ゴム配合物および成形品
【課題】高温の条件下でも変形が生じず充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも耐える医薬・医療用ゴム配合物および成形品を提供すること。
【解決手段】スチレンを主体とするポリマー成分（Ｓ）とイソブチレンを主体とするポリマー成分（ＩＢ）とが、Ｓ−ＩＢ−Ｓの形態で結合している熱可塑性エラストマー（Ａ成分）と、ポリブテン（Ｂ成分）と、超高分子量ポリエチレンパウダー（Ｃ成分）とを含み、少なくとも熱可塑性エラストマー（Ａ成分）が動的架橋されていることを特徴とする医薬・医療用ゴム配合物。
【解決手段】スチレンを主体とするポリマー成分（Ｓ）とイソブチレンを主体とするポリマー成分（ＩＢ）とが、Ｓ−ＩＢ−Ｓの形態で結合している熱可塑性エラストマー（Ａ成分）と、ポリブテン（Ｂ成分）と、超高分子量ポリエチレンパウダー（Ｃ成分）とを含み、少なくとも熱可塑性エラストマー（Ａ成分）が動的架橋されていることを特徴とする医薬・医療用ゴム配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮永久歪み、耐熱性、ガスバリヤ性などに優れた医薬・医療用ゴム配合物および該配合物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医薬・医療用容器やシール性物品などに代表される医薬・医療用ゴム配合物の主剤としては、可塑化されたポリ塩化ビニル系樹脂や天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが用いられている。
【０００３】
可塑化されたポリ塩化ビニル系樹脂は、柔軟性、屈曲性に優れている反面、可塑剤のブリードアウトやエチレンオキシド殺菌時にエチレンオキシドが残留するなどの問題があり、一方、後者のゴム材料を用いる場合には、一般に加硫工程を必要とするために大がかりな装置が必要であったり、架橋剤などが溶出するといった問題を有していた。これらの改善のために、例えば、特許文献１では、芳香族ビニル化合物とイソブチレンのブロック共重合体からなる医薬・医療用物品が提案されており、また、特許文献２では、上記と同様のブロック共重合体からなる医薬・医療用容器が提案されている。
【０００４】
これらのブロック共重合体は、射出成形が可能であり、また、架橋工程が不要であるため、従来のゴム材料に比べ成形性、経済性に優れており、さらに、架橋剤などが使用されていないために、薬剤の溶出の問題も改善されている。しかし、上記特許文献１、２で提案されている技術によるゴム成形品では、特に高温時（乾燥、滅菌処理時など）において応力による永久歪みが大きいという課題があり、また、常温においてもゴム弾性が不足して脆く、薬液との反応性においても十分でない。
【特許文献１】特開平５−２１２１０４号公報
【特許文献２】特開平６−２６９２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、前記課題を解決し、従来の熱可塑性エラストマーに比べ、高温の条件下でも変形が生じず充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも耐える医薬・医療用ゴム配合物および成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、スチレンを主体とするポリマー成分（Ｓ）とイソブチレンを主体とするポリマー成分（ＩＢ）とが、Ｓ−ＩＢ−Ｓの形態で結合している熱可塑性エラストマー（以下「ＳＩＢＳ」という場合がある：Ａ成分）と、ポリブテン（Ｂ成分）と、超高分子量ポリエチレンパウダー（Ｃ成分）とを含み、少なくとも熱可塑性エラストマー（Ａ成分）が動的架橋されていることを特徴とする医薬・医療用ゴム配合物を提供する。
【０００７】
上記本発明においては、ＳＩＢＳが、Ｓ成分５〜５０質量％とＩＢ成分９５〜５０質量％とからなる熱可塑性エラストマーであること；ＳＩＢＳのＧＰＣ測定による重量平均分子量が５，０００から５００，０００であること；ポリブテンの数平均分子量が７００から２，０００であること；超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明のゴム配合物においては、Ｂ成分の含有量が、Ａ成分１００質量部あたり２０〜７０質量部であり、Ｃ成分の含有量が、Ａ成分１００質量部あたり２〜２０質量部であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明のゴム配合物から成形された、オートクレーブ処理が可能なことを特徴とする医薬・医療用ゴム成形品を提供する。該成形品は、その外観が白色若しくは乳白色を呈することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の熱可塑性エラストマーを用いた場合に比べ、高温の条件下でも変形が生じず充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも耐える医薬・医療用ゴム配合物および成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のゴム配合物を構成するＡ成分（ベースポリマー）は、スチレンを主体とするポリマー成分（Ｓ）とイソブチレンを主体とするポリマー成分（ＩＢ）とが、Ｓ−ＩＢ−Ｓの形態で結合している熱可塑性エラストマーである。本発明では、この熱可塑性エラストマーの高温時の耐変形性（形状保持力）、耐永久歪み性を改善するために動的架橋を行う必要がある。例えば、末端にアルケニル基を有するＳＩＢＳをヒドロシリル基含有化合物で溶融混練中に架橋する方法などがある。好ましいＡ成分は、Ｓ成分５〜５０質量％とＩＢ成分９５〜５０質量％とからなる熱可塑性エラストマーであり、そのＧＰＣ測定による重量平均分子量が好ましくは５，０００から５００，０００、より好ましくは１０，０００から２００，０００であるものである。重量平均分子量が５，０００未満の場合、機械的な特性などが十分に発現されない傾向があり、また、重量平均分子量が５００，０００を超える場合、溶融混練性が低下し、また、架橋時の反応性が低下する傾向がある。このようなＡ成分は、例えば、商品名：シブスター（株式会社カネカ製）などとして市場から入手して使用することができる。
【００１２】
本発明のゴム配合物を構成するＢ成分（ポリブテン）は、本発明のゴム配合物からの成形品に優れたガスバリヤ性、柔軟性、流動性などを与える目的で使用する。好ましいＢ成分としては、低溶出性、低不純物などの特性を有するものである。このようなＢ成分は、例えば、商品名：日石ポリブテン（新日本石油株式会社製）などとして市場から入手して使用することができる。ポリブテンが本発明において特に優れるのは、通常、軟化剤を加えるとＳＩＢＳの優れたガスバリア性を損なうこととなり、またその軟化剤の溶出やブリードアウトを避けることができないが、ポリブテンはＳＩＢＳのガスバリヤ性をむしろ向上させ、かつ溶出やブリードアウトも非常に少ないことである。これらの物性は医薬・医療用途のゴム材質として特に重要である。
【００１３】
上記Ｂ成分の使用量は、前記Ａ成分１００質量部あたり、約２０〜７０質量部の範囲が好ましい。上記Ｂ成分の使用量が約２０質量部未満では、得られるゴム成形品の硬度を下げることができず、ガスバリヤ性なども不足する場合がある。一方、上記Ｂ成分の使用量が約７０質量部を超えると、得られるゴム成形品に粘着性が生じたり、溶出やブリードアウトが認められるようになる。また、Ｂ成分の数平均分子量が７００未満であると溶出やブリードアウトが認められ、分子量が２，０００を超えると軟化剤としての効果が少なくなる。
【００１４】
本発明のゴム配合物を構成するＣ成分（超高分子量ポリエチレンパウダー）は、数平均分子量１００万〜６００万という超高分子量ポリエチレンの粉末であって、例えば、商品名：ミペロン（三井化学株式会社製）などとして市場から入手して使用することができる。Ｃ成分はゴム配合物に高温時の形状保持性を向上させるとともに、表面の粘着性を抑え、また、配合物の流動性を向上させる効果があり、また、適量加えることでコアリングの特性を改善する効果があることが確認された。好ましいＣ成分は、その平均粒径（測定方法：電子顕微鏡観察）が１０〜１００μｍであるものである。該Ｃ成分の使用量は、前記Ａ成分１００質量部あたり、約２〜２０質量部の範囲が好ましい。上記Ｃ成分の使用量が約２質量部未満では、得られるゴム成形品の表面粘着性の低下が不十分であり、一方、上記Ｃ成分の使用量が約２０質量部を超えると、得られるゴム成形品の柔軟性が損なわれ、コアリング、液漏れなどの機能が低下する。
【００１５】
本発明のゴム配合物は、既に動的架橋されているＳＩＢＳ系熱可塑性エラストマー（Ａ成分）に、Ｂ成分およびＣ成分を加えて混練しても得られる。しかし、溶出やブリードアウトをより効果的に抑制するため、そのような恐れのある成分、例えば、Ｂ成分やその他の配合物を配合した状態で動的架橋を行う方が好ましい。ただし、Ｃ成分は溶出やブリードアウトの心配がなく、また、動的架橋後に加える方が物性の改善効果が非常に高いことが分かった。よって、より好ましくは、予めＡ成分にＢ成分などを加えて動的架橋を行い、Ｃ成分を該配合物に加えて混練し、Ｃ成分を均一に分散することが好ましい。配合に際して好ましい混合・混練装置としては、例えば、タンブラー、ミキサー、ブレンダーなどで混合し、スクリュー押出機、ロールなどが挙げられる。
【００１６】
本発明では、上記３成分を必須とするが、その他、本発明の目的を妨げない範囲において種々の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系ブロック共重合体（例えば、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体）、ブタジエン−イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。この中で、特にポリオレフィン系樹脂成分は、（Ａ）成分の架橋反応場として機能したり、最終的なゴム配合物に、成形流動性、耐熱性、機械強度、摺動性などを付与する働きを有するため、加える方が好ましい。ポリオレフィン系樹脂成分の添加量は、Ａ成分１００質量部に対し、５〜１００質量部とし、５〜８０質量部とするのが好ましく、１０〜５０質量部とするのが最も好ましい。ポリオレフィン系樹脂成分が５質量部より少ないと、十分な成形流動性の改善が得られず、１００質量部より多くなると、柔軟性が損なわれ、十分な密封性が発現しない傾向がある。
【００１７】
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、充填材、補強材、粘着付与剤の助剤が挙げられ、充填材、補強材としては、ガラス繊維、カーボンブラック、フレークグラファイト、炭素繊維、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００１８】
本発明のゴム成形品は、上記本発明のゴム配合物を公知の方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形などの方法で成形することによって得られる。成形品としては、例えば、医薬品用ゴム栓、シリンジ用ガスケット、シリンジ用キャップ、採血管用ゴム栓などが挙げられるが、特にゴム栓などが好ましい。これらの成形品は、高温の条件下でも変形が生じず充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも十分に耐えることができる。
【実施例】
【００１９】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜５、比較例１〜５
下記表１に記載の各成分を二軸押し出し機で２００℃・２００回転／分にて混練して実施例および比較例のゴム配合物を製造した。
なお、実施例１はＡ成分に架橋剤を加えて動的架橋後、その他の成分を混練したもの、実施例２は全ての成分を混練後に動的架橋をしたもの、実施例３はＣ成分以外を混練して動的架橋を行った後にＣ成分を混練したもの、実施例４および実施例５は、それぞれ実施例２および実施例３の架橋前にポリプロピレンを混練したものである。
【００２０】
また、各比較例は実施例２の配合をベースとしており、比較例１はベースポリマーを従来使用されている熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳに替えたもの、比較例２はポリブテン系オイルをパラフィン系オイルに替えたもの、比較例３は超高分子量ポリエチレンを加えないもの、比較例４は超高分子量ポリエチレンをクレーに替えたもの、比較例５は架橋剤を入れず、動的架橋を行わなかったものである。
【００２１】
【００２２】
＊１：商品名：シブスター１０３Ｔ（株式会社カネカ製、スチレン含有量３０質量％）
＊２：商品名：セプトン８０７６（株式会社クラレ製、スチレン含有量３０質量％）
＊３：商品名：ポリブテンＨＶ−３００（新日本石油株式会社製、数平均分子量１，４００）
＊４：商品名：ダイアナプロセスＰＷ（出光興産株式会社製）
＊５：商品名：ミペロン２２０（三井化学株式会社製、平均粒径２０μｍ）
＊６：商品名：カオリン（土屋カオリン工業株式会社製、平均粒径１．５μｍ）
＊７：商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）
【００２３】
上記実施例１〜５、比較例１〜５の配合物のそれぞれを、下記の測定方法により、それぞれ圧縮永久歪み、硬度、ガスバリヤ性、軟化温度、その他を調べ下記表２に記載の結果を得た。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
［測定方法］
１．圧縮永久歪み
各試料について、ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２００６に準じて測定を行った。
２．軟化温度（℃）
各試料について、熱分析装置（ＤＳＣ８２３０：株式会社リガク製）を用いて測定を行った。
３．酸素バリヤ性（ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ．・ａｔｍ）
各試料を０．５ｍｍ厚の平板状に成形し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１：２００６に準拠して測定を行った。
４．表面状態（指接触観察）
成形した各試料を指で触り、その表面の粘着性の有無を確認した。
【００２７】
５．耐オートクレーブ性試験
ゴム栓形状に成形した各試料で、蒸留水を１０ｍＬ入れた１０ｍＬ用バイアルを打栓し、アルミキャップを被せ、ハンド・クリンパー（手動型巻締め器）で巻締め、密封した。バイアルをオートクレーブに入れて１２１℃で６０分間水熱処理を行い、処理後にアルミキャップを外して、ゴム栓の変形状態を確認した。評価基準は以下の通りとした。
◎：外観上全く形状変化などが認められない。
○：やや形状の変化が見られるが問題ない。
△：ゴム栓の形状変化が認められ改善の必要がある。
×：容器の密封性を保持できないなどの致命的な欠陥が認められる。
【００２８】
６．化学試験
（試験液の調製）
本試験用検体として、容量３００ｍＬの清浄なビーカーに、各試料で作成したゴム栓を総質量で約２０ｇ取り、１０倍容量の蒸留水を加えた。ビーカー上部を適当な蓋でゆるく覆い、オートクレーブ中に置き、１２１℃、６０分間加熱した。直ちにオートクレーブより取り出し、室温に放置した後、各試料の溶出液を試験液とした。
（試験方法）
調製した試験液（各試料の水溶出液）を、日本薬局方、第１５改正、輸液用ゴム栓試験法、溶出物試験に準拠して、その液性（過マンガン酸カリ消費量（ｍＬ）、ｐＨ値の差（ブランク値との差）、紫外線部分の吸光度（２２０ｎｍ／３５０ｎｍ）、可視光線部の透過率（４５０ｎｍ／６５９ｎｍ（％））について評価した。
【００２９】
７．物理試験
（１）硬さ（ＪＩＳＡタイプ（度））
各試料を２ｍｍ厚の平板状に成形し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３：１９９７に準じて測定を行った。
（２）液漏れ試験（ｍＬ）
１０ｍＬ用バイアルに水１０ｍＬを入れ、各試料で作成したゴム栓を打栓し、アルミキャップを被せ、ハンド・クリンパーで巻締め密封した。アルミキャップの上蓋部を取り除き、ディスポーザブル注射器に１８Ｇの注射針を装着し、空気２ｍＬを吸引した後、各試料ゴム栓に垂直に貫通（刺針）した後、バイアル内に前述の空気２ｍＬを注入する。空気注入後、速やかにバイアルを倒立状態として、水２ｍＬを吸引し、静かに注射針を引き抜き、その後に洩れた液の質量を測定した。一般的な許容値としては、その総洩れ量は０．１ｍＬ（０．１ｇ）以下である。
【００３０】
（３）コアリング試験（脱落片数／総針貫通回数）
規定容量が１０ｍＬのバイアル（市販品）に水１０ｍＬを入れ、各試料（医薬用ゴム栓）を施栓し、アルミキャップを被せ、ハンド・クリンパーで巻締め、密封する。アルミキャップの上蓋部を取り除き、ディスポーザブル注射器に１８Ｇの注射針を装着し、水２ｍＬを吸引した後、無作為に４回各試料ゴム栓に垂直に貫通（刺針）した。その後、注射器内部の水をバイアル内に射出し、注射針を引き抜いた。そして、バイアルを上下に数回振った後、バイアル内の各試料ゴム栓の脱落片の数を数えた。また、同時に各試料ゴム栓の表面状態についても、顕微鏡を用いて目視観察して、（脱落の）痕跡の有無を確認した。一般的な許容値としては、無作為に４８回の刺針に対し、各試料（医薬用ゴム栓）の脱落数は２個以内である。
【００３１】
８．ゴム栓の評価
ゴム栓の化学的適合性の評価と機能性評価について、下記の４段階評価法により行った。４段階評価法：
◎：規格値より大いに優れる
○：規格値に適合
△：規格値に適合しない
×：規格値より非常に悪い
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上の通り、本発明によれば、高温時の変形性、圧縮永久歪み、硬度、吸水性、反応性、ガスバリヤ性、軟化温度、その他に優れた医薬・医療用ゴム成形品が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮永久歪み、耐熱性、ガスバリヤ性などに優れた医薬・医療用ゴム配合物および該配合物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医薬・医療用容器やシール性物品などに代表される医薬・医療用ゴム配合物の主剤としては、可塑化されたポリ塩化ビニル系樹脂や天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが用いられている。
【０００３】
可塑化されたポリ塩化ビニル系樹脂は、柔軟性、屈曲性に優れている反面、可塑剤のブリードアウトやエチレンオキシド殺菌時にエチレンオキシドが残留するなどの問題があり、一方、後者のゴム材料を用いる場合には、一般に加硫工程を必要とするために大がかりな装置が必要であったり、架橋剤などが溶出するといった問題を有していた。これらの改善のために、例えば、特許文献１では、芳香族ビニル化合物とイソブチレンのブロック共重合体からなる医薬・医療用物品が提案されており、また、特許文献２では、上記と同様のブロック共重合体からなる医薬・医療用容器が提案されている。
【０００４】
これらのブロック共重合体は、射出成形が可能であり、また、架橋工程が不要であるため、従来のゴム材料に比べ成形性、経済性に優れており、さらに、架橋剤などが使用されていないために、薬剤の溶出の問題も改善されている。しかし、上記特許文献１、２で提案されている技術によるゴム成形品では、特に高温時（乾燥、滅菌処理時など）において応力による永久歪みが大きいという課題があり、また、常温においてもゴム弾性が不足して脆く、薬液との反応性においても十分でない。
【特許文献１】特開平５−２１２１０４号公報
【特許文献２】特開平６−２６９２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、前記課題を解決し、従来の熱可塑性エラストマーに比べ、高温の条件下でも変形が生じず充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも耐える医薬・医療用ゴム配合物および成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、スチレンを主体とするポリマー成分（Ｓ）とイソブチレンを主体とするポリマー成分（ＩＢ）とが、Ｓ−ＩＢ−Ｓの形態で結合している熱可塑性エラストマー（以下「ＳＩＢＳ」という場合がある：Ａ成分）と、ポリブテン（Ｂ成分）と、超高分子量ポリエチレンパウダー（Ｃ成分）とを含み、少なくとも熱可塑性エラストマー（Ａ成分）が動的架橋されていることを特徴とする医薬・医療用ゴム配合物を提供する。
【０００７】
上記本発明においては、ＳＩＢＳが、Ｓ成分５〜５０質量％とＩＢ成分９５〜５０質量％とからなる熱可塑性エラストマーであること；ＳＩＢＳのＧＰＣ測定による重量平均分子量が５，０００から５００，０００であること；ポリブテンの数平均分子量が７００から２，０００であること；超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明のゴム配合物においては、Ｂ成分の含有量が、Ａ成分１００質量部あたり２０〜７０質量部であり、Ｃ成分の含有量が、Ａ成分１００質量部あたり２〜２０質量部であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明のゴム配合物から成形された、オートクレーブ処理が可能なことを特徴とする医薬・医療用ゴム成形品を提供する。該成形品は、その外観が白色若しくは乳白色を呈することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の熱可塑性エラストマーを用いた場合に比べ、高温の条件下でも変形が生じず充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも耐える医薬・医療用ゴム配合物および成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のゴム配合物を構成するＡ成分（ベースポリマー）は、スチレンを主体とするポリマー成分（Ｓ）とイソブチレンを主体とするポリマー成分（ＩＢ）とが、Ｓ−ＩＢ−Ｓの形態で結合している熱可塑性エラストマーである。本発明では、この熱可塑性エラストマーの高温時の耐変形性（形状保持力）、耐永久歪み性を改善するために動的架橋を行う必要がある。例えば、末端にアルケニル基を有するＳＩＢＳをヒドロシリル基含有化合物で溶融混練中に架橋する方法などがある。好ましいＡ成分は、Ｓ成分５〜５０質量％とＩＢ成分９５〜５０質量％とからなる熱可塑性エラストマーであり、そのＧＰＣ測定による重量平均分子量が好ましくは５，０００から５００，０００、より好ましくは１０，０００から２００，０００であるものである。重量平均分子量が５，０００未満の場合、機械的な特性などが十分に発現されない傾向があり、また、重量平均分子量が５００，０００を超える場合、溶融混練性が低下し、また、架橋時の反応性が低下する傾向がある。このようなＡ成分は、例えば、商品名：シブスター（株式会社カネカ製）などとして市場から入手して使用することができる。
【００１２】
本発明のゴム配合物を構成するＢ成分（ポリブテン）は、本発明のゴム配合物からの成形品に優れたガスバリヤ性、柔軟性、流動性などを与える目的で使用する。好ましいＢ成分としては、低溶出性、低不純物などの特性を有するものである。このようなＢ成分は、例えば、商品名：日石ポリブテン（新日本石油株式会社製）などとして市場から入手して使用することができる。ポリブテンが本発明において特に優れるのは、通常、軟化剤を加えるとＳＩＢＳの優れたガスバリア性を損なうこととなり、またその軟化剤の溶出やブリードアウトを避けることができないが、ポリブテンはＳＩＢＳのガスバリヤ性をむしろ向上させ、かつ溶出やブリードアウトも非常に少ないことである。これらの物性は医薬・医療用途のゴム材質として特に重要である。
【００１３】
上記Ｂ成分の使用量は、前記Ａ成分１００質量部あたり、約２０〜７０質量部の範囲が好ましい。上記Ｂ成分の使用量が約２０質量部未満では、得られるゴム成形品の硬度を下げることができず、ガスバリヤ性なども不足する場合がある。一方、上記Ｂ成分の使用量が約７０質量部を超えると、得られるゴム成形品に粘着性が生じたり、溶出やブリードアウトが認められるようになる。また、Ｂ成分の数平均分子量が７００未満であると溶出やブリードアウトが認められ、分子量が２，０００を超えると軟化剤としての効果が少なくなる。
【００１４】
本発明のゴム配合物を構成するＣ成分（超高分子量ポリエチレンパウダー）は、数平均分子量１００万〜６００万という超高分子量ポリエチレンの粉末であって、例えば、商品名：ミペロン（三井化学株式会社製）などとして市場から入手して使用することができる。Ｃ成分はゴム配合物に高温時の形状保持性を向上させるとともに、表面の粘着性を抑え、また、配合物の流動性を向上させる効果があり、また、適量加えることでコアリングの特性を改善する効果があることが確認された。好ましいＣ成分は、その平均粒径（測定方法：電子顕微鏡観察）が１０〜１００μｍであるものである。該Ｃ成分の使用量は、前記Ａ成分１００質量部あたり、約２〜２０質量部の範囲が好ましい。上記Ｃ成分の使用量が約２質量部未満では、得られるゴム成形品の表面粘着性の低下が不十分であり、一方、上記Ｃ成分の使用量が約２０質量部を超えると、得られるゴム成形品の柔軟性が損なわれ、コアリング、液漏れなどの機能が低下する。
【００１５】
本発明のゴム配合物は、既に動的架橋されているＳＩＢＳ系熱可塑性エラストマー（Ａ成分）に、Ｂ成分およびＣ成分を加えて混練しても得られる。しかし、溶出やブリードアウトをより効果的に抑制するため、そのような恐れのある成分、例えば、Ｂ成分やその他の配合物を配合した状態で動的架橋を行う方が好ましい。ただし、Ｃ成分は溶出やブリードアウトの心配がなく、また、動的架橋後に加える方が物性の改善効果が非常に高いことが分かった。よって、より好ましくは、予めＡ成分にＢ成分などを加えて動的架橋を行い、Ｃ成分を該配合物に加えて混練し、Ｃ成分を均一に分散することが好ましい。配合に際して好ましい混合・混練装置としては、例えば、タンブラー、ミキサー、ブレンダーなどで混合し、スクリュー押出機、ロールなどが挙げられる。
【００１６】
本発明では、上記３成分を必須とするが、その他、本発明の目的を妨げない範囲において種々の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系ブロック共重合体（例えば、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体）、ブタジエン−イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。この中で、特にポリオレフィン系樹脂成分は、（Ａ）成分の架橋反応場として機能したり、最終的なゴム配合物に、成形流動性、耐熱性、機械強度、摺動性などを付与する働きを有するため、加える方が好ましい。ポリオレフィン系樹脂成分の添加量は、Ａ成分１００質量部に対し、５〜１００質量部とし、５〜８０質量部とするのが好ましく、１０〜５０質量部とするのが最も好ましい。ポリオレフィン系樹脂成分が５質量部より少ないと、十分な成形流動性の改善が得られず、１００質量部より多くなると、柔軟性が損なわれ、十分な密封性が発現しない傾向がある。
【００１７】
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、充填材、補強材、粘着付与剤の助剤が挙げられ、充填材、補強材としては、ガラス繊維、カーボンブラック、フレークグラファイト、炭素繊維、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００１８】
本発明のゴム成形品は、上記本発明のゴム配合物を公知の方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形などの方法で成形することによって得られる。成形品としては、例えば、医薬品用ゴム栓、シリンジ用ガスケット、シリンジ用キャップ、採血管用ゴム栓などが挙げられるが、特にゴム栓などが好ましい。これらの成形品は、高温の条件下でも変形が生じず充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも十分に耐えることができる。
【実施例】
【００１９】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜５、比較例１〜５
下記表１に記載の各成分を二軸押し出し機で２００℃・２００回転／分にて混練して実施例および比較例のゴム配合物を製造した。
なお、実施例１はＡ成分に架橋剤を加えて動的架橋後、その他の成分を混練したもの、実施例２は全ての成分を混練後に動的架橋をしたもの、実施例３はＣ成分以外を混練して動的架橋を行った後にＣ成分を混練したもの、実施例４および実施例５は、それぞれ実施例２および実施例３の架橋前にポリプロピレンを混練したものである。
【００２０】
また、各比較例は実施例２の配合をベースとしており、比較例１はベースポリマーを従来使用されている熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳに替えたもの、比較例２はポリブテン系オイルをパラフィン系オイルに替えたもの、比較例３は超高分子量ポリエチレンを加えないもの、比較例４は超高分子量ポリエチレンをクレーに替えたもの、比較例５は架橋剤を入れず、動的架橋を行わなかったものである。
【００２１】
【００２２】
＊１：商品名：シブスター１０３Ｔ（株式会社カネカ製、スチレン含有量３０質量％）
＊２：商品名：セプトン８０７６（株式会社クラレ製、スチレン含有量３０質量％）
＊３：商品名：ポリブテンＨＶ−３００（新日本石油株式会社製、数平均分子量１，４００）
＊４：商品名：ダイアナプロセスＰＷ（出光興産株式会社製）
＊５：商品名：ミペロン２２０（三井化学株式会社製、平均粒径２０μｍ）
＊６：商品名：カオリン（土屋カオリン工業株式会社製、平均粒径１．５μｍ）
＊７：商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）
【００２３】
上記実施例１〜５、比較例１〜５の配合物のそれぞれを、下記の測定方法により、それぞれ圧縮永久歪み、硬度、ガスバリヤ性、軟化温度、その他を調べ下記表２に記載の結果を得た。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
［測定方法］
１．圧縮永久歪み
各試料について、ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２００６に準じて測定を行った。
２．軟化温度（℃）
各試料について、熱分析装置（ＤＳＣ８２３０：株式会社リガク製）を用いて測定を行った。
３．酸素バリヤ性（ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ．・ａｔｍ）
各試料を０．５ｍｍ厚の平板状に成形し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１：２００６に準拠して測定を行った。
４．表面状態（指接触観察）
成形した各試料を指で触り、その表面の粘着性の有無を確認した。
【００２７】
５．耐オートクレーブ性試験
ゴム栓形状に成形した各試料で、蒸留水を１０ｍＬ入れた１０ｍＬ用バイアルを打栓し、アルミキャップを被せ、ハンド・クリンパー（手動型巻締め器）で巻締め、密封した。バイアルをオートクレーブに入れて１２１℃で６０分間水熱処理を行い、処理後にアルミキャップを外して、ゴム栓の変形状態を確認した。評価基準は以下の通りとした。
◎：外観上全く形状変化などが認められない。
○：やや形状の変化が見られるが問題ない。
△：ゴム栓の形状変化が認められ改善の必要がある。
×：容器の密封性を保持できないなどの致命的な欠陥が認められる。
【００２８】
６．化学試験
（試験液の調製）
本試験用検体として、容量３００ｍＬの清浄なビーカーに、各試料で作成したゴム栓を総質量で約２０ｇ取り、１０倍容量の蒸留水を加えた。ビーカー上部を適当な蓋でゆるく覆い、オートクレーブ中に置き、１２１℃、６０分間加熱した。直ちにオートクレーブより取り出し、室温に放置した後、各試料の溶出液を試験液とした。
（試験方法）
調製した試験液（各試料の水溶出液）を、日本薬局方、第１５改正、輸液用ゴム栓試験法、溶出物試験に準拠して、その液性（過マンガン酸カリ消費量（ｍＬ）、ｐＨ値の差（ブランク値との差）、紫外線部分の吸光度（２２０ｎｍ／３５０ｎｍ）、可視光線部の透過率（４５０ｎｍ／６５９ｎｍ（％））について評価した。
【００２９】
７．物理試験
（１）硬さ（ＪＩＳＡタイプ（度））
各試料を２ｍｍ厚の平板状に成形し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３：１９９７に準じて測定を行った。
（２）液漏れ試験（ｍＬ）
１０ｍＬ用バイアルに水１０ｍＬを入れ、各試料で作成したゴム栓を打栓し、アルミキャップを被せ、ハンド・クリンパーで巻締め密封した。アルミキャップの上蓋部を取り除き、ディスポーザブル注射器に１８Ｇの注射針を装着し、空気２ｍＬを吸引した後、各試料ゴム栓に垂直に貫通（刺針）した後、バイアル内に前述の空気２ｍＬを注入する。空気注入後、速やかにバイアルを倒立状態として、水２ｍＬを吸引し、静かに注射針を引き抜き、その後に洩れた液の質量を測定した。一般的な許容値としては、その総洩れ量は０．１ｍＬ（０．１ｇ）以下である。
【００３０】
（３）コアリング試験（脱落片数／総針貫通回数）
規定容量が１０ｍＬのバイアル（市販品）に水１０ｍＬを入れ、各試料（医薬用ゴム栓）を施栓し、アルミキャップを被せ、ハンド・クリンパーで巻締め、密封する。アルミキャップの上蓋部を取り除き、ディスポーザブル注射器に１８Ｇの注射針を装着し、水２ｍＬを吸引した後、無作為に４回各試料ゴム栓に垂直に貫通（刺針）した。その後、注射器内部の水をバイアル内に射出し、注射針を引き抜いた。そして、バイアルを上下に数回振った後、バイアル内の各試料ゴム栓の脱落片の数を数えた。また、同時に各試料ゴム栓の表面状態についても、顕微鏡を用いて目視観察して、（脱落の）痕跡の有無を確認した。一般的な許容値としては、無作為に４８回の刺針に対し、各試料（医薬用ゴム栓）の脱落数は２個以内である。
【００３１】
８．ゴム栓の評価
ゴム栓の化学的適合性の評価と機能性評価について、下記の４段階評価法により行った。４段階評価法：
◎：規格値より大いに優れる
○：規格値に適合
△：規格値に適合しない
×：規格値より非常に悪い
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上の通り、本発明によれば、高温時の変形性、圧縮永久歪み、硬度、吸水性、反応性、ガスバリヤ性、軟化温度、その他に優れた医薬・医療用ゴム成形品が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンを主体とするポリマー成分（Ｓ）とイソブチレンを主体とするポリマー成分（ＩＢ）とが、Ｓ−ＩＢ−Ｓの形態で結合している熱可塑性エラストマー（ＳＩＢＳ：Ａ成分）と、ポリブテン（Ｂ成分）と、超高分子量ポリエチレンパウダー（Ｃ成分）とを含み、少なくとも熱可塑性エラストマー（Ａ成分）が動的架橋されていることを特徴とする医薬・医療用ゴム配合物。
【請求項２】
ＳＩＢＳが、Ｓ成分５〜５０質量％とＩＢ成分９５〜５０質量％とからなる熱可塑性エラストマーである請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項３】
ＳＩＢＳの重量平均分子量が、５，０００から５００，０００である請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項４】
ポリブテンの数平均分子量が７００から２，０００である請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項５】
超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径が、１０〜１００μｍである請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項６】
Ｂ成分の含有量が、Ａ成分１００質量部あたり２０〜７０質量部であり、Ｃ成分の含有量が、Ａ成分１００質量部あたり２〜２０質量部である請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のゴム配合物から成形された、オートクレーブ処理が可能なことを特徴とする医薬・医療用ゴム成形品。
【請求項８】
白色若しくは乳白色を呈する請求項７に記載のゴム成形品。
【請求項１】
スチレンを主体とするポリマー成分（Ｓ）とイソブチレンを主体とするポリマー成分（ＩＢ）とが、Ｓ−ＩＢ−Ｓの形態で結合している熱可塑性エラストマー（ＳＩＢＳ：Ａ成分）と、ポリブテン（Ｂ成分）と、超高分子量ポリエチレンパウダー（Ｃ成分）とを含み、少なくとも熱可塑性エラストマー（Ａ成分）が動的架橋されていることを特徴とする医薬・医療用ゴム配合物。
【請求項２】
ＳＩＢＳが、Ｓ成分５〜５０質量％とＩＢ成分９５〜５０質量％とからなる熱可塑性エラストマーである請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項３】
ＳＩＢＳの重量平均分子量が、５，０００から５００，０００である請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項４】
ポリブテンの数平均分子量が７００から２，０００である請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項５】
超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径が、１０〜１００μｍである請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項６】
Ｂ成分の含有量が、Ａ成分１００質量部あたり２０〜７０質量部であり、Ｃ成分の含有量が、Ａ成分１００質量部あたり２〜２０質量部である請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のゴム配合物から成形された、オートクレーブ処理が可能なことを特徴とする医薬・医療用ゴム成形品。
【請求項８】
白色若しくは乳白色を呈する請求項７に記載のゴム成形品。
【公開番号】特開２００８−２２８９１５（Ｐ２００８−２２８９１５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７１２０４（Ｐ２００７−７１２０４）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００１４９０００）株式会社大協精工 (31)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００１４９０００）株式会社大協精工 (31)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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