるゴム複合用ポリエステルフィルムに関する。さらに、該ゴム複合用ポリエステルフィルムにゴムを積層してなるポリエステルフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さい新しい素材が求められてきている。
【０００３】
上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系樹脂よるなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステル系シートが開示されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
【特許文献１】特開平９−１５６２６７号公報
【特許文献２】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献３】特開２００１−８０２５１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２９９５１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９６５２号公報
【０００４】
上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性やラミネート適性に関しては市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献６〜９を参照）。
【特許文献６】特開平９−１８７９０３号公報
【特許文献７】特開平１０−２９６９３７号公報
【特許文献８】特開平１１−１０８１６号公報
【特許文献９】特開平１１−２６８２１５号公報
【０００６】
しかしながら、上記方法は、耐熱性や耐溶剤性は改善されるものの、成型性が不十分となり、総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。
【０００７】
上記課題を解決する方法として、フィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法が開示されている（例えば、特許文献１０、１１を参照）
【特許文献１０】特開平２−２０４０２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−３４７５６５号公報
【０００８】
該方法は前記の方法に比べ、成型性は改善されているものの、成型性に関する市場の高度な要求に十分に答えられるレベルには達していない。特に、成型温度の低温化に適合できる成型性や得られた成型品の仕上がり性に課題が残されていた。
【０００９】
本発明者らは、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの１００％伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している（例えば、特許文献１１を参照）。
【特許文献１２】特開平２００４−０７５７１３号公報
【００１０】
この方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。
【００１１】
また、成型時の成型圧力が低い成型方法である圧空成型法や真空成型法に適用できる成型用ポリエステルフィルムとして、共重合ポリエステルを含む二軸延伸ポリエステルフィルムからなり、フィルムの２５℃と１００℃における１００％伸張時応力、１００℃と１８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′）、１７５℃における熱変形率を特定範囲とする成型用ポリエステルフィルムを本発明者らは提案した（例えば、特許文献１３を参照）。しかしながら、このフィルムを連続的に製造し、ロール状に巻取った後、フィルムを巻き出して後加工する場合に、ブロッキングや破れが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムに金属や金属酸化物を蒸着またはスパッタリングする場合や印刷を行うなどの後加工時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。
【特許文献１３】特開２００５−２９０３５４号公報
【００１２】
また、ポリエステルフィルムとゴムとのゴム複合体の用途の一つとして、各種成型体の部材として成型体の構成部材として使用される場合がある。該部材としてゴム複合体を用いることにより、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、成型体の表面状態を改善することができ、かつ該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能であり、例えば、成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
【００１３】
上記のような使用方法においては、ゴム複合体は高い成型性、ゴム複合体におけるゴムとポリエステルフィルムとの接着性あるいは成型体の素材との高い接着性が必要である。
【００１４】
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム複合体を上記成型体の表面に複合して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。該使用方法においては、印刷、塗装およびラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要である。さらに、上記の印刷インクや塗料とポリエステルフィルムとの間にも強い接着力および接着力耐久性が求められる。
【００１５】
一方、成型性の高いポリエステルフィルムとゴムとの複合体用のポリエステルフィルムおよび該フィルムを用いた積層体が開示されている（特許文献１４および１５参照）。
【特許文献１４】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献１５】特開２００１−３２３０８１号公報
【００１６】
上記特許文献において開示されている方法における積層体は成型性が優れているという点では前記要求の一部を満たしている。しかしながら、該特許文献の方法はポリエステルフィルムとゴムとが接着剤を用いて積層されており経済性において不利であるという課題を有している。また、接着性や接着耐久性においても課題がでることがある。さらに、接着剤の種類によっては成型性が劣る場合が生ずることがある。
【００１７】
以上の背景より、経済性の高い方法で成型性の高いポリエステルフィルムとゴムとの接着力が高く、かつ該接着力の耐久性の優れ、さらに成型性の優れた積層体が得られるゴム複合用ポリエステルフィルムおよびその積層体の開発が強く嘱望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決するものであり、低い温度および低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、さらに環境負荷が小さく、かつ、ゴムとの耐久密着性に優れるゴム複合用ポリエステルフィルムを提供することにある。さらに、ゴムを複合した、成型性に優れるポリエステルフィルム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決することができる本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
【００２０】
本発明における第１の発明は、少なくとも共重合ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムの片面または両面に０．０１〜５μｍの架橋高分子膜を有するゴム複合用ポリエステルフィルムであって、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）ヘーズが０．１〜３．０％、（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ、（５）面配向度が０．０９５以下、であることを特徴とするゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２１】
第２の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤を含有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることを特徴とする第１の発明に記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２２】
第３の発明は、共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする第１または２の発明に記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２３】
第４の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする第３の発明に記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２４】
第５の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの融点が２００〜２４５℃であることを特徴とする第１〜４の発明のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２５】
第６の発明は、架橋高分子膜がポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種よりなる第１〜５の発明のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２６】
第７の発明は、架橋高分子膜が架橋剤により架橋されてなる第１〜６の発明のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２７】
第８の発明は、架橋高分子膜がポリエステルフィルムの両面に形成されてなる第１〜７の発明のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２８】
第９の発明は、第１〜８の発明のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムとゴムを積層してなることを特徴とするポリエステルフィルム積層体である。
【００２９】
第１０の発明は、ポリエステルフィルムとゴムとを接着剤を介することなく直接積層してなる第９の発明に記載のポリエステルフィルム積層体である。
【００３０】
第１１の発明は、ポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度が９Ｎ／２０ｍｍ以上である第９または１０の発明に記載のポリエステルフィルム積層体である。
【００３１】
第１２の発明は、トルエン浸漬後（２５℃、７２時間）のポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上である第９〜１１の発明のいずれかに記載のポリエステルフィルム積層体である。
【００３２】
第１３の発明は、未架橋ゴム層に接着性改良剤が配合されてなる第９の発明に記載のポリエステルフィルム積層体である。
【００３３】
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、低い温度や低い圧力下での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用でき、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性、さらに環境負荷が小さく、かつ、ゴムとの耐久密着性に優れている。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性が高度に優れているので、後加工時に蒸着層、スパッタリング層、または印刷層を設けた際の意匠性に優れる。さらに、前記のポリエステルフィルムにゴムを複合してなるポリエステルフィルム積層体は、ゴムとポリエステルフィルム間の密着性に優れ、かつ成型性に優れている。そのため、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適である。
【００３４】
また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
まず、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムで規定した物性の技術的意義を説明する。次いで、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムを製造するために好適な方法を説明する。
【００３６】
（本発明に記載の物性の技術的意味と意義）
本発明において、１００％伸長時の応力（Ｆ１００）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長する場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られないのではないかと考えられる。
【００３７】
本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００）を用いている。また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）を用いている。
【００３８】
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも３０〜３００ＭＰａである。
【００３９】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００２５は４０〜３００ＭＰａであり、下限値は、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａである。また上限値は、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５を４０ＭＰａ以上にすることで、ロール状のフィルムを引っ張って巻きだすときに、フィルムの伸びや破れを防止し、作業性を改善することができる。一方、Ｆ１００２５を３００ＭＰａ以下にすることで成型性が良好になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する場合であっても、フィルムの型がつきやすく、成型品の意匠性に優れる。
【００４０】
また、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることが重要である。
【００４１】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａが特に好ましい。
【００４２】
本発明のフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％である。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率を５．０％以下にすることで、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムの変形を抑制し、後加工後のフィルムの外観や意匠性を向上させることができる。
【００４３】
また、本発明において、フィルムのヘーズは０．１〜３．０％である。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムを通常の生産性よく工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズを３．０％以下にすることにより、金属などの蒸着やスパッタリング面、または印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面のくすみを低減できるため、意匠性が向上する。なお、フィルム中のハンドリング性の改良のために一般的に行われる、粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成する方法では、ヘーズが２．０％以下のフィルムを得ることは難しい。
【００４４】
本発明において、少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、０．００５〜０．０３０μｍである。Ｒａの下限値は０．００６μｍが好ましく、より好ましくは０．００７μｍである。一方、Ｒａの上限値は０．０２５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１５μｍである。少なくとも片面のフィルムのＲａが小さくなるにつれ、フィルムを巻取ることが困難となり、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生する頻度が増加する。また、Ｒａが０．０３μｍを超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの後加工工程で突起が欠点となり、意匠性が低下する。
【００４５】
本発明において、フィルムの面配向度（ΔＰ）も成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成型性が低下する。本発明では、フィルムの面配向度は０．０９５以下である。面配向度の上限は０．０９０が好ましい。また、面配向度が小さいほど成型性は良くなるが、フィルムの強度が低下し、厚み斑などの平面性が悪化しやすくなる。したがって、面配向度の下限は０．００１とすることが好ましく、０．０１がより好ましく、０．０４が特に好ましい。
【００４６】
（本発明の着想点）
本願は、従来技術に記載した特許文献１２の改良発明である。
本発明のように共重合成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステルを原料として用いて得たポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。また、面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、特許文献１２に記載した、通常よりも高温で熱処理するという方法を用いた場合、延伸終了後に急激に高温で熱処理をするため、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（二軸配向フィルム中の粒子あるいはコーティング層中の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取り、かつロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際のブロッキングや破れを抑制するために、粒子の添加量を必要以上に増やすと、ヘーズが低下するという問題がある。
【００４７】
本発明において、熱処理ゾーンを２段（以上）にし、一段目の熱処理温度ＴＳ１と２段目の熱処理温度ＴＳ２を特定範囲に制御するという好適な方法を用いることで、上記の問題点を解決したのである。このメカニズムは以下のように考えている。
【００４８】
第１段目の熱処理ゾーンにおいて、粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらに２段目の熱処理ゾーンにおいて十分に温度を上げても、分子の運動性は十分に低下しており、表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、透明性の点から、必要以上に粒子を含有させる必要がなくなる。
【００４９】
（フィルムの好適な製造方法）
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムにおいて、基材となる二軸配向ポリエステルフィルムは、原料として少なくとも共重合ポリエステルを用いる。共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。
【００５０】
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの原料としては、（ａ）共重合ポリエステルのみを単独で用いる場合、（ｂ）２種以上の共重合ポリエステルをブレンドして用いる場合、（ｃ）１種または２種以上の共重合ポリエステルと、１種または２種以上のホモポリエステルとをブレンドする場合、のいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。
【００５１】
前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００５２】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００５３】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００５４】
また、前記の共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。
【００５５】
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００５６】
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００５７】
前記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００５８】
本発明では、フィルム原料として、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。
【００５９】
また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
【００６０】
前記のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。
【００６１】
また、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。ゴム複合用ポリエステルフィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御することにより、特に、該フィルムに印刷を施した場合に印刷層の耐光性が向上する。
【００６２】
上記の波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御する方法として、ゴム複合用ポリエステルフィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法を用いる。紫外線吸収剤としては、前記の特性を付与できるものであれば、無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【００６３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６４】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、 ２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（４，４′−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、および２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、 ２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および６，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００６５】
上記の有機系紫外線吸収剤をフィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が２９０℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。
【００６６】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
【００６７】
前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が２５０℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を２４５℃に制御することが好ましい。
【００６８】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
【００６９】
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。
【００７０】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００７１】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００７２】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
【００７３】
また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、ゴム複合用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００７４】
そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。表面層の厚みの上限は３μｍが好ましく、特に好ましくは１μｍである。この場合、粒子は上記で例示したものを用いることができる。
【００７５】
本発明において、フィルムのヘーズを０．１〜３．０％とするためには、上記のフィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることが好ましい。なお、ハンドリング性を維持しながら、フィルム中に粒子を含有させることのみで、ヘーズが３．０％以下となるフィルムを得ることは難しい。
【００７６】
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
【００７７】
本発明のポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる
【００７８】
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムにおいて、基材は二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率を本発明の範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。
【００７９】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００８０】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００８１】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００８２】
本発明で基材として用いる二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが好ましい。
【００８３】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【００８４】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【００８５】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００８６】
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【００８７】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【００８８】
まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物をＤＳＣにおいて測定した場合のガラス転移温度の＋１０℃〜＋５０℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋１５℃とすることが好ましい。た、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−３０℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１０℃〜−２０℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００２５やＦ１００１００を満足するフィルムを得ることが可能である。
【００８９】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行う。この熱処理条件は、ヘーズと表面粗さ、つまりフィルムのすべり性を両立させるために重要な条件である。延伸終了後のフィルムを引き続きテンター内で熱処理するが、この場合、熱処理は２段階以上に分けて行うことが重要である。一段目の熱処理温度（ＴＳ１）は、二段目の熱処理温度（ＴＳ２）の−５℃〜−３０℃、下限値は好ましくは−１０℃、上限値は好ましくは−２５℃である。二段目の熱処理温度（ＴＳ２）は、フィルム材料を押出機で押出した後の混合物をＤＳＣにおいて測定した場合の融点の−５℃〜−３５℃の範囲で行う。下限値は好ましくは−１０℃、上限値は好ましくは−３０℃である。なお、ＴＳ１とＴＳ２の間に中間の熱処理ゾーンを設けることも、またＴＳ２の後に熱処理ゾーンを設けることも可能である。これらの場合、ＴＳ２は最高の熱処理温度を示す。このような条件を取ることにより、ヘーズが低く、すべり性が良好なフィルムが得られる。
【００９０】
その理由は、以下のようなものと考える。本発明のような共重合成分が５〜５０モル％程度含まれるポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。そのため、延伸終了後に急激に高温で熱処理をすると、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（フィルム中の粒子かつ／またはコーティング層の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取るためには、粒子の含有量を必要以上に増加させることになり、ヘーズが低下する原因になる。一方、ＴＳ２の温度を所定の温度より低くすると、１５０℃における熱収縮率が十分低いフィルムが得られなくなる。
【００９１】
よって、熱処理ゾーンを２段（以上）にする本願発明の方法をとることは、ＴＳ１において粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらにＴＳ２ゾーンにおいて十分に温度を上げても、前項の状態に比べれば十分分子の運動性は低下しており表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、必要以上の粒子の添加を防ぐことができる。
【００９２】
一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う。
【００９３】
また、本発明においては二軸配向ポリエステルフィルムの原料の一部または全部に、共重合ポリエステルを用いる。このような共重合ポリエステルを構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルムは、融点がホモポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムに比べ低い。そのため、熱固定温度を高くすると、横延伸工程でフィルムを保持するクリップにフィルムが剥離しにくくなる。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときにクリップ近傍を充分に冷却することが、連続的にフィルムを製造する際に重要である。具体的には、フィルムとクリップとを剥離しやすくするために、（１）クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、（２）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（３）冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（４）冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（５）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。
【００９４】
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、上記の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚みが０．０１〜５μｍの架橋高分子層を積層してなる。該架橋高分子層の厚みは０．０３〜３μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。該架橋高分子層の厚みが０．０１μｍ未満では、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が低下するので好ましくない。逆に、５μｍを超えた場合はポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。また、後述のフィルムの長手方向および幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が高くなり、成型性が低下やゴム層とポリエステルフィルムとの層間剥離強度の耐久性の低下等が引き起こされる場合があるので好ましくない。
【００９５】
上記架橋高分子層を構成する高分子化合物は限定されないが、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル酸系ポリマーより選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。該高分子化合物は上記ポリマーをそれぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
上記ポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【００９７】
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【００９８】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００９９】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【０１００】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４´−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４´−メチレンジフェノール、４，４´−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４´−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４´−イソプロピリデンフェノール、４，４´−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【０１０１】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物およびカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【０１０２】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２´，３，３´−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０４】
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０５】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
【０１０６】
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【０１０７】
上記ポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。
例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階のエステル交換反応工程と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階の重縮合反応工程によって製造する方法などにより製造することができる。
【０１０８】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【０１０９】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の公知の方法を用いてもよい。
【０１１０】
また、上記ポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。
【０１１１】
ポリエステルのガラス転移点（以下、Ｔｇと略称することもある）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。ポリエステルのＴｇは、耐熱接着性や耐ブロッキング性の点から、０℃以上にすることが好ましく、ポリエステルの安定性や水分散性の点から、１３０℃以下にすることが好ましい。
【０１１２】
上記ポリウレタンウレタンは、ウレタン結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を重合して得られるものである。
【０１１３】
該ポリウレタンとしては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基の導入により水への親和性が高められたウレタン樹脂などを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基などの含有量は、０．５〜１５質量％が好ましい。
【０１１４】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオールなどを用いることができる。
【０１１５】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
【０１１６】
ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、鎖長延長剤や架橋剤などを含んでいてもよい。
【０１１７】
鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。
【０１１８】
アニオン性基を有するポリウレタンは、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤などに、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法などを用いて製造することができるが、特に限定されるものではない。
【０１１９】
上記ポリウレタン中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられ、特に好ましくは、スルホン酸塩基である。
【０１２０】
ポリウレタン中のアニオン性基の量は、水分散性の点から０．０５質量％以上とすることが好ましく、耐水性や耐ブロッキング性の点から８質量％以下とすることが好ましい。
【０１２１】
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリール基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【０１２２】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリールグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリールイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【０１２３】
また、上記アクリル系ポリマーとしては、変性アクリル系ポリマー、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【０１２４】
上記アクリル系ポリマーのＴｇは、好ましくは−１０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは１０〜４０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣ったり、ブロッキングしやすい傾向があり、逆に高すぎる場合は接着性が悪くなったり、造膜性が劣ることがあり好ましくない。また、該アクリル系ポリマーの分子量は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが接着性の点で望ましい。
【０１２５】
上記アクリル系ポリマーとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
【０１２６】
該アクリル系ポリマーを水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系液として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル系ポリマーは、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
【０１２７】
本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーは架橋されていることが好ましい。
【０１２８】
該架橋方法は限定されないが、例えば、上記ポリマーを、架橋剤を用いて架橋する方法が挙げられる。
【０１２９】
上記架橋剤を用いて架橋する方法における架橋剤は、架橋剤は、特に限定されるものではないが、上記したポリマーに存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応し得るものであればよく、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、ポリマーとの相溶性、接着性などの点から好適に用いることができる。
【０１３０】
例えば、メラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく、最も好ましくは、イミノ基型メラミン樹脂である。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【０１３１】
また、オキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【０１３２】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【０１３３】
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【０１３４】
また、イソシアネート系架橋剤は、該化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上を含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。
【０１３５】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【０１３６】
なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック型イソシアネート化合物を用いることも可能である。
【０１３７】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
【０１３８】
エポキシ系架橋剤該化合物中に官能基としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上を含む多官能性エポキシ化合物の使用が好ましい。
【０１３９】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１４０】
上記架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類などのホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂等も使用できる。
【０１４１】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４´−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４´−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【０１４２】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
【０１４３】
上記ポリマーと架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、ポリマー１００質量部に対し、固形分質量比で２質量部以上、５０質量部以下添加することが好ましく、より好ましくは３〜２５質量部添加である。架橋剤の添加量が、２質量部未満添加の場合、その添加効果が小さく、また、５０質量部添加を超える場合は、接着性が低下する傾向がある。
【０１４４】
本発明においては、上記方法以外にも、例えば、前記したポリマーに架橋性の官能基を導入した自己架橋型のポリマーを用いて架橋高分子層を形成してもよい。該方法の場合の架橋方法は限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、紫外線、電子線およびγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。
【０１４５】
また、上記架橋高分子層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。
【０１４６】
特に、該架橋高分子層中に無機粒子を添加したものは、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍであり、積層膜中の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分質量比で０．０５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１４７】
上記架橋高分子層を積層する方法は限定されず任意であるが、塗布法で実施する方法が好適である。該方法に於ける塗布液を塗工する段階としては、未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル基材フィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができる好ましい方法である。
【０１４８】
基材フィルムであるポリエステルフィルム上への塗液の塗布方法は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【０１４９】
本発明においては、上記した架橋高分子層を設けたフィルムの長手方向および幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が２０〜２００Ｍｐａであることが好ましい。２５〜１５０Ｍｐａであることがより好ましく、２０〜１００Ｍｐａであることがさらに好ましい。該１０％伸長時応力（２５℃）を２０ＭＰａ以上とすることによりロール状のフィルムを引っ張って巻きだす際に、フィルムが伸長したり破断したりするといった問題は生じない。一方、該１０％伸長時応力（２５℃）が２００ＭＰａ以下であれば、成型性が不良になる問題や、ゴム層とポリエステルフィルムとの層間剥離強度や該層間剥離強度の耐久性等が不足するという問題は生じにくくなる。
【０１５０】
従来から、易成型性ポリエステルフィルムにおいては、１００％伸長時応力（２５℃）に注目して設計がされてきているが、本発明のゴム複合用ポリエステルは後述するような方法でゴム層を積層した状態で成型して用いられる。従来と同様に１００％伸長時応力（２５℃）に注目して設計して成型性を最適化したのでは、該成型において成型性が不足する場合や、ゴム層とポリエステルとの層間剥離強度や該層間剥離強度の耐久性等が不足する場合が見られた。
【０１５１】
本発明者等は該課題解決に注力して上記特性が重要であることを見出した。上記特性を満たすことによりゴム層とポリエステルとの層間剥離強度や該層間剥離強度の耐久性等が改善できる理由は不明であるが、本発明のゴム層を複合する場合においては、極僅かの変形領域におけるゴム層とポリエステルフィルムとの伸長時応力差が小さくすることにより成型時のゴム層とポリエステルフィルムの界面の歪発生が低減され上記特性が改善されたと推定している。なお、本発明においては、ポリエステルのゴム層の間には架橋高分子層が存在するので、上記界面とは、ゴム層と架橋高分子層との界面を意味している。
【０１５２】
上記特性を付与する方法は限定されないが、ポリエステルフィルムの面配向度と架橋高分子層厚みを前記範囲にするのが好ましい実施態様である。
【０１５３】
本発明のポリエステル積層体は上記方法で得られたゴム複合用ポリエステルフィルムの架橋高分子層の表面に接着剤を介することなく直接ゴム層積層してなることが好ましい。
【０１５４】
上記対応によりポリエステルフィルムとゴム層を貼り合せる接着剤の使用と該貼り合せ工程が省略できるので経済的に有利となる。また、接着剤層により成型性の低下を抑制することができる。
【０１５５】
また、本発明のポリエステル積層体は、ゴム層とゴム複合用ポリエステルフィルムとの層間剥離強度が９Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。１０Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、１１Ｎ／２０ｍｍ以上がさらに好ましい。ナイフでゴム層とゴム複合用ポリエステルフィルムの界面に切り込みを入れても界面出しが出来ないのが最も好ましい。
【０１５６】
上記層間剥離強度が９Ｎ／２０ｍｍ未満では、例えば、ポリエステル積層体を成型体の部材として使用した場合に、成型工程や成型体を使用する場合にゴム層とゴム複合用ポリエステルフィルムの界面剥離が起こる場合があるので好ましくない。
【０１５７】
なお、本発明においては、ポリエステルフィルムとゴム層の間には架橋高分子層が存在するので、本発明における層間剥離強度とは、ゴム層と架橋高分子層との剥離強度あるいはポリエステルフィルムと架橋高分子層との層間剥離強度のどちらかの層間剥離強度を意味している。
【０１５８】
また、本発明のポリエステルフィルム積層体は、トルエン浸漬後（２５℃、７２時間間）のポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。９Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／２０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１５９】
上記対応により、例えば、本発明のポリエステルフィルム積層体を成型体の最表層として用いた場合は、該最表層のポリエステルフィルム表面に塗装や印刷をして装飾を施す場合に塗料や印刷インクに含まれる有機溶剤により上記の層間剥離強度の低下が抑制されるので成型体の耐久性に対する信頼性が向上するので該使用方法においても好適に使用することが可能となる。
【０１６０】
本発明においては、以上のごとく上記架橋高分子層はポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層することは必須であるが、該架橋高分子層をポリエステルフィルムの両面に積層する形態がより好ましい実施態様である。該実施態様による効果は後述する。
【０１６１】
本発明においては、上記ゴム層を構成するゴム成分は限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の任意のゴムまたはこれらの混合物が挙げられる。
該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択される。
【０１６２】
本発明においては、前記した層間剥離強度を付与する方法は限定されないが、ゴム層に接着性改良剤を配合してなることが好ましい。
【０１６３】
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体およびアリール誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリールエステル、トリアリールイソシアヌレート、トリアリールシアヌレート等が挙げられる。
【０１６４】
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、１，４ブタンジオールメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２′ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリール酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
【０１６５】
また、多価カルボン酸のアリールエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【０１６６】
上記ゴムフィルムの接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【０１６７】
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部であり、０．２質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に２０質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
【０１６８】
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが好ましい実施態様である。該対応によりゴムとゴム複合用ポリエステルフィルムとの層間剥離強度が一層向上する。
【０１６９】
パーオキサイド化合物としては、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【０１７０】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に１〜８質量部が好ましい。この配合量を０．０５質量部以上とすることにより、接着性が向上し、また１０質量部以下であれば上記の促進効果を維持しつつ、ゴムフィルムの物性低下を招くことはない。
【０１７１】
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＳｉＯ４／２単位が挙げられる。
【０１７２】
シリコーンゴム成分の主成分は、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位もしくはＲ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳｉＯ３／２単位および／またはＲ３ＳｉＯ１／２単位を含有して、一部分岐構造を有することができる。また、シリコーンゴム成分の一部としてＲ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなる樹脂状の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【０１７３】
また上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、または直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位とＲＳｉＯ３／２単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２ＳｉＯ２／２単位とＲＳｉＯ３／２単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコーンゴム成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【０１７４】
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部、特に１０〜７０質量部が好ましい。上記配合量が５質量部以上であれば、接着性向上効果の向上が促進され、反対に１００質量部以下であれば、上記の促進効果を経済的に維持することができる。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
【０１７５】
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム複合用ポリエステルとゴム層との間に中間層として接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させてゴム複合用ポリエステルとゴム層とのの層間剥離強度を向上させてもよい。この場合の未架橋のシリコーンゴムは、上記同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。そして、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。０．５質量部以上であれば、基材フィルムとの接着強度が良好で、３０質量部以下であれば、経済的に強度を維持することができる。
【０１７６】
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、０．０００５〜０．０５ｍｍが好ましい。
【０１７７】
なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
【０１７８】
ゴムに上記配合剤を配合する方法は、特に限定されず、例えばゴムコンパウンドを作製する際に２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練り機を用いて行ってもよく、またゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、または溶液にした後のいずれで添加配合してもよい。
【０１７９】
本発明においては、上記のゴム複合用ポリエステルフィルム積層体の製造方法は限定されない。例えば、前記したゴム複合用ポリエステルフィルムの架橋高分子層表面に未架橋のゴム層を積層し、引き続きゴム層を架橋して製造するのが好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
【０１８０】
上記の方法を用いることで、ポリエステルフィルム積層体を経済的に製造することができる。そのため、工業的規模でポリエステルフィルム積層体を製造することが可能となる。
【０１８１】
ゴム複合用ポリエステルにゴム層を積層する方法は任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解した溶液をゴム複合用ポリエステルフィルムの架橋高分子層表面に塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、ゴム複合用ポリエステルフィルムの架橋高分子層表面にゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法およびカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【０１８２】
上記製造方法における架橋方法は特に限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカル発生のための添加物を配合する必要がなく、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋でき、生産性が高いので好適である。
【０１８３】
本発明のゴム複合用ポリエステルの使用目的により、ゴムフィルムの表面粗さを種々に変えたい場合がある。このような目的でゴムフィルムの表面粗度を制御する手段として、表面粗度の異なるフィルムや布帛からなるカバーシートを未架橋状態のゴムフィルム表面に重ねてカバーシートの表面形態をゴムフィルム表面に転写することが知られている。例えば、一般のゴムシートの表面に微細な凹凸を付与する手段として、マット加工やエンボス加工を施したポリエチレンフィルムや塩化ビニルフィルム、またはナイロンタフタやポリエステルタフタ等のフィラメント織物をカバーシートに用いた目付けが広く行われている。
【０１８４】
上記のカバーシートは、ゴム層の架橋時にその表面に重ねられて架橋終了後に剥離されるが、上記のようにゴム層にポリエステルフィルムとの間の層間剥離強度を向上させるために、ゴム層に接着性改良剤が配合されている場合は、架橋後にカバーシートを剥離しようとしても、ゴム層とカバーシート間の剥離強度も向上しているためカバーシートの剥離が困難になる場合がある。また、架橋処理前にカバーシートを剥離すると、ゴムフィルムのゴムが欠けてカバーシートに付着する場合がある。
【０１８５】
したがって、カバーシートでゴム層の表面粗度を制御する場合は、カバーシートの剥離性を向上させるために、表面処理を行うことが好ましい。また、カバーシートとして、ゴム層に対する接着力が低い素材、例えばポリ−４−メチルペンテン−１またはエチレン・メチルメタクリレート共重合体からなるフィルムを用いてもよい。また、ゴムフィルムを多層化し、接着性改良剤の配合量をポリエステル側よりもカバーシート側で少なくすることができる。また、架橋を電子線照射で行う場合は、その照射をポリエステルフィルム側から行うことが、ゴム層とポリエステルフィルムの層間密着力の向上の点から好ましい。
【０１８６】
本発明のポリエステルフィルム積層体は、さらに成型体基材を積層させた積層体として用いることができる。さらに、上記ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム側が最表面となるように成型体の表面に積層して使用することがより好ましい実施態様である。前記の成型用基材としては、例えば、繊維強化プラスチック成型体が挙げられる。
【０１８７】
上記の積層体は、例えば、シート状で、かつ湾曲部を有する形状の成型体の表層材として用いることが好適である。
【０１８８】
繊維強化プラスチックを、湾曲部を有する形状に成型した場合は、一般に成型体の表面の平滑性が劣り外観が不良になる場合がある。また、このように弾性率の異なる素材の複合体を成型した場合に歪が生じ易くなる。
【０１８９】
本発明のポリエステルフィルム積層体を上記のような使用方法に適用した場合は、ポリエステルフィルムが最表層になるので、上記の成型体表面の平滑性の悪化による外観不良の発生が抑制される。さらに、本発明のポリエステルフィルム積層体はゴム層が積層されているので、該ゴム層により上記の成型時等で発生した成型体の歪の緩和ができるので、成型体の成型精度や表面性を向上させることができる。さらに、該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することができるので、成型体の耐久性を向上させることができる。また、本発明のポリエステルフィルム積層体は前述のごとく成型性に優れているので、さらに成型用基材を積層した積層体でも、湾曲部を有する複雑な形状の成型にも追従できる。
【０１９０】
さらに、上記した使用方法において、ポリエステルフィルム表面に印刷インキ、金属薄膜、無機薄膜および塗料より選ばれた少なくとも１種の層（以下、機能性付与層と称する）を設けてなることが好ましい実施態様である。例えば、印刷インキ、金属薄膜および塗料の積層により成型体の装飾ができ、成型体の意匠性を高めることができる。また、金属薄膜や無機薄膜の積層により成型体基材層への酸素ガスや水蒸気等の透過が抑制されるので、成型体の耐久性等を向上させることができる。
【０１９１】
本発明において、架橋高分子層はポリエステルフィルムの両面に積層する形態がより好ましい実施態様である。該構成により、上記のゴム複合用ポリエステルフィルム積層体のゴム層の反対面に機能性付与層を積層する際に、機能性付与層とポリエステルフィルムとの密着性や密着耐久性を向上させることができる。
【０１９２】
上記機能性付与層の積層は、成型体に成型した後に行ってもよいし、ゴム複合用ポリエステルフィルムに予め機能性付与層を積層した後に成型してもよい。
【０１９３】
以上説明したように、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。
【０１９４】
一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明に用いられるゴム複合用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
【０１９５】
なお、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１９７】
（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１９８】
（２）厚みムラ
横延伸方向に３ｍ、縦延伸方向に５ｃｍの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔａｖ）を求め、下記式にて厚みムラ（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分における測定データは削除した。
厚みムラ（％）＝（（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖ）×１００
【０１９９】
（３）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０２００】
（４）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０２０１】
（５）１００％伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０２０２】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
【０２０３】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
【０２０４】
（６）表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ−Ｂ６０１−２００１に基づいて、サーフコム３０４Ｂ（株式会社 東京精密製）にてＲａを測定した。なお測定条件は、カットオフ ０．０８μｍ、触針半径２μｍ、測定長 ０．８ｍｍ、測定速度 ０．０３ｍｍ／秒で行った。
【０２０５】
（７）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔を読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０２０６】
（８）面配向度（ΔＰ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【０２０７】
（９）波長３７０ｎｍにおける光線透過率
分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−１２００）を用いて、波長３７０ｎｍの紫外領域における光線透過率を測定した。
【０２０８】
（１０）ロール状のフィルムの巻き出し性
製膜したフィルムを、３００ｍｍ幅×２００ｍ長で３インチ紙管に巻きつけ、２３℃６５ＲＨ％雰囲気下で７２時間放置する。その後、真空蒸着機内にフィルムを設置し、１×１０−４ｔｏｒｒの雰囲気下にて、５０ｍ／分の速度で巻き出したときに、巻き終わるまでに以下のような評価をした。判定基準は、すべての観点から問題のないものを○、少なくとも１つの問題がある場合を×とした。
ａ．フィルムの破れ
ｂ．ばたつきの発生
ｃ．フィルム同士またはフィルム／ロール間での摩擦による大きい音の発生
【０２０９】
（１１）原料のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、各実施例の条件で押出した原料約７ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から３００℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ(℃)はＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７、９・３項に基づいて、融点は、９・１項に定義される融解ピーク温度（Ｔｐｍ）、にて求めた。
【０２１０】
（１２）耐光性
暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続２０００時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠し、色差（ΔＥ値）を測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。耐光性の合格レベルは、色差（ΔＥ値）で０．５以下である。なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）
【０２１１】
（１３）成型性
（ａ）真空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０２１２】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ）成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０２１３】
（ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０２１４】
最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０２１５】
（ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０２１６】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iｖ）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０２１７】
（１４）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上
【０２１８】
（１５）印刷品位
印刷前のフィルムを９０℃で３０分熱処理し、次いで４色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを８０℃で３０分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも１つの点で問題あるものを△、２つ以上の点で問題があるものを×とした。
ａ．クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、鮮明
に見えること。
ｂ．印刷適性 ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
ｃ．印刷のズレ：印刷のズレが目視で判別できないこと。
【０２１９】
（１６）層間剥離強度
ポリエステルフィルム積層体のゴム層とポリエステルフィルムの界面にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。
【０２２０】
（１７）接着耐久性
ポリエステルフィルム積層体を２５℃に調温したトルエンに試料を７２間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
【０２２１】
実施例１
（１）塗布液の調整
本発明に用いる塗布液を以下の方法に従って調製した。ジメチルテレフタレート９５質量部、ジメチルイソフタレート９５質量部、エチレングリコール３５質量部、ネオペンチルグリコール１４５質量部、酢酸亜鉛０．１質量部および三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６．０質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量１９，５００、軟化点６０℃の共重合ポリエステル系樹脂を得た。
【０２２２】
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の３０質量％水分散液を１２．８質量部、亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン樹脂（Ｂ）（第一工業製薬製、エラストロンＨ−３）の２０質量％水溶液を１０．１質量部、メチル化メラミン系架橋剤（住友化学社製、スミマールＭ−１００）の固形分２０質量％の水分散液を２.３質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製、Ｃａｔ６４）を０．３質量部、水を３９.４質量部、およびイソプロピルアルコールを３７.５質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ１４２Ｄ）の１０質量％水溶液を０．６質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液Ａを調整した。なお、前記の界面活性剤は下記の方法で前処理したものを用いた。
【０２２３】
前記の界面活性剤にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加え、３０℃の温浴上で加熱溶解して１５質量％の界面活性剤のＩＰＡ溶液を作製した。この溶液を定量濾紙（アドバンテック東洋製、Ｎｏ．５Ｃ）で濾過し、溶液中の不溶分およびゴミを除去した。前記の溶液を濾過した後、この溶液を密閉したガラス容器に入れ、０℃の冷凍庫内で２４時間静置した。２４時間経過後、析出した固体を含む溶液を、前記の定量濾紙を使用して吸引濾過した。濾紙上の固体を真空乾燥して固体を得、水で１０質量％水溶液に希釈して、前処理した界面活性剤として用いた。
【０２２４】
なお、前記の前処理で得た界面活性剤を、メタノールを展開液として、ＴＬＣ塗布済プラスチックシート（メルク製、シリカゲル６０）で分析した。試料スポットはヨウ素蒸気により着色を行った結果、ポリエチレングリコール相当のスポットが検出されないことを確認した。
【０２２５】
（２）ゴム複合用ポリエステルフィルム
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２２６】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、上記塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有するフィルムを乾燥しつつテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を２２０℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２２７】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２２８】
（３）ポリエステルフィルム積層体
ゴムとしてＥＰＤＭ（日本合成ゴム社製、ＥＰ２１；エチレン含有量：３４質量％）を、老化防止剤Ａとして２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業社製、ノクラックＭＢＺ）を、老化防止剤Ｂとして４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製、ノクラックＣＤ）をそれぞれ用い、下記の配合で常法により混練した。
【０２２９】
（配合組成）
（ａ）ＥＰＤＭ：１００．０質量部
（ｂ）ポリエチレングリコール（分子量４０００）：２．５質量部
（ｃ）ステアリン酸：０．５質量部
（ｄ）老化防止剤Ａ：１．５質量部
（ｅ）老化防止剤Ｂ：０．７質量部
（ｆ）フェノールホルムアルデヒド樹脂：２．０質量部
（ｇ）ＭＡＦカーボン：３０．０質量部
（ｈ）ＦＴカーボン：４０．０質量部
（ｉ）ポリブテン：１５．０質量部
（ｊ）Ｎ，Ｎ´−ｍフェニレンジマレイミド：１．５質量部
（ｋ）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：５．０質量部
【０２３０】
上記の混練ゴムを厚さ３ｍｍのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して１ｃｍ角の細片とし、この細片をトルエンに対する比率が３０質量％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で１５時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した後、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して８質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧が７５０ｍｍＨｇの真空下で更に２０分間攪拌し、脱泡した。
【０２３１】
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたＥＰＤＭゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムに乾燥後厚みが０．１５ｍｍとなるように塗布した。続いて、オーブンに導入し、８０℃で乾燥し、そのＥＰＤＭゴムの表面にポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体からなる厚み０．０３５ｍｍのマット加工フィルム（三井石油化学社製、オピュランＸ−６０ＹＭＴ４）をそのマット加工面がＥＰＤＭゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い、５ｋｇｆ／ｃｍの圧力で押さえながら連続的に積層した。さらに、得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、３Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射してプレ架橋を行った。次いで、カバーシートを剥離し、ＥＰＤＭゴム層とポリエステルフィルムからなる複合体を得た。そして、この複合体を更に電子線照射装置に導入し、ＥＰＤＭゴム層側から２００ＫＶ、３０Ｍｒａｄの電子線照射によるポスト架橋を行い、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２３２】
比較例１
実施例１において、熱固定温度をＴＳ１およびＴＳ２ともに２３５℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２３３】
比較例２
実施例１において、熱固定温度をＴＳ１およびＴＳ２ともに２０５℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２３４】
実施例２
実施例１において、チップ（Ｂ）を、紫外線吸収剤を含有しないポリエチレンテレフタレートチップ（Ｃ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２３５】
実施例３
（１）塗布液の調整
実施例１と同様にして、塗布液を調整した。
【０２３６】
（２）ゴム複合用ポリエステルフィルム
実施例３のフィルム原料として、下記のチップ（Ｄ）、（Ｊ）、（Ｆ）を準備した。
チップ（Ｄ）は、樹脂成分が芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びネオペンチルグリコール単位３０モル％を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．５質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
【０２３７】
チップ（Ｊ）は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートのチップである。
【０２３８】
チップ（Ｆ）は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のチップである。
【０２３９】
前記のチップをそれぞれ乾燥させた後、チップ（Ｄ）、チップ（Ｊ）、及びチップ（Ｆ）を５０：１０：４０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２４０】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８３℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムのチルロール面側（Ｆ面）に、上記塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する積層フィルムを乾燥しつつテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８０℃、後半部を７５℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を１９０℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２１０℃で熱固定処理を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２４１】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２４２】
（３）ポリエステルフィルム積層体
実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２４３】
比較例３
実施例３において、熱固定温度をＴＳ１及びＴＳ２ともに２０５℃に変更すること以外は、実施例３と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２４４】
比較例４
実施例２において、熱固定温度を１８０℃（ＴＳ１）及び２２０℃（ＴＳ２）に変更すること以外は、実施例２と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２４５】
実施例４
実施例３の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ（Ｄ）とチップ（Ｊ）を５０：５０の質量比で混合したチップを投入し、２８０℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層／コア層／スキン層＝１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合後に２７０℃でＴ−ダイから押出した以外は、実施例２と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２４６】
実施例５
実施例５の原料として、前記のチップ（Ｊ）以外に、下記のチップ（Ｏ）とチップ（Ｐ）を準備した。
チップ（Ｏ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とイソフタル酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
チップ（Ｐ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とナフタレンジカルボン酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
【０２４７】
チップ（Ｊ）および前記の共重合ポリエステルのチップ（Ｏ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｐ）を５０：２５：２５の質量比となるように混合し、乾燥させた。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２４８】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムに実施例１で用いた塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有するフィルムを乾燥しつつをテンターに導き、１２０℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を１０５℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２２０℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２４９】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２５０】
次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２５１】
実施例６
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が１．００ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリブチレンテレフタレートのチップ（Ｉ）を乾燥させた。
【０２５２】
次いで、チップ（Ａ）、チップ（Ｉ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を、２５．０：７４．５：０．５の質量比となるように混合した。次いで、これらの混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２６５℃で溶融押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２５３】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムに実施例１の塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有するフィルムを乾燥しつつテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８５℃、後半部を８０℃で３．８倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を１９０℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２１０℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２５４】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２５５】
次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２５６】
比較例５
実施例３において、塗布液の塗布を行わなかった以外は、実施例３と同様にしてゴム複合用ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２５７】
実施例１〜６及び比較例１〜５に関し、使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表１に示す。また、ゴム複合用ポリエステルフィルムの製造条件と、該フィルムとゴムを複合したポリエステルフィルム積層体の特性を表２〜４に示す。
【０２５８】
【表１】
【０２５９】
【表２】
【０２６０】
【表３】
【０２６１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、低い温度および低い圧力での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さく、かつ、ゴムとの耐久密着性に優れているという利点がある。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性が高度に優れているので、後加工時に蒸着層、スパッタリング層、または印刷層を設けた際の意匠性に優れている。さらに、前記のポリエステルフィルムにゴムを複合してなるポリエステルフィルム積層体は、ゴムとポリエステルフィルム間の密着性に優れ、かつ成型性に優れている。
【０２６３】
また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性に高度に優れているため、前記フィルムの印刷性改良層に、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法、及び捺染、転写、塗装、ペインティング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ラミネートなどの加飾方法により印刷層、図柄層などの意匠を施し、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する３次元加飾方法に適し、かつインモールド成型性やエンボス成型性に優れている。そのため、家電や自動車の銘板用部材又は建材用部材として好適であり、産業界への寄与は大きい。
【０２６４】
また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い温度および低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、さらに環境負荷が小さい、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適なゴム複合用ポリエステルフィルムに関する。加えて、屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）に好適な耐光性にも優れるゴム複合用ポリエステルフィルムに関する。さらに、該ゴム複合用ポリエステルフィルムにゴムを積層してなるポリエステルフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さい新しい素材が求められてきている。
【０００３】
上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系樹脂よるなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステル系シートが開示されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
【特許文献１】特開平９−１５６２６７号公報
【特許文献２】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献３】特開２００１−８０２５１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２９９５１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９６５２号公報
【０００４】
上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性やラミネート適性に関しては市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献６〜９を参照）。
【特許文献６】特開平９−１８７９０３号公報
【特許文献７】特開平１０−２９６９３７号公報
【特許文献８】特開平１１−１０８１６号公報
【特許文献９】特開平１１−２６８２１５号公報
【０００６】
しかしながら、上記方法は、耐熱性や耐溶剤性は改善されるものの、成型性が不十分となり、総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。
【０００７】
上記課題を解決する方法として、フィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法が開示されている（例えば、特許文献１０、１１を参照）
【特許文献１０】特開平２−２０４０２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−３４７５６５号公報
【０００８】
該方法は前記の方法に比べ、成型性は改善されているものの、成型性に関する市場の高度な要求に十分に答えられるレベルには達していない。特に、成型温度の低温化に適合できる成型性や得られた成型品の仕上がり性に課題が残されていた。
【０００９】
本発明者らは、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの１００％伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している（例えば、特許文献１１を参照）。
【特許文献１２】特開平２００４−０７５７１３号公報
【００１０】
この方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。
【００１１】
また、成型時の成型圧力が低い成型方法である圧空成型法や真空成型法に適用できる成型用ポリエステルフィルムとして、共重合ポリエステルを含む二軸延伸ポリエステルフィルムからなり、フィルムの２５℃と１００℃における１００％伸張時応力、１００℃と１８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′）、１７５℃における熱変形率を特定範囲とする成型用ポリエステルフィルムを本発明者らは提案した（例えば、特許文献１３を参照）。しかしながら、このフィルムを連続的に製造し、ロール状に巻取った後、フィルムを巻き出して後加工する場合に、ブロッキングや破れが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムに金属や金属酸化物を蒸着またはスパッタリングする場合や印刷を行うなどの後加工時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。
【特許文献１３】特開２００５−２９０３５４号公報
【００１２】
また、ポリエステルフィルムとゴムとのゴム複合体の用途の一つとして、各種成型体の部材として成型体の構成部材として使用される場合がある。該部材としてゴム複合体を用いることにより、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、成型体の表面状態を改善することができ、かつ該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能であり、例えば、成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
【００１３】
上記のような使用方法においては、ゴム複合体は高い成型性、ゴム複合体におけるゴムとポリエステルフィルムとの接着性あるいは成型体の素材との高い接着性が必要である。
【００１４】
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム複合体を上記成型体の表面に複合して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。該使用方法においては、印刷、塗装およびラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要である。さらに、上記の印刷インクや塗料とポリエステルフィルムとの間にも強い接着力および接着力耐久性が求められる。
【００１５】
一方、成型性の高いポリエステルフィルムとゴムとの複合体用のポリエステルフィルムおよび該フィルムを用いた積層体が開示されている（特許文献１４および１５参照）。
【特許文献１４】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献１５】特開２００１−３２３０８１号公報
【００１６】
上記特許文献において開示されている方法における積層体は成型性が優れているという点では前記要求の一部を満たしている。しかしながら、該特許文献の方法はポリエステルフィルムとゴムとが接着剤を用いて積層されており経済性において不利であるという課題を有している。また、接着性や接着耐久性においても課題がでることがある。さらに、接着剤の種類によっては成型性が劣る場合が生ずることがある。
【００１７】
以上の背景より、経済性の高い方法で成型性の高いポリエステルフィルムとゴムとの接着力が高く、かつ該接着力の耐久性の優れ、さらに成型性の優れた積層体が得られるゴム複合用ポリエステルフィルムおよびその積層体の開発が強く嘱望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決するものであり、低い温度および低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、さらに環境負荷が小さく、かつ、ゴムとの耐久密着性に優れるゴム複合用ポリエステルフィルムを提供することにある。さらに、ゴムを複合した、成型性に優れるポリエステルフィルム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決することができる本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
【００２０】
本発明における第１の発明は、少なくとも共重合ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムの片面または両面に０．０１〜５μｍの架橋高分子膜を有するゴム複合用ポリエステルフィルムであって、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）ヘーズが０．１〜３．０％、（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ、（５）面配向度が０．０９５以下、であることを特徴とするゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２１】
第２の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤を含有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることを特徴とする第１の発明に記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２２】
第３の発明は、共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする第１または２の発明に記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２３】
第４の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする第３の発明に記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２４】
第５の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの融点が２００〜２４５℃であることを特徴とする第１〜４の発明のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２５】
第６の発明は、架橋高分子膜がポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種よりなる第１〜５の発明のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２６】
第７の発明は、架橋高分子膜が架橋剤により架橋されてなる第１〜６の発明のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２７】
第８の発明は、架橋高分子膜がポリエステルフィルムの両面に形成されてなる第１〜７の発明のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムである。
【００２８】
第９の発明は、第１〜８の発明のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムとゴムを積層してなることを特徴とするポリエステルフィルム積層体である。
【００２９】
第１０の発明は、ポリエステルフィルムとゴムとを接着剤を介することなく直接積層してなる第９の発明に記載のポリエステルフィルム積層体である。
【００３０】
第１１の発明は、ポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度が９Ｎ／２０ｍｍ以上である第９または１０の発明に記載のポリエステルフィルム積層体である。
【００３１】
第１２の発明は、トルエン浸漬後（２５℃、７２時間）のポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上である第９〜１１の発明のいずれかに記載のポリエステルフィルム積層体である。
【００３２】
第１３の発明は、未架橋ゴム層に接着性改良剤が配合されてなる第９の発明に記載のポリエステルフィルム積層体である。
【００３３】
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、低い温度や低い圧力下での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用でき、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性、さらに環境負荷が小さく、かつ、ゴムとの耐久密着性に優れている。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性が高度に優れているので、後加工時に蒸着層、スパッタリング層、または印刷層を設けた際の意匠性に優れる。さらに、前記のポリエステルフィルムにゴムを複合してなるポリエステルフィルム積層体は、ゴムとポリエステルフィルム間の密着性に優れ、かつ成型性に優れている。そのため、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適である。
【００３４】
また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
まず、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムで規定した物性の技術的意義を説明する。次いで、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムを製造するために好適な方法を説明する。
【００３６】
（本発明に記載の物性の技術的意味と意義）
本発明において、１００％伸長時の応力（Ｆ１００）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長する場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られないのではないかと考えられる。
【００３７】
本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００）を用いている。また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）を用いている。
【００３８】
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも３０〜３００ＭＰａである。
【００３９】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００２５は４０〜３００ＭＰａであり、下限値は、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａである。また上限値は、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５を４０ＭＰａ以上にすることで、ロール状のフィルムを引っ張って巻きだすときに、フィルムの伸びや破れを防止し、作業性を改善することができる。一方、Ｆ１００２５を３００ＭＰａ以下にすることで成型性が良好になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する場合であっても、フィルムの型がつきやすく、成型品の意匠性に優れる。
【００４０】
また、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることが重要である。
【００４１】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａが特に好ましい。
【００４２】
本発明のフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％である。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率を５．０％以下にすることで、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムの変形を抑制し、後加工後のフィルムの外観や意匠性を向上させることができる。
【００４３】
また、本発明において、フィルムのヘーズは０．１〜３．０％である。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムを通常の生産性よく工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズを３．０％以下にすることにより、金属などの蒸着やスパッタリング面、または印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面のくすみを低減できるため、意匠性が向上する。なお、フィルム中のハンドリング性の改良のために一般的に行われる、粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成する方法では、ヘーズが２．０％以下のフィルムを得ることは難しい。
【００４４】
本発明において、少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、０．００５〜０．０３０μｍである。Ｒａの下限値は０．００６μｍが好ましく、より好ましくは０．００７μｍである。一方、Ｒａの上限値は０．０２５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１５μｍである。少なくとも片面のフィルムのＲａが小さくなるにつれ、フィルムを巻取ることが困難となり、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生する頻度が増加する。また、Ｒａが０．０３μｍを超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの後加工工程で突起が欠点となり、意匠性が低下する。
【００４５】
本発明において、フィルムの面配向度（ΔＰ）も成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成型性が低下する。本発明では、フィルムの面配向度は０．０９５以下である。面配向度の上限は０．０９０が好ましい。また、面配向度が小さいほど成型性は良くなるが、フィルムの強度が低下し、厚み斑などの平面性が悪化しやすくなる。したがって、面配向度の下限は０．００１とすることが好ましく、０．０１がより好ましく、０．０４が特に好ましい。
【００４６】
（本発明の着想点）
本願は、従来技術に記載した特許文献１２の改良発明である。
本発明のように共重合成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステルを原料として用いて得たポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。また、面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、特許文献１２に記載した、通常よりも高温で熱処理するという方法を用いた場合、延伸終了後に急激に高温で熱処理をするため、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（二軸配向フィルム中の粒子あるいはコーティング層中の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取り、かつロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際のブロッキングや破れを抑制するために、粒子の添加量を必要以上に増やすと、ヘーズが低下するという問題がある。
【００４７】
本発明において、熱処理ゾーンを２段（以上）にし、一段目の熱処理温度ＴＳ１と２段目の熱処理温度ＴＳ２を特定範囲に制御するという好適な方法を用いることで、上記の問題点を解決したのである。このメカニズムは以下のように考えている。
【００４８】
第１段目の熱処理ゾーンにおいて、粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらに２段目の熱処理ゾーンにおいて十分に温度を上げても、分子の運動性は十分に低下しており、表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、透明性の点から、必要以上に粒子を含有させる必要がなくなる。
【００４９】
（フィルムの好適な製造方法）
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムにおいて、基材となる二軸配向ポリエステルフィルムは、原料として少なくとも共重合ポリエステルを用いる。共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。
【００５０】
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの原料としては、（ａ）共重合ポリエステルのみを単独で用いる場合、（ｂ）２種以上の共重合ポリエステルをブレンドして用いる場合、（ｃ）１種または２種以上の共重合ポリエステルと、１種または２種以上のホモポリエステルとをブレンドする場合、のいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。
【００５１】
前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００５２】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００５３】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００５４】
また、前記の共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。
【００５５】
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００５６】
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００５７】
前記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００５８】
本発明では、フィルム原料として、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。
【００５９】
また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
【００６０】
前記のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。
【００６１】
また、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。ゴム複合用ポリエステルフィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御することにより、特に、該フィルムに印刷を施した場合に印刷層の耐光性が向上する。
【００６２】
上記の波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御する方法として、ゴム複合用ポリエステルフィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法を用いる。紫外線吸収剤としては、前記の特性を付与できるものであれば、無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【００６３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６４】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、 ２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（４，４′−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、および２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、 ２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および６，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００６５】
上記の有機系紫外線吸収剤をフィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が２９０℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。
【００６６】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
【００６７】
前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が２５０℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を２４５℃に制御することが好ましい。
【００６８】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
【００６９】
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。
【００７０】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００７１】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００７２】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
【００７３】
また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、ゴム複合用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００７４】
そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。表面層の厚みの上限は３μｍが好ましく、特に好ましくは１μｍである。この場合、粒子は上記で例示したものを用いることができる。
【００７５】
本発明において、フィルムのヘーズを０．１〜３．０％とするためには、上記のフィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることが好ましい。なお、ハンドリング性を維持しながら、フィルム中に粒子を含有させることのみで、ヘーズが３．０％以下となるフィルムを得ることは難しい。
【００７６】
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
【００７７】
本発明のポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる
【００７８】
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムにおいて、基材は二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率を本発明の範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。
【００７９】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００８０】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００８１】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００８２】
本発明で基材として用いる二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが好ましい。
【００８３】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【００８４】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【００８５】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００８６】
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【００８７】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【００８８】
まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物をＤＳＣにおいて測定した場合のガラス転移温度の＋１０℃〜＋５０℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋１５℃とすることが好ましい。た、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−３０℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１０℃〜−２０℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００２５やＦ１００１００を満足するフィルムを得ることが可能である。
【００８９】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行う。この熱処理条件は、ヘーズと表面粗さ、つまりフィルムのすべり性を両立させるために重要な条件である。延伸終了後のフィルムを引き続きテンター内で熱処理するが、この場合、熱処理は２段階以上に分けて行うことが重要である。一段目の熱処理温度（ＴＳ１）は、二段目の熱処理温度（ＴＳ２）の−５℃〜−３０℃、下限値は好ましくは−１０℃、上限値は好ましくは−２５℃である。二段目の熱処理温度（ＴＳ２）は、フィルム材料を押出機で押出した後の混合物をＤＳＣにおいて測定した場合の融点の−５℃〜−３５℃の範囲で行う。下限値は好ましくは−１０℃、上限値は好ましくは−３０℃である。なお、ＴＳ１とＴＳ２の間に中間の熱処理ゾーンを設けることも、またＴＳ２の後に熱処理ゾーンを設けることも可能である。これらの場合、ＴＳ２は最高の熱処理温度を示す。このような条件を取ることにより、ヘーズが低く、すべり性が良好なフィルムが得られる。
【００９０】
その理由は、以下のようなものと考える。本発明のような共重合成分が５〜５０モル％程度含まれるポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。そのため、延伸終了後に急激に高温で熱処理をすると、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（フィルム中の粒子かつ／またはコーティング層の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取るためには、粒子の含有量を必要以上に増加させることになり、ヘーズが低下する原因になる。一方、ＴＳ２の温度を所定の温度より低くすると、１５０℃における熱収縮率が十分低いフィルムが得られなくなる。
【００９１】
よって、熱処理ゾーンを２段（以上）にする本願発明の方法をとることは、ＴＳ１において粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらにＴＳ２ゾーンにおいて十分に温度を上げても、前項の状態に比べれば十分分子の運動性は低下しており表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、必要以上の粒子の添加を防ぐことができる。
【００９２】
一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う。
【００９３】
また、本発明においては二軸配向ポリエステルフィルムの原料の一部または全部に、共重合ポリエステルを用いる。このような共重合ポリエステルを構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルムは、融点がホモポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムに比べ低い。そのため、熱固定温度を高くすると、横延伸工程でフィルムを保持するクリップにフィルムが剥離しにくくなる。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときにクリップ近傍を充分に冷却することが、連続的にフィルムを製造する際に重要である。具体的には、フィルムとクリップとを剥離しやすくするために、（１）クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、（２）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（３）冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（４）冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（５）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。
【００９４】
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、上記の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚みが０．０１〜５μｍの架橋高分子層を積層してなる。該架橋高分子層の厚みは０．０３〜３μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。該架橋高分子層の厚みが０．０１μｍ未満では、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が低下するので好ましくない。逆に、５μｍを超えた場合はポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。また、後述のフィルムの長手方向および幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が高くなり、成型性が低下やゴム層とポリエステルフィルムとの層間剥離強度の耐久性の低下等が引き起こされる場合があるので好ましくない。
【００９５】
上記架橋高分子層を構成する高分子化合物は限定されないが、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル酸系ポリマーより選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。該高分子化合物は上記ポリマーをそれぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
上記ポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【００９７】
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【００９８】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００９９】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【０１００】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４´−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４´−メチレンジフェノール、４，４´−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４´−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４´−イソプロピリデンフェノール、４，４´−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【０１０１】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物およびカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【０１０２】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２´，３，３´−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０４】
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０５】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
【０１０６】
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【０１０７】
上記ポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。
例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階のエステル交換反応工程と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階の重縮合反応工程によって製造する方法などにより製造することができる。
【０１０８】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【０１０９】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の公知の方法を用いてもよい。
【０１１０】
また、上記ポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。
【０１１１】
ポリエステルのガラス転移点（以下、Ｔｇと略称することもある）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。ポリエステルのＴｇは、耐熱接着性や耐ブロッキング性の点から、０℃以上にすることが好ましく、ポリエステルの安定性や水分散性の点から、１３０℃以下にすることが好ましい。
【０１１２】
上記ポリウレタンウレタンは、ウレタン結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を重合して得られるものである。
【０１１３】
該ポリウレタンとしては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基の導入により水への親和性が高められたウレタン樹脂などを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基などの含有量は、０．５〜１５質量％が好ましい。
【０１１４】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオールなどを用いることができる。
【０１１５】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
【０１１６】
ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、鎖長延長剤や架橋剤などを含んでいてもよい。
【０１１７】
鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。
【０１１８】
アニオン性基を有するポリウレタンは、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤などに、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法などを用いて製造することができるが、特に限定されるものではない。
【０１１９】
上記ポリウレタン中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられ、特に好ましくは、スルホン酸塩基である。
【０１２０】
ポリウレタン中のアニオン性基の量は、水分散性の点から０．０５質量％以上とすることが好ましく、耐水性や耐ブロッキング性の点から８質量％以下とすることが好ましい。
【０１２１】
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリール基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【０１２２】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリールグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリールイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【０１２３】
また、上記アクリル系ポリマーとしては、変性アクリル系ポリマー、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【０１２４】
上記アクリル系ポリマーのＴｇは、好ましくは−１０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは１０〜４０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣ったり、ブロッキングしやすい傾向があり、逆に高すぎる場合は接着性が悪くなったり、造膜性が劣ることがあり好ましくない。また、該アクリル系ポリマーの分子量は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが接着性の点で望ましい。
【０１２５】
上記アクリル系ポリマーとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
【０１２６】
該アクリル系ポリマーを水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系液として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル系ポリマーは、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
【０１２７】
本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーは架橋されていることが好ましい。
【０１２８】
該架橋方法は限定されないが、例えば、上記ポリマーを、架橋剤を用いて架橋する方法が挙げられる。
【０１２９】
上記架橋剤を用いて架橋する方法における架橋剤は、架橋剤は、特に限定されるものではないが、上記したポリマーに存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応し得るものであればよく、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、ポリマーとの相溶性、接着性などの点から好適に用いることができる。
【０１３０】
例えば、メラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく、最も好ましくは、イミノ基型メラミン樹脂である。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【０１３１】
また、オキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【０１３２】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【０１３３】
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【０１３４】
また、イソシアネート系架橋剤は、該化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上を含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。
【０１３５】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【０１３６】
なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック型イソシアネート化合物を用いることも可能である。
【０１３７】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
【０１３８】
エポキシ系架橋剤該化合物中に官能基としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上を含む多官能性エポキシ化合物の使用が好ましい。
【０１３９】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１４０】
上記架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類などのホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂等も使用できる。
【０１４１】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４´−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４´−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【０１４２】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
【０１４３】
上記ポリマーと架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、ポリマー１００質量部に対し、固形分質量比で２質量部以上、５０質量部以下添加することが好ましく、より好ましくは３〜２５質量部添加である。架橋剤の添加量が、２質量部未満添加の場合、その添加効果が小さく、また、５０質量部添加を超える場合は、接着性が低下する傾向がある。
【０１４４】
本発明においては、上記方法以外にも、例えば、前記したポリマーに架橋性の官能基を導入した自己架橋型のポリマーを用いて架橋高分子層を形成してもよい。該方法の場合の架橋方法は限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、紫外線、電子線およびγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。
【０１４５】
また、上記架橋高分子層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。
【０１４６】
特に、該架橋高分子層中に無機粒子を添加したものは、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍであり、積層膜中の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分質量比で０．０５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１４７】
上記架橋高分子層を積層する方法は限定されず任意であるが、塗布法で実施する方法が好適である。該方法に於ける塗布液を塗工する段階としては、未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル基材フィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができる好ましい方法である。
【０１４８】
基材フィルムであるポリエステルフィルム上への塗液の塗布方法は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【０１４９】
本発明においては、上記した架橋高分子層を設けたフィルムの長手方向および幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が２０〜２００Ｍｐａであることが好ましい。２５〜１５０Ｍｐａであることがより好ましく、２０〜１００Ｍｐａであることがさらに好ましい。該１０％伸長時応力（２５℃）を２０ＭＰａ以上とすることによりロール状のフィルムを引っ張って巻きだす際に、フィルムが伸長したり破断したりするといった問題は生じない。一方、該１０％伸長時応力（２５℃）が２００ＭＰａ以下であれば、成型性が不良になる問題や、ゴム層とポリエステルフィルムとの層間剥離強度や該層間剥離強度の耐久性等が不足するという問題は生じにくくなる。
【０１５０】
従来から、易成型性ポリエステルフィルムにおいては、１００％伸長時応力（２５℃）に注目して設計がされてきているが、本発明のゴム複合用ポリエステルは後述するような方法でゴム層を積層した状態で成型して用いられる。従来と同様に１００％伸長時応力（２５℃）に注目して設計して成型性を最適化したのでは、該成型において成型性が不足する場合や、ゴム層とポリエステルとの層間剥離強度や該層間剥離強度の耐久性等が不足する場合が見られた。
【０１５１】
本発明者等は該課題解決に注力して上記特性が重要であることを見出した。上記特性を満たすことによりゴム層とポリエステルとの層間剥離強度や該層間剥離強度の耐久性等が改善できる理由は不明であるが、本発明のゴム層を複合する場合においては、極僅かの変形領域におけるゴム層とポリエステルフィルムとの伸長時応力差が小さくすることにより成型時のゴム層とポリエステルフィルムの界面の歪発生が低減され上記特性が改善されたと推定している。なお、本発明においては、ポリエステルのゴム層の間には架橋高分子層が存在するので、上記界面とは、ゴム層と架橋高分子層との界面を意味している。
【０１５２】
上記特性を付与する方法は限定されないが、ポリエステルフィルムの面配向度と架橋高分子層厚みを前記範囲にするのが好ましい実施態様である。
【０１５３】
本発明のポリエステル積層体は上記方法で得られたゴム複合用ポリエステルフィルムの架橋高分子層の表面に接着剤を介することなく直接ゴム層積層してなることが好ましい。
【０１５４】
上記対応によりポリエステルフィルムとゴム層を貼り合せる接着剤の使用と該貼り合せ工程が省略できるので経済的に有利となる。また、接着剤層により成型性の低下を抑制することができる。
【０１５５】
また、本発明のポリエステル積層体は、ゴム層とゴム複合用ポリエステルフィルムとの層間剥離強度が９Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。１０Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、１１Ｎ／２０ｍｍ以上がさらに好ましい。ナイフでゴム層とゴム複合用ポリエステルフィルムの界面に切り込みを入れても界面出しが出来ないのが最も好ましい。
【０１５６】
上記層間剥離強度が９Ｎ／２０ｍｍ未満では、例えば、ポリエステル積層体を成型体の部材として使用した場合に、成型工程や成型体を使用する場合にゴム層とゴム複合用ポリエステルフィルムの界面剥離が起こる場合があるので好ましくない。
【０１５７】
なお、本発明においては、ポリエステルフィルムとゴム層の間には架橋高分子層が存在するので、本発明における層間剥離強度とは、ゴム層と架橋高分子層との剥離強度あるいはポリエステルフィルムと架橋高分子層との層間剥離強度のどちらかの層間剥離強度を意味している。
【０１５８】
また、本発明のポリエステルフィルム積層体は、トルエン浸漬後（２５℃、７２時間間）のポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。９Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／２０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１５９】
上記対応により、例えば、本発明のポリエステルフィルム積層体を成型体の最表層として用いた場合は、該最表層のポリエステルフィルム表面に塗装や印刷をして装飾を施す場合に塗料や印刷インクに含まれる有機溶剤により上記の層間剥離強度の低下が抑制されるので成型体の耐久性に対する信頼性が向上するので該使用方法においても好適に使用することが可能となる。
【０１６０】
本発明においては、以上のごとく上記架橋高分子層はポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層することは必須であるが、該架橋高分子層をポリエステルフィルムの両面に積層する形態がより好ましい実施態様である。該実施態様による効果は後述する。
【０１６１】
本発明においては、上記ゴム層を構成するゴム成分は限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の任意のゴムまたはこれらの混合物が挙げられる。
該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択される。
【０１６２】
本発明においては、前記した層間剥離強度を付与する方法は限定されないが、ゴム層に接着性改良剤を配合してなることが好ましい。
【０１６３】
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体およびアリール誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリールエステル、トリアリールイソシアヌレート、トリアリールシアヌレート等が挙げられる。
【０１６４】
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、１，４ブタンジオールメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２′ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリール酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
【０１６５】
また、多価カルボン酸のアリールエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【０１６６】
上記ゴムフィルムの接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【０１６７】
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部であり、０．２質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に２０質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
【０１６８】
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが好ましい実施態様である。該対応によりゴムとゴム複合用ポリエステルフィルムとの層間剥離強度が一層向上する。
【０１６９】
パーオキサイド化合物としては、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【０１７０】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に１〜８質量部が好ましい。この配合量を０．０５質量部以上とすることにより、接着性が向上し、また１０質量部以下であれば上記の促進効果を維持しつつ、ゴムフィルムの物性低下を招くことはない。
【０１７１】
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＳｉＯ４／２単位が挙げられる。
【０１７２】
シリコーンゴム成分の主成分は、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位もしくはＲ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳｉＯ３／２単位および／またはＲ３ＳｉＯ１／２単位を含有して、一部分岐構造を有することができる。また、シリコーンゴム成分の一部としてＲ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなる樹脂状の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【０１７３】
また上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、または直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位とＲＳｉＯ３／２単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２ＳｉＯ２／２単位とＲＳｉＯ３／２単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコーンゴム成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【０１７４】
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部、特に１０〜７０質量部が好ましい。上記配合量が５質量部以上であれば、接着性向上効果の向上が促進され、反対に１００質量部以下であれば、上記の促進効果を経済的に維持することができる。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
【０１７５】
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム複合用ポリエステルとゴム層との間に中間層として接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させてゴム複合用ポリエステルとゴム層とのの層間剥離強度を向上させてもよい。この場合の未架橋のシリコーンゴムは、上記同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。そして、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。０．５質量部以上であれば、基材フィルムとの接着強度が良好で、３０質量部以下であれば、経済的に強度を維持することができる。
【０１７６】
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、０．０００５〜０．０５ｍｍが好ましい。
【０１７７】
なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
【０１７８】
ゴムに上記配合剤を配合する方法は、特に限定されず、例えばゴムコンパウンドを作製する際に２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練り機を用いて行ってもよく、またゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、または溶液にした後のいずれで添加配合してもよい。
【０１７９】
本発明においては、上記のゴム複合用ポリエステルフィルム積層体の製造方法は限定されない。例えば、前記したゴム複合用ポリエステルフィルムの架橋高分子層表面に未架橋のゴム層を積層し、引き続きゴム層を架橋して製造するのが好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
【０１８０】
上記の方法を用いることで、ポリエステルフィルム積層体を経済的に製造することができる。そのため、工業的規模でポリエステルフィルム積層体を製造することが可能となる。
【０１８１】
ゴム複合用ポリエステルにゴム層を積層する方法は任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解した溶液をゴム複合用ポリエステルフィルムの架橋高分子層表面に塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、ゴム複合用ポリエステルフィルムの架橋高分子層表面にゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法およびカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【０１８２】
上記製造方法における架橋方法は特に限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカル発生のための添加物を配合する必要がなく、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋でき、生産性が高いので好適である。
【０１８３】
本発明のゴム複合用ポリエステルの使用目的により、ゴムフィルムの表面粗さを種々に変えたい場合がある。このような目的でゴムフィルムの表面粗度を制御する手段として、表面粗度の異なるフィルムや布帛からなるカバーシートを未架橋状態のゴムフィルム表面に重ねてカバーシートの表面形態をゴムフィルム表面に転写することが知られている。例えば、一般のゴムシートの表面に微細な凹凸を付与する手段として、マット加工やエンボス加工を施したポリエチレンフィルムや塩化ビニルフィルム、またはナイロンタフタやポリエステルタフタ等のフィラメント織物をカバーシートに用いた目付けが広く行われている。
【０１８４】
上記のカバーシートは、ゴム層の架橋時にその表面に重ねられて架橋終了後に剥離されるが、上記のようにゴム層にポリエステルフィルムとの間の層間剥離強度を向上させるために、ゴム層に接着性改良剤が配合されている場合は、架橋後にカバーシートを剥離しようとしても、ゴム層とカバーシート間の剥離強度も向上しているためカバーシートの剥離が困難になる場合がある。また、架橋処理前にカバーシートを剥離すると、ゴムフィルムのゴムが欠けてカバーシートに付着する場合がある。
【０１８５】
したがって、カバーシートでゴム層の表面粗度を制御する場合は、カバーシートの剥離性を向上させるために、表面処理を行うことが好ましい。また、カバーシートとして、ゴム層に対する接着力が低い素材、例えばポリ−４−メチルペンテン−１またはエチレン・メチルメタクリレート共重合体からなるフィルムを用いてもよい。また、ゴムフィルムを多層化し、接着性改良剤の配合量をポリエステル側よりもカバーシート側で少なくすることができる。また、架橋を電子線照射で行う場合は、その照射をポリエステルフィルム側から行うことが、ゴム層とポリエステルフィルムの層間密着力の向上の点から好ましい。
【０１８６】
本発明のポリエステルフィルム積層体は、さらに成型体基材を積層させた積層体として用いることができる。さらに、上記ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム側が最表面となるように成型体の表面に積層して使用することがより好ましい実施態様である。前記の成型用基材としては、例えば、繊維強化プラスチック成型体が挙げられる。
【０１８７】
上記の積層体は、例えば、シート状で、かつ湾曲部を有する形状の成型体の表層材として用いることが好適である。
【０１８８】
繊維強化プラスチックを、湾曲部を有する形状に成型した場合は、一般に成型体の表面の平滑性が劣り外観が不良になる場合がある。また、このように弾性率の異なる素材の複合体を成型した場合に歪が生じ易くなる。
【０１８９】
本発明のポリエステルフィルム積層体を上記のような使用方法に適用した場合は、ポリエステルフィルムが最表層になるので、上記の成型体表面の平滑性の悪化による外観不良の発生が抑制される。さらに、本発明のポリエステルフィルム積層体はゴム層が積層されているので、該ゴム層により上記の成型時等で発生した成型体の歪の緩和ができるので、成型体の成型精度や表面性を向上させることができる。さらに、該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することができるので、成型体の耐久性を向上させることができる。また、本発明のポリエステルフィルム積層体は前述のごとく成型性に優れているので、さらに成型用基材を積層した積層体でも、湾曲部を有する複雑な形状の成型にも追従できる。
【０１９０】
さらに、上記した使用方法において、ポリエステルフィルム表面に印刷インキ、金属薄膜、無機薄膜および塗料より選ばれた少なくとも１種の層（以下、機能性付与層と称する）を設けてなることが好ましい実施態様である。例えば、印刷インキ、金属薄膜および塗料の積層により成型体の装飾ができ、成型体の意匠性を高めることができる。また、金属薄膜や無機薄膜の積層により成型体基材層への酸素ガスや水蒸気等の透過が抑制されるので、成型体の耐久性等を向上させることができる。
【０１９１】
本発明において、架橋高分子層はポリエステルフィルムの両面に積層する形態がより好ましい実施態様である。該構成により、上記のゴム複合用ポリエステルフィルム積層体のゴム層の反対面に機能性付与層を積層する際に、機能性付与層とポリエステルフィルムとの密着性や密着耐久性を向上させることができる。
【０１９２】
上記機能性付与層の積層は、成型体に成型した後に行ってもよいし、ゴム複合用ポリエステルフィルムに予め機能性付与層を積層した後に成型してもよい。
【０１９３】
以上説明したように、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。
【０１９４】
一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明に用いられるゴム複合用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
【０１９５】
なお、本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１９７】
（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１９８】
（２）厚みムラ
横延伸方向に３ｍ、縦延伸方向に５ｃｍの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔａｖ）を求め、下記式にて厚みムラ（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分における測定データは削除した。
厚みムラ（％）＝（（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖ）×１００
【０１９９】
（３）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０２００】
（４）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０２０１】
（５）１００％伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０２０２】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
【０２０３】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
【０２０４】
（６）表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ−Ｂ６０１−２００１に基づいて、サーフコム３０４Ｂ（株式会社 東京精密製）にてＲａを測定した。なお測定条件は、カットオフ ０．０８μｍ、触針半径２μｍ、測定長 ０．８ｍｍ、測定速度 ０．０３ｍｍ／秒で行った。
【０２０５】
（７）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔を読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０２０６】
（８）面配向度（ΔＰ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【０２０７】
（９）波長３７０ｎｍにおける光線透過率
分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−１２００）を用いて、波長３７０ｎｍの紫外領域における光線透過率を測定した。
【０２０８】
（１０）ロール状のフィルムの巻き出し性
製膜したフィルムを、３００ｍｍ幅×２００ｍ長で３インチ紙管に巻きつけ、２３℃６５ＲＨ％雰囲気下で７２時間放置する。その後、真空蒸着機内にフィルムを設置し、１×１０−４ｔｏｒｒの雰囲気下にて、５０ｍ／分の速度で巻き出したときに、巻き終わるまでに以下のような評価をした。判定基準は、すべての観点から問題のないものを○、少なくとも１つの問題がある場合を×とした。
ａ．フィルムの破れ
ｂ．ばたつきの発生
ｃ．フィルム同士またはフィルム／ロール間での摩擦による大きい音の発生
【０２０９】
（１１）原料のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、各実施例の条件で押出した原料約７ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から３００℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ(℃)はＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７、９・３項に基づいて、融点は、９・１項に定義される融解ピーク温度（Ｔｐｍ）、にて求めた。
【０２１０】
（１２）耐光性
暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続２０００時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠し、色差（ΔＥ値）を測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。耐光性の合格レベルは、色差（ΔＥ値）で０．５以下である。なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）
【０２１１】
（１３）成型性
（ａ）真空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０２１２】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ）成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０２１３】
（ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０２１４】
最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０２１５】
（ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０２１６】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iｖ）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０２１７】
（１４）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上
【０２１８】
（１５）印刷品位
印刷前のフィルムを９０℃で３０分熱処理し、次いで４色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを８０℃で３０分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも１つの点で問題あるものを△、２つ以上の点で問題があるものを×とした。
ａ．クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、鮮明
に見えること。
ｂ．印刷適性 ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
ｃ．印刷のズレ：印刷のズレが目視で判別できないこと。
【０２１９】
（１６）層間剥離強度
ポリエステルフィルム積層体のゴム層とポリエステルフィルムの界面にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。
【０２２０】
（１７）接着耐久性
ポリエステルフィルム積層体を２５℃に調温したトルエンに試料を７２間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
【０２２１】
実施例１
（１）塗布液の調整
本発明に用いる塗布液を以下の方法に従って調製した。ジメチルテレフタレート９５質量部、ジメチルイソフタレート９５質量部、エチレングリコール３５質量部、ネオペンチルグリコール１４５質量部、酢酸亜鉛０．１質量部および三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６．０質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量１９，５００、軟化点６０℃の共重合ポリエステル系樹脂を得た。
【０２２２】
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の３０質量％水分散液を１２．８質量部、亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン樹脂（Ｂ）（第一工業製薬製、エラストロンＨ−３）の２０質量％水溶液を１０．１質量部、メチル化メラミン系架橋剤（住友化学社製、スミマールＭ−１００）の固形分２０質量％の水分散液を２.３質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製、Ｃａｔ６４）を０．３質量部、水を３９.４質量部、およびイソプロピルアルコールを３７.５質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ１４２Ｄ）の１０質量％水溶液を０．６質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液Ａを調整した。なお、前記の界面活性剤は下記の方法で前処理したものを用いた。
【０２２３】
前記の界面活性剤にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加え、３０℃の温浴上で加熱溶解して１５質量％の界面活性剤のＩＰＡ溶液を作製した。この溶液を定量濾紙（アドバンテック東洋製、Ｎｏ．５Ｃ）で濾過し、溶液中の不溶分およびゴミを除去した。前記の溶液を濾過した後、この溶液を密閉したガラス容器に入れ、０℃の冷凍庫内で２４時間静置した。２４時間経過後、析出した固体を含む溶液を、前記の定量濾紙を使用して吸引濾過した。濾紙上の固体を真空乾燥して固体を得、水で１０質量％水溶液に希釈して、前処理した界面活性剤として用いた。
【０２２４】
なお、前記の前処理で得た界面活性剤を、メタノールを展開液として、ＴＬＣ塗布済プラスチックシート（メルク製、シリカゲル６０）で分析した。試料スポットはヨウ素蒸気により着色を行った結果、ポリエチレングリコール相当のスポットが検出されないことを確認した。
【０２２５】
（２）ゴム複合用ポリエステルフィルム
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２２６】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、上記塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有するフィルムを乾燥しつつテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を２２０℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２２７】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２２８】
（３）ポリエステルフィルム積層体
ゴムとしてＥＰＤＭ（日本合成ゴム社製、ＥＰ２１；エチレン含有量：３４質量％）を、老化防止剤Ａとして２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業社製、ノクラックＭＢＺ）を、老化防止剤Ｂとして４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製、ノクラックＣＤ）をそれぞれ用い、下記の配合で常法により混練した。
【０２２９】
（配合組成）
（ａ）ＥＰＤＭ：１００．０質量部
（ｂ）ポリエチレングリコール（分子量４０００）：２．５質量部
（ｃ）ステアリン酸：０．５質量部
（ｄ）老化防止剤Ａ：１．５質量部
（ｅ）老化防止剤Ｂ：０．７質量部
（ｆ）フェノールホルムアルデヒド樹脂：２．０質量部
（ｇ）ＭＡＦカーボン：３０．０質量部
（ｈ）ＦＴカーボン：４０．０質量部
（ｉ）ポリブテン：１５．０質量部
（ｊ）Ｎ，Ｎ´−ｍフェニレンジマレイミド：１．５質量部
（ｋ）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：５．０質量部
【０２３０】
上記の混練ゴムを厚さ３ｍｍのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して１ｃｍ角の細片とし、この細片をトルエンに対する比率が３０質量％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で１５時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した後、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して８質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧が７５０ｍｍＨｇの真空下で更に２０分間攪拌し、脱泡した。
【０２３１】
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたＥＰＤＭゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムに乾燥後厚みが０．１５ｍｍとなるように塗布した。続いて、オーブンに導入し、８０℃で乾燥し、そのＥＰＤＭゴムの表面にポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体からなる厚み０．０３５ｍｍのマット加工フィルム（三井石油化学社製、オピュランＸ−６０ＹＭＴ４）をそのマット加工面がＥＰＤＭゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い、５ｋｇｆ／ｃｍの圧力で押さえながら連続的に積層した。さらに、得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、３Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射してプレ架橋を行った。次いで、カバーシートを剥離し、ＥＰＤＭゴム層とポリエステルフィルムからなる複合体を得た。そして、この複合体を更に電子線照射装置に導入し、ＥＰＤＭゴム層側から２００ＫＶ、３０Ｍｒａｄの電子線照射によるポスト架橋を行い、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２３２】
比較例１
実施例１において、熱固定温度をＴＳ１およびＴＳ２ともに２３５℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２３３】
比較例２
実施例１において、熱固定温度をＴＳ１およびＴＳ２ともに２０５℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２３４】
実施例２
実施例１において、チップ（Ｂ）を、紫外線吸収剤を含有しないポリエチレンテレフタレートチップ（Ｃ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２３５】
実施例３
（１）塗布液の調整
実施例１と同様にして、塗布液を調整した。
【０２３６】
（２）ゴム複合用ポリエステルフィルム
実施例３のフィルム原料として、下記のチップ（Ｄ）、（Ｊ）、（Ｆ）を準備した。
チップ（Ｄ）は、樹脂成分が芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びネオペンチルグリコール単位３０モル％を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．５質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
【０２３７】
チップ（Ｊ）は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートのチップである。
【０２３８】
チップ（Ｆ）は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のチップである。
【０２３９】
前記のチップをそれぞれ乾燥させた後、チップ（Ｄ）、チップ（Ｊ）、及びチップ（Ｆ）を５０：１０：４０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２４０】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８３℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムのチルロール面側（Ｆ面）に、上記塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する積層フィルムを乾燥しつつテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８０℃、後半部を７５℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を１９０℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２１０℃で熱固定処理を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２４１】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２４２】
（３）ポリエステルフィルム積層体
実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２４３】
比較例３
実施例３において、熱固定温度をＴＳ１及びＴＳ２ともに２０５℃に変更すること以外は、実施例３と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２４４】
比較例４
実施例２において、熱固定温度を１８０℃（ＴＳ１）及び２２０℃（ＴＳ２）に変更すること以外は、実施例２と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２４５】
実施例４
実施例３の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ（Ｄ）とチップ（Ｊ）を５０：５０の質量比で混合したチップを投入し、２８０℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層／コア層／スキン層＝１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合後に２７０℃でＴ−ダイから押出した以外は、実施例２と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２４６】
実施例５
実施例５の原料として、前記のチップ（Ｊ）以外に、下記のチップ（Ｏ）とチップ（Ｐ）を準備した。
チップ（Ｏ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とイソフタル酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
チップ（Ｐ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とナフタレンジカルボン酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
【０２４７】
チップ（Ｊ）および前記の共重合ポリエステルのチップ（Ｏ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｐ）を５０：２５：２５の質量比となるように混合し、乾燥させた。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２４８】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムに実施例１で用いた塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有するフィルムを乾燥しつつをテンターに導き、１２０℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を１０５℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２２０℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２４９】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２５０】
次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２５１】
実施例６
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が１．００ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリブチレンテレフタレートのチップ（Ｉ）を乾燥させた。
【０２５２】
次いで、チップ（Ａ）、チップ（Ｉ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を、２５．０：７４．５：０．５の質量比となるように混合した。次いで、これらの混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２６５℃で溶融押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２５３】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムに実施例１の塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有するフィルムを乾燥しつつテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８５℃、後半部を８０℃で３．８倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を１９０℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２１０℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２５４】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２５５】
次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２５６】
比較例５
実施例３において、塗布液の塗布を行わなかった以外は、実施例３と同様にしてゴム複合用ポリエステルフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム積層体を作製し、ロール状に巻取った。
【０２５７】
実施例１〜６及び比較例１〜５に関し、使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表１に示す。また、ゴム複合用ポリエステルフィルムの製造条件と、該フィルムとゴムを複合したポリエステルフィルム積層体の特性を表２〜４に示す。
【０２５８】
【表１】
【０２５９】
【表２】
【０２６０】
【表３】
【０２６１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明のゴム複合用ポリエステルフィルムは、低い温度および低い圧力での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さく、かつ、ゴムとの耐久密着性に優れているという利点がある。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性が高度に優れているので、後加工時に蒸着層、スパッタリング層、または印刷層を設けた際の意匠性に優れている。さらに、前記のポリエステルフィルムにゴムを複合してなるポリエステルフィルム積層体は、ゴムとポリエステルフィルム間の密着性に優れ、かつ成型性に優れている。
【０２６３】
また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性に高度に優れているため、前記フィルムの印刷性改良層に、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法、及び捺染、転写、塗装、ペインティング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ラミネートなどの加飾方法により印刷層、図柄層などの意匠を施し、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する３次元加飾方法に適し、かつインモールド成型性やエンボス成型性に優れている。そのため、家電や自動車の銘板用部材又は建材用部材として好適であり、産業界への寄与は大きい。
【０２６４】
また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも共重合ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムの片面または両面に０．０１〜５μｍの架橋高分子膜を有するゴム複合用ポリエステルフィルムであって、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）ヘーズが０．１〜３．０％、（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ、（５）面配向度が０．０９５以下、であることを特徴とするゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
二軸配向ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤を含有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする請求項３記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
二軸配向ポリエステルフィルムの融点が２００〜２４５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
架橋高分子膜がポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種よりなる請求項１〜５のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
架橋高分子膜が架橋剤により架橋されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
架橋高分子膜がポリエステルフィルムの両面に形成されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムとゴムを積層してなることを特徴とするポリエステルフィルム積層体。
【請求項１０】
ポリエステルフィルムとゴムとを接着剤を介することなく直接積層してなる請求項９に記載のポリエステルフィルム積層体。
【請求項１１】
ポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度が９Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項９または１０に記載のポリエステルフィルム積層体。
【請求項１２】
トルエン浸漬後（２５℃、７２時間）のポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリエステルフィルム積層体。
【請求項１３】
未架橋ゴム層に接着性改良剤が配合されてなる請求項９に記載のポリエステルフィルム積層体。
【請求項１】
少なくとも共重合ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムの片面または両面に０．０１〜５μｍの架橋高分子膜を有するゴム複合用ポリエステルフィルムであって、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）ヘーズが０．１〜３．０％、（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ、（５）面配向度が０．０９５以下、であることを特徴とするゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
二軸配向ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤を含有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする請求項３記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
二軸配向ポリエステルフィルムの融点が２００〜２４５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
架橋高分子膜がポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種よりなる請求項１〜５のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
架橋高分子膜が架橋剤により架橋されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
架橋高分子膜がポリエステルフィルムの両面に形成されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム複合用ポリエステルフィルムとゴムを積層してなることを特徴とするポリエステルフィルム積層体。
【請求項１０】
ポリエステルフィルムとゴムとを接着剤を介することなく直接積層してなる請求項９に記載のポリエステルフィルム積層体。
【請求項１１】
ポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度が９Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項９または１０に記載のポリエステルフィルム積層体。
【請求項１２】
トルエン浸漬後（２５℃、７２時間）のポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリエステルフィルム積層体。
【請求項１３】
未架橋ゴム層に接着性改良剤が配合されてなる請求項９に記載のポリエステルフィルム積層体。
【公開番号】特開２００８−１１０５１４（Ｐ２００８−１１０５１４Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９４０２８（Ｐ２００６−２９４０２８）
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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