ゴルフボール
【課題】ドライバーショットの飛距離を維持しつつ、コントロール性と打球感が改善されたゴルフボールを提供する。
【解決手段】コア７と、コア７の周りに配置された中間層８と、中間層８のまわりに配置されたカバー１２とを有するゴルフボール２であって、コア7は、センター４とセンター４の周りに配置された包囲層６とを有しており、かつ、特定の硬度分布を有し、中間層８は、樹脂成分として、（Ａ）変性ポリエステルエラストマーと（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂とを含有し、曲げ弾性率が１５０ＭＰａ〜４５０ＭＰａ、−２０℃〜０℃での損失係数（ｔａｎδ）の最大値が０．０８以下、反発弾性率が５５％以上、および、スラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６０〜９０である中間層用組成物から形成されている。
【解決手段】コア７と、コア７の周りに配置された中間層８と、中間層８のまわりに配置されたカバー１２とを有するゴルフボール２であって、コア7は、センター４とセンター４の周りに配置された包囲層６とを有しており、かつ、特定の硬度分布を有し、中間層８は、樹脂成分として、（Ａ）変性ポリエステルエラストマーと（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂とを含有し、曲げ弾性率が１５０ＭＰａ〜４５０ＭＰａ、−２０℃〜０℃での損失係数（ｔａｎδ）の最大値が０．０８以下、反発弾性率が５５％以上、および、スラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６０〜９０である中間層用組成物から形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、センターと包囲層と中間層とカバーとを有するマルチピースゴルフボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
センターとカバーと、前記センターとカバーとの間に位置する少なくとも一層の中間層を有するゴルフボールが知られている。中間層は、ゴルフボールの構成に応じて、内層カバー層、外層コアなどと呼ばれている。ゴルフボールの特性を改善するために、ゴルフボールの構造、あるいは、中間層を構成する材料などについて検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（イ）球芯と、（ロ）１７〜２５重量％のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む高酸アイオノマー樹脂を含んでなり、そして１５，０００〜７０，０００ｐｓｉのモジュラスを持つ、前記球芯上に成形された内層カバー層と、（ハ）アイオノマー樹脂と非アイオノマーの熱可塑性エラストマーとから成る群から選んだポリマー材料を含んでなり、そして１，０００〜１０，０００ｐｓｉのモジュラスを持つ、前記内側カバー層上に成形された外側カバー層とを含んでなるゴルフボールが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、コアと、内側カバー層と、ディンプル付き表面を持つ外側カバー層とを備え、比較的大きい慣性モーメントを持つ多層ゴルフボールにおいて、前記コアは１．２８ないし１．５７ｉｎの直径と、１８ないし３８．７ｇの重量とを持ち、前記内側カバー層は０．０１ないし０．２００ｉｎの厚さと、前記コアを含めて３２．２ないし４４．５ｇの重量とを持ち、前記外側カバー層は０．０１ないし０．１１０ｉｎの厚さと、前記コア及び内側カバー層を含めて４５．０ないし４５．９３ｇの重量とを持つようにした多層ゴルフボールが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、センターコアと、中間層と、カバーとからなるスリーピースソリッドゴルフボールにおいて、センターコアがポリブタジエンを主材とするゴム組成物からなり、直径２６ｍｍ以上、密度１．４未満、ＪＩＳ−Ｃ硬度８０以下であり、中間層がポリエステル系熱可塑性エラストマーを主材として形成され、厚さ１ｍｍ以上、比重１．２未満、ＪＩＳ−Ｃ硬度８０未満であり、カバーが厚さ１〜３ｍｍ、ＪＩＳ−Ｃ硬度８５以上であることを特徴とするスリーピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、コアと、コアを被覆する中間層と、この中間層を被覆するカバーとを具備してなるゴルフボールにおいて、上記中間層が下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）の加熱混合物を主材としてなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
（Ａ）ショアＤ硬度が２５〜５０であり、粘弾性測定における−１０℃〜２０℃のｔａｎδが０．１以下であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であるポリエーテルエステル型熱可塑性エラストマー。
（Ｂ）ＪＩＳ−Ａ硬度が８０以下であるオレフィン系エラストマー若しくはその変性物又はスチレン系共役ジエンブロック共重合体若しくはその水素添加物。
【０００７】
特許文献５には、内層コアに１層又は２層以上の外層コアが被覆されてなる複数層構成のソリッドコアをカバーで被覆したマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記外層コアが、ショアーＤ硬度３０〜５０で、示差熱分析（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が−２５℃以下のポリエーテルエステル型熱可塑性エラストマー１００〜５０％と、曲げ弾性率が２００〜４００ＭＰａのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー０〜５０％からなる混合物を主体とする材料で形成され、カバーが曲げ弾性率が２００〜４５０ＭＰａでショアーＤ硬度が５５〜６８のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーで形成されたことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【０００８】
特許文献６には、コアと、該コアの表面を覆って形成された中間層と、該中間層の表面を被覆するカバーとからなるゴルフボールにおいて、上記中間層を形成する樹脂成分が結晶性ポリエチレンブロックを有する熱可塑性エラストマー１０〜６０重量部と１９０℃におけるメルトインデックスが３ｇ／１０ｍｉｎ以上のアイオノマー樹脂９０〜４０重量部との混合物を主成分としてなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【０００９】
特許文献７には、コアと、中間層と、カバーとを具備してなる少なくとも３層の多層構造ゴルフボールにおいて、上記中間層が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと金属化合物としてマグネシウムの酸化物又は水酸化物とを、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して上記金属化合物０．１〜１０質量部を使用して、加熱混合して得られる生成物を配合してなる材料にて形成されたことを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【００１０】
特許文献８には、コアと、コアを被覆する１層又は複数層のカバーとを備えたゴルフボールにおいて、該カバーを構成する少なくとも１層が、（Ａ）アイオノマー樹脂組成物と、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ブロック共重合体、又は熱可塑性ポリウレタンのいずれかである熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）末端にアイオノマー樹脂と反応することが可能な官能基を有する熱可塑性ブロック共重合体とを、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝５０／５０〜９８／２（質量比）、かつ（Ｂ）／（Ｃ）＝９／１〜１／１（質量比）の割合で含む混合物を主成分として形成されることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【００１１】
特許文献９には、コアが内芯球と該内芯球を被覆する包囲層からなり、このコアを被覆するカバーが外層と内層からなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記カバーの外層硬度がショアＤで４０〜６０であり、上記カバーの内層硬度がショアＤで５５〜７０、上記包囲層の表面硬度がショアＤで内芯球の表面硬度より高く、上記内芯球の硬度が１００ｋｇ荷重負荷時の変形量で３．０〜８．０ｍｍであり、この内芯球硬度Ａとボール硬度Ｂとの比が１００ｋｇ荷重負荷時の変形量で１．１≦Ａ／Ｂ≦３．５であることを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【００１２】
特許文献１０には、コアと、該コアを被覆する包囲層と、該包囲層を被覆する中間層と、該中間層を被覆するカバーとを具備してなる４層以上の多層構造に形成されたソリッドゴルフボールにおいて、上記コアが熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを主材としてなると共に、直径３〜１８ｍｍ、ショアＤ硬度１５〜５０であり、上記包囲層が熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを主材としてなり、上記包囲層と中間層との境界面におけるショアＤ硬度がほぼ等しいことを特徴とするソリッドゴルフボールが開示されている。
【００１３】
特許文献１１には、コアとその周りに設けられたカバーとを含み、該コアが中心と、少なくとも１層の、該中心に隣接する外部コア層とを含み、かつ該カバーが、少なくとも１層の内部カバー層および外部カバー層を含み、（ａ） 該中心が、約０．９５３ ｃｍ〜約３．５６ ｃｍ （約０．３７５ ｉｎ〜約１．４ ｉｎ）なる範囲の外径および１００ Ｋｇの負荷の下で約４．５ ｍｍを越える撓みを有し、（ｂ） 該外部コア層が、約３．５６ ｃｍ〜約４．１１ ｃｍ （約１．４ ｉｎ〜約１．６２ ｉｎ）なる範囲の外径を有し、（ｃ） 該内部カバー層が、約４．０１ ｃｍ (約１．５８ ｉｎ)を越える外径および約７２ショアＤ未満の材料硬さを有し、および（ｄ） 該外部カバー層が、約５０ショアＤを越える硬さを持つ、ことを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【００１４】
特許文献１２には、センター（１）と該センター（１）上に形成した中間層（２）とから成るコア（４）、および該コア（４）を被覆するカバー（３）から成るマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、該センター（１）が、直径１０〜２０ｍｍおよびＪＩＳ‐Ａ硬度による中心硬度３０〜９０を有し、該中間層（２）がショアＤ硬度による表面硬度５０〜７０を有し、該カバー（３）が、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを主成分とし、ショアＤ硬度４０〜６０および厚さ０．３〜１．５ｍｍを有することを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【００１５】
特許文献１３には、センター（１）、該センター（１）上に形成した中間層（２）および該中間層（２）上に形成した外層（３）から成るコア（５）と、該コア（５）を被覆するカバー（４）とから成るマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、該センター（１）が、直径１０〜２０ｍｍおよびＪＩＳ‐Ａ硬度による中心硬度３０〜８５を有し、該中間層（２）がショアＤ硬度による表面硬度３０〜５５を有し、該外層（３）がショアＤ硬度による硬度６５〜８５を有し、かつ熱可塑性樹脂を主成分として含有し、該カバー（４）が、ショアＤ硬度３５〜５５および厚さ０．３〜１．５ｍｍを有することを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【００１６】
特許文献１４には、ラジカル発生剤の存在下、ポリエステル系エラストマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させて得られる変性ポリエステル系エラストマーと、アイオノマー樹脂とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。かかる熱可塑性樹脂組成物の用途として、ゴルフボールが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平６−３４３７１８号公報
【特許文献２】特開平１０−２０１８８０号公報
【特許文献３】特開平７−２４０８４号公報
【特許文献４】特開２０００−８４１１７号公報
【特許文献５】特開平６−１４２２２８号公報
【特許文献６】特開平１０−８０５０５号公報
【特許文献７】特開２０００−１７６０５０号公報
【特許文献８】特開２００５−１３４８７号公報
【特許文献９】特開平１０−３２８３２６号子法
【特許文献１０】特開２００１−１７５７５号公報
【特許文献１１】特開２００２−２７２８８０号公報
【特許文献１２】特開２００３−２０５９５２号公報
【特許文献１３】特開２００４−１３００７２号公報
【特許文献１４】特開２００３−１８３４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
２０１０年から、プロゴルフの世界で、アイアン、ウエッジなどのロフト角が２５°以上のクラブの溝について規制が始まった。この溝規制は、アマチュアにも徐々に適用される。溝規制により、ウエッジやショートアイアンなどでのアプローチショットのスピン量が減るため、グリーン上でゴルフボールが止まりにくくなる。このような背景の下、ゴルフボールのスピン量を一層高めて、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが要望されている。すなわち、アプローチショットでは、スピン量が高くコントロール性の高いゴルフボールが要望されている。アプローチショットのスピン量を高める方法としては、カバー材料として軟質の材料を採用することが知られている。しかしながら、カバー材料として軟質の材料を採用する方法では、ドライバーショットのスピン量も増加して、ドライバーショットの飛距離が低下するという問題がある。そのため、アプローチショットのコントロール性とドライバーショットの飛距離とを両立することは困難とされている。
【００１９】
アプローチショットのコントロール性とドライバーショットの飛距離とを両立する一つの方法として、軟質のカバー材料を採用しつつ、外剛内柔構造のコアを用いる方法がある。外剛内柔構造のコアを用いると、ドライバーショットのスピン量が低下し、ドライバーショットの飛距離が大きくなる。しかし、外剛内柔構造であり、かつ、硬度分布が過大であるコアを有するゴルフボールがドライバーで打撃されると、このコアにおいてエネルギーのロスが大きい。エネルギーのロスは、反発性能を損なう。低反発性のゴルフボールは、ドライバーショットの飛距離が短くなる。外剛内柔構造であり、かつ、硬度分布が過小であるコアがショートアイアンで打撃されると、スピン量が低い。スピン量が低いゴルフボールは、コントロール性が低くなる。
【００２０】
コントロール性とドライバーショットの飛距離を両立する別の方法として、軟質のカバー材料を採用しつつ、高反発性の中間層を採用することが検討されている。従来のポリスチレン系エラストマー／アイオノマー樹脂ブレンドを用いた中間層用組成物よりもさらに高反発の中間層用組成物が求められている。高中和度アイオノマー樹脂を含有する中間層用組成物は、反発性は高いが、成形性が低いという問題点がある。また、高反発性の材料は、硬度が高くなる傾向がある。中間層の硬度が高くなると、打球感が低下するという問題点がある。打球感を良好にするためには、中間層の硬度をある程度低くする必要がある。
【００２１】
反発性と打球感とを両立するために、中間層にポリエステルエラストマーを採用することが検討されている。しかし、ポリエステルエラストマーを単独で使用する中間層用組成物は、ショアＤ硬度が４０〜６０の範囲で高反発化ができない。高反発にするためにアイオノマー樹脂をブレンドすると、耐久性が低下するという問題がある。
【００２２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドライバーショットの飛距離を維持しつつ、コントロール性と打球感が改善されたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアの周りに配置された中間層と、前記中間層の周りに配置されたカバーとを有するゴルフボールであって、
前記コアは、センターと前記センターの周りに配置された包囲層とを有しており、
前記コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｅとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの差（Ｈｅ−Ｈｏ）が１５以上３０以下であり、
カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃが前記コアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏよりも小さく、
前記コアの中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立し、
−５．０≦Ｈ２−Ｈ１≦５．０
（上記数式において、Ｈ１は点Ｐよりも半径方向内側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ１のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わし、Ｈ２は点Ｐよりも半径方向外側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ２のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす）、
前記中間層は、樹脂成分として、
（Ａ）ショアＡ硬度が９５以下の変性ポリエステルエラストマーを３０質量％〜７０質量％；
（Ｂ）ショアＤ硬度が６５以上、曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上、メルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上の二元系アイオノマー樹脂を７０質量％〜３０質量％；及び、
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂を０質量％〜５０質量％含有し（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計含有率が１００質量％になるようにする）、曲げ弾性率が１５０ＭＰａ〜４５０ＭＰａ、−２０℃〜０℃での損失係数（ｔａｎδ）の最大値が０．０８以下、反発弾性率が５５％以上、および、スラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６０〜９０である中間層用組成物から形成されていることを特徴とする。
【００２４】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、硬度分布が適正である。硬度分布が適正なコアは、ゴルフボールがドライバーで打撃されたときに、エネルギーロスが少ない。本発明のゴルフボールは、ドライバーで打撃されたときに大きな飛距離が得られる。硬度分布が適正なコアは、ゴルフボールがショートアイアンで打撃されたときに、スピン量が高くなる。本発明のゴルフボールは、ショートアイアンで打撃されたときのコントロール性に優れる。
【００２５】
本発明のゴルフボールの中間層は、（Ａ）変性ポリエステルエラストマーと（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂とを含有する中間層用組成物により形成されている。前記（Ａ）変性ポリエステルエラストマーは、（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂との相溶性が高く、得られる中間層用組成物を軟質化する作用を有する。この中間層用組成物は、反発性が高く、ソフトな打球感と反発性とを両立することができる。
【００２６】
前記（Ａ）変性ポリエステルエラストマーは、（ａ−１）ラジカル発生剤存在下、（ａ−２）ポリエステルエラストマー１００質量％に対して、０．０１質量％〜３０質量％の（ａ−３）不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させて得られるものであり、前記（ａ−２）ポリエステルエラストマー中のポリアルキレングリコール成分の含有率は、５質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００２７】
前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂は、得られる中間層の反発性の向上に寄与する。前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂の酸含有率は、１５質量％以上であることが好ましい。
【００２８】
前記（Ｃ）成分は、得られる中間層を軟質化する作用を有する。前記（Ｃ）成分としては、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミノビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２９】
本発明のゴルフボールのカバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃは、６５以下が好ましい。前記カバーの厚みＴｃは、０．８ｍｍ以下が好ましい。前記カバーは、樹脂成分として、例えば、熱可塑性ポリウレタンを含有する。
【００３０】
前記中間層の厚みは、２．０ｍｍ以下が好ましい。また、前記センターの直径は、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、前記包囲層の厚みは、８ｍｍ以上１８ｍｍ以下が好ましく、前記カバーの厚みが、０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
前記カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの硬度差が、１５以上４０以下が好ましい。
【００３２】
前記センターは、有機硫黄化合物を含有しないゴム組成物から形成されることが好ましく、前記包囲層は、有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から形成されることが好ましい。
【００３３】
本発明のゴルフボールは、中間層とカバーとの間に位置する接着層をさらに有することが好ましい。前記接着層は、例えば、主剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン化合物を含有する接着層用組成物を硬化させてなる。前記接着層用組成物のアセトンに対するゲル分率は、４０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、ドライバーショットの飛距離を維持しつつ、打球感とコントロール性とが改善されたゴルフボールが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された模式的断面図である。
【図２】コアの硬度分布を示すグラフである。
【図３】コアの硬度分布を示すグラフである。
【図４】コアの硬度分布を示すグラフである。
【図５】コアの硬度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアの周りに配置された中間層と、前記中間層の周りに配置されたカバーとを有するゴルフボールであって、
前記コアは、センターと前記センターの周りに配置された包囲層とを有しており、
前記コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｅとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの差（Ｈｅ−Ｈｏ）が１５以上３０以下であり、
カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃがコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏよりも小さく、
前記コアの中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立し、
−５．０≦Ｈ２−Ｈ１≦５．０
（上記数式において、Ｈ１は点Ｐよりも半径方向内側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ１のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わし、Ｈ２は点Ｐよりも半径方向外側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ２のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす）、
前記中間層は、樹脂成分として、
（Ａ）ショアＡ硬度が９５以下の変性ポリエステルエラストマーを３０質量％〜７０質量％；
（Ｂ）ショアＤ硬度が６５以上、曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上、メルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上の二元系アイオノマー樹脂を７０質量％〜３０質量％；及び、
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂を０質量％〜５０質量％含有し（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計含有率が１００質量％になるようにする）、曲げ弾性率が１５０ＭＰａ〜４５０ＭＰａ、−２０℃〜０℃での損失係数（ｔａｎδ）の最大値が０．０８以下、反発弾性率が５５％以上、および、スラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６０〜９０である中間層用組成物から形成されていることを特徴とする。
【００３７】
（１）ゴルフボールの構造
本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアの周りに配置された中間層と、前記中間層の周りに配置されたカバーとを有するゴルフボールであって、
前記コアは、センターと前記センターの周りに配置された包囲層とを有しており、
コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｅとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの差（Ｈｅ−Ｈｏ）が１５以上３０以下であり、
カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃがコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏよりも小さく、
コア中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立する。
−５．０≦Ｈ２−Ｈ１≦５．０
（上記数式において、Ｈ１は点Ｐよりも半径方向内側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ１のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わし、Ｈ２は点Ｐよりも半径方向外側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ２のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす）
【００３８】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００３９】
図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール２が示された一部切り欠き断面図である。本発明のゴルフボール２は、コア７と、前記コア７の周りに配置された中間層８と、前記中間層の周りに配置されたカバー１２とを有する。前記コア７は、センター４と前記センターの周りに配置された包囲層６とを有している。中間層８とカバー１２との間には、中間層８とカバー１２との密着性を向上させるための接着層１０が設けられていても良い。カバー１２の表面には、多数のディンプル１４が形成されている。ゴルフボール２の表面のうちディンプル１４以外の部分は、ランド１６である。このゴルフボール２は、カバーの外側にペイント層及びマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。
【００４０】
センター（またはコア）の中心硬度Ｈｏは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、４０以上が好ましく、４５以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。中心硬度Ｈｏが、ＪＩＳ−Ｃ硬度で４０以上であれば、反発性が向上する。また、ドライバーショットのスピン抑制の観点から、中心硬度Ｈｏは８０以下が好ましく、７５以下がより好ましく、７０以下がさらに好ましい。センターが切断されて得られる半球の切断面中心点に、ＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押しつけられることにより、中心硬度Ｈｏが測定される。測定には、ＪＩＳ−Ｃ硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。
【００４１】
前記センターの硬度は、中心点から表面に向けて徐々に大きくなる。センターの表面硬度は、中心硬度Ｈｏよりも大きい。
【００４２】
前記センターの直径は１０ｍｍ以上が好ましく、１２ｍｍ以上がより好ましく、１３ｍｍ以上がさらに好ましい。直径が１０ｍｍ以上のセンターを使用することにより、打球感が良くなる。また、十分な厚みを有する包囲層が形成され得るという観点から、センターの直径は、２０ｍｍ以下が好ましく、１８ｍｍ以下がより好ましく、１７ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００４３】
本発明のゴルフボールの包囲層は、最内部から表面まで、硬度が徐々に大きくなることが好ましい。包囲層の表面（すなわちコアの表面）の硬度Ｈｅは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、７０以上が好ましく、７５以上がより好ましい。包囲層の表面の硬度Ｈｅが７０以上であれば、反発性が向上する。また、打球感の観点から、包囲層の表面硬度Ｈｅは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、９０以下が好ましく、８８以下がより好ましく、８７以下がさらに好ましい。コアの表面にＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押し付けられることにより、硬度Ｈｅが測定される。測定には、ＪＩＳ−Ｃ型硬度計が装着された自動ゴム硬度測定装置（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。
【００４４】
スピン抑制の観点から、包囲層の表面硬度Ｈｅと包囲層の最内部の硬度Ｈｉとの差（Ｈｅ−Ｈｉ）は、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。製造容易の観点および耐久性の観点から、硬度差（Ｈｅ−Ｈｉ）は、２５以下が好ましい。
【００４５】
前記硬度Ｈｉは、コアが切断されて得られる半球において測定される。この半球の切断面にＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押し付けられることにより、硬度Ｈｉが測定される。硬度計は、第一の円と第二の円とに囲まれた領域に押し付けられる。第一の円は、センターと包囲層との境界である。第二の円は、第一の円と同心であってかつ第一の円の半径よりも１ｍｍ大きな半径を有する。測定には、ＪＩＳ−Ｃ型硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。
【００４６】
前記包囲層の厚みは、８ｍｍ以上が好ましく、９ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上がさらに好ましい。包囲層の厚みが８ｍｍ以上であれば、スピン抑制効果が大きくなる。
包囲層の厚みは、１８ｍｍ以下が好ましく、１６ｍｍ以下がより好ましく、１５ｍｍ以下がさらに好ましい。包囲層の厚みが１８ｍｍ以下であれば、直径の大きなセンターが形成される。直径の大きなセンターを用いることにより、スピン抑制効果が大きくなる。
【００４７】
コアの表面硬度Ｈｅとコア（センター）の中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｅ−Ｈｏ）は、１５以上が好ましく、１８以上がより好ましい。硬度差（Ｈｅ−Ｈｏ）が１５以上であれば、スピン抑制効果が大きくなる。製造容易の観点およびコアの反発性の観点から、硬度差（Ｈｅ−Ｈｏ）は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。コアの表面にＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押しつけられることにより、コア表面硬度Ｈｅが測定される。測定には、ＪＩＳ−Ｃ型硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。
【００４８】
本発明のゴルフボールは、コア中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立する。
−５．０≦Ｈ２−Ｈ１≦５．０
上記数式において、Ｈ１は点Ｐ１のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす。点Ｐ１は、点Ｐよりも半径方向内側に存在する。点Ｐ１の点Ｐからの距離は、１ｍｍである。Ｈ２は点Ｐ２のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす。点Ｐ２は、点Ｐよりも半径方向外側に存在する。点Ｐ２の点Ｐからの距離は、１ｍｍである。コアが切断されて得られる半球の切断面に、ＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押しつけられることにより、硬度Ｈ１，Ｈ２が測定される。測定には、ＪＩＳ−Ｃ硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。好ましくは、コアの中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立する。
０．０＜Ｈ２−Ｈ１≦３．０
【００４９】
中間層のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｍは、反発性能の観点から、６０以上が好ましく、６５以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましい。打球感の観点から、中間層のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｍは、９０以下が好ましく、８８以下がより好ましい。中間層のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｍは、自動ゴム硬度測定装置（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）に取り付けられたＪＩＳ−Ｃ型のスプリング式硬度計によって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約２ｍｍであるスラブが用いられる。２３℃の温度下に２週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、３枚のスラブが重ね合わされる。中間層用組成物から形成されたスラブが、測定に用いられる。
【００５０】
中間層の厚みは、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上がさらに好ましい。中間層の厚みが０．５ｍｍ以上であれば、打球感が良くなるからである。中間層の厚みは、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。中間層の厚みが２．０ｍｍ以下であれば、反発性が良好になるからである。
【００５１】
本発明のゴルフボールのカバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃは、６５以下が好ましい。軟質なカバーが採用されることにより、ショートアイアンでのショットにおける良好なコントロール性が達成され得る。コントロール性の観点から、ＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃは、６０以下がより好ましく、５５以下がさらに好ましい。ＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃが過小であると、ドライバーショットにおける飛行性能が不十分である。この観点から、硬度Ｈｃは、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。カバーの硬度Ｈｃは、中間層の硬度と同様の方法で測定される。
【００５２】
本発明のゴルフボールのカバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃは、コアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏよりも小さい。本発明のゴルフボールは、ショートアイアンでのコントロール性能に優れる。コントロール性能の観点から、コアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度ＨｏとカバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃとの差（Ｈｏ−Ｈｃ）は、１０以上が好ましく、１１以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。前記硬度差（Ｈｏ−Ｈｃ）は，４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。
【００５３】
カバーの厚みＴｃは、０．８ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。カバーの厚みＴｃが０．８ｍｍ以下であれば、ドライバーショットにおける飛行性能が良好になる。カバーの厚みＴｃは、０．１０ｍｍ以上が好ましく、０．１５ｍｍ以上がより好ましい。カバーの厚みＴｃが０．１０ｍｍ以上であれば、ショートアイアンでのショットにおけるコントロール性が良好になる。
【００５４】
本発明のゴルフボールは、中間層とカバーとの間に接着層を備えてもよい。接着層は、中間層とカバーと堅固に密着させる。接着層により、中間層からのカバーの剥離が抑制される。後述されるように、本発明のゴルフボールは、薄いカバーを有することが好ましい。薄いカバーを有するゴルフボールが、クラブフェースのエッジで打撃されると、シワが生じやすい。接着層により、シワが抑制される。
【００５５】
接着層の厚みは、０．００１ｍｍ以上が好ましく、０．００２ｍｍ以上がより好ましい。接着層の厚みが０．００１ｍｍ以上であれば、ゴルフボールの耐久性が向上する。接着層の厚みは、０．１ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以下がより好ましい。接着層の厚みは、ゴルフボールの断面がマイクロスコープで観察されることで測定される。粗面処理により中間層の表面が凹凸を備える場合は、凸部の直上で厚みが測定される。測定は、ディンプルの真下を避けて行われる。
【００５６】
中間層とカバーとの接着強度は、２０Ｎ以上が好ましい。接着強度が２０Ｎ以上であるゴルフボールは、耐久性に優れる。この観点から接着強度は２２．０Ｎ以上がより好ましく、２２．３Ｎ以上がさらに好ましい。
【００５７】
接着強度の測定では、ゴルフボールから第一層、接着層および第二層からなる試験片が切り出される。この試験片のサイズは、「１０ｍｍ×５０ｍｍ」である。この試験片の先端近傍にて、第二層を第一層から剥離させる。第一層を第一チャックに固定し、第二層を第二チャックに固定する。第一チャックに対して第二チャックを相対的に移動させ、第二層を第二チャックに固定する。第一チャックに対して第二チャックを相対的に移動させ、第二層から第一層を剥離させる。この剥離のときの力を測定する。測定には、島津製作所の「オートグラフＡＧ−ＩＳ」が用いられる。引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。
【００５８】
本発明のゴルフボールの直径は、４０ｍｍから４５ｍｍである。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下が好ましく、４２．８０ｍｍ以下がより好ましい。
【００５９】
本発明のゴルフボールの圧縮変形量は、直径が４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、２．３ｍｍ以上が好ましく、２．４ｍｍ以上がより好ましく、２．５ｍｍ以上がさらに好ましい。圧縮変形量が２．３ｍｍ以上であると、打球感の良いゴルフボールが得られる。また、圧縮変形量は３．５ｍｍ以下が好ましく、３．２ｍｍ以下がより好ましく、３．０ｍｍ以下がさらに好ましい。圧縮変形量が３．５ｍｍ以下であれば、反発性が向上する。
【００６０】
圧縮変形量の測定では、球体（センター、コア又はゴルフボール）が金属製の剛板の上に置かれる。この球体に向かって金属製の円柱が徐々に降下する。この円柱の底面と剛板との間に挟まれた球体は、変形する。球体に９８Ｎの初荷重がかかった状態から１２７５Ｎの終荷重がかかった状態までの円柱の移動距離が、圧縮変形量である。
【００６１】
本発明のゴルフボールの表面に形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００６２】
（２）中間層用組成物
本発明のゴルフボールの中間層は、（Ａ）ショアＡ硬度が９５以下の変性ポリエステルエラストマー；（Ｂ）ショアＤ硬度が６５以上、曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上、メルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上の二元系アイオノマー樹脂；および、必要に応じて、さらに（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂を含有する中間層用組成物から形成される。
【００６３】
まず、（Ａ）ショアＡ硬度が９５以下の変性ポリエステルエラストマーについて説明する。本発明で使用する（Ａ）変性ポリエステルエラストマーは、（ａ−１）ラジカル発生剤の存在下、（ａ−２）ポリエステルエラストマーと（ａ−３）不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させることにより得ることができる。この反応に際しては、ポリエステルエラストマーに不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるものと考えられるが、他にもポリエステルエラストマーの末端に不飽和カルボン酸やその誘導体が付加する反応やエステル交換反応、分解反応等も起こるものと考えられる。また、（Ａ）変性ポリエステルエラストマーは、グラフト結合している不飽和カルボン酸又はその誘導体の量が、０．０３質量％〜２０質量％であるのが好ましい。このグラフト量が０．０６質量％〜４質量％、特に０．０８質量％〜１．５質量％であれば更に好ましい。グラフト量が上記範囲であれば、（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂への分散性が向上して、得られるゴルフボールの耐久性がより良好になる。
【００６４】
（ａ−２）ポリエステルエラストマーとしては多くのものが知られているが、その典型的なものは、芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、ポリアルキレングリコールや脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとするものである。本発明では、芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、ポリアルキレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いるのが好ましい。ポリアルキレングリコール成分の含有率は、ブロック共重合体に対し、５質量％〜９０質量％であるが、３０質量％〜８０質量％、特に５５質量％〜８０質量％であるのが好ましい。一般にポリアルキレングリコール成分の含有率が高いポリマーは、縮重合による製造が困難となる傾向にある。また、これを原料とする変性ポリエステルエラストマーとアイオノマー樹脂とからなる熱可塑性樹脂に、適度な硬度と高い反発弾性力を発現させるのが困難となる。逆にポリアルキレングリコール成分の含有率が少ないとエラストマー性が低下し、これを原料とする変性ポリエステルエラストマーと二元系アイオノマー樹脂とを含有する中間層用組成物に、適度な柔軟性や高反発弾性力を発現させるのが困難となる。また、（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂への分散性が低下する。
【００６５】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体は、通常、ハードセグメントを与える成分として炭素原子数２〜１２の脂肪族又は脂環族ジオールと、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルを用い、ソフトセグメントを与える成分として重量平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレングリコールを用いて、常法により、エステル化又はエステル交換反応によりオリゴマーとし、次いでこれを重縮合させて製造することができる。炭素原子数２〜１２の脂肪族又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルエラストマーの原料として一般に用いられるものを用いればよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。中でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。また、これらのジオールは所望ならば、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルエラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を併用していても良い。芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、これらの芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられ、好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレートである。脂肪族ジカルボン酸としては、通常はシクロヘキサンジカルボン酸が用いられ、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。また、所望ならば上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させることもできる。更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いることもできる。
【００６７】
ポリアルキレングリコールとしては、通常は重量平均分子量が４００〜６，０００のものが使用されるが、５００〜４，０００、特に６００〜３，０００のものを用いるのが好ましい。一般的に重量平均分子量が小さいポリアルキレングリコールを用いると、生成するポリエステルエラストマーに、エラストマーとしての物性を発現させるのが困難となる。逆に、重量平均分子量が大きすぎるポリアルキレングリコールは、反応系内での相分離が起きやすく、生成するポリエステルエラストマーの物性が低下する傾向がある。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。このようなポリエステルエラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等がある。
【００６８】
本発明で使用する（ａ−２）ポリエステルエラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートを有し、ソフトセグメントとして、ポリテトラメチレングリコールを含有するものが好ましい。
【００６９】
ポリエステルエラストマーの変性に使用する（ａ−３）不飽和カルボン酸としては、例えば、置換基としてアルキル基やハロゲン原子などを有していてもよいアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、その誘導体としては酸無水物やエステル等が挙げられる。また側鎖に不飽和結合を有する酸無水物も用いることができる。例えば、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、２−オクタデセン−１−イルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、２,３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１,２−ジカルボン酸無水物、１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物、及び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸（２−エチルへキシル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられ、中でも不飽和カルボン酸無水物、特にマレイン酸無水物が好適である。これらの不飽和結合を有する化合物は、変性すべきポリエステルエラストマーや、変性条件に応じて適宜選択すれば良く、所望ならば、二種以上を併用することもできる。
【００７０】
（ａ−１）ラジカル発生剤としては、常用の種々のものを用いることができる。例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。これらのラジカル発生剤は、反応に用いるポリエステルエラストマーや、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類や、変性条件に応じて適宜選択すればよく、所望ならば二種以上を併用することもできる。
【００７１】
変性反応に際しての各成分の配合比は、（ａ−２）成分１００質量％に対して（ａ−３）成分は、通常０．０１質量％〜３０質量％であるが、０．０５質量％〜５質量％が好ましい。最も好ましいのは、０．１質量％〜２質量％、特に０．１質量％〜１質量％である。また（ａ−１）成分は（ａ−２）成分１００質量％に対して０．００１質量％〜３質量％であるが、０．００５質量％〜０．５質量％が好ましい。最も好ましいのは０．０１質量％〜０．２質量％、特に０．０１質量％〜０．１質量％である。変性反応に際しての最も好ましい配合比は、（ａ−２）成分１００質量％に対して（ａ−３）成分が０．１質量％〜１質量％、（ａ−１）成分が０．０１質量％〜０．１質量％である。
【００７２】
一般に、（ａ−３）成分の配合量が少ないと、変性の程度が小さいので、得られた変性ポリエステルエラストマーをアイオノマー樹脂と配合して得られる中間層用組成物が、十分な耐摩耗性を発現しない傾向がある。逆に配合量が多すぎると、生成する変性ポリエステルエラストマーの溶融時の粘度が低下してしまい、これをアイオノマー樹脂と配合して得られる中間層用組成物は成形が困難となる。また、（ａ−１）成分の配合量が少なすぎると、変性が十分に起こらず、十分な耐摩耗性を発現しにくい傾向となる。逆に多すぎると、生成する変性ポリエステルエラストマーの溶融時の粘度が低下してしまい、成形性が悪化する。
【００７３】
（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、及び（ａ−１）成分を用いて、変性ポリエステルエラストマーを得るための変性方法としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法など公知の種々の反応方法を用いることができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。この方法によるときは、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、及び（ａ−１）成分を、所定の配合比にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の通常の混練機を用いて溶融混練すればよい。なお、（ａ−３）成分及び（ａ−２）成分は、所望ならば有機溶剤に溶解して反応に供してもよい。溶融混練は、樹脂が熱劣化しないように、通常１００℃〜３００℃で行うが、１２０℃〜２８０℃、特に１５０℃〜２５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００７４】
本発明で使用する（Ａ）変性ポリエステルエラストマーのスラブ硬度は、ショアＡ硬度で、９５以下が好ましく、より好ましくは９３以下、さらに好ましくは９１以下であり、７０以上が好ましく、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上である。前記変性ポリエステルエラストマーのスラブ硬度が、上記範囲内であれば、中間層用組成物の硬度が所望の範囲になりやすく、反発性とのバランスが良好になる。ここで、前記変性ポリエステルエラストマーのスラブ硬度とは、変性ポリエステルエラストマーをシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。
【００７５】
次に、（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂について説明する。前記二元系アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものを挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。
【００７６】
（Ｂ）前記二元系アイオノマー樹脂中の炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸成分の含有率は、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは１６質量％以上、さらに好ましくは１７質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。酸成分の含有率が１５質量％以上であれば、反発性、硬度が良好となり、３０質量％以下であれば、反発性、成形性、硬度などのバランスが良好となるからである。
【００７７】
前記二元共重合体の中和に用いられる金属（イオン）としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属（イオン）；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属（イオン）；アルミニウムなどの３価の金属（イオン）；錫、ジルコニウムなどのその他の金属（イオン）が挙げられる。これらの中でも、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウム（イオン）が反発性、耐久性などから好ましく用いられる。
【００７８】
（Ｂ）前記二元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは３０モル％以上であり、９０モル％以下が好ましく、より好ましくは８５モル％以下である。中和度が２０モル％以上であれば、中間層の反発性および耐久性が良好になり、９０モル％以下であれば、中間層用組成物の流動性が良好になる（成形性が良い）。なお、アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、下記式で求めることができる。
アイオノマー樹脂の中和度＝１００×アイオノマー樹脂中の中和されているカルボキシル基のモル数／アイオノマー樹脂中のカルボキシル基の総モル数
【００７９】
前記二元系アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）、ハイミランＡＭ７３２９（Ｚｎ）など」が挙げられる。
【００８０】
さらにデュポン社から市販されている「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ））」などが挙げられる。
【００８１】
またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ））」などが挙げられる。
【００８２】
前記二元系アイオノマー樹脂は、例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。前記商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。
【００８３】
前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂の曲げ弾性率は、３００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３３０ＭＰａ以上であり、６００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５００ＭＰａ以下である。前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂の曲げ弾性率が低すぎると、中間層の弾性率が低くなり、高打出角化および低スピン化の効果が小さくなり、曲げ弾性率が高すぎると、中間層の弾性率が高くなりすぎ、ゴルフボールの耐久性や打球感が低下する傾向がある。
【００８４】
前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂のメルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ荷重）は、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは２５ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂のメルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ荷重）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、中間層用組成物の流動性が良好となり、中間層の薄肉化が可能となるため、ドライバーなどのショットに対して低スピン化が図られ飛距離が向上する。また、前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂のメルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ荷重）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、得られるゴルフボールの耐久性がより良好となる。
【００８５】
前記二元系アイオノマー樹脂のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で６５以上が好ましく、より好ましくは６６以上、さらに好ましくは６７以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは７０以下である。前記スラブ硬度が、ショアＤ硬度で６５以上であれば、中間層の硬度が適正となり、高打出角化および低スピン化の効果がより大きくなる。また、前記スラブ硬度が、ショアＤ硬度で８０以下であれば、中間層が硬くなりすぎず、ゴルフボールの耐久性がより良好となる。
【００８６】
（Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂
本発明の中間層用組成物は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の（Ｃ）熱可塑性樹脂を含有することができる。
前記（Ｃ）成分としては、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミノビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体などを挙げることができる。
【００８７】
前記（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（例えば、「エラストランＸＮＹ８５Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（例えば、「ラバロンＴ３２２１Ｃ」）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、中間層用組成物は、樹脂成分として、（Ａ）変性ポリエステルエラストマーを３０質量％〜７０質量％、（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂を７０質量％〜３０質量％、及び（Ｃ）成分を０質量％〜５０質量％含有する。ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計含有率が、１００質量％になるようにする。前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有率は、３５質量％〜６５質量％が好ましく、４０質量％〜６０質量％がより好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有率を上記範囲内とすることにより中間層が適正な剛性を有し、高打出角化および低スピン化が図られてゴルフボールの飛距離が向上し、打球感も向上する。
【００８９】
前記中間層用組成物中の（Ｃ）成分の含有率は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。前記（Ｃ）成分の含有量が、上記範囲内であれば、機械的物性を低下させることなく、中間層用組成物の硬度が所望の硬度となる。
【００９０】
前記中間層用組成物は、さらに、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、質量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、ゴルフボールの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００９１】
前記質量調整剤としては、例えば、金、タングステン、モリブデン、鉛、銅、鉄、鋳鉄、銑鉄、亜鉛、チタン、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化銅、酸化スズ、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト、マイカなどのその他の化合物を挙げることができる。前記質量調整剤は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９２】
前記質量調整剤の配合量は、中間層用組成物の樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４７質量部以下、さらに好ましくは４４質量部以下である。質量調整剤の配合量が１質量部以上であれば、中間層用組成物の密度をより容易に調整することができ、５０質量部以下であれば、樹脂成分に対する分散性が良好となる。
【００９３】
中間層用組成物は、例えば、（Ａ）変性ポリエステルエラストマーと（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂とを、ドライブレンドし、押出し、ペレット化することにより得ることができる。ドライブレンドには、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。ドライブレンド以外に、それぞれの材料を別々の投入装置から投入しても良い。押出は、一軸押出機、二軸押出機、二軸一軸押出機など公知の押出機を使用することができる。押出条件としては、二軸押出機を使用する場合、例えば、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５以下、ダイ温度１４０℃以上、２５０℃以下の条件を挙げることができる。なお、所望ならば、（Ａ）ポリエステル系エラストマーの変性に際して、ポリエステル系エラストマーにラジカル発生剤、不飽和カルボン酸などと共に二元系アイオノマー樹脂を配合して、ポリエステル系エラストマーの変性と、生成した変性ポリエステル系エラストマーと二元系アイオノマー樹脂との配合とを同時に行うこともできる。
【００９４】
中間層用組成物のメルトフローレイト（２３０℃×２．１６ｋｇ荷重）は、３ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、７ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、２７ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。前記中間層用組成物のメルトフローレイトが３ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、成形性が高くなり、中間層の薄肉化がより容易に行うことができる。
【００９５】
前記中間層用組成物の曲げ弾性率は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１６０ＭＰａ以上であり、４５０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは４３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは４００ＭＰａ以下である。前記中間層用組成物の曲げ弾性率が１５０ＭＰａ以上であれば、得られるゴルフボールを外剛内柔構造とすることができ、飛距離が向上する。また、前記中間層用組成物の曲げ弾性率が４５０ＭＰａ以下であれば、得られるゴルフボールが適度に柔らかくなって、打球感が良好となる。
【００９６】
前記中間層用組成物の反発弾性率は、５５％以上が好ましく、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは５７％以上である。前記中間層用組成物の反発弾性率を、５５％以上とすることにより、得られるゴルフボールの飛距離が大きくなる。ここで、中間層用組成物の曲げ弾性率および反発弾性率とは、中間層用組成物をシート状に成形して測定した曲げ弾性率および反発弾性率であり、後述する測定方法により測定する。
【００９７】
前記中間層用組成物の−２０℃〜０℃での損失係数（ｔａｎδ）の最大値は、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０７以下、さらに好ましくは０．０６以下であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上である。−２０℃〜０℃での損失係数の最大値が、上記範囲内であれば、所望の反発性が得られる。
【００９８】
前記中間層用組成物のスラブ硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で６０以上が好ましく、より好ましくは６５以上、さらに好ましくは７０以上であり、９０以下が好ましく、より好ましくは８８以下、さらに好ましくは８６以下である。前記中間層用組成物のスラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６０以上であれば、得られる中間層の剛性が高まり、反発性（飛距離）により優れるゴルフボールが得られる。一方、前記中間層用組成物のスラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で９０以下であれば、得られるゴルフボールの耐久性が一層向上する。ここで、前記中間層用組成物のスラブ硬度とは、前記中間層用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。
【００９９】
なお、前記中間層用組成物のメルトフローレイト、曲げ弾性率、反発弾性率およびスラブ硬度は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の種類、添加量などを適宜選択することによって、調整することができる。
【０１００】
（３）センター用組成物および包囲層用組成物
本発明のゴルフボールのセンターおよび包囲層には、公知のゴム組成物（以下、単に「センター用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤を含むゴム組成物を用いることができる。
【０１０１】
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明のゴルフボールのセンターは、ポリブタジエンゴムを含有するゴム組成物を架橋してなるものであることが好ましい。
【０１０３】
前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上であって、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下である。０．３質量部未満では、センターが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、５質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を減少する必要があり、反発性が不足気味になる。
【０１０４】
前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。
【０１０５】
前記共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、５５質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４８質量部以下である。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５５質量部を超えると、センターが硬くなりすぎて、打球感が低下するおそれがある。
【０１０６】
センター用組成物または包囲層用組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【０１０７】
前記センター用組成物または包囲層用組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。
【０１０８】
前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。前記有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【０１０９】
前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
【０１１０】
本発明のゴルフボールのコアは、センターが有機硫黄化合物を含有しないゴム組成物から形成され、包囲層が有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から形成されていることが好ましい。得られるコアの硬度分布が適正となるからである。
【０１１１】
（４）接着層用組成物
接着層は、樹脂成分を含有する接着層用組成物から形成される。前記樹脂成分としては、二液硬化型熱硬化性樹脂が好適に用いられる。二液硬化型熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂及びセルロース系樹脂が挙げられる。これらの中でも、樹脂成分としては、二液硬化型エポキシ樹脂が好ましい。特に、接着層が、主剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン化合物を含有する二液硬化型接着層用組成物から形成されることが好ましい。
【０１１２】
接着層用組成物は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および溶媒を含む主剤と、ポリアミン化合物および溶媒を含む硬化剤とが混合されることで得られる。主剤および硬化剤における溶媒としては、キシレンおよびトルエンのような有機溶媒ならびに水が挙げられる。
【０１１３】
ポリアミン化合物の具体例としては、ポリアミドアミンまたはその変性物が挙げられる。ポリアミドアミンは、複数のアミノ基と、１個以上のアミド基とを有する。このアミノ基が、エポキシ基と反応し得る。ポリアミドアミンは、重合脂肪酸とポリアミンの縮合反応によって得られる。典型的な重合脂肪酸は、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸を多く含む天然脂肪酸類が触媒存在下で加熱されて合成されることで得られる。不飽和脂肪酸の具体例としては、トール油、大豆油、亜麻仁油、及び、魚油などが挙げられる。ダイマー成分が９０質量％以上であり、トリマー成分が１０質量％以下であり、かつ水素添加された重合脂肪酸が好ましい。好ましいポリアミンとしては、ポリエチレンジアミン及びポリオキシアルキレンジアミン並びにこれらの誘導体が例示される。
【０１１４】
前記接着層用組成物のゲル分率は、４０質量％以上が好ましい。ゲル分率が４０質量％以上である接着層用組成物から形成される接着層は、揮発分が残存しにくいので、ほとんど気泡を含まない。前記接着層用組成物は、中間層と堅固に密着し、カバーとも堅固に密着する。この観点から、ゲル分率は４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【０１１５】
前記接着層用組成物のゲル分率は、８０質量％以下が好ましい。ゲル分率が８０質量％以下である接着層用組成物は、中間層の基材ポリマーと十分に反応し、かつ、カバーの基材ポリマーとも十分に反応する。この接着層用組成物は、中間層と堅固に密着し、カバーとも堅固に密着する。この観点から、ゲル分率は、７６質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【０１１６】
前記ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下の接着層用組成物から形成された接着層は、カバーが薄いゴルフボールにおいて特に効果を発揮する。ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下である接着層用組成物から形成された接着層は、カバーが軟質であるゴルフボールにおいて特に効果を発揮する。
【０１１７】
ゲル分率の測定では、主剤と硬化剤とが混合された直後に、接着層用組成物がＰＢ−１３７Ｔリン酸亜鉛処理鋼板に塗布される。この鋼板のサイズは、「１５０ｍｍ×７０ｍｍ」である。この鋼板の厚みは、０．８ｍｍである。この鋼板を４０℃の環境下に２４時間保持し、接着層用組成物からなる塗膜を形成する。鋼板と塗膜とから試験片が得られる。この試験片の質量を測定し、この測定値から鋼板の質量を減じることで、塗膜の質量Ｍ１を算出する。この試験片をアセトンに浸漬し、２４時間静置する。この試験片を１０５℃の環境下に１時間保持する。この試験片を２３℃まで冷却する。この試験片の質量を測定し、この測定値から鋼板の質量を減じることで、塗膜の質量Ｍ２を算出する。ゲル分率Ｇは、下記の数式によって算出される。
Ｇ＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
【０１１８】
この接着層用組成物におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤のアミン活性水素当量との比は、２．０／１．０以上１３．０／１．０以下が好ましい。この比が２．０／１．０以上である接着層用組成物では、ゲル分率が小さすぎない。従って、接着層が中間層およびカバーに堅固に密着する。この観点から、この比は２．６／１．０以上がより好ましく、４．０／１．０以上がさらに好ましい。この比が、１３．０／１．０以下である接着層用組成物では、ゲル分率が大きすぎない。従って、接着層が中間層およびカバーに堅固に密着する。この観点から、この比は、１２．２／１．０以下がより好ましく、１０．０／１．０以下がさらに好ましい。
【０１１９】
硬化剤のアミン活性水素当量は、１００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。この当量が１００ｇ／ｅｑ以上である接着層用組成物では、ゲル分率が大きすぎない。従って、接着層が中間層およびカバーと堅固に密着する。この観点から、この当量は２００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、３００ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましい。この当量が８００ｇ／ｅｑ以下である接着層用組成物では、ゲル分率が小さすぎない。従って、接着層が中間層およびカバーと堅固に密着する。この観点から、この当量は６００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。
【０１２０】
接着層用組成物は、揮発分として水を含んでいる。揮発分との用語は、水及び有機溶媒の両方を意味する。揮発分の全量に対する水の量の比率Ｐｗは、９０質量％以上が好ましい。この比率Ｐｗが９０質量％以上である接着層用組成物では、ゲル分率の制御が容易である。この観点から、この比率Ｐｗは９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。この比率Ｐｗが１００％であってもよい。環境の観点から、揮発分の全量に対する有機溶媒の量の比率Ｐｏは１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【０１２１】
接着層用組成物が、着色剤（典型的には、二酸化チタン）、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、主剤に添加されてもよく、硬化剤に添加されてもよい。
【０１２２】
（５）カバー用組成物
本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成される。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパンから商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー；三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。これらの樹脂成分は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１２３】
本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンを含有することが好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中の熱可塑性ポリウレタンの含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【０１２４】
前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【０１２５】
前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。
【０１２６】
（６）ゴルフボールの製造方法
本発明で使用するセンターは、前述のセンター用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で成形することにより得ることができる。この際の条件は、特に限定されないが、通常は１３０℃〜２００℃、圧力２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａで１０分間〜６０分間で行われる。例えば、前記ゴム組成物を１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは、１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。
【０１２７】
包囲層および中間層の成形には、射出成形法、圧縮成型法等の公知の手法が採用され得る。生産性の観点から射出成形法が好ましい。
【０１２８】
中間層を射出成形する場合、成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形による中間層の成形は、ホールドピンを突き出し、センターを投入してホールドさせた後、加熱溶融された樹脂組成物を注入して、冷却することにより成形することができる。例えば、９８０ｋＰａ〜１，５００ｋＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２３０℃に加熱溶融した樹脂組成物を０．１秒〜１秒で注入し、１５秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。
【０１２９】
なお、成形温度とは、型締めから型開きの間に、下型の凹部の表面が到達する最高温度を意味する。また中間層用組成物の流動開始温度は、島津製作所の「フローテスター ＣＦＴ−５００」を用いて、ペレット状の中間層用組成物を、プランジャー面積：１ｃｍ２、ＤＩＥ ＬＥＮＧＴＨ：１ｍｍ、ＤＩＥ ＤＩＡ：１ｍｍ、荷重：５８８．３９９Ｎ、開始温度：３０℃、昇温速度：３℃／分の条件で測定することができる。
【０１３０】
接着層は、主剤及び硬化剤が溶剤に溶解又は分散した液が、中間層の表面に塗布されることで得られる。作業性の観点から、スプレーガンによる塗布が好ましい。塗布後に溶剤が揮発し、主剤と硬化剤とが反応して、接着層が形成される。
【０１３１】
本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。
【０１３２】
圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。
【０１３３】
カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。
【０１３４】
カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【０１３６】
［評価方法］
（１）コア硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア表面硬度Ｈｅとした。コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア中心硬度Ｈｏとした。
また、切断面のコア中心から所望の距離の点におけるＪＩＳ−Ｃ硬度を測定した。
【０１３７】
（２）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
包囲層用組成物、中間層用組成物、または、カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計ＬＡ１型を用いて測定した。
【０１３８】
（３）圧縮変形量（ｍｍ）
センター、コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にセンター、コアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。
【０１３９】
（４）メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＭＦＲは、フローテスター（島津製作所社製、島津フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。なお、測定は、測定温度１９０℃または２３０℃で、荷重２．１６ｋｇの条件で行った。
【０１４０】
（５）曲げ弾性率（三点曲げ弾性率）（ＭＰａ）
アイオノマー樹脂、中間層用組成物を用いて、熱プレス成形にて厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。曲げ弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて測定した。測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで行った。
【０１４１】
（６）反発弾性率（％）
中間層用組成物を用いて、熱プレス成形にて厚み約２ｍｍのシートを作製し、当該シートから直径２８ｍｍの円形状に打抜いたものを６枚重ねることにより、厚さ約１２ｍｍ、直径２８ｍｍの円柱状試験片を作製した。この試験片についてリュプケ式反発弾性試験（試験温湿度２３℃、５０ＲＨ％）を行った。なお、試験片の作製および試験方法は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて行った。
【０１４２】
（７）損失係数（ｔａｎδ）の測定
中間層用組成物を用いて、厚みが０．５ｍｍのシートを作製し、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの板状の試験片を切り出した。試験片の変位部分の長さが２０ｍｍとなるように試験片の両端部をチャックでつかみ、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社の商品名「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００型」）を用いて測定した。測定結果から−２０℃〜０℃の範囲における損失係数の最大値を求めた。測定条件は、下記の通りである。
初期荷重 ：自動静荷重２００％
振幅 ：０．０２５％
周波数 ：１０Ｈｚ
開始温度 ：−１００℃
終了温度 ：１００℃
昇温速度 ：４℃／ｍｉｎ
変形モード：引張
【０１４３】
（８）アプローチショットのスピン量
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットに、アプローチウェッジ（ＳＲＩスポーツ社製、ＳＲＩＸＯＮ Ｉ−３０２、シャフトＳ）を取り付け、ヘッドスピード２１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン量とした。
【０１４４】
（９）ドライバーショットのスピン量
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットに、ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製、ＸＸＩＯ シャフトＳ ロフト１１°）を取り付け、ヘッドスピード５０ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン量とした。
【０１４５】
（１０）打球感
１０名のゴルファーにドライバーにてゴルフボールを打撃させ、打球感を聞き取った。「衝撃が小さく、打球感が良好」と答えたゴルファーの数に基づき、下記の格付けを行った。
Ａ：８人以上
Ｂ：６〜７人
Ｃ：４〜５人
Ｄ：３人以下
【０１４６】
［変性ポリエステルエラストマーの合成］
（１）変性ポリエステルエラストマー１
ポリテトラメチレングリコール６５質量％、ポリブチレンテレフタレート３５質量％のポリエステル−エーテルエラストマー１００質量部に対し、無水マレイン酸（粉砕品）０．５質量部および過酸化ベンゾイル（５０％含水品、商品名ナイパーＢＷＫ）０．１３質量部をミキサーにてブレンドし、二軸混練機（日本製鋼社製ＴＥＸ５４α）にて、２００℃、２５０回転、２５０ｋｇ／ｈｒの条件にて押出、無水マレイン酸をグラフトさせて、変性ポリエステルエラストマー１を得た。得られた変性ポリエラストマー１中の無水マレイン酸含有率は、０．４質量％、ショアＡ硬度は８４、メルトフローレイト（２３０℃、２１Ｎ）は、２４ｇ／１０ｍｉｎであった。
（２）変性ポリエステルエラストマー２
ポリエステル−エーテルエラストマーとして、ポリテトラメチレングリコール７７質量％、ポリブチレンテレフタレート２３質量％のポリエステル−エーテルエラストマーを用いた以外は、変性ポリエステルエラストマー１と同様にして、変性ポリエステルエラストマー２を得た。得られた変性ポリエラストマー２中の無水マレイン酸含有率は、０．５質量％、ショアＡ硬度は８０、メルトフローレイト（２３０℃、２１Ｎ）は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１４７】
［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表１に示す配合材料を混練して、ゴム組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を調製した。このゴム組成物から、表２〜４に示したように球状センターと包囲層とを有するコアを作製した。球状センターは、このゴム組成物を半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、１５分間加熱することにより作製した。次に、ゴム組成物からハーフシェルを成形し、上述のようにして得られた球状センターを２枚のハーフシェルで被覆した。このセンターおよびハーフシェルを共に半球状キャビティを有する上下金型に投入し、１５０℃、２０分間加熱して、球状コアを作製した。ゴム組成物中の硫酸バリウムの量は、センターと包囲層との密度が一致し、かつ、得られるゴルフボールの質量が、４５．３ｇになるように適宜調整した。
【０１４８】
【表１】
ＢＲ−７３０：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸溜工業社製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺（登録商標）Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化社製
【０１４９】
（２）中間層用組成物、および、カバー用組成物の調製
表２〜４、表５に示した配合材料を用いて、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物、カバー用組成物をそれぞれ調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
表２〜４で使用した原料は、以下の通りである。
サーリン８１５０：デュポン社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸二元共重合体アイオノマー樹脂（酸成分含有率１７質量％以上、曲げ弾性率３６４ＭＰａ、メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：４．５、ショアＤ硬度６８）
サーリン８９４５：デュポン社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂（酸成分含有率１５質量％以下、曲げ弾性率２５４ＭＰａ、メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：５、ショアＤ硬度６１）
サーリン９１５０：デュポン社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂（酸成分含有率１７％以上、曲げ弾性率２５２ＭＰａ、メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：４．５、ショアＤ硬度６４）
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂（酸成分含有率１５質量％以下、曲げ弾性率２４０ＭＰａ、メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：５、ショアＤ硬度５９）
ＴＰＥＥ：熱可塑性ポリエステルエラストマー（ポリテトラメチレングリコール６５質量％、ポリブチレンテレフタレート３５質量％のポリエステル−エーテルエラストマー）
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
エラストランＸＮＹ８５Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製Ｈ１２ＭＤＩ−ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー
【０１５６】
（３）中間層の作製
前記で得た中間層用組成物を、前述のようにして得たコア上に射出成形することにより、前記センターを被覆する中間層を成形した。中間層を成形するための成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。
【０１５７】
中間層成形時には、ホールドピンを突き出し、コアを投入後、ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２６０℃に加熱した中間層用組成物を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きして中間層を成形した。
【０１５８】
中間層に二液硬化型熱硬化性樹脂を塗布して、接着層を形成した。二液硬化型熱可塑性樹脂の主剤は、神東塗料社製の水系エポキシ組成物である。この主剤は、３６質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、６４質量部の水とを含んでる。この主剤のエポキシ当量は、１４０５ｇ／ｅｑである。硬化剤は、神東塗料社製の水系アミン組成物である。この硬化剤は、４４質量部の変性ポリアミドアミン、５０質量部の水、１質量部のプロピレングリコール及び５質量部の二酸化チタンを含んでいる。この硬化剤の活性水素当量は、３４８ｇ／ｅｑである。この接着用組成物を中間層の表面にスプレーガンで塗布し、２３℃雰囲気下で１２時間保持して接着層を得た。この接着層の厚みは０．００３ｍｍであった。前記二液硬化型熱硬化性樹脂のゲル分率は、６４質量％であった。
【０１５９】
（４）ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、得られたペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分、成形圧力２．９４ＭＰａの条件で行った。
【０１６０】
（５）カバーの成形
（３）で得られたコアを（４）で得られた２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。圧縮成形は、成形温度１４５℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａの条件で行った。
【０１６１】
得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールついて評価した結果を表２〜４に示した。また、得られたゴルフボールのコアの硬度分布を表６及び図２〜５に示した。
【表６】
【０１６２】
図２から、Ｈ２−Ｈ１の最大値は、４．８であり、最小値は、０．８であることが読み取れる。図３から、Ｈ２−Ｈ１の最大値は、４．０であり、最小値は０．８であることが読み取れる。図４から、Ｈ２−Ｈ１の最大値は、３．０であり、最小値は、０．８であることが読み取れる。図５から、Ｈ２−Ｈ１の最大値は、５．９であり、最小値は０．８であることが読み取れる。表２〜表４の結果から、本発明のゴルフボールは、ドライバーショットの飛距離を維持しつつ、コントロール性と打球感が改善されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明は、ゴルフボールに関するものであり、ドライバーショットの飛距離を維持しつつ、コントロール性と打球感が改善されたゴルフボールが得られる。
【符号の説明】
【０１６４】
２：ゴルフボール、４：センター、６：包囲層、７：コア、８：中間層、１０：補強層、１２：カバー、１４：ディンプル、１６：ランド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、センターと包囲層と中間層とカバーとを有するマルチピースゴルフボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
センターとカバーと、前記センターとカバーとの間に位置する少なくとも一層の中間層を有するゴルフボールが知られている。中間層は、ゴルフボールの構成に応じて、内層カバー層、外層コアなどと呼ばれている。ゴルフボールの特性を改善するために、ゴルフボールの構造、あるいは、中間層を構成する材料などについて検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（イ）球芯と、（ロ）１７〜２５重量％のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む高酸アイオノマー樹脂を含んでなり、そして１５，０００〜７０，０００ｐｓｉのモジュラスを持つ、前記球芯上に成形された内層カバー層と、（ハ）アイオノマー樹脂と非アイオノマーの熱可塑性エラストマーとから成る群から選んだポリマー材料を含んでなり、そして１，０００〜１０，０００ｐｓｉのモジュラスを持つ、前記内側カバー層上に成形された外側カバー層とを含んでなるゴルフボールが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、コアと、内側カバー層と、ディンプル付き表面を持つ外側カバー層とを備え、比較的大きい慣性モーメントを持つ多層ゴルフボールにおいて、前記コアは１．２８ないし１．５７ｉｎの直径と、１８ないし３８．７ｇの重量とを持ち、前記内側カバー層は０．０１ないし０．２００ｉｎの厚さと、前記コアを含めて３２．２ないし４４．５ｇの重量とを持ち、前記外側カバー層は０．０１ないし０．１１０ｉｎの厚さと、前記コア及び内側カバー層を含めて４５．０ないし４５．９３ｇの重量とを持つようにした多層ゴルフボールが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、センターコアと、中間層と、カバーとからなるスリーピースソリッドゴルフボールにおいて、センターコアがポリブタジエンを主材とするゴム組成物からなり、直径２６ｍｍ以上、密度１．４未満、ＪＩＳ−Ｃ硬度８０以下であり、中間層がポリエステル系熱可塑性エラストマーを主材として形成され、厚さ１ｍｍ以上、比重１．２未満、ＪＩＳ−Ｃ硬度８０未満であり、カバーが厚さ１〜３ｍｍ、ＪＩＳ−Ｃ硬度８５以上であることを特徴とするスリーピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、コアと、コアを被覆する中間層と、この中間層を被覆するカバーとを具備してなるゴルフボールにおいて、上記中間層が下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）の加熱混合物を主材としてなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
（Ａ）ショアＤ硬度が２５〜５０であり、粘弾性測定における−１０℃〜２０℃のｔａｎδが０．１以下であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であるポリエーテルエステル型熱可塑性エラストマー。
（Ｂ）ＪＩＳ−Ａ硬度が８０以下であるオレフィン系エラストマー若しくはその変性物又はスチレン系共役ジエンブロック共重合体若しくはその水素添加物。
【０００７】
特許文献５には、内層コアに１層又は２層以上の外層コアが被覆されてなる複数層構成のソリッドコアをカバーで被覆したマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記外層コアが、ショアーＤ硬度３０〜５０で、示差熱分析（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が−２５℃以下のポリエーテルエステル型熱可塑性エラストマー１００〜５０％と、曲げ弾性率が２００〜４００ＭＰａのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー０〜５０％からなる混合物を主体とする材料で形成され、カバーが曲げ弾性率が２００〜４５０ＭＰａでショアーＤ硬度が５５〜６８のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーで形成されたことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【０００８】
特許文献６には、コアと、該コアの表面を覆って形成された中間層と、該中間層の表面を被覆するカバーとからなるゴルフボールにおいて、上記中間層を形成する樹脂成分が結晶性ポリエチレンブロックを有する熱可塑性エラストマー１０〜６０重量部と１９０℃におけるメルトインデックスが３ｇ／１０ｍｉｎ以上のアイオノマー樹脂９０〜４０重量部との混合物を主成分としてなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【０００９】
特許文献７には、コアと、中間層と、カバーとを具備してなる少なくとも３層の多層構造ゴルフボールにおいて、上記中間層が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと金属化合物としてマグネシウムの酸化物又は水酸化物とを、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して上記金属化合物０．１〜１０質量部を使用して、加熱混合して得られる生成物を配合してなる材料にて形成されたことを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【００１０】
特許文献８には、コアと、コアを被覆する１層又は複数層のカバーとを備えたゴルフボールにおいて、該カバーを構成する少なくとも１層が、（Ａ）アイオノマー樹脂組成物と、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ブロック共重合体、又は熱可塑性ポリウレタンのいずれかである熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）末端にアイオノマー樹脂と反応することが可能な官能基を有する熱可塑性ブロック共重合体とを、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝５０／５０〜９８／２（質量比）、かつ（Ｂ）／（Ｃ）＝９／１〜１／１（質量比）の割合で含む混合物を主成分として形成されることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【００１１】
特許文献９には、コアが内芯球と該内芯球を被覆する包囲層からなり、このコアを被覆するカバーが外層と内層からなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記カバーの外層硬度がショアＤで４０〜６０であり、上記カバーの内層硬度がショアＤで５５〜７０、上記包囲層の表面硬度がショアＤで内芯球の表面硬度より高く、上記内芯球の硬度が１００ｋｇ荷重負荷時の変形量で３．０〜８．０ｍｍであり、この内芯球硬度Ａとボール硬度Ｂとの比が１００ｋｇ荷重負荷時の変形量で１．１≦Ａ／Ｂ≦３．５であることを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【００１２】
特許文献１０には、コアと、該コアを被覆する包囲層と、該包囲層を被覆する中間層と、該中間層を被覆するカバーとを具備してなる４層以上の多層構造に形成されたソリッドゴルフボールにおいて、上記コアが熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを主材としてなると共に、直径３〜１８ｍｍ、ショアＤ硬度１５〜５０であり、上記包囲層が熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを主材としてなり、上記包囲層と中間層との境界面におけるショアＤ硬度がほぼ等しいことを特徴とするソリッドゴルフボールが開示されている。
【００１３】
特許文献１１には、コアとその周りに設けられたカバーとを含み、該コアが中心と、少なくとも１層の、該中心に隣接する外部コア層とを含み、かつ該カバーが、少なくとも１層の内部カバー層および外部カバー層を含み、（ａ） 該中心が、約０．９５３ ｃｍ〜約３．５６ ｃｍ （約０．３７５ ｉｎ〜約１．４ ｉｎ）なる範囲の外径および１００ Ｋｇの負荷の下で約４．５ ｍｍを越える撓みを有し、（ｂ） 該外部コア層が、約３．５６ ｃｍ〜約４．１１ ｃｍ （約１．４ ｉｎ〜約１．６２ ｉｎ）なる範囲の外径を有し、（ｃ） 該内部カバー層が、約４．０１ ｃｍ (約１．５８ ｉｎ)を越える外径および約７２ショアＤ未満の材料硬さを有し、および（ｄ） 該外部カバー層が、約５０ショアＤを越える硬さを持つ、ことを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【００１４】
特許文献１２には、センター（１）と該センター（１）上に形成した中間層（２）とから成るコア（４）、および該コア（４）を被覆するカバー（３）から成るマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、該センター（１）が、直径１０〜２０ｍｍおよびＪＩＳ‐Ａ硬度による中心硬度３０〜９０を有し、該中間層（２）がショアＤ硬度による表面硬度５０〜７０を有し、該カバー（３）が、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを主成分とし、ショアＤ硬度４０〜６０および厚さ０．３〜１．５ｍｍを有することを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【００１５】
特許文献１３には、センター（１）、該センター（１）上に形成した中間層（２）および該中間層（２）上に形成した外層（３）から成るコア（５）と、該コア（５）を被覆するカバー（４）とから成るマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、該センター（１）が、直径１０〜２０ｍｍおよびＪＩＳ‐Ａ硬度による中心硬度３０〜８５を有し、該中間層（２）がショアＤ硬度による表面硬度３０〜５５を有し、該外層（３）がショアＤ硬度による硬度６５〜８５を有し、かつ熱可塑性樹脂を主成分として含有し、該カバー（４）が、ショアＤ硬度３５〜５５および厚さ０．３〜１．５ｍｍを有することを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【００１６】
特許文献１４には、ラジカル発生剤の存在下、ポリエステル系エラストマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させて得られる変性ポリエステル系エラストマーと、アイオノマー樹脂とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。かかる熱可塑性樹脂組成物の用途として、ゴルフボールが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平６−３４３７１８号公報
【特許文献２】特開平１０−２０１８８０号公報
【特許文献３】特開平７−２４０８４号公報
【特許文献４】特開２０００−８４１１７号公報
【特許文献５】特開平６−１４２２２８号公報
【特許文献６】特開平１０−８０５０５号公報
【特許文献７】特開２０００−１７６０５０号公報
【特許文献８】特開２００５−１３４８７号公報
【特許文献９】特開平１０−３２８３２６号子法
【特許文献１０】特開２００１−１７５７５号公報
【特許文献１１】特開２００２−２７２８８０号公報
【特許文献１２】特開２００３−２０５９５２号公報
【特許文献１３】特開２００４−１３００７２号公報
【特許文献１４】特開２００３−１８３４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
２０１０年から、プロゴルフの世界で、アイアン、ウエッジなどのロフト角が２５°以上のクラブの溝について規制が始まった。この溝規制は、アマチュアにも徐々に適用される。溝規制により、ウエッジやショートアイアンなどでのアプローチショットのスピン量が減るため、グリーン上でゴルフボールが止まりにくくなる。このような背景の下、ゴルフボールのスピン量を一層高めて、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが要望されている。すなわち、アプローチショットでは、スピン量が高くコントロール性の高いゴルフボールが要望されている。アプローチショットのスピン量を高める方法としては、カバー材料として軟質の材料を採用することが知られている。しかしながら、カバー材料として軟質の材料を採用する方法では、ドライバーショットのスピン量も増加して、ドライバーショットの飛距離が低下するという問題がある。そのため、アプローチショットのコントロール性とドライバーショットの飛距離とを両立することは困難とされている。
【００１９】
アプローチショットのコントロール性とドライバーショットの飛距離とを両立する一つの方法として、軟質のカバー材料を採用しつつ、外剛内柔構造のコアを用いる方法がある。外剛内柔構造のコアを用いると、ドライバーショットのスピン量が低下し、ドライバーショットの飛距離が大きくなる。しかし、外剛内柔構造であり、かつ、硬度分布が過大であるコアを有するゴルフボールがドライバーで打撃されると、このコアにおいてエネルギーのロスが大きい。エネルギーのロスは、反発性能を損なう。低反発性のゴルフボールは、ドライバーショットの飛距離が短くなる。外剛内柔構造であり、かつ、硬度分布が過小であるコアがショートアイアンで打撃されると、スピン量が低い。スピン量が低いゴルフボールは、コントロール性が低くなる。
【００２０】
コントロール性とドライバーショットの飛距離を両立する別の方法として、軟質のカバー材料を採用しつつ、高反発性の中間層を採用することが検討されている。従来のポリスチレン系エラストマー／アイオノマー樹脂ブレンドを用いた中間層用組成物よりもさらに高反発の中間層用組成物が求められている。高中和度アイオノマー樹脂を含有する中間層用組成物は、反発性は高いが、成形性が低いという問題点がある。また、高反発性の材料は、硬度が高くなる傾向がある。中間層の硬度が高くなると、打球感が低下するという問題点がある。打球感を良好にするためには、中間層の硬度をある程度低くする必要がある。
【００２１】
反発性と打球感とを両立するために、中間層にポリエステルエラストマーを採用することが検討されている。しかし、ポリエステルエラストマーを単独で使用する中間層用組成物は、ショアＤ硬度が４０〜６０の範囲で高反発化ができない。高反発にするためにアイオノマー樹脂をブレンドすると、耐久性が低下するという問題がある。
【００２２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドライバーショットの飛距離を維持しつつ、コントロール性と打球感が改善されたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアの周りに配置された中間層と、前記中間層の周りに配置されたカバーとを有するゴルフボールであって、
前記コアは、センターと前記センターの周りに配置された包囲層とを有しており、
前記コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｅとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの差（Ｈｅ−Ｈｏ）が１５以上３０以下であり、
カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃが前記コアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏよりも小さく、
前記コアの中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立し、
−５．０≦Ｈ２−Ｈ１≦５．０
（上記数式において、Ｈ１は点Ｐよりも半径方向内側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ１のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わし、Ｈ２は点Ｐよりも半径方向外側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ２のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす）、
前記中間層は、樹脂成分として、
（Ａ）ショアＡ硬度が９５以下の変性ポリエステルエラストマーを３０質量％〜７０質量％；
（Ｂ）ショアＤ硬度が６５以上、曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上、メルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上の二元系アイオノマー樹脂を７０質量％〜３０質量％；及び、
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂を０質量％〜５０質量％含有し（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計含有率が１００質量％になるようにする）、曲げ弾性率が１５０ＭＰａ〜４５０ＭＰａ、−２０℃〜０℃での損失係数（ｔａｎδ）の最大値が０．０８以下、反発弾性率が５５％以上、および、スラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６０〜９０である中間層用組成物から形成されていることを特徴とする。
【００２４】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、硬度分布が適正である。硬度分布が適正なコアは、ゴルフボールがドライバーで打撃されたときに、エネルギーロスが少ない。本発明のゴルフボールは、ドライバーで打撃されたときに大きな飛距離が得られる。硬度分布が適正なコアは、ゴルフボールがショートアイアンで打撃されたときに、スピン量が高くなる。本発明のゴルフボールは、ショートアイアンで打撃されたときのコントロール性に優れる。
【００２５】
本発明のゴルフボールの中間層は、（Ａ）変性ポリエステルエラストマーと（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂とを含有する中間層用組成物により形成されている。前記（Ａ）変性ポリエステルエラストマーは、（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂との相溶性が高く、得られる中間層用組成物を軟質化する作用を有する。この中間層用組成物は、反発性が高く、ソフトな打球感と反発性とを両立することができる。
【００２６】
前記（Ａ）変性ポリエステルエラストマーは、（ａ−１）ラジカル発生剤存在下、（ａ−２）ポリエステルエラストマー１００質量％に対して、０．０１質量％〜３０質量％の（ａ−３）不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させて得られるものであり、前記（ａ−２）ポリエステルエラストマー中のポリアルキレングリコール成分の含有率は、５質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００２７】
前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂は、得られる中間層の反発性の向上に寄与する。前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂の酸含有率は、１５質量％以上であることが好ましい。
【００２８】
前記（Ｃ）成分は、得られる中間層を軟質化する作用を有する。前記（Ｃ）成分としては、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミノビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２９】
本発明のゴルフボールのカバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃは、６５以下が好ましい。前記カバーの厚みＴｃは、０．８ｍｍ以下が好ましい。前記カバーは、樹脂成分として、例えば、熱可塑性ポリウレタンを含有する。
【００３０】
前記中間層の厚みは、２．０ｍｍ以下が好ましい。また、前記センターの直径は、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、前記包囲層の厚みは、８ｍｍ以上１８ｍｍ以下が好ましく、前記カバーの厚みが、０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
前記カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの硬度差が、１５以上４０以下が好ましい。
【００３２】
前記センターは、有機硫黄化合物を含有しないゴム組成物から形成されることが好ましく、前記包囲層は、有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から形成されることが好ましい。
【００３３】
本発明のゴルフボールは、中間層とカバーとの間に位置する接着層をさらに有することが好ましい。前記接着層は、例えば、主剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン化合物を含有する接着層用組成物を硬化させてなる。前記接着層用組成物のアセトンに対するゲル分率は、４０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、ドライバーショットの飛距離を維持しつつ、打球感とコントロール性とが改善されたゴルフボールが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された模式的断面図である。
【図２】コアの硬度分布を示すグラフである。
【図３】コアの硬度分布を示すグラフである。
【図４】コアの硬度分布を示すグラフである。
【図５】コアの硬度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアの周りに配置された中間層と、前記中間層の周りに配置されたカバーとを有するゴルフボールであって、
前記コアは、センターと前記センターの周りに配置された包囲層とを有しており、
前記コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｅとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの差（Ｈｅ−Ｈｏ）が１５以上３０以下であり、
カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃがコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏよりも小さく、
前記コアの中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立し、
−５．０≦Ｈ２−Ｈ１≦５．０
（上記数式において、Ｈ１は点Ｐよりも半径方向内側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ１のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わし、Ｈ２は点Ｐよりも半径方向外側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ２のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす）、
前記中間層は、樹脂成分として、
（Ａ）ショアＡ硬度が９５以下の変性ポリエステルエラストマーを３０質量％〜７０質量％；
（Ｂ）ショアＤ硬度が６５以上、曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上、メルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上の二元系アイオノマー樹脂を７０質量％〜３０質量％；及び、
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂を０質量％〜５０質量％含有し（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計含有率が１００質量％になるようにする）、曲げ弾性率が１５０ＭＰａ〜４５０ＭＰａ、−２０℃〜０℃での損失係数（ｔａｎδ）の最大値が０．０８以下、反発弾性率が５５％以上、および、スラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６０〜９０である中間層用組成物から形成されていることを特徴とする。
【００３７】
（１）ゴルフボールの構造
本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアの周りに配置された中間層と、前記中間層の周りに配置されたカバーとを有するゴルフボールであって、
前記コアは、センターと前記センターの周りに配置された包囲層とを有しており、
コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｅとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの差（Ｈｅ−Ｈｏ）が１５以上３０以下であり、
カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃがコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏよりも小さく、
コア中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立する。
−５．０≦Ｈ２−Ｈ１≦５．０
（上記数式において、Ｈ１は点Ｐよりも半径方向内側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ１のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わし、Ｈ２は点Ｐよりも半径方向外側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ２のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす）
【００３８】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００３９】
図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール２が示された一部切り欠き断面図である。本発明のゴルフボール２は、コア７と、前記コア７の周りに配置された中間層８と、前記中間層の周りに配置されたカバー１２とを有する。前記コア７は、センター４と前記センターの周りに配置された包囲層６とを有している。中間層８とカバー１２との間には、中間層８とカバー１２との密着性を向上させるための接着層１０が設けられていても良い。カバー１２の表面には、多数のディンプル１４が形成されている。ゴルフボール２の表面のうちディンプル１４以外の部分は、ランド１６である。このゴルフボール２は、カバーの外側にペイント層及びマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。
【００４０】
センター（またはコア）の中心硬度Ｈｏは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、４０以上が好ましく、４５以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。中心硬度Ｈｏが、ＪＩＳ−Ｃ硬度で４０以上であれば、反発性が向上する。また、ドライバーショットのスピン抑制の観点から、中心硬度Ｈｏは８０以下が好ましく、７５以下がより好ましく、７０以下がさらに好ましい。センターが切断されて得られる半球の切断面中心点に、ＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押しつけられることにより、中心硬度Ｈｏが測定される。測定には、ＪＩＳ−Ｃ硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。
【００４１】
前記センターの硬度は、中心点から表面に向けて徐々に大きくなる。センターの表面硬度は、中心硬度Ｈｏよりも大きい。
【００４２】
前記センターの直径は１０ｍｍ以上が好ましく、１２ｍｍ以上がより好ましく、１３ｍｍ以上がさらに好ましい。直径が１０ｍｍ以上のセンターを使用することにより、打球感が良くなる。また、十分な厚みを有する包囲層が形成され得るという観点から、センターの直径は、２０ｍｍ以下が好ましく、１８ｍｍ以下がより好ましく、１７ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００４３】
本発明のゴルフボールの包囲層は、最内部から表面まで、硬度が徐々に大きくなることが好ましい。包囲層の表面（すなわちコアの表面）の硬度Ｈｅは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、７０以上が好ましく、７５以上がより好ましい。包囲層の表面の硬度Ｈｅが７０以上であれば、反発性が向上する。また、打球感の観点から、包囲層の表面硬度Ｈｅは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、９０以下が好ましく、８８以下がより好ましく、８７以下がさらに好ましい。コアの表面にＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押し付けられることにより、硬度Ｈｅが測定される。測定には、ＪＩＳ−Ｃ型硬度計が装着された自動ゴム硬度測定装置（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。
【００４４】
スピン抑制の観点から、包囲層の表面硬度Ｈｅと包囲層の最内部の硬度Ｈｉとの差（Ｈｅ−Ｈｉ）は、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。製造容易の観点および耐久性の観点から、硬度差（Ｈｅ−Ｈｉ）は、２５以下が好ましい。
【００４５】
前記硬度Ｈｉは、コアが切断されて得られる半球において測定される。この半球の切断面にＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押し付けられることにより、硬度Ｈｉが測定される。硬度計は、第一の円と第二の円とに囲まれた領域に押し付けられる。第一の円は、センターと包囲層との境界である。第二の円は、第一の円と同心であってかつ第一の円の半径よりも１ｍｍ大きな半径を有する。測定には、ＪＩＳ−Ｃ型硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。
【００４６】
前記包囲層の厚みは、８ｍｍ以上が好ましく、９ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上がさらに好ましい。包囲層の厚みが８ｍｍ以上であれば、スピン抑制効果が大きくなる。
包囲層の厚みは、１８ｍｍ以下が好ましく、１６ｍｍ以下がより好ましく、１５ｍｍ以下がさらに好ましい。包囲層の厚みが１８ｍｍ以下であれば、直径の大きなセンターが形成される。直径の大きなセンターを用いることにより、スピン抑制効果が大きくなる。
【００４７】
コアの表面硬度Ｈｅとコア（センター）の中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｅ−Ｈｏ）は、１５以上が好ましく、１８以上がより好ましい。硬度差（Ｈｅ−Ｈｏ）が１５以上であれば、スピン抑制効果が大きくなる。製造容易の観点およびコアの反発性の観点から、硬度差（Ｈｅ−Ｈｏ）は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。コアの表面にＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押しつけられることにより、コア表面硬度Ｈｅが測定される。測定には、ＪＩＳ−Ｃ型硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。
【００４８】
本発明のゴルフボールは、コア中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立する。
−５．０≦Ｈ２−Ｈ１≦５．０
上記数式において、Ｈ１は点Ｐ１のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす。点Ｐ１は、点Ｐよりも半径方向内側に存在する。点Ｐ１の点Ｐからの距離は、１ｍｍである。Ｈ２は点Ｐ２のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす。点Ｐ２は、点Ｐよりも半径方向外側に存在する。点Ｐ２の点Ｐからの距離は、１ｍｍである。コアが切断されて得られる半球の切断面に、ＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押しつけられることにより、硬度Ｈ１，Ｈ２が測定される。測定には、ＪＩＳ−Ｃ硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。好ましくは、コアの中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立する。
０．０＜Ｈ２−Ｈ１≦３．０
【００４９】
中間層のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｍは、反発性能の観点から、６０以上が好ましく、６５以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましい。打球感の観点から、中間層のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｍは、９０以下が好ましく、８８以下がより好ましい。中間層のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｍは、自動ゴム硬度測定装置（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）に取り付けられたＪＩＳ−Ｃ型のスプリング式硬度計によって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約２ｍｍであるスラブが用いられる。２３℃の温度下に２週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、３枚のスラブが重ね合わされる。中間層用組成物から形成されたスラブが、測定に用いられる。
【００５０】
中間層の厚みは、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上がさらに好ましい。中間層の厚みが０．５ｍｍ以上であれば、打球感が良くなるからである。中間層の厚みは、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。中間層の厚みが２．０ｍｍ以下であれば、反発性が良好になるからである。
【００５１】
本発明のゴルフボールのカバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃは、６５以下が好ましい。軟質なカバーが採用されることにより、ショートアイアンでのショットにおける良好なコントロール性が達成され得る。コントロール性の観点から、ＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃは、６０以下がより好ましく、５５以下がさらに好ましい。ＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃが過小であると、ドライバーショットにおける飛行性能が不十分である。この観点から、硬度Ｈｃは、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。カバーの硬度Ｈｃは、中間層の硬度と同様の方法で測定される。
【００５２】
本発明のゴルフボールのカバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃは、コアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏよりも小さい。本発明のゴルフボールは、ショートアイアンでのコントロール性能に優れる。コントロール性能の観点から、コアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度ＨｏとカバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃとの差（Ｈｏ−Ｈｃ）は、１０以上が好ましく、１１以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。前記硬度差（Ｈｏ−Ｈｃ）は，４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。
【００５３】
カバーの厚みＴｃは、０．８ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。カバーの厚みＴｃが０．８ｍｍ以下であれば、ドライバーショットにおける飛行性能が良好になる。カバーの厚みＴｃは、０．１０ｍｍ以上が好ましく、０．１５ｍｍ以上がより好ましい。カバーの厚みＴｃが０．１０ｍｍ以上であれば、ショートアイアンでのショットにおけるコントロール性が良好になる。
【００５４】
本発明のゴルフボールは、中間層とカバーとの間に接着層を備えてもよい。接着層は、中間層とカバーと堅固に密着させる。接着層により、中間層からのカバーの剥離が抑制される。後述されるように、本発明のゴルフボールは、薄いカバーを有することが好ましい。薄いカバーを有するゴルフボールが、クラブフェースのエッジで打撃されると、シワが生じやすい。接着層により、シワが抑制される。
【００５５】
接着層の厚みは、０．００１ｍｍ以上が好ましく、０．００２ｍｍ以上がより好ましい。接着層の厚みが０．００１ｍｍ以上であれば、ゴルフボールの耐久性が向上する。接着層の厚みは、０．１ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以下がより好ましい。接着層の厚みは、ゴルフボールの断面がマイクロスコープで観察されることで測定される。粗面処理により中間層の表面が凹凸を備える場合は、凸部の直上で厚みが測定される。測定は、ディンプルの真下を避けて行われる。
【００５６】
中間層とカバーとの接着強度は、２０Ｎ以上が好ましい。接着強度が２０Ｎ以上であるゴルフボールは、耐久性に優れる。この観点から接着強度は２２．０Ｎ以上がより好ましく、２２．３Ｎ以上がさらに好ましい。
【００５７】
接着強度の測定では、ゴルフボールから第一層、接着層および第二層からなる試験片が切り出される。この試験片のサイズは、「１０ｍｍ×５０ｍｍ」である。この試験片の先端近傍にて、第二層を第一層から剥離させる。第一層を第一チャックに固定し、第二層を第二チャックに固定する。第一チャックに対して第二チャックを相対的に移動させ、第二層を第二チャックに固定する。第一チャックに対して第二チャックを相対的に移動させ、第二層から第一層を剥離させる。この剥離のときの力を測定する。測定には、島津製作所の「オートグラフＡＧ−ＩＳ」が用いられる。引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。
【００５８】
本発明のゴルフボールの直径は、４０ｍｍから４５ｍｍである。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下が好ましく、４２．８０ｍｍ以下がより好ましい。
【００５９】
本発明のゴルフボールの圧縮変形量は、直径が４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、２．３ｍｍ以上が好ましく、２．４ｍｍ以上がより好ましく、２．５ｍｍ以上がさらに好ましい。圧縮変形量が２．３ｍｍ以上であると、打球感の良いゴルフボールが得られる。また、圧縮変形量は３．５ｍｍ以下が好ましく、３．２ｍｍ以下がより好ましく、３．０ｍｍ以下がさらに好ましい。圧縮変形量が３．５ｍｍ以下であれば、反発性が向上する。
【００６０】
圧縮変形量の測定では、球体（センター、コア又はゴルフボール）が金属製の剛板の上に置かれる。この球体に向かって金属製の円柱が徐々に降下する。この円柱の底面と剛板との間に挟まれた球体は、変形する。球体に９８Ｎの初荷重がかかった状態から１２７５Ｎの終荷重がかかった状態までの円柱の移動距離が、圧縮変形量である。
【００６１】
本発明のゴルフボールの表面に形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００６２】
（２）中間層用組成物
本発明のゴルフボールの中間層は、（Ａ）ショアＡ硬度が９５以下の変性ポリエステルエラストマー；（Ｂ）ショアＤ硬度が６５以上、曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上、メルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上の二元系アイオノマー樹脂；および、必要に応じて、さらに（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂を含有する中間層用組成物から形成される。
【００６３】
まず、（Ａ）ショアＡ硬度が９５以下の変性ポリエステルエラストマーについて説明する。本発明で使用する（Ａ）変性ポリエステルエラストマーは、（ａ−１）ラジカル発生剤の存在下、（ａ−２）ポリエステルエラストマーと（ａ−３）不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させることにより得ることができる。この反応に際しては、ポリエステルエラストマーに不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるものと考えられるが、他にもポリエステルエラストマーの末端に不飽和カルボン酸やその誘導体が付加する反応やエステル交換反応、分解反応等も起こるものと考えられる。また、（Ａ）変性ポリエステルエラストマーは、グラフト結合している不飽和カルボン酸又はその誘導体の量が、０．０３質量％〜２０質量％であるのが好ましい。このグラフト量が０．０６質量％〜４質量％、特に０．０８質量％〜１．５質量％であれば更に好ましい。グラフト量が上記範囲であれば、（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂への分散性が向上して、得られるゴルフボールの耐久性がより良好になる。
【００６４】
（ａ−２）ポリエステルエラストマーとしては多くのものが知られているが、その典型的なものは、芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、ポリアルキレングリコールや脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとするものである。本発明では、芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、ポリアルキレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いるのが好ましい。ポリアルキレングリコール成分の含有率は、ブロック共重合体に対し、５質量％〜９０質量％であるが、３０質量％〜８０質量％、特に５５質量％〜８０質量％であるのが好ましい。一般にポリアルキレングリコール成分の含有率が高いポリマーは、縮重合による製造が困難となる傾向にある。また、これを原料とする変性ポリエステルエラストマーとアイオノマー樹脂とからなる熱可塑性樹脂に、適度な硬度と高い反発弾性力を発現させるのが困難となる。逆にポリアルキレングリコール成分の含有率が少ないとエラストマー性が低下し、これを原料とする変性ポリエステルエラストマーと二元系アイオノマー樹脂とを含有する中間層用組成物に、適度な柔軟性や高反発弾性力を発現させるのが困難となる。また、（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂への分散性が低下する。
【００６５】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体は、通常、ハードセグメントを与える成分として炭素原子数２〜１２の脂肪族又は脂環族ジオールと、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルを用い、ソフトセグメントを与える成分として重量平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレングリコールを用いて、常法により、エステル化又はエステル交換反応によりオリゴマーとし、次いでこれを重縮合させて製造することができる。炭素原子数２〜１２の脂肪族又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルエラストマーの原料として一般に用いられるものを用いればよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。中でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。また、これらのジオールは所望ならば、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルエラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を併用していても良い。芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、これらの芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられ、好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレートである。脂肪族ジカルボン酸としては、通常はシクロヘキサンジカルボン酸が用いられ、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。また、所望ならば上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させることもできる。更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いることもできる。
【００６７】
ポリアルキレングリコールとしては、通常は重量平均分子量が４００〜６，０００のものが使用されるが、５００〜４，０００、特に６００〜３，０００のものを用いるのが好ましい。一般的に重量平均分子量が小さいポリアルキレングリコールを用いると、生成するポリエステルエラストマーに、エラストマーとしての物性を発現させるのが困難となる。逆に、重量平均分子量が大きすぎるポリアルキレングリコールは、反応系内での相分離が起きやすく、生成するポリエステルエラストマーの物性が低下する傾向がある。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。このようなポリエステルエラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等がある。
【００６８】
本発明で使用する（ａ−２）ポリエステルエラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートを有し、ソフトセグメントとして、ポリテトラメチレングリコールを含有するものが好ましい。
【００６９】
ポリエステルエラストマーの変性に使用する（ａ−３）不飽和カルボン酸としては、例えば、置換基としてアルキル基やハロゲン原子などを有していてもよいアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、その誘導体としては酸無水物やエステル等が挙げられる。また側鎖に不飽和結合を有する酸無水物も用いることができる。例えば、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、２−オクタデセン−１−イルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、２,３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１,２−ジカルボン酸無水物、１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物、及び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸（２−エチルへキシル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられ、中でも不飽和カルボン酸無水物、特にマレイン酸無水物が好適である。これらの不飽和結合を有する化合物は、変性すべきポリエステルエラストマーや、変性条件に応じて適宜選択すれば良く、所望ならば、二種以上を併用することもできる。
【００７０】
（ａ−１）ラジカル発生剤としては、常用の種々のものを用いることができる。例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。これらのラジカル発生剤は、反応に用いるポリエステルエラストマーや、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類や、変性条件に応じて適宜選択すればよく、所望ならば二種以上を併用することもできる。
【００７１】
変性反応に際しての各成分の配合比は、（ａ−２）成分１００質量％に対して（ａ−３）成分は、通常０．０１質量％〜３０質量％であるが、０．０５質量％〜５質量％が好ましい。最も好ましいのは、０．１質量％〜２質量％、特に０．１質量％〜１質量％である。また（ａ−１）成分は（ａ−２）成分１００質量％に対して０．００１質量％〜３質量％であるが、０．００５質量％〜０．５質量％が好ましい。最も好ましいのは０．０１質量％〜０．２質量％、特に０．０１質量％〜０．１質量％である。変性反応に際しての最も好ましい配合比は、（ａ−２）成分１００質量％に対して（ａ−３）成分が０．１質量％〜１質量％、（ａ−１）成分が０．０１質量％〜０．１質量％である。
【００７２】
一般に、（ａ−３）成分の配合量が少ないと、変性の程度が小さいので、得られた変性ポリエステルエラストマーをアイオノマー樹脂と配合して得られる中間層用組成物が、十分な耐摩耗性を発現しない傾向がある。逆に配合量が多すぎると、生成する変性ポリエステルエラストマーの溶融時の粘度が低下してしまい、これをアイオノマー樹脂と配合して得られる中間層用組成物は成形が困難となる。また、（ａ−１）成分の配合量が少なすぎると、変性が十分に起こらず、十分な耐摩耗性を発現しにくい傾向となる。逆に多すぎると、生成する変性ポリエステルエラストマーの溶融時の粘度が低下してしまい、成形性が悪化する。
【００７３】
（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、及び（ａ−１）成分を用いて、変性ポリエステルエラストマーを得るための変性方法としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法など公知の種々の反応方法を用いることができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。この方法によるときは、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、及び（ａ−１）成分を、所定の配合比にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の通常の混練機を用いて溶融混練すればよい。なお、（ａ−３）成分及び（ａ−２）成分は、所望ならば有機溶剤に溶解して反応に供してもよい。溶融混練は、樹脂が熱劣化しないように、通常１００℃〜３００℃で行うが、１２０℃〜２８０℃、特に１５０℃〜２５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００７４】
本発明で使用する（Ａ）変性ポリエステルエラストマーのスラブ硬度は、ショアＡ硬度で、９５以下が好ましく、より好ましくは９３以下、さらに好ましくは９１以下であり、７０以上が好ましく、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上である。前記変性ポリエステルエラストマーのスラブ硬度が、上記範囲内であれば、中間層用組成物の硬度が所望の範囲になりやすく、反発性とのバランスが良好になる。ここで、前記変性ポリエステルエラストマーのスラブ硬度とは、変性ポリエステルエラストマーをシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。
【００７５】
次に、（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂について説明する。前記二元系アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものを挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。
【００７６】
（Ｂ）前記二元系アイオノマー樹脂中の炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸成分の含有率は、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは１６質量％以上、さらに好ましくは１７質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。酸成分の含有率が１５質量％以上であれば、反発性、硬度が良好となり、３０質量％以下であれば、反発性、成形性、硬度などのバランスが良好となるからである。
【００７７】
前記二元共重合体の中和に用いられる金属（イオン）としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属（イオン）；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属（イオン）；アルミニウムなどの３価の金属（イオン）；錫、ジルコニウムなどのその他の金属（イオン）が挙げられる。これらの中でも、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウム（イオン）が反発性、耐久性などから好ましく用いられる。
【００７８】
（Ｂ）前記二元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは３０モル％以上であり、９０モル％以下が好ましく、より好ましくは８５モル％以下である。中和度が２０モル％以上であれば、中間層の反発性および耐久性が良好になり、９０モル％以下であれば、中間層用組成物の流動性が良好になる（成形性が良い）。なお、アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、下記式で求めることができる。
アイオノマー樹脂の中和度＝１００×アイオノマー樹脂中の中和されているカルボキシル基のモル数／アイオノマー樹脂中のカルボキシル基の総モル数
【００７９】
前記二元系アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）、ハイミランＡＭ７３２９（Ｚｎ）など」が挙げられる。
【００８０】
さらにデュポン社から市販されている「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ））」などが挙げられる。
【００８１】
またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ））」などが挙げられる。
【００８２】
前記二元系アイオノマー樹脂は、例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。前記商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。
【００８３】
前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂の曲げ弾性率は、３００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３３０ＭＰａ以上であり、６００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５００ＭＰａ以下である。前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂の曲げ弾性率が低すぎると、中間層の弾性率が低くなり、高打出角化および低スピン化の効果が小さくなり、曲げ弾性率が高すぎると、中間層の弾性率が高くなりすぎ、ゴルフボールの耐久性や打球感が低下する傾向がある。
【００８４】
前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂のメルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ荷重）は、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは２５ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂のメルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ荷重）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、中間層用組成物の流動性が良好となり、中間層の薄肉化が可能となるため、ドライバーなどのショットに対して低スピン化が図られ飛距離が向上する。また、前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂のメルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ荷重）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、得られるゴルフボールの耐久性がより良好となる。
【００８５】
前記二元系アイオノマー樹脂のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で６５以上が好ましく、より好ましくは６６以上、さらに好ましくは６７以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは７０以下である。前記スラブ硬度が、ショアＤ硬度で６５以上であれば、中間層の硬度が適正となり、高打出角化および低スピン化の効果がより大きくなる。また、前記スラブ硬度が、ショアＤ硬度で８０以下であれば、中間層が硬くなりすぎず、ゴルフボールの耐久性がより良好となる。
【００８６】
（Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂
本発明の中間層用組成物は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の（Ｃ）熱可塑性樹脂を含有することができる。
前記（Ｃ）成分としては、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミノビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体などを挙げることができる。
【００８７】
前記（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（例えば、「エラストランＸＮＹ８５Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（例えば、「ラバロンＴ３２２１Ｃ」）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、中間層用組成物は、樹脂成分として、（Ａ）変性ポリエステルエラストマーを３０質量％〜７０質量％、（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂を７０質量％〜３０質量％、及び（Ｃ）成分を０質量％〜５０質量％含有する。ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計含有率が、１００質量％になるようにする。前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有率は、３５質量％〜６５質量％が好ましく、４０質量％〜６０質量％がより好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有率を上記範囲内とすることにより中間層が適正な剛性を有し、高打出角化および低スピン化が図られてゴルフボールの飛距離が向上し、打球感も向上する。
【００８９】
前記中間層用組成物中の（Ｃ）成分の含有率は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。前記（Ｃ）成分の含有量が、上記範囲内であれば、機械的物性を低下させることなく、中間層用組成物の硬度が所望の硬度となる。
【００９０】
前記中間層用組成物は、さらに、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、質量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、ゴルフボールの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００９１】
前記質量調整剤としては、例えば、金、タングステン、モリブデン、鉛、銅、鉄、鋳鉄、銑鉄、亜鉛、チタン、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化銅、酸化スズ、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト、マイカなどのその他の化合物を挙げることができる。前記質量調整剤は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９２】
前記質量調整剤の配合量は、中間層用組成物の樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４７質量部以下、さらに好ましくは４４質量部以下である。質量調整剤の配合量が１質量部以上であれば、中間層用組成物の密度をより容易に調整することができ、５０質量部以下であれば、樹脂成分に対する分散性が良好となる。
【００９３】
中間層用組成物は、例えば、（Ａ）変性ポリエステルエラストマーと（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂とを、ドライブレンドし、押出し、ペレット化することにより得ることができる。ドライブレンドには、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。ドライブレンド以外に、それぞれの材料を別々の投入装置から投入しても良い。押出は、一軸押出機、二軸押出機、二軸一軸押出機など公知の押出機を使用することができる。押出条件としては、二軸押出機を使用する場合、例えば、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５以下、ダイ温度１４０℃以上、２５０℃以下の条件を挙げることができる。なお、所望ならば、（Ａ）ポリエステル系エラストマーの変性に際して、ポリエステル系エラストマーにラジカル発生剤、不飽和カルボン酸などと共に二元系アイオノマー樹脂を配合して、ポリエステル系エラストマーの変性と、生成した変性ポリエステル系エラストマーと二元系アイオノマー樹脂との配合とを同時に行うこともできる。
【００９４】
中間層用組成物のメルトフローレイト（２３０℃×２．１６ｋｇ荷重）は、３ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、７ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、２７ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。前記中間層用組成物のメルトフローレイトが３ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、成形性が高くなり、中間層の薄肉化がより容易に行うことができる。
【００９５】
前記中間層用組成物の曲げ弾性率は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１６０ＭＰａ以上であり、４５０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは４３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは４００ＭＰａ以下である。前記中間層用組成物の曲げ弾性率が１５０ＭＰａ以上であれば、得られるゴルフボールを外剛内柔構造とすることができ、飛距離が向上する。また、前記中間層用組成物の曲げ弾性率が４５０ＭＰａ以下であれば、得られるゴルフボールが適度に柔らかくなって、打球感が良好となる。
【００９６】
前記中間層用組成物の反発弾性率は、５５％以上が好ましく、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは５７％以上である。前記中間層用組成物の反発弾性率を、５５％以上とすることにより、得られるゴルフボールの飛距離が大きくなる。ここで、中間層用組成物の曲げ弾性率および反発弾性率とは、中間層用組成物をシート状に成形して測定した曲げ弾性率および反発弾性率であり、後述する測定方法により測定する。
【００９７】
前記中間層用組成物の−２０℃〜０℃での損失係数（ｔａｎδ）の最大値は、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０７以下、さらに好ましくは０．０６以下であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上である。−２０℃〜０℃での損失係数の最大値が、上記範囲内であれば、所望の反発性が得られる。
【００９８】
前記中間層用組成物のスラブ硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で６０以上が好ましく、より好ましくは６５以上、さらに好ましくは７０以上であり、９０以下が好ましく、より好ましくは８８以下、さらに好ましくは８６以下である。前記中間層用組成物のスラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６０以上であれば、得られる中間層の剛性が高まり、反発性（飛距離）により優れるゴルフボールが得られる。一方、前記中間層用組成物のスラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で９０以下であれば、得られるゴルフボールの耐久性が一層向上する。ここで、前記中間層用組成物のスラブ硬度とは、前記中間層用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。
【００９９】
なお、前記中間層用組成物のメルトフローレイト、曲げ弾性率、反発弾性率およびスラブ硬度は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の種類、添加量などを適宜選択することによって、調整することができる。
【０１００】
（３）センター用組成物および包囲層用組成物
本発明のゴルフボールのセンターおよび包囲層には、公知のゴム組成物（以下、単に「センター用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤を含むゴム組成物を用いることができる。
【０１０１】
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明のゴルフボールのセンターは、ポリブタジエンゴムを含有するゴム組成物を架橋してなるものであることが好ましい。
【０１０３】
前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上であって、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下である。０．３質量部未満では、センターが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、５質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を減少する必要があり、反発性が不足気味になる。
【０１０４】
前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。
【０１０５】
前記共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、５５質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４８質量部以下である。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５５質量部を超えると、センターが硬くなりすぎて、打球感が低下するおそれがある。
【０１０６】
センター用組成物または包囲層用組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【０１０７】
前記センター用組成物または包囲層用組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。
【０１０８】
前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。前記有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【０１０９】
前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
【０１１０】
本発明のゴルフボールのコアは、センターが有機硫黄化合物を含有しないゴム組成物から形成され、包囲層が有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から形成されていることが好ましい。得られるコアの硬度分布が適正となるからである。
【０１１１】
（４）接着層用組成物
接着層は、樹脂成分を含有する接着層用組成物から形成される。前記樹脂成分としては、二液硬化型熱硬化性樹脂が好適に用いられる。二液硬化型熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂及びセルロース系樹脂が挙げられる。これらの中でも、樹脂成分としては、二液硬化型エポキシ樹脂が好ましい。特に、接着層が、主剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン化合物を含有する二液硬化型接着層用組成物から形成されることが好ましい。
【０１１２】
接着層用組成物は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および溶媒を含む主剤と、ポリアミン化合物および溶媒を含む硬化剤とが混合されることで得られる。主剤および硬化剤における溶媒としては、キシレンおよびトルエンのような有機溶媒ならびに水が挙げられる。
【０１１３】
ポリアミン化合物の具体例としては、ポリアミドアミンまたはその変性物が挙げられる。ポリアミドアミンは、複数のアミノ基と、１個以上のアミド基とを有する。このアミノ基が、エポキシ基と反応し得る。ポリアミドアミンは、重合脂肪酸とポリアミンの縮合反応によって得られる。典型的な重合脂肪酸は、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸を多く含む天然脂肪酸類が触媒存在下で加熱されて合成されることで得られる。不飽和脂肪酸の具体例としては、トール油、大豆油、亜麻仁油、及び、魚油などが挙げられる。ダイマー成分が９０質量％以上であり、トリマー成分が１０質量％以下であり、かつ水素添加された重合脂肪酸が好ましい。好ましいポリアミンとしては、ポリエチレンジアミン及びポリオキシアルキレンジアミン並びにこれらの誘導体が例示される。
【０１１４】
前記接着層用組成物のゲル分率は、４０質量％以上が好ましい。ゲル分率が４０質量％以上である接着層用組成物から形成される接着層は、揮発分が残存しにくいので、ほとんど気泡を含まない。前記接着層用組成物は、中間層と堅固に密着し、カバーとも堅固に密着する。この観点から、ゲル分率は４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【０１１５】
前記接着層用組成物のゲル分率は、８０質量％以下が好ましい。ゲル分率が８０質量％以下である接着層用組成物は、中間層の基材ポリマーと十分に反応し、かつ、カバーの基材ポリマーとも十分に反応する。この接着層用組成物は、中間層と堅固に密着し、カバーとも堅固に密着する。この観点から、ゲル分率は、７６質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【０１１６】
前記ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下の接着層用組成物から形成された接着層は、カバーが薄いゴルフボールにおいて特に効果を発揮する。ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下である接着層用組成物から形成された接着層は、カバーが軟質であるゴルフボールにおいて特に効果を発揮する。
【０１１７】
ゲル分率の測定では、主剤と硬化剤とが混合された直後に、接着層用組成物がＰＢ−１３７Ｔリン酸亜鉛処理鋼板に塗布される。この鋼板のサイズは、「１５０ｍｍ×７０ｍｍ」である。この鋼板の厚みは、０．８ｍｍである。この鋼板を４０℃の環境下に２４時間保持し、接着層用組成物からなる塗膜を形成する。鋼板と塗膜とから試験片が得られる。この試験片の質量を測定し、この測定値から鋼板の質量を減じることで、塗膜の質量Ｍ１を算出する。この試験片をアセトンに浸漬し、２４時間静置する。この試験片を１０５℃の環境下に１時間保持する。この試験片を２３℃まで冷却する。この試験片の質量を測定し、この測定値から鋼板の質量を減じることで、塗膜の質量Ｍ２を算出する。ゲル分率Ｇは、下記の数式によって算出される。
Ｇ＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
【０１１８】
この接着層用組成物におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤のアミン活性水素当量との比は、２．０／１．０以上１３．０／１．０以下が好ましい。この比が２．０／１．０以上である接着層用組成物では、ゲル分率が小さすぎない。従って、接着層が中間層およびカバーに堅固に密着する。この観点から、この比は２．６／１．０以上がより好ましく、４．０／１．０以上がさらに好ましい。この比が、１３．０／１．０以下である接着層用組成物では、ゲル分率が大きすぎない。従って、接着層が中間層およびカバーに堅固に密着する。この観点から、この比は、１２．２／１．０以下がより好ましく、１０．０／１．０以下がさらに好ましい。
【０１１９】
硬化剤のアミン活性水素当量は、１００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。この当量が１００ｇ／ｅｑ以上である接着層用組成物では、ゲル分率が大きすぎない。従って、接着層が中間層およびカバーと堅固に密着する。この観点から、この当量は２００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、３００ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましい。この当量が８００ｇ／ｅｑ以下である接着層用組成物では、ゲル分率が小さすぎない。従って、接着層が中間層およびカバーと堅固に密着する。この観点から、この当量は６００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。
【０１２０】
接着層用組成物は、揮発分として水を含んでいる。揮発分との用語は、水及び有機溶媒の両方を意味する。揮発分の全量に対する水の量の比率Ｐｗは、９０質量％以上が好ましい。この比率Ｐｗが９０質量％以上である接着層用組成物では、ゲル分率の制御が容易である。この観点から、この比率Ｐｗは９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。この比率Ｐｗが１００％であってもよい。環境の観点から、揮発分の全量に対する有機溶媒の量の比率Ｐｏは１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【０１２１】
接着層用組成物が、着色剤（典型的には、二酸化チタン）、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、主剤に添加されてもよく、硬化剤に添加されてもよい。
【０１２２】
（５）カバー用組成物
本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成される。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパンから商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー；三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。これらの樹脂成分は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１２３】
本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンを含有することが好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中の熱可塑性ポリウレタンの含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【０１２４】
前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【０１２５】
前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。
【０１２６】
（６）ゴルフボールの製造方法
本発明で使用するセンターは、前述のセンター用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で成形することにより得ることができる。この際の条件は、特に限定されないが、通常は１３０℃〜２００℃、圧力２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａで１０分間〜６０分間で行われる。例えば、前記ゴム組成物を１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは、１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。
【０１２７】
包囲層および中間層の成形には、射出成形法、圧縮成型法等の公知の手法が採用され得る。生産性の観点から射出成形法が好ましい。
【０１２８】
中間層を射出成形する場合、成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形による中間層の成形は、ホールドピンを突き出し、センターを投入してホールドさせた後、加熱溶融された樹脂組成物を注入して、冷却することにより成形することができる。例えば、９８０ｋＰａ〜１，５００ｋＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２３０℃に加熱溶融した樹脂組成物を０．１秒〜１秒で注入し、１５秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。
【０１２９】
なお、成形温度とは、型締めから型開きの間に、下型の凹部の表面が到達する最高温度を意味する。また中間層用組成物の流動開始温度は、島津製作所の「フローテスター ＣＦＴ−５００」を用いて、ペレット状の中間層用組成物を、プランジャー面積：１ｃｍ２、ＤＩＥ ＬＥＮＧＴＨ：１ｍｍ、ＤＩＥ ＤＩＡ：１ｍｍ、荷重：５８８．３９９Ｎ、開始温度：３０℃、昇温速度：３℃／分の条件で測定することができる。
【０１３０】
接着層は、主剤及び硬化剤が溶剤に溶解又は分散した液が、中間層の表面に塗布されることで得られる。作業性の観点から、スプレーガンによる塗布が好ましい。塗布後に溶剤が揮発し、主剤と硬化剤とが反応して、接着層が形成される。
【０１３１】
本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。
【０１３２】
圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。
【０１３３】
カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。
【０１３４】
カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【０１３６】
［評価方法］
（１）コア硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア表面硬度Ｈｅとした。コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア中心硬度Ｈｏとした。
また、切断面のコア中心から所望の距離の点におけるＪＩＳ−Ｃ硬度を測定した。
【０１３７】
（２）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
包囲層用組成物、中間層用組成物、または、カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計ＬＡ１型を用いて測定した。
【０１３８】
（３）圧縮変形量（ｍｍ）
センター、コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にセンター、コアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。
【０１３９】
（４）メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＭＦＲは、フローテスター（島津製作所社製、島津フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。なお、測定は、測定温度１９０℃または２３０℃で、荷重２．１６ｋｇの条件で行った。
【０１４０】
（５）曲げ弾性率（三点曲げ弾性率）（ＭＰａ）
アイオノマー樹脂、中間層用組成物を用いて、熱プレス成形にて厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。曲げ弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて測定した。測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで行った。
【０１４１】
（６）反発弾性率（％）
中間層用組成物を用いて、熱プレス成形にて厚み約２ｍｍのシートを作製し、当該シートから直径２８ｍｍの円形状に打抜いたものを６枚重ねることにより、厚さ約１２ｍｍ、直径２８ｍｍの円柱状試験片を作製した。この試験片についてリュプケ式反発弾性試験（試験温湿度２３℃、５０ＲＨ％）を行った。なお、試験片の作製および試験方法は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて行った。
【０１４２】
（７）損失係数（ｔａｎδ）の測定
中間層用組成物を用いて、厚みが０．５ｍｍのシートを作製し、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの板状の試験片を切り出した。試験片の変位部分の長さが２０ｍｍとなるように試験片の両端部をチャックでつかみ、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社の商品名「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００型」）を用いて測定した。測定結果から−２０℃〜０℃の範囲における損失係数の最大値を求めた。測定条件は、下記の通りである。
初期荷重 ：自動静荷重２００％
振幅 ：０．０２５％
周波数 ：１０Ｈｚ
開始温度 ：−１００℃
終了温度 ：１００℃
昇温速度 ：４℃／ｍｉｎ
変形モード：引張
【０１４３】
（８）アプローチショットのスピン量
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットに、アプローチウェッジ（ＳＲＩスポーツ社製、ＳＲＩＸＯＮ Ｉ−３０２、シャフトＳ）を取り付け、ヘッドスピード２１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン量とした。
【０１４４】
（９）ドライバーショットのスピン量
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットに、ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製、ＸＸＩＯ シャフトＳ ロフト１１°）を取り付け、ヘッドスピード５０ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン量とした。
【０１４５】
（１０）打球感
１０名のゴルファーにドライバーにてゴルフボールを打撃させ、打球感を聞き取った。「衝撃が小さく、打球感が良好」と答えたゴルファーの数に基づき、下記の格付けを行った。
Ａ：８人以上
Ｂ：６〜７人
Ｃ：４〜５人
Ｄ：３人以下
【０１４６】
［変性ポリエステルエラストマーの合成］
（１）変性ポリエステルエラストマー１
ポリテトラメチレングリコール６５質量％、ポリブチレンテレフタレート３５質量％のポリエステル−エーテルエラストマー１００質量部に対し、無水マレイン酸（粉砕品）０．５質量部および過酸化ベンゾイル（５０％含水品、商品名ナイパーＢＷＫ）０．１３質量部をミキサーにてブレンドし、二軸混練機（日本製鋼社製ＴＥＸ５４α）にて、２００℃、２５０回転、２５０ｋｇ／ｈｒの条件にて押出、無水マレイン酸をグラフトさせて、変性ポリエステルエラストマー１を得た。得られた変性ポリエラストマー１中の無水マレイン酸含有率は、０．４質量％、ショアＡ硬度は８４、メルトフローレイト（２３０℃、２１Ｎ）は、２４ｇ／１０ｍｉｎであった。
（２）変性ポリエステルエラストマー２
ポリエステル−エーテルエラストマーとして、ポリテトラメチレングリコール７７質量％、ポリブチレンテレフタレート２３質量％のポリエステル−エーテルエラストマーを用いた以外は、変性ポリエステルエラストマー１と同様にして、変性ポリエステルエラストマー２を得た。得られた変性ポリエラストマー２中の無水マレイン酸含有率は、０．５質量％、ショアＡ硬度は８０、メルトフローレイト（２３０℃、２１Ｎ）は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１４７】
［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表１に示す配合材料を混練して、ゴム組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を調製した。このゴム組成物から、表２〜４に示したように球状センターと包囲層とを有するコアを作製した。球状センターは、このゴム組成物を半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、１５分間加熱することにより作製した。次に、ゴム組成物からハーフシェルを成形し、上述のようにして得られた球状センターを２枚のハーフシェルで被覆した。このセンターおよびハーフシェルを共に半球状キャビティを有する上下金型に投入し、１５０℃、２０分間加熱して、球状コアを作製した。ゴム組成物中の硫酸バリウムの量は、センターと包囲層との密度が一致し、かつ、得られるゴルフボールの質量が、４５．３ｇになるように適宜調整した。
【０１４８】
【表１】
ＢＲ−７３０：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸溜工業社製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺（登録商標）Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化社製
【０１４９】
（２）中間層用組成物、および、カバー用組成物の調製
表２〜４、表５に示した配合材料を用いて、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物、カバー用組成物をそれぞれ調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
表２〜４で使用した原料は、以下の通りである。
サーリン８１５０：デュポン社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸二元共重合体アイオノマー樹脂（酸成分含有率１７質量％以上、曲げ弾性率３６４ＭＰａ、メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：４．５、ショアＤ硬度６８）
サーリン８９４５：デュポン社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂（酸成分含有率１５質量％以下、曲げ弾性率２５４ＭＰａ、メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：５、ショアＤ硬度６１）
サーリン９１５０：デュポン社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂（酸成分含有率１７％以上、曲げ弾性率２５２ＭＰａ、メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：４．５、ショアＤ硬度６４）
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂（酸成分含有率１５質量％以下、曲げ弾性率２４０ＭＰａ、メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：５、ショアＤ硬度５９）
ＴＰＥＥ：熱可塑性ポリエステルエラストマー（ポリテトラメチレングリコール６５質量％、ポリブチレンテレフタレート３５質量％のポリエステル−エーテルエラストマー）
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
エラストランＸＮＹ８５Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製Ｈ１２ＭＤＩ−ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー
【０１５６】
（３）中間層の作製
前記で得た中間層用組成物を、前述のようにして得たコア上に射出成形することにより、前記センターを被覆する中間層を成形した。中間層を成形するための成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。
【０１５７】
中間層成形時には、ホールドピンを突き出し、コアを投入後、ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２６０℃に加熱した中間層用組成物を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きして中間層を成形した。
【０１５８】
中間層に二液硬化型熱硬化性樹脂を塗布して、接着層を形成した。二液硬化型熱可塑性樹脂の主剤は、神東塗料社製の水系エポキシ組成物である。この主剤は、３６質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、６４質量部の水とを含んでる。この主剤のエポキシ当量は、１４０５ｇ／ｅｑである。硬化剤は、神東塗料社製の水系アミン組成物である。この硬化剤は、４４質量部の変性ポリアミドアミン、５０質量部の水、１質量部のプロピレングリコール及び５質量部の二酸化チタンを含んでいる。この硬化剤の活性水素当量は、３４８ｇ／ｅｑである。この接着用組成物を中間層の表面にスプレーガンで塗布し、２３℃雰囲気下で１２時間保持して接着層を得た。この接着層の厚みは０．００３ｍｍであった。前記二液硬化型熱硬化性樹脂のゲル分率は、６４質量％であった。
【０１５９】
（４）ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、得られたペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分、成形圧力２．９４ＭＰａの条件で行った。
【０１６０】
（５）カバーの成形
（３）で得られたコアを（４）で得られた２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。圧縮成形は、成形温度１４５℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａの条件で行った。
【０１６１】
得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールついて評価した結果を表２〜４に示した。また、得られたゴルフボールのコアの硬度分布を表６及び図２〜５に示した。
【表６】
【０１６２】
図２から、Ｈ２−Ｈ１の最大値は、４．８であり、最小値は、０．８であることが読み取れる。図３から、Ｈ２−Ｈ１の最大値は、４．０であり、最小値は０．８であることが読み取れる。図４から、Ｈ２−Ｈ１の最大値は、３．０であり、最小値は、０．８であることが読み取れる。図５から、Ｈ２−Ｈ１の最大値は、５．９であり、最小値は０．８であることが読み取れる。表２〜表４の結果から、本発明のゴルフボールは、ドライバーショットの飛距離を維持しつつ、コントロール性と打球感が改善されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明は、ゴルフボールに関するものであり、ドライバーショットの飛距離を維持しつつ、コントロール性と打球感が改善されたゴルフボールが得られる。
【符号の説明】
【０１６４】
２：ゴルフボール、４：センター、６：包囲層、７：コア、８：中間層、１０：補強層、１２：カバー、１４：ディンプル、１６：ランド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの周りに配置された中間層と、前記中間層の周りに配置されたカバーとを有するゴルフボールであって、
前記コアは、センターと前記センターの周りに配置された包囲層とを有しており、
前記コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｅとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの差（Ｈｅ−Ｈｏ）が１５以上３０以下であり、
カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃが前記コアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏよりも小さく、
前記コアの中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立し、
−５．０≦Ｈ２−Ｈ１≦５．０
（上記数式において、Ｈ１は点Ｐよりも半径方向内側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ１のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わし、Ｈ２は点Ｐよりも半径方向外側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ２のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす）、
前記中間層は、樹脂成分として、
（Ａ）ショアＡ硬度が９５以下の変性ポリエステルエラストマーを３０質量％〜７０質量％；
（Ｂ）ショアＤ硬度が６５以上、曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上、メルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上の二元系アイオノマー樹脂を７０質量％〜３０質量％；及び、
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂を０質量％〜５０質量％含有し（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計含有率が１００質量％になるようにする）、曲げ弾性率が１５０ＭＰａ〜４５０ＭＰａ、−２０℃〜０℃での損失係数（ｔａｎδ）の最大値が０．０８以下、反発弾性率が５５％以上、および、スラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６０〜９０である中間層用組成物から形成されていることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記（Ａ）変性ポリエステルエラストマーは、（ａ−１）ラジカル発生剤存在下、（ａ−２）ポリエステルエラストマー１００質量％に対して、０．０１質量％〜３０質量％の（ａ−３）不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させて得られるものであり、前記（ａ−２）ポリエステルエラストマー中のポリアルキレングリコール成分の含有率が５質量％〜９０質量％である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂の酸成分の含有率は、１５質量％以上である請求項１または２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分は、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミノビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃは、６５以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記カバーの厚みＴｃは、０．８ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記中間層の厚みが、２．０ｍｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項８】
前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンを含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項９】
前記センターの直径が、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、
前記包囲層の厚みが、８ｍｍ以上１８ｍｍ以下であり、
前記中間層の厚みが、２．０ｍｍ以下であり、
前記カバーの厚みが、０．５ｍｍ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項１０】
前記カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの硬度差が、１０以上４０以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項１１】
前記センターは、有機硫黄化合物を含有しないゴム組成物から形成されたものであり、
前記包囲層は、有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から形成されたものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項１２】
中間層とカバーとの間に位置する接着層をさらに有し、前記接着層は、主剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン化合物を含有する接着層用組成物を硬化させてなるものであり、前記接着層用組成物のアセトンに対するゲル分率が、４０質量％以上８０質量％以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項１】
コアと、前記コアの周りに配置された中間層と、前記中間層の周りに配置されたカバーとを有するゴルフボールであって、
前記コアは、センターと前記センターの周りに配置された包囲層とを有しており、
前記コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｅとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの差（Ｈｅ−Ｈｏ）が１５以上３０以下であり、
カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃが前記コアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏよりも小さく、
前記コアの中心からの距離が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるゾーンに含まれる全ての点Ｐにおいて、下記数式が成立し、
−５．０≦Ｈ２−Ｈ１≦５．０
（上記数式において、Ｈ１は点Ｐよりも半径方向内側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ１のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わし、Ｈ２は点Ｐよりも半径方向外側に存在しかつ点Ｐからの距離が１ｍｍである点Ｐ２のＪＩＳ−Ｃ硬度を表わす）、
前記中間層は、樹脂成分として、
（Ａ）ショアＡ硬度が９５以下の変性ポリエステルエラストマーを３０質量％〜７０質量％；
（Ｂ）ショアＤ硬度が６５以上、曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上、メルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上の二元系アイオノマー樹脂を７０質量％〜３０質量％；及び、
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂を０質量％〜５０質量％含有し（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計含有率が１００質量％になるようにする）、曲げ弾性率が１５０ＭＰａ〜４５０ＭＰａ、−２０℃〜０℃での損失係数（ｔａｎδ）の最大値が０．０８以下、反発弾性率が５５％以上、および、スラブ硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６０〜９０である中間層用組成物から形成されていることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記（Ａ）変性ポリエステルエラストマーは、（ａ−１）ラジカル発生剤存在下、（ａ−２）ポリエステルエラストマー１００質量％に対して、０．０１質量％〜３０質量％の（ａ−３）不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させて得られるものであり、前記（ａ−２）ポリエステルエラストマー中のポリアルキレングリコール成分の含有率が５質量％〜９０質量％である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記（Ｂ）二元系アイオノマー樹脂の酸成分の含有率は、１５質量％以上である請求項１または２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分は、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミノビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃは、６５以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記カバーの厚みＴｃは、０．８ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記中間層の厚みが、２．０ｍｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項８】
前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンを含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項９】
前記センターの直径が、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、
前記包囲層の厚みが、８ｍｍ以上１８ｍｍ以下であり、
前記中間層の厚みが、２．０ｍｍ以下であり、
前記カバーの厚みが、０．５ｍｍ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項１０】
前記カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｃとコアの中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈｏとの硬度差が、１０以上４０以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項１１】
前記センターは、有機硫黄化合物を含有しないゴム組成物から形成されたものであり、
前記包囲層は、有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から形成されたものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項１２】
中間層とカバーとの間に位置する接着層をさらに有し、前記接着層は、主剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン化合物を含有する接着層用組成物を硬化させてなるものであり、前記接着層用組成物のアセトンに対するゲル分率が、４０質量％以上８０質量％以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２００５５１（Ｐ２０１２−２００５５１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０６２６（Ｐ２０１１−７０６２６）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（５０４０１７８０９）ダンロップスポーツ株式会社 (701)
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（５０４０１７８０９）ダンロップスポーツ株式会社 (701)
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