サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性、操縦安定性、破断抗力、破断伸び及び加工性をバランス良く改善し、更に、タイヤのデモールド時におけるスピュー切れの発生を抑制できるサイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量％中、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が５〜６０質量％、末端変性ブタジエンゴムの含有量が７〜６０質量％、イソプレン系ゴムの含有量が２０〜７０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積２５〜１２０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び窒素吸着比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇのシリカの合計含有量が２０〜４０質量部、酸化亜鉛の含有量が３．６〜１６質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分１００質量％中、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が５〜６０質量％、末端変性ブタジエンゴムの含有量が７〜６０質量％、イソプレン系ゴムの含有量が２０〜７０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積２５〜１２０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び窒素吸着比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇのシリカの合計含有量が２０〜４０質量部、酸化亜鉛の含有量が３．６〜１６質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤのサイドウォールに用いるゴム組成物に対して、低燃費性に優れることが求められている。低燃費性を改善する方法として、変性剤により変性されたブタジエンゴム、ネオジム系触媒を用いて合成された、シス含量が９５質量％以上で、かつビニル含量が１質量％以下のネオジム系ブタジエンゴムや、ハイブリッド架橋剤を使用する方法などが知られている。しかし、近年では、低燃費性の更なる改善が求められている。
【０００３】
シリカやカーボンブラックなどの補強用充填剤（フィラー）を減量することにより、ｔａｎδが低下し、低燃費性を更に改善できるが、この場合、複素弾性率Ｅ＊も低下するため、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが低下してしまう傾向がある。
【０００４】
Ｅ＊を高める方法として、ポリエチレンテレフタレート、粉細紙繊維、アラミド繊維などの微小繊維を使用することが知られているが、該微小繊維はゴムマトリックスと結合していないため、切り欠きや破壊の起点となるおそれがあり、耐亀裂成長性の点で問題がある。高粘度の高シスブタジエンゴムを用いることでもＥ＊を高めることが可能であるが、この場合、フィラーが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。フィラーを減量した場合、混練トルクが小さくなるため、フィラーを良好に分散させることは更に困難となる傾向がある。
【０００５】
また、フィラーを減量した場合、上述のＥ＊の低下以外に、ゴム組成物の押出し時、押出機の吐出口にゴム組成物が密着したり、押出し後のゴム組成物のエッジが整わないなど、加工性（押出し加工性）が悪化する傾向もある。
【０００６】
従って、低燃費性、操縦安定性、破断抗力、破断伸び及び加工性をバランスよく改善する方法が求められている。
【０００７】
特許文献１では、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、天然ゴムなどを使用することにより低燃費性、耐亀裂成長性などを改善する方法が提案されているが、低燃費性、操縦安定性、破断抗力、破断伸び及び加工性を同時に満足させる技術は未だに存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−６３１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、操縦安定性、破断抗力、破断伸び及び加工性をバランス良く改善し、更に、タイヤのデモールド時におけるスピュー切れの発生を抑制できるサイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分１００質量％中、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が５〜６０質量％、末端変性ブタジエンゴムの含有量が７〜６０質量％、イソプレン系ゴムの含有量が２０〜７０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積２５〜１２０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び窒素吸着比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇのシリカの合計含有量が２０〜４０質量部、酸化亜鉛の含有量が３．６〜１６質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１１】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５〜４５ｍ２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が１５〜３８質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量％中、上記１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び上記希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が１０〜４０質量％、上記末端変性ブタジエンゴムの含有量が２５〜５０質量％、上記イソプレン系ゴムの含有量が３０〜６０質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記末端変性ブタジエンゴムがスズ変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１４】
上記ゴム組成物は、生産効率とタイヤ性能の両立の面から、１６０〜１９０℃の加硫温度で加硫して得られるものであることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び／又は希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムと、末端変性ブタジエンゴムと、イソプレン系ゴムとを特定の比率で含有するゴム成分に対して、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック及び／又はシリカと、酸化亜鉛とをそれぞれ所定量配合したサイドウォール用ゴム組成物であるので、低燃費性、操縦安定性、破断抗力及び破断伸びがバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。また、良好な加工性を有するとともに、タイヤのデモールド時におけるスピュー切れの発生を抑制し、金型メンテナンスの回数を削減できるため、生産性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積２５〜１２０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び窒素吸着比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇのシリカの合計含有量が２０〜４０質量部、酸化亜鉛の含有量が３．６〜１６質量部であり、上記ゴム成分１００質量％中、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）及び希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）の合計含有量が５〜６０質量％、末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）の含有量が７〜６０質量％、イソプレン系ゴムの含有量が２０〜７０質量％である。上記配合にすることにより、低燃費性、操縦安定性、破断抗力及び加工性をバランス良く改善し、更に、タイヤのデモールド時におけるスピュー切れの発生を抑制できる。
【００１８】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量が少ない場合、上述したように、Ｅ＊の低下により、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが低下する傾向がある。これに対し、本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカの合計含有量を少なくするとともに、末端変性ＢＲを配合することにより、低燃費性を改善することができ、これと同時に、ＳＰＢ含有ＢＲ及び／又は希土類系ＢＲを配合することで、Ｅ＊が向上し、良好な操縦安定性、破断抗力、破断伸びを確保することができ、更に、良好な加工性も得られる。
【００１９】
また、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が少ない場合、破断抗力、破断伸びの低下により、タイヤモールドに設置した空気抜き用のベントホールやベントピースで形成される細長いスピューが、タイヤのデモールド時（タイヤが金型から外れる際）に切れ易くなる場合がある。デモールド時にスピューが切れてしまうと、スピュー穴が塞がってしまうため、次のタイヤを加硫した際、生カバーと金型の隙間のトラップエアーが流れる余地がなくなり、金型から生カバーへの熱伝導が効率良く進まず、生焼け現象と呼ばれる外観不良が発生する。生焼け現象が発生すると、バフ修正、再ペイント、焼付け修理などの工程が必要となり、生産性を阻害する。また、スピュー穴の清掃は、タイヤモールドを一旦プレスから取り外し、電気スクリューや高圧水を用いて行うため、生産性を大きく阻害する。従って、生産性の点から、タイヤのデモールド時におけるスピュー切れの発生を抑制することが重要である。
【００２０】
スピュー切れの発生を抑制するためには、タイヤがデモールドする際の温度に相当する１２０〜１６０℃程度の温度範囲で適度な破断伸び及び破断抗力を有すること、離型性（スピュー穴での滑り易さ）に優れることが必要となる。これに対し、本発明のゴム組成物は、ＳＰＢ含有ＢＲ及び／又は希土類系ＢＲによって良好な破断抗力、破断伸びを確保しつつ、イソプレン系ゴムによって更に破断伸びを向上させるとともに、酸化亜鉛を増量し、リバージョンを防止する効果と、離型性とを向上させることにより、タイヤのデモールド時におけるスピュー切れの発生を効果的に抑制することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、ＳＰＢ含有ＢＲ及び／又は希土類系ＢＲを含有する。
【００２２】
ＳＰＢ含有ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できるが、前述の性能が良好に得られるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がＢＲと化学結合し、分散しているものが好ましい。スピュー穴の中でゴム組成物中の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が整列することで、ゴム組成物の硬さや強度が向上し、タイヤのデモールド時のスピュー切れの発生を効果的に抑制できる。
【００２３】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、また、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。下限未満では、ＳＰＢ含有ＢＲによる操縦安定性、破断抗力、破断伸びの改善効果が充分に得られないおそれがあり、上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２４】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量（沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量）は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、補強効果（Ｅ＊）が充分でないおそれがある。該含有量は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２５】
希土類系ＢＲは希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。
【００２６】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００２７】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２８】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００２９】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３０】
希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、操縦安定性、破断抗力、破断伸びの改善効果が少なくなる傾向がある。
【００３１】
希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下である。更に、希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、操縦安定性、破断抗力、破断伸び、低燃費性が低下する傾向がある。上限を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００３２】
希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、操縦安定性、破断抗力、破断伸び、低燃費性が低下するおそれがある。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３３】
希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが低下するおそれがある。
なお、ビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３４】
本発明のゴム組成物がＳＰＢ含有ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００３５】
本発明のゴム組成物が希土類系ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲ及び希土類系ＢＲの合計含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが充分に得られないおそれがある。該合計含有量は、６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、末端変性ＢＲを含有する。末端変性ＢＲとしては特に限定されず、使用できる充填剤の種類（カーボンブラック、シリカなど）に応じて選択できるが、優れた低燃費性が得られるという理由から、スズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）が好ましく、スズ変性ＢＲがより好ましい。
【００３８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００３９】
上記スズ変性ＢＲとしては特に限定されないが、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下のスズ変性ＢＲが好ましい。
【００４０】
上記スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００４１】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物が挙げられる。スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。
【００４２】
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の加工性が悪化する傾向がある。
【００４３】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、ｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
【００４４】
スズ変性ＢＲのビニル含量は、５質量％以上である。５質量％未満では、スズ変性ＢＲの製造が困難である。該ビニル含量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、低燃費性、破断抗力、破断伸びが低下する傾向がある。
【００４５】
上記Ｓ変性ＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００４６】
式（１）において、優れた低燃費性、破断抗力が得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００４７】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
式（１）で表される化合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００４９】
上記Ｓ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、耐熱性、耐劣化性が低下するおそれがある。
【００５０】
上記Ｓ変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは４０万以上である。１０万未満であると、充分な破壊強度及び耐屈曲疲労性が得られないおそれがある。Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは８０万以下である。２００万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こし、充分な破壊強度が得られないおそれがある。
【００５１】
ゴム成分１００質量％中の末端変性ＢＲの含有量は、７質量％以上、好ましくは２５質量％以上である。７質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。該含有量は、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００５２】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、液状イソプレンゴム（Ｌ−ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。なかでも、良好な破断時伸びが得られ、ロール加工性に優れるという点からＮＲが好ましい。また、より優れた加工性が得られるという点からＮＲ及びＩＲの併用がより好ましい。ＮＲ、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００５３】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、破断伸びが充分に得られないおそれがある。該含有量は、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、ＳＰＢ含有ＢＲ、希土類系ＢＲ、末端変性ＢＲ及びイソプレン系ゴム以外に、他のゴム成分を使用してもよい。使用できるゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積２５〜１２０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇのシリカを含有する。
【００５６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５ｍ２／ｇ以上であり、１２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４５ｍ２／ｇ以下である。下限未満であると充分な操縦安定性、破断抗力、破断伸びが得られないおそれがあり、上限を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５７】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上、好ましくは７５ｍ２／ｇ以上であり、２５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。下限未満であると充分な操縦安定性、破断抗力、破断伸びが得られないおそれがあり、上限を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５８】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な操縦安定性、破断抗力、破断伸びが得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３８質量部以下である。４０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００５９】
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカを配合することによるｔａｎδ低減や破断伸び向上の効果が充分に得られないおそれがある。シリカの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。４０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。また、押出し後冷却につれて押出し物が不均一にシュリンクし、ユニフォミティーが悪化するおそれがある。
【００６０】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、充分な操縦安定性が得られないおそれがある。該合計含有量は、４０質量部以下、好ましくは３８質量部以下である。４０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、上記ゴム組成物は、前述の成分を含有するため、上記範囲内のような少量のカーボンブラック及びシリカであっても、良好な操縦安定性、破断抗力、破断伸びが得られる。
【００６１】
カーボンブラックは、Ｎ２ＳＡの異なる２種のカーボンブラック（１）及び（２）を併用してもよく、これにより、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが顕著に改善し、また、スピュー切れの発生を効果的に抑制できる。この場合、カーボンブラック（１）のＮ２ＳＡは２５〜５０ｍ２／ｇが好ましく、カーボンブラック（２）のＮ２ＳＡは１００〜１２０ｍ２／ｇが好ましい。ここで、カーボンブラック（１）の含有量は、前述の改善効果が良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部であり、カーボンブラック（２）の含有量は好ましくは５〜３０質量部である。
【００６２】
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲内であると、低燃費性、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善できる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含有する。酸化亜鉛は、硫黄を一旦吸着し、加硫反応を緩やかに進行させる効果があり、リバージョンを抑制することができる。また、酸化亜鉛は、ステアリン酸と結合することで、ステアリン酸亜鉛（不飽和脂肪酸石鹸）を形成し、該ステアリン酸亜鉛がスピュー表面にブルームすることで、離型性を向上できる。これらの作用により、スピュー切れの発生を効果的に抑制できる。酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用でき、例えば、酸化亜鉛１〜３号などが挙げられる。
【００６４】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３．６質量部以上、好ましくは３．８質量部以上である。３．６質量部未満では、リバージョンを充分に抑制できず、スピュー切れが発生し易くなる傾向がある。該含有量は、１６質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。１６質量部を超えると、充分な破断抗力、破断伸びを確保できないおそれがある。
【００６５】
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、レジン、オイル、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、離型剤などを適宜配合できる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含有することが好ましい。ステアリン酸を配合することで、加硫反応が活性化され、適切な架橋密度、更には、高いＥ＊を得ることができる。また、上述したように、ステアリン酸と酸化亜鉛とを併用することで、ステアリン酸亜鉛を形成し、離型性を向上できる。ステアリン酸としては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用できる。
【００６７】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。１．５質量部未満では、ステアリン酸亜鉛の生成量が少なく、離型性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。４．０質量部を超えると、リバージョンが発生し易くなるおそれがある。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤を配合することで、スピュー穴内でスピューを滑り易くし、スピュー切れの発生をより抑制できる。離型剤としては、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物や、ステアリン酸亜鉛を好適に使用できる。離型剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５質量部である。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、レジンを含有することが好ましい。レジンとしては特に限定されないが、本発明の効果が良好に得られるという理由から、Ｃ５系石油樹脂が好ましい。Ｃ５系石油樹脂とは、ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂である。
【００７０】
上記レジンの軟化点は、好ましくは５０℃以上、よリ好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内であると、低燃費性、操縦安定性、破断抗力、破断伸び及び加工性をバランス良く改善できる。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００７１】
上記レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、レジンを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。５質量部を超えると、充分な低燃費性が得られない傾向がある。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤としては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用でき、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられ、ＴＢＢＳを好適に使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点から、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１．８質量部、より好ましくは０．５〜１．２質量部である。
【００７３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。加硫温度が高いほど、加硫時間を短くでき、生産性を向上できるが、リバージョンに起因するスピュー切れが発生し易くなる傾向がある。一方、加硫温度を１６０℃未満程度の低温にすると、スピュー切れは発生しにくいが、生産効率が著しく低下する傾向がある。これに対し、本発明のゴム組成物は、スピュー切れの発生を抑制できるため、加硫温度を１６０〜１９０℃というリバージョンが生じ易い条件にした場合であっても、スピュー切れが発生しにくく、良好な生産性を確保することができる。
【００７４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００７５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
末端変性ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
末端変性ＢＲ２：旭化成ケミカルズ（株）製のＮ１０３（リチウム開始剤を用いて重合した変性ＢＲ、ビニル含量：１２質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９、Ｍｗ：５５万）
末端変性ＢＲ３：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（リチウム開始剤を用いて重合したＳ変性ＢＲ、ビニル含量：２６質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３４、Ｍｗ：６７万）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ）
ＢＲ２：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２２（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９７質量％、ビニル含量：０．６質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：６３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６０、Ｍｗ：５９万、Ｍｎ：３７万）
ＢＲ３：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４０ｍ２／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：９０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１００℃）
オイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
離型剤１：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
離型剤２：日油（株）製のステアリン酸亜鉛
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：１０質量％）（表１、２の値は、純硫黄分量を示す）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７７】
実施例及び比較例
表１、２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールに用いて未加硫タイヤを作製し、加硫することで、試験用タイヤ（サイズ：２４５／４０Ｒ１８）を作製した。
なお、加硫温度（タイヤ金型設定温度）は表１、２に示す条件とした。
【００７８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価し、結果を表１、２に示した。
【００７９】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期伸縮歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱が少なく、低燃費性に優れることを示す。
【００８０】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、常温にて引張試験を実施し、破断伸びＥＢ（％）及び破断抗力ＴＢ（ＭＰａ）を測定した。
【００８１】
（スピュー切れ評価）
上記試験用タイヤのデモールド時にサイドウォールに発生したスピュー切れの数をタイヤ本数１００本以上についてカウントし、以下の計算式により、各配合のスピュー切れの発生数を指数表示した。指数が大きいほど、スピュー切れが発生しにくいことを示す。
（スピュー切れ発生指数）＝（実施例１３のスピュー切れ発生数）／（各配合のスピュー切れ発生数）×１００
【００８２】
（加工性）
各未加硫ゴム組成物について、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のサイドウォールの形状に成形した成形品のエッジ状態、ゴムの焼け度合い、ゴム同士の粘着度合い、平坦さを目視、触覚により評価し、実施例１３を１００として指数表示した。数値が大きいほど、加工性（押出し加工性）が優れることを示している。
なお、エッジ状態については、最もエッジが真っ直ぐで滑らかな状態を良好とし、ゴムの焼け度合いについては、上記成形品から切り出した１５ｃｍ角の２ｍｍシートにおいて、ピッツ焼けゴム塊による凹凸がない状態を良好とし、平坦さについては、該シートが平坦で平面板に密着する状態を良好として評価した。
【００８３】
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、ＪＩＳ標準中心リム、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で、ＪＩＳ Ｄ ４２３４：２００９に従い、上記試験用タイヤの転がり抵抗を測定し、以下の計算式から転がり抵抗の改善率（転がり抵抗の低下率）を算出した。
転がり抵抗の改善率＝（比較例１の転がり抵抗−各配合の転がり抵抗）／（比較例１の転がり抵抗）×１００
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１、２から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び／又は希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムと、末端変性ブタジエンゴムと、イソプレン系ゴムとを特定の比率で含有するゴム成分に対して、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック及び／又はシリカと、酸化亜鉛とをそれぞれ所定量配合した実施例では、低燃費性、操縦安定性、破断抗力、破断伸び及び加工性がバランス良く改善され、更に、スピュー切れの発生も抑制された。
【００８７】
また、末端変性ＢＲとしてスズ変性ＢＲを用いた実施例１は、他の末端変性ＢＲを用いた実施例１９、２０と比較して、低燃費性が大きく改善された。
【００８８】
一方、比較例は、いずれかの成分が特定の範囲外のため、実施例と比較して性能が劣っていた。また、目標値に到達しない性能があり、性能のバランスが悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤのサイドウォールに用いるゴム組成物に対して、低燃費性に優れることが求められている。低燃費性を改善する方法として、変性剤により変性されたブタジエンゴム、ネオジム系触媒を用いて合成された、シス含量が９５質量％以上で、かつビニル含量が１質量％以下のネオジム系ブタジエンゴムや、ハイブリッド架橋剤を使用する方法などが知られている。しかし、近年では、低燃費性の更なる改善が求められている。
【０００３】
シリカやカーボンブラックなどの補強用充填剤（フィラー）を減量することにより、ｔａｎδが低下し、低燃費性を更に改善できるが、この場合、複素弾性率Ｅ＊も低下するため、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが低下してしまう傾向がある。
【０００４】
Ｅ＊を高める方法として、ポリエチレンテレフタレート、粉細紙繊維、アラミド繊維などの微小繊維を使用することが知られているが、該微小繊維はゴムマトリックスと結合していないため、切り欠きや破壊の起点となるおそれがあり、耐亀裂成長性の点で問題がある。高粘度の高シスブタジエンゴムを用いることでもＥ＊を高めることが可能であるが、この場合、フィラーが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。フィラーを減量した場合、混練トルクが小さくなるため、フィラーを良好に分散させることは更に困難となる傾向がある。
【０００５】
また、フィラーを減量した場合、上述のＥ＊の低下以外に、ゴム組成物の押出し時、押出機の吐出口にゴム組成物が密着したり、押出し後のゴム組成物のエッジが整わないなど、加工性（押出し加工性）が悪化する傾向もある。
【０００６】
従って、低燃費性、操縦安定性、破断抗力、破断伸び及び加工性をバランスよく改善する方法が求められている。
【０００７】
特許文献１では、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、天然ゴムなどを使用することにより低燃費性、耐亀裂成長性などを改善する方法が提案されているが、低燃費性、操縦安定性、破断抗力、破断伸び及び加工性を同時に満足させる技術は未だに存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−６３１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、操縦安定性、破断抗力、破断伸び及び加工性をバランス良く改善し、更に、タイヤのデモールド時におけるスピュー切れの発生を抑制できるサイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分１００質量％中、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が５〜６０質量％、末端変性ブタジエンゴムの含有量が７〜６０質量％、イソプレン系ゴムの含有量が２０〜７０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積２５〜１２０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び窒素吸着比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇのシリカの合計含有量が２０〜４０質量部、酸化亜鉛の含有量が３．６〜１６質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１１】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５〜４５ｍ２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が１５〜３８質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量％中、上記１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び上記希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が１０〜４０質量％、上記末端変性ブタジエンゴムの含有量が２５〜５０質量％、上記イソプレン系ゴムの含有量が３０〜６０質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記末端変性ブタジエンゴムがスズ変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１４】
上記ゴム組成物は、生産効率とタイヤ性能の両立の面から、１６０〜１９０℃の加硫温度で加硫して得られるものであることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び／又は希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムと、末端変性ブタジエンゴムと、イソプレン系ゴムとを特定の比率で含有するゴム成分に対して、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック及び／又はシリカと、酸化亜鉛とをそれぞれ所定量配合したサイドウォール用ゴム組成物であるので、低燃費性、操縦安定性、破断抗力及び破断伸びがバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。また、良好な加工性を有するとともに、タイヤのデモールド時におけるスピュー切れの発生を抑制し、金型メンテナンスの回数を削減できるため、生産性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積２５〜１２０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び窒素吸着比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇのシリカの合計含有量が２０〜４０質量部、酸化亜鉛の含有量が３．６〜１６質量部であり、上記ゴム成分１００質量％中、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）及び希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）の合計含有量が５〜６０質量％、末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）の含有量が７〜６０質量％、イソプレン系ゴムの含有量が２０〜７０質量％である。上記配合にすることにより、低燃費性、操縦安定性、破断抗力及び加工性をバランス良く改善し、更に、タイヤのデモールド時におけるスピュー切れの発生を抑制できる。
【００１８】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量が少ない場合、上述したように、Ｅ＊の低下により、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが低下する傾向がある。これに対し、本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカの合計含有量を少なくするとともに、末端変性ＢＲを配合することにより、低燃費性を改善することができ、これと同時に、ＳＰＢ含有ＢＲ及び／又は希土類系ＢＲを配合することで、Ｅ＊が向上し、良好な操縦安定性、破断抗力、破断伸びを確保することができ、更に、良好な加工性も得られる。
【００１９】
また、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が少ない場合、破断抗力、破断伸びの低下により、タイヤモールドに設置した空気抜き用のベントホールやベントピースで形成される細長いスピューが、タイヤのデモールド時（タイヤが金型から外れる際）に切れ易くなる場合がある。デモールド時にスピューが切れてしまうと、スピュー穴が塞がってしまうため、次のタイヤを加硫した際、生カバーと金型の隙間のトラップエアーが流れる余地がなくなり、金型から生カバーへの熱伝導が効率良く進まず、生焼け現象と呼ばれる外観不良が発生する。生焼け現象が発生すると、バフ修正、再ペイント、焼付け修理などの工程が必要となり、生産性を阻害する。また、スピュー穴の清掃は、タイヤモールドを一旦プレスから取り外し、電気スクリューや高圧水を用いて行うため、生産性を大きく阻害する。従って、生産性の点から、タイヤのデモールド時におけるスピュー切れの発生を抑制することが重要である。
【００２０】
スピュー切れの発生を抑制するためには、タイヤがデモールドする際の温度に相当する１２０〜１６０℃程度の温度範囲で適度な破断伸び及び破断抗力を有すること、離型性（スピュー穴での滑り易さ）に優れることが必要となる。これに対し、本発明のゴム組成物は、ＳＰＢ含有ＢＲ及び／又は希土類系ＢＲによって良好な破断抗力、破断伸びを確保しつつ、イソプレン系ゴムによって更に破断伸びを向上させるとともに、酸化亜鉛を増量し、リバージョンを防止する効果と、離型性とを向上させることにより、タイヤのデモールド時におけるスピュー切れの発生を効果的に抑制することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、ＳＰＢ含有ＢＲ及び／又は希土類系ＢＲを含有する。
【００２２】
ＳＰＢ含有ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できるが、前述の性能が良好に得られるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がＢＲと化学結合し、分散しているものが好ましい。スピュー穴の中でゴム組成物中の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が整列することで、ゴム組成物の硬さや強度が向上し、タイヤのデモールド時のスピュー切れの発生を効果的に抑制できる。
【００２３】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、また、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。下限未満では、ＳＰＢ含有ＢＲによる操縦安定性、破断抗力、破断伸びの改善効果が充分に得られないおそれがあり、上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２４】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量（沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量）は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、補強効果（Ｅ＊）が充分でないおそれがある。該含有量は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２５】
希土類系ＢＲは希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。
【００２６】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００２７】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２８】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００２９】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３０】
希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、操縦安定性、破断抗力、破断伸びの改善効果が少なくなる傾向がある。
【００３１】
希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下である。更に、希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、操縦安定性、破断抗力、破断伸び、低燃費性が低下する傾向がある。上限を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００３２】
希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、操縦安定性、破断抗力、破断伸び、低燃費性が低下するおそれがある。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３３】
希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが低下するおそれがある。
なお、ビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３４】
本発明のゴム組成物がＳＰＢ含有ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００３５】
本発明のゴム組成物が希土類系ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲ及び希土類系ＢＲの合計含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが充分に得られないおそれがある。該合計含有量は、６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、末端変性ＢＲを含有する。末端変性ＢＲとしては特に限定されず、使用できる充填剤の種類（カーボンブラック、シリカなど）に応じて選択できるが、優れた低燃費性が得られるという理由から、スズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）が好ましく、スズ変性ＢＲがより好ましい。
【００３８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００３９】
上記スズ変性ＢＲとしては特に限定されないが、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下のスズ変性ＢＲが好ましい。
【００４０】
上記スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００４１】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物が挙げられる。スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。
【００４２】
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の加工性が悪化する傾向がある。
【００４３】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、ｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
【００４４】
スズ変性ＢＲのビニル含量は、５質量％以上である。５質量％未満では、スズ変性ＢＲの製造が困難である。該ビニル含量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、低燃費性、破断抗力、破断伸びが低下する傾向がある。
【００４５】
上記Ｓ変性ＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００４６】
式（１）において、優れた低燃費性、破断抗力が得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００４７】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
式（１）で表される化合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００４９】
上記Ｓ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、耐熱性、耐劣化性が低下するおそれがある。
【００５０】
上記Ｓ変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは４０万以上である。１０万未満であると、充分な破壊強度及び耐屈曲疲労性が得られないおそれがある。Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは８０万以下である。２００万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こし、充分な破壊強度が得られないおそれがある。
【００５１】
ゴム成分１００質量％中の末端変性ＢＲの含有量は、７質量％以上、好ましくは２５質量％以上である。７質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。該含有量は、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００５２】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、液状イソプレンゴム（Ｌ−ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。なかでも、良好な破断時伸びが得られ、ロール加工性に優れるという点からＮＲが好ましい。また、より優れた加工性が得られるという点からＮＲ及びＩＲの併用がより好ましい。ＮＲ、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００５３】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、破断伸びが充分に得られないおそれがある。該含有量は、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、ＳＰＢ含有ＢＲ、希土類系ＢＲ、末端変性ＢＲ及びイソプレン系ゴム以外に、他のゴム成分を使用してもよい。使用できるゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積２５〜１２０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇのシリカを含有する。
【００５６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５ｍ２／ｇ以上であり、１２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４５ｍ２／ｇ以下である。下限未満であると充分な操縦安定性、破断抗力、破断伸びが得られないおそれがあり、上限を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５７】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上、好ましくは７５ｍ２／ｇ以上であり、２５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。下限未満であると充分な操縦安定性、破断抗力、破断伸びが得られないおそれがあり、上限を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５８】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な操縦安定性、破断抗力、破断伸びが得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３８質量部以下である。４０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００５９】
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカを配合することによるｔａｎδ低減や破断伸び向上の効果が充分に得られないおそれがある。シリカの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。４０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。また、押出し後冷却につれて押出し物が不均一にシュリンクし、ユニフォミティーが悪化するおそれがある。
【００６０】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、充分な操縦安定性が得られないおそれがある。該合計含有量は、４０質量部以下、好ましくは３８質量部以下である。４０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、上記ゴム組成物は、前述の成分を含有するため、上記範囲内のような少量のカーボンブラック及びシリカであっても、良好な操縦安定性、破断抗力、破断伸びが得られる。
【００６１】
カーボンブラックは、Ｎ２ＳＡの異なる２種のカーボンブラック（１）及び（２）を併用してもよく、これにより、操縦安定性、破断抗力、破断伸びが顕著に改善し、また、スピュー切れの発生を効果的に抑制できる。この場合、カーボンブラック（１）のＮ２ＳＡは２５〜５０ｍ２／ｇが好ましく、カーボンブラック（２）のＮ２ＳＡは１００〜１２０ｍ２／ｇが好ましい。ここで、カーボンブラック（１）の含有量は、前述の改善効果が良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部であり、カーボンブラック（２）の含有量は好ましくは５〜３０質量部である。
【００６２】
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲内であると、低燃費性、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善できる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含有する。酸化亜鉛は、硫黄を一旦吸着し、加硫反応を緩やかに進行させる効果があり、リバージョンを抑制することができる。また、酸化亜鉛は、ステアリン酸と結合することで、ステアリン酸亜鉛（不飽和脂肪酸石鹸）を形成し、該ステアリン酸亜鉛がスピュー表面にブルームすることで、離型性を向上できる。これらの作用により、スピュー切れの発生を効果的に抑制できる。酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用でき、例えば、酸化亜鉛１〜３号などが挙げられる。
【００６４】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３．６質量部以上、好ましくは３．８質量部以上である。３．６質量部未満では、リバージョンを充分に抑制できず、スピュー切れが発生し易くなる傾向がある。該含有量は、１６質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。１６質量部を超えると、充分な破断抗力、破断伸びを確保できないおそれがある。
【００６５】
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、レジン、オイル、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、離型剤などを適宜配合できる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含有することが好ましい。ステアリン酸を配合することで、加硫反応が活性化され、適切な架橋密度、更には、高いＥ＊を得ることができる。また、上述したように、ステアリン酸と酸化亜鉛とを併用することで、ステアリン酸亜鉛を形成し、離型性を向上できる。ステアリン酸としては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用できる。
【００６７】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。１．５質量部未満では、ステアリン酸亜鉛の生成量が少なく、離型性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。４．０質量部を超えると、リバージョンが発生し易くなるおそれがある。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤を配合することで、スピュー穴内でスピューを滑り易くし、スピュー切れの発生をより抑制できる。離型剤としては、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物や、ステアリン酸亜鉛を好適に使用できる。離型剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５質量部である。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、レジンを含有することが好ましい。レジンとしては特に限定されないが、本発明の効果が良好に得られるという理由から、Ｃ５系石油樹脂が好ましい。Ｃ５系石油樹脂とは、ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂である。
【００７０】
上記レジンの軟化点は、好ましくは５０℃以上、よリ好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内であると、低燃費性、操縦安定性、破断抗力、破断伸び及び加工性をバランス良く改善できる。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００７１】
上記レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、レジンを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。５質量部を超えると、充分な低燃費性が得られない傾向がある。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤としては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用でき、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられ、ＴＢＢＳを好適に使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点から、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１．８質量部、より好ましくは０．５〜１．２質量部である。
【００７３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。加硫温度が高いほど、加硫時間を短くでき、生産性を向上できるが、リバージョンに起因するスピュー切れが発生し易くなる傾向がある。一方、加硫温度を１６０℃未満程度の低温にすると、スピュー切れは発生しにくいが、生産効率が著しく低下する傾向がある。これに対し、本発明のゴム組成物は、スピュー切れの発生を抑制できるため、加硫温度を１６０〜１９０℃というリバージョンが生じ易い条件にした場合であっても、スピュー切れが発生しにくく、良好な生産性を確保することができる。
【００７４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００７５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
末端変性ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
末端変性ＢＲ２：旭化成ケミカルズ（株）製のＮ１０３（リチウム開始剤を用いて重合した変性ＢＲ、ビニル含量：１２質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９、Ｍｗ：５５万）
末端変性ＢＲ３：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（リチウム開始剤を用いて重合したＳ変性ＢＲ、ビニル含量：２６質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３４、Ｍｗ：６７万）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ）
ＢＲ２：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２２（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９７質量％、ビニル含量：０．６質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：６３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６０、Ｍｗ：５９万、Ｍｎ：３７万）
ＢＲ３：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４０ｍ２／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：９０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１００℃）
オイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
離型剤１：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
離型剤２：日油（株）製のステアリン酸亜鉛
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：１０質量％）（表１、２の値は、純硫黄分量を示す）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７７】
実施例及び比較例
表１、２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールに用いて未加硫タイヤを作製し、加硫することで、試験用タイヤ（サイズ：２４５／４０Ｒ１８）を作製した。
なお、加硫温度（タイヤ金型設定温度）は表１、２に示す条件とした。
【００７８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価し、結果を表１、２に示した。
【００７９】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期伸縮歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱が少なく、低燃費性に優れることを示す。
【００８０】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、常温にて引張試験を実施し、破断伸びＥＢ（％）及び破断抗力ＴＢ（ＭＰａ）を測定した。
【００８１】
（スピュー切れ評価）
上記試験用タイヤのデモールド時にサイドウォールに発生したスピュー切れの数をタイヤ本数１００本以上についてカウントし、以下の計算式により、各配合のスピュー切れの発生数を指数表示した。指数が大きいほど、スピュー切れが発生しにくいことを示す。
（スピュー切れ発生指数）＝（実施例１３のスピュー切れ発生数）／（各配合のスピュー切れ発生数）×１００
【００８２】
（加工性）
各未加硫ゴム組成物について、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のサイドウォールの形状に成形した成形品のエッジ状態、ゴムの焼け度合い、ゴム同士の粘着度合い、平坦さを目視、触覚により評価し、実施例１３を１００として指数表示した。数値が大きいほど、加工性（押出し加工性）が優れることを示している。
なお、エッジ状態については、最もエッジが真っ直ぐで滑らかな状態を良好とし、ゴムの焼け度合いについては、上記成形品から切り出した１５ｃｍ角の２ｍｍシートにおいて、ピッツ焼けゴム塊による凹凸がない状態を良好とし、平坦さについては、該シートが平坦で平面板に密着する状態を良好として評価した。
【００８３】
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、ＪＩＳ標準中心リム、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で、ＪＩＳ Ｄ ４２３４：２００９に従い、上記試験用タイヤの転がり抵抗を測定し、以下の計算式から転がり抵抗の改善率（転がり抵抗の低下率）を算出した。
転がり抵抗の改善率＝（比較例１の転がり抵抗−各配合の転がり抵抗）／（比較例１の転がり抵抗）×１００
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１、２から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び／又は希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムと、末端変性ブタジエンゴムと、イソプレン系ゴムとを特定の比率で含有するゴム成分に対して、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック及び／又はシリカと、酸化亜鉛とをそれぞれ所定量配合した実施例では、低燃費性、操縦安定性、破断抗力、破断伸び及び加工性がバランス良く改善され、更に、スピュー切れの発生も抑制された。
【００８７】
また、末端変性ＢＲとしてスズ変性ＢＲを用いた実施例１は、他の末端変性ＢＲを用いた実施例１９、２０と比較して、低燃費性が大きく改善された。
【００８８】
一方、比較例は、いずれかの成分が特定の範囲外のため、実施例と比較して性能が劣っていた。また、目標値に到達しない性能があり、性能のバランスが悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量％中、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が５〜６０質量％、末端変性ブタジエンゴムの含有量が７〜６０質量％、イソプレン系ゴムの含有量が２０〜７０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積２５〜１２０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び窒素吸着比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇのシリカの合計含有量が２０〜４０質量部、酸化亜鉛の含有量が３．６〜１６質量部であるサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５〜４５ｍ２／ｇであり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１５〜３８質量部である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量％中、前記１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び前記希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が１０〜４０質量％、前記末端変性ブタジエンゴムの含有量が２５〜５０質量％、前記イソプレン系ゴムの含有量が３０〜６０質量％である請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記末端変性ブタジエンゴムがスズ変性ブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
１６０〜１９０℃の加硫温度で加硫して得られる請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分１００質量％中、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が５〜６０質量％、末端変性ブタジエンゴムの含有量が７〜６０質量％、イソプレン系ゴムの含有量が２０〜７０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積２５〜１２０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び窒素吸着比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇのシリカの合計含有量が２０〜４０質量部、酸化亜鉛の含有量が３．６〜１６質量部であるサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５〜４５ｍ２／ｇであり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１５〜３８質量部である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量％中、前記１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム及び前記希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が１０〜４０質量％、前記末端変性ブタジエンゴムの含有量が２５〜５０質量％、前記イソプレン系ゴムの含有量が３０〜６０質量％である請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記末端変性ブタジエンゴムがスズ変性ブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
１６０〜１９０℃の加硫温度で加硫して得られる請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−１８８６８（Ｐ２０１３−１８８６８Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３１１６（Ｐ２０１１−１５３１１６）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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