サイアロンおよびその合成方法
【課題】ナノサイズの粒径をもった高純度サイアロン微粉末を効率的に合成するための技術を提供すること。
【解決手段】珪素、二酸化珪素、及びアルミニウムを原料として、窒素雰囲気下で燃焼合成反応させてサイアロンを合成する。このとき、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤（希釈剤）として用いる。燃焼合成反応により反応系の温度は上昇するが、無機塩の昇華反応が吸熱反応であるために反応系の温度が低下して珪素の融着反応が遅延し、しかも、発熱反応には支障のない温度にすることができる。その結果、燃焼合成反応によるサイアロンの合成の効率を向上させることができる。このような無機金属塩の添加は、燃焼合成工程において、原料として投入した粒子の融着及び凝集を抑制するため、ナノメートル粒径のサイアロン微粉末を容易に得ることができる。
【解決手段】珪素、二酸化珪素、及びアルミニウムを原料として、窒素雰囲気下で燃焼合成反応させてサイアロンを合成する。このとき、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤（希釈剤）として用いる。燃焼合成反応により反応系の温度は上昇するが、無機塩の昇華反応が吸熱反応であるために反応系の温度が低下して珪素の融着反応が遅延し、しかも、発熱反応には支障のない温度にすることができる。その結果、燃焼合成反応によるサイアロンの合成の効率を向上させることができる。このような無機金属塩の添加は、燃焼合成工程において、原料として投入した粒子の融着及び凝集を抑制するため、ナノメートル粒径のサイアロン微粉末を容易に得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイアロンの合成技術に関し、より詳細には、ナノサイズの粒径をもった高純度サイアロン微粉末を効率的に合成するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
サイアロンは窒化物と酸化物の固溶体の一種であり、機械的強度、耐摩耗性、絶縁性、及び、高温安定性等に優れたセラミックスとして知られており、炭化珪素（ＳｉＣ）などとともに、エンジン部品などの高温構造用材料をはじめとする広い分野での応用が期待されている。
【０００３】
このようなサイアロンには、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）と同様に、α型とβ型の２種類の結晶形がある。このうち、β−サイアロンは、β−Ｓｉ3Ｎ4のＳｉ位置にＡｌが置換型に固溶するとともにＮ位置にＯが置換型に固溶した固溶体であり、一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表される。ここで、ｚの値は０＜ｚ≦４．２の範囲にあり、このｚ値によりサイアロンの機械的強度や化学的安定性といった諸特性が変化する。また、α−サイアロンは一般式Ｍx（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16（０＜ｘ≦２）で表され、ＭはＬｉ，Ｃａ，Ｍｇ等の侵入型に固溶する元素である。
【０００４】
β−サイアロンは、例えば燃焼合成法により合成され（特許文献１を参照）、数μｍ程度の粒径の粉末にまで破砕した後にＹ2Ｏ3などの焼結助剤を混合して所定の形状となるように成形し、１２００℃以上の温度で焼結することで焼結体製品とされる。
【０００５】
燃焼合成法とは、一般に、融点の高い金属間化合物が合成される際に放出される高い生成熱を利用した合成法であり、原料粉末で生じる発熱反応を、秒単位の短時間で連鎖反応的に進行させる方法である。そのため、外部からのエネルギ供給が不要であり、合成のコストが低減する等の利点を有する。
【０００６】
特許文献１に記載されている燃焼合成方法によりβ−サイアロンの合成を行う場合、珪素、二酸化珪素、及びアルミニウムを出発原料とし、アルミニウムを窒素雰囲気下で着火させる。このアルミニウムの着火により、下記の反応式（１）に示す反応が生じ、アルミニウムが燃焼して窒化する。そして、この窒化の際に生じる反応熱により、下記の反応式（２）に示す燃焼合成反応が生じ、β−サイアロンが合成される。
【０００７】
【数１】
【０００８】
【数２】
【０００９】
上記反応式（２）に従う窒化反応の際に生じる反応熱は非常に大きく、反応系の温度は、珪素の融点である１４１０℃よりも高い約１９００℃程度にまで上昇する。このため、原料中の珪素粉末同士の融着が生じる場合がある。原料として用いられる珪素粉末は、その窒化が完全に且つ迅速に進行すべく、粒径が数μｍ程度のものが用いられる。このような粒径の珪素粉末同士が融着してしまうと、質量あたりの表面積（比表面積）が小さくなる。加えて、原料内部への窒素ガスの導入孔として働く粉末間の隙間が融着した珪素により塞がれてしまう。このような状況では、合成反応終了時に仕込み原料の一部が未反応のままとなっているという事態が生じる。事実、本発明者らの行った実験では、仕込み量のうちの約３４％の珪素がサイアロンには転換されずに残留していた。
【００１０】
珪素粉末同士の融着に起因する上述のような不都合を回避するために、原料である珪素、二酸化珪素、及びアルミニウムをサイアロンで「希釈」し、燃焼合成反応の伝搬速度を低下させて反応時の温度を低下させるという手法が提案されている（非特許文献１及び非特許文献２を参照）。
【００１１】
サイアロン合成工程における珪素粉末同士の融着抑制に加え、合成により得られるサイアロン粒子の径がなるべく小さいものであることも求められる。これは、サイアロンのビッカース硬度は１５００ｋｇ／ｍｍ2と極めて高いため、合成により得られたサイアロン粒子の径が大きいと、これを粉砕する工程でのコストがかさむ結果となるためである。このため、特許文献１では、キャリヤガスとして窒素を流した燃焼用ガスバーナ中に原料を連続的に投入し、ノズル口の直近に設けたパイロットバーナに着火して燃焼合成を開始し、気化した原料を冷却することで微粉体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１９４１５４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Kazuhiko AOYAGI et.al. Journal of the Ceramic Society of Japan vol.117, p.777-779 (2009).
【非特許文献２】Mohammed. SHAHIEN et.al. Journal of the European Ceramic Society vol.30, p.1925-1930 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上述の先行技術文献で提案されている手法には、下記のような問題がある。
【００１５】
非特許文献１及び非特許文献２で提案されているような、原料をサイアロンで希釈し、燃焼合成反応の伝搬速度を低下させて反応時の温度を低下させることにより珪素粉末同士の融着を抑制する手法の場合、希釈剤であるサイアロンは反応式（２）で表される燃焼合成反応には直接関与しない。従って、例えば、合成原料の合計質量と希釈剤であるサイアロンの質量の比を１：１とした場合、仮に燃焼合成反応により原料が完全にサイアロンとなったとしても、当該合成反応により新たに得られたサイアロンは、仕込み量（出発原料）全体の５０％でしかない。つまり、サイアロンを希釈剤として加えて仕込みを行うと、希釈剤を加えた分だけサイアロンの合成効率は低下せざるを得ない。また、合成効率が５０％であれば、合成反応工程で消費されるエネルギの半分は新たなサイアロンの生産には寄与せずに消費されているという見方もできるから、エネルギ効率という観点からも問題がある。
【００１６】
また、特許文献１に開示されているような、キャリヤガスとして窒素を流した燃焼用ガスバーナ中に原料を連続的に投入して気化した原料を冷却することで微粉体を得る方法では、多量の窒素ガスをキャリアとして用いる必要があることに加え、燃焼合成室とは別に冷却部が必要となり、装置が大型化する等の問題がある。
【００１７】
本発明は、上述したような従来の手法が抱える問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ナノサイズの粒径をもった高純度サイアロン微粉末を効率的に合成するための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このような課題を解決するために、本発明に係るサイアロンの合成方法は、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として用いることを特徴とする。
【００１９】
例えば、珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末を混合し、さらに、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として添加し、窒素雰囲気下で燃焼合成反応させてサイアロン粉末を合成する。
【００２０】
好ましくは、前記無機塩は塩化物または硫酸塩である。
【００２１】
前記無機塩が塩化ナトリウムである場合には、前記サイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、添加量を仕込量全体の（１５．８６ｚ±５）重量％とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として用いる。無機塩の昇華反応は吸熱反応であるため、当該吸熱反応により燃焼合成反応系の温度が低下し、その結果、原料として投入された珪素粒子同士の融着が抑制され、ナノサイズの粒径をもった高純度サイアロン微粉末を効率的に合成するための技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】燃焼合成反応を行うための装置の構成例を説明するための模式図である。
【図２】本発明に係るサイアロンの合成方法の手順を示すフローチャートである。
【図３】実施例１、実施例２、および比較例１で得られた生成物のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例１で得られたサイアロンのＳＥＭ写真である。
【図５】合成を目的とするサイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、反応補助剤として添加する塩化ナトリウムの必要量のｚ値依存性を調べた結果をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、図面を参照して、本発明のサイアロンの合成方法について説明する。なお、特許文献１に記載されているように、β−サイアロン粉末に、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｙやランタノイド金属からなるグループから選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む酸化物を燃結助剤として添加して焼結することにより、α−サイアロン焼結体が得られる。従って、後述する本発明の合成方法により得られるβ−サイアロンを原料とすることにより、α−サイアロンを合成することも可能である。なお、以降の説明では、サイアロンがβ型である場合の合成条件について説明するが、本発明で採用する無機塩の昇華反応が吸熱反応であることを利用して珪素粒子同士の融着を抑制するという手法は、サイアロンがα型である場合にも有効である。
【００２５】
本発明では、サイアロンを合成するに際し、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤（希釈剤）として用いる。このような金属元素の無機塩（金属無機塩）は、沸点が２，０００℃以下であり、サイアロン合成に用いられる原料と反応して化合物を形成せず、分解しても有毒ガス等を発生せず、水への溶解度も高い等の条件を満たす。このような金属無機塩は、例えば、塩化物や硫酸塩であり、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどを例示することができる。
【００２６】
なお、金属無機塩は、無水物であっても含水塩であってもよい。特に、塩化ナトリウムは、安価であり取り扱いも容易である点で好適である。
【００２７】
より具体的には、本発明のサイアロンの合成方法では、珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末を混合し、この混合物（合成原料）に、上述の金属無機塩を反応補助剤（希釈剤）として添加したものを出発原料（仕込原料）とし、窒素雰囲気下で燃焼合成反応させてサイアロンを合成する。
【００２８】
金属無機塩の添加量は、当該無機塩の種類、合成により得ようとするサイアロンの量、反応に用いる装置の形状、および、サイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときの合成を目的とするサイアロンのｚ値等によって適宜調整する。添加量が過少であると、燃焼合成後に未反応珪素が残留してしまう。逆に、添加量が過多であると、燃焼時の火炎が十分には伝播せずに合成反応の継続が図り難くなる。後述するように、金属無機塩として塩化ナトリウムを用いる場合、その添加量は、サイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、仕込量（出発原料）全体の（１５．８６ｚ±５）重量％程度が好ましい。
【００２９】
以下の説明では、珪素、二酸化珪素、アルミニウムの各粉末を混合したものを合成原料とし、これに反応補助剤（希釈剤）として塩化ナトリウムを添加したものを出発原料として仕込む場合について説明する。
【００３０】
図１は、本発明を実施する際に用いられる、燃焼合成反応を行うための装置の構成例を説明するための模式図である。
【００３１】
有底円筒状をなすステンレス鋼製の反応器２は、内側面から１０ｍｍ程度内側に側壁２ｂを備える内容器２ｃを有している。また、反応器２の内側面と側壁２ｂとの間には、冷却水が流入する幅１０ｍｍ程度の通流部２ｄが形成されている。反応器２の上部には開閉可能な蓋２ａが設けられており、この蓋２ａを閉じることにより、内容器２ｃは密閉される。
【００３２】
内容器２ｃの内底面上には黒鉛るつぼ３が設けられている。黒鉛るつぼ３は、外径約５５ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ約１１０ｍｍであり、内側の原料投入部３ａは深さ約８０ｍｍである。また、黒鉛るつぼ３の底には直径略４０ｍｍ程度、深さ約１０ｍｍ程度の凹部３ｂが形成されている。
【００３３】
反応器２の外部に設けられた真空ポンプ４は、内容器２ｃ内部と排気管５で連結されており、排気管５の中途部には空気開閉弁６が設けられている。空気開閉弁６を開けた状態で真空ポンプ４を作動させることにより、内容器２ｃ内部を高真空にすることができる。
【００３４】
また、反応器２の外部に設けられた窒素ボンベ７は、内容器２ｃ内部と窒素導入管８で連結され、窒素導入管８の中途部には窒素開閉弁９が設けられている。窒素開閉弁９を開けた状態で窒素ボンベ７から窒素を流入させることにより、内容器２ｃ内部が窒素雰囲気になる。なお、内容器２ｃ内部の側壁には窒素開閉弁９と接続された圧力計１０が設置されており、窒素開閉弁９に接続された制御装置（不図示）が、内容器２ｃ内部の圧力を一定に維持するように窒素開閉弁９の制御を行う。
【００３５】
内容器２ｃの内底面には、２本の棒状の電極１３が鉛直方向に延びるように設けられている。これら２本の電極１３の上端部は黒鉛るつぼ３の上側に配置されたカーボン箔１２により接続されている。これら２本の電極１３の下端部には、反応器２外部に設けられた外部電源１４によって電圧が印加され、これにより電極１３が発熱する。
【００３６】
珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末をモル比で４．５：１．０：０．５となるように混合し、この混合物（合成原料）に、上述した金属無機塩を反応補助剤（希釈剤）として添加したものを出発原料（仕込原料）とする。このような出発原料１を原料投入部３ａに投入した後、アルミニウム粉１１を出発原料１の表面に添加する。そして、アルミニウム粉１１がカーボン箔１２と接触した状態で外部電源１４から２本の電極１３の下端部に電圧を印加すると、発熱した電極１３に誘発されてアルミニウム粉１１が着火し、出発原料１を発熱させることができる。
【００３７】
反応器２の外部に設けられた流水ポンプ１５は、通流部２ｄと流水管１６で連結されており、流水管１６の中途部には流水開閉弁１７が設けられている。流水開閉弁１７が開けられて流水ポンプ１５から冷却水が通流部２ｄに流入することにより側壁２ｂの温度が下がり、内容器２ｃが冷却される。なお、内容器２ｃの内側面の上部、側壁部、及び下部の各箇所に、温度計１８が距離を隔てて設けられている。
【００３８】
図２は、本発明に係るサイアロンの合成方法の手順を示すフローチャートである。まず、出発原料１である珪素、二酸化珪素、アルミニウム、及び塩化ナトリウムを、酸化ジルコニウム製の球を内蔵した遊星ボールミルに投入し、十数分間の粉砕により混合する（ステップＳ１）。混合された出発原料１は原料投入部３ａに投入され、表面上部にアルミニウム粉１１が添加される（ステップＳ２）。この際、アルミニウム粉１１はカーボン箔１２とも接触するように出発原料１に添加される。
【００３９】
原料投入部３ａに出発原料１を投入後、蓋２ａを閉じ、内容器２ｃを密閉する（ステップＳ３）。密閉後に空気開閉弁６を開け、真空ポンプ４を作動させて内容器２ｃ内部を高真空とする（ステップＳ４）。
【００４０】
所望の真空度に到達した後、窒素開閉弁９を開けて反応器２外部の窒素ボンベ７から窒素を内容器２ｃ内部に流入させ、内容器２ｃ内部を窒素雰囲気とする（ステップＳ５）。なお、内容器２ｃ内の圧力は１ＭＰａ程度に維持される。
【００４１】
内容器２ｃ内部が窒素雰囲気になった後、外部電源１４からの電圧印加によりカーボン箔１２を発熱させ、アルミニウム粉１１を着火させて出発原料１を燃焼させる（ステップＳ６）。この着火時の通電時間は約１０秒である。出発原料１の燃焼により、上述の反応式（１）の窒化反応が生じる。
【００４２】
反応式（１）の窒化反応で生じた反応熱により、反応式（２）に示す燃焼合成反応が生じてサイアロンが合成される。なお、反応補助剤（希釈剤）として添加した塩化ナトリウムは反応熱により昇華するが、反応式（２）に示した燃焼合成反応には関与しない。
【００４３】
燃焼合成反応により反応系の温度は上昇するが、塩化ナトリウムの昇華反応が吸熱反応であるため、当該吸熱反応により燃焼合成反応系の温度が低下する。その結果、珪素の融解が遅延し、珪素粒子同士の融着が抑制される。なお、塩化ナトリウムの添加量を適当なものとすることにより、塩化ナトリウムの昇華に伴って低下する反応系の温度を、反応式（２）に示した燃焼合成反応の進行には支障のない温度とすることができる。
【００４４】
燃焼反応時間は、出発原料の投入量に依存するが、一般的には数分である。燃焼反応が終了すると流水開閉弁１７が開けられて通流部２ｄに冷却水が流入し、側壁２ｂを介して内容器２ｃが冷却される（ステップＳ７）。
【００４５】
内容器２ｃが冷却された後、合成されたサイアロンが原料投入部３ａから取り出される（ステップＳ８）。燃焼反応後のサイアロンは塊状になっているので、必要に応じてボールミル等で粉砕される（ステップＳ９）。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により本発明のサイアロンの合成方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の態様があり得る。
【００４７】
［実施例１］
反応式（２）により、ｚ＝１であるサイアロン（Ｓｉ5ＡｌＯＮ7）を得るべく、珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比がモル比で４．５：１．０：０．５となるように、合成原料として、珪素９．１０ｇ、アルミニウム１．９４ｇ、二酸化珪素２．１６ｇを準備した。この合成原料（総重量１３．２０ｇ）に反応補助剤（希釈剤）として塩化ナトリウムを１．８０ｇ添加し、出発原料の総重量を１５．００ｇとした。なお、この条件での塩化ナトリウムの添加量は、仕込量全体の１２重量％である。この出発原料を１５分間混合粉砕して最終的な仕込み原料とした。
【００４８】
上記仕込み原料を黒鉛るつぼに充填し、窒素雰囲気下で微量のアルミニウム粉を発火剤として加え、カーボン箔を経由して３５Ｖ、６０Ａの電流を１０秒間印加して燃焼合成を実施し、冷却後に生成物を粉砕した。
【００４９】
［実施例２］
珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比がモル比で４．５：１．０：０．５であり、反応補助剤（希釈剤）としての塩化ナトリウム添加量が仕込量全体（１５．００ｇ）の１０重量％となるように各原料を秤量した以外は、実施例１と同様の条件で実施例２のサイアロンを合成した。
【００５０】
［実施例３］
珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比がモル比で４．５：１．０：０．５であり、反応補助剤（希釈剤）としての塩化ナトリウム添加量が仕込量全体（１５．００ｇ）の１４重量％となるように各原料を秤量した以外は、実施例１と同様の条件でサイアロンの合成を試みた。しかし、燃焼波が伝播せず、サイアロンの合成には至らなかった。
【００５１】
［比較例１］
珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比がモル比で４．５：１．０：０．５で且つ総重量が１５．００ｇとなるように各原料を秤量した以外は実施例１と同様の条件でサイアロンの合成を試みた。なお、比較例においては、反応補助剤（希釈剤）としての塩化ナトリウムは添加していない。
【００５２】
上述の実施例１、実施例２、及び、比較例１で得られた生成物の同定を行い、適切にサイアロンが合成されたか否かについての確認を行った。
【００５３】
図３は、実施例１、実施例２、および比較例１で得られた生成物のＸ線回折パターンで、横軸は回折角の角度２θ(度)であり、縦軸は回折強度（任意単位）である。丸印でマーキングされたピークはβ―サイアロンからのものであり、下向三角印でマーキングされたピークは珪素からのものである。
【００５４】
塩化ナトリウム添加量を仕込量全体の１２重量％とした実施例１で得られた生成物から得られる回折ピークは何れも、β−サイアロンからのものであり、珪素等の他の物質に帰属されるピークは一切認められない。これに対し、塩化ナトリウム添加量を仕込量全体の１０重量％とした実施例２で得られた生成物からの回折パターンには、強度は弱いながらも珪素のピークが認められ、合成原料として仕込まれた珪素の極一部が未反応のまま残っていることが確認できる。また、塩化ナトリウムを添加しなかった比較例１で得られた生成物から得られる回折パターンには、実施例２の４〜５倍の強度の珪素ピークが認められ、未反応珪素量が多いことが読み取れる。これらの事実は、塩化ナトリウムの添加により珪素粒子同士の融着が抑制された結果であると理解することができる。
【００５５】
上述のとおり、塩化ナトリウム添加量を仕込量全体の１４重量％とした実施例３では燃焼合成反応が生じずサイアロンの合成には至らず、塩化ナトリウム添加量を仕込量全体の１０重量％とした実施例２では未反応で残存する珪素が確認された事実、および、塩化ナトリウム添加量を仕込量全体の１２重量％とした実施例１で得られた生成物からはβ−サイアロン以外のピークは一切認められない事実に照らすと、珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末をモル比で４．５：１．０：０．５となるように混合したもの（すなわち、サイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときのｚ値が１）を合成原料とした場合に添加する反応補助剤（希釈剤）としての塩化ナトリウムの量は、仕込量全体の１２重量％程度であることが好ましい。
【００５６】
なお、実施例１および実施例２の何れの生成物においても、塩化ナトリウムの回折ピークは認められない。この事実は、燃焼合成時の急激な発熱によって塩化ナトリウムが昇華・放散したものと理解することができる。なお、より詳細に調べると、合成反応時の着火部分であるるつぼ壁近傍部分の生成物からは、残存した塩化ナトリウムが僅かに認められた。しかし、当該部分の生成物は、他の部分の生成物に比較して脆く、容易に分離・除去可能である。また、残存塩化ナトリウム成分は水洗により除去することができる。つまり、燃焼合成後に簡易な水洗工程を設けさえすれば、部分的に塩化ナトリウム成分が残存していたとしても、容易に除去できる。
【００５７】
図４は、実施例１で得られたサイアロンのＳＥＭ写真であり、サブミクロンレベルの粒度のサイアロン微粉末が形成されていることが確認できる。このサイアロン微粉末をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて粒度分布測定したところ、メジアン径は６４０ｎｍであった。
【００５８】
［実施例４］
本実施例では、合成を目的とするサイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、反応補助剤として添加する塩化ナトリウムの必要量のｚ値依存性を調べた。
【００５９】
サイアロンのｚ値が０．２５、０．５０、２．００、および３．００となるように、ケイ素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比を調整し、かつ、塩化ナトリウム添加量を変えて総仕込量が１５．００ｇとなるように各原料を秤量した。それ以外は、実施例１と同様の条件でサイアロンの合成を試みた。
【００６０】
得られた生成物をＸ線回折法により同定したところ、z値が大きくなるに従い、適切にサイアロンが合成できる塩化ナトリウム添加量は増大することがわかった。表１に、各試料のｚ値、ケイ素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比（モル比）、および、適切にサイアロンが合成できる塩化ナトリウム添加量（仕込量全体の重量％）を纏めた。なお、表１に示したｚ値が１．００のものは、実施例１の試料についてのものである。
【００６１】
【表１】
【００６２】
図５は、表１に示した結果をプロットした図で、合成を目的とするサイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、反応補助剤として添加する塩化ナトリウムの必要量のｚ値依存性を調べた結果である。
【００６３】
ｚ値と塩化ナトリウム添加量との間には１次の相関関係（直線関係）が認められ、最小二乗法により、［塩化ナトリウム添加量（重量％）］＝１５．８６ｚ−０．８１なる相関関係が得られ、その相関係数Ｒ2は０．９７７６と高い直線性をもつ。
【００６４】
なお、実際のサイアロンの製造現場においては、原料の状態が常に同じである保証はなく、合成装置の特性等も同一とは限らない。そこで、本発明においては、反応補助剤としての塩化ナトリウムの添加量を、仕込量全体の（１５．８６ｚ±５）重量％の範囲に設定する。なお、図５に示したような直線関係は、塩化ナトリウム以外の無機塩を反応補助剤として利用する際にも認められ、更には、α-サイアロンの合成反応においても成立すると考えられる。
【００６５】
以上説明したように、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として用いることにより、珪素粒子同士の融着が抑制され、化学量論比どおりの組成を有する高純度のサイアロン微粉末を得ることが可能となる。本発明に係るサイアロンの合成方法によれば、燃焼合成法によるサイアロンの合成における歩留まりが向上し、エネルギ効率も高い。
【００６６】
上述した実施形態は例示に過ぎず、制限的なものではない。本発明の及ぶ範囲は、特許請求の範囲により画定され、その範囲内でのすべての変更が含まれる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 出発原料
２ 反応器
２ａ 蓋
２ｂ 側壁
２ｃ 内容器
２ｄ 通流部
３ 黒鉛るつぼ
３ａ 原料投入部
３ｂ 凹部
３ｃ 黒鉛スポンジ
４ 真空ポンプ
５ 排気管
６ 空気開閉弁
７ 窒素ボンベ
８ 窒素導入管
９ 窒素開閉弁
１０ 圧力計
１１ アルミニウム粉
１２ カーボン箔
１３ 電極
１４ 外部電源
１５ 流水ポンプ
１６ 流水管
１７ 流水開閉弁
１８ 温度計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイアロンの合成技術に関し、より詳細には、ナノサイズの粒径をもった高純度サイアロン微粉末を効率的に合成するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
サイアロンは窒化物と酸化物の固溶体の一種であり、機械的強度、耐摩耗性、絶縁性、及び、高温安定性等に優れたセラミックスとして知られており、炭化珪素（ＳｉＣ）などとともに、エンジン部品などの高温構造用材料をはじめとする広い分野での応用が期待されている。
【０００３】
このようなサイアロンには、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）と同様に、α型とβ型の２種類の結晶形がある。このうち、β−サイアロンは、β−Ｓｉ3Ｎ4のＳｉ位置にＡｌが置換型に固溶するとともにＮ位置にＯが置換型に固溶した固溶体であり、一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表される。ここで、ｚの値は０＜ｚ≦４．２の範囲にあり、このｚ値によりサイアロンの機械的強度や化学的安定性といった諸特性が変化する。また、α−サイアロンは一般式Ｍx（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16（０＜ｘ≦２）で表され、ＭはＬｉ，Ｃａ，Ｍｇ等の侵入型に固溶する元素である。
【０００４】
β−サイアロンは、例えば燃焼合成法により合成され（特許文献１を参照）、数μｍ程度の粒径の粉末にまで破砕した後にＹ2Ｏ3などの焼結助剤を混合して所定の形状となるように成形し、１２００℃以上の温度で焼結することで焼結体製品とされる。
【０００５】
燃焼合成法とは、一般に、融点の高い金属間化合物が合成される際に放出される高い生成熱を利用した合成法であり、原料粉末で生じる発熱反応を、秒単位の短時間で連鎖反応的に進行させる方法である。そのため、外部からのエネルギ供給が不要であり、合成のコストが低減する等の利点を有する。
【０００６】
特許文献１に記載されている燃焼合成方法によりβ−サイアロンの合成を行う場合、珪素、二酸化珪素、及びアルミニウムを出発原料とし、アルミニウムを窒素雰囲気下で着火させる。このアルミニウムの着火により、下記の反応式（１）に示す反応が生じ、アルミニウムが燃焼して窒化する。そして、この窒化の際に生じる反応熱により、下記の反応式（２）に示す燃焼合成反応が生じ、β−サイアロンが合成される。
【０００７】
【数１】
【０００８】
【数２】
【０００９】
上記反応式（２）に従う窒化反応の際に生じる反応熱は非常に大きく、反応系の温度は、珪素の融点である１４１０℃よりも高い約１９００℃程度にまで上昇する。このため、原料中の珪素粉末同士の融着が生じる場合がある。原料として用いられる珪素粉末は、その窒化が完全に且つ迅速に進行すべく、粒径が数μｍ程度のものが用いられる。このような粒径の珪素粉末同士が融着してしまうと、質量あたりの表面積（比表面積）が小さくなる。加えて、原料内部への窒素ガスの導入孔として働く粉末間の隙間が融着した珪素により塞がれてしまう。このような状況では、合成反応終了時に仕込み原料の一部が未反応のままとなっているという事態が生じる。事実、本発明者らの行った実験では、仕込み量のうちの約３４％の珪素がサイアロンには転換されずに残留していた。
【００１０】
珪素粉末同士の融着に起因する上述のような不都合を回避するために、原料である珪素、二酸化珪素、及びアルミニウムをサイアロンで「希釈」し、燃焼合成反応の伝搬速度を低下させて反応時の温度を低下させるという手法が提案されている（非特許文献１及び非特許文献２を参照）。
【００１１】
サイアロン合成工程における珪素粉末同士の融着抑制に加え、合成により得られるサイアロン粒子の径がなるべく小さいものであることも求められる。これは、サイアロンのビッカース硬度は１５００ｋｇ／ｍｍ2と極めて高いため、合成により得られたサイアロン粒子の径が大きいと、これを粉砕する工程でのコストがかさむ結果となるためである。このため、特許文献１では、キャリヤガスとして窒素を流した燃焼用ガスバーナ中に原料を連続的に投入し、ノズル口の直近に設けたパイロットバーナに着火して燃焼合成を開始し、気化した原料を冷却することで微粉体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１９４１５４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Kazuhiko AOYAGI et.al. Journal of the Ceramic Society of Japan vol.117, p.777-779 (2009).
【非特許文献２】Mohammed. SHAHIEN et.al. Journal of the European Ceramic Society vol.30, p.1925-1930 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上述の先行技術文献で提案されている手法には、下記のような問題がある。
【００１５】
非特許文献１及び非特許文献２で提案されているような、原料をサイアロンで希釈し、燃焼合成反応の伝搬速度を低下させて反応時の温度を低下させることにより珪素粉末同士の融着を抑制する手法の場合、希釈剤であるサイアロンは反応式（２）で表される燃焼合成反応には直接関与しない。従って、例えば、合成原料の合計質量と希釈剤であるサイアロンの質量の比を１：１とした場合、仮に燃焼合成反応により原料が完全にサイアロンとなったとしても、当該合成反応により新たに得られたサイアロンは、仕込み量（出発原料）全体の５０％でしかない。つまり、サイアロンを希釈剤として加えて仕込みを行うと、希釈剤を加えた分だけサイアロンの合成効率は低下せざるを得ない。また、合成効率が５０％であれば、合成反応工程で消費されるエネルギの半分は新たなサイアロンの生産には寄与せずに消費されているという見方もできるから、エネルギ効率という観点からも問題がある。
【００１６】
また、特許文献１に開示されているような、キャリヤガスとして窒素を流した燃焼用ガスバーナ中に原料を連続的に投入して気化した原料を冷却することで微粉体を得る方法では、多量の窒素ガスをキャリアとして用いる必要があることに加え、燃焼合成室とは別に冷却部が必要となり、装置が大型化する等の問題がある。
【００１７】
本発明は、上述したような従来の手法が抱える問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ナノサイズの粒径をもった高純度サイアロン微粉末を効率的に合成するための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このような課題を解決するために、本発明に係るサイアロンの合成方法は、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として用いることを特徴とする。
【００１９】
例えば、珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末を混合し、さらに、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として添加し、窒素雰囲気下で燃焼合成反応させてサイアロン粉末を合成する。
【００２０】
好ましくは、前記無機塩は塩化物または硫酸塩である。
【００２１】
前記無機塩が塩化ナトリウムである場合には、前記サイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、添加量を仕込量全体の（１５．８６ｚ±５）重量％とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として用いる。無機塩の昇華反応は吸熱反応であるため、当該吸熱反応により燃焼合成反応系の温度が低下し、その結果、原料として投入された珪素粒子同士の融着が抑制され、ナノサイズの粒径をもった高純度サイアロン微粉末を効率的に合成するための技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】燃焼合成反応を行うための装置の構成例を説明するための模式図である。
【図２】本発明に係るサイアロンの合成方法の手順を示すフローチャートである。
【図３】実施例１、実施例２、および比較例１で得られた生成物のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例１で得られたサイアロンのＳＥＭ写真である。
【図５】合成を目的とするサイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、反応補助剤として添加する塩化ナトリウムの必要量のｚ値依存性を調べた結果をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、図面を参照して、本発明のサイアロンの合成方法について説明する。なお、特許文献１に記載されているように、β−サイアロン粉末に、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｙやランタノイド金属からなるグループから選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む酸化物を燃結助剤として添加して焼結することにより、α−サイアロン焼結体が得られる。従って、後述する本発明の合成方法により得られるβ−サイアロンを原料とすることにより、α−サイアロンを合成することも可能である。なお、以降の説明では、サイアロンがβ型である場合の合成条件について説明するが、本発明で採用する無機塩の昇華反応が吸熱反応であることを利用して珪素粒子同士の融着を抑制するという手法は、サイアロンがα型である場合にも有効である。
【００２５】
本発明では、サイアロンを合成するに際し、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤（希釈剤）として用いる。このような金属元素の無機塩（金属無機塩）は、沸点が２，０００℃以下であり、サイアロン合成に用いられる原料と反応して化合物を形成せず、分解しても有毒ガス等を発生せず、水への溶解度も高い等の条件を満たす。このような金属無機塩は、例えば、塩化物や硫酸塩であり、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどを例示することができる。
【００２６】
なお、金属無機塩は、無水物であっても含水塩であってもよい。特に、塩化ナトリウムは、安価であり取り扱いも容易である点で好適である。
【００２７】
より具体的には、本発明のサイアロンの合成方法では、珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末を混合し、この混合物（合成原料）に、上述の金属無機塩を反応補助剤（希釈剤）として添加したものを出発原料（仕込原料）とし、窒素雰囲気下で燃焼合成反応させてサイアロンを合成する。
【００２８】
金属無機塩の添加量は、当該無機塩の種類、合成により得ようとするサイアロンの量、反応に用いる装置の形状、および、サイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときの合成を目的とするサイアロンのｚ値等によって適宜調整する。添加量が過少であると、燃焼合成後に未反応珪素が残留してしまう。逆に、添加量が過多であると、燃焼時の火炎が十分には伝播せずに合成反応の継続が図り難くなる。後述するように、金属無機塩として塩化ナトリウムを用いる場合、その添加量は、サイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、仕込量（出発原料）全体の（１５．８６ｚ±５）重量％程度が好ましい。
【００２９】
以下の説明では、珪素、二酸化珪素、アルミニウムの各粉末を混合したものを合成原料とし、これに反応補助剤（希釈剤）として塩化ナトリウムを添加したものを出発原料として仕込む場合について説明する。
【００３０】
図１は、本発明を実施する際に用いられる、燃焼合成反応を行うための装置の構成例を説明するための模式図である。
【００３１】
有底円筒状をなすステンレス鋼製の反応器２は、内側面から１０ｍｍ程度内側に側壁２ｂを備える内容器２ｃを有している。また、反応器２の内側面と側壁２ｂとの間には、冷却水が流入する幅１０ｍｍ程度の通流部２ｄが形成されている。反応器２の上部には開閉可能な蓋２ａが設けられており、この蓋２ａを閉じることにより、内容器２ｃは密閉される。
【００３２】
内容器２ｃの内底面上には黒鉛るつぼ３が設けられている。黒鉛るつぼ３は、外径約５５ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ約１１０ｍｍであり、内側の原料投入部３ａは深さ約８０ｍｍである。また、黒鉛るつぼ３の底には直径略４０ｍｍ程度、深さ約１０ｍｍ程度の凹部３ｂが形成されている。
【００３３】
反応器２の外部に設けられた真空ポンプ４は、内容器２ｃ内部と排気管５で連結されており、排気管５の中途部には空気開閉弁６が設けられている。空気開閉弁６を開けた状態で真空ポンプ４を作動させることにより、内容器２ｃ内部を高真空にすることができる。
【００３４】
また、反応器２の外部に設けられた窒素ボンベ７は、内容器２ｃ内部と窒素導入管８で連結され、窒素導入管８の中途部には窒素開閉弁９が設けられている。窒素開閉弁９を開けた状態で窒素ボンベ７から窒素を流入させることにより、内容器２ｃ内部が窒素雰囲気になる。なお、内容器２ｃ内部の側壁には窒素開閉弁９と接続された圧力計１０が設置されており、窒素開閉弁９に接続された制御装置（不図示）が、内容器２ｃ内部の圧力を一定に維持するように窒素開閉弁９の制御を行う。
【００３５】
内容器２ｃの内底面には、２本の棒状の電極１３が鉛直方向に延びるように設けられている。これら２本の電極１３の上端部は黒鉛るつぼ３の上側に配置されたカーボン箔１２により接続されている。これら２本の電極１３の下端部には、反応器２外部に設けられた外部電源１４によって電圧が印加され、これにより電極１３が発熱する。
【００３６】
珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末をモル比で４．５：１．０：０．５となるように混合し、この混合物（合成原料）に、上述した金属無機塩を反応補助剤（希釈剤）として添加したものを出発原料（仕込原料）とする。このような出発原料１を原料投入部３ａに投入した後、アルミニウム粉１１を出発原料１の表面に添加する。そして、アルミニウム粉１１がカーボン箔１２と接触した状態で外部電源１４から２本の電極１３の下端部に電圧を印加すると、発熱した電極１３に誘発されてアルミニウム粉１１が着火し、出発原料１を発熱させることができる。
【００３７】
反応器２の外部に設けられた流水ポンプ１５は、通流部２ｄと流水管１６で連結されており、流水管１６の中途部には流水開閉弁１７が設けられている。流水開閉弁１７が開けられて流水ポンプ１５から冷却水が通流部２ｄに流入することにより側壁２ｂの温度が下がり、内容器２ｃが冷却される。なお、内容器２ｃの内側面の上部、側壁部、及び下部の各箇所に、温度計１８が距離を隔てて設けられている。
【００３８】
図２は、本発明に係るサイアロンの合成方法の手順を示すフローチャートである。まず、出発原料１である珪素、二酸化珪素、アルミニウム、及び塩化ナトリウムを、酸化ジルコニウム製の球を内蔵した遊星ボールミルに投入し、十数分間の粉砕により混合する（ステップＳ１）。混合された出発原料１は原料投入部３ａに投入され、表面上部にアルミニウム粉１１が添加される（ステップＳ２）。この際、アルミニウム粉１１はカーボン箔１２とも接触するように出発原料１に添加される。
【００３９】
原料投入部３ａに出発原料１を投入後、蓋２ａを閉じ、内容器２ｃを密閉する（ステップＳ３）。密閉後に空気開閉弁６を開け、真空ポンプ４を作動させて内容器２ｃ内部を高真空とする（ステップＳ４）。
【００４０】
所望の真空度に到達した後、窒素開閉弁９を開けて反応器２外部の窒素ボンベ７から窒素を内容器２ｃ内部に流入させ、内容器２ｃ内部を窒素雰囲気とする（ステップＳ５）。なお、内容器２ｃ内の圧力は１ＭＰａ程度に維持される。
【００４１】
内容器２ｃ内部が窒素雰囲気になった後、外部電源１４からの電圧印加によりカーボン箔１２を発熱させ、アルミニウム粉１１を着火させて出発原料１を燃焼させる（ステップＳ６）。この着火時の通電時間は約１０秒である。出発原料１の燃焼により、上述の反応式（１）の窒化反応が生じる。
【００４２】
反応式（１）の窒化反応で生じた反応熱により、反応式（２）に示す燃焼合成反応が生じてサイアロンが合成される。なお、反応補助剤（希釈剤）として添加した塩化ナトリウムは反応熱により昇華するが、反応式（２）に示した燃焼合成反応には関与しない。
【００４３】
燃焼合成反応により反応系の温度は上昇するが、塩化ナトリウムの昇華反応が吸熱反応であるため、当該吸熱反応により燃焼合成反応系の温度が低下する。その結果、珪素の融解が遅延し、珪素粒子同士の融着が抑制される。なお、塩化ナトリウムの添加量を適当なものとすることにより、塩化ナトリウムの昇華に伴って低下する反応系の温度を、反応式（２）に示した燃焼合成反応の進行には支障のない温度とすることができる。
【００４４】
燃焼反応時間は、出発原料の投入量に依存するが、一般的には数分である。燃焼反応が終了すると流水開閉弁１７が開けられて通流部２ｄに冷却水が流入し、側壁２ｂを介して内容器２ｃが冷却される（ステップＳ７）。
【００４５】
内容器２ｃが冷却された後、合成されたサイアロンが原料投入部３ａから取り出される（ステップＳ８）。燃焼反応後のサイアロンは塊状になっているので、必要に応じてボールミル等で粉砕される（ステップＳ９）。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により本発明のサイアロンの合成方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の態様があり得る。
【００４７】
［実施例１］
反応式（２）により、ｚ＝１であるサイアロン（Ｓｉ5ＡｌＯＮ7）を得るべく、珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比がモル比で４．５：１．０：０．５となるように、合成原料として、珪素９．１０ｇ、アルミニウム１．９４ｇ、二酸化珪素２．１６ｇを準備した。この合成原料（総重量１３．２０ｇ）に反応補助剤（希釈剤）として塩化ナトリウムを１．８０ｇ添加し、出発原料の総重量を１５．００ｇとした。なお、この条件での塩化ナトリウムの添加量は、仕込量全体の１２重量％である。この出発原料を１５分間混合粉砕して最終的な仕込み原料とした。
【００４８】
上記仕込み原料を黒鉛るつぼに充填し、窒素雰囲気下で微量のアルミニウム粉を発火剤として加え、カーボン箔を経由して３５Ｖ、６０Ａの電流を１０秒間印加して燃焼合成を実施し、冷却後に生成物を粉砕した。
【００４９】
［実施例２］
珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比がモル比で４．５：１．０：０．５であり、反応補助剤（希釈剤）としての塩化ナトリウム添加量が仕込量全体（１５．００ｇ）の１０重量％となるように各原料を秤量した以外は、実施例１と同様の条件で実施例２のサイアロンを合成した。
【００５０】
［実施例３］
珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比がモル比で４．５：１．０：０．５であり、反応補助剤（希釈剤）としての塩化ナトリウム添加量が仕込量全体（１５．００ｇ）の１４重量％となるように各原料を秤量した以外は、実施例１と同様の条件でサイアロンの合成を試みた。しかし、燃焼波が伝播せず、サイアロンの合成には至らなかった。
【００５１】
［比較例１］
珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比がモル比で４．５：１．０：０．５で且つ総重量が１５．００ｇとなるように各原料を秤量した以外は実施例１と同様の条件でサイアロンの合成を試みた。なお、比較例においては、反応補助剤（希釈剤）としての塩化ナトリウムは添加していない。
【００５２】
上述の実施例１、実施例２、及び、比較例１で得られた生成物の同定を行い、適切にサイアロンが合成されたか否かについての確認を行った。
【００５３】
図３は、実施例１、実施例２、および比較例１で得られた生成物のＸ線回折パターンで、横軸は回折角の角度２θ(度)であり、縦軸は回折強度（任意単位）である。丸印でマーキングされたピークはβ―サイアロンからのものであり、下向三角印でマーキングされたピークは珪素からのものである。
【００５４】
塩化ナトリウム添加量を仕込量全体の１２重量％とした実施例１で得られた生成物から得られる回折ピークは何れも、β−サイアロンからのものであり、珪素等の他の物質に帰属されるピークは一切認められない。これに対し、塩化ナトリウム添加量を仕込量全体の１０重量％とした実施例２で得られた生成物からの回折パターンには、強度は弱いながらも珪素のピークが認められ、合成原料として仕込まれた珪素の極一部が未反応のまま残っていることが確認できる。また、塩化ナトリウムを添加しなかった比較例１で得られた生成物から得られる回折パターンには、実施例２の４〜５倍の強度の珪素ピークが認められ、未反応珪素量が多いことが読み取れる。これらの事実は、塩化ナトリウムの添加により珪素粒子同士の融着が抑制された結果であると理解することができる。
【００５５】
上述のとおり、塩化ナトリウム添加量を仕込量全体の１４重量％とした実施例３では燃焼合成反応が生じずサイアロンの合成には至らず、塩化ナトリウム添加量を仕込量全体の１０重量％とした実施例２では未反応で残存する珪素が確認された事実、および、塩化ナトリウム添加量を仕込量全体の１２重量％とした実施例１で得られた生成物からはβ−サイアロン以外のピークは一切認められない事実に照らすと、珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末をモル比で４．５：１．０：０．５となるように混合したもの（すなわち、サイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときのｚ値が１）を合成原料とした場合に添加する反応補助剤（希釈剤）としての塩化ナトリウムの量は、仕込量全体の１２重量％程度であることが好ましい。
【００５６】
なお、実施例１および実施例２の何れの生成物においても、塩化ナトリウムの回折ピークは認められない。この事実は、燃焼合成時の急激な発熱によって塩化ナトリウムが昇華・放散したものと理解することができる。なお、より詳細に調べると、合成反応時の着火部分であるるつぼ壁近傍部分の生成物からは、残存した塩化ナトリウムが僅かに認められた。しかし、当該部分の生成物は、他の部分の生成物に比較して脆く、容易に分離・除去可能である。また、残存塩化ナトリウム成分は水洗により除去することができる。つまり、燃焼合成後に簡易な水洗工程を設けさえすれば、部分的に塩化ナトリウム成分が残存していたとしても、容易に除去できる。
【００５７】
図４は、実施例１で得られたサイアロンのＳＥＭ写真であり、サブミクロンレベルの粒度のサイアロン微粉末が形成されていることが確認できる。このサイアロン微粉末をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて粒度分布測定したところ、メジアン径は６４０ｎｍであった。
【００５８】
［実施例４］
本実施例では、合成を目的とするサイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、反応補助剤として添加する塩化ナトリウムの必要量のｚ値依存性を調べた。
【００５９】
サイアロンのｚ値が０．２５、０．５０、２．００、および３．００となるように、ケイ素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比を調整し、かつ、塩化ナトリウム添加量を変えて総仕込量が１５．００ｇとなるように各原料を秤量した。それ以外は、実施例１と同様の条件でサイアロンの合成を試みた。
【００６０】
得られた生成物をＸ線回折法により同定したところ、z値が大きくなるに従い、適切にサイアロンが合成できる塩化ナトリウム添加量は増大することがわかった。表１に、各試料のｚ値、ケイ素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末の混合比（モル比）、および、適切にサイアロンが合成できる塩化ナトリウム添加量（仕込量全体の重量％）を纏めた。なお、表１に示したｚ値が１．００のものは、実施例１の試料についてのものである。
【００６１】
【表１】
【００６２】
図５は、表１に示した結果をプロットした図で、合成を目的とするサイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、反応補助剤として添加する塩化ナトリウムの必要量のｚ値依存性を調べた結果である。
【００６３】
ｚ値と塩化ナトリウム添加量との間には１次の相関関係（直線関係）が認められ、最小二乗法により、［塩化ナトリウム添加量（重量％）］＝１５．８６ｚ−０．８１なる相関関係が得られ、その相関係数Ｒ2は０．９７７６と高い直線性をもつ。
【００６４】
なお、実際のサイアロンの製造現場においては、原料の状態が常に同じである保証はなく、合成装置の特性等も同一とは限らない。そこで、本発明においては、反応補助剤としての塩化ナトリウムの添加量を、仕込量全体の（１５．８６ｚ±５）重量％の範囲に設定する。なお、図５に示したような直線関係は、塩化ナトリウム以外の無機塩を反応補助剤として利用する際にも認められ、更には、α-サイアロンの合成反応においても成立すると考えられる。
【００６５】
以上説明したように、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として用いることにより、珪素粒子同士の融着が抑制され、化学量論比どおりの組成を有する高純度のサイアロン微粉末を得ることが可能となる。本発明に係るサイアロンの合成方法によれば、燃焼合成法によるサイアロンの合成における歩留まりが向上し、エネルギ効率も高い。
【００６６】
上述した実施形態は例示に過ぎず、制限的なものではない。本発明の及ぶ範囲は、特許請求の範囲により画定され、その範囲内でのすべての変更が含まれる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 出発原料
２ 反応器
２ａ 蓋
２ｂ 側壁
２ｃ 内容器
２ｄ 通流部
３ 黒鉛るつぼ
３ａ 原料投入部
３ｂ 凹部
３ｃ 黒鉛スポンジ
４ 真空ポンプ
５ 排気管
６ 空気開閉弁
７ 窒素ボンベ
８ 窒素導入管
９ 窒素開閉弁
１０ 圧力計
１１ アルミニウム粉
１２ カーボン箔
１３ 電極
１４ 外部電源
１５ 流水ポンプ
１６ 流水管
１７ 流水開閉弁
１８ 温度計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として用いる、ことを特徴とするサイアロンの合成方法。
【請求項２】
珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末を混合し、さらに、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として添加し、窒素雰囲気下で燃焼合成反応させてサイアロン粉末を合成する、ことを特徴とするサイアロンの合成方法。
【請求項３】
前記無機塩は塩化物または硫酸塩である、請求項１又は２に記載のサイアロンの合成方法。
【請求項４】
前記無機塩は塩化ナトリウムであり、前記サイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、添加量が仕込量全体の（１５．８６ｚ±５）重量％である、請求項３に記載のサイアロンの合成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法で合成されたサイアロン。
【請求項１】
周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として用いる、ことを特徴とするサイアロンの合成方法。
【請求項２】
珪素とアルミニウムと二酸化珪素の粉末を混合し、さらに、周期表の第１族または第２族に属する金属元素の無機塩を反応補助剤として添加し、窒素雰囲気下で燃焼合成反応させてサイアロン粉末を合成する、ことを特徴とするサイアロンの合成方法。
【請求項３】
前記無機塩は塩化物または硫酸塩である、請求項１又は２に記載のサイアロンの合成方法。
【請求項４】
前記無機塩は塩化ナトリウムであり、前記サイアロンを一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記したときに、添加量が仕込量全体の（１５．８６ｚ±５）重量％である、請求項３に記載のサイアロンの合成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法で合成されたサイアロン。
【図１】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６３８９４（Ｐ２０１３−６３８９４Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８４７８２（Ｐ２０１２−１８４７８２）
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（５９９０４４４２３）富士工業株式会社 (3)
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（５９９０４４４２３）富士工業株式会社 (3)
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