ゴルフボール
【課題】ドライバースピン量が低下し、かつ、反発性が向上し、飛距離性能に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とする。
【解決手段】本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛行性能に優れたゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ゴルフボールのコアの改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ドライバーショットのゴルフボールの飛距離を伸ばす方法として、例えば、反発性の高いコアを用いる方法と、コアの中心から表面に向かって、硬度が高くなる硬度分布を有するコアを用いる方法がある。前者は、ゴルフボールの初速を高める効果があり、後者は、打出角を高くして、低スピンにする効果がある。高打出角および低スピンのゴルフボールは、飛距離が大きくなる。
【０００３】
コアの反発性を高める技術として、例えば、特許文献１〜４がある。特許文献１には、アクリル酸亜鉛を共架橋剤としてゴム１００重量部に対して２５〜４５重量部配合するとき、共架橋助剤としてパルミチン酸、ステアリン酸またはミリスチン酸をアクリル酸亜鉛に対して５〜２５重量％、共架橋助剤として酸化亜鉛をアクリル酸亜鉛に対して２０重量％以上、反応速度遅延剤をアクリル酸亜鉛に対して１〜３重量％配合した内核を有し、ボールコンプレッションがＰＧＡ表示で８０〜９５であることを特徴とするソリッドゴルフボールが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、基材ゴムに、充填材、有機過酸化物、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を必須成分とし、これに飽和又は不飽和脂肪酸の銅塩が配合されてなるゴム組成物の架橋成型物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリブタジエン及び他のエラストマーとのポリブタジエンの混合物からなる群より選択されたベースエラストマー、不飽和のモノカルボン酸の少なくとも一つの金属の塩、フリーラジカル開始剤、並びに、非共役ジエンの単量体を含む組成物から成形された、ゴルフボール、又はそれの構成成分が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ゴム材料に不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を混合した不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩のマスターバッチを予め作成し、このマスターバッチを使用して上記ゴム材料を含むゴム組成物を作成し、このゴム組成物の加熱成形物をゴルフボールの構成要素とするゴルフボールの製造方法であって、上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩のマスターバッチが、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とするゴルフボールの製造方法が開示されている。
（Ａ）ビニル含量０〜２％及びシス１，４−結合含量８０％以上有し、かつ活性末端を有するポリブタジエンであって、その活性末端が少なくとも１種のアルコキシシラン化合物で変性される変性ポリブタジエン ２０〜１００質量％
（Ｂ）上記（Ａ）ゴム成分以外のジエン系ゴム ８０〜０質量％
［上記数字は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量を１００とした場合の質量％を示す。］
（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩
【０００７】
例えば、特許文献５〜８は、硬度分布を有するコアを開示する。特許文献５には、基材ゴム、共架橋剤および有機過酸化物を含有するゴム組成物から形成されたコアと、カバーとからなるツーピースゴルフボールにおいて、該コアがＪＩＳ−Ｃ型硬度計による表示において、中心硬度１：５８〜７３、中心から５〜１０ｍｍでの硬度２：６５〜７５、中心から１５ｍｍでの硬度３：７４〜８２、表面硬度４：７６〜８４の硬度分布を有し、硬度２が硬度範囲内でほぼ一定で、かつ、その他が１＜２＜３≦４なる関係を満足するツーピースゴルフボールが開示されている。
【０００８】
特許文献６には、ソリッドコアと、これを被覆するカバー層とを具備するソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを６０〜１００質量％含むゴム基材１００質量部に対して、有機硫黄化合物０．１〜５質量部、不飽和カルボン酸又はその金属塩、無機充填剤及び老化防止剤を含むゴム組成物から形成されると共に、ソリッドコアの初期荷重１０ｋｇｆから終荷重１３０ｋｇｆまで負荷したときの変形量が２．０〜４．０ｍｍであり、かつソリッドコアが下記表の硬度分布を有するゴルフボールが開示されている。
【０００９】
【表１】
【００１０】
特許文献７には、ソリッドコアと、これを被覆するカバー層とを具備するソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを６０〜１００質量部含むゴム基材１００質量部に対して、有機硫黄化合物０．１〜５質量部、不飽和カルボン酸又はその金属塩、無機充填剤を含むゴム組成物から形成されると共に、ソリッドコアの初期荷重１０ｋｇｆから終荷重１３０ｋｇｆまで負荷したときの変形量が２．０〜４．０ｍｍであり、かつソリッドコアが下記表の硬度分布を有するソリッドゴルフボールが開示されている。
【００１１】
【表２】
【００１２】
特許文献８には、コアと、これを被覆する包囲層と、これを被覆する該中間層と、これを被覆し、表面に多数のディンプルが形成されたカバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記コアがゴム材を主材として形成され、コアの中心からコア表面まで硬度が漸次増加し、コア中心とコア表面との硬度差がＪＩＳ−Ｃ硬度で１５以上であり、かつコア中心から約１５ｍｍ離れた位置とコア中心との断面硬度の平均値を（Ｉ）、コア中心から約７．５ｍｍ離れた位置の断面硬度を（ＩＩ）とした場合、両硬度差（Ｉ）−（ＩＩ）がＪＩＳ−Ｃ硬度で±２以内であると共に、上記の包囲層，中間層及びカバーの硬度が、カバー硬度＞中間層硬度＞包囲層硬度の条件を満たすことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−３７１７８号公報
【特許文献２】特開２００８−２１２６８１号公報
【特許文献３】特表２００８−５２３９５２号公報
【特許文献４】特開２００９−１１９２５６号公報
【特許文献５】特開平６−１５４３５７号公報
【特許文献６】特開２００８−１９４４７１号公報
【特許文献７】特開２００８−１９４４７３号公報
【特許文献８】特開２０１０−２５３２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、飛行性能に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とする。本発明は、上記のように構成されることにより、球状コアの硬度分布が、コア中心から表面に向かってほぼ直線的に増加するところに要旨がある。コア硬度分布が、コア中心から表面に向かってほぼ直線的に増加し、かつ、外剛内柔構造の度合が強くなることにより、ドライバースピン量が低下して、飛距離性能が向上する。また本発明では、（ｅ）有機硫黄化合物を必須成分として使用するため、コアの反発性が高くなる。これらの相乗作用の結果、本発明のゴルフボールは、飛行性能に優れる。通常、コアの外剛内柔構造の度合が強くなると、反発性が低下する。しかし、本発明では、（ｄ）カルボン酸と（ｅ）有機硫黄化合物とを併用することにより、コア硬度分布がほぼ直線的に増加し、かつ、外剛内柔度合が強くなる上に、反発性がさらに向上する。特に、同一圧縮変形量で比較すると、本発明のゴルフボールは、（ｄ）カルボン酸を使用せずに（ｅ）有機硫黄化合物のみを用いた場合よりも、反発性が高くなる。
【００１６】
本発明のゴルフボールにおいて、コア硬度分布が、コア中心から表面に向かってほぼ直線的に増加する理由は、以下のように考えられる。ゴム組成物に配合される（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩は、コア内部でイオンクラスターを形成してゴム分子鎖を金属架橋すると考えられている。（ｄ）前記カルボン酸は、コア成形時において（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩と反応して、カルボン酸の金属塩を生じる。すなわち、（ｄ）前記カルボン酸は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩とカチオンを交換し、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩による金属架橋を切断する。このカチオンの交換反応は、コア内部温度が高いコア中心部において起こりやすく、表面にむかって起こりにくくなる。架橋反応の反応熱がコア中心部で溜まるため、コアを成形する際のコア内部温度は、コア中心部で高く、コア表面に向かって低下するからである。言い換えると、金属架橋の切断は、コア中心部において起こりやすく、表面に向かって起こりにくくなる。その結果、コア内部の架橋密度が、コア中心から表面に向かって高くなるので、コア硬度が、コア中心から表面に向かってほぼ直線的に増加するものと考えられる。そして、（ｄ）カルボン酸とともに（ｅ）有機硫黄化合物を用いることにより、硬度分布の勾配を制御することができ、コアの外剛内柔構造の度合を一層高めることができる。
【００１７】
（ｄ）前記カルボン酸としては、例えば、炭素数が４〜３０のカルボン酸を挙げることができ、脂肪酸であることが好ましい。（ｅ）前記有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類、チウラムジスルフィド類、または、これらの金属塩が好ましい。
【００１８】
本発明で使用するゴム組成物は、（ｄ）カルボン酸の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して５質量部〜４０質量部含有が好ましく、（ｅ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部〜５質量部が好ましく、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部〜５０質量部が好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、飛行性能に優れたゴルフボールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】コアの反発係数と圧縮変形量の関係を示したグラフ。
【図２】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図３】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図４】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図５】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図６】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図７】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図８】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図９】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図１０】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図１１】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図１２】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図１３】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図１４】コアの硬度分布を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とする。
【００２２】
まず、本発明で使用する（ａ）基材ゴムについて説明する。（ａ）基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、反発に有利なシス−１，４−結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。
【００２３】
前記ハイシスポリブタジエンは、１，２−ビニル結合の含有量が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。
【００２４】
前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。
【００２５】
前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明でいうムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））とは、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。
【００２６】
前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下するおそれがある。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。
【００２７】
次に、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩について説明する。（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、共架橋剤として、ゴム組成物に配合されるものであり、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。本発明で使用するゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、（ｆ）金属化合物をさらに含有することが好ましい。ゴム組成物中で炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を金属化合物で中和することにより、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を使用する場合と実質的に同様の効果が得られるからである。また、共架橋剤として、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とその金属塩とを併用する場合においても（ｆ）金属化合物を用いてもよい。
【００２８】
炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。
【００２９】
炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。特に、二価の金属塩としては、得られるゴルフボールの反発性が高くなるということから、アクリル酸亜鉛が好適である。なお、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が１５質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材を適当な硬さとするために、後述する（ｃ）架橋開始剤の量を増加しなければならず、ゴルフボールの反発性が低下する傾向がある。一方、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が５０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎて、ゴルフボールの打球感が低下するおそれがある。
【００３１】
（ｃ）架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｃ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物は、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００３２】
（ｃ）架橋開始剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．５質量部以下である。０．２質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材が柔らかくなりすぎて、ゴルフボールの反発性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材を適切な硬さにするために、前述した（ｂ）共架橋剤の使用量を減少する必要があり、ゴルフボールの反発性が不足したり、耐久性が悪くなるおそれがある。
【００３３】
本発明で使用し得る（ｄ）カルボン酸について説明する。本発明で使用する（ｄ）カルボン酸は、カルボキシル基を有する化合物であれば、特に限定されないが、共架橋剤として使用する（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸は含まれないものとする。（ｄ）カルボン酸は、コア成形時にコア中心部において、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩による金属架橋を切断する作用を有するものと考えられる。
【００３４】
（ｄ）前記カルボン酸は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩とカチオン成分を交換できるものであれば、脂肪族カルボン酸（本発明において、単に「脂肪酸」と称する場合がある）または芳香族カルボン酸のいずれであってもよい。前記カルボン酸としては、炭素数が４〜３０のカルボン酸が好ましく、炭素数が９〜３０のカルボン酸がより好ましく、炭素数が１４〜２８のカルボン酸がさらに好ましい。
【００３５】
前記脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであっても良いが、飽和脂肪酸であることが好ましい。前記脂肪酸の具体例としては、例えば、酪酸（Ｃ４）、吉草酸（Ｃ５）、カプロン酸（Ｃ６）、エナント酸（Ｃ７）、カプリル酸（オクタン酸）（Ｃ８）、ペラルゴン酸（Ｃ９）、カプリン酸（デカン酸）（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ミリストレイン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、パルミトレイン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、エライジン酸（Ｃ１８）、バクセン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８）、リノール酸（Ｃ１８）、リノレン酸（Ｃ１８）、１２−ヒドロキシステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ガドレイン酸（Ｃ２０）、アラキドン酸（Ｃ２０）、エイコセン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（べヘニン酸）（Ｃ２２）、エルカ酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、ネルボン酸（Ｃ２４）、セロチン酸（Ｃ２６）、モンタン酸（Ｃ２８）、メリシン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。
【００３６】
前記脂肪酸は、脂環式カルボン酸であってもよい。脂環式カルボン酸としては、シクロブタンカルボン酸（Ｃ５）、シクロペンタンカルボン酸（Ｃ６）、シクロヘキサンカルボン酸（Ｃ７）、シクロヘキセンカルボン酸（Ｃ７）、シクロヘプタンカルボン酸（Ｃ８）、シクロオクタンカルボン酸（Ｃ９）、シクロヘキシル酢酸（Ｃ８）、シクロノナンカルボン酸（Ｃ１０）、シクロデカンカルボン酸（Ｃ１１）などを挙げることができる。
【００３７】
前記脂肪酸は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記脂肪酸として好ましいのは、デカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸（ベヘニン酸）、または、オレイン酸である。
【００３８】
芳香族カルボン酸は、芳香環とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されない。芳香族カルボン酸の具体例としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘメミリット酸（ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸）、トリメリット酸（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）、トリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）、メロファン酸（ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸）、プレーニト酸（ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸）、ピロメリット酸（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）、メリット酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）、ジフェン酸（ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸）、トルイル酸（メチル安息香酸）、キシリル酸、プレーニチル酸（２，３，４−トリメチル安息香酸）、γ−イソジュリル酸（２，３，５−トリメチル安息香酸）、ジュリル酸（２，４，５−トリメチル安息香酸）、β−イソジュリル酸（２，４，６−トリメチル安息香酸）、α−イソジュリル酸（３，４，５−トリメチル安息香酸）、クミン酸（４−イソプロピル安息香酸）、ウビト酸（５−メチルイソフタル酸）、α−トルイル酸（フェニル酢酸）、ヒドロアトロパ酸（２−フェニルプロパン酸）、ヒドロケイ皮酸（３−フェニルプロパン酸）などを挙げることができる。
【００３９】
また、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはオキソ基で置換された芳香族カルボン酸としては、例えば、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）、アニス酸（メトキシ安息香酸）、クレソチン酸（ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、ｏ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸）、ｍ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸）、ｐ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸）、ｏ−ピロカテク酸（２，３−ジヒドロキシ安息香酸）、β−レソルシル酸（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、γ−レソルシル酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸）、プロトカテク酸（３，４−ジヒドロキシ安息香酸）、α−レソルシル酸（３，５−ジヒドロキシ安息香酸）、バニリン酸（４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸）、イソバニリン酸（３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸）、ベラトルム酸（３，４−ジメトキシ安息香酸）、ｏ−ベラトルム酸（２，３−ジメトキシ安息香酸）、オルセリン酸（２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸）、ｍ−ヘミピン酸（４，５−ジメトキシフタル酸）、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、シリング酸（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸）、アサロン酸（２，４，５−トリメトキシ安息香酸）、マンデル酸（ヒドロキシ（フェニル）酢酸）、バニルマンデル酸（ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸）、ホモアニス酸（（４−メトキシフェニル）酢酸）、ホモゲンチジン酸（（２，５−ジヒドロキシフェニル）酢酸）、ホモプロトカテク酸（（３，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸）、ホモバニリン酸（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸）、ホモイソバニリン酸（（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）酢酸）、ホモベラトルム酸（（３，４−ジメトキシフェニル）酢酸）、ｏ−ホモベラトルム酸（（２，３−ジメトキシフェニル）酢酸）、ホモフタル酸（２−（カルボキシメチル）安息香酸）、ホモイソフタル酸（３−（カルボキシメチル）安息香酸）、ホモテレフタル酸（４−（カルボキシメチル）安息香酸）、フタロン酸（２−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、イソフタロン酸（３−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、テレフタロン酸（４−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、ベンジル酸（ヒドロキシジフェニル酢酸）、アトロラクチン酸（２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸）、トロパ酸（３−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸）、メリロット酸（３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）、フロレト酸（３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロカフェー酸（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロフェルラ酸（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロイソフェルラ酸（３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）プロパン酸）、ｐ−クマル酸（３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル酸）、ウンベル酸（３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸）、カフェー酸（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸）、フェルラ酸（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）アクリル酸）、イソフェルラ酸（３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）アクリル酸）、シナピン酸（３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）アクリル酸）などを挙げることができる。
【００４０】
（ｄ）前記カルボン酸の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは７．５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であって、４０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１６質量部以下である。５質量部未満では、（ｄ）カルボン酸を添加した効果が十分ではなく、コア硬度分布の直線性が低下するおそれがある。また、含有量が４０質量部を超えると、得られるコアの硬度が全体的に低下して、反発性が低下するおそれがある。なお、共架橋剤として使用されるアクリル酸亜鉛の表面は、ゴムへの分散性を向上するためにステアリン酸で処理されている場合がある。このようなステアリン酸で表面処理されたアクリル酸亜鉛を使用する場合、本発明では、表面処理剤であるステアリン酸の量が（ｄ）カルボン酸の含有量に含まれるものとする。例えば、ステアリン酸の表面処理量が１０質量％であるアクリル酸亜鉛を２５質量部用いた場合には、ステアリン酸の量が２．５質量部であり、アクリル酸亜鉛の量が２２．５質量部とし、（ｄ）カルボン酸の含有量として、２．５質量部を計上する。
【００４１】
次に、（ｅ）有機硫黄化合物について説明する。本発明では、コア用ゴム組成物に（ｄ）カルボン酸に加えて、（ｅ）有機硫黄化合物を併用することにより、コア硬度分布の略直線性を維持しつつ、コアの外剛内柔構造の度合を制御することができる。（ｅ）有機硫黄化合物としては、分子内に硫黄原子を有する有機化合物であれば、特に限定されず、例えば、チオール基（−ＳＨ）、または、硫黄数が２〜４のポリスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、または、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）を有する有機化合物、あるいはこれらの金属塩（−ＳＭ、−Ｓ−Ｍ−Ｓ−、−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−など、Ｍは金属原子）を挙げることができる。また、（ｅ）前記有機硫黄化合物は、脂肪族化合物（脂肪族チオール、脂肪族チオカルボン酸、脂肪族ジチオカルボン酸、脂肪族ポリスルフィドなど）、複素環式化合物、脂環式化合物（脂環式チオール、脂環式チオカルボン酸、脂環式ジチオカルボン酸、脂環式ポリスルフィドなど）、および、芳香族化合物のいずれであってもよい。（ｅ）有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チオカルボン類、ジチオカルボン類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類などを挙げることができる。これらのなかでも、（ｅ）有機硫黄化合物としては、チオフェノール類、硫黄数が２〜４のポリスルフィド類、チオナフトール類、チウラム類、または、これらの金属塩が好ましい。
【００４２】
（ｅ）有機硫黄化合物の具体例としては、下記式（１）〜（４）で表わされる有機硫黄化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立してＨ又は置換基を表わす）
【００４４】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立してＨ又は置換基を表わす）
【００４５】
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立してＨ又は置換基を、Ｍは、１価の金属原子を表わす）
【００４６】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立してＨ又は置換基を、Ｍ’は２価の金属原子を表わす。）
【００４７】
上記式（１）〜（４）において、置換基は、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル基、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）またはそのエステル（‐ＣＯＯＲ）、ホルミル基（‐ＣＨＯ）、アシル基（‐ＣＯＲ）、ハロゲン化カルボニル基（‐ＣＯＸ）、スルホ基（‐ＳＯ３Ｈ）またはそのエステル（‐ＳＯ３Ｒ）、ハロゲン化スルホニル基（‐ＳＯ２Ｘ）、スルフィノ基（‐ＳＯ２Ｈ）、アルキルスルフィニル基（‐ＳＯＲ）、カルバモイル基（‐ＣＯＮＨ２）、ハロゲン化アルキル基、シアノ基（‐ＣＮ）、および、アルコキシ基（‐ＯＲ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００４８】
上記式（１）で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノールの他；４‐フルオロチオフェノール、２,５‐ジフルオロチオフェノール、２,４,５‐トリフルオロチオフェノール、２,４,５,６‐テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、２‐クロロチオフェノール、４‐クロロチオフェノール、２,４−ジクロロチオフェノール、２,５‐ジクロロチオフェノール、２,４,５‐トリクロロチオフェノール、２,４,５,６‐テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、４‐ブロモチオフェノール、２,５‐ジブロモチオフェノール、２,４,５‐トリブロモチオフェノール、２,４,５,６‐テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、４‐ヨードチオフェノール、２,５‐ジヨードチオフェノール、２,４,５‐トリヨードチオフェノール、２,４,５,６‐テトラヨードチオフェノール、ペンタヨードチオフェノール等のハロゲン基で置換されたチオフェノール類；４‐メチルチオフェノール、２,４,５‐トリメチルチオフェノール、ペンタメチルチオフェノール、４‐ｔ‐ブチルチオフェノール、２,４,５‐トリ‐ｔ‐ブチルチオフェノール、ペンタ‐ｔ‐ブチルチオフェノール等のアルキル基で置換されたチオフェノール類；４‐カルボキシチオフェノール、２,４,６‐トリカルボキシチオフェノール、ペンタカルボキシチオフェノール等のカルボキシル基で置換されたチオフェノール類；４‐メトキシカルボニルチオフェノール、２,４,６‐トリメトキシカルボニルチオフェノール、ペンタメトキシカルボニルチオフェノール等のアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール類；４‐ホルミルチオフェノール、２,４,６‐トリホルミルチオフェノール、ペンタホルミルチオフェノール等のホルミル基で置換されたチオフェノール類；４‐アセチルチオフェノール、２,４,６‐トリアセチルチオフェノール、ペンタアセチルチオフェノール等のアシル基で置換されたチオフェノール類；４‐クロロカルボニルチオフェノール、２,４,６‐トリ（クロロカルボニル）チオフェノール、ペンタ（クロロカルボニル）チオフェノール等のハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール類；４‐スルホチオフェノール、２,４,６‐トリスルホチオフェノール、ペンタスルホチオフェノール等のスルホ基で置換されたチオフェノール類；４‐メトキシスルホニルチオフェノール、２,４,６‐トリメトキシスルホニルチオフェノール、ペンタメトキシスルホニルチオフェノール等のアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール類；４‐クロロスルホニルチオフェノール、２,４,６‐トリ（クロロスルホニル）チオフェノール、ペンタ（クロロスルホニル）チオフェノール等のハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール類；４‐スルフィノチオフェノール、２,４,６‐トリスルフィノチオフェノール、ペンタスルフィノチオフェノール等のスルフィノ基で置換されたチオフェノール類；４‐メチルスルフィニルチオフェノール、２,４,６‐トリ（メチルスルフィニル）チオフェノール、ペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノール等のアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール類；４‐カルバモイルチオフェノール、２,４,６‐トリカルバモイルチオフェノール、ペンタカルバモイルチオフェノール等のカルバモイル基で置換されたチオフェノール類；４‐トリクロロメチルチオフェノール、２,４,６‐トリ（トリクロロメチル）チオフェノール、ペンタ（トリクロロメチル）チオフェノール等のハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール類；４‐シアノチオフェノール、２,４,６‐トリシアノチオフェノール、ペンタシアノチオフェノール等のシアノ基で置換されたチオフェノール類；４‐メトキシチオフェノール、２,４,６‐トリメトキシチオフェノール、ペンタメトキシチオフェノール等のアルコキシ基で置換されたチオフェノール類；等の１種類の置換基で置換された化合物が挙げられる。
【００４９】
さらに、上記式（１）で表される有機硫黄化合物の例示としては、少なくとも１つの１種類の上記置換基に加えて、例えば、ニトロ基（‐ＮＯ２）、アミノ基（‐ＮＨ２）、水酸基（‐ＯＨ）、フェニルチオ基（‐ＳＰｈ）等で更に置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐クロロ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐クロロ‐２‐アミノチオフェノール、４‐クロロ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐クロロ‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐メチル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐メチル‐２‐アミノチオフェノール、４‐メチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐メチル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐カルボキシ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐カルボキシ‐２‐アミノチオフェノール、４‐カルボキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐カルボキシ‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐メトキシカルボニル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐メトキシカルボニル‐２‐アミノチオフェノール、４‐メトキシカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐メトキシカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐ホルミル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐ホルミル‐２‐アミノチオフェノール、４‐ホルミル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐ホルミル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐アセチル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐アセチル‐２‐アミノチオフェノール、４‐アセチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐アセチル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐クロロカルボニル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐クロロカルボニル‐２‐アミノチオフェノール、４‐クロロカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐クロロカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐スルホ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐スルホ‐２‐アミノチオフェノール、４‐スルホ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐スルホ‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐メトキシスルホニル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐メトキシスルホニル‐２‐アミノチオフェノール、４‐メトキシスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐メトキシスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐クロロスルホニル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐クロロスルホニル‐２‐アミノチオフェノール、４‐クロロスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐クロロスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐スルフィノ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐スルフィノ‐２‐アミノチオフェノール、４‐スルフィノ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐スルフィノ‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐メチルスルフィニル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐メチルスルフィニル‐２‐アミノチオフェノール、４‐メチルスルフィニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐メチルスルフィニル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐カルバモイル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐カルバモイル‐２‐アミノチオフェノール、４‐カルバモイル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐カルバモイル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐トリクロロメチル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐トリクロロメチル‐２‐アミノチオフェノール、４‐トリクロロメチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐トリクロロメチル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐シアノ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐シアノ‐２‐アミノチオフェノール、４‐シアノ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐シアノ‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐メトキシ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐メトキシ‐２‐アミノチオフェノール、４‐メトキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐メトキシ‐２‐フェニルチオチオフェノール等が挙げられる。
【００５０】
さらに、上記式（１）で表される有機硫黄化合物の例示としては、２種類以上の前述の置換基で置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐アセチル‐２‐クロロチオフェノール、４‐アセチル‐２‐メチルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐カルボキシチオフェノール、４‐アセチル‐２‐メトキシカルボニルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐ホルミルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐クロロカルボニルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐スルホチオフェノール、４‐アセチル‐２‐メトキシスルホニルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐クロロスルホニルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐スルフィノチオフェノール、４‐アセチル‐２‐メチルスルフィニルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐カルバモイルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐トリクロロメチルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐シアノチオフェノール、４‐アセチル‐２‐メトキシチオフェノール等が挙げられる。
【００５１】
上記式（２）で表される有機硫黄化合物の例示としては、ジフェニルジスルフィドの他；ビス（４‐フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５‐ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６‐テトラフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５‐ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６‐テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５‐ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６‐テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５‐ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６‐テトラヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタヨードフェニル）ジスルフィド等のハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ｔ‐ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリ‐ｔ‐ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ‐ｔ‐ブチルフェニル）ジスルフィド等のアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐カルボキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリカルボキシフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタカルボキシフェニル）ジスルフィド等のカルボキシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐メトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリメトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド等のアルコキシカルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐ホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタホルミルフェニル）ジスルフィド等のホルミル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリアセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタアセチルフェニル）ジスルフィド等のアシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐クロロカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリ（クロロカルボニル）フェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ（クロロカルボニル）フェニル）ジスルフィド等のハロゲン化カルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐スルホフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリスルホフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタスルホフェニル）ジスルフィド等のスルホ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐メトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリメトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド等のアルコキシスルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐クロロスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリ（クロロスルホニル）フェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ（クロロスルホニル）フェニル）ジスルフィド等のハロゲン化スルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐スルフィノフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリスルフィノフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタスルフィノフェニル）ジスルフィド等のスルフィノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐メチルスルフィニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリ（メチルスルフィニル）フェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ（メチルスルフィニル）フェニル）ジスルフィド等のアルキルスルフィニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐カルバモイルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリカルバモイルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタカルバモイルフェニル）ジスルフィド等のカルバモイル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐トリクロロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリ（トリクロロメチル）フェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ（トリクロロメチル）フェニル）ジスルフィド等のハロゲン化アルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリシアノフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタシアノフェニル）ジスルフィド等のシアノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメトキシフェニル）ジスルフィド等のアルコキシ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；等の１種類の置換基で置換された化合物が挙げられる。
【００５２】
さらに、上記式（２）で表される有機硫黄化合物の例示としては、少なくとも１つの１種類の上記置換基に加えて、例えば、ニトロ基（‐ＮＯ２）、アミノ基（‐ＮＨ２）、水酸基（‐ＯＨ）、フェニルチオ基（‐ＳＰｈ）等で置換された化合物が挙げられ、具体的にはビス（４‐クロロ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルボキシ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルボキシ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルボキシ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルボキシ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシカルボニル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシカルボニル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシカルボニル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシカルボニル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ホルミル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ホルミル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ホルミル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ホルミル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロカルボニル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロカルボニル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロカルボニル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロカルボニル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルホ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルホ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルホ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルホ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシスルホニル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシスルホニル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシスルホニル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシスルホニル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロスルホニル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロスルホニル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロスルホニル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロスルホニル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルフィノ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルフィノ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルフィノ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルフィノ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチルスルフィニル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチルスルフィニル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチルスルフィニル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチルスルフィニル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルバモイル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルバモイル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルバモイル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルバモイル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐トリクロロメチル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐トリクロロメチル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐トリクロロメチル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐トリクロロメチル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐シアノ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐シアノ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐シアノ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐シアノ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００５３】
さらに、上記式（２）で表される有機硫黄化合物の例示としては、２種類以上の前述の置換基で置換された化合物が挙げられ、具体的にはビス（４‐アセチル‐２‐クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐カルボキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐メトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐ホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐クロロカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐スルホフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐メトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐クロロスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐スルフィノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐メチルスルフィニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐カルバモイルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐トリクロロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐メトキシフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００５４】
上記式（３）で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノールナトリウム塩の他；４‐フルオロチオフェノールナトリウム塩、２,５‐ジフルオロチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリフルオロチオフェノールナトリウム塩、２,４,５,６‐テトラフルオロチオフェノールナトリウム塩、ペンタフルオロチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロチオフェノールナトリウム塩、２,５‐ジクロロチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリクロロチオフェノールナトリウム塩、２,４,５,６‐テトラクロロチオフェノールナトリウム塩、ペンタクロロチオフェノールナトリウム塩、４‐ブロモチオフェノールナトリウム塩、２,５‐ジブロモチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリブロモチオフェノールナトリウム塩、２,４,５,６‐テトラブロモチオフェノールナトリウム塩、ペンタブロモチオフェノールナトリウム塩、４‐ヨードチオフェノールナトリウム塩、２,５‐ジヨードチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリヨードチオフェノールナトリウム塩、２,４,５,６‐テトラヨードチオフェノールナトリウム塩、ペンタヨードチオフェノールナトリウム塩等のハロゲン基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐メチルチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリメチルチオフェノールナトリウム塩、ペンタメチルチオフェノールナトリウム塩、４‐ｔ‐ブチルチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリ‐ｔ‐ブチルチオフェノールナトリウム塩、ペンタ（ｔ‐ブチル）チオフェノールナトリウム塩等のアルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐カルボキシチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリカルボキシチオフェノールナトリウム塩、ペンタカルボキシチオフェノールナトリウム塩等のカルボキシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、ペンタメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩等のアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐ホルミルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリホルミルチオフェノールナトリウム塩、ペンタホルミルチオフェノールナトリウム塩等のホルミル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐アセチルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリアセチルチオフェノールナトリウム塩、ペンタアセチルチオフェノールナトリウム塩等のアシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリ（クロロカルボニル）チオフェノールナトリウム塩、ペンタ（クロロカルボニル）チオフェノールナトリウム塩等のハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐スルホチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリスルホチオフェノールナトリウム塩、ペンタスルホチオフェノールナトリウム塩等のスルホ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、ペンタメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩等のアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリ（クロロスルホニル）チオフェノールナトリウム塩、ペンタ（クロロスルホニル）チオフェノールナトリウム塩等のハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐スルフィノチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリスルフィノチオフェノールナトリウム塩、ペンタスルフィノチオフェノールナトリウム塩等のスルフィノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリ（メチルスルフィニル）チオフェノールナトリウム塩、ペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノールナトリウム塩等のアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリカルバモイルチオフェノールナトリウム塩、ペンタカルバモイルチオフェノールナトリウム塩等のカルバモイル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリ（トリクロロメチル）チオフェノールナトリウム塩、ペンタ（トリクロロメチル）チオフェノールナトリウム塩等のハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐シアノチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリシアノチオフェノールナトリウム塩、ペンタシアノチオフェノールナトリウム塩等のシアノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐メトキシチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリメトキシチオフェノールナトリウム塩、ペンタメトキシチオフェノールナトリウム塩等のアルコキシ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；等の１種類の置換基で置換された化合物が挙げられる。
【００５５】
さらに、上記式（３）で表される有機硫黄化合物の例示としては、少なくとも１つの１種類の上記置換基に加えて、例えば、ニトロ基（‐ＮＯ２）、アミノ基（‐ＮＨ２）、水酸基（‐ＯＨ）、フェニルチオ基（‐ＳＰｈ）等で置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐クロロ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐メチル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐メチル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐メチル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐メチル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐カルボキシ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐カルボキシ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐カルボキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐カルボキシ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐ホルミル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐ホルミル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐ホルミル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐ホルミル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロカルボニル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロカルボニル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐スルホ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐スルホ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐スルホ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐スルホ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロスルホニル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロスルホニル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐スルフィノ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐スルフィノ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐スルフィノ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐スルフィノ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐カルバモイル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐カルバモイル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐カルバモイル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐カルバモイル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐トリクロロメチル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐トリクロロメチル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐トリクロロメチル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐トリクロロメチル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐シアノ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐シアノ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐シアノ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐シアノ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５６】
さらに、上記式（３）で表される有機硫黄化合物の例示としては、２種類以上の前述の置換基で置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐アセチル‐２‐クロロチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐メチルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐カルボキシチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐ホルミルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐スルホチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐スルフィノチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐シアノチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐メトキシチオフェノールナトリウム塩等が挙げられる。上記式（３）で表される有機硫黄化合物の例示において、Ｍで表される１価の金属としては、上記ナトリウム以外に、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）等が挙げられる。
【００５７】
上記式（４）で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノール亜鉛塩の他；４‐フルオロチオフェノール亜鉛塩、２,５‐ジフルオロチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリフルオロチオフェノール亜鉛塩、２,４,５,６‐テトラフルオロチオフェノール亜鉛塩、ペンタフルオロチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロチオフェノール亜鉛塩、２,５‐ジクロロチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリクロロチオフェノール亜鉛塩、２,４,５,６‐テトラクロロチオフェノール亜鉛塩、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩、４‐ブロモチオフェノール亜鉛塩、２,５‐ジブロモチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリブロモチオフェノール亜鉛塩、２,４,５,６‐テトラブロモチオフェノール亜鉛塩、ペンタブロモチオフェノール亜鉛塩、４‐ヨードチオフェノール亜鉛塩、２,５‐ジヨードチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリヨードチオフェノール亜鉛塩、２,４,５,６‐テトラヨードチオフェノール亜鉛塩、ペンタヨードチオフェノール亜鉛塩等のハロゲン基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐メチルチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリメチルチオフェノール亜鉛塩、ペンタメチルチオフェノール亜鉛塩、４‐ｔ‐ブチルチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリ‐ｔ‐ブチルチオフェノール亜鉛塩、ペンタ‐ｔ‐ブチルチオフェノール亜鉛塩等のアルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐カルボキシチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリカルボキシチオフェノール亜鉛塩、ペンタカルボキシチオフェノール亜鉛塩等のカルボキシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、ペンタメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩等のアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐ホルミルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリホルミルチオフェノール亜鉛塩、ペンタホルミルチオフェノール亜鉛塩等のホルミル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐アセチルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリアセチルチオフェノール亜鉛塩、ペンタアセチルチオフェノール亜鉛塩等のアシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリ（クロロカルボニル）チオフェノール亜鉛塩、ペンタ（クロロカルボニル）チオフェノール亜鉛塩等のハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐スルホチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリスルホチオフェノール亜鉛塩、ペンタスルホチオフェノール亜鉛塩等のスルホ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、ペンタメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩等のアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリ（クロロスルホニル）チオフェノール亜鉛塩、ペンタ（クロロスルホニル）チオフェノール亜鉛塩等のハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐スルフィノチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリスルフィノチオフェノール亜鉛塩、ペンタスルフィノチオフェノール亜鉛塩等のスルフィノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリ（メチルスルフィニル）チオフェノール亜鉛塩、ペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノール亜鉛塩等のアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリカルバモイルチオフェノール亜鉛塩、ペンタカルバモイルチオフェノール亜鉛塩等のカルバモイル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリ（トリクロロメチル）チオフェノール亜鉛塩、ペンタ（トリクロロメチル）チオフェノール亜鉛塩等のハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐シアノチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリシアノチオフェノール亜鉛塩、ペンタシアノチオフェノール亜鉛塩等のシアノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐メトキシチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリメトキシチオフェノール亜鉛塩、ペンタメトキシチオフェノール亜鉛塩等のアルコキシ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；等の１種類の置換基で置換された化合物が挙げられる。
【００５８】
さらに、上記式（４）で表される有機硫黄化合物の例示としては、少なくとも１つの１種類の上記置換基に加えて、例えば、ニトロ基（‐ＮＯ２）、アミノ基（‐ＮＨ２）、水酸基（‐ＯＨ）、フェニルチオ基（‐ＳＰｈ）等で置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐クロロ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐メチル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐メチル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐メチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐メチル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐カルボキシ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐カルボキシ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐カルボキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐カルボキシ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐ホルミル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐ホルミル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐ホルミル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐ホルミル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロカルボニル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロカルボニル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐スルホ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐スルホ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐スルホ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐スルホ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロスルホニル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロスルホニル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐スルフィノ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐スルフィノ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐スルフィノ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐スルフィノ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐カルバモイル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐カルバモイル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐カルバモイル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐カルバモイル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐トリクロロメチル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐トリクロロメチル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐トリクロロメチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐トリクロロメチル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐シアノ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐シアノ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐シアノ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐シアノ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩等が挙げられる。
【００５９】
さらに、上記式（４）で表される有機硫黄化合物の例示としては、２種類以上の前述の置換基で置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐アセチル‐２‐クロロチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐メチルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐カルボキシチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐ホルミルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐スルホチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐スルフィノチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐シアノチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐メトキシチオフェノール亜鉛塩等が挙げられる。上記式（４）で表される有機硫黄化合物の例示において、Ｍ’で表される２価の金属としては、上記亜鉛以外に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６０】
ナフタレンチオール類（チオナフトール類）としては、例えば、２−ナフタレンチオール、１−ナフタレンチオール、２−クロロ−１−ナフタレンチオール、２−ブロモ−１−ナフタレンチオール、２−フルオロ−１−ナフタレンチオール、２−シアノ−１−ナフタレンチオール、２−アセチル−１−ナフタレンチオール、１−クロロ−２−ナフタレンチオール、１−ブロモ−２−ナフタレンチオール、１−フルオロ−２−ナフタレンチオール、１−シアノ−２−ナフタレンチオール、１−アセチル−２−ナフタレンチオール、またはこれらの金属塩を挙げることができ、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、または、これらの亜鉛塩が好ましい。
【００６１】
スルフェンアミド系有機硫黄化合物としては、例えば、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。チウラム系有機硫黄化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。ジチオカルバミン酸塩類としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどを挙げることができる。チアゾール系有機硫黄化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、または、シクロヘキシルアミン塩、２−（２,４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
【００６２】
（ｅ）有機硫黄化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
（ｅ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。０．０５質量部未満では、（ｅ）有機硫黄化合物を添加した効果が得られず、ゴルフボールの反発性が向上しないおそれがある。また、５．０質量部を超えると、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなって、反発性が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明に用いられるゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤および（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物の他に、必要に応じて、顔料、重量調整などのための充填剤、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。また上述したように、本発明で使用するゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、（ｆ）金属化合物をさらに含有することが好ましい。
【００６５】
（ｆ）前記金属化合物としては、ゴム組成物中において（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を中和することができるものであれば、特に限定されない。（ｆ）前記金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。これらの中でも、（ｆ）金属化合物として好ましいのは、二価金属化合物であり、より好ましくは亜鉛化合物である。二価金属化合物は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸と反応して、金属架橋を形成するからである。また、亜鉛化合物を用いることにより、反発性の高いゴルフボールが得られる。これらの（ｆ）金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
ゴム組成物に配合される顔料としては、例えば、白色顔料、青色顔料、紫色顔料などを挙げることができる。前記白色顔料としては、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの種類は、特に限定されないが、隠蔽性が良好であるという理由から、ルチル型を用いることが好ましい。また、酸化チタンの含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上であって、８質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。
【００６７】
ゴム組成物が白色顔料と青色顔料とを含有することも好ましい態様である。青色顔料は、白色を鮮やかに見せるために配合され、例えば、群青、コバルト青、フタロシアニンブルーなどを挙げることができる。また、前記紫色顔料としては、例えば、アントラキノンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレットなどを挙げることができる。
【００６８】
前記青色顔料の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上であって、０．２質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以下である。０．００１質量部未満では、青みが不十分で、黄色味がかった色に見え、０．２質量部を超えると、青くなりすぎて、鮮やかな白色外観ではなくなる。
【００６９】
ゴム組成物に用いる充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの重量を調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤として特に好ましいのは、酸化亜鉛である。酸化亜鉛は、加硫助剤として機能し、球状コア全体の硬度を高めると考えられる。前記充填剤の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。充填剤の含有量が０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【００７０】
前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明で使用するゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を混合して、混練することにより得られる。混練の方法は、特に限定されず、例えば、混練ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行えばよい。
【００７２】
本発明のゴルフボールが有する球状コアは、混練後のゴム組成物を金型内で成形することにより得ることができる。球状コアは、例えば、１３０℃〜２００℃、圧力２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａで１０分間〜６０分間の条件、あるいは、１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間の２段階で加熱する条件で成形することができる。本発明では、球状コアが所望の硬度分布を有するように成形条件を選択することが好ましい。
【００７３】
前記球状コアは、コア半径を１２．５％間隔で等分した９点で測定した硬度と、コア中心からの距離とをプロットしたときに、最小二乗法によって求めた線形近似曲線のＲ２が０．９５以上であることが好ましい。Ｒ２が０．９５以上であれば、コアの硬度分布の直線性が高まり、ドライバースピン量が低下し、飛距離性能が向上する。
【００７４】
前記球状コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈ０との硬度差（Ｈｓ−Ｈ０）は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１５以上が好ましく、１８以上がより好ましく、２２以上がさらに好ましく、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましい。コア表面とコア中心の硬度差が大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。
【００７５】
球状コアの中心硬度Ｈ０は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、３０以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは４５以上、さらに好ましくは５０以上である。球状コアの中心硬度Ｈ０がＪＩＳ−Ｃ硬度で３０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、球状コアの中心硬度Ｈ０は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７０以下であることが好ましく、より好ましくは６５以下である。前記中心硬度Ｈ０がＪＩＳ−Ｃ硬度で７０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。
【００７６】
球状コアの表面硬度Ｈｓは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、７８以上が好ましく、より好ましくは８０以上であり、１００以下が好ましく、より好ましくは９５以下、さらに好ましくは９０以下である。前記球状コアの表面硬度を、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７８以上とすることにより、球状コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、前記球状コアの表面硬度をＪＩＳ−Ｃ硬度で１００以下とすることにより、球状コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。
【００７７】
前記球状コアの直径は、３４．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４１．８ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは４１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは４０．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３４．８ｍｍ以上であれば、カバーの厚みが厚くなり過ぎず、反発性がより良好となる。一方、球状コアの直径が４２．２ｍｍ以下であれば、カバーが薄くなり過ぎず、カバーの機能がより発揮される。
【００７８】
前記球状コアは、直径３４．８ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、２．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．８ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、６．０ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。
【００７９】
本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成される。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどが挙げられる。
【００８０】
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。
【００８１】
前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
【００８２】
さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）など）」が挙げられる。
【００８３】
またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
【００８４】
なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記アイオノマー樹脂は、単独で若しくは２種以上を混合して使用しても良い。
【００８５】
本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたはアイオノマー樹脂を含有することが好ましい。アイオノマー樹脂を使用する場合には、熱可塑性スチレンエラストマーを併用することも好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタンまたはアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００８６】
前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００８７】
前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下である。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。
【００８８】
前記カバー用組成物のスラブ硬度は、所望のゴルフボールの性能に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度を５０以上にすることにより、ドライバーショットおよびアイアンショットにおいて、高打出角で低スピンのゴルフボールが得られ、飛距離が向上する。また、カバー用組成物のスラブ硬度を８０以下とすることにより、耐久性に優れたゴルフボールが得られる。また、コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５０未満が好ましく、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５０未満であれば、ドライバーショットでは、本発明のコアにより、高飛距離化がはかれるとともに、アプローチショットのスピン量が高くなり、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが得られる。また、スラブ硬度を２０以上とすることにより、耐擦過傷性が向上する。複数のカバー層の場合は、各層を構成するカバー用組成物のスラブ硬度は、上記範囲内であれば、同一あるいは異なっても良い。
【００８９】
本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。
【００９０】
圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。
【００９１】
カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。
【００９２】
カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００９３】
前記カバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上、特に好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．５ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。複数のカバー層の場合は、複数のカバー層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。
【００９４】
カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。
【００９５】
本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３．６ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．５ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。
【００９６】
本発明のゴルフボールの構造は、球状コアと、前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するものであれば、特に限定されない。球状コアは、単層構造であることが好ましい。単層構造の球状コアは、多層構造の界面における打撃時のエネルギーロスがなく、反発性が向上するからである。また、カバーは、一層以上の構造であればよく、単層構造、あるいは、少なくとも二層以上の多層構造を有していてもよい。本発明のゴルフボールとしては、例えば、球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された単層のカバーとからなるツーピースゴルフボール；球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された二層以上のカバーを有するマルチピースゴルフボール（スリーピースゴルフボールを含む）；球状コアと前記球状コアの周囲に設けられた糸ゴム層と、前記糸ゴム層を被覆するように配設されたカバーとを有する糸巻きゴルフボールなどを挙げることができる。上記いずれの構造のゴルフボールにも本発明を好適に利用できる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００９８】
［評価方法］
（１）圧縮変形量（ｍｍ）
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。
【００９９】
（２）反発係数
各コアまたはゴルフボールに１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の前記円筒物およびコアまたはゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および質量から各コアまたはゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各コアまたはゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値をそのコアまたはゴルフボールの反発係数とした。なお、表３〜表６において、反発係数は、コアＮｏ．６−２との反発係数との差で示した。ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．１２、２４，２５、２８の反発係数は、ゴルフボールＮｏ．７との差で示した。ゴルフボールＮｏ．１３〜２３、２６、２７，２９の反発係数は、ゴルフボールＮｏ．１９との差で示した。
【０１００】
（３）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
【０１０１】
（４）コア硬度分布（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心、および、中心から所定の距離において硬度を測定した。
なお、中心から所定の距離の４点で硬度を測定して、これらを平均することにより算出した。
【０１０２】
（５）ドライバー飛距離（ｍ）およびスピン量（ｒｐｍ）
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製、ＸＸＩＯ Ｓ ロフト１１°）を取り付け、ヘッドスピード４０ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃直後のゴルフボールのスピン速度、ならびに飛距離（発射始点から静止地点までの距離）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１２回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの測定値とした。なお、打撃直後のゴルフボールのスピン速度は、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによって測定した。
【０１０３】
［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表３〜表６に示す配合のゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径３９．８ｍｍの球状コアを得た。コアＮｏ．１〜１０、１２、１３のそれぞれについて、サンセラーＳＲ（アクリル酸亜鉛）の量を変更することにより、圧縮変形量が異なる２〜３種類のコア（Ｎｏ．Ｘ−１〜Ｘ−３、Ｘ＝１〜１３）を作製した。また、コアＮｏ．５−２については、ステアリン酸の量を変更したコアＮｏ．１１を作製した。また、表７〜表１１に示す配合のゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径３９．８ｍｍの球状コアを得た。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
【表９】
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
【表１１】
【０１１３】
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製、ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）
サンセラーＳＲ：三新化学工業社製アクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸コーティング品）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製「硫酸バリウムＢＤ」、最終的に得られるゴルフボールの質量が４５．４ｇとなるように調整した。
２−チオナフトール：東京化成工業社製
ＰＣＴＰ：東京化成工業社製ペンタクロロチオフェノール
ＰＢＤＳ：ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド
ＤＰＤＳ：住友精化社製ジフェニルジスルフィド
ＤＣＰ：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ（ジクミルパーオキサイド）」
ステアリン酸：日油社製
ミリスチン酸：東京化成工業社製
デカン酸：東京化成工業社製
シクロヘキサンカルボン酸：東京化成工業社製
【０１１４】
得られたコア（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）を二等分に切断して、コア断面をパーキンエルマー社製フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅで分析したところ、コア中心から半径１ｍｍのコア中心部においては、（ｄ）ステアリン酸の金属塩に由来する１５４３ｃｍ−１のピークが認められたが、コア表面部においては、（ｄ）ステアリン酸の金属塩に由来する１５４３ｃｍ−１のピークは認められなかった。
【０１１５】
（２）カバーの作製
次に、表１２に示した配合のカバー用材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られたカバー用組成物を上述のようにして得られた球状コア上に射出成形して、球状コアと前記コアを被覆するカバーを有するゴルフボールを作製した。カバー用組成物としては、ショアＤ硬度が５０以上のカバー用組成物を用いてディスタンス系ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．１２、２４、２５、２８を作製し、ショアＤ硬度が５０未満のカバー用組成物を用いてコントロール系ゴルフボールＮｏ．１３〜Ｎｏ．２３、２６、２７、２９を作製した。
【０１１６】
【表１２】
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１８５５：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸−イソブチルアクリレート共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１８５６：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸−イソブチルアクリレート共重合体系アイオノマー樹脂
エラストランＸＮＹ８５Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製熱可塑性ポリウレタンエラストマー
エラストランＸＮＹ９７Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製熱可塑性ポリウレタンエラストマー
【０１１７】
［評価結果］
（１）コア反発性について
図１は、表３〜表６のコアＮｏ．１〜Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３の反発係数と圧縮変形量との関係示したグラフである。図１から、同一の圧縮変形量で比較すると、（ｄ）カルボン酸と（ｅ）有機硫黄化合物とを含有するゴム組成物からなるコアは、（ｄ）カルボン酸を含有しない場合に比べて反発性が向上していることが分かる。
【０１１８】
（２）コア硬度分布について
表７〜表１１、および、図２〜図１４には、コアの硬度分布を示した。表７〜表１１から、ゴム組成物が（ｄ）カルボン酸と（ｅ）有機硫黄化合物とを含有するコアの硬度分布の線形近似曲線のＲ２はいずれも０．９５以上であり、（ｄ）カルボン酸を含有しない場合に比べて直線性が高くなることが分かる。また、組み合わせる有機硫黄化合物やカルボン酸の種類によって、近似曲線の勾配が異なる。有機硫黄化合物として、チオール基を有する有機硫黄化合物を用いたコアＮｏ．1−２およびＮｏ．２−２の方が、ジスルフィド結合を有する有機硫黄化合物を用いたコアＮｏ．３−２およびＮｏ．４−１より、コア中心とコア表面との硬度差が大きくなる傾向が認められた。また、カルボン酸として、低炭素数のカルボン酸を用いた方が、コア中心とコア表面との硬度差が大きくなる傾向が認められた。
【０１１９】
（３）ゴルフボールの飛行性能について
表７〜表１１には、ゴルフボールの飛行性能について評価した結果を示した。ゴルフボールＮｏ．１〜１２、２４、２５、２８については、ゴルフボールＮｏ．７の物性を基準として、ゴルフボールＮｏ．１３〜２３、２６、２７、２９については、ゴルフボールＮｏ．１９の物性を基準として、ドライバースピン量、飛距離、反発係数の差で示した。
【０１２０】
ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．５、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２９は、ゴルフボールの球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から形成されている本発明の実施例である。ゴルフボールＮｏ．６およびＮｏ．１８は、球状コアが、（ｅ）有機硫黄化合物は含有しないが、（ａ）基材ゴムと（ｂ）共架橋剤と（ｄ）カルボン酸とを含有するゴム組成物から形成されている参考例である。ゴルフボールＮｏ．７〜１２およびゴルフボールＮｏ．１９〜Ｎｏ．２３は、球状コアが、従来のゴム組成物から形成されている場合である。ゴルフボールＮｏ．1とＮｏ．８とを比べると、本発明のゴルフボールＮｏ．1は、従来のゴルフボールＮｏ．８に比べて、反発性が高く、かつ、ドライバースピン量が低く、飛距離が大きいことが分かる。同様のことが、ゴルフボールＮｏ．３とＮｏ．９、ゴルフボールＮｏ．４とＮｏ．１０、ゴルフボールＮｏ．５とＮｏ．１１、ゴルフボールＮｏ．１３とＮｏ．２０、ゴルフボールＮｏ．１５とＮｏ．２１、ゴルフボールＮｏ．１６とＮｏ．２２、および、ゴルフボールＮｏ．１７とＮｏ．２３との比較から明らかであり、本発明のゴルフボールは、反発性が高く、かつ、ドライバーショットのスピン量が低い。その結果、飛距離が大きいゴルフボールが得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のゴルフボールは、飛行性能に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛行性能に優れたゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ゴルフボールのコアの改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ドライバーショットのゴルフボールの飛距離を伸ばす方法として、例えば、反発性の高いコアを用いる方法と、コアの中心から表面に向かって、硬度が高くなる硬度分布を有するコアを用いる方法がある。前者は、ゴルフボールの初速を高める効果があり、後者は、打出角を高くして、低スピンにする効果がある。高打出角および低スピンのゴルフボールは、飛距離が大きくなる。
【０００３】
コアの反発性を高める技術として、例えば、特許文献１〜４がある。特許文献１には、アクリル酸亜鉛を共架橋剤としてゴム１００重量部に対して２５〜４５重量部配合するとき、共架橋助剤としてパルミチン酸、ステアリン酸またはミリスチン酸をアクリル酸亜鉛に対して５〜２５重量％、共架橋助剤として酸化亜鉛をアクリル酸亜鉛に対して２０重量％以上、反応速度遅延剤をアクリル酸亜鉛に対して１〜３重量％配合した内核を有し、ボールコンプレッションがＰＧＡ表示で８０〜９５であることを特徴とするソリッドゴルフボールが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、基材ゴムに、充填材、有機過酸化物、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を必須成分とし、これに飽和又は不飽和脂肪酸の銅塩が配合されてなるゴム組成物の架橋成型物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリブタジエン及び他のエラストマーとのポリブタジエンの混合物からなる群より選択されたベースエラストマー、不飽和のモノカルボン酸の少なくとも一つの金属の塩、フリーラジカル開始剤、並びに、非共役ジエンの単量体を含む組成物から成形された、ゴルフボール、又はそれの構成成分が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ゴム材料に不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を混合した不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩のマスターバッチを予め作成し、このマスターバッチを使用して上記ゴム材料を含むゴム組成物を作成し、このゴム組成物の加熱成形物をゴルフボールの構成要素とするゴルフボールの製造方法であって、上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩のマスターバッチが、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とするゴルフボールの製造方法が開示されている。
（Ａ）ビニル含量０〜２％及びシス１，４−結合含量８０％以上有し、かつ活性末端を有するポリブタジエンであって、その活性末端が少なくとも１種のアルコキシシラン化合物で変性される変性ポリブタジエン ２０〜１００質量％
（Ｂ）上記（Ａ）ゴム成分以外のジエン系ゴム ８０〜０質量％
［上記数字は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量を１００とした場合の質量％を示す。］
（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩
【０００７】
例えば、特許文献５〜８は、硬度分布を有するコアを開示する。特許文献５には、基材ゴム、共架橋剤および有機過酸化物を含有するゴム組成物から形成されたコアと、カバーとからなるツーピースゴルフボールにおいて、該コアがＪＩＳ−Ｃ型硬度計による表示において、中心硬度１：５８〜７３、中心から５〜１０ｍｍでの硬度２：６５〜７５、中心から１５ｍｍでの硬度３：７４〜８２、表面硬度４：７６〜８４の硬度分布を有し、硬度２が硬度範囲内でほぼ一定で、かつ、その他が１＜２＜３≦４なる関係を満足するツーピースゴルフボールが開示されている。
【０００８】
特許文献６には、ソリッドコアと、これを被覆するカバー層とを具備するソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを６０〜１００質量％含むゴム基材１００質量部に対して、有機硫黄化合物０．１〜５質量部、不飽和カルボン酸又はその金属塩、無機充填剤及び老化防止剤を含むゴム組成物から形成されると共に、ソリッドコアの初期荷重１０ｋｇｆから終荷重１３０ｋｇｆまで負荷したときの変形量が２．０〜４．０ｍｍであり、かつソリッドコアが下記表の硬度分布を有するゴルフボールが開示されている。
【０００９】
【表１】
【００１０】
特許文献７には、ソリッドコアと、これを被覆するカバー層とを具備するソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを６０〜１００質量部含むゴム基材１００質量部に対して、有機硫黄化合物０．１〜５質量部、不飽和カルボン酸又はその金属塩、無機充填剤を含むゴム組成物から形成されると共に、ソリッドコアの初期荷重１０ｋｇｆから終荷重１３０ｋｇｆまで負荷したときの変形量が２．０〜４．０ｍｍであり、かつソリッドコアが下記表の硬度分布を有するソリッドゴルフボールが開示されている。
【００１１】
【表２】
【００１２】
特許文献８には、コアと、これを被覆する包囲層と、これを被覆する該中間層と、これを被覆し、表面に多数のディンプルが形成されたカバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記コアがゴム材を主材として形成され、コアの中心からコア表面まで硬度が漸次増加し、コア中心とコア表面との硬度差がＪＩＳ−Ｃ硬度で１５以上であり、かつコア中心から約１５ｍｍ離れた位置とコア中心との断面硬度の平均値を（Ｉ）、コア中心から約７．５ｍｍ離れた位置の断面硬度を（ＩＩ）とした場合、両硬度差（Ｉ）−（ＩＩ）がＪＩＳ−Ｃ硬度で±２以内であると共に、上記の包囲層，中間層及びカバーの硬度が、カバー硬度＞中間層硬度＞包囲層硬度の条件を満たすことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−３７１７８号公報
【特許文献２】特開２００８−２１２６８１号公報
【特許文献３】特表２００８−５２３９５２号公報
【特許文献４】特開２００９−１１９２５６号公報
【特許文献５】特開平６−１５４３５７号公報
【特許文献６】特開２００８−１９４４７１号公報
【特許文献７】特開２００８−１９４４７３号公報
【特許文献８】特開２０１０−２５３２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、飛行性能に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とする。本発明は、上記のように構成されることにより、球状コアの硬度分布が、コア中心から表面に向かってほぼ直線的に増加するところに要旨がある。コア硬度分布が、コア中心から表面に向かってほぼ直線的に増加し、かつ、外剛内柔構造の度合が強くなることにより、ドライバースピン量が低下して、飛距離性能が向上する。また本発明では、（ｅ）有機硫黄化合物を必須成分として使用するため、コアの反発性が高くなる。これらの相乗作用の結果、本発明のゴルフボールは、飛行性能に優れる。通常、コアの外剛内柔構造の度合が強くなると、反発性が低下する。しかし、本発明では、（ｄ）カルボン酸と（ｅ）有機硫黄化合物とを併用することにより、コア硬度分布がほぼ直線的に増加し、かつ、外剛内柔度合が強くなる上に、反発性がさらに向上する。特に、同一圧縮変形量で比較すると、本発明のゴルフボールは、（ｄ）カルボン酸を使用せずに（ｅ）有機硫黄化合物のみを用いた場合よりも、反発性が高くなる。
【００１６】
本発明のゴルフボールにおいて、コア硬度分布が、コア中心から表面に向かってほぼ直線的に増加する理由は、以下のように考えられる。ゴム組成物に配合される（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩は、コア内部でイオンクラスターを形成してゴム分子鎖を金属架橋すると考えられている。（ｄ）前記カルボン酸は、コア成形時において（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩と反応して、カルボン酸の金属塩を生じる。すなわち、（ｄ）前記カルボン酸は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩とカチオンを交換し、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩による金属架橋を切断する。このカチオンの交換反応は、コア内部温度が高いコア中心部において起こりやすく、表面にむかって起こりにくくなる。架橋反応の反応熱がコア中心部で溜まるため、コアを成形する際のコア内部温度は、コア中心部で高く、コア表面に向かって低下するからである。言い換えると、金属架橋の切断は、コア中心部において起こりやすく、表面に向かって起こりにくくなる。その結果、コア内部の架橋密度が、コア中心から表面に向かって高くなるので、コア硬度が、コア中心から表面に向かってほぼ直線的に増加するものと考えられる。そして、（ｄ）カルボン酸とともに（ｅ）有機硫黄化合物を用いることにより、硬度分布の勾配を制御することができ、コアの外剛内柔構造の度合を一層高めることができる。
【００１７】
（ｄ）前記カルボン酸としては、例えば、炭素数が４〜３０のカルボン酸を挙げることができ、脂肪酸であることが好ましい。（ｅ）前記有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類、チウラムジスルフィド類、または、これらの金属塩が好ましい。
【００１８】
本発明で使用するゴム組成物は、（ｄ）カルボン酸の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して５質量部〜４０質量部含有が好ましく、（ｅ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部〜５質量部が好ましく、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部〜５０質量部が好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、飛行性能に優れたゴルフボールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】コアの反発係数と圧縮変形量の関係を示したグラフ。
【図２】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図３】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図４】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図５】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図６】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図７】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図８】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図９】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図１０】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図１１】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図１２】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図１３】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図１４】コアの硬度分布を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とする。
【００２２】
まず、本発明で使用する（ａ）基材ゴムについて説明する。（ａ）基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、反発に有利なシス−１，４−結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。
【００２３】
前記ハイシスポリブタジエンは、１，２−ビニル結合の含有量が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。
【００２４】
前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。
【００２５】
前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明でいうムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））とは、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。
【００２６】
前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下するおそれがある。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。
【００２７】
次に、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩について説明する。（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、共架橋剤として、ゴム組成物に配合されるものであり、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。本発明で使用するゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、（ｆ）金属化合物をさらに含有することが好ましい。ゴム組成物中で炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を金属化合物で中和することにより、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を使用する場合と実質的に同様の効果が得られるからである。また、共架橋剤として、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とその金属塩とを併用する場合においても（ｆ）金属化合物を用いてもよい。
【００２８】
炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。
【００２９】
炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。特に、二価の金属塩としては、得られるゴルフボールの反発性が高くなるということから、アクリル酸亜鉛が好適である。なお、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が１５質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材を適当な硬さとするために、後述する（ｃ）架橋開始剤の量を増加しなければならず、ゴルフボールの反発性が低下する傾向がある。一方、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が５０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎて、ゴルフボールの打球感が低下するおそれがある。
【００３１】
（ｃ）架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｃ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物は、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００３２】
（ｃ）架橋開始剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．５質量部以下である。０．２質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材が柔らかくなりすぎて、ゴルフボールの反発性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材を適切な硬さにするために、前述した（ｂ）共架橋剤の使用量を減少する必要があり、ゴルフボールの反発性が不足したり、耐久性が悪くなるおそれがある。
【００３３】
本発明で使用し得る（ｄ）カルボン酸について説明する。本発明で使用する（ｄ）カルボン酸は、カルボキシル基を有する化合物であれば、特に限定されないが、共架橋剤として使用する（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸は含まれないものとする。（ｄ）カルボン酸は、コア成形時にコア中心部において、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩による金属架橋を切断する作用を有するものと考えられる。
【００３４】
（ｄ）前記カルボン酸は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩とカチオン成分を交換できるものであれば、脂肪族カルボン酸（本発明において、単に「脂肪酸」と称する場合がある）または芳香族カルボン酸のいずれであってもよい。前記カルボン酸としては、炭素数が４〜３０のカルボン酸が好ましく、炭素数が９〜３０のカルボン酸がより好ましく、炭素数が１４〜２８のカルボン酸がさらに好ましい。
【００３５】
前記脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであっても良いが、飽和脂肪酸であることが好ましい。前記脂肪酸の具体例としては、例えば、酪酸（Ｃ４）、吉草酸（Ｃ５）、カプロン酸（Ｃ６）、エナント酸（Ｃ７）、カプリル酸（オクタン酸）（Ｃ８）、ペラルゴン酸（Ｃ９）、カプリン酸（デカン酸）（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ミリストレイン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、パルミトレイン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、エライジン酸（Ｃ１８）、バクセン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８）、リノール酸（Ｃ１８）、リノレン酸（Ｃ１８）、１２−ヒドロキシステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ガドレイン酸（Ｃ２０）、アラキドン酸（Ｃ２０）、エイコセン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（べヘニン酸）（Ｃ２２）、エルカ酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、ネルボン酸（Ｃ２４）、セロチン酸（Ｃ２６）、モンタン酸（Ｃ２８）、メリシン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。
【００３６】
前記脂肪酸は、脂環式カルボン酸であってもよい。脂環式カルボン酸としては、シクロブタンカルボン酸（Ｃ５）、シクロペンタンカルボン酸（Ｃ６）、シクロヘキサンカルボン酸（Ｃ７）、シクロヘキセンカルボン酸（Ｃ７）、シクロヘプタンカルボン酸（Ｃ８）、シクロオクタンカルボン酸（Ｃ９）、シクロヘキシル酢酸（Ｃ８）、シクロノナンカルボン酸（Ｃ１０）、シクロデカンカルボン酸（Ｃ１１）などを挙げることができる。
【００３７】
前記脂肪酸は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記脂肪酸として好ましいのは、デカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸（ベヘニン酸）、または、オレイン酸である。
【００３８】
芳香族カルボン酸は、芳香環とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されない。芳香族カルボン酸の具体例としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘメミリット酸（ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸）、トリメリット酸（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）、トリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）、メロファン酸（ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸）、プレーニト酸（ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸）、ピロメリット酸（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）、メリット酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）、ジフェン酸（ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸）、トルイル酸（メチル安息香酸）、キシリル酸、プレーニチル酸（２，３，４−トリメチル安息香酸）、γ−イソジュリル酸（２，３，５−トリメチル安息香酸）、ジュリル酸（２，４，５−トリメチル安息香酸）、β−イソジュリル酸（２，４，６−トリメチル安息香酸）、α−イソジュリル酸（３，４，５−トリメチル安息香酸）、クミン酸（４−イソプロピル安息香酸）、ウビト酸（５−メチルイソフタル酸）、α−トルイル酸（フェニル酢酸）、ヒドロアトロパ酸（２−フェニルプロパン酸）、ヒドロケイ皮酸（３−フェニルプロパン酸）などを挙げることができる。
【００３９】
また、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはオキソ基で置換された芳香族カルボン酸としては、例えば、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）、アニス酸（メトキシ安息香酸）、クレソチン酸（ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、ｏ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸）、ｍ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸）、ｐ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸）、ｏ−ピロカテク酸（２，３−ジヒドロキシ安息香酸）、β−レソルシル酸（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、γ−レソルシル酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸）、プロトカテク酸（３，４−ジヒドロキシ安息香酸）、α−レソルシル酸（３，５−ジヒドロキシ安息香酸）、バニリン酸（４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸）、イソバニリン酸（３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸）、ベラトルム酸（３，４−ジメトキシ安息香酸）、ｏ−ベラトルム酸（２，３−ジメトキシ安息香酸）、オルセリン酸（２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸）、ｍ−ヘミピン酸（４，５−ジメトキシフタル酸）、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、シリング酸（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸）、アサロン酸（２，４，５−トリメトキシ安息香酸）、マンデル酸（ヒドロキシ（フェニル）酢酸）、バニルマンデル酸（ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸）、ホモアニス酸（（４−メトキシフェニル）酢酸）、ホモゲンチジン酸（（２，５−ジヒドロキシフェニル）酢酸）、ホモプロトカテク酸（（３，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸）、ホモバニリン酸（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸）、ホモイソバニリン酸（（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）酢酸）、ホモベラトルム酸（（３，４−ジメトキシフェニル）酢酸）、ｏ−ホモベラトルム酸（（２，３−ジメトキシフェニル）酢酸）、ホモフタル酸（２−（カルボキシメチル）安息香酸）、ホモイソフタル酸（３−（カルボキシメチル）安息香酸）、ホモテレフタル酸（４−（カルボキシメチル）安息香酸）、フタロン酸（２−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、イソフタロン酸（３−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、テレフタロン酸（４−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、ベンジル酸（ヒドロキシジフェニル酢酸）、アトロラクチン酸（２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸）、トロパ酸（３−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸）、メリロット酸（３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）、フロレト酸（３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロカフェー酸（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロフェルラ酸（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロイソフェルラ酸（３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）プロパン酸）、ｐ−クマル酸（３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル酸）、ウンベル酸（３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸）、カフェー酸（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸）、フェルラ酸（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）アクリル酸）、イソフェルラ酸（３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）アクリル酸）、シナピン酸（３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）アクリル酸）などを挙げることができる。
【００４０】
（ｄ）前記カルボン酸の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは７．５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であって、４０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１６質量部以下である。５質量部未満では、（ｄ）カルボン酸を添加した効果が十分ではなく、コア硬度分布の直線性が低下するおそれがある。また、含有量が４０質量部を超えると、得られるコアの硬度が全体的に低下して、反発性が低下するおそれがある。なお、共架橋剤として使用されるアクリル酸亜鉛の表面は、ゴムへの分散性を向上するためにステアリン酸で処理されている場合がある。このようなステアリン酸で表面処理されたアクリル酸亜鉛を使用する場合、本発明では、表面処理剤であるステアリン酸の量が（ｄ）カルボン酸の含有量に含まれるものとする。例えば、ステアリン酸の表面処理量が１０質量％であるアクリル酸亜鉛を２５質量部用いた場合には、ステアリン酸の量が２．５質量部であり、アクリル酸亜鉛の量が２２．５質量部とし、（ｄ）カルボン酸の含有量として、２．５質量部を計上する。
【００４１】
次に、（ｅ）有機硫黄化合物について説明する。本発明では、コア用ゴム組成物に（ｄ）カルボン酸に加えて、（ｅ）有機硫黄化合物を併用することにより、コア硬度分布の略直線性を維持しつつ、コアの外剛内柔構造の度合を制御することができる。（ｅ）有機硫黄化合物としては、分子内に硫黄原子を有する有機化合物であれば、特に限定されず、例えば、チオール基（−ＳＨ）、または、硫黄数が２〜４のポリスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、または、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）を有する有機化合物、あるいはこれらの金属塩（−ＳＭ、−Ｓ−Ｍ−Ｓ−、−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−など、Ｍは金属原子）を挙げることができる。また、（ｅ）前記有機硫黄化合物は、脂肪族化合物（脂肪族チオール、脂肪族チオカルボン酸、脂肪族ジチオカルボン酸、脂肪族ポリスルフィドなど）、複素環式化合物、脂環式化合物（脂環式チオール、脂環式チオカルボン酸、脂環式ジチオカルボン酸、脂環式ポリスルフィドなど）、および、芳香族化合物のいずれであってもよい。（ｅ）有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チオカルボン類、ジチオカルボン類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類などを挙げることができる。これらのなかでも、（ｅ）有機硫黄化合物としては、チオフェノール類、硫黄数が２〜４のポリスルフィド類、チオナフトール類、チウラム類、または、これらの金属塩が好ましい。
【００４２】
（ｅ）有機硫黄化合物の具体例としては、下記式（１）〜（４）で表わされる有機硫黄化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立してＨ又は置換基を表わす）
【００４４】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立してＨ又は置換基を表わす）
【００４５】
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立してＨ又は置換基を、Ｍは、１価の金属原子を表わす）
【００４６】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立してＨ又は置換基を、Ｍ’は２価の金属原子を表わす。）
【００４７】
上記式（１）〜（４）において、置換基は、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル基、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）またはそのエステル（‐ＣＯＯＲ）、ホルミル基（‐ＣＨＯ）、アシル基（‐ＣＯＲ）、ハロゲン化カルボニル基（‐ＣＯＸ）、スルホ基（‐ＳＯ３Ｈ）またはそのエステル（‐ＳＯ３Ｒ）、ハロゲン化スルホニル基（‐ＳＯ２Ｘ）、スルフィノ基（‐ＳＯ２Ｈ）、アルキルスルフィニル基（‐ＳＯＲ）、カルバモイル基（‐ＣＯＮＨ２）、ハロゲン化アルキル基、シアノ基（‐ＣＮ）、および、アルコキシ基（‐ＯＲ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００４８】
上記式（１）で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノールの他；４‐フルオロチオフェノール、２,５‐ジフルオロチオフェノール、２,４,５‐トリフルオロチオフェノール、２,４,５,６‐テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、２‐クロロチオフェノール、４‐クロロチオフェノール、２,４−ジクロロチオフェノール、２,５‐ジクロロチオフェノール、２,４,５‐トリクロロチオフェノール、２,４,５,６‐テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、４‐ブロモチオフェノール、２,５‐ジブロモチオフェノール、２,４,５‐トリブロモチオフェノール、２,４,５,６‐テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、４‐ヨードチオフェノール、２,５‐ジヨードチオフェノール、２,４,５‐トリヨードチオフェノール、２,４,５,６‐テトラヨードチオフェノール、ペンタヨードチオフェノール等のハロゲン基で置換されたチオフェノール類；４‐メチルチオフェノール、２,４,５‐トリメチルチオフェノール、ペンタメチルチオフェノール、４‐ｔ‐ブチルチオフェノール、２,４,５‐トリ‐ｔ‐ブチルチオフェノール、ペンタ‐ｔ‐ブチルチオフェノール等のアルキル基で置換されたチオフェノール類；４‐カルボキシチオフェノール、２,４,６‐トリカルボキシチオフェノール、ペンタカルボキシチオフェノール等のカルボキシル基で置換されたチオフェノール類；４‐メトキシカルボニルチオフェノール、２,４,６‐トリメトキシカルボニルチオフェノール、ペンタメトキシカルボニルチオフェノール等のアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール類；４‐ホルミルチオフェノール、２,４,６‐トリホルミルチオフェノール、ペンタホルミルチオフェノール等のホルミル基で置換されたチオフェノール類；４‐アセチルチオフェノール、２,４,６‐トリアセチルチオフェノール、ペンタアセチルチオフェノール等のアシル基で置換されたチオフェノール類；４‐クロロカルボニルチオフェノール、２,４,６‐トリ（クロロカルボニル）チオフェノール、ペンタ（クロロカルボニル）チオフェノール等のハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール類；４‐スルホチオフェノール、２,４,６‐トリスルホチオフェノール、ペンタスルホチオフェノール等のスルホ基で置換されたチオフェノール類；４‐メトキシスルホニルチオフェノール、２,４,６‐トリメトキシスルホニルチオフェノール、ペンタメトキシスルホニルチオフェノール等のアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール類；４‐クロロスルホニルチオフェノール、２,４,６‐トリ（クロロスルホニル）チオフェノール、ペンタ（クロロスルホニル）チオフェノール等のハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール類；４‐スルフィノチオフェノール、２,４,６‐トリスルフィノチオフェノール、ペンタスルフィノチオフェノール等のスルフィノ基で置換されたチオフェノール類；４‐メチルスルフィニルチオフェノール、２,４,６‐トリ（メチルスルフィニル）チオフェノール、ペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノール等のアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール類；４‐カルバモイルチオフェノール、２,４,６‐トリカルバモイルチオフェノール、ペンタカルバモイルチオフェノール等のカルバモイル基で置換されたチオフェノール類；４‐トリクロロメチルチオフェノール、２,４,６‐トリ（トリクロロメチル）チオフェノール、ペンタ（トリクロロメチル）チオフェノール等のハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール類；４‐シアノチオフェノール、２,４,６‐トリシアノチオフェノール、ペンタシアノチオフェノール等のシアノ基で置換されたチオフェノール類；４‐メトキシチオフェノール、２,４,６‐トリメトキシチオフェノール、ペンタメトキシチオフェノール等のアルコキシ基で置換されたチオフェノール類；等の１種類の置換基で置換された化合物が挙げられる。
【００４９】
さらに、上記式（１）で表される有機硫黄化合物の例示としては、少なくとも１つの１種類の上記置換基に加えて、例えば、ニトロ基（‐ＮＯ２）、アミノ基（‐ＮＨ２）、水酸基（‐ＯＨ）、フェニルチオ基（‐ＳＰｈ）等で更に置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐クロロ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐クロロ‐２‐アミノチオフェノール、４‐クロロ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐クロロ‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐メチル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐メチル‐２‐アミノチオフェノール、４‐メチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐メチル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐カルボキシ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐カルボキシ‐２‐アミノチオフェノール、４‐カルボキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐カルボキシ‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐メトキシカルボニル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐メトキシカルボニル‐２‐アミノチオフェノール、４‐メトキシカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐メトキシカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐ホルミル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐ホルミル‐２‐アミノチオフェノール、４‐ホルミル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐ホルミル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐アセチル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐アセチル‐２‐アミノチオフェノール、４‐アセチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐アセチル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐クロロカルボニル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐クロロカルボニル‐２‐アミノチオフェノール、４‐クロロカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐クロロカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐スルホ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐スルホ‐２‐アミノチオフェノール、４‐スルホ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐スルホ‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐メトキシスルホニル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐メトキシスルホニル‐２‐アミノチオフェノール、４‐メトキシスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐メトキシスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐クロロスルホニル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐クロロスルホニル‐２‐アミノチオフェノール、４‐クロロスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐クロロスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐スルフィノ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐スルフィノ‐２‐アミノチオフェノール、４‐スルフィノ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐スルフィノ‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐メチルスルフィニル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐メチルスルフィニル‐２‐アミノチオフェノール、４‐メチルスルフィニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐メチルスルフィニル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐カルバモイル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐カルバモイル‐２‐アミノチオフェノール、４‐カルバモイル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐カルバモイル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐トリクロロメチル‐２‐ニトロチオフェノール、４‐トリクロロメチル‐２‐アミノチオフェノール、４‐トリクロロメチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐トリクロロメチル‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐シアノ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐シアノ‐２‐アミノチオフェノール、４‐シアノ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐シアノ‐２‐フェニルチオチオフェノール、４‐メトキシ‐２‐ニトロチオフェノール、４‐メトキシ‐２‐アミノチオフェノール、４‐メトキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノール、４‐メトキシ‐２‐フェニルチオチオフェノール等が挙げられる。
【００５０】
さらに、上記式（１）で表される有機硫黄化合物の例示としては、２種類以上の前述の置換基で置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐アセチル‐２‐クロロチオフェノール、４‐アセチル‐２‐メチルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐カルボキシチオフェノール、４‐アセチル‐２‐メトキシカルボニルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐ホルミルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐クロロカルボニルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐スルホチオフェノール、４‐アセチル‐２‐メトキシスルホニルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐クロロスルホニルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐スルフィノチオフェノール、４‐アセチル‐２‐メチルスルフィニルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐カルバモイルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐トリクロロメチルチオフェノール、４‐アセチル‐２‐シアノチオフェノール、４‐アセチル‐２‐メトキシチオフェノール等が挙げられる。
【００５１】
上記式（２）で表される有機硫黄化合物の例示としては、ジフェニルジスルフィドの他；ビス（４‐フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５‐ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６‐テトラフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５‐ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６‐テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５‐ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６‐テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５‐ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６‐テトラヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタヨードフェニル）ジスルフィド等のハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ｔ‐ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５‐トリ‐ｔ‐ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ‐ｔ‐ブチルフェニル）ジスルフィド等のアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐カルボキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリカルボキシフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタカルボキシフェニル）ジスルフィド等のカルボキシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐メトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリメトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド等のアルコキシカルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐ホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタホルミルフェニル）ジスルフィド等のホルミル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリアセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタアセチルフェニル）ジスルフィド等のアシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐クロロカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリ（クロロカルボニル）フェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ（クロロカルボニル）フェニル）ジスルフィド等のハロゲン化カルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐スルホフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリスルホフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタスルホフェニル）ジスルフィド等のスルホ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐メトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリメトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド等のアルコキシスルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐クロロスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリ（クロロスルホニル）フェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ（クロロスルホニル）フェニル）ジスルフィド等のハロゲン化スルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐スルフィノフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリスルフィノフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタスルフィノフェニル）ジスルフィド等のスルフィノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐メチルスルフィニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリ（メチルスルフィニル）フェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ（メチルスルフィニル）フェニル）ジスルフィド等のアルキルスルフィニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐カルバモイルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリカルバモイルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタカルバモイルフェニル）ジスルフィド等のカルバモイル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐トリクロロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリ（トリクロロメチル）フェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ（トリクロロメチル）フェニル）ジスルフィド等のハロゲン化アルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリシアノフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタシアノフェニル）ジスルフィド等のシアノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４‐メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,６‐トリメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメトキシフェニル）ジスルフィド等のアルコキシ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；等の１種類の置換基で置換された化合物が挙げられる。
【００５２】
さらに、上記式（２）で表される有機硫黄化合物の例示としては、少なくとも１つの１種類の上記置換基に加えて、例えば、ニトロ基（‐ＮＯ２）、アミノ基（‐ＮＨ２）、水酸基（‐ＯＨ）、フェニルチオ基（‐ＳＰｈ）等で置換された化合物が挙げられ、具体的にはビス（４‐クロロ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルボキシ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルボキシ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルボキシ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルボキシ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシカルボニル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシカルボニル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシカルボニル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシカルボニル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ホルミル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ホルミル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ホルミル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐ホルミル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロカルボニル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロカルボニル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロカルボニル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロカルボニル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルホ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルホ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルホ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルホ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシスルホニル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシスルホニル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシスルホニル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシスルホニル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロスルホニル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロスルホニル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロスルホニル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐クロロスルホニル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルフィノ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルフィノ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルフィノ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐スルフィノ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチルスルフィニル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチルスルフィニル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチルスルフィニル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メチルスルフィニル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルバモイル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルバモイル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルバモイル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐カルバモイル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐トリクロロメチル‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐トリクロロメチル‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐トリクロロメチル‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐トリクロロメチル‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐シアノ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐シアノ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐シアノ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐シアノ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシ‐２‐ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシ‐２‐アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシ‐２‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐メトキシ‐２‐フェニルチオフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００５３】
さらに、上記式（２）で表される有機硫黄化合物の例示としては、２種類以上の前述の置換基で置換された化合物が挙げられ、具体的にはビス（４‐アセチル‐２‐クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐カルボキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐メトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐ホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐クロロカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐スルホフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐メトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐クロロスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐スルフィノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐メチルスルフィニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐カルバモイルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐トリクロロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（４‐アセチル‐２‐メトキシフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００５４】
上記式（３）で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノールナトリウム塩の他；４‐フルオロチオフェノールナトリウム塩、２,５‐ジフルオロチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリフルオロチオフェノールナトリウム塩、２,４,５,６‐テトラフルオロチオフェノールナトリウム塩、ペンタフルオロチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロチオフェノールナトリウム塩、２,５‐ジクロロチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリクロロチオフェノールナトリウム塩、２,４,５,６‐テトラクロロチオフェノールナトリウム塩、ペンタクロロチオフェノールナトリウム塩、４‐ブロモチオフェノールナトリウム塩、２,５‐ジブロモチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリブロモチオフェノールナトリウム塩、２,４,５,６‐テトラブロモチオフェノールナトリウム塩、ペンタブロモチオフェノールナトリウム塩、４‐ヨードチオフェノールナトリウム塩、２,５‐ジヨードチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリヨードチオフェノールナトリウム塩、２,４,５,６‐テトラヨードチオフェノールナトリウム塩、ペンタヨードチオフェノールナトリウム塩等のハロゲン基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐メチルチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリメチルチオフェノールナトリウム塩、ペンタメチルチオフェノールナトリウム塩、４‐ｔ‐ブチルチオフェノールナトリウム塩、２,４,５‐トリ‐ｔ‐ブチルチオフェノールナトリウム塩、ペンタ（ｔ‐ブチル）チオフェノールナトリウム塩等のアルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐カルボキシチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリカルボキシチオフェノールナトリウム塩、ペンタカルボキシチオフェノールナトリウム塩等のカルボキシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、ペンタメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩等のアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐ホルミルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリホルミルチオフェノールナトリウム塩、ペンタホルミルチオフェノールナトリウム塩等のホルミル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐アセチルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリアセチルチオフェノールナトリウム塩、ペンタアセチルチオフェノールナトリウム塩等のアシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリ（クロロカルボニル）チオフェノールナトリウム塩、ペンタ（クロロカルボニル）チオフェノールナトリウム塩等のハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐スルホチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリスルホチオフェノールナトリウム塩、ペンタスルホチオフェノールナトリウム塩等のスルホ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、ペンタメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩等のアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリ（クロロスルホニル）チオフェノールナトリウム塩、ペンタ（クロロスルホニル）チオフェノールナトリウム塩等のハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐スルフィノチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリスルフィノチオフェノールナトリウム塩、ペンタスルフィノチオフェノールナトリウム塩等のスルフィノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリ（メチルスルフィニル）チオフェノールナトリウム塩、ペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノールナトリウム塩等のアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリカルバモイルチオフェノールナトリウム塩、ペンタカルバモイルチオフェノールナトリウム塩等のカルバモイル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリ（トリクロロメチル）チオフェノールナトリウム塩、ペンタ（トリクロロメチル）チオフェノールナトリウム塩等のハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐シアノチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリシアノチオフェノールナトリウム塩、ペンタシアノチオフェノールナトリウム塩等のシアノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４‐メトキシチオフェノールナトリウム塩、２,４,６‐トリメトキシチオフェノールナトリウム塩、ペンタメトキシチオフェノールナトリウム塩等のアルコキシ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；等の１種類の置換基で置換された化合物が挙げられる。
【００５５】
さらに、上記式（３）で表される有機硫黄化合物の例示としては、少なくとも１つの１種類の上記置換基に加えて、例えば、ニトロ基（‐ＮＯ２）、アミノ基（‐ＮＨ２）、水酸基（‐ＯＨ）、フェニルチオ基（‐ＳＰｈ）等で置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐クロロ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐メチル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐メチル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐メチル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐メチル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐カルボキシ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐カルボキシ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐カルボキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐カルボキシ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐ホルミル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐ホルミル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐ホルミル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐ホルミル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロカルボニル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロカルボニル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐スルホ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐スルホ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐スルホ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐スルホ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロスルホニル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロスルホニル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐クロロスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐スルフィノ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐スルフィノ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐スルフィノ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐スルフィノ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐カルバモイル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐カルバモイル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐カルバモイル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐カルバモイル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐トリクロロメチル‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐トリクロロメチル‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐トリクロロメチル‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐トリクロロメチル‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐シアノ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐シアノ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐シアノ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐シアノ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシ‐２‐ニトロチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシ‐２‐アミノチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４‐メトキシ‐２‐フェニルチオチオフェノールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５６】
さらに、上記式（３）で表される有機硫黄化合物の例示としては、２種類以上の前述の置換基で置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐アセチル‐２‐クロロチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐メチルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐カルボキシチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐ホルミルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐スルホチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐スルフィノチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐シアノチオフェノールナトリウム塩、４‐アセチル‐２‐メトキシチオフェノールナトリウム塩等が挙げられる。上記式（３）で表される有機硫黄化合物の例示において、Ｍで表される１価の金属としては、上記ナトリウム以外に、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）等が挙げられる。
【００５７】
上記式（４）で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノール亜鉛塩の他；４‐フルオロチオフェノール亜鉛塩、２,５‐ジフルオロチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリフルオロチオフェノール亜鉛塩、２,４,５,６‐テトラフルオロチオフェノール亜鉛塩、ペンタフルオロチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロチオフェノール亜鉛塩、２,５‐ジクロロチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリクロロチオフェノール亜鉛塩、２,４,５,６‐テトラクロロチオフェノール亜鉛塩、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩、４‐ブロモチオフェノール亜鉛塩、２,５‐ジブロモチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリブロモチオフェノール亜鉛塩、２,４,５,６‐テトラブロモチオフェノール亜鉛塩、ペンタブロモチオフェノール亜鉛塩、４‐ヨードチオフェノール亜鉛塩、２,５‐ジヨードチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリヨードチオフェノール亜鉛塩、２,４,５,６‐テトラヨードチオフェノール亜鉛塩、ペンタヨードチオフェノール亜鉛塩等のハロゲン基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐メチルチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリメチルチオフェノール亜鉛塩、ペンタメチルチオフェノール亜鉛塩、４‐ｔ‐ブチルチオフェノール亜鉛塩、２,４,５‐トリ‐ｔ‐ブチルチオフェノール亜鉛塩、ペンタ‐ｔ‐ブチルチオフェノール亜鉛塩等のアルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐カルボキシチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリカルボキシチオフェノール亜鉛塩、ペンタカルボキシチオフェノール亜鉛塩等のカルボキシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、ペンタメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩等のアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐ホルミルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリホルミルチオフェノール亜鉛塩、ペンタホルミルチオフェノール亜鉛塩等のホルミル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐アセチルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリアセチルチオフェノール亜鉛塩、ペンタアセチルチオフェノール亜鉛塩等のアシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリ（クロロカルボニル）チオフェノール亜鉛塩、ペンタ（クロロカルボニル）チオフェノール亜鉛塩等のハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐スルホチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリスルホチオフェノール亜鉛塩、ペンタスルホチオフェノール亜鉛塩等のスルホ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、ペンタメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩等のアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリ（クロロスルホニル）チオフェノール亜鉛塩、ペンタ（クロロスルホニル）チオフェノール亜鉛塩等のハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐スルフィノチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリスルフィノチオフェノール亜鉛塩、ペンタスルフィノチオフェノール亜鉛塩等のスルフィノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリ（メチルスルフィニル）チオフェノール亜鉛塩、ペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノール亜鉛塩等のアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリカルバモイルチオフェノール亜鉛塩、ペンタカルバモイルチオフェノール亜鉛塩等のカルバモイル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリ（トリクロロメチル）チオフェノール亜鉛塩、ペンタ（トリクロロメチル）チオフェノール亜鉛塩等のハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐シアノチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリシアノチオフェノール亜鉛塩、ペンタシアノチオフェノール亜鉛塩等のシアノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４‐メトキシチオフェノール亜鉛塩、２,４,６‐トリメトキシチオフェノール亜鉛塩、ペンタメトキシチオフェノール亜鉛塩等のアルコキシ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；等の１種類の置換基で置換された化合物が挙げられる。
【００５８】
さらに、上記式（４）で表される有機硫黄化合物の例示としては、少なくとも１つの１種類の上記置換基に加えて、例えば、ニトロ基（‐ＮＯ２）、アミノ基（‐ＮＨ２）、水酸基（‐ＯＨ）、フェニルチオ基（‐ＳＰｈ）等で置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐クロロ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐メチル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐メチル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐メチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐メチル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐カルボキシ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐カルボキシ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐カルボキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐カルボキシ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐ホルミル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐ホルミル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐ホルミル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐ホルミル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロカルボニル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロカルボニル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロカルボニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロカルボニル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐スルホ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐スルホ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐スルホ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐スルホ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロスルホニル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロスルホニル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロスルホニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐クロロスルホニル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐スルフィノ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐スルフィノ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐スルフィノ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐スルフィノ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐メチルスルフィニル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐カルバモイル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐カルバモイル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐カルバモイル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐カルバモイル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐トリクロロメチル‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐トリクロロメチル‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐トリクロロメチル‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐トリクロロメチル‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐シアノ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐シアノ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐シアノ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐シアノ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシ‐２‐ニトロチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシ‐２‐アミノチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシ‐２‐ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４‐メトキシ‐２‐フェニルチオチオフェノール亜鉛塩等が挙げられる。
【００５９】
さらに、上記式（４）で表される有機硫黄化合物の例示としては、２種類以上の前述の置換基で置換された化合物が挙げられ、具体的には４‐アセチル‐２‐クロロチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐メチルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐カルボキシチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐ホルミルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐スルホチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐スルフィノチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐シアノチオフェノール亜鉛塩、４‐アセチル‐２‐メトキシチオフェノール亜鉛塩等が挙げられる。上記式（４）で表される有機硫黄化合物の例示において、Ｍ’で表される２価の金属としては、上記亜鉛以外に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６０】
ナフタレンチオール類（チオナフトール類）としては、例えば、２−ナフタレンチオール、１−ナフタレンチオール、２−クロロ−１−ナフタレンチオール、２−ブロモ−１−ナフタレンチオール、２−フルオロ−１−ナフタレンチオール、２−シアノ−１−ナフタレンチオール、２−アセチル−１−ナフタレンチオール、１−クロロ−２−ナフタレンチオール、１−ブロモ−２−ナフタレンチオール、１−フルオロ−２−ナフタレンチオール、１−シアノ−２−ナフタレンチオール、１−アセチル−２−ナフタレンチオール、またはこれらの金属塩を挙げることができ、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、または、これらの亜鉛塩が好ましい。
【００６１】
スルフェンアミド系有機硫黄化合物としては、例えば、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。チウラム系有機硫黄化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。ジチオカルバミン酸塩類としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどを挙げることができる。チアゾール系有機硫黄化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、または、シクロヘキシルアミン塩、２−（２,４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
【００６２】
（ｅ）有機硫黄化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
（ｅ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。０．０５質量部未満では、（ｅ）有機硫黄化合物を添加した効果が得られず、ゴルフボールの反発性が向上しないおそれがある。また、５．０質量部を超えると、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなって、反発性が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明に用いられるゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤および（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物の他に、必要に応じて、顔料、重量調整などのための充填剤、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。また上述したように、本発明で使用するゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、（ｆ）金属化合物をさらに含有することが好ましい。
【００６５】
（ｆ）前記金属化合物としては、ゴム組成物中において（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を中和することができるものであれば、特に限定されない。（ｆ）前記金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。これらの中でも、（ｆ）金属化合物として好ましいのは、二価金属化合物であり、より好ましくは亜鉛化合物である。二価金属化合物は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸と反応して、金属架橋を形成するからである。また、亜鉛化合物を用いることにより、反発性の高いゴルフボールが得られる。これらの（ｆ）金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
ゴム組成物に配合される顔料としては、例えば、白色顔料、青色顔料、紫色顔料などを挙げることができる。前記白色顔料としては、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの種類は、特に限定されないが、隠蔽性が良好であるという理由から、ルチル型を用いることが好ましい。また、酸化チタンの含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上であって、８質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。
【００６７】
ゴム組成物が白色顔料と青色顔料とを含有することも好ましい態様である。青色顔料は、白色を鮮やかに見せるために配合され、例えば、群青、コバルト青、フタロシアニンブルーなどを挙げることができる。また、前記紫色顔料としては、例えば、アントラキノンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレットなどを挙げることができる。
【００６８】
前記青色顔料の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上であって、０．２質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以下である。０．００１質量部未満では、青みが不十分で、黄色味がかった色に見え、０．２質量部を超えると、青くなりすぎて、鮮やかな白色外観ではなくなる。
【００６９】
ゴム組成物に用いる充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの重量を調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤として特に好ましいのは、酸化亜鉛である。酸化亜鉛は、加硫助剤として機能し、球状コア全体の硬度を高めると考えられる。前記充填剤の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。充填剤の含有量が０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【００７０】
前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明で使用するゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を混合して、混練することにより得られる。混練の方法は、特に限定されず、例えば、混練ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行えばよい。
【００７２】
本発明のゴルフボールが有する球状コアは、混練後のゴム組成物を金型内で成形することにより得ることができる。球状コアは、例えば、１３０℃〜２００℃、圧力２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａで１０分間〜６０分間の条件、あるいは、１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間の２段階で加熱する条件で成形することができる。本発明では、球状コアが所望の硬度分布を有するように成形条件を選択することが好ましい。
【００７３】
前記球状コアは、コア半径を１２．５％間隔で等分した９点で測定した硬度と、コア中心からの距離とをプロットしたときに、最小二乗法によって求めた線形近似曲線のＲ２が０．９５以上であることが好ましい。Ｒ２が０．９５以上であれば、コアの硬度分布の直線性が高まり、ドライバースピン量が低下し、飛距離性能が向上する。
【００７４】
前記球状コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈ０との硬度差（Ｈｓ−Ｈ０）は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１５以上が好ましく、１８以上がより好ましく、２２以上がさらに好ましく、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましい。コア表面とコア中心の硬度差が大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。
【００７５】
球状コアの中心硬度Ｈ０は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、３０以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは４５以上、さらに好ましくは５０以上である。球状コアの中心硬度Ｈ０がＪＩＳ−Ｃ硬度で３０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、球状コアの中心硬度Ｈ０は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７０以下であることが好ましく、より好ましくは６５以下である。前記中心硬度Ｈ０がＪＩＳ−Ｃ硬度で７０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。
【００７６】
球状コアの表面硬度Ｈｓは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、７８以上が好ましく、より好ましくは８０以上であり、１００以下が好ましく、より好ましくは９５以下、さらに好ましくは９０以下である。前記球状コアの表面硬度を、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７８以上とすることにより、球状コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、前記球状コアの表面硬度をＪＩＳ−Ｃ硬度で１００以下とすることにより、球状コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。
【００７７】
前記球状コアの直径は、３４．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４１．８ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは４１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは４０．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３４．８ｍｍ以上であれば、カバーの厚みが厚くなり過ぎず、反発性がより良好となる。一方、球状コアの直径が４２．２ｍｍ以下であれば、カバーが薄くなり過ぎず、カバーの機能がより発揮される。
【００７８】
前記球状コアは、直径３４．８ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、２．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．８ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、６．０ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。
【００７９】
本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成される。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどが挙げられる。
【００８０】
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。
【００８１】
前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
【００８２】
さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）など）」が挙げられる。
【００８３】
またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
【００８４】
なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記アイオノマー樹脂は、単独で若しくは２種以上を混合して使用しても良い。
【００８５】
本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたはアイオノマー樹脂を含有することが好ましい。アイオノマー樹脂を使用する場合には、熱可塑性スチレンエラストマーを併用することも好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタンまたはアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００８６】
前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００８７】
前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下である。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。
【００８８】
前記カバー用組成物のスラブ硬度は、所望のゴルフボールの性能に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度を５０以上にすることにより、ドライバーショットおよびアイアンショットにおいて、高打出角で低スピンのゴルフボールが得られ、飛距離が向上する。また、カバー用組成物のスラブ硬度を８０以下とすることにより、耐久性に優れたゴルフボールが得られる。また、コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５０未満が好ましく、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５０未満であれば、ドライバーショットでは、本発明のコアにより、高飛距離化がはかれるとともに、アプローチショットのスピン量が高くなり、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが得られる。また、スラブ硬度を２０以上とすることにより、耐擦過傷性が向上する。複数のカバー層の場合は、各層を構成するカバー用組成物のスラブ硬度は、上記範囲内であれば、同一あるいは異なっても良い。
【００８９】
本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。
【００９０】
圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。
【００９１】
カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。
【００９２】
カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００９３】
前記カバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上、特に好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．５ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。複数のカバー層の場合は、複数のカバー層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。
【００９４】
カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。
【００９５】
本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３．６ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．５ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。
【００９６】
本発明のゴルフボールの構造は、球状コアと、前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するものであれば、特に限定されない。球状コアは、単層構造であることが好ましい。単層構造の球状コアは、多層構造の界面における打撃時のエネルギーロスがなく、反発性が向上するからである。また、カバーは、一層以上の構造であればよく、単層構造、あるいは、少なくとも二層以上の多層構造を有していてもよい。本発明のゴルフボールとしては、例えば、球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された単層のカバーとからなるツーピースゴルフボール；球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された二層以上のカバーを有するマルチピースゴルフボール（スリーピースゴルフボールを含む）；球状コアと前記球状コアの周囲に設けられた糸ゴム層と、前記糸ゴム層を被覆するように配設されたカバーとを有する糸巻きゴルフボールなどを挙げることができる。上記いずれの構造のゴルフボールにも本発明を好適に利用できる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００９８】
［評価方法］
（１）圧縮変形量（ｍｍ）
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。
【００９９】
（２）反発係数
各コアまたはゴルフボールに１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の前記円筒物およびコアまたはゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および質量から各コアまたはゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各コアまたはゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値をそのコアまたはゴルフボールの反発係数とした。なお、表３〜表６において、反発係数は、コアＮｏ．６−２との反発係数との差で示した。ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．１２、２４，２５、２８の反発係数は、ゴルフボールＮｏ．７との差で示した。ゴルフボールＮｏ．１３〜２３、２６、２７，２９の反発係数は、ゴルフボールＮｏ．１９との差で示した。
【０１００】
（３）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
【０１０１】
（４）コア硬度分布（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心、および、中心から所定の距離において硬度を測定した。
なお、中心から所定の距離の４点で硬度を測定して、これらを平均することにより算出した。
【０１０２】
（５）ドライバー飛距離（ｍ）およびスピン量（ｒｐｍ）
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製、ＸＸＩＯ Ｓ ロフト１１°）を取り付け、ヘッドスピード４０ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃直後のゴルフボールのスピン速度、ならびに飛距離（発射始点から静止地点までの距離）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１２回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの測定値とした。なお、打撃直後のゴルフボールのスピン速度は、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによって測定した。
【０１０３】
［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表３〜表６に示す配合のゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径３９．８ｍｍの球状コアを得た。コアＮｏ．１〜１０、１２、１３のそれぞれについて、サンセラーＳＲ（アクリル酸亜鉛）の量を変更することにより、圧縮変形量が異なる２〜３種類のコア（Ｎｏ．Ｘ−１〜Ｘ−３、Ｘ＝１〜１３）を作製した。また、コアＮｏ．５−２については、ステアリン酸の量を変更したコアＮｏ．１１を作製した。また、表７〜表１１に示す配合のゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径３９．８ｍｍの球状コアを得た。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
【表９】
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
【表１１】
【０１１３】
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製、ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）
サンセラーＳＲ：三新化学工業社製アクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸コーティング品）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製「硫酸バリウムＢＤ」、最終的に得られるゴルフボールの質量が４５．４ｇとなるように調整した。
２−チオナフトール：東京化成工業社製
ＰＣＴＰ：東京化成工業社製ペンタクロロチオフェノール
ＰＢＤＳ：ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド
ＤＰＤＳ：住友精化社製ジフェニルジスルフィド
ＤＣＰ：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ（ジクミルパーオキサイド）」
ステアリン酸：日油社製
ミリスチン酸：東京化成工業社製
デカン酸：東京化成工業社製
シクロヘキサンカルボン酸：東京化成工業社製
【０１１４】
得られたコア（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）を二等分に切断して、コア断面をパーキンエルマー社製フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅで分析したところ、コア中心から半径１ｍｍのコア中心部においては、（ｄ）ステアリン酸の金属塩に由来する１５４３ｃｍ−１のピークが認められたが、コア表面部においては、（ｄ）ステアリン酸の金属塩に由来する１５４３ｃｍ−１のピークは認められなかった。
【０１１５】
（２）カバーの作製
次に、表１２に示した配合のカバー用材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られたカバー用組成物を上述のようにして得られた球状コア上に射出成形して、球状コアと前記コアを被覆するカバーを有するゴルフボールを作製した。カバー用組成物としては、ショアＤ硬度が５０以上のカバー用組成物を用いてディスタンス系ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．１２、２４、２５、２８を作製し、ショアＤ硬度が５０未満のカバー用組成物を用いてコントロール系ゴルフボールＮｏ．１３〜Ｎｏ．２３、２６、２７、２９を作製した。
【０１１６】
【表１２】
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１８５５：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸−イソブチルアクリレート共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１８５６：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸−イソブチルアクリレート共重合体系アイオノマー樹脂
エラストランＸＮＹ８５Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製熱可塑性ポリウレタンエラストマー
エラストランＸＮＹ９７Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製熱可塑性ポリウレタンエラストマー
【０１１７】
［評価結果］
（１）コア反発性について
図１は、表３〜表６のコアＮｏ．１〜Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３の反発係数と圧縮変形量との関係示したグラフである。図１から、同一の圧縮変形量で比較すると、（ｄ）カルボン酸と（ｅ）有機硫黄化合物とを含有するゴム組成物からなるコアは、（ｄ）カルボン酸を含有しない場合に比べて反発性が向上していることが分かる。
【０１１８】
（２）コア硬度分布について
表７〜表１１、および、図２〜図１４には、コアの硬度分布を示した。表７〜表１１から、ゴム組成物が（ｄ）カルボン酸と（ｅ）有機硫黄化合物とを含有するコアの硬度分布の線形近似曲線のＲ２はいずれも０．９５以上であり、（ｄ）カルボン酸を含有しない場合に比べて直線性が高くなることが分かる。また、組み合わせる有機硫黄化合物やカルボン酸の種類によって、近似曲線の勾配が異なる。有機硫黄化合物として、チオール基を有する有機硫黄化合物を用いたコアＮｏ．1−２およびＮｏ．２−２の方が、ジスルフィド結合を有する有機硫黄化合物を用いたコアＮｏ．３−２およびＮｏ．４−１より、コア中心とコア表面との硬度差が大きくなる傾向が認められた。また、カルボン酸として、低炭素数のカルボン酸を用いた方が、コア中心とコア表面との硬度差が大きくなる傾向が認められた。
【０１１９】
（３）ゴルフボールの飛行性能について
表７〜表１１には、ゴルフボールの飛行性能について評価した結果を示した。ゴルフボールＮｏ．１〜１２、２４、２５、２８については、ゴルフボールＮｏ．７の物性を基準として、ゴルフボールＮｏ．１３〜２３、２６、２７、２９については、ゴルフボールＮｏ．１９の物性を基準として、ドライバースピン量、飛距離、反発係数の差で示した。
【０１２０】
ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．５、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２９は、ゴルフボールの球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から形成されている本発明の実施例である。ゴルフボールＮｏ．６およびＮｏ．１８は、球状コアが、（ｅ）有機硫黄化合物は含有しないが、（ａ）基材ゴムと（ｂ）共架橋剤と（ｄ）カルボン酸とを含有するゴム組成物から形成されている参考例である。ゴルフボールＮｏ．７〜１２およびゴルフボールＮｏ．１９〜Ｎｏ．２３は、球状コアが、従来のゴム組成物から形成されている場合である。ゴルフボールＮｏ．1とＮｏ．８とを比べると、本発明のゴルフボールＮｏ．1は、従来のゴルフボールＮｏ．８に比べて、反発性が高く、かつ、ドライバースピン量が低く、飛距離が大きいことが分かる。同様のことが、ゴルフボールＮｏ．３とＮｏ．９、ゴルフボールＮｏ．４とＮｏ．１０、ゴルフボールＮｏ．５とＮｏ．１１、ゴルフボールＮｏ．１３とＮｏ．２０、ゴルフボールＮｏ．１５とＮｏ．２１、ゴルフボールＮｏ．１６とＮｏ．２２、および、ゴルフボールＮｏ．１７とＮｏ．２３との比較から明らかであり、本発明のゴルフボールは、反発性が高く、かつ、ドライバーショットのスピン量が低い。その結果、飛距離が大きいゴルフボールが得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のゴルフボールは、飛行性能に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｄ）カルボン酸を５質量部〜４０質量部含有するものである請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記ゴム組成物は、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を含有する請求項１または２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
（ｄ）前記カルボン酸は、脂肪酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項５】
（ｄ）前記カルボン酸は、炭素数が４〜３０のカルボン酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項６】
（ｅ）前記有機硫黄化合物は、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類、チウラムジスルフィド類、または、これらの金属塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｅ）有機硫黄化合物を０．０５質量部〜５質量部含有するものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項８】
前記ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩を１５質量部〜５０質量部含有するものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項１】
球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｄ）カルボン酸を５質量部〜４０質量部含有するものである請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記ゴム組成物は、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を含有する請求項１または２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
（ｄ）前記カルボン酸は、脂肪酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項５】
（ｄ）前記カルボン酸は、炭素数が４〜３０のカルボン酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項６】
（ｅ）前記有機硫黄化合物は、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類、チウラムジスルフィド類、または、これらの金属塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｅ）有機硫黄化合物を０．０５質量部〜５質量部含有するものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項８】
前記ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩を１５質量部〜５０質量部含有するものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１９２１５８（Ｐ２０１２−１９２１５８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０６０２（Ｐ２０１１−２５０６０２）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（５０４０１７８０９）ダンロップスポーツ株式会社 (701)
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（５０４０１７８０９）ダンロップスポーツ株式会社 (701)
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